JPH0936437A - 熱電変換モジュールの製造方法 - Google Patents
熱電変換モジュールの製造方法Info
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- JPH0936437A JPH0936437A JP7178310A JP17831095A JPH0936437A JP H0936437 A JPH0936437 A JP H0936437A JP 7178310 A JP7178310 A JP 7178310A JP 17831095 A JP17831095 A JP 17831095A JP H0936437 A JPH0936437 A JP H0936437A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高強度で、熱電変換性能に優れた熱電変換素
子が得られる熱電変換モジュールの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換材料を焼成した熱電変換素子と電極とを備えた熱
電変換モジュールの製造方法において、前記電極の表面
に平均粒径１０〜２００μｍの金属粒子を、この金属粒
子の融点より低い温度で熱処理を行い、金属粒子の一部
と電極とを融着させて接合させることにより、表面粗度
を高めた電極上に、前記金属粒子の平均粒径より小さい
平均粒径の前記熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼
成する。
子が得られる熱電変換モジュールの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換材料を焼成した熱電変換素子と電極とを備えた熱
電変換モジュールの製造方法において、前記電極の表面
に平均粒径１０〜２００μｍの金属粒子を、この金属粒
子の融点より低い温度で熱処理を行い、金属粒子の一部
と電極とを融着させて接合させることにより、表面粗度
を高めた電極上に、前記金属粒子の平均粒径より小さい
平均粒径の前記熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼
成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチエ効果を利
用した熱電変換モジュールの製造方法に関する。
用した熱電変換モジュールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルチエ効果を利用した熱電変換モジュ
ールは、熱電変換素子であるＰ型半導体素子とＮ型半導
体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて電気的に直
列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を印加すること
によって、絶縁層の表面に発熱又は吸熱を生じさせるも
のであり、熱電発電及び熱電冷却における種々の分野に
おいて幅広く利用されている。
ールは、熱電変換素子であるＰ型半導体素子とＮ型半導
体素子とを交互に２枚の絶縁層の間に並べて電気的に直
列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を印加すること
によって、絶縁層の表面に発熱又は吸熱を生じさせるも
のであり、熱電発電及び熱電冷却における種々の分野に
おいて幅広く利用されている。
【０００３】この熱電変換素子を製造する方法としては
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させた後ゾーンメルト法によ
り単結晶に近い棒状インゴットを成長させる単結晶法
や、特開平１−１０６４７８号公報に開示されているよ
うに、原料粉末を焼成時に高圧を必要とするＨＩＰ法
や、ホットプレスによりインゴットを作製するホットプ
レス法（ＨＰ法）を用いて、バルク状の熱電変換材料イ
ンゴットを作製し、これを用途に応じて切断し、小さな
熱電変換素子とし、絶縁基板状にＰ型半導体素子とＮ型
半導体素子とを交互にハンダを用いて直列に接続させ
て、熱電変換モジュールを作製していた。
一般に、特開平１−２０２３４３号公報に開示されてい
るように、原料粉末を溶解させた後ゾーンメルト法によ
り単結晶に近い棒状インゴットを成長させる単結晶法
や、特開平１−１０６４７８号公報に開示されているよ
うに、原料粉末を焼成時に高圧を必要とするＨＩＰ法
や、ホットプレスによりインゴットを作製するホットプ
レス法（ＨＰ法）を用いて、バルク状の熱電変換材料イ
ンゴットを作製し、これを用途に応じて切断し、小さな
熱電変換素子とし、絶縁基板状にＰ型半導体素子とＮ型
半導体素子とを交互にハンダを用いて直列に接続させ
て、熱電変換モジュールを作製していた。
【０００４】したがって、前述のような製造方法では、
熱電変換素子を得るために、高価な焼成装置を必要とし
たり、用途に応じた熱電変換素子切断工程で、切りしろ
による材料ロスが多く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作
製するためには約５０％以上の材料ロスが発生してい
た。また、材料が脆いため切断時に割れやチッピング等
の問題が生じ、熱電変換素子の歩留りが悪いという問題
が生じていた。しかも、最近の熱電変換モジュールの小
型化に伴い、熱電変換素子も薄型化及び小型化されてい
く傾向にあり、切断工程を伴う熱電変換素子の製造方法
では、割れやチッピング等の問題に対して十分対応でき
る段階に至っていなかった。さらに、自動化や省力化が
不可能な多くの作業工程を必要としていた。また、前記
のような焼成操作を行わない場合、緻密化を達成するこ
とは非常に難しく、そのために熱電変換素子の強度が非
常に低くなり、信頼性も損なわれるのが現状であった。
熱電変換素子を得るために、高価な焼成装置を必要とし
たり、用途に応じた熱電変換素子切断工程で、切りしろ
による材料ロスが多く、１ｍｍ平方の熱電変換素子を作
製するためには約５０％以上の材料ロスが発生してい
た。また、材料が脆いため切断時に割れやチッピング等
の問題が生じ、熱電変換素子の歩留りが悪いという問題
が生じていた。しかも、最近の熱電変換モジュールの小
型化に伴い、熱電変換素子も薄型化及び小型化されてい
く傾向にあり、切断工程を伴う熱電変換素子の製造方法
では、割れやチッピング等の問題に対して十分対応でき
る段階に至っていなかった。さらに、自動化や省力化が
不可能な多くの作業工程を必要としていた。また、前記
のような焼成操作を行わない場合、緻密化を達成するこ
とは非常に難しく、そのために熱電変換素子の強度が非
常に低くなり、信頼性も損なわれるのが現状であった。
【０００５】以上のことが、熱電変換モジュール製造コ
ストを押し上げ、高強度な熱電変換モジュールを得るこ
とが非常に難しいという大きな要因となっていた。ま
た、石英ガラス等を添加して焼成する方法が、特開昭３
９−１０３７４号公報に開示されているが、十分な特性
は得られていない。常圧で焼成することによって熱電変
換モジュール製造コストを下げるといった検討も試みら
れているが、未だ十分な結果が得られていない。そこ
で、特別な焼成操作を伴わず、高強度で、熱電変換性能
に優れた熱電変換モジュールが得られる熱電変換モジュ
ールの製造方法の開発が望まれている。
ストを押し上げ、高強度な熱電変換モジュールを得るこ
とが非常に難しいという大きな要因となっていた。ま
た、石英ガラス等を添加して焼成する方法が、特開昭３
９−１０３７４号公報に開示されているが、十分な特性
は得られていない。常圧で焼成することによって熱電変
換モジュール製造コストを下げるといった検討も試みら
れているが、未だ十分な結果が得られていない。そこ
で、特別な焼成操作を伴わず、高強度で、熱電変換性能
に優れた熱電変換モジュールが得られる熱電変換モジュ
ールの製造方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の事実に
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高強
度で、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる熱
電変換モジュールの製造方法を提供することにある。
鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高強
度で、熱電変換性能に優れた熱電変換素子が得られる熱
電変換モジュールの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
熱電変換モジュールの製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類
の元素を含有した熱電変換材料を焼成した熱電変換素子
と電極とを備えた熱電変換モジュールの製造方法におい
て、前記電極の表面に平均粒径１０〜２００μｍの金属
粒子を、この金属粒子の融点より低い温度で熱処理を行
い、金属粒子の一部と電極とを融着させて接合させるこ
とにより、表面粗度を高めた電極上に、前記金属粒子の
平均粒径より小さい平均粒径の前記熱電変換材料の粉末
を用いて成形し、焼成することを特徴とする。
熱電変換モジュールの製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及
びＳｂ元素からなる群より選択される少なくとも２種類
の元素を含有した熱電変換材料を焼成した熱電変換素子
と電極とを備えた熱電変換モジュールの製造方法におい
て、前記電極の表面に平均粒径１０〜２００μｍの金属
粒子を、この金属粒子の融点より低い温度で熱処理を行
い、金属粒子の一部と電極とを融着させて接合させるこ
とにより、表面粗度を高めた電極上に、前記金属粒子の
平均粒径より小さい平均粒径の前記熱電変換材料の粉末
を用いて成形し、焼成することを特徴とする。
【０００８】本発明の請求項２に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子の平均粒径が２０〜１５
０μｍであることを特徴とする。
ルの製造方法は、前記金属粒子の平均粒径が２０〜１５
０μｍであることを特徴とする。
【０００９】本発明の請求項３に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末の平均粒径が
５〜１００μｍであることを特徴とする。
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末の平均粒径が
５〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１０】本発明の請求項４に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子がＣｕ、Ｎｉ及びＡｌ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類であるこ
とを特徴とする。
ルの製造方法は、前記金属粒子がＣｕ、Ｎｉ及びＡｌ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類であるこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明の請求項５に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
雰囲気が、減圧雰囲気、不活性雰囲気又は水素を含む還
元雰囲気であることを特徴とする。
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
雰囲気が、減圧雰囲気、不活性雰囲気又は水素を含む還
元雰囲気であることを特徴とする。
【００１２】本発明の請求項６に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
方法が、金属粒子の溶射であることを特徴とする。
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
方法が、金属粒子の溶射であることを特徴とする。
【００１３】本発明の請求項７に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末を用いて電極
上に成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面
に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類を被覆することを特徴とする。
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末を用いて電極
上に成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面
に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類を被覆することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明に係る熱電変換モジュールを構成す
る熱電変換素子は、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子と
を交互に２枚の絶縁層の間に並べて銅電極等の電極によ
り電気的に直列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を
印加することによって、いわゆるペルチエ効果で一方の
絶縁層が発熱されるとともに、他方の絶縁層が吸熱され
る熱電変換モジュールに用いられるＰ型半導体素子又は
Ｎ型半導体素子である。
る熱電変換素子は、Ｐ型半導体素子とＮ型半導体素子と
を交互に２枚の絶縁層の間に並べて銅電極等の電極によ
り電気的に直列に接続したペルチエ素子群に直流電圧を
印加することによって、いわゆるペルチエ効果で一方の
絶縁層が発熱されるとともに、他方の絶縁層が吸熱され
る熱電変換モジュールに用いられるＰ型半導体素子又は
Ｎ型半導体素子である。
【００１６】本発明に係る熱電変換素子の構成元素とし
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
材料の粉末を得る。熱電変換材料としては、例えば、Ｂ
ｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合
金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ
合金等を用いることができるが、上記組み合わせに限定
されるものではない。
ては、少なくとも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）又はアンチモン（Ｓｂ）元素のう
ち、２種類以上の元素が必要である。これらの構成元素
を含んだ原料に、Ｎ型半導体又はＰ型半導体の熱電変換
素子になるように微量のドーパントを加え、十分に混合
及び／又は必要に応じて溶融した後、粉砕して熱電変換
材料の粉末を得る。熱電変換材料としては、例えば、Ｂ
ｉ−Ｔｅ合金、Ｂｉ−Ｓｂ合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ合
金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ合金又はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅ
合金等を用いることができるが、上記組み合わせに限定
されるものではない。
【００１７】本発明に係る熱電変換モジュールは、前記
電極の表面に平均粒径１０〜２００μｍの金属粒子を接
合させることにより表面粗度を高めることが必要であ
る。すなわち、金属粒子の平均粒径が１０μｍ未満の場
合には、熱電変換材料の粉末との間でアンカー効果を発
揮できず、２００μｍを越える場合には、熱電変換素子
の成形性が悪くなってしまう。この表面粗度を高めた電
極上に、前記金属粒子の平均粒径より小さい平均粒径の
前記熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼成すること
が必要である。
電極の表面に平均粒径１０〜２００μｍの金属粒子を接
合させることにより表面粗度を高めることが必要であ
る。すなわち、金属粒子の平均粒径が１０μｍ未満の場
合には、熱電変換材料の粉末との間でアンカー効果を発
揮できず、２００μｍを越える場合には、熱電変換素子
の成形性が悪くなってしまう。この表面粗度を高めた電
極上に、前記金属粒子の平均粒径より小さい平均粒径の
前記熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼成すること
が必要である。
【００１８】前記金属粒子の平均粒径は、２０〜１５０
μｍであることが、より好ましく、前記熱電変換材料の
粉末の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好まし
い。ここで、粒径１００μｍ以上の熱電変換材料の粉末
に１００μｍ以下の微粉末を配合してもなんら差し支え
ない。前記金属粒子は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）
及びアルミニウム（Ａｌ）元素からなる群より選択され
る少なくとも１種類であることが好ましく、この中で
も、Ｃｕが、その高電気伝導度、高熱伝導度、低価格、
取扱い容易性の点で、最も適している。前記電極とし
て、例えば、Ｃｕ板を用いて、次に示す２つの方法で、
表面を粗化する。
μｍであることが、より好ましく、前記熱電変換材料の
粉末の平均粒径は、５〜１００μｍであることが好まし
い。ここで、粒径１００μｍ以上の熱電変換材料の粉末
に１００μｍ以下の微粉末を配合してもなんら差し支え
ない。前記金属粒子は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）
及びアルミニウム（Ａｌ）元素からなる群より選択され
る少なくとも１種類であることが好ましく、この中で
も、Ｃｕが、その高電気伝導度、高熱伝導度、低価格、
取扱い容易性の点で、最も適している。前記電極とし
て、例えば、Ｃｕ板を用いて、次に示す２つの方法で、
表面を粗化する。
【００１９】（１）融着法 Ｃｕ電極表面に塊にならないようにＣｕ粉末を散布す
る。均一に散布することができれば、その方法は特に指
定されない。例えば、溶剤中に分散させたＣｕ粒子を、
刷毛によりＣｕ板表面に塗布してもよい。さらにＣｕ粒
子をメッシュのようなものを用いて、Ｃｕ板状に均一に
散布してもよい。塗布量が少な過ぎると、熱電変換素子
とのアンカー効果が小さく、多過ぎると、電極と熱電変
換素子との間に空間が生じてしまうため、好ましくな
い。ここで、Ｃｕ粒子が単分散に近い状態でＣｕ板上を
覆っている状態が好ましい。すなわち、Ｃｕ粒子の厚み
は２０〜１５０μｍ程度が好ましい。前記金属粒子を電
極表面に接合させる方法が、Ｃｕ電極上に金属粒子を配
置した後、Ｃｕの融点より低い温度で熱処理を行い、金
属粒子の一部と電極とを融着させることが好ましい。前
記金属粒子を電極表面に接合させる雰囲気が、減圧雰囲
気、不活性雰囲気又は水素を含む還元雰囲気であること
が好ましい。例えば、４〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、１
０００℃、２０分間熱処理をして、Ｃｕ粒子がＣｕ板表
面に融着したＣｕ電極を得る。Ｃｕ粒子に代えて、Ｎｉ
粒子、Ａｌ粒子等も用いることができる。
る。均一に散布することができれば、その方法は特に指
定されない。例えば、溶剤中に分散させたＣｕ粒子を、
刷毛によりＣｕ板表面に塗布してもよい。さらにＣｕ粒
子をメッシュのようなものを用いて、Ｃｕ板状に均一に
散布してもよい。塗布量が少な過ぎると、熱電変換素子
とのアンカー効果が小さく、多過ぎると、電極と熱電変
換素子との間に空間が生じてしまうため、好ましくな
い。ここで、Ｃｕ粒子が単分散に近い状態でＣｕ板上を
覆っている状態が好ましい。すなわち、Ｃｕ粒子の厚み
は２０〜１５０μｍ程度が好ましい。前記金属粒子を電
極表面に接合させる方法が、Ｃｕ電極上に金属粒子を配
置した後、Ｃｕの融点より低い温度で熱処理を行い、金
属粒子の一部と電極とを融着させることが好ましい。前
記金属粒子を電極表面に接合させる雰囲気が、減圧雰囲
気、不活性雰囲気又は水素を含む還元雰囲気であること
が好ましい。例えば、４〜１０ｔｏｒｒの減圧下で、１
０００℃、２０分間熱処理をして、Ｃｕ粒子がＣｕ板表
面に融着したＣｕ電極を得る。Ｃｕ粒子に代えて、Ｎｉ
粒子、Ａｌ粒子等も用いることができる。
【００２０】（２）溶射法 前記金属粒子を電極表面に接合させる方法が、金属粒子
の溶射であることが好ましい。例えば、平均粒径５０μ
ｍのＣｕ粉末を、必要に応じ、洗浄し、十分に乾燥した
Ｃｕ板表面に熱溶射した後、還元雰囲気又は減圧下で、
５００〜９００℃で、熱処理を行う。
の溶射であることが好ましい。例えば、平均粒径５０μ
ｍのＣｕ粉末を、必要に応じ、洗浄し、十分に乾燥した
Ｃｕ板表面に熱溶射した後、還元雰囲気又は減圧下で、
５００〜９００℃で、熱処理を行う。
【００２１】前記熱電変換材料の粉末を用いて電極上に
成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面に、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択される少
なくとも１種類を被覆することが好ましい。すなわち、
例えば、熱電変換素子と接合するＣｕ電極の面を、必要
に応じて通常のスパッタ法によりアルミニウム（Ａ
ｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）等の元素をコーティングする。Ａｌ、Ｎ
ｉ、Ｗ、Ｍｏ元素は、Ｃｕ及び熱電変換素子元素と反応
し、さらに良好な接合強度を生じる。
成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面に、Ｎ
ｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択される少
なくとも１種類を被覆することが好ましい。すなわち、
例えば、熱電変換素子と接合するＣｕ電極の面を、必要
に応じて通常のスパッタ法によりアルミニウム（Ａ
ｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブ
デン（Ｍｏ）等の元素をコーティングする。Ａｌ、Ｎ
ｉ、Ｗ、Ｍｏ元素は、Ｃｕ及び熱電変換素子元素と反応
し、さらに良好な接合強度を生じる。
【００２２】（成形方法）前記熱電変換材料の粉末を、
得られた表面粗化電極上に、必要とする形状に成形す
る。必要とする形状への仮成形方法は、特に限定されな
い。例えば、金型を用いて、一軸プレス成形による成形
方法等が使用できる。また、アクリル系バインダーや溶
剤等を用い、上記熱電変換材料の粉末をペースト状にし
た後、必要とする形状を、通常のスクリーン印刷方法等
で塗布印刷して、作製してもよい。あるいは、ペースト
状の熱電変換材料をドクターブレード法により、シート
状に成形した後、必要とする形状に加工してもよい。さ
らには、ハイド状の熱電変換材料を通常の押し出し法、
射出成形方法によって成形することも可能である。
得られた表面粗化電極上に、必要とする形状に成形す
る。必要とする形状への仮成形方法は、特に限定されな
い。例えば、金型を用いて、一軸プレス成形による成形
方法等が使用できる。また、アクリル系バインダーや溶
剤等を用い、上記熱電変換材料の粉末をペースト状にし
た後、必要とする形状を、通常のスクリーン印刷方法等
で塗布印刷して、作製してもよい。あるいは、ペースト
状の熱電変換材料をドクターブレード法により、シート
状に成形した後、必要とする形状に加工してもよい。さ
らには、ハイド状の熱電変換材料を通常の押し出し法、
射出成形方法によって成形することも可能である。
【００２３】前記に示した方法で作製した成形体を、必
要に応じバインダーを加熱除去した後、本焼成を行う。
本焼成雰囲気としては、Ｎ2 、Ａｒ、Ｎ2 ＋Ａｒ、さら
にはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスであれ
ば、材料の酸化を抑え、さらには還元作用も得られるた
めに、さらに好ましい。すなわち、熱電変換材料の粉末
表面で化学吸着している不純物酸素を、水素により還元
し、拡散を防ぐことによって、熱電変換素子の熱電特性
が向上する。本焼成温度としては４１０〜５９０℃が好
ましい。
要に応じバインダーを加熱除去した後、本焼成を行う。
本焼成雰囲気としては、Ｎ2 、Ａｒ、Ｎ2 ＋Ａｒ、さら
にはこれらの不活性ガスとＨ2 ガスとの混合ガスであれ
ば、材料の酸化を抑え、さらには還元作用も得られるた
めに、さらに好ましい。すなわち、熱電変換材料の粉末
表面で化学吸着している不純物酸素を、水素により還元
し、拡散を防ぐことによって、熱電変換素子の熱電特性
が向上する。本焼成温度としては４１０〜５９０℃が好
ましい。
【００２４】以上のように、本発明に係る熱電変換モジ
ュールの製造方法によると、高強度で信頼性の高い熱電
変換モジュールが得られる。
ュールの製造方法によると、高強度で信頼性の高い熱電
変換モジュールが得られる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によって具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２６】（粉末作製）微量のＳｂＩ3 等のドーパン
トを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を
持つ熱電変換材料のインゴットを作製した。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換材料の粉
末とした。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであっ
た。
トを添加した、Ｎ型−Ｂｉ2 Ｔｅ2.85Ｓｅ0.15の組成を
持つ熱電変換材料のインゴットを作製した。このインゴ
ットを、ボールミルを用いて粉砕し、熱電変換材料の粉
末とした。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであっ
た。
【００２７】（実施例１）純度９９．９重量％、平均粒
径約３５μｍ（２５０メッシュアンダー）のＣｕ粒子を
アセトン溶媒中に分散させた。このＣｕ粒子を沈降しな
いように撹拌しながら、純度９９．９重量％の無酸素Ｃ
ｕ板上に噴霧し、乾燥し、Ｃｕ粒子を表面に分散させた
Ｃｕ板を作製した。このＣｕ板を、４〜１０ｔｏｒｒの
減圧状態で、Ｃｕの融点（１０８３℃）より低い温度９
８０℃で、２０分間熱処理を行うことによって、表面粗
化されたＣｕ電極を得た。表面をＳＥＭにより観察した
結果、Ｃｕ粒子の層の厚みは、４０μｍ程度であり、Ｃ
ｕ電極表面にＣｕ粒子が単分散層に分散しており、良好
に接合されていることが確認できた。この表面粗化され
たＣｕ電極上に、前記平均粒径が約１５μｍの熱電変換
材料の粉末を一軸プレス法で、φ１０ｍｍ×１０ｍｍの
大きさに成形した後、静水圧プレスを用いて、２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で加圧成形して成形体を得た。さらにこの成形
体と電極とをＡｒ雰囲気中４５０℃で５時間焼成するこ
とにより、電極接合された熱電変換モジュールを得た。
焼成後の熱電変換素子と電極との密着強度は、ＪＩＳ
Ｈ８５０４の密着性試験方法に準じて測定し、その結果
を表１に示した。
径約３５μｍ（２５０メッシュアンダー）のＣｕ粒子を
アセトン溶媒中に分散させた。このＣｕ粒子を沈降しな
いように撹拌しながら、純度９９．９重量％の無酸素Ｃ
ｕ板上に噴霧し、乾燥し、Ｃｕ粒子を表面に分散させた
Ｃｕ板を作製した。このＣｕ板を、４〜１０ｔｏｒｒの
減圧状態で、Ｃｕの融点（１０８３℃）より低い温度９
８０℃で、２０分間熱処理を行うことによって、表面粗
化されたＣｕ電極を得た。表面をＳＥＭにより観察した
結果、Ｃｕ粒子の層の厚みは、４０μｍ程度であり、Ｃ
ｕ電極表面にＣｕ粒子が単分散層に分散しており、良好
に接合されていることが確認できた。この表面粗化され
たＣｕ電極上に、前記平均粒径が約１５μｍの熱電変換
材料の粉末を一軸プレス法で、φ１０ｍｍ×１０ｍｍの
大きさに成形した後、静水圧プレスを用いて、２ｔｏｎ
／ｃｍ2 で加圧成形して成形体を得た。さらにこの成形
体と電極とをＡｒ雰囲気中４５０℃で５時間焼成するこ
とにより、電極接合された熱電変換モジュールを得た。
焼成後の熱電変換素子と電極との密着強度は、ＪＩＳ
Ｈ８５０４の密着性試験方法に準じて測定し、その結果
を表１に示した。
【００２８】（実施例２）実施例１において、使用した
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＮｉ粒
子（Ｎｉの融点は１４５５℃）を用いた以外は、実施例
１と同様に焼成し、熱電変換モジュールを得て、焼成後
の密着強度を測定し、その結果を表１に示した。
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＮｉ粒
子（Ｎｉの融点は１４５５℃）を用いた以外は、実施例
１と同様に焼成し、熱電変換モジュールを得て、焼成後
の密着強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】（実施例３）実施例１において、使用した
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＡｌ粒
子を用い、焼成温度をＡｌの融点（６６０℃）より低い
温度６３０℃とした以外は、実施例１と同様に焼成し、
熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測定
し、その結果を表１に示した。
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＡｌ粒
子を用い、焼成温度をＡｌの融点（６６０℃）より低い
温度６３０℃とした以外は、実施例１と同様に焼成し、
熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測定
し、その結果を表１に示した。
【００３０】（実施例４）純度９９．９９重量％の無酸
素Ｃｕ板を塩酸、純水により表面を洗浄後、純度９９．
９重量％、平均粒径約３５μｍ（２５０メッシュアンダ
ー）のＣｕ粒子を、通常のプラズマ溶射装置により溶射
して被覆した。プラズマガスとしては、２０リットル／
分のＡｒを使用した。このようにして得られた表面粗化
Ｃｕ電極上に実施例１と同様に熱電変換材料の粉末を成
形し、焼成して熱電変換モジュールを得て、焼成後の密
着強度を測定し、その結果を表１に示した。
素Ｃｕ板を塩酸、純水により表面を洗浄後、純度９９．
９重量％、平均粒径約３５μｍ（２５０メッシュアンダ
ー）のＣｕ粒子を、通常のプラズマ溶射装置により溶射
して被覆した。プラズマガスとしては、２０リットル／
分のＡｒを使用した。このようにして得られた表面粗化
Ｃｕ電極上に実施例１と同様に熱電変換材料の粉末を成
形し、焼成して熱電変換モジュールを得て、焼成後の密
着強度を測定し、その結果を表１に示した。
【００３１】（実施例５）実施例４において、使用した
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＮｉ粒
子を用いた以外は、実施例４と同様に焼成し、熱電変換
モジュールを得て、焼成後の密着強度を測定し、その結
果を表１に示した。
金属粉末をＣｕ粒子に代えて、純度９９．９重量％、平
均粒径約４０μｍ（２００メッシュアンダー）のＮｉ粒
子を用いた以外は、実施例４と同様に焼成し、熱電変換
モジュールを得て、焼成後の密着強度を測定し、その結
果を表１に示した。
【００３２】（実施例６）実施例１において、表面粗化
Ｃｕ電極を作製した後、マグネトロンスパッタ法で、１
μｍの厚みにＡｌを蒸着させた他は実施例１と同様に焼
成し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を
測定し、その結果を表１に示した。
Ｃｕ電極を作製した後、マグネトロンスパッタ法で、１
μｍの厚みにＡｌを蒸着させた他は実施例１と同様に焼
成し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を
測定し、その結果を表１に示した。
【００３３】（実施例７）実施例６において、Ａｌに代
えて、Ｗを蒸着させた以外は、実施例６と同様に焼成
し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測
定し、その結果を表１に示した。
えて、Ｗを蒸着させた以外は、実施例６と同様に焼成
し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測
定し、その結果を表１に示した。
【００３４】（実施例８）実施例６において、Ａｌに代
えて、Ｍｏを蒸着させた以外は、実施例６と同様に焼成
し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測
定し、その結果を表１に示した。
えて、Ｍｏを蒸着させた以外は、実施例６と同様に焼成
し、熱電変換モジュールを得て、焼成後の密着強度を測
定し、その結果を表１に示した。
【００３５】以上のような、Ｎ型の熱電変換材料に限ら
ず、Ｐ型の熱電変換材料についても略同様の結果を得
た。
ず、Ｐ型の熱電変換材料についても略同様の結果を得
た。
【００３６】（比較例１）実施例１において、表面粗化
されたＣｕ電極に代えて、表面粗化していないＣｕ電極
を用いた以外は、実施例１と同様に焼成し、熱電変換モ
ジュールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分
な密着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
されたＣｕ電極に代えて、表面粗化していないＣｕ電極
を用いた以外は、実施例１と同様に焼成し、熱電変換モ
ジュールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分
な密着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
【００３７】（比較例２）実施例１において、Ｃｕ粒子
を表面に分散させたＣｕ板をＣｕの融点（１０８３℃）
以上の温度である１１００℃で熱処理を行うことによっ
て、Ｃｕ電極表面にＣｕ粒子を接合した以外は、実施例
１と同様に焼成し、熱電変換モジュールを得た。得られ
た熱電変換素子と電極とは十分な密着強度を有しておら
ず、容易に剥がれた。
を表面に分散させたＣｕ板をＣｕの融点（１０８３℃）
以上の温度である１１００℃で熱処理を行うことによっ
て、Ｃｕ電極表面にＣｕ粒子を接合した以外は、実施例
１と同様に焼成し、熱電変換モジュールを得た。得られ
た熱電変換素子と電極とは十分な密着強度を有しておら
ず、容易に剥がれた。
【００３８】（比較例３）実施例１において、平均粒径
約３５μｍのＣｕ粒子に代えて、熱電変換材料の粉末の
平均粒径よりも小さな平均粒径１０μｍのＣｕ粒子を用
いた以外は、実施例１と同様に焼成し、熱電変換モジュ
ールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分な密
着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
約３５μｍのＣｕ粒子に代えて、熱電変換材料の粉末の
平均粒径よりも小さな平均粒径１０μｍのＣｕ粒子を用
いた以外は、実施例１と同様に焼成し、熱電変換モジュ
ールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分な密
着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
【００３９】（比較例４）実施例４において、平均粒径
約３５μｍのＣｕ粒子に代えて、熱電変換材料の粉末の
平均粒径よりも小さな平均粒径１０μｍのＣｕ粒子を用
いた以外は、実施例４と同様に焼成し、熱電変換モジュ
ールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分な密
着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
約３５μｍのＣｕ粒子に代えて、熱電変換材料の粉末の
平均粒径よりも小さな平均粒径１０μｍのＣｕ粒子を用
いた以外は、実施例４と同様に焼成し、熱電変換モジュ
ールを得た。得られた熱電変換素子と電極とは十分な密
着強度を有しておらず、容易に剥がれた。
【００４０】
【表１】
【００４１】以上の結果、表１から、実施例は比較例に
比べて熱電変換素子と電極との密着強度に優れた熱電変
換モジュールが得られることが分かった。
比べて熱電変換素子と電極との密着強度に優れた熱電変
換モジュールが得られることが分かった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の請求項１に係る熱電変換モジュ
ールの製造方法によると、電極の表面に平均粒径１０〜
２００μｍの金属粒子を、この金属粒子の融点より低い
温度で熱処理を行い、金属粒子の一部と電極とを融着さ
せて接合させることにより、表面粗度を高めた電極上
に、前記金属粒子の平均粒径より小さい平均粒径の前記
熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼成するので、熱
電変換素子と電極との間でアンカー効果を発揮できるた
め、熱電変換素子と電極との密着強度に優れ、高強度で
信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。。
ールの製造方法によると、電極の表面に平均粒径１０〜
２００μｍの金属粒子を、この金属粒子の融点より低い
温度で熱処理を行い、金属粒子の一部と電極とを融着さ
せて接合させることにより、表面粗度を高めた電極上
に、前記金属粒子の平均粒径より小さい平均粒径の前記
熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼成するので、熱
電変換素子と電極との間でアンカー効果を発揮できるた
め、熱電変換素子と電極との密着強度に優れ、高強度で
信頼性の高い熱電変換モジュールが得られる。。
【００４３】本発明の請求項２に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法によると、前記金属粒子の平均粒径が２０
〜１５０μｍであるため、高強度で信頼性の高い熱電変
換モジュールが得られる。
ルの製造方法によると、前記金属粒子の平均粒径が２０
〜１５０μｍであるため、高強度で信頼性の高い熱電変
換モジュールが得られる。
【００４４】本発明の請求項３に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末の平均粒径が
５〜１００μｍであるため、高強度で信頼性の高い熱電
変換モジュールが得られる。
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末の平均粒径が
５〜１００μｍであるため、高強度で信頼性の高い熱電
変換モジュールが得られる。
【００４５】本発明の請求項４に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子がＣｕ、Ｎｉ及びＡｌ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類であるた
め、高強度で信頼性の高い熱電変換モジュールが得られ
る。
ルの製造方法は、前記金属粒子がＣｕ、Ｎｉ及びＡｌ元
素からなる群より選択される少なくとも１種類であるた
め、高強度で信頼性の高い熱電変換モジュールが得られ
る。
【００４６】本発明の請求項５に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
雰囲気が、減圧雰囲気、不活性雰囲気又は水素を含む還
元雰囲気であるであるので、熱電変換材料の粉末表面で
化学吸着している不純物酸素を、水素により還元し、拡
散を防ぐことによって、熱電変換素子の熱電特性が向上
するため、高強度で信頼性の高い熱電変換モジュールが
得られる。
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
雰囲気が、減圧雰囲気、不活性雰囲気又は水素を含む還
元雰囲気であるであるので、熱電変換材料の粉末表面で
化学吸着している不純物酸素を、水素により還元し、拡
散を防ぐことによって、熱電変換素子の熱電特性が向上
するため、高強度で信頼性の高い熱電変換モジュールが
得られる。
【００４７】本発明の請求項６に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
方法が、金属粒子の溶射であるため、高強度で信頼性の
高い熱電変換モジュールが得られる。
ルの製造方法は、前記金属粒子を電極表面に接合させる
方法が、金属粒子の溶射であるため、高強度で信頼性の
高い熱電変換モジュールが得られる。
【００４８】本発明の請求項７に係る熱電変換モジュー
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末を用いて電極
上に成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面
に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類を被覆するので、Ａｌ、Ｎｉ、
Ｗ、Ｍｏ元素が、Ｃｕ及び熱電変換素子元素と反応し、
さらに良好な接合強度を生じるため、高強度で信頼性の
高い熱電変換モジュールが得られる。
ルの製造方法は、前記熱電変換材料の粉末を用いて電極
上に成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面
に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択さ
れる少なくとも１種類を被覆するので、Ａｌ、Ｎｉ、
Ｗ、Ｍｏ元素が、Ｃｕ及び熱電変換素子元素と反応し、
さらに良好な接合強度を生じるため、高強度で信頼性の
高い熱電変換モジュールが得られる。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる
群より選択される少なくとも２種類の元素を含有した熱
電変換材料を焼成した熱電変換素子と電極とを備えた熱
電変換モジュールの製造方法において、前記電極の表面
に平均粒径１０〜２００μｍの金属粒子を、この金属粒
子の融点より低い温度で熱処理を行い、金属粒子の一部
と電極とを融着させて接合させることにより、表面粗度
を高めた電極上に、前記金属粒子の平均粒径より小さい
平均粒径の前記熱電変換材料の粉末を用いて成形し、焼
成することを特徴とする熱電変換モジュールの製造方
法。 - 【請求項２】 前記金属粒子の平均粒径が２０〜１５０
μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モ
ジュールの製造方法。 - 【請求項３】 前記熱電変換材料の粉末の平均粒径が５
〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は請求
項２記載の熱電変換モジュールの製造方法。 - 【請求項４】 前記金属粒子がＣｕ、Ｎｉ及びＡｌ元素
からなる群より選択される少なくとも１種類であること
を特徴とする請求項１乃至請求項３いずれかに記載の熱
電変換モジュールの製造方法。 - 【請求項５】 前記金属粒子を電極表面に接合させる雰
囲気が、減圧雰囲気、不活性雰囲気又は水素を含む還元
雰囲気であることを特徴とする請求項１乃至請求項４い
ずれかに記載の熱電変換モジュールの製造方法。 - 【請求項６】 前記金属粒子を電極表面に接合させる方
法が、金属粒子の溶射であることを特徴とする請求項１
乃至請求項５いずれかに記載の熱電変換モジュールの製
造方法。 - 【請求項７】 前記熱電変換材料の粉末を用いて電極上
に成形する前に、前記表面粗度を高めた電極の表面に、
Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ及びＭｏ元素からなる群より選択される
少なくとも１種類を被覆することを特徴とする請求項１
乃至請求項６いずれかに記載の熱電変換モジュールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178310A JPH0936437A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 熱電変換モジュールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7178310A JPH0936437A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 熱電変換モジュールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0936437A true JPH0936437A (ja) | 1997-02-07 |
Family
ID=16046248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7178310A Withdrawn JPH0936437A (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | 熱電変換モジュールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0936437A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399963B2 (en) * | 1997-06-04 | 2002-06-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor light emitting element and its manufacturing method |
| JP2013539599A (ja) * | 2010-08-23 | 2013-10-24 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュールのための半導体素子およびその生産方法 |
| US9461226B2 (en) | 2010-04-08 | 2016-10-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric material and method of preparing the same |
| US9672858B2 (en) | 2014-07-24 | 2017-06-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording medium manufacturing method |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP7178310A patent/JPH0936437A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6399963B2 (en) * | 1997-06-04 | 2002-06-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor light emitting element and its manufacturing method |
| US9461226B2 (en) | 2010-04-08 | 2016-10-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Thermoelectric material and method of preparing the same |
| JP2013539599A (ja) * | 2010-08-23 | 2013-10-24 | エミテック ゲゼルシヤフト フユア エミツシオンステクノロギー ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 熱電モジュールのための半導体素子およびその生産方法 |
| US9672858B2 (en) | 2014-07-24 | 2017-06-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording medium manufacturing method |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20021001 |