KR102032194B1 - 복합 열전 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

복합 열전 재료 및 이의 제조 방법이 개시된다. 일 실시예에 따른 복합 열전 재료는, 열전 재료(thermoelectric material)의 매트릭스(matrix)와, 상기 매트릭스 내에 분산된 탄소 동소체(allotrope of carbon)를 포함한다.

Description

복합 열전 재료 및 이의 제조 방법{COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 개시내용은 복합 열전 재료 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

열전(ThermoElectric, TE) 기술은 에너지 수집 기술로, 지구 온난화를 일으키는 온실 가스를 줄이기 위한 세계적 수요에 부응하여 재생가능하고, 지속 가능한 에너지원으로 개발되고 있다.

열전 기술은 버려진 폐열을 활용하여 전력을 생산하는데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 열전 장치의 효율은 열전 재료의 성능에 의해 크게 좌우되기 때문에, 고성능 열전 재료는 폐열을 전기로 전환시켜 전력을 생성하거나 전기를 사용하여 온도 차이를 발생시켜 냉각시키는데 있어 매우 중요하다.

열전 재료의 성능은 무차원(dimensionless)의 성능 지수(figure of merit)인 ZT 값에 의해 결정된다. 그러나 높은 ZT 값을 가지는 열전 재료를 제조하는 것에 많은 어려움이 있다.

성능 계수는 전기 전도도와 제벡 계수의 제곱을 곱한 파워 팩터에 온도를 곱한 후 열 전도도로 나눈 값으로 정의된다. 여기서 전기 전도도와 제벡 계수는 캐리어 농도에 따라 반비례 관계를 가지기 때문에 성능 계수를 높이는 것에 어려움이 있다.

이러한 이유로 성능 계수는 오랜 기간 동안 1의 한계를 가지는 것으로 여겨 졌다. 하지만 최근 연구를 통해 열 전도도를 낮춤으로써 1을 능가하는 성능 계수를 가지는 열전 재료가 개발되고 있다.

한국 공개특허번호 10-2014-0139908 (2014. 12. 08)

이하에 기술된 실시예들은 높은 성능 계수를 가지는 복합 열전 재료 및 이를 제조하는 기술을 제공한다.

일 실시예에 따른 복합 열전 재료는, 열전 재료(thermoelectric material)의 매트릭스(matrix)와, 상기 매트릭스 내에 분산된 탄소 동소체(allotrope of carbon)를 포함한다.

상기 열전 재료는, Bi-Sb-Se-Te 기반 열전 재료를 포함할 수 있다.

상기 Bi-Sb-Se-Te 기반 열전 재료는, 하기의 화학식 1로 이루어진 물질을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Bi_2-aSb_aSe_3-bTe_b (0≤a≤2, 0≤b≤3)

상기 탄소 동소체는, 그래핀(graphene) 및 탄소 나노 튜브(carbon nanotube) 중에서 선택될 수 있다.

상기 그래핀은, 테이프로 떼어낸 그래핀, CVD(Chemical Vapor Deposition) 성장된 그래핀, 허머스(Hummer's) 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 포함할 수 있고, 상기 탄소 나노 튜브는, 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.

상기 탄소 동소체는 상기 복합 열전 재료에, 복합 열전 재료의 전체 부피를 기준으로 하여, 10 부피 백분율(vol %) 이하로, 바람직하게는 0.1 vol% 내지 0.8 vol%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.4 vol%의 양으로 포함될 수 있다.

상기 복합 열전 재료의 그레인 크기(grain size)는 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료(pristine thermoelectric material)의 그레인 크기에 비하여 작을 수 있다.

상기 복합 열전 재료는, 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 홀 캐리어 이동도(hole carrier mobility)를 가질 수 있다.

상기 복합 열전 재료는, 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 성능 계수(ZT)를 가질 수 있다.

일 실시예에 따른 복합 열전 재료 제조 방법은, 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계와, 상기 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 탄소 동소체 파우더와 혼합(mix)하여 혼합 파우더를 생성하는 단계와, 상기 혼합 파우더를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계와, 상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계와, 상기 분쇄된 리본을 소결하여 탄소 동소체가 분산된 열전 재료의 매트릭스를 생성하는 단계를 포함한다.

상기 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계는, 열전 재료를 구성하는 원소 물질을 출발 물질로 사용하여 열전 재료의 잉곳(ingot)을 생성하는 단계와, 상기 열전 재료의 잉곳을 분쇄(pulverize)하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 탄소 동소체는 그래핀 및 탄소 나노 튜브 중에서 선택될 수 있다.

상기 리본을 형성하는 단계는, 급속 고화법(rapid solidification method)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.

상기 급속 고화법은, 용융 스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method) 및 스플랫 ?치법(splat quenching method)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 리본을 형성하는 단계는 용융 스피닝법을 이용해 수행되고, 상기 용융 스피닝법은, 상기 혼합 파우더를 용융시키는(melt) 단계와, 용융된 혼합 파우더를 냉각(cooling)시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 냉각시키는 단계는, 10⁵K/sec 내지 10⁷K/sec의 냉각률(cooling rate)로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본을 분쇄하는 단계는, 건식 분쇄 방법을 이용하여 상기 리본을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 건식 분쇄는, 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling) 및 막자 사발 분쇄로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 소결은, 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 또는 핫프레스 소결(hot press sintering)을 포함할 수 있다.

상기 매트릭스를 생성하는 단계는, 300℃ 내지 800℃의 온도 조건, 1Pa 내지 100Pa의 압력 조건 및 진공 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 1분 내지 10분 동안 상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 복합 열전 재료의 제조 방법의 예를 나타낸다.
도 2는 도 1에 도시된 용융 스피닝(melt spinning) 방법의 예를 나타낸다.
도 3a는 도 2에 도시된 리본 접촉 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지의 예를 나타낸다.
도 3b는 도 2에 도시된 리본 자유 표면의 SEM이미지의 예를 나타낸다.
도 3c는 도 2에 도시된 리본에 분산된 환원된 그래핀 옥사이드(RGO)의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.
도 4a는 탄소 동소체가 포함되지 않은 열전 재료 펠릿의 파단면(fracture surface)의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.
도 4b는 0.1 부피 백분율의 RGO가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.
도 4c는 0.4 부피 백분율의 RGO가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.
도 4d는 0.8부피 백분율의 RGO가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.
도 5는 복합 열전 재료의 스파크 플라즈마 소결 방향에 수직한 방향으로 수행된 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴의 예를 나타낸다.
도 6a는 탄소 동소체에 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)를 수행한 결과의 예를 나타낸다.
도 6b는 복합 열전 재료에 라만 스펙트로스코피를 수행한 결과의 예를 나타낸다.
도 7a는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 전기 전도도의 온도 의존성의 예를 나타낸다.
도 7b는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 캐리어 농도 및 이동도의 변화의 예를 나타낸다.
도 7c는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 제벡 계수(Sebeck Coefficient)의 온도 의존성의 예를 나타낸다.
도 7d는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 파워 팩터(Power Factor)의 온도 의존성의 예를 나타낸다.
도 8a는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 열 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
도 8b는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 격자 열 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.
도 8c는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 성능 계수의 온도 의존성을 나타낸다.

본 명세서에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시예들에 대해서 특정한 구조적 또는 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시형태들에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 변경, 균등물, 또는 대체물을 포함한다.

제1 또는 제2 등의 용어를 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만, 예를 들어 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채, 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로도 명명될 수 있다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 표현들, 예를 들어 "~사이에"와 "바로~사이에" 또는 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함으로 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 실시예들을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 그러나, 특허출원의 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

도 1은 일 실시예에 따른 복합 열전 재료의 제조 방법의 예를 나타내고, 도 2는 도 1에 도시된 용융 스피닝(melt spinning) 방법의 예를 나타낸다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 복합 열전 재료는 Bi(비스무트)-Te(텔루륨) 기반의 열전 재료를 이용하여 제조될 수 있다. 상기 열전 재료는 Bi-Sb(안티모니)-Te 기반 열전 재료를 포함할 수 있다.

상기 열전 재료는 Bi-Sb-Te-Se(셀레늄)을 포함할 수도 있다. 상기 열전 재료는, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 포함할 수 있다:

[화학식 1]

Bi_{2 - a}Sb_aSe_{3 - b}Te_b (0≤a≤2, 0≤b≤3)

일 실시예에서, 열전 재료는 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃일 수 있다.

복합 열전 재료(composite thermoelectric material) 제조 방법은 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계는 열전 재료를 구성하는 원소 물질을 출발물질로 하여 열전 재료의 잉곳(ingot)을 생성하는 단계와, 열전 재료의 잉곳을 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.

열전 재료의 잉곳을 생성하기 위해서, 고순도(99.999%) 원소상 Bi, Sb, Te 그래뉼이 제조하고자 하는 열전 재료의 화학식에 맞게 계량될 수 있다. 예를 들어, Bi, Sb, Te의 양은 화학식 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃에 맞게 계량될 수 있다.

준비된 원료들을 쿼츠 앰플(quartz ampule)에 로딩하고, 진공 하에서 밀봉(sealing)시킨다. 쿼츠 앰플을 1373 K에서 4시간 동안 가열한 후, 물로 급냉시켜 열전 재료의 잉곳(ingot)을 생성한다.

복합 열전 재료 제조 방법은 열전 재료의 잉곳을 분쇄(pulverize)하는 단계를 포함할 수 있다. 복합 열전 재료 제조 방법은 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 탄소 동소체 파우더와 혼합(mix)하여 혼합 파우더(10)를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 탄소 동소체는 그래핀 및 탄소 나노 튜브(carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 그래핀은 모상 내에 확산되지 않으므로 2차상을 제조하는데 있어 유리하다.

예를 들어, 열전 재료의 잉곳은 분쇄된 후, spex-mill을 이용하여 1시간 동안 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide, RGO) 나노파우더와 혼합(mix)되어 혼합 파우더(10)가 생성될 수 있다.

복합 열전 재료 제조 방법은 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 탄소 동소체 파우더와 혼합(mix)하여 혼합 파우더를 생성하는 단계와, 혼합 파우더를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

리본(50)을 형성하는 단계는 급속 고화법(rapid solidification method)을 이용하여 수행될 수 있다. 급속 고화법에 따라 혼합 파우더를 성형하여 리본을 형성하는 단계는 리본 형태 외에, 다양한 형상의 입자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 급속 고화법을 이용하여 혼합 파우더를 성형하여 구형의 입자를 형성할 수도 있다.

급속 고화법은 용융 스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method) 및 스플랫 ?치법(splat quenching method)로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 급속 고화법은 용융 스피닝법일 수 있다.

리본을 형성하는 단계는 용융 스피닝법을 이용해 수행되고, 용융 스피닝법은 혼합 파우더를 용융시키는(melt) 단계와, 용융된 혼합 파우더를 냉각(cooling)시키는 단계를 포함할 수 있다.

리본(50)을 형성하는 단계는 혼합 파우더(10)를 냉간 성형하는 것에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 혼합 파우더(10)를 유압 프레스(hydraulic press)로 냉간 압축(cold compacted)한 후, 0.4mm 직경의 노즐을 가지는 흑연 몰드(graphite mold, 20)에 주입할 수 있다.

흑연 몰드(20)에 주입된 혼합 파우더(10)는 나노 구조화(nanostructuring) 및 RGO와 BST의 균일한 혼합물(homogeneous mixture)을 형성하기 위하여 용융 스피닝될 수 있다.

예를 들어, 용융 스피닝 처리에서 Cu(구리) 휠(wheel 또는 롤러(roller), 40)은 1000 rpm으로 회전되고, 냉간 압축된 파우더는 인덕션(30)에 의해 용융될 수 있다. 용융 스피닝 처리에 의해서 리본(50)이 형성될 수 있다.

리본(50)은 접촉 표면(contact surface)에서 비정질 구조(amorphous structure)를 보이고, 자유 표면(free surface)에서 결정질 나노구조(crystalline nanostructure)를 보일 수 있다. 결정질 나노 구조는 200 내지 300 nm폭을 가질 수 있다. 접촉 표면은 구리 휠(40)과 접촉되는 표면을 의미할 수 있고, 자유 표면은 접촉 표면의 반대쪽 표면을 의미할 수 있다.

용융된 혼합 파우더(10)는 냉각되어 리본(50)을 형성할 수 있다. 용융된 혼합 파우더(10)를 냉각시키는 단계는 10⁵K/sec 내지 10⁷K/sec의 냉각률(cooling rate)로 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.

복합 열전 재료 제조 방법은 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계와, 상기 분쇄된 리본을 소결하여 탄소 동소체가 분산된 열전 재료의 매트릭스를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 리본을 분쇄하는 단계는 건식 분쇄 방법을 이용하는 단계를 포함할 수 있다. 건식 분쇄 방법은 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling) 및 막자 사발 분쇄로 이루어진 그룹에서 선택된 것일 수 있다. 예를 들어 리본(50)은 막자 사발 및 막자를 이용하여 분쇄될 수 있다.

소결은 스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 또는 핫프레스 소결(hot press sintering)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 소결은 스파크 플라즈마 소결일 수 있다.

탄소 동소체가 분산된 열전 재료의 매트릭스를 생성하는 단계는 300℃ 내지 800℃의 온도 조건, 1Pa 내지 100Pa의 압력 조건 및 진공 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 1분 내지 10분 동안 상기 분쇄된 리본(50)을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.

예를 들어, 분쇄된 리본(50)은 753 K의 온도 조건, 60 MPa의 압력 조건에서 3분 동안 소결될 수 있다. 분쇄된 리본(50)은 스파크 플라즈마 소결되어 탄소 동소체가 분산된 열전 재료의 매트릭스를 포함하는 펠릿으로 형성될 수 있다. 형성된 펠릿(pellet)은 12.5 mm의 직경 및 10 mm의 크기를 가질 수 있다.

그래핀은 소결 과정 중에 모상의 그레인 간 확산을 막아서 그레인 크기를 줄일 수 있다. 그래핀은 전하 농도를 유지하면서 이동도를 높이고, 격자 열 전도도를 낮추어 복합 열전 재료의 열전 성능을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 예시된 복합 열전 재료 제조 방법은 방코발트광(skutterudite), 반 호이슬러(half-Heusler) 및 PbTe와 같은 다양한 열전 재료에도 적용될 수 있다.

도 3a는 도 2에 도시된 리본 접촉 표면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지의 예를 나타내고, 도 3b는 도 2에 도시된 리본 자유 표면의 SEM이미지의 예를 나타내고, 도 3c는 도 2에 도시된 리본에 분산된 RGO의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.

도 3a 내지 3c를 참조하면, 도 3a 내지 도 3c는 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃와 RGO가 혼합된 혼합 파우더로부터 생성된 리본(50)의 이미지를 나타낸다. 용융 스피닝 공정에서 용융된 열전 재료의 난류(turbulent flow)로 인하여, 열전 재료의 매트릭스에 균일하게 분산된 탄소 동소체를 포함하는 복합 열전 재료가 획득될 수 있다.

용융 스피닝 공정에서의 높은 냉각률(10⁵K/sec 내지 10⁷K/sec)로 인해서 탄소 동소체가 열전 재료의 매트릭스에 균일하게 분산될 수 있다. 높은 전하 이동도를 가지는 탄소 동소체는 열전 재료의 매트릭스로 하여금 높은 전하 이동도를 갖게 할 수 있다. 또한, 탄소 동소체와 열전재료의 결합에 의해 열전 재료와 탄소 동소체의 경계(boundary)가 증가함에 따라 포논(phonon)의 산란이 증가할 수 있다.

용융 스피닝 공정에 의해서 형성된 리본(50)은 접촉 표면 및 자유 표면으로 구별되는 상이한 마이크로 구조(micro structure)를 가질 수 있다. 도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이 접촉 표면은 높은 냉각 속도로 인해 비정질 상을 가지지만, 자유 표면은 200 내지 300 nm 폭의 결정 구조를 가질 수 있다.

복합 열전 재료에 분산된 탄소 동소체의 부피 백분율이 매우 낮기 때문에 도 3c에서와 같이 복합 열전 재료에 분산된 탄소 동소체를 찾는 것은 쉽지 않다. 탄소 동소체는 1 내지 5 마이크로미터 크기로, 자유 표면 상에서 드물게 발견될 수 있다. 탄소 동소체와 열전 재료가 혼합될 때, 탄소 동소체의 낮은 분자량으로 인해 열전 재료의 매트릭스에 탄소 동소체가 떠다닐 수 있다.

도 4a는 탄소 동소체가 포함되지 복합 열전 재료 펠릿의 파단면(fracture surface)의 SEM 이미지의 예를 나타내고, 도 4b는 0.1 부피 백분율의 탄소 동소체가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타내고, 도 4c는 0.4 부피 백분율의 탄소 동소체가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타내고, 도 4d는 0.8부피 백분율의 탄소 동소체가 포함된 복합 열전 재료 펠릿의 파단면의 SEM 이미지의 예를 나타낸다.

도 4a 내지 4d를 참조하면, 복합 열전 재료는 열전 재료(thermoelectric material)의 매트릭스(matrix)와 매트릭스 내에 분산된 탄소 동소체(allotrope of carbon)를 포함한다. 열전 재료는 상기 열전 재료는 BST(Bi-Sb-Te) 기반 열전 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, BST(Bi-Sb-Te) 기반 열전 재료는 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃를 포함할 수 있다.

탄소 동소체는 그래핀(graphene) 및 탄소 나노 튜브(carbon nanotube)를 포함할 수 있다. 그래핀은 테이프로 떼어낸 그래핀, CVD(Chemical Vapor Deposition) 성장된 그래핀, 허머스(Hummer's) 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, RGO)를 포함할 수 있다. 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함할 수 있다.

탄소 동소체는 복합 열전 재료에 10 이하의 부피 백분율(vol.%)의 함량으로 포함될 수 있다. 복합 열전 재료의 그레인 크기(grain size)는 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료(pristine thermoelectric material)의 그레인 크기에 비하여 작을 수 있다.

도 4a 내지 4c는 열전 재료로 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃를 사용하고, 탄소 동소체로 RGO를 사용하여 제조된 복합 열전재료의 파단면에 관한 이미지를 나타낸다. Bi_{0 .36}Sb_1.64Te₃의 매트릭스에 분산된 RGO를 포함하는 복합 열전 재료의 파단면은 Bi₂Te₃ 기반의 다결정 물질의 전형적인 마이크로 구조를 나타내는 판 모양(plate-shape)의 그레인(grain)을 가진다.

RGO 가 결합된 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 그레인 크기는 RGO가 결합되지 않은 프리스틴(pristine) Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 그레인 크기에 비하여 더 작을 수 있다. RGO가 결합된 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 평균 그레인 크기는 RGO의 볼륨 백분율이 0 vol.%, 0.1 vol.%, 0.4 vol.%, 0.8 vol.%로 증가함에 따라, 29.4 um, 25.1 um, 20.1 um 19.7um로 감소할 수 있다. 그레인 크기는 10 개 이상의 그레인들의 크기를 평균하여 측정될 수 있다.

즉, RGO가 포함된 복합 열전 재료가 RGO가 포함되지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 더 작은 그레인 크기를 가지고, RGO의 비율을 조절하여 복합 열전 재료의 그레인 크기가 제어될 수 있다.

그레인 사이즈가 작아지면, 그레인 경계(grain boundary)에서의 산란이 증가되어, 격자 열 전도도(lattice thermal conductivity, k_lat)가 낮아질 수 있다.

도 5는 복합 열전 재료의 스파크 플라즈마 소결 방향에 수직한 방향으로 수행된 XRD(X-Ray Diffraction) 패턴의 예를 나타낸다.

도 5를 참조하면, Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 XRD 패턴은 불순물 피크가 없는 능면체 구조(rhombohedral structure)의 Sb₂Te₃가 보이는 기본 회절 피크들을 나타낼 수 있다. XRD 샘플의 이방성 정도(degree of anisotropy)는 015 플레인의 피크 강도(peak intensity)에 대한 006 플레인의 피크 강도의 비(I₀₀₆/I₀₁₅)로 계산될 수 있다. 계산된 이방성 정도는 0.04 내지 0.06의 값을 가질 수 있고 모든 복합 열전 재료들은 작은 이방성을 가질 수 있다.

RGO의 부피 백분율에 따라 이방성 정도가 크게 달라지지 않는 것으로 보아, RGO의 부가가 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 결정구조를 거의 변화시키지 않음을 알 수 있다.

도 6a는 탄소 동소체에 라만 스펙트로스코피(Raman spectroscopy)를 수행한 결과의 예를 나타내고, 도 6b는 복합 열전 재료에 라만 스펙트로스코피를 수행한 결과의 예를 나타낸다.

도 6a 및 도 6b를 참조하면, 탄소 동소체 및 복합 열전 재료의 결정도를 측정할 수 있다. 예를 들어, 탄소 동소체는 RGO이고, 복합 열전 재료는, RGO가 분산된 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃ 매트릭스일 수 있다.

도 6a 및 도 6b의 라만 스펙트로스코피 결과는 탄소 기반 재료의 전형적인 피크들을 나타낼 수 있다. G 피크(~1350 cm^{- 1})와 D 피크(~1600 cm^{- 1})들은 각각 흑연(graphite) 구조와 결함 탄소(defective carbon)으로부터 유래될 수 있다.

RGO 및 RGO가 분산된 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃ 매트릭스의 I_G/I_D 값은 각각 1.06 및 1.16을 가질 수 있다. 용융 스피닝 공정에서의 가열 과정에서 RGO가 분산된 Bi_0.36Sb_1.64Te₃ 매트릭스의 결정도가 향상될 수 있다. 결정도의 향상은 전기 전도도(electrical conductivity, σ)의 증가를 가져올 수 있다.

도 7a는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 전기 전도도의 온도 의존성의 예를 나타낸다.

도 7a를 참조하면, 열전 재료의 성능은 무차원의(dimensionless) 성능 계수 ZT에 의해 결정되는데 ZT는 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, σ는 전기 전도도를 나타내고, S는 제벡 계수(Seebeck coefficient)를 나타내고, T는 절대온도를 나타내고, k는 열 전도도를 나타낸다.

또한, 파워 팩터 PF는 수학식 2와 같이 정의될 수 있다.

우수한 열전 재료를 만들기 위해서는 높은 전기 전도도 및 제벡 계수를 가지고, 낮은 열 전도도를 가질 수 있어야 한다. 그러나 열전 재료의 전기 전도도와 제벡 계수가 캐리어 농도와 반비례 관계를 가지기 때문에, 열전 재료의 파워 팩터를 개선시키는 것은 어려울 수 있다.

열 전도도(k)는 수학식 3과 같이 격자 열 전도도 k_lat 및 전자 열전도도 k_el의 합으로 결정된다. 전자 열전도도 K_el은 수학식 4와 같이 Wiedemann-Franz 법칙에 의해 계산될 수 있다.

여기서 L은 로렌츠 수(Lorenz number)를 의미한다.

도 7a의 그래프는 RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.4, 0.8인 경우의 전기 전도도를 나타낸다. 온도를 실온(room temperature)에서 473K까지 증가시킬 경우 반도체 거동이 악화되어 전기 전도도 σ가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 실온에서 RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.4로 증가되면서 전기 전도도는 각각 1395 S/cm, 1407 S/cm, 1580 S/cm로 증가하는 것을 확인할 수 있다.

RGO의 높은 전기 전도도로 인하여 RGO가 분산된 복합 열전 재료가 RGO가 포함되지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 하지만, RGO의 부피 백분율이 높아질 경우 분산이 잘 이루어지지 않을 수 있기 때문에, RGO의 부피 백분율이 0.8인 경우 실온에서 전기 전도도가 1333 S/cm으로 약간 감소하는 것을 확인할 수 있다.

샘플들의 캐리어 농도는 홀 계수(Hall Coefficient) R_H를 이용하여 추정될 수 있다. 홀 계수는 수학식 5와 같이 나타낼 수 있다.

여기서 p와 e는 각각 홀 캐리어 농도(hall carrier concentration)과 전자 전하를 나타낸다. 홀 캐리어 이동도(mobility, μ)는 수학식 6를 이용하여 얻어질 수 있다.

도 7b는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 캐리어 농도 및 이동도의 변화의 예를 나타낸다.

도 7b를 참조하면, 복합 열전 재료는 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 홀 캐리어 이동도(hole carrier mobility)를 가질 수 있다.

도 7b로부터 복합 열전 재료의 캐리어 농도와 이동도를 나타낼 수 있다. 실온에서 캐리어 농도는 RGO의 부피 백분율에 따라 일정한 값을 보이지만, 이동도는 RGO의 부피 백분율이 0에서 0.4로 증가하면 223 cm²/Vs에서 253 cm²/Vs로 증가하는 것을 확인할 수 있다.

복합 열전 재료의 홀 캐리어 이동도는 높은 캐리어 이동도를 가지는 탄소 동소체와 결합됨으로써 큰 폭으로 향상될 수 있다. RGO의 부피 백분율이 0.1인 경우는 RGO가 포함되지 않은 프리스틴 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃와 비슷한 캐리어 이동도를 나타낼 수 있고, RGO 부피 백분율이 0.8인 경우는 RGO의 불량한 분산으로 인하여 프리스틴 Bi_0.36Sb_1.64Te₃에 비하여 낮은 캐리어 이동도를 가질 수 있다.

온도에 따른 전기 전도도 σ(T)는 실온 내지 473K의 온도 범위에서 T^-1.5의 지수 법칙을 따를 수 있는데, 이는 홀 캐리어 전송이 음향 포논 산란(acoustic phonon scattering)에 의해 지배됨을 가리킬 수 있다.

도 7c는 탄소 동소체 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 제벡 계수(Sebeck Coefficient)의 온도 의존성의 예를 나타낸다.

도 7c를 참조하면, RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.4, 0.8로 변화할 때 Bi_0.36Sb_1.64Te₃의 제벡 계수의 변화를 알 수 있다. 모든 샘플에서 제백 계수가 양의 값을 가지는 것으로부터 다수(major) 캐리어가 홀임을 알 수 있다.

온도가 증가함에 따라 제벡 계수가 증가하는데, 이는 높은 온도에서 소수(minor) 캐리어의 열 여기(thermal excitation)에 의한 것일 수 있다. 실온에서 제벡 계수는 RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.4, 0.8인 경우 각각, 170, 172, 171, 166 uV/K일 수 있다. RGO 부피 백분율이 변해도 제벡 계수는 비슷한 값을 가짐을 알 수 있다.

복합 열전 재료 제조 방법에 의해 제조된 복합 열전 재료는 개선된 홀 이동도로 인한 높은 전기 전도도를 가지면서 제벡 계수는 변함 없는 값을 가질 수 있을 뿐 아니라, 원 팟(one pot) 합성 방법의 관점에서 스케일 업(scale-up) 공정에 유리할 수 있다.

도 7d는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 파워 팩터(Power Factor)의 온도 의존성의 예를 나타낸다.

도 7d를 참조하면, 파워 팩터가 온도의 상승에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다. 파워 팩터는 실온에서 RGO의 부피 백분율이 0.4일 때 46×10^-4 W/mK²으로 가장 높은 값을 가짐을 알 수 있다. RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.8인 경우 각각 파워 팩터는 각각 40×10^-4 W/mK², 42×10^-4 W/mK², 47×10^-4 W/mK²의 값을 가질 수 있다. 최적의 RGO 부피 백분율은 0.4로 RGO가 포함되지 않은 프리스틴 Bi_0.36Sb_1.64Te₃에 비하여 20% 향상된 파워 팩터를 가질 수 있다.

도 8a는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 열 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.

도 8a를 참조하면, 열 전도도는 RGO의 부피 백분율에 크게 관계없이 온도에 따라 비슷한 값을 나타내고, 온도가 증가함에 따라 감소하고, 고온에서 약간 증가하는 양극성 전도(bipolar conduction)를 나타냄을 알 수 있다. RGO가 분산된 Bi_0.36Sb_1.64Te₃ 샘플은 프리스틴 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃ 샘플에 비해서 낮은 열 전도도를 가진다.

음향 포논 산란을 가지는 싱글 파라볼릭 밴드(Single Parabolic Band, SPB) 모델의 가정으로부터 로렌츠 수는 수학식 7 및 수학식 8의 페르미 적분(Fermi integral)을 이용하여 계산될 수 있다.

여기서, F_n(ξ) 및 ξ는 각각 페르미 적분 및 감소된 페르미 에너지(reduced Fermi energy) ((E_F-E_C)/kT)에 대응될 수 있고, 음향 포논 산란에 대한 r은 -1/2일 수 있다. 수학식 7 및 수학식 8을 이용하여 로렌츠 수가 수학식 9와 같이 계산될 수 있다.

수학식 9에 따라 계산된 로렌츠 수는 실온 내지 473K의 범위에서 1.61×10^-9 WΩ/K² 내지 1.69×10^-9 WΩ/K²의 범위를 가질 수 있다.

도 8b는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 격자 열 전도도의 온도 의존성을 나타낸다.

도 8b를 참조하면, 계산된 로렌츠 수를 이용하여 격자 열 전도도 k_lat이 계산될 수 있다. RGO의 부피 백분율이 0.4인 경우 374 K에서 가장 낮은 격자 열 전도도 값인 0.63 W/mK를 나타내는 것을 확인할 수 있고, 이는 프리스틴 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 격자 열전도도 값(0.71 W/mK)에 비해서 11% 낮은 값일 수 있다.

격자 열전도도 값의 감소는 탄소 동소체와 열전 재료 사이의 경계에서의 강화된 산란효과와 감소된 그레인 크기에 기인한 것일 수 있다. 높은 RGO 부피 백분율을 가지는 샘플에서는 RGO의 불량 분산으로 인하여 격자 열전도도가 증가할 수 있다.

도 8c는 탄소 동소체의 부피 백분율에 따른 복합 열전 재료의 성능 계수의 온도 의존성을 나타낸다.

도 8c를 참조하면, 복합 열전 재료는 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 성능 계수(ZT)를 가짐을 알 수 있다.

최대 성능 계수 값은 RGO의 부피 백분율이 0, 0.1, 0.4로 증가할수록 증가하고, 부피 백분율이 0.4일 때 393 K의 온도에서 최대 성능 계수 1.16을 가짐을 확인할 수 있다. 모든 샘플에서 성능 계수는 온도에 따라 비슷한 경향을 보인다. 이러한 비슷한 경향은 RGO 결합이 열전 재료의 전자 밴드 구조에 영향을 미치지 않았음을 의미한다.

열전 재료와 탄소 동소체를 결합함으로써, 높은 홀 캐리어 이동도를 달성할 수 있고, 강화된 포논의 경계 산란으로 인한 낮은 격자 열 전도도를 달성할 수 있다.

고순도의 Bi(99.999%, 5N Plus), Sb(99.999%, 5N Plus) 및 Te(99.999%, 5N Plus) 그래뉼(granule)을 Bi_{0 . 36}Sb_{1 . 64}Te₃의 화학식에 따라 출발 물질로 계량하였다. Te 휘발을 보상하기 위해 과잉의 1 wt% Te를 더 첨가하였다. 원료 물질들을 쿼츠 앰플에 로딩하고 진공 상태에서 밀봉하였다. 앰플을 1373 K에서 4시간 동안 가열하고, 급냉하여 잉곳을 수득하였다.

잉곳을 분쇄하고 spex-mill로 1시간 동안 분쇄된 잉곳을 RGO 나노파우더(graphene-supermarket.com 에서 구매)와 혼합하였다. 혼합된 파우더를 0.4 mm 직경의 흑연 몰드에 주입하였다.

도 1에 도시된 장치를 이용해, 용융 스피닝 처리하여 균일상, 나노 구조의 RGO/BST 혼합물을 수득하였다. 용융 스피닝 처리에서 구리 휠을 1000 rpm으로 회전시키고, 냉간 압축된 파우더를 인덕션을 이용하여 용융시켰다.

도 2에 도시된 바와 같이, 용융 스피닝을 통해 형성한 리본(50)은 접촉 표면(CS)에서 비정질 구조를 가지고 자유 표면(FS)에서 결정질 나노 구조(200-300 nm 폭)을 가졌다. 융용 스피닝된 리본을 파우더로 분쇄하고 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 753 K, 60 MPa에서 3 분 동안 수행하였다. 소결된 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.

스파크 플라즈마 소결된 샘플을 스파크 플라즈마 소결의 압축 면 방향에 수직 및 수평한 방향으로 X레이 회절(XRD, New D8 Advance, Bruker, Cu Kα) 측정을 수행하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. SEM(JSM-7600F,JEOL)으로 마이크로 구조를 조사하였다. 또한, 도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 라만 스펙트로스코피로 RGO 및 소결된 샘플의 결정도를 측정하였다.

도 7a에 도시된 바와 같이, ZEM-3 장치(ULVAC-RIKO)로 4점 프로브(four point probe) 방법을 이용하여 473 K 온도에서 전기 전도도(σ)를 측정했고, 도 7c에 결과를 나타낸 바와 같이, 제벡 계수(S)를 측정하였다. 도 7b에 도시된 바와 같이, 홀 효과 측정 시스템(HT-Hall, ResiTest 8300, Toyo Corporation)을 이용하여 캐리어 농도와 이동도(μ)를 측정하였다. 도 8a에 도시된 바와 같이, Netzsch LFA 457를 이용한 레이저-플래쉬(laser-flash) 분석을 통해 열 전도도(k)를 측정하였다. 상기 물성들을 하기 표 1에 요약하였다.

특성＼RGO 함량	0 vol. %	0.1 vol. %	0.4 vol. %	0.8 vol. %
σ(RT)	1395 S/cm	1407 S/cm	1580 S/cm	1333 S/cm
S(RT)	170 uV/K	172 uV/K	171 uV/K	166 uV/K
μ(RT)	223 cm2/Vs	219 cm2/Vs	253 cm2/Vs	210 cm2/Vs
PF(RT)	40×10-4 W/mK2	42×10-4 W/mK2	46×10-4 W/mK2	37×10-4 W/mK2
klat(347K)	0.71 W/mK	0.68 W/mK	0.63 W/mK	0.67 W/mK
ZT(393K)	1.01	1.11	1.16	1.02

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (20)

1. Bi_2-aSb_aTe₃ (0<a≤2)의 조성을 갖는 열전 재료(thermoelectric material)의 매트릭스(matrix); 및
   상기 매트릭스 내에 분산된 탄소 동소체(allotrope of carbon)
   를 포함하는 복합 열전 재료로서,
   상기 복합 열전 재료는 p형 반도체인, 복합 열전 재료.
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소 동소체는,
   그래핀(graphene) 및 탄소 나노 튜브(carbon nanotube) 중에서 선택되는
   복합 열전 재료.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 그래핀은,
   테이프로 떼어낸 그래핀, CVD(Chemical Vapor Deposition) 성장된 그래핀, 허머스(Hummer's) 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 및 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)를 포함하고,
   상기 탄소 나노 튜브는,
   단일벽 탄소 나노 튜브, 이중벽 탄소 나노 튜브 및 다중벽 탄소 나노 튜브를 포함하는
   복합 열전 재료.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 탄소 동소체는,
   상기 복합 열전 재료에 10 vol.% 이하의 함량으로 포함되는
   복합 열전 재료.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 복합 열전 재료의 그레인 크기(grain size)는 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료(pristine thermoelectric material)의 그레인 크기에 비하여 작은
   복합 열전 재료.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 복합 열전 재료는,
   상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 홀 캐리어 이동도(hole carrier mobility)를 가지는
   복합 열전 재료.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 복합 열전 재료는 상기 탄소 동소체를 포함하지 않은 프리스틴 열전 재료에 비하여 높은 성능 계수(ZT)를 가지는
   복합 열전 재료.
   
10. 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계로서, 이때 상기 열전 재료는 조성이 Bi_2-aSb_aTe₃ (0<a≤2)인 것인, 단계;
    상기 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 탄소 동소체 파우더와 혼합(mix)하여 혼합 파우더를 생성하는 단계;
    상기 혼합 파우더를 성형하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;
    상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및
    상기 분쇄된 리본을 소결하여 탄소 동소체가 분산된 열전 재료의 매트릭스를 생성하는 단계
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법으로서,
    제조된 상기 복합 열전 재료는 p형 반도체인 것인, 복합 열전 재료 제조 방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 분쇄된(pulverized) 열전 재료를 제공하는 단계는,
    열전 재료를 구성하는 원소 물질을 출발 물질로 사용하여 열전 재료의 잉곳(ingot)을 생성하는 단계; 및
    상기 열전 재료의 잉곳을 분쇄(pulverize)하는 단계;
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.
    
12. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 동소체는 그래핀 및 탄소 나노 튜브 중에서 선택되는
    복합 열전 재료 제조 방법.
    
13. 제10항에 있어서,
    상기 리본을 형성하는 단계는,
    급속 고화법(rapid solidification method)을 이용하여 수행되는 것인
    복합 열전 재료 제조 방법.
    
14. 제13항에 있어서,
    상기 급속 고화법은,
    용융 스피닝법(melt spinning method), 가스원자화법(gas atomization method), 플라즈마 증착법(plasma deposition method), 원심 분무법(centrifugal atomization method) 및 스플랫 ?치법(splat quenching method)으로 이루어진 군에서 선택된 것인
    복합 열전 재료 제조 방법.
    
15. 제14항에 있어서,
    상기 리본을 형성하는 단계는,
    상기 용융 스피닝법을 이용해 수행되고,
    상기 용융 스피닝법은,
    상기 혼합 파우더를 용융시키는(melt) 단계; 및
    용융된 혼합 파우더를 냉각(cooling)시키는 단계
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.
    
16. 제15항에 있어서,
    상기 냉각시키는 단계는,
    10⁵K/sec 내지 10⁷K/sec의 냉각률(cooling rate)로 냉각시키는 단계
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.
    
17. 제10항에 있어서,
    상기 리본을 분쇄하는 단계는,
    건식 분쇄 방법을 이용하여 상기 리본을 분쇄하는 단계
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.
    
18. 제17항에 있어서,
    상기 건식 분쇄 방법은,
    볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling) 및 막자 사발 분쇄로 이루어진 군에서 선택되는 것인
    복합 열전 재료 제조 방법.
    
19. 제10항에 있어서,
    상기 소결은,
    스파크 플라즈마 소결(spark plasma sintering) 또는 핫프레스 소결(hot press sintering)
    을 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.
    
20. 제10항에 있어서,
    상기 매트릭스를 생성하는 단계는,
    300℃ 내지 800℃의 온도 조건, 1Pa 내지 100Pa의 압력 조건 및 진공 조건 중 적어도 하나의 조건 하에서 1분 내지 10분 동안 상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계
    를 포함하는 복합 열전 재료 제조 방법.

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