KR20170067457A - 열안정성이 개선된 Bi-Sb-Te계 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열안정성이 개선된 열전 재료 및 그 제조 방법을 제공한다. 특히 본 발명에서는 열안정성이 개선된 열전 재료를 제조할 수 있는 열전 파우더를 제안한다. 이러한 열전 파우더는 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부; 및 상기 코어부 표면에 코팅된 그래핀 옥사이드 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체이다.

Description

열안정성이 개선된 Bi-Sb-Te계 열전 파우더, 열전 재료 및 그 제조 방법{Bi-Sb-Te based thermoelectric powder and materials with improved thermostability and manufacturing methods thereof}

본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 디바이스(thermoelectric device)를 구성하는 열전 재료의 열안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 관한 것이다. 특히 본 발명은 열안정성이 향상된 열전 재료를 제조하기 적합한 열전 파우더와 그 제조 방법, 이러한 열전 파우더를 이용하여 제조한 열전 재료에 관한 것이다.

고체 상태인 재료의 양단에 존재하는 온도차에 의해 열 의존성을 갖는 전자(혹은 홀)는 양단에서 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력이라는 전기적인 현상, 즉 열전 현상으로 나타난다. 이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과, 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각/가열로 구분할 수 있다.

열전 재료는 이와 같은 열전 현상을 보이는 것으로, 발전과 냉각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 산업 폐열, 자동차 폐열에서 전력을 생산함으로써 연비 향상 및 CO₂ 감축할 수 있는 기술로서 관심이 높다.

일반적으로 열전 디바이스는 홀이 이동하여 열에너지를 이동시키는 p형 열전 재료로 이루어진 p형 열전 엘리먼트(thermoelectric element)와 전자가 이동하여 열에너지를 이동시키는 n형 열전 재료로 이루어진 n형 열전 엘리먼트로 이루어진 p-n 열전 엘리먼트 1쌍이 기본 단위가 될 수 있으며, 이러한 p-n 열전 엘리먼트의 쌍을 여러 개 포함하면서 p-n 열전 엘리먼트 상부 및 하부의 전극, 그리고 절연 기판으로 구성된 모듈 타입으로 구성될 수도 있다.

열전 디바이스의 에너지 변환 효율은 열전 재료의 무차원 성능 지수 값인 ZT(= S²σTk^{- 1})에 의존한다. 여기서, S는 제벡 계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, k는 총 열전도도를 의미한다. 지금까지 많은 열전 재료가 제안 및 개발되고 있다. 열전 재료는 크게 금속계와 산화물계로 구분되며, 금속계는 칼코게나이드(chalcogenide)계, 실리사이드(silicide)계, 클래스레이트(clathrate)계, 하프 휘슬러(Half Heusler)계, 스커터루다이트(skutterudite)계 등으로 나눌 수 있다.

열전 재료의 소재별로 높은 기전력/효율을 나타내는 온도 범위가 다르지만, 일반적으로는 재료 양단의 온도차가 클수록 높은 효율 및 기전력을 형성한다. 그런데, 큰 온도차 형성을 위한 높은 온도는 용융(melting), 확산(diffusion), 승화(sublimation) 등의 원자 단위의 물리 화학 현상을 통한 열전 재료 조성 변화를 유발하여 열전 재료의 열화(degradation)로 이어지고, 열전 엘리먼트, 이들의 집합체인 모듈, 그리고 이를 포함하는 열전 디바이스의 수명 감소로 나타나는 문제가 있다.

이러한 문제를 열안정성에 의한 열화 문제라고 한다. 열전 디바이스의 열안정성을 높이기 위해, 다양한 기상 증착을 활용한 금속 박막 코팅 기술이 알려져 있다. 하지만, 금속 박막의 2차 확산, 계면 접착력, 접촉저항에 의한 기전력 감소 등 고비용 대비 형성되는 다양한 문제점으로 인해 새로운 기술 개발을 필요로 하게 되었다.

본 발명의 목적은 열안정성이 개선된 열전 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 열안정성이 개선된 열전 재료를 제조할 수 있는 열전 파우더를 제안한다.

본 발명에 따른 열전 파우더는 Bi-Sb-Te계 열전 재료와 그래핀 옥사이드의 복합체이다. 특히, 본 발명에 따른 열전 파우더는 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부; 및 상기 코어부 표면에 코팅된 그래핀 옥사이드 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 복합체이다.

상기 코어부는 50 nm 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 것일 수 있다. 그리고, 상기 쉘부는 단층의 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 열전 재료는 이러한 열전 파우더의 소결체를 포함한다. 그러므로 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은 이러한 열전 파우더를 소결하는 단계를 포함한다.

또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 다른 열전 재료는, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립; 및 상기 열전 재료의 결정립계에 위치하는 그래핀 옥사이드가 소결에 의해 통합(consolidation)되어 있는 것이다.

이러한 구조의 열전 재료는 일반적인 Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더와 그래핀 옥사이드를 단순 혼합하여 소결하는 방법으로 제조할 수도 있지만, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결하여 제조하는 것이 바람직하다. 단순한 혼합에 의해 소결할 경우에는 혼합의 정도에 따라서는 그래핀 옥사이드가 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립을 둘러싸는 미세구조를 얻기 어려울 수 있지만, 본 발명에 따른 열전 파우더와 같이 미리 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부를 그래핀 옥사이드 쉘부로 감싼 구조의 파우더를 소결하면 그래핀 옥사이드가 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립을 둘러싸는 미세구조를 쉽고 재현성있게 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 열전 재료는 상기 결정립계에 비정질 탄소를 더 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 상기 그래핀 옥사이드의 열분해에 의한 것일 수 있다. 상기 결정립계에 환원된 그래핀 옥사이드를 더 포함할 수도 있다. 환원된 그래핀 옥사이드는 소결시 그래핀 옥사이드가 일부 환원된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 열전 재료는 라만 측정시 D/G 피크 ratio가 0.9 이상 1.3 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부를 준비하는 단계; 및 상기 코어부 표면에 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하는 단계를 포함한다.

이 때, 상기 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하는 단계는, 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 혼합하는 단계 이후 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 더 실시할 수 있다.

상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로 이루어진다.

본 발명에서는 이러한 열전 재료를 포함하는 벌크 열전 재료, 이를 다이싱(dicing)한 열전 엘리먼트, 이를 집적한 열전 모듈 등의 열전 디바이스도 제안한다.

본 발명에 의하면, Bi-Sb-Te계 열전 재료 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 열안정성을 가지는 열전 재료를 제조할 수 있다. Bi-Sb-Te계 열전 재료 표면을 감싼 그래핀 옥사이드는 Bi-Sb-Te계 열전 재료로부터 Te 원소의 휘발을 억제하고, 열전 재료내 물질 확산을 방지하거나 억제하므로, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 내열성 및 열안정성이 향상된다. 이러한 열전 재료를 포함하는 열전 엘리먼트, 열전 모듈 등의 열전 디바이스는 열안정성이 우수하여 고온에서의 장기간 사용에도 열화 정도가 상대적으로 작다.

본 발명에서는 기타 유기물을 활용하지 않아도 접착력이 우수한 그래핀 옥사이드를 활용함으로써 Bi-Sb-Te계 열전 재료 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있으며, 그래핀 옥사이드를 통해 격자 산란(phonon scattering)이 증가하여 열전도도가 감소되고 성능 지수 ZT를 향상시킴과 동시에 열안정성을 확보할 수 있다.

이와 같이 본 발명에 따른 열전 재료는 ZT 향상과 열안정성을 확보하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 열전 파우더 및 열전 재료의 제조 방법은 값비싼 증착 공정 등에 의하지 않고 간단한 용액 기반의 방법으로 수행되므로 경제적이다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 파우더 제조 과정의 모식도이다.
도 5는 본 발명 실시예와 비교예 파우더의 XRD(X-Ray Diffractometer) 분석 결과를 도시한다.
도 6은 실시예와 비교예 소결체에 대한 라만 분석 결과이다.
도 7은 실시예 소결체의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 소결체의 SEM 사진이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)는 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부(20) 및 쉘부(30)를 포함한다.

코어부(20)는 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 입자로 이루어질 수 있다. 입자는 Bi-Sb-Te계 열전 재료를 분쇄한 파우더, 또는 이들의 응집체 등으로 구성될 수도 있다. 예를 들어, 코어부(20)는 Bi-Sb-Te계 물질을 합성하여 분쇄한 파우더로 구성될 수 있다.

Bi-Sb-Te계 열전 재료는 기본 물질인 Bi-Te계 열전 재료에 Sb를 치환함으로써 p형 특성을 띄는 열전 재료이다. 대표적인 물질은 화학식으로 Bi_xSb_{2 - x}Te₃ (상기 x는 0 < x < 2) 이라고 표현할 수 있다. 최대의 ZT가 나타나는 온도 대역을 조정하기 위하여 Bi, Sb, Te 중 선택되는 어느 하나의 물질의 배합 조성을 변경할 수 있다.

Bi-Sb-Te계 열전 재료는 주요 원소인 Bi, Sb, Te 이외에 Pb, Cu, Se 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수도 있다. 이러한 첨가 원소는 총 5 wt% 이내로 함유될 수 있다. 함유량이 5 wt%를 벗어나면 캐리어 농도가 높아져 성능 지수 ZT가 감소될 수 있다. 그러나 본 발명에서 이용하는 Bi-Sb-Te계 열전 재료는 이들에 제한되지 않고, 공지의 Bi-Sb-Te계 열전 재료에 해당하는 모든 조성 범위에 대해서 적용 가능하다.

한편, 코어부(20)의 형상은 반드시 도 1에 도시된 바와 같은 것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 코어부(20)는 구형, 다각형, 난형, 침상형, 작은 판 모양, 또는 일정하게 정해진 모양이 아닌 형태(무정형)로 형성될 수 있다. 이 밖에도, 코어부(20)는 원기둥형, 막대 모양과 같은 다른 다양한 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 이러한 다양한 형태의 코어부(20)가 혼재된 모습으로 구성될 수도 있다.

하나의 예에 있어서, 코어부(20)는 1개의 Bi-Sb-Te계 입자로 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 코어부(20)는 복수의 Bi-Sb-Te계 입자로 구성될 수도 있다. 한편, 복수의 Bi-Sb-Te계 입자는, 동일한 종류의 물질 입자만으로 구성될 수도 있고, 다른 종류의 물질 입자를 포함하여 구성될 수도 있다. 또한, 복수의 Bi-Sb-Te계 입자는, 서로 응집되어 있는 형태로 존재할 수 있다. 즉, 코어부(20)는 복수의 Bi-Sb-Te계 입자가 적어도 일부분이 서로 접촉된 채로 뭉쳐진 형태로 구성될 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니며, 복수의 Bi-Sb-Te계 입자 중 적어도 일부는, 다른 입자와 떨어져 있는 형태로 존재할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)는, 다양한 형태나 종류의 코어부(20)를 갖는 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 코어부(20)를 구성하는 입자의 개수, 종류 및/또는 형태를 얼마든지 다양하게 할 수 있다.

한편 쉘부(30)는, 코어부(20)의 표면에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 파우더(10)의 경우, 쉘부(30)가 코어부(20)의 외부를 감싸는 형태로, 코어부(20)의 표면에 위치할 수 있다.

이러한 쉘부(30)는, 그래핀 옥사이드를 포함한다. 이 때, 그래핀 옥사이드는 단층으로 코팅되어 있을 수 있다.

쉘부(30)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 그래핀 옥사이드가 코어부(20) 전체 표면에 균일한 두께로 코팅될 수 있다. 또한, 쉘부(30)는 코어부(20)의 일부분에만 코팅된 형태로 존재할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)는, 다양한 형태의 쉘부(30)를 갖는 형태로 구성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더(10)에 있어서, 코어부(20)는 수십 나노미터(nm) 내지 수백 마이크로미터(㎛)의 평균 입도를 갖도록 구성될 수 있다. 예를 들어, 코어부(20)의 평균 입도는 50 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.

상기와 같은 실시예에 의하면, 코어부(20)를 둘러싼 쉘부(30)가 코어부(20) 물질 중 휘발성이 큰 Te 원소의 휘발을 억제하고, 코어부(20)내 물질 이동을 억제하거나 방지하므로, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용한 열전 재료의 제조시 조성 변화가 없도록 하며, 제조된 열전 재료의 열안정성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시킬 때, 쉘부를 구성하는 그래핀 옥사이드가 소결체 안의 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립계에 위치하도록 할 수 있다.

흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조인데, 이 흑연의 한 층을 그래핀이라 부른다. 그래핀은 0.35㎚의 두께로 물리적, 화학적 안정성이 매우 높다. 그래핀 옥사이드는 얇은 원자두께의 종이와 같은 탄소층에 산소가 붙어 있은 형태로 탄소의 육각고리 구조가 부분적으로 파괴된 상태이다. 분리과정에서 생성된 결함으로 그래핀에 비해 전기적 특성 및 기계적 강도가 낮다. 표면에 다양한 기능기(functional group)가 존재하여 물에 잘 분산되며 표면에 높은 음전하를 띤다. 현재까지의 그래핀 옥사이드를 세라믹/금속/폴리머 기지에 활용하는 다양한 연구가 진행되고 있으나, 아직 열전재료의 특성 향상 효과가 구체화/구현화되지 못했다.

현재 그래핀을 제조하는 방법으로는 화학적 박리법이 많이 이용되고 있다. 화학적 박리법은 흑연의 산화 - 환원 특성을 활용한 방법이다. 먼저 흑연을 강산과 산화제 등으로 산화시켜 산화 흑연(graphite oxide)을 제작한다. 산화 흑연은 친수성이어서 물 분자가 면과 면 사이로 삽입되는 것이 용이하므로, 물과 닿게 하면 산화 흑연의 강한 친수성으로 물 분자가 면과 면 사이에 침투한다. 이로 인해 면간 간격이 늘어나 장시간의 교반이나 초음파 분쇄기를 이용해 쉽게 박리시킬 수 있다. 박리된 산화 흑연이 그래핀 옥사이드이다. 본 발명에서는 이러한 그래핀 옥사이드를 이용한다.

Bi-Sb-Te계 열전 재료는 300℃ 이하의 저온 영역에서 사용하기 적합한 열전 재료이다. 기존에 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 경우, 벌크(bulk) 제조 공정의 제어가 어렵기 때문에 재현성이 좋지 않았고, 이는 상용화에 큰 걸림돌이 되어왔다. Te의 경우 고온에서 휘발성이 크고 재료 합성/소결시 및 열전 발전 응용시 휘발되기 쉬워 열전 디바이스의 열전 성능을 저하시키는 데 큰 작용을 한다.

본 발명에서는 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부 표면에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 안전성을 높임으로써 불균일한 Te 공극(vacancy) 생성을 억제한다. 따라서, 물성 재현성이 좋은 Bi-Sb-Te계 열전 재료를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료 파우더는, 기존의 Bi-Sb-Te계 열전 소재에 재료에 비해 그래핀 옥사이드 코팅층을 구비함으로써 열안정성이 개선되고 또한 열전 성능을 조절할 수 있는 고효율의 p형 열전소재이다. 구체적으로, 그래핀 옥사이드가 Te 원소의 휘발을 억제하고 물질 내 확산을 방지하거나 억제하여 열안정성이 개선되고, 격자 산란 증가를 통해 열전도도를 감소시켜 소재 자체의 열전 성능이 증대하게 된다.

본 발명에 따르면, Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부 표면에 코팅된 그래핀 옥사이드에 의해, Bi-Sb-Te계 열전 재료를 구성하는 주요 원소의 휘발을 방지하거나 억제할 수 있으며, 이를 통해 열전 파우더, 이를 소결한 열전 재료의 열안정성을 확보할 수 있다.

특히 본 발명에서는 그래핀이 아닌 그래핀 옥사이드를 이용하는데, 그래핀은 복합화할 경우 분산 특성이 떨어지게 되고, 기계적 강도의 저하를 가져온다. 또한 그래핀은 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 강하고 어느 용매에서나 매우 낮은 용해도를 나타내기 때문에 현실적 적용 및 학문적 연구에 상당한 장애가 되어왔다. 다른 소재와의 복합화에서 문제되는 것과 마찬가지로, 열전 재료에 그래핀을 적용할 경우 계면활성제나 블록 공중합체를 이용하여 그래핀 표면을 개질하여 사용하는 것이 일반적이다.

이에 반해 그래핀 옥사이드의 경우에는 물에서 분산이 잘 되고 응집되지 않는다. 본 발명에서는 이러한 그래핀 옥사이드를 이용함으로써 계면활성제 등의 사용이 필요치 않다.

도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더의 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은, 소재 합성 단계(S10), 파우더 형성 단계(S20) 및 그래핀 옥사이드 코팅 단계(S30)를 포함한다.

상기 소재 합성 단계(S10)는, 예를 들면, Bi-Sb-Te계 물질을 합성하는 단계로서, 여기에는 통상의 Bi-Sb-Te계 물질 합성 방식이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 소재 합성 단계(S10)는, Bi-Sb-Te계 물질을 형성하기 위한 원료를 혼합하는 단계 및 이와 같이 혼합된 원료를 열처리함으로써 Bi-Sb-Te계 화합물을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 소재 합성 단계(S10)에서 열처리 단계는 앰플(ampoule)을 이용한 방법, 아크 용융(arc melting)법, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR), 금속 플럭스(metal flux) 법, 브릿지만(Bridgeman) 법, 광학 유동 영역법(optical floating zone), 증기 전송(vapor transport) 법, 기계적 합금화법 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다.

특히 본 발명에서 이러한 열처리 단계는 혼합물을 전기로(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열하는 SSR 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 원료 간 반응 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, Bi-Sb-Te계의 경우, 다른 방식, 이를테면 용융법보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 소재의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.

예를 들어, 소재 합성 단계(S10)에서 열처리 단계는, 원료 혼합물 분말을 핸드 프레스하여 그린 바디(green body) 제조 후, 이를 챔버에 장입하여 로터리 펌프로 10^-2 torr까지 진공 유지한 후 가열하여 수행될 수 있다. 이 때, Ar 분위기에서 가열할 수 있다.

상기 파우더 형성 단계(S20)는, S10 단계에서 형성된 Bi-Sb-Te계 합성물을 파우더 형태로 형성하는 단계이다. 이처럼, Bi-Sb-Te계 합성물을 파우더 형태로 형성하면 높은 표면적을 가지게 되므로, 하기 S30 단계에서 Bi-Sb-Te계 소재에 대한 그래핀 옥사이드의 코팅이 보다 잘 이루어질 수 있다. 또한, Bi-Sb-Te계 합성물을 파우더 형태로 형성하면 소결 밀도가 더욱 증가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 S20 단계는, 입자 크기를 50 nm 내지 500 ㎛가 되도록 할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 S20 단계는, 입자 크기를 26 ㎛ 이하가 되도록 하여 결정립 크기 10 ㎛급 소재를 제조할 수 있다.

이와 같은 단계 S10, S20이 곧 열전 파우더의 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부를 준비하는 단계에 해당한다.

상기 코팅 단계(S30)는, 파우더 형태로 형성된 Bi-Sb-Te계 소재를 그래핀 옥사이드로 코팅하는 단계이다. 예를 들어, 상기 코팅 단계(S30)는, Bi-Sb-Te계 파우더를 그래핀 옥사이드가 분산되어 있는 용액에 혼합하고 초음파 처리, 가열, 교반(stirring) 및 흔들기(shaking) 중 적어도 어느 하나의 처리를 하는 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명에서는 그래핀 대비 값싸고 활용/응용이 용이한 그래핀 옥사이드를 이용한다. 그래핀 옥사이드는 앞서 언급한 바와 같이 산화 흑연의 화학적 박리법을 통해 얻은 것을 탈이온수에 분산시킨 제품을 구입하여 농도 조절 후 이용할 수 있다.

기존에 흑연으로부터 산화 흑연을 얻는 방법으로는 Hummers 방식이 잘 알려져 있다. 이 방법에서는 산화 흑연을 형성하기 위해서는 흑연에 NaNO₃와 H₂SO₄, 그리고 KMnO₄를 이용하여 흑연 층간 결합을 깨고 -OH나 -COOH와 같은 작용기를 붙이게 된다. 이 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

흑연으로부터 산화 흑연을 형성하려면 흑연을 H₂SO₄와 같은 강산으로 전처리한 후 KMnO₄와 같은 산화제로 산화시키는 순으로 할 수 있다. H₂SO₄와 함께 NaNO₃를 더 첨가하면 HNO₃가 발생하고 HNO₃는 산화제로 작용해서 흑연 산화를 돕는 역할을 할 뿐 아니라, 흑연 내에 포함된 불순물을 제거시키는 데에도 도움이 된다. 흑연에 NaNO₃와 H₂SO₄, 그리고 KMnO₄를 첨가한 혼합물에 탈이온수를 넣어 수용액을 만든 후, H₂O₂를 첨가하면 산화 흑연이 된다.

이러한 산화 흑연 수용액을 초음파 처리하여 산화 흑연층 사이를 뜯어내면 그래핀 옥사이드가 분산된 용액을 얻는다. 이 용액을 적정 농도로 희석한 후 단계 S10, S20을 통해 제조한 Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더와 같은 열전 재료 파우더를 혼합하고 초음파 처리함으로써, 본 발명의 그래핀 옥사이드 코팅 단계(S30)를 수행할 수 있다. 초음파 처리 후에는 침전물을 세척, 건조하는 순으로 일반적으로 파우더를 얻는 후속 처리를 더 수행할 수 있다.

그래핀 옥사이드는 그래핀 표면의 관능기(functional group: -OH, -COO-, -CO)로 인해 Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더와 같은 금속계 열전 재료 표면에 흡착이 용이하다. 따라서, 기존에 그래핀을 직접 이용하는 방법들에 비하여 계면활성제를 사용할 필요가 없고, 본 발명의 열전 파우더 제조에 이용하는 그래핀 옥사이드가 분산된 용액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로만 이루어진 것을 사용해도 코팅이 쉽게 이루어지므로 경제적이고 기타 제어해야 할 변수가 줄어들어 공정이 간단하고 재현성이 높다.

그래핀 옥사이드를 물리적으로 탈이온수에 분산시킬 경우, 그래핀 옥사이드-그래핀 옥사이드간의 흡착은 잘 유도되지 않는다. 따라서, Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더 표면에 단층으로 그래핀 옥사이드를 코팅할 수 있다.

소재 표면을 이렇게 100% 코팅하고 남은 분산액은 다른 소재의 표면을 코팅하는 데에 활용할 수 있다. 농도를 유지시켜 지속적인 코팅이 가능하도록 하면 대량 합성에 유리하다.

이와 같이, 본 발명에 따른 열전 파우더 제조 방법은 값비싼 증착 공정 등에 의하지 않고 간단한 용액 기반의 방법으로 수행되므로 경제적이다.

본 발명에 따른 열전 재료는, 상술한 바와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결시켜 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 2에서 상기 S10 단계 내지 S30 단계 및, 상기 S30 단계 이후에 코팅된 파우더를 소결시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

따라서, 도 1에 도시된 바와 같은 코어부(20) 및 쉘부(30)를 포함하는 열전 파우더(10)는 본 발명에 따른 제조 방법들에서 상기 S30 단계까지 거친 형태, 즉 소결 전의 형태라 할 수 있다. 그리고, 이러한 본 발명에 따른 열전 파우더가 소결되면, 본 발명에 따른 열전 재료가 제조될 수 있다.

이러한 소결 단계는, 그래핀 옥사이드로 코팅된 Bi-Sb-Te계 파우더를 소결하는 단계이다. 여기서, 소결 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식, 압출(extrusion)에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다. 다만, 본 발명이 반드시 이러한 소결 방식으로 한정되는 것은 아니며, 상기 소결 단계는, HPHT(High Pressure High Temperature), HPT(High Pressure Torsion)와 같은 다른 다양한 방식으로 수행될 수 있다.

또한, 상기 소결 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N₂ 등의 불활성 가스를 흘리면서 혹은 분위기를 유지시키면서 수행될 수 있다.

가압 소결로 얻어진 벌크 열전 재료를 절단 가공 등의 방법으로 성형하거나 처음부터 원하는 크기의 소결체로 제조한다면 p형과 n형 열전 엘리먼트를 얻을 수 있다. 이러한 열전 엘리먼트를 전극과 함께 기판에 집적하면 모듈을 제조할 수 있다. 기판으로서는 알루미나, DBC(direct bonded copper), 사파이어, 실리콘, 파이렉스, 석영 기판 등을 이용할 수 있다. 전극의 재질은 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 티타늄 등 다양하게 선택될 수 있으며, 그 크기 또한 다양하게 선택될 수 있다. 전극이 패터닝되는 방법은 종래 알려져 있는 패터닝 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리프트 오프 반도체 공정, 증착 방법, 포토리소그래피법 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 제조한 모듈 타입의 열전 디바이스는 예를 들어 열전냉각시스템, 열전발전시스템일 수 있고, 상기 열전냉각시스템은, 무냉매 냉장고, 에어컨 등의 범용 냉각기기, CPU 쿨러, 레이저 다이오드 냉각소자, CCD 냉각소자, 고출력 트랜지스터 냉각소자, IR 센서 냉각소자 등의 마이크로 냉각시스템, 공조기, 폐열 발전 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 열전냉각시스템의 구성 및 제조방법에 대해서는 당업계에 공지되어 있는 바 본 명세서에서는 구체적인 기재를 생략한다.

이와 같은 열전 파우더 소결을 통한 열전 재료의 제조시에는 그래핀 옥사이드가 물질 이동을 방지하므로 제조시의 열안정성이 확보된다. 소결된 열전 재료를 이용한 열전 엘리먼트, 열전 모듈 혹은 열전 디바이스의 사용시에는 그래핀 옥사이드가 산화 방지, 휘발 방지, 조성 변화 방지하므로, 사용시의 열안정성도 확보된다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 파우더를 소결하여 제조한 열전 재료의 구성을 개략적으로 도식화하여 나타내는 도면으로서, 소결체 단면에서의 미세구조를 도식화한 것이다.

도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하여 제조된 열전 재료(110)는, 복수의 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A) 및 그래핀 옥사이드(B)를 포함할 수 있다.

여기서, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)은, Bi-Sb-Te계 열전 재료 물질을 포함하는 결정립으로서, 다수 개가 인접하여 모인 형태로 매트릭스를 구성할 수 있다. 그리고, 그래핀 옥사이드(B)는 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)의 입계, 즉, 결정립계에 위치할 수 있다.

Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)은, 다양한 크기나 모양으로 형성될 수 있다. 예를 들어, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)의 크기는 수십 nm 내지 수백 ㎛일 수 있다. 더욱이, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)의 크기는, 예를 들어, 1㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 또한, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)은, 합성 조건 등에 따라, 구형, 침상형, 판상형 등 다양한 형태로 형성될 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 열전 재료(110)는, 이러한 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A) 사이에, 그래핀 옥사이드(B)가 개재될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료(110)는, 다수의 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립(A)이 매트릭스를 구성하고, 그러한 매트릭스 내의 결정립계에는 그래핀 옥사이드(B)가 존재할 수 있다. 또한, 이러한 B로 표시된 부분에는 그래핀 옥사이드 이외에 소결시의 열분해에 따른 비정질 탄소가 더 포함될 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료(110)에서 그래핀 옥사이드(B)는, Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립계에 연속적이거나 불연속적인 막 형태로 개재될 수 있다. 즉, 그래핀 옥사이드(B)는 도 3에 도시된 바와 같이, 열전 재료 매트릭스의 결정 계면을 따라 형성될 수 있다. 이러한 그래핀 옥사이드(B)를 포함하는 결정립계는, 전체적으로 균일한 두께를 갖도록 형성될 수도 있고, 부분적으로 다른 두께를 갖도록 형성될 수도 있다. 또한, 그래핀 옥사이드(B)는 결정립계에 전체적으로 채워질 수도 있고, 부분적으로 채워질 수도 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료에서 결정립계에 포함되는 그래핀 옥사이드는, 막과 같은 형태로 존재하거나 뭉쳐진 입자와 같은 형태로 존재할 수도 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립, 및 상기 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립계에 위치하는 그래핀 옥사이드가 통합(consolidation)되어 있는 것이다.

이러한 구조의 열전 재료는 이상 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 열전 파우더를 소결하여 제조할 수도 있고, Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더와 그래핀 옥사이드를 혼합하여 소결하는 방법으로 제조할 수도 있다. 본 발명에 따른 열전 파우더를 이용하는 경우에, Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부의 넓은 표면적에 대하여 그래핀 옥사이드를 고르게 코팅할 수 있으므로, Bi-Sb-Te계 열전 재료 파우더와 그래핀 옥사이드를 혼합하여 소결하는 경우에 비하여 소결 과정에서의 Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부의 Te 휘발을 방지하는 효과가 탁월하고, 소결 후 Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립계에 그래핀 옥사이드를 고르게 분포시키는 것이 용이하다.

앞서 언급한 바와 같이 ZT는 제벡 계수, 전기전도도, 열전도도 등에 관계된다. ZT가 높다는 것은 열전 재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미하는데, 이러한 성능 지수를 높이기 위해서는 출력인자(Power factor)를 높이거나 열전도도를 감소시킬 필요가 있다. 특히, 열전 재료의 성능 지수를 좌우하는 함수 중에서 제벡 계수, 전기전도도는 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 격자 산란에 의존하기 때문에 이를 고려한 미세조직의 제어를 통해 특성을 제어할 필요가 있다.

본 발명에서는 열전 재료 내에서 전하의 산란은 최대한 감소시키고, 열전 재료를 구성하는 격자 산란을 증가시켜 열전도도의 감소를 유도함으로써 성능 지수(ZT)를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 열전 재료는 열전 디바이스를 구성할 수 있다. 이러한 열전 디바이스는 열안정성이 확보되어 고온에서의 장시간 사용에도 열화없이 효율을 유지할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1 : p-BST 제조 및 분쇄

분말 형태의 원재료인 Bi, Sb, Te를 0.5, 1.5, 3.0의 원자 비율로 총량 25g을 맞춰 정량하고 상온 프레싱을 통해 펠렛화한 뒤, 석영 튜브에 넣고 진공 기밀(vacuum sealing)을 한다. 기밀된 튜브를 박스형 전기로(box furnace)에서 800, 5시간 동안 가열한 후 650 에서 water quenching 하여 얻어진 회색 수득물(잉곳)을 얻는다. 이것을 핸드 밀(hand mill)로 파쇄하여 p형의 BST 파우더(이하, p-BST)를 수득한다.

제조예 2 : GO 분산액 농도조절

상업적으로 판매되고 있는 그래핀 옥사이드(이하, GO) 분산액(~80% 모노레이어/탈이온수)의 농도를 1/20로 묽힌다.

실시예 1: 표면 흡착률 100% GO@p-BST 합성 및 소결

도 4는 실시예 파우더 제조 과정의 모식도이다.

도 4에 도시한 바와 같이 (a) 유리병(vial)에 제조예 2의 희석액 60 ml를 넣고 (b) 제조예 1의 수득물 13 g을 첨가한다. (c) 5분간 초음파 처리하면 p-BST 표면에 GO가 코팅된다(일반 세척용 소니케이터(sonicator) 이용). 상층액에 코팅하고 남은 GO가 없는 경우 용액의 색은 투명하며, 남은 GO가 분산되어 있는 경우 용액은 갈색을 띈다.

그 후 원심분리를 (3000rpm, 5min) 통해 수득한 침전물을 탈이온수로 1차례 세척한 후 70℃ 오븐에서 하루동안 건조시킨다. 수득물을 핸드 밀로 파쇄하여 준비한 파우더가 실시예 1P(이하, GO@p-BST)이다.

실시예 1P의 파우더를 흑연 몰드에 넣고 SPS(50MPa, 450℃ 5분) 소결 진행하여 12.7Φ 소결체를 형성하였다. 이러한 소결체가 실시예 1S이다.

비교예 1 : p-BST 파우더 및 소결체

실시예 1에서 GO 코팅을 진행하지 않은 제조예 1과 같은 조건으로 형성시킨 파우더를 2P라고 하고 소결체를 2S라고 한다.

평가예 1 : 실시예와 비교예 파우더의 XRD 비교

도 5는 본 발명 실시예와 비교예 파우더의 XRD 분석 결과를 도시한다.

실시예 파우더 1P와 비교예 파우더 2P는 Bi_{0 . 5}Sb_{1 . 5}Te₃과 회절 피크가 일치한다. 따라서, GO 처리과정에서 p-BST의 변성이 없음을 확인할 수 있다.

평가예 2 : 소결체의 승화 시험(300℃)

실시예, 비교예의 소결체를 약 1~2cm²의 표면적을 갖는 육각 기둥 성형 가공한 후 초기 질량을 측정한 뒤, 석영 튜브에 넣고 진공 기밀하였다. 300℃ 로에 넣고 100시간 유지 후 소결체의 질량을 측정하여 질량 변화를 알아내고, 그래핀 옥사이드 유무에 따른 승화속도를 비교하였다. 표 1에 그 결과를 정리하였다.

이와 같이, 승화 시험 결과, GO 처리 후에는 질량 변화가 작아진다. 이에 따라 승화속도가 느려져 20% 정도 개선되는 것을 확인하였다.

평가예 3 : 열전 특성 평가

실시예, 비교예의 소결체를 적당한 크기로 가공한 후, Laser flash analysis를 통해 열전도도를 측정, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc) 장비를 통해 소정 온도 간격으로 시료의 전기전도도 및 제백 계수를 평가하여 출력인자인 Power factor(PF)와 성능 지수(ZT)를 측정하고, 표 2에 그 결과를 정리하였다.

표 2를 보면 알 수 있듯이, GO 첨가된 실시예 1S가 비교예 2S 대비 전기전도도의 감소가 나타난다. 이는 비저항이 매우 높은 GO가 BST의 결정립계에 존재하기 때문인 것을 알 수 있다. 이러한 전기전도도의 감소를 주된 이유로 출력인자가 약 5% 감소한다. 한편, 열전도도도 동시에 낮아지는데, 전기전도도 감소로 인한 것에 비해 격자 열 전도도 자체가 약 9% 수준이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는 격자 산란을 유도하여 자유이동을 방해함으로써 열전도도를 저하시킨 결과이다. 즉, GO 코팅층을 활용해, 수 ㎛ 내지 수 ㎝ 수준의 벌크상 열전 재료에서 격자 열전달 차단-전자투과구조(Phonon blocking-Electron transmitting)를 형성할 수 있다. 이에 따라 열전 소재의 효율을 나타내는 성능 지수는 GO를 활용한 후에도 오차 범위 내에서 유지됨을 확인할 수 있다.

평가예 4 : 라만 분광분석법(Raman spectroscopy)

도 6은 실시예와 비교예의 라만 분석 결과이다. 라만 분석은 레니쇼(Renishaw) 분광계(파장 514.5nm)를 사용하여 수행하였다.

도 6을 참조하면, 비교예 2S에서는 D, G 피크(peak)가 나타나지 않으며, 실시예 1S는 그래핀 옥사이드로 인해 D, G 피크가 형성된 것을 볼 수 있다. 1590cm^-1 근처 G 피크는 탄소의 sp₂ 결합의 E_2g 진동모드로부터 기인한 것이고, 1350cm^-1 부근의 D 피크는 탄소의 sp₃ 결합이 존재할 때 나타난다. 즉, 본 발명에서는 소결 등 높은 열처리 이후에도 그래핀 옥사이드, 혹은 그래핀 옥사이드로부터 기인된 탄소 계열의 물질, 예를 들어, 비정질 탄소 내지는 환원된 그래핀 옥사이드 등의 구조체가 열전 소재 내부에 존재할 수 있다.

표 3은 실시예 1S의 Raman 측정 평균 수치이다. D/G의 ratio가 0.9 이상 1.3 미만 수준으로 관찰되었다. 따라서 소결 온도에 따라 다르게 그래핀 옥사이드가 약하게 환원된 분위기로 존재할 수 있다.

평가예 5 : 실시예, 비교예의 SEM 측정

도 7은 실시예 1S의 파단면을 SEM으로 관찰한 사진이고, 도 8은 비교예 2S 의 파단면을 SEM으로 관찰한 사진이다. 도 7과 도8를 비교하여 보면 도 7의 경우 GO 코팅층의 일부가 표면으로부터 떨어져 말려있는 모습이 관찰된다. 이는 파단면 형성 과정 중 물리적으로 박리된 GO 코팅층이 관찰된 결과이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

10 : 열전 파우더
20 : 코어부
30 : 쉘부

Claims (16)

1. Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부; 및
   상기 코어부 표면에 코팅된 그래핀 옥사이드 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 열전 파우더.
2. 제1항에 있어서, 상기 Bi-Sb-Te계 열전 재료는 Pb, Cu, Se 중 적어도 어느 하나를 5 wt% 이내로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
3. 제1항에 있어서, 상기 코어부는 50 nm 내지 500 ㎛의 평균 입도를 갖는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
4. 제1항에 있어서, 상기 쉘부는 단층의 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 열전 파우더의 소결체를 포함하는 열전 재료.
6. 제5항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 디바이스.
7. Bi-Sb-Te계 열전 재료의 결정립; 및
   상기 열전 재료의 결정립계에 위치하는 그래핀 옥사이드가 소결에 의해 통합(consolidation)되어 있는 열전 재료.
8. 제7항에 있어서, 상기 결정립계에 비정질 탄소 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
9. 제7항에 있어서, 라만 측정시 D/G 피크 ratio가 0.9 이상 1.3 미만인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 디바이스.
11. Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부를 준비하는 단계; 및
    상기 코어부 표면에 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하는 단계를 포함하는 열전 파우더 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하는 단계는,
    그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 및
    상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 이후 초음파 처리, 가열, 교반 및 흔들기 중 적어도 어느 하나의 처리를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
14. 제11항에 있어서, 상기 열전 재료 코어부를 준비하는 단계는,
    Bi-Sb-Te계 물질을 합성하여 파우더 형태로 준비하는 단계를 포함하고,
    상기 그래핀 옥사이드 쉘부를 형성하는 단계는,
    그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계;
    상기 열전 재료 코어부를 상기 그래핀 옥사이드 분산액에 혼합하는 단계;
    초음파 처리 및/또는 교반하는 단계; 및
    세척 후 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
15. 제12항 또는 제14항에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 그래핀 옥사이드와 탈이온수로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 파우더 제조 방법.
16. Bi-Sb-Te계 열전 재료 코어부, 및 상기 코어부 표면에 코팅된 그래핀 옥사이드 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 열전 파우더를 준비하는 단계; 및
    상기 열전 파우더를 소결하는 단계를 포함하는 열전 재료 제조 방법.

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