JP2016534562A

JP2016534562A - 熱電材料及びその製造方法

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Publication number: JP2016534562A
Application number: JP2016536048A
Authority: JP
Inventors: キョン−ムン・コ; テ−フン・キム; チョル−ヒ・パク
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2034-09-05
Also published as: CN105518890A; WO2015034317A1; TW201523941A; EP3026719A1; US10002999B2; TWI656667B; US20160172568A1; JP6216064B2; EP3026719B1; EP3026719A4; CN105518890B

Abstract

本発明は、性能に優れた熱電変換材料を開示する。本発明による熱電材料は、下記の化学式１で表れる。＜化１＞ＣｕｘＳｅ前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。

Description

本発明は、熱電変換技術に関し、より詳しくは、熱電変換特性に優れた熱電変換物質及びその製造方法、これを用いた用途に関する。

本出願は、２０１３年９月９日出願の韓国特許出願第１０−２０１３−０１０７９２７号、２０１４年７月２１日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−００９１９７３号及び２０１４年９月４日出願の韓国特許出願第１０−２０１４−０１１７８６１号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではなく、２種以上の元素が結合して半導体として働く化合物である。このような化合物半導体は、現在、様々な種類が開発され、多様な分野において用いられている。代表的に、ペルチェ効果（ＰｅｌｔｉｅｒＥｆｆｅｃｔ）を用いた熱電変換素子、光電変換効果を用いた発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子と太陽電池などに化合物半導体が用いられている。

特に、熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに適用することができ、一般的にＮタイプ熱電半導体とＰタイプ熱電半導体とが、電気的には直列に接続され、熱的には並列に接続される方式で構成される。このうち、熱電変換発電とは、熱電変換素子に温度差を付与することで発生する熱起電力を用いて、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態をいい、熱電変換冷却とは、熱電変換素子の両端に直流電流を流したとき、両端にて温度差が発生する効果を用いて、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する冷却形態をいう。

このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、おおよそ熱電変換材料の性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決められ得、ＺＴ値が高いほど性能に優れた熱電変換材料となる。

現在まで熱電変換素子として使用できるよう多様な熱電材料の提案及び開発が進みつつあり、そのうち、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料としてＣｕ_ｘＳｅ（ｘ≦２）が提案及び開発されている。これは、ｘが２以下の組成であるＣｕ_ｘＳｅが既に知られていたためであると考えられる。

特に、最近、Ｃｕ_ｘＳｅ（１．９８≦ｘ≦２）において、比較的低い熱伝導度及び高いＺＴ値が報告された。代表的に、チェン・リドン（ＬｉｄｏｎｇＣｈｅｎ）グループは、Ｃｕ_２Ｓｅが７２７℃にてＺＴ＝１．５を示すと報告している（ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，１１，（２０１２），４２２−４２５）。また、ＭＩＴのチェン・ガン（ＧａｎｇＣｈｅｎ）グループは、ｘが２よりも小さいｘ＝１．９６（Ｃｕ_２Ｓｅ_１．０２）、ｘ＝１．９８（Ｃｕ_２Ｓｅ_１．０１）の高いＺＴ値を報告している（ＮａｎｏＥｎｅｒｇｙ（２０１２），４７２−４７８）。

しかし、上記の両結果を見れば、６００℃〜７２７℃で比較的良好なＺＴ値が観察されるが、６００℃以下の温度ではＺＴ値が非常に低い結果を示している。このように、高温で高いＺＴ値を有しても低温でＺＴ値が低い熱電素材は好適ではなく、特に、発電用熱電素材としてはさらに適しない。これは、このような熱電素材が高温の熱源に適用されても、素材自体で発生する温度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）によって素材の一部が所望の温度よりもはるかに低い温度にあるためである。したがって、６００℃以上の高い温度範囲では勿論、１００℃〜６００℃のように６００℃未満の低い温度区間でも高いＺＴ値を有することで、広い温度領域帯に亘り高いＺＴ値を維持できる熱電材料の開発が求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、広い温度領域帯で高い熱電変換性能を有する熱電材料及びその製造方法、これを用いた装置などを提供することを目的とする。

本発明の他の目的及び長所は、以下に記載する説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。

上記の課題を達成するため、本発明者は、熱電材料に関する研究を重ねた末、下記の化学式１で表れる熱電材料を合成することに成功し、このような新規な熱電変換材料が、優れた熱電変換性能を有することを確認し、本発明を完成するに至った。
＜化１＞
Ｃｕ_ｘＳｅ

前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。

ここで、前記化学式１のｘは、ｘ≦２．２であり得る。

また、前記化学式１のｘは、ｘ≦２．１５であり得る。

また、前記化学式１のｘは、ｘ≦２．１であり得る。

また、前記化学式１のｘは、２．０１≦ｘであり得る。

また、前記化学式１のｘは、２．０２５≦ｘであり得る。

また、前記化学式１のｘは、２．０４＜ｘであり得る。

また、前記化学式１のｘは、２．０５≦ｘであり得る。

また、前記化学式１のｘは、２．０７５≦ｘであり得る。

また、上記の目的を達成するための本発明による熱電変換素子は、本発明による熱電材料を含む。

さらに、上記の目的を達成するための本発明による熱電発電装置は、本発明による熱電材料を含む。

本発明によれは、熱電変換性能に優れた熱電材料を提供することができる。

特に、本発明の一面による熱電材料は、１００℃〜６００℃の広い温度範囲で低い熱拡散度及び低い熱伝導度、並びに高いゼーベック係数及び高いＺＴ値を確保することができる。

したがって、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料を代替するか従来の熱電材料に加えてさらに他の一素材として使用可能である。

さらに、本発明による熱電材料は、６００℃以下の温度、特に１００℃〜２００℃に近い低温でも従来の熱電材料に比べて高いＺＴ値を維持することができる。したがって、本発明による熱電材料は、発電用熱電装置などに用いられる場合、比較的低い温度に露出する材料の場合にも安定的な熱電変換性能を確保することができる。

また、本発明による熱電材料は、太陽電池や赤外線窓（ＩＲｗｉｎｄｏｗ）、赤外線センサー、マグネチック素子、メモリーなどにも用いることができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

本発明の幾つかの実施例よる熱電材料のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。図１のＡ部分を拡大して示したグラフである。本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。本発明の一実施例による熱電材料の温度に応じたＸＲＤ分析結果を示すグラフである。本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示したフローチャートである。本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じた熱拡散度の測定結果を比較して示したグラフである。本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたゼーベック係数の測定結果を比較して示したグラフである。本発明の実施例及び比較例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。本発明の一実施例による熱電材料のＳＩＭイメージである。比較例による熱電材料のＳＩＭイメージである。図１０の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。図１１の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を比較して示したグラフである。図１７のＤ部分を拡大して示したグラフである。合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じた格子熱伝導度の測定結果を比較して示したグラフである。合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じたパワーファクターの測定結果を比較して示したグラフである。合成方法を異にして製造された本発明の互いに異なる実施例による熱電材料の温度に応じたＺＴ値の測定結果を比較して示したグラフである。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一面による熱電材料は、以下のような化学式１で表すことができる。
＜化１＞
Ｃｕ_ｘＳｅ

前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。

望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．２の条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、ｘ＜２．２であり得る。

より望ましくは、前記化学式１において、ｘ≦２．１５の条件を満たし得る。

特に、前記化学式１において、ｘ≦２．１の条件を満たすように構成され得る。

また、望ましくは、前記化学式１において、２．０１≦ｘの条件を満たし得る。特に、前記化学式１において、２．０１＜ｘであり得る。

さらに望ましくは、前記化学式１において、２．０２５≦ｘの条件を満たし得る。このような条件で、本発明による熱電材料の熱電変換性能がさらに向上できる。

特に、前記化学式１において、２．０４＜ｘの条件を満たし得る。

望ましくは、前記化学式１において、２．０５≦ｘの条件を満たし得る。

より望ましくは、前記化学式１において、２．０７５≦ｘの条件を満たし得る。

なお、前記化学式１で表れる熱電材料には、２次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。

また、本発明による熱電材料は、銅含有粒子を含む熱電材料ともいえる。即ち、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−ＳｅマトリクスとＣｕ含有粒子とを含み得る。ここで、Ｃｕ含有粒子とは、少なくともＣｕを含む粒子をいい、Ｃｕのみで構成された粒子は勿論、Ｃｕ以外に他の元素を一つ以上さらに含む粒子もこれに含まれるといえる。

望ましくは、Ｃｕ含有粒子は、単一のＣｕ組成のみで構成されたＣｕ粒子、及びＣｕとＯとが結合されたＣｕ酸化物粒子、例えば、Ｃｕ_２Ｏ粒子のうち少なくとも一つを含み得る。

特に、本発明による熱電材料は、Ｃｕ含有粒子としてインドット（ＩｎｄｕｃｅｄＮａｎｏＤＯＴ，ＩＮＤＯＴ）を含むことができる。ここで、インドットとは、熱電材料の形成過程中に自発的に生成されるナノメートル（ｎｍ）サイズ（例えば、直径１ｎｍ〜１００ｎｍ）の粒子を意味する。即ち、本発明において、インドットは、熱電材料の形成過程中、外部から人為的に熱電材料内へ投入された粒子ではなく、熱電材料の内部で自ら誘導された粒子といえる。

さらに、本発明において、このようなナノドット、即ち、インドットは、半導体の結晶粒界（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）に存在できる。また、本発明において、インドットは、熱電材料の形成過程、特に、焼結過程で結晶粒界に生成され得る。この際、本発明による熱電材料に含まれるインドットは、焼結過程中に半導体の結晶粒界に自発的に誘導されるナノドット（ｉｎｄｕｃｅｄｎａｎｏ−ｄｏｔｏｎｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）と定義できる。この場合、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス及びインドットを含む熱電材料といえる。

本発明による熱電材料は、化学式に基づいて判断するとき、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べてＣｕが相対的に多く含まれるといえる。この際、Ｃｕのうち少なくとも一部は、Ｓｅとマトリクスを構成せず単一元素として単独で、または他の元素、例えば、酸素と結合した形態で存在でき、このように単独または他の元素との結合形態で存在するＣｕが、ナノドットのような形態で含まれ得る。これについては、実験結果を参照してより具体的に説明する。

図１は、本発明の幾つかの実施例による熱電材料のＸＲＤ分析結果を示したグラフであり、図２は、図１のＡ部分を拡大して示したグラフである。

より具体的に、図１及び図２は、本発明の実施例であって、Ｃｕ_ｘＳｅ（ｘ＝２．０２５，２．０５，２．０７５，２．１）熱電材料（下記の実施例２〜５と同様の方法で製造）のＸＲＤパターンに対する分析グラフである（ｘ軸の単位は、ｄｅｇｒｅｅである）。特に、図１は、区分の便宜のために、各実施例のＸＲＤパターン分析グラフを上下方向に所定間隔ずらして示している。また、図２は、比較の便宜のために、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図２は、Ｃｕが単一組成で存在するときに現れるＣｕピークがＢで示されている。

図１及び図２を参照すれば、Ｃｕ_ｘＳｅにおいて、銅の相対的含量であるｘが２．０２５から、２．０５、２．０７５、２．１へ増加するほど、Ｃｕピークの高さが次第に高くなることを確認することができる。したがって、このようなＸＲＤ分析結果によれば、ｘが２を超過して次第に増加するほど、超過して含まれたＣｕは、ＳｅとＣｕ_ｘＳｅのようなマトリクスを構成せず、単独で存在できることが分かる。

なお、このようにＳｅとマトリクスを構成せず存在するＣｕは、ナノドットの形態で存在できる。そして、このようなＣｕ含有ナノドットは、熱電材料の内部、特に、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの結晶粒界において互いに凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）した形態で存在できる。即ち、本発明による熱電材用において、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスは、複数の結晶粒（ｇｒａｉｎ）で構成され、Ｃｕ含有インドットは、このようなマトリクスの結晶粒界面（ｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）に位置できる。

図３〜図７は、本発明の一実施例による熱電材料のＳＥＭ／ＥＤＳ分析結果を示した図である。

より具体的に、図３は、本発明の一実施例であって、Ｃｕ_{２．０７５}Ｓｅの一部分に対するＳＥＭ撮影写真であり、図４及び図５は、本発明の他の実施例であって、Ｃｕ_２．１Ｓｅの互いに異なる部分に対するＳＥＭ撮影写真である。また、図６は、図３におけるＣ１部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフであり、図７は、図３におけるＣ２部分のＥＤＳ分析結果を示したグラフである。

先ず、図３〜図５の写真を参照すれば、約数マイクロメートル〜数十マイクロメートル（例えば、１μｍ〜１００μｍ）の大きさを有する複数の結晶粒と、このような結晶粒よりも大きさが小さいナノメートルサイズの複数のナノドット（ｎａｎｏ−ｄｏｔ）が存在することが分かる。この際、ナノドットは、ほとんどが図面に示したように複数の結晶粒を備えるマトリクスの結晶粒界に沿って形成され、少なくとも一部はＣ２で示された部分のように互いに凝集した形態で存在することが分かる。特に、図４及び図５のＳＥＭ写真を見れば、ナノドット、例えば、平均粒径が１ｎｍ〜５００ｎｍのサイズを有するナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクス結晶粒界に沿って多く分布していることが明らかに示されている。

次に、ナノドットが観察されない図３のＣ１部分、即ち、グレーンの内部を分析した図６の結果を参照すれば、ＣｕピークとＳｅピークが主に形成されたことが分かる。このことから、図３のＣ１部分では、ＣｕがＳｅとマトリクスを構成することが分かる。即ち、図３に示したグレーンは、Ｃｕ及びＳｅを主成分とするＣｕ−Ｓｅグレーンといえる。また、定量分析によってこのようなＣｕ−ＳｅマトリクスはＣｕ_ｘＳｅであって、ｘは２、または２に近い値を有する形態で存在することが分かる。

一方、ナノドットが固まっているように観測された図３のＣ２部分を分析した図７の結果を参照すれば、Ｃｕピークが支配的に高く形成されたことが分かる。これは、ナノドットがＣｕ−Ｓｅマトリクスではなく、Ｃｕとして存在することを示すといえる。Ｓｅピークが少し観察されたことは、分析装備の分解能の限界または分析法の限界などでナノドットの周辺またはその下部に位置したＣｕ−Ｓｅマトリクスに存在するＳｅが測定されたことと見られる。

したがって、このような結果に基づき、図３のＣ２部分に凝集している粒子は、Ｃｕを含むナノドットであることを確認することができる。したがって、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅで構成されたＣｕ−Ｓｅマトリクスとともに、Ｃｕ粒子、特に、Ｃｕ含有インドットを含む熱電材料といえる。特に、このようなＣｕ含有インドットの少なくとも一部は、熱電材料において互いに凝集した形態で存在し得る。ここで、このようなＣｕ含有インドットは、Ｃｕ単独で構成された形態でも存在し得るが、図７でＯピークが若干観察されたように、Ｏと結合してＣｕ_２ＯのようなＣｕ酸化物の形態で存在することもある。

このように、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ含有ナノドット、特に、インドット及びＣｕ−Ｓｅマトリクスを含むことができる。ここで、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスは、Ｃｕ_ｘＳｅの化学式で表れ、ここで、ｘは、正の有理数である。特に、ｘは２周辺の値、例えば、１．８〜２．２の値を有し得る。さらに、ｘは、２以下の値、例えば、１．８〜２．０の値を有し得る。例えば、本発明による熱電材料は、Ｃｕ_２Ｓｅマトリクス及びＣｕ含有ナノドットを含み得る。Ｃｕ含有ナノドットは、フォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を起こして熱拡散度を低下させることができる。

ここで、Ｃｕ含有ナノドットは、前述のように、Ｃｕ−Ｓｅマトリクス結晶界面間に存在し得る。例えば、本発明による熱電材料は、Ｃｕ_２Ｓｅマトリクスと共に、このようなマトリクスの結晶界面間に単一組成の銅粒子を含むことができる。勿論、Ｃｕ含有ナノドットの一部は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの結晶の内部に存在することもある。

また、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含み、所定温度で複数の結晶構造(ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)を有する熱電材料であり得る。即ち、本発明による熱電材料は、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶構造が所定温度で二つ以上の形態で存在し得る。

特に、本発明による熱電材料は、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度で、互いに異なる複数の結晶格子構造を有し得る。

図８は、本発明の一実施例による熱電材料の温度に応じたＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

より具体的に、図８は、本発明の一実施例であって、Ｃｕ_２．１Ｓｅに対し、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び３５０℃の各温度条件で、ＸＲＤを測定したグラフである。

また、図８では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ及びＣｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、４つの相にあたるピークの各部分に対し、いずれの相に対応するピークであるかを代表的に表示した。例えば、図８において、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに正四角形で示し、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに逆三角形で示し、Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃの結晶構造に対しては該当のピークに星印で示し、Ｃｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍの結晶構造に対しては該当のピークに菱形で示した。

図８を参照すれば、２５℃及び５０℃の温度では、単独で存在するＣｕ粒子による立方晶結晶構造（Ｃｕ＿Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ）にあたるピークを除いては、主に単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）結晶構造にあたるピークのみが存在することが分かる。したがって、本発明による熱電材料の場合、５０℃以下の温度で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶が単斜晶（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）結晶構造の単一相の形態で存在することが分かる。

しかし、１００℃の温度での測定結果を見れば、単斜晶結晶構造にあたるピークとともに、立方晶結晶構造にあたるピークも存在することが分かる。即ち、１００℃の温度では単斜晶結晶構造が支配的であるが、立方晶結晶構造が現われたことが分かる。したがって、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件で、単斜晶結晶構造と立方晶結晶構造とを同時に備える複数の結晶構造を含むといえる。さらに、図８の実施例で、立方晶結晶構造にあたるピークとして、空間群（ｓｐａｃｅｇｒｏｕｐ）を異にする二つの立方晶結晶構造（Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ）に対するピークが全て観察されることが分かる。このことから、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件で、一種類の単斜晶結晶構造（Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ＿Ｃ２／Ｃ）及び二種類の立方晶結晶構造を含む結晶構造を有すると言える。したがって、この場合、本発明のこのような面による熱電材料は、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成された結晶が１００℃の温度条件で３つ以上の結晶構造を有するともいえる。そして、本発明による熱電材料は、５０℃から１００℃に温度を上昇させる場合、単斜晶結晶構造の一部が二種類の立方晶結晶構造へ相変化（ｐｈａｓｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）するともいえる。

また、１５０℃、２００℃及び２５０℃の温度での測定結果を見れば、単斜晶相にあたるピークはほとんどなくなり、二つの立方晶相にあたるピークのみが主に存在することが分かる。したがって、本発明による他の熱電材料は、１５０℃〜２５０℃の温度条件、特に１５０℃、２００℃及び２５０℃のうち少なくとも一つの温度条件で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成された結晶が、空間群が互いに異なる二種類の立方晶結晶構造（Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆ−４３ｍ）を含む形態に形成されると言える。また、この際、二種類の立方晶結晶構造の空間群は、それぞれＦｍ−３ｍ及びＦ−４３ｍで示すことができる。

このことから、本発明による熱電材料は、１００℃から１５０℃に温度が上昇することにつれ、単斜晶結晶構造のほとんどが立方晶結晶構造に相変化するといえる。

さらに、本発明による熱電材料は、図８の測定結果を参照するとき、１５０℃から２００℃に温度が上昇することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造の比率が相対的に増加する。

また、本発明による熱電材料は、図８の測定結果を参照するとき、２００℃から２５０℃に温度が上昇することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造の比率が相対的に減少する。

なお、図８の測定結果において、３００℃及び３５０℃の温度では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ相にあたるピークのみが主に存在することが分かる。したがって、本発明による熱電材料の場合、３００℃以上の温度では、Ｃｕｂｉｃ＿Ｆｍ−３ｍ形態の単一結晶構造の形態で存在することが分かる。また、かかる結果から、本発明による熱電材料は、２５０℃から３００℃以上に温度が増加することにつれ、Ｆ−４３ｍの立方晶結晶構造がなくなり、Ｆｍ−３ｍの立方晶結晶構造のみが単一相の形態で現れることが分かる。

前記ＸＲＤ測定結果から見たように、本発明による熱電材料は、１００℃〜３００℃の温度範囲のうち所定温度の条件で、Ｃｕ原子及びＳｅ原子から構成される結晶構造が互いに異なる複数の形態で混在するといえる。

一方、本発明の一面による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅを含むＣｕ−Ｓｅ系熱電材料であって、従来のＣｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べ、熱伝導度が低く、かつＺＴ値の高い熱電材料である。

特に、本発明による熱電材料は、Ｃｕ及びＳｅから構成され得、この場合、Ｃｕ_ｘＳｅの化学式（ここで、ｘは有理数）で表すことができる。

また、本発明による熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲で熱拡散度が０．５ｍｍ^２／ｓ以下であり得る。

また、本発明による熱電材料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間にわたってＺＴ値が０．３以上であり得る。

特に、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．３以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、１００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。

また、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．４以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．５以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、２００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６超であり得る。

また、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７５以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８超であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、３００℃の温度条件でのＺＴ値が０．９超であり得る。

また、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、４００℃の温度条件でのＺＴ値が１．０以上であり得る。

また、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６以上であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が０．７以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．１以上であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、５００℃の温度条件でのＺＴ値が１．３以上であり得る。

また、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．６であり得る。望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が０．８以上であり得る。より望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が１．４以上であり得る。さらに望ましくは、本発明による熱電材料は、６００℃の温度条件でのＺＴ値が１．８以上であり得る。

本発明による熱電材料は、以下のような熱電材料の製造方法で製造することができる。

図９は、本発明の一実施例による熱電材料の製造方法を概略的に示したフローチャートである。

図９に示したように、前記化学式１で表れる、本発明による熱電材料の製造方法は、混合物の形成段階（Ｓ１１０）及び合成物の形成段階（Ｓ１２０）を含み得る。

前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）は、原料としてＣｕとＳｅとを混合して混合物を形成する段階である。特に、Ｓ１１０段階は、前記化学式１、即ち、Ｃｕ_ｘＳｅ（ｘは、正の有理数、特に、２＜ｘ≦２．６）の化学式量に合うようにＣｕ及びＳｅを秤量し、これらを混合することで混合物を形成する段階である。

この際、Ｓ１１０段階は、粉末形態のＣｕとＳｅとを混合し得る。この場合、ＣｕとＳｅとの混合がより容易に行われ、Ｃｕ_ｘＳｅの合成がより容易に行われ得る。

なお、前記混合物の形成段階（Ｓ１１０）で、ＣｕとＳｅとの混合は、モルタル（ｍｏｒｔａｒ）を用いたハンドミル（ｈａｎｄｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙｂａｌｌｍｉｌｌ）などの方式で行われ得るが、本発明がこのような混合方式によって制限されることではない。

前記合成物の形成段階（Ｓ１２０）は、Ｓ１１０段階で形成された混合物を熱処理することによってＣｕ_ｘＳｅ（２＜ｘ≦２．６）で表れる物質を合成する段階である。例えば、Ｓ１２０段階では、ＣｕとＳｅとの混合物をファーニス（ｆｕｒｎａｃｅ）に投入して所定温度で所定時間加熱することで、Ｃｕ_ｘＳｅ化合物が合成され得る。

望ましくは、Ｓ１２０段階は、固相反応（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＲｅａｃｔｉｏｎ，ＳＳＲ）方式で行われる。このような固相反応方式による合成の場合、合成に用いられる原材料、即ち、混合物が合成過程で液相に変わらず、固相で反応が起きる。

例えば、Ｓ１２０段階は、２００℃〜６５０℃の温度範囲で１時間〜２４時間行われ得る。このような温度は、Ｃｕの融点よりも低い温度範囲であるため、かかる温度範囲で加熱される場合、Ｃｕは溶けない状態でＣｕ_ｘＳｅが合成される。特に、Ｓ１２０段階は、５００℃の温度条件下で１５時間行われ得る。

Ｓ１２０段階で、Ｃｕ_ｘＳｅ合成のためにＣｕとＳｅとの混合物は、超硬モールドに入れられペレット（ｐｅｌｌｅｔ）形態とされ、このようなペレット形態の混合物は溶融シリカチューブ（ｆｕｓｅｄｓｉｌｉｃａｔｕｂｅ）の中に入れられて真空封止され得る。そして、このように真空封止された第１混合物は、ファーニスに投入されて熱処理され得る。

望ましくは、本発明による熱電材料の製造方法は、合成物の形成段階（Ｓ１２０）の後、前記合成物を加圧焼結する段階（Ｓ１３０）をさらに含み得る。

ここで、Ｓ１３０段階は、ホットプレス（ＨｏｔＰｒｅｓｓ；ＨＰ）方式や放電プラズマ焼結（ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ；ＳＰＳ）方式で行われることが望ましい。本発明による熱電材料の場合、このような加圧焼結方式で焼結されるとき、高い焼結密度と熱電性能の向上効果を容易に得ることができる。

例えば、前記加圧焼結段階は、３０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力条件下で行われ得る。また、前記加圧焼結段階は、３００℃〜８００℃の温度条件下で行われ得る。そして、前記加圧焼結段階は、前記圧力及び温度条件下で１分〜１２時間行われ得る。

また、Ｓ１３０段階は、真空状態、または水素を一部含んでいるか、水素を含まないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２などの気体を流しながら行われ得る。

また、望ましくは、Ｓ１３０段階は、Ｓ１２０段階で形成された合成物を粉末形態に粉碎した後、加圧焼結する方式で行われ得る。この場合、焼結及び測定過程での便宜性を向上させ、かつ焼結密度をさらに増加させることができる。

特に、本発明の一面による熱電材料において、Ｃｕ含有粒子は、このような加圧焼結の段階（Ｓ１３０）で自発的に形成されたものであり得る。即ち、本発明による熱電材料のＣｕ含有粒子は、外部から人為的に投入されたものではなく、前記製造過程、特に、焼結過程で自発的に誘導されたものであり得る。そのため、本発明によるＣｕ含有粒子は、インドットであり得る。特に、本発明による熱電材料の場合、焼結過程中に、マトリクスの結晶界面に自発的に誘導されるナノドット（ｉｎｄｕｃｅｄｎａｎｏ−ｄｏｔｏｎｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｙ）を含む熱電材料であり得る。本発明のこのような面によれば、Ｃｕ含有粒子を熱電材料の内部、特に、結晶界面に投入するための高度の努力を払わなくても良いため、Ｃｕ含有粒子の形成が容易になされる。

本発明による熱電変換素子は、前述の熱電材料を含む。特に、本発明による熱電材料は、従来の熱電材料、特に、Ｃｕ−Ｓｅ系熱電材料に比べて広い温度範囲でＺＴ値が効果的に向上できる。そのため、本発明による熱電材料は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加え、熱電変換素子に有用に用いることができる。

さらに、本発明による熱電材料は、廃熱源などを用いて熱電発電する熱電発電装置に用いることができる。即ち、本発明による熱電発電装置は、上述の本発明による熱電材料を含む。本発明による熱電材料の場合、１００℃〜６００℃の温度領域帯のように、広い温度範囲で高いＺＴ値を示すため、熱電発電にさらに有用に適用可能である。

また、本発明による熱電材料は、バルク型熱電材料の形態に製造することもできる。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
Ｃｕ_２．０１Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタル（ａｌｕｍｉｎａｍｏｒｔａｒ）に入れて混合した。混合した材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これを箱形炉（ｂｏｘｆｕｒｎａｃｅ）に入れて５００℃で１５時間加熱した後、室温まで徐々に冷やすことでＣｕ_２．０１Ｓｅ合成物を得た。

続いて、このＣｕ_２．０１Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例１の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。

実施例２
Ｃｕ_{２．０２５}Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_{２．０２５}Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例２の試料を得た。

実施例３
Ｃｕ_２．０５Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．０５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例３の試料を得た。

実施例４
Ｃｕ_{２．０７５}Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_{２．０７５}Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例４の試料を得た。

実施例５
Ｃｕ_２．１Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．１Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例５の試料を得た。

実施例６
Ｃｕ_２．１５Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．１５Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例６の試料を得た。

実施例７
Ｃｕ_２．２Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．２Ｓｅの合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て実施例７の試料を得た。

比較例１
Ｃｕ_１．８Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_１．８Ｓｅ合成物を得た。そして、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例１の試料を得た。

比較例２
Ｃｕ_１．９Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同一の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_１．９Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例２の試料を得た。

比較例３
Ｃｕ_２．０Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例１と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．０Ｓｅ合成物を得た。その後、これに対し、実施例１と同様の方式で焼結過程を経て比較例３の試料を得た。

このように得られた実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料に対しては、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製）を用いて所定温度の間隔で熱拡散度（ＴＤ）を測定し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１０に示した。

そして、実施例１〜実施例７の試料及び比較例１〜比較例３の試料それぞれの他の一部に対し、ＺＥＭ−３（Ｕｌｖａｃ−Ｒｉｋｏ，Ｉｎｃ製）を用いて所定温度の間隔で試料の電気伝導度及びゼーベック係数を測定し、そのうち、ゼーベック係数（Ｓ）の測定結果を、実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１１に示した。そして、以上で測定されたそれぞれの値を用いてＺＴ値を計算し、その結果を実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３として、図１２に示した。

まず、図１０の結果を参照すれば、Ｃｕ_ｘＳｅの化学式において、ｘが２超である実施例１〜実施例７の熱電材料が、ｘが２以下である比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、熱拡散度が著しく低いことが分かる。
特に、本発明による実施例の試料は、１００℃〜６００℃の温度範囲全区間に亘り、熱拡散度が０．５ｍｍ^２／ｓ以下、望ましくは０．４ｍｍ^２／ｓ未満であって、比較例の試料に比べて著しく低いことが分かる。

次に、図１１の結果を参照すれば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、１００℃〜７００℃の全体温度測定区間に亘り、ゼーベック係数が非常に高いことが分かる。

また、図１２の結果を参照して各試料に対するＺＴ値を見れば、本発明による実施例１〜実施例７の熱電材料が比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、ＺＴ値が遥かに高いことが分かる。

特に、比較例による熱電材料の場合、おおよそ５００℃未満の温度範囲ではＺＴ値が非常に低く、特に、１００℃〜３００℃の低温区間ではＺＴ値が０．２以下であって、非常に低い値を示している。

これに対し、本発明の実施例による熱電材料の場合、５００℃以上の高温区間では勿論、５００℃未満の低温ないし中温区間でも比較例に比べて非常に高いＺＴ値を有することが分かる。

概略的に、実施例１〜実施例６の熱電材料は、比較例１〜比較例３の熱電材料に比べ、６００℃の温度では約２倍の高いＺＴ値の性能向上を示している。

より具体的に見れば、比較例の熱電材料は、１００℃の温度条件でＺＴ値がおおよそ０．１５〜０．１以下の非常に低い性能を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は、１００℃の温度条件においても０．３〜０．４以上の高い性能を示している。

また、２００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は１００℃の場合と類似に、０．１５〜０．１以下の非常に低いＺＴ値を示すことに対し、本発明による実施例の熱電材料は０．４以上、多くは０．５〜０．７の高いＺＴ値を示している。

また、３００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、ＺＴ値が約０．１〜０．２近所に存在する一方、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．６以上、多くは０．７または０．８以上の値を示し、大きい差を示している。

また、４００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、ＺＴ値が０．１〜０．２、高くは０．３５程度の値を示しているに対し、本発明による実施例の熱電材料は、全て０．７以上の値を示し、ほとんどは０．８以上、多くは１．０〜１．２の高い値を示している。

また、５００℃の温度条件において、比較例の熱電材料は、おおよそ０．５以下の値を示す一方、本発明による実施例の熱電材料は０．６以上、多くは１．０〜１．４の非常に高いＺＴ値を有することが分かる。

また、６００℃の温度条件において、比較例１〜比較例３の熱電材料は、おおよそ０．４〜０．９のＺＴ値を示す一方、本発明による実施例１〜実施例５の熱電材料は、１．４〜１．７の非常に高いＺＴ値を有し、比較例の熱電材料とは大きい差があることが分かる。

以上の結果をまとめれば、本発明の各実施例による熱電材料は、比較例による従来の熱電材料に比べ、１００℃〜６００℃の全体温度区間に亘って、熱拡散度が著しく低く、ＺＴ値が顕著に高いことが分かる。このことから、本発明による熱電材料は、熱電変換性能に優れ、熱電変換材料として非常に有用に用いることができる。

一方、前述のように、本発明による熱電材料は、Ｃｕ−Ｓｅマトリクスの他に、Ｃｕを含む粒子、特にインドットをさらに含み得る。これについては、図１３及び図１４を参照して説明する。

図１３は、実施例４で製造された試料のＳＩＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＩｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージであり、図１４は、前記比較例３で製造された試料のＳＩＭイメージである。

先ず、図１３を参照すれは、本発明の実施例４によるＣｕ_{２．０７５}Ｓｅで表れる熱電材料の場合、ナノドットが存在することが分かる。そして、このようなナノドットは、前述のように、Ｃｕの含有されたナノドットである。特に、図１３に示したように、ナノドットは、結晶粒界に沿って主に分布し得る。

これに対し、図１４を参照すれば、Ｃｕ_２Ｓｅで示される従来のＣｕ−Ｓｅ熱電材料には、ナノドットが存在しないことが分かる。但し、図１４においては、黒い点のように見えるものがあるが、これはポア（ｐｏｒｅ）であるだけで、ナノドットではない。

なお、実施例４の他にも、実施例１〜実施例３、実施例５〜実施例７に対しても、Ｃｕ含有ナノドット、特にインドットが含まれたことを確認した。

一方、図１０及び図１１では実施例どうしの区分が難しいため、各実施例の容易な比較のために、図１５及び図１６を参照して説明する。

図１５及び図１６は、それぞれ図１０及び図１１の実施例のみに対し、ｙ軸スケールを変更して示したグラフである。

図１５及び図１６を参照すれば、化学式１（Ｃｕ_ｘＳｅ）で表れる本発明による熱電材料において、ｘの範囲がｘ＞２．０４、より具体的にはｘ≧２．０５であるとき、熱拡散度がさらに低くなり、ゼーベック係数がさらに高くなることが分かる。

さらに、図１５の熱拡散度（ＴＤ）の結果を見れば、おおよそ化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超の実施例３〜実施例７の熱拡散度が、相対的に低いことが分かる。特に、２００℃〜６００℃の温度区間で、実施例５〜実施例７、特に、実施例５及び実施例６の結果が著しく低く示されている。

また、図１６のゼーベック係数（Ｓ）の結果を見れば、おおよそ化学式１のｘが２．０４未満の実施例１及び実施例２に比べ、ｘが２．０４超の実施例３〜実施例７のゼーベック係数が相対的に高いことが分かる。特に、実施例５〜実施例７の場合、ゼーベック係数が他の実施例に比べて著しく高く示されている。特に、１００℃〜２００℃の区間、及び４００℃〜６００℃の区間では、実施例６及び実施例７のゼーベック係数が他の実施例に比べて非常に高く示されている。

一方、前述のように、本発明による熱電材料は、固相反応（ＳＳＲ）方式で合成することが望ましい。以下、このようなＳＳＲ合成方式について、メルティング方式に比べてその効果を説明する。

実施例８
Ｃｕ_{２．０２５}Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、アルミナモルタルに入れて混合した。混合された材料は、超硬モールドに入れてペレットにし、溶融シリカチューブに入れて真空封止した。その後、これを箱形炉に入れて１１００℃で１２時間加熱し、昇温時間は９時間にした。それから、これを８００℃で２４時間さらに加熱し、減温時間は２４時間にした。このような加熱後は、室温まで徐々に冷やすことでＣｕ_{２．０２５}Ｓｅ合成物を得た。

続いて、得られたＣｕ_{２．０２５}Ｓｅ合成物をホットプレス用超硬モールドに充填した後、６５０℃の条件で、真空状態でホットプレス焼結することで実施例８の試料を得た。この際、焼結密度は、理論値に対し９８％以上となるようにした。

実施例９
Ｃｕ_２．１Ｓｅを合成するために、パウダー形態のＣｕ及びＳｅを、このような化学式に合わせて秤量した後、実施例８と同様の方式で混合及び合成過程を経てＣｕ_２．１Ｓｅ合成物を得た。続いて、これに対し、実施例８と同様の方式で焼結過程を経て実施例９の試料を得た。

このような実施例８及び実施例９による試料の場合、実施例１〜実施例７とは合成方式を異にした。即ち、実施例１〜実施例７による試料の場合、原材料の少なくとも一部が溶けない状態で合成が行われるＳＳＲ方式で熱電材料を合成したが、実施例８及び実施例９による試料の場合、すべての原材料が融点以上に加熱されるメルティング方式で熱電材料を合成した。

このように得られた実施例８及び実施例９試料に対し、ＸＲＤ分析を行い、その結果を図１７に示した。また、これらとの比較のためにＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５に相応する試料に対してもＸＲＤ分析を行い、その結果を図１７に併せて示し、その一部分を拡大して図１８に示した。特に、図１７は、区分の便宜のために、各実施例に対するＸＲＤパターン分析グラフを、互いに上下方向に所定間隔ずらして示している。そして、図１８は、各実施例のグラフが互いに重なるように示されている。さらに、図１８は、Ｃｕが単一組成で存在するときに現れるＣｕピークがＥで表示されている。

図１７及び図１８を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５のＣｕピークの高さが、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９のＣｕピークの高さよりもはるかに高く形成されたことを確認することができる。したがって、このようなＸＲＤ分析結果によれば、本発明による熱電材料がメルティング方式で合成された場合よりもＳＳＲ方式で合成された場合が、単独で存在するＣｕが多いことが分かる。特に、メルティング方式の場合、銅がナノドットの形態でＣｕ−Ｓｅマトリクスの内部や結晶粒界に存在せず、外部へ抜け出し、析出された形態で存在できるようになる。そのため、本発明による熱電材料の場合、ＳＳＲ方式で合成することが望ましい。このようなメルティング方式に対するＳＳＲ方式の長所については、図１９〜図２１を参照してより具体的に説明する。

図１９〜図２１は、実施例２、実施例５、実施例８及び実施例９に対し、温度による格子熱伝導度（κ_Ｌ）、パワーファクター（ＰＦ）及びＺＴ値を測定し、その結果を比較して示したグラフである。

まず、図１９において、格子熱伝導度は、ウィーデマン・フランツの法則（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−ＦｒａｎｚＬａｗ）を用いて求め、ここで使用したローレンツ定数は１．８６×１０^−８である。より具体的に、格子熱伝導度は次のような数式を用いて計算可能である。
κ_Ｌ＝κ_{ｔｏｔａｌ}−κ_ｅ

ここで、κ_Ｌは格子熱伝導度、κ_{ｔｏｔａｌ}は熱伝導度、κ_ｅは電気伝導度による熱伝導度を示す。そして、κ_ｅは次のように表れ得る。
κ_ｅ＝σＬＴ

ここで、σは電気伝導度を意味し、Ｌはローレンツ定数であって、１．８６×１０^−８を示す。また、Ｔは、温度（Ｋ）を示す。

図１９の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、格子熱伝導度が相対的に低いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、温度による格子熱伝導度の変化パターンは類似であるが、実施例２の場合、実施例８に比べ１００℃〜６００℃の全体温度範囲で、格子熱伝導度が著しく低いことが分かる。また、同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、２００℃〜６００℃の温度範囲でＳＳＲ方式による実施例５の格子熱伝導度が実施例９の格子熱伝導度よりも低く、温度が高くなるほどその差はさらに大きくなることが分かる。

続いて、図２０の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、パワーファクター（ＰＦ）が相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもパワーファクターが１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５と実施例９とを比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。

最後に、図２１の結果を参照すれば、ＳＳＲ方式で合成された実施例２及び実施例５の場合、メルティング方式で合成された実施例８及び実施例９に比べ、ＺＴが相対的に高いことが分かる。特に、同一組成の実施例２と実施例８とを比較すれば、ＳＳＲ方式による実施例２が、メルティング方式による実施例８よりもＺＴが２００℃〜６００℃の温度測定区間で高く示されている。また、他の同一組成の実施例５及び実施例９を比較しても、１００℃〜６００℃の全体温度測定区間で実施例５が、実施例９よりも高く示されている。

このような点をまとめれば、本発明による熱電材料の場合、ＳＳＲ方式によって合成されたものが、メルティング方式によって合成されたものよりも高い熱電性能を有しているといえる。

以上のように、本発明を限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の属する技術分野における通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で、多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

Claims

下記の化学式１で表れる熱電材料。
＜化１＞
Ｃｕ_ｘＳｅ
前記化学式１において、２＜ｘ≦２．６である。
前記化学式１のｘが、ｘ≦２．２であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
前記化学式１のｘが、ｘ≦２．１５であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
前記化学式１のｘが、ｘ≦２．１であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
前記化学式１のｘが、２．０１≦ｘであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
前記化学式１のｘが、２．０２５≦ｘであることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電変換素子。
請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の熱電材料を含む熱電発電装置。