KR20110100618A - 향상된 장벽 층 특성을 갖는 얇은 막의 고속 증착 - Google Patents
향상된 장벽 층 특성을 갖는 얇은 막의 고속 증착 Download PDFInfo
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Abstract
원자 층 증착(ALD) 방법은 이산화 티타늄과 같은 금속 산화물의 얇은 막 장벽 층(100)을 기재(110)에 증착시키는데 이용된다. 뛰어난 장벽 층의 특성은 산화 티타늄 장벽이 대략 100℃ 이하의 온도로 ALD에 의해 증착될 때 달성될 수 있다. 두께가 100Å 미만이고, 대략 0.01g/m2/day 미만의 투습율을 갖는 장벽이 개시되고, 이러한 장벽을 제조하는 방법이 개시된다.
Description
본 출원은 2008년 12월 5일에 출원된 미국 가특허출원 제61/120,381 호 및, 2009년 3월 18일에 출원된 미국 가특허출원 제61/161,287호에 대해 35 U.S.C.§119(e) 하의 권리를 주장하고, 이는 본 명세서에서 참조로 통합된다.
본 개시물의 분야는 얇은 막의 증착 시스템과, 기재상에 얇은-막 장벽 층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
기체, 액체 및 다른 환경 인자는 음식, 의료 디바이스, 의약품 및 전기 디바이스와 같은 다양한 제품의 악화를 초래할 수 있다. 따라서, 제품의 제조, 저장 또는 사용 동안 포장을 통하여 산소 및 물과 같은 기체 또는 액체의 침투를 막거나 제한하기 위해, 장벽 층은 전형적으로 민감한 제품에 관련된 포장에 또는 포장 내에 포함되어 왔다.
예를 들어, 교대로 나타나는(alternating) 유기 및 무기 층의 5개 또는 6개의 쌍을 포함하는 복잡 다층의 장벽 층은 OLED(organic light emitting diodes, 유기 발광 다이오드)의 플라스틱 기재를 통한 산소 및 물의 침투를 막기 위해 사용되었다. 하지만, 이러한 다층 장벽은 얇은 막의 유연한(flexible) 포장에 대해 이상적이지 않은 전체적인 장벽 두께를 초래한다. 게다가, 다수의 알려진 다층 장벽은 실제로 정상(steady) 상태의 침투성을 감소시키는 것이 아닌, 단순히 긴 지연(lag) 시간을 갖는 것임이 발견되었다.
ALD(Atomic layer deposition, 원자 층 증착)은 본 명세서에서 참조로 통합되는 2007년 3월 26일에 미국 특허 출원 번호 11/691,421호로 출원되고, 발명의 명칭이 "Atomic Layer Deposition System and Method for Coating Flexible Substrates"인, 디키(Dickey) 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제 2007/0224348호 A1의 배경 기술에 간단히 서술된 얇은 막 증착 처리이다. 종래의 교차-흐름의 ALD 반응기는 비활성 전달 기체의 정상 스트림이 흐르는 특정 온도로 유지되는 진공 쳄버(chamber)로 구성된다. ALD 증착 사이클은 비활성 전달 기체를 통한 중간 정화(purge)를 이용하여, 이러한 기체 흐름으로 일련의 상이한 전구체(precursor)를 주입하는 단계로 이루어진다. 전구체 펄스 간의 정화 시간은 다음의 전구체 펄스의 개시 이전에, 반응 쳄버의 체적(volume)으로부터 선행하는 모든 전구체를 효율적으로 제거하는데 충분하다. 반응 쳄버로부터 제 1 전구체를 정화시킨 이후, 이 전구체의 단분자막(monolayer)만이 쳄버 내의 모든 표면상에 남게 된다. 차후의 전구체는 이전의 전구체의 단분자막과 반응하여, 증착되는 화합물의 분자를 형성한다. 100℃ 이상의 온도에서 종래의 교차-흐름 ALD에 대한 전체 사이클 시간은 사이클당 10초 정도이다. 실온에서, 종래의 교차-흐름 ALD에 대한 사이클 시간은 요구된 증가 정화 시간에 기인하여, 100초 정도이다.
ALD 처리는 산소 및 물의 침투를 막기 위해, 기재상에 산화 알루미늄(Al2O3) 또는 하프늄(hafnium) 산화물(HfO2)의 단층 장벽을 증착시키는데 사용된다. 하지만, 전구체로서 트리메틸알루미늄(TMA: trimethylaluminum)과 물을 사용하는 ALD 처리에 의해 생성된 Al2O3의 단층 장벽은 100℃ 이하의 온도로 증착될 때, 더 낮은 밀도와 불충분한 장벽 특성을 갖는 것으로 나타난다. 역사적으로, 장벽의 특성을 향상시키기 위한 시도는 장벽 층의 두께를 증가시키거나, 기재 온도를 증가시키거나(예를 들어, 대략 150℃로), 또는 모두를 증가시키는 것을 포함한다.
본 발명자는 기재상에 장벽 층을 형성하기 위한 향상된 시스템 및 방법에 대한 필요성을 인지했다.
일 실시예에 따라, TiCl4를 포함하는 제 1 전구체와, 물과 같이 산소-함유 제 2 전구체를 수반하는 ALD 처리는 기재상에 이산화 티타늄(TiO2)의 장벽 층을 형성시켜, 산소, 증기 및 화학 물질과 같은 기체 또는 액체의 침투를 방지하는데 사용된다. TiO2 기재 층이 대략 100℃ 미만의, 그리고 바람직하겐 대략 5℃ 내지 대략 80℃의 온도로 기재에 증착될 때, 훌륭한 장벽 층의 특성이 달성될 수 있다. 펄스 시퀀스(예를 들어, TiCl4 및 물에 기재를 순차적으로 노출시키는 것) 또는 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리(예를 들어, 기재가 전구체 영역 사이를 이동할 때)와 같은 다양한 방법이 기재상에 TiO2 장벽을 형성시키기 위해 사용될 수 있다. 실험 결과는 본 명세서에서 서술된 ALD 처리에 의해 생성된 대략 100 옹스트롬(100Å) 미만의 두께를 갖는 장벽 층이 대략 0.01 그램/제곱미터/하루(g/m2/day) 미만의 WVTR(water vapor transmission rates, 투습율)를 보인다고 나타낸다.
당업자라면, 본 명세서의 교시의 관점으로, 특정 실시예가 하나 이상의 특정 장점을 달성할 수 있다는 것을 인식할 것이며, 이러한 특정 장점은 예시를 통해 다음의 장점 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한적이지 않다: (1) 기체 또는 액체의 침투를 방지하기 위해 기재 상에 TiO2 장벽을 제공; (2) 대략 100℃ 미만의 온도로 기재상에서 대략 0.5 g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 장벽을 형성; (3) 롤-투-롤 ALD 처리를 사용하여, 기재상에서 대략 0.5g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 장벽을 형성; (4) 기재상에서 부식 환경에 내성이 있는 TiO2 장벽을 형성; (5) 기재상에서 고온 환경, 높은 습도 환경, 또는 이 2개의 환경 모두에서 수증기의 침투에 내성이 있는 TiO2 장벽을 형성; (6) 유연한 기재상에서 TiO2의 탄성이 있는 장벽을 형성; (7) 장벽과 기재 간의 열 팽창 계수의 차에 의해 초래되는 장벽 층과 기재 간의 응력을 감소시키는 온도로 기재상에서 TiO2 장벽을 형성; (8) 더 넓은 범위의 재질 및 요소가 사용되도록 허용하는 온도로, 기재상에서 장벽을 형성하는 시스템 및 방법을 제공; (9) 히터(heater)에 대한 요구를 제거하거나 감소시킴으로써 전력 소비를 감소시키는 온도로 기재상에서 장벽을 형성하는 시스템 및 방법을 제공; (10) 기재상에서 TiO2 장벽을 형성하는 저렴한 비용의 시스템 및 방법을 제공; (11) 기재상에서 대략 0.5 g/m2/day 미만의 WVTR를 갖는 화학적 장벽을 형성; (12) 기재상에서 대략 0.5 g/m2/day 미만의 WVTR를 갖는 세균-방지 장벽을 형성; 및 (13) 기재상에서 대략 0.5 g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 자정 장벽을 형성. 다양한 실시예의 이들 및 다른 장점은 다음의 설명을 읽을 시 명백해질 것이다.
본 발명은 제품 포장에 대해, 종래 기술의 포장 기법의 단점 중, 얇은 막의 유연한 포장에 대해 개선하는 효과를 갖는다.
도 1은 일 실시예에 따라, 기재상에 형성된 장벽 층의 횡단면도.
도 2는 다른 실시예에 따라, 기재의 양면에 형성된 장벽 층의 횡단면도.
도 3은 일 실시예에 따라, PET 기재상에 형성된 낮은 온도의 TiO2 장벽의 반사율(400nm) 대 두께의 그래프.
도 4는 일 실시예에 따라, PET 기재상에 형성된 TiO2에 대해 투습율 대 기재 온도의 그래프.
도 5는 유연한 웹 코터(coater) 시스템의 예시적인 루프 모드 구성을 도시하는 개략적인 횡-단면도.
도 6은 룰-투-롤 증착을 위해 구성된 유연한 웹 코터 시스템의 개략적인 횡-단면도.
도 7은 종래의 교차-흐름 ALD 반응기로 증착된 60Å 및 90Å의 TiO2 막으로 양면에 코팅된, PET 막에 대한 투습율의 그래프.
도 8은 루프 모드로 동작하는 유연한 웹 코터 시스템에서 TiO2의 다양한 두께로 코팅된 PET 막에 대한 투습율의 그래프.
도 2는 다른 실시예에 따라, 기재의 양면에 형성된 장벽 층의 횡단면도.
도 3은 일 실시예에 따라, PET 기재상에 형성된 낮은 온도의 TiO2 장벽의 반사율(400nm) 대 두께의 그래프.
도 4는 일 실시예에 따라, PET 기재상에 형성된 TiO2에 대해 투습율 대 기재 온도의 그래프.
도 5는 유연한 웹 코터(coater) 시스템의 예시적인 루프 모드 구성을 도시하는 개략적인 횡-단면도.
도 6은 룰-투-롤 증착을 위해 구성된 유연한 웹 코터 시스템의 개략적인 횡-단면도.
도 7은 종래의 교차-흐름 ALD 반응기로 증착된 60Å 및 90Å의 TiO2 막으로 양면에 코팅된, PET 막에 대한 투습율의 그래프.
도 8은 루프 모드로 동작하는 유연한 웹 코터 시스템에서 TiO2의 다양한 두께로 코팅된 PET 막에 대한 투습율의 그래프.
도 1은 일 실시예에 따라, 기재(110)상에 형성된 장벽 층 또는 막(100)의 횡단면도이다. 일 실시예에 따라, 장벽(100)은 대략 0.01g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 TiO2를 포함한다. 다른 실시예에 따라, 장벽(100)은 대략 0.0001g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 TiO2를 포함한다. 또 다른 실시예에 따라, 장벽(100)은 대략 0.5 g/m2/day 미만의 WVTR을 갖는 TiO2를 포함한다. 장벽(100)은 기재(110)의 표면의 전체 또는 일부를 커버할 수 있다. 기재(110)는 단단하거나(rigid) 유연할 수 있다. 유연한 기재는 중합체 재질을 포함할 수 있는데, 이 재질은 예를 들어, PET(polyethylene terephthalate, 폴리에틸린 테레프탈레이트)(특히, 2축 연신 PET), BOPP(biaxially oriented polypropylene, 이축연신폴리프로필렌), OLED에 대한 플라스틱 기재, 플라스틱 웹 또는, 금속 웹 또는 포일과 같은 금속 재질이다. 단단한 기재는 예를 들어 유리, 금속 또는 실리콘을 포함할 수 있다. 게다가, 기재(110)는 다른 재질을 포함할 수 있는데, 이 재질은 와이어, 유연한 튜빙(tubing), 옷과 같은 직물 재질, 편조 선 또는 로프와 같은 편조 재질, 종이와 같은, 부-직 시트 재질이다. 따라서, 기재(110)는 실제로 임의의 형태 또는 크기를 취할 수 있다.
재질 또는 요소의 부가적인 층은 장벽(100)과 기재(110) 사이에 삽입될 수 있다. 예를 들어, OLED, LCD(liquid crystal display, 액정 표시 장치) 또는 LED(light-emitting diode, 발광 다이오드)와 같이 기체 또는 액체에 민감한 디스플레이 디바이스는 장벽(100)에 의해 커버되거나 보호될 수 있다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 장벽(100)과 유사하거나 동일한 장벽(200)은 기재(110)의 반대쪽 면에 형성될 수 있다.
일 실시예에 따라, 하나 또는 2개의 장벽(100, 200)은 전구체로서 TiCl4 및 물을 사용하는 ALD 처리를 이용하여 기재(110) 상에 형성된다. 예를 들어, 기재(110)는 교대적인 시퀀스로 전구체에 노출되고, 전구체에 대한 연속적인 노출이 비활성 기체로의 차단(isolation) 노출에 의해 분리되어, 그 결과 전구체는 기재(110)의 표면에서만 반응하여, 이 표면상에 TiO2의 층을 형성한다. 바람직한 실시예에 따라, 기재(110)는 대략 100℃ 미만의 온도로, 그리고 더 바람직하게는 대략 5℃ 내지 대략 80℃의 온도로 유지된다. 따라서, 기재(110)는 실온으로 처리될 수 있다. 다른 실시예에서, 기재(110)는 기재를 가열 또는 냉각시킴으로써 특정 온도로 유지될 수 있다.
일 실시예에서, TiO2의 얇은 막은, 본 명세서에서 참조로 통합되는 디키 등의 미국 특허 출원 공개 번호 제 2008/0026162 A1에 일반적으로 서술된 종류의 라디칼(radical)-향상 ALD 처리(REALD)로 향상된다. 일부 실시예에서, 금속 산화물의 얇은 막 장벽을 형성하기 위한 REALD 처리는 TiCl4 와 유사한 메탈 할라이드(metal halide)와 같이, 금속-함유 화합물의 제 1 전구체 소스와, 제 1 전구체에 반응하는 라디칼의 소스를 포함하는 제 2 전구체를 이용한다. 라디칼은 산화 기체 또는 다른 산소-함유 화합물의 여기(excitation)를 통해 생성될 수 있는데, 이 기체 또는 화합물은 여기에 의해 분리된다. 이러한 분리될 수 있는 산소-함유 화합물의 예시는 알콜, 에테르, 에스테르, 아세틴 산과 같은 유기산 및 케톤을 포함한다. TiO2의 얇은 막을 형성하기 위한 예시적인 REALD 처리는 제 1 전구체 및 산소 원자 라디칼(O)로서 TiCl4를 이용하는 것인데, 이 제 1 전구체 및 산소 원자 라디칼은 건조 공기, O2, H2O, CO, CO2, NO, N2O, NO2 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산소-함유 화합물 또는 혼합물의 여기를 통해 형성된다. 제 1 전구체로서 TiCl4를 사용하여 TiO2의 얇은 막을 만드는 일 실시예에서, 산소-함유 화합물 또는 혼합물은 DC 글로우(glow) 방전을 사용하여, O2, H2O, CO, CO2, NO, N2O, NO2 또는 이러한 임의의 2개 이상의 비활성 기체의 혼합물과 같은, 비활성 기체로부터 플라즈마를 점화시킴으로써 여기된다. 일부 실시예에서, 동일한 비활성 기체(제 1 전구체에 대해 비활성인)는 아래에 서술되는 반응기 및 증착 방법에서 라디칼 소스로서, 그리고 정화 기체 또는 차단 기체로서 이용될 수 있는데, 이는 미국 특허 출원 공개 번호 제 2008/0026162호 A1에 더 서술된다.
일 구성에서, 교차-흐름 진행파 종류의 ALD 반응기는 기재상에서 하나 이상의 장벽을 형성하는데 사용된다. 이러한 하나의 진행파 종류의 반응기는 Planar System Inc.(오리건주, 비버튼)에 의해 제조된 P400 반응기다. 정화 펄스에 의해 분리된 전구체 펄스의 교대적 시퀀스가 교차-흐름 반응기에서 기재에 적용된다면, 기재 온도는 바람직한 장벽 특성을 제공하는 대략 30℃ 내지 80℃로 바람직하게 유지되지만, 실온에서 유지될 때보다 짧은 정화시간을 허용한다.
다른 시스템 및 방법은 기재상에서 하나 이상의 장벽을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 상이한 전구체 영역 간에 또는 이 상이한 전구체 영역을 통해 여러 번 전달될 수 있는데, 이 영역은 본 명세서에서 참조로 통합되는 미국 특허 출원 출원 공개 번호 제 2007/0224348호 A1 또는 제 2008/0026162호 A1에 서술된 방식으로 하나 이상의 차단 영역에 의해 분리된다. 기재 온도는 실온(대략 15℃ 내지 대략 21℃) 내지 대략 80℃로 바람직하게 유지된다. 다른 실시예에서, 기재 및 반응기의 온도는 대략 100℃ 이하, 대략 5℃ 내지 대략 80℃, 대략 15 내지 대략 50℃, 및 대략 5℃ 내지 대략 35℃로 유지될 수 있다.
US 2007/0224348 A1과 조화되는 유연한 웹 코팅 시스템의 개략적인 표현은 롤-투롤 구성으로 도 6에 도시된다. 도 6에 대해, 기재 웹은 언와인드(unwind) 롤로부터, 중앙 차단 영역(정화 영역)의 일련의 슬릿 밸브를 통해, 그런 후에 전구체(A) 영역과 전구체(B) 영역의 사이에서 여러 번, 그리고 매번 차단 영역을 통해, 마지막으로 리와인드(rewind) 롤로 통과된다. 아래에 서술되는 롤-투-롤 실험을 위해 사용된 시험 반응기는 통과마다 8번의 ALD 사이클을 초래하는, 전부 16개 쌍의 슬릿 밸브를 포함했다. ALD 사이클의 횟수는 언와인드 롤상에서 리와인드 롤로의 송신 메카니즘의 방향을 역전시킴으로써, 2배로 될 수 있다. 다른 실시예에서(미도시), 더 많거나 더 적은 수의 슬릿은 언와인드 롤과 리와인드 롤 사이의 기재의 단일 통과에서 상이한 횟수의 ALD 사이클을 수행하기 위해 포함되었다.
저온 ALD를 통해 TiO2로 형성된 장벽은 일반적으로 Al2O3 장벽보다 더 나은 장벽 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, TiO2 장벽은 특정 부식 환경에 대한 화학적 내성으로 특징 지워질 수 있다. 게다가, TiO2 장벽은 특히 고온 환경, 높은 습도 환경 또는 이들 모두의 환경에서 수증기 침투에 내성이 있을 수 있다. 게다가, TiO2 장벽은 유연한 기재의 적용에 대해 Al2O3 장벽보다 더 적합할 수 있는데, 이는 TiO2 장벽이 Al2O3 장벽보다 더 높은 탄성을 갖고, 따라서 기재가 구부려졌을 때, 덜 파손될 수 있기 때문이다.
얇은 막의 증착 처리 동안 대략 100℃ 미만의 온도로 기재(110)를 유지하는 것은 하나 이상의 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 더 낮은 온도는 장벽과 기재 간의 열 팽창(또는 수축) 계수의 차에 의해 초래되는, 장벽 층과 기재 간의 응력을 감소시킬 수 있다. 열팽창 계수의 차는 금속(예를 들어 포일) 또는, PET 또는 BOPP와 같은 중합체 기재상에 증착되는 산화 장벽에 대해 매우 높을 수 있다. 대략 100℃ 미만의 온도로 기재(110)를 유지하는 것 또한 증착 장비의 복잡함을 단순화시키는데 도움될 수 있는데, 이는 장비에 사용되는 재질 및 요소가 더 높은 온도를 수용하기 위해 선택되고 설계될 필요가 없기 때문이다. 게다가, 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어 100℃ 미만 또는 35℃ 미만으로 기재(110)를 유지하는 것은 히터에 대한 필요를 감소시키거나 제거할 수 있고, 이는 시스템 비용을 감소시키며, 산업상의 롤-투-롤 코팅 장비와 같이, 큰 규모의 시스템에 대해 감소된 전력 소비를 초래할 수 있다.
본 명세서에서 서술된 시스템 및 방법과, 이들을 이용한 제품은 폭 넓은 범위에 적용된다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 형성된 장벽은 음식 포장, 의료 디바이스, 의약품 및 전기 디바이스와 같이 민감한 제품 및 포장에 대한 산소 및 습기 장벽; 화학 또는 의학적 적용에 사용되는 플라스틱 튜빙과 같이, 튜빙을 위한 기체 또는 화학적 장벽; 직물 재질을 위한 방화 장벽; 수분 또는 얼룩 방지를 제공하는 기능성 장벽; 및 OLED 또는 다른 전기 디스플레이 디바이스와 같이 다양한 디바이스를 위한 밀봉재(hermetic seal)로서의 기능을 할 수 있다.
게다가, TiO2 장벽은 광-촉매 특성으로 특징 지워질 수 있다. 따라서, TiO2 장벽은 자정 코팅(예를 들어, 자정 유리) 및 세균-방지 코팅(예를 들어, 벽 타일, 의약품 포장 및 음식 포장을 위한 세균-방지 코팅)으로서 기능을 할 수 있다.
실험 결과
다양한 실험이 유연한 기재에 대해 기체 및 수증기 확산 장벽을 형성하기 위해 수행되었다. 아래에 서술되는 모든 실험에 대해, 0.005인치(0.0127cm) 두께인, Mylar™ 사의 2축 연신 PET 기재 막(DuPont Tejin Films LP)이 출발 기재로 사용되었다. 실험의 일 세트는 P400 교차-흐름 ALD 반응기를 사용하여 수행되었고, 실험의 다른 세트는 도 5에 대해 아래에 서술되는 롤-투-롤 시스템을 사용하여 수행되었는데, 이는 미국 특허 출원 공개 번호 제 2007/0224348호 A1에 더 상세히 서술된다.
제 1 실험 세트 - 종래의 교차-흐름 진행파
ALD
다양한 두께의 TiO2 막 또는 장벽은 펄스 밸브 갖는, P400 반응기에서 종래의 교차-흐름 진행파 종류의 ALD 처리를 사용하여 다양한 온도로 0.005인치(0.0127cm) 두께인, Mylar™ 사의 PET 기재상에 증착되었다. 그런 후에, 투습율(WVTR)은 TiO2-코팅 PET 막을 통해 측정되었다. 각 실행(run) 동안, 대략 18인치(45.72cm) 길이의 조각은 PET 기재 막 롤로부터 잘렸다(각 롤의 폭은 대략 4인치(10.16cm)이고, 길이는 대략 100피트(대략 30m)이다). 각 잘려진 조각은 기재 챔버에 적재되기 전, 저 전력(100W)으로 3분 동안 산소 애셔(asher)(배럴 반응기)에 위치되었다. 어떠한 다른 정화 또는 표면 처리도 PET 기재상에서 수행되지 않았다.
TiCl4 및 물의 전구체 소스가 이용되었다. 모든 실행에 대해, 전구체 소스 및 기재 온도는 대략 19℃ 내지 대략 22℃의 범위를 갖는 주변 온도이다. 기재의 오직 하나의 표면만이 코팅되는 것을 보장하기 위해, PET 기재의 각 잘린 조각은 기재 쳄버상의 편평한 바닥면에 위치되고, 각 모서리가 눌려졌다. 두께 시험 실행은 뒷면의 코팅이 차후의 WVTR 시험을 위해 사용되는 영역 상에 영향을 미치지 않는다는 것을 확증하기 위해 수행되었다.
P400 반응기에서의 모든 실행에 대한 각 ALD 사이클 동안, 펄스 시퀀스 및 타이밍은 0.5초의 TiCl4, 20초의 정화, 0.5초의 H20 및 20초의 정화를 포함했다. 모든 실행에 대해, P400을 사용한 질소(N2) 전달/정화 기체에 대한 유동 속도는 1.5ℓ/분이고, 압력은 대략 0.8 Torr이다.
코팅된 기재의 WVTR은 Illinois Instruments, Inc.(미국, 일리노이 주, Johnsburg)에 의해 제조된 WVTA(water vapor transmission analyzer, 투습도 분석기)를 사용하여 측정된다. TiO2-코팅 PET 기재는 모델 7001 WVTA의 확산 쳄버에 고정되는데, 이 WVTA는 샘플을 통해 침투하도록 시도하는 시험 및 전달 기체에 코팅된 기재를 종속시킴으로써 WVTR을 측정한다. 7001 WVTA는 ISO 15105-2를 준수하고, ISO 15106-3을 준수하는 변형된 ASTM 표준을 사용한다. WVTA 측정은 90%의 상대습도, 그리고 37.8℃로 수행되었다. 7001 WVTA는 0.003 g/m2/day의 더 낮은 민감도 제한을 갖는다.
아래의 데이터를 수집하는데 사용되진 않았지만, 더 민감한 WVTR 측정은 방사성 추적자로서 삼중 수소수(HTO)를 사용하여 얻어질 수 있는데, 이 측정은 M. D. Groner, S. M. George, R. S. McLean, 및 P. F. Carcia의, "Gas Diffusion Barriers on Polymers Using AI2O3 Atomic Layer Deposition(미국 물리학회, Appl. Phys. Lett. 88, 051907, 2006년)"에 서술된 방법과 유사하거나 동일한 방법을 사용한다.
처음으로, 두께 시리즈는 증착 동안 기재의 온도에 대해 처리의 민감도와 결과적인 장벽 층 특성을 테스트하는데 적합한 두께를 결정하기 위해 수행(run)된다. 사이클의 횟수는 넓은 범위에 걸쳐 변했고, 기재상에 형성된 각 TiO2 장벽의 두께는 화학적 산화물의 얇은 층을 갖는 실리콘의 입증(witness) 조각상에서 막의 두께를 측정함으로써 결정되었다. 연마된 실리콘 웨이퍼를 묽은 플루오르화 수소산에 잠기게(dipping) 하고, 이후에 SC1 및 SC1 솔루션에 잠기게 하여, 연마된 실리콘 웨이퍼의 표면상에서 대략 7Å의 SiO2의 출발 기재를 산출함으로써, 실리콘의 입증 조각이 제작된다. 두께 측정은 Rudolph Technologies, Inc(뉴저지, 플랜더)에 의해 제조된 타원계(ellipsometer) 모델 AutoEL III™를 사용하여 수행되었다.
실행의 서브셋에 대해, Hunter Associates Laboratory, Inc(버지니아주, 레스턴)에 의해 제조된 모델 Ultrascan XE™ 분광 광도계를 사용하여, 두께는 대략 380nm 내지 대략 750nm의 파장 영역 내에서 분광 반사율을 측정함으로써 결정되었다. 대략 40nm의 분광 반사율 측정은 TiO2 장벽의 두께를 결정하기 위해 대략 400nm의 반사율 대 두께의 차트(도 3을 참조)와 비교되었다. 양면 코팅의 각 개별적인 표면상에서 TiO2 장벽의 두께를 결정하기 위해, Kapton™의 테이프(tape)가 표면 중 하나의 표면상에서 코팅으로부터 이들 영역을 가리기 위해, 증착 동안 PET 기재(웹의 상이한 스폿에서 2개의 표면 중 각각에 대한 하나의 큰 조각)에 도포 되었다. TiO2 장벽을 증착시킨 이후에, Kapton™의 테이프는 PET 기재로부터 제거되고, 2개의 영역은 각 테이핑된 영역의 반대쪽 표면에서 두께를 결정하기 위해 측정되었다. 타원계를 사용하여 수행된 두께 측정치는 분광 반사율 측정으로부터 결정된 두께 측정치 및 도 3에 도시된 차트(PET 상에서 100Å의 두께 막에 대해 대략 10Å 내지 대략 20Å 내로 추정되는 방법의 정확도 내에서)와 유리하게 비교된다.
도 3에 도시된, 대략 400nm에서의 반사율 대 두께의 그래프는 얇은 막의 모델링 소프트웨어{Software Spectra(오리건주, 포틀랜드)의 TFCalc™}로부터 모델링된 데이터를 사용하여 생성된다. TFCalc 소프트웨어를 사용하여, TiO2의 두께는 다양한 두께에서의 파장(nm) 대 반사율(%)의 그래프(예를 들어, 미처리(bare) PET 기재, PET 기재의 양면 상의 30Å 두께 TiO2 코팅, PET 기재의 양면 상의 100Å 두께 TiO2 코팅 등에 대한 그래프)를 생성하기 위해 변경되었다. 소프트웨어 스스로 TiO2의 알려진 광학 상수로부터 그래프를 생성한다(광학 상수는 그 자체가 측정되거나 논문으로부터 안출될 수 있다). 다양한 두께에 대해 대략 400nm에서의 반사율은 TFCalc 소프트웨어에 의해 생성된 그래프로부터 도출되었고, 표 1에 기록되었다. 도 3에 도시된, 대략 400nm에서 반사율 대 두께의 그래프는 표 1의 데이터를 사용하여 생성되었다. 민감도가 더 짧은 파장에서 가장 높아야 하고, 400nm가 분광 광도계를 사용하여 신뢰성 있고, 낮은 잡음의 측정치를 산출하기 때문에, 대략 400nm에서의 반사율이 사용되었다.
두께 실험으로부터의 결과는 표 2에 도시된다. 대조적으로, PET 기재의 코팅되지 않은 샘플을 통한 WVTR은 대략 5.5 g/m2/day이다.
표 2에 도시되는 바와 같이, 수증기의 침투성은 가장 두꺼운 막(예를 들어, 523Å 및 740Å)의 일부에 대해 증가한다. 이러한 현상은 다른 연구에서 이전에 관측되었다. WVTR 시험에 후속하는 더 두꺼운 막의 샘플의 검사는, 샘플을 실링하는데 사용된 O-링(ring)이 실링 아래에서, 특히 얇은 막만큼 유연하거나 탄성이 있지 않은 두꺼운 막에서 표면을 손상시킨다고 나타냈다. 따라서, 두꺼운 막에 대해 증가된 WVTR 데이터는 측정 기술의 아티팩트(artifact)일 수 있다.
두께 시리즈를 기초로, 대략 75Å의 타겟 장벽 두께가 온도 변화 실험에 대해 사용되어야 한다고 결정되었는데, 이는 대략 75Å의 장벽 두께가 적합한 장벽을 제공하는 것으로 보이지만, 어쩌면 더 두꺼운 막 보다 막 특성에서 변화에 더 민감할 수 있기 때문이다.
온도 변화 실험에 대해, 모든 변수는 기재 온도, 사이클의 횟수를 제외하고 일정하게 유지되는데, 이 온도 및 횟수는 온도의 성장률에서의 변화를 보상하기 위해 변경되어, 대략 75Å의 바람직한 두께를 획득하였다. 온도 변화 실험으로부터의 결과는 표 3 및 도 4에 요약된다.
사용된 기재가 처리되지 않은 PET이기에, 하나의 관심사는 더 높은 증착 온도(기재 온도)가 전체 기재 특성, 그러므로 기재 및 ALD TiO2 코팅을 포함하는 시스템을 손상시킬 수 있다는 것이다. 이러한 가능성을 시험하기 위해, 기재가 먼저 반응기에서 120℃로 가열되고, 50℃로 냉각되는 추가 실행이 수행된다. 기재가 50℃로 냉각된 이후에, 75Å의 막이 기재상에 증착되고, WVTR가 측정된다. 이러한 샘플은 0.38 g/m2/day의 WVTR을 산출하는데, 이는 높은 기재 온도로부터 초래되는 기재의 손상이 시험 결과에 영향을 미칠 수 있는 반면, 높은 기재 온도로부터 초래되는 기재의 손상은 표 3에 도시된 기재 온도 시리즈에서 관측된 더 높은 WVTR의 주된 요인이 아니라는 것을 나타낸다. 왜 더 높은 WVTR이 100℃ 이상에서 관찰되었는지의 하나의 가능한 해석은 TiO2가 100℃ 이상에서 일부 결정화{예를 들어, 다결정(polycrystalline) 그레인(grain)}를 나타낼 수 있고, 그레인 경계가 증기 이동(migration)을 위한 경로를 제공할 수 있다는 것이다. 100℃ 이하에서, TiO2는 완전히 비결정이거나, 거의 완벽히 비결정일 것이다.
게다가, 민감도 실행의 짧은 세트는 막의 장벽 특성이 사이클 파라미터의 변경에 의해 상당히 영향이 미쳐지는 지를 결정하기 위해 수행되었다. 정화 시간은 2초 내지 100초로 변경되었고, 펄스 시간은 0.1초 내지 5초로 변경되었다. 이러한 범위의 파라미터 공간에서 수행된 모든 막에 대해, WVTR은 관찰된 어떠한 시스템의 상호 관계도 없이, 대략 0.09 내지 0.20의 범위를 가졌다.
실험의 증착 실행 또한, 롤-투-롤 시스템에서 수행될 수 있는 양면 코팅을 시뮬레이션하기 위해, P400 반응기에서 수행되었다. 하나의 실행은 실온에서 TiCl4 및 물의 2초간의 펄스, 3초간의 정화를 사용하여 수행되었고, 이는 100회의 사이클을 포함했다. 실리콘 입증 조각상의 측정된 TiO2 막 두께는 95Å인데, 이는 95Å의 TiO2 막이 PET 한 장의 각 면상에 형성되었다는 것을 나타낸다. WVTR 분석기의 하나의 셀에서, 측정 결과는 0.000 g/m2/day이었고, 다른 셀에서 WVTR는 0.007 g/m2/day이었으며, 이 결과는 침투성이 WVTA 기구의 기준선 민감도내에 있다는 것을 나타낸다.
도 7은 P400 교차-흐름 반응기에서 수행된 추가적인 양면 증착 실험의 결과의 그래프이다. 도 7에서, 셀(A) 및 셀(B) 기호는 WVTR 측정 기구에서 2개의 병렬 시험 셀을 언급한다. 도 7은 60Å 및 90Å의 TiO2 막으로 양면 상에 코팅된 PET 막에 대한 WVTR에서 증착 온도의 영향을 도시한다. 60Å의 TiO2 장벽에 대한 WVTR은 대략 40 내지 50℃의 증착 온도에서 대략 0.02 g/m2/day로 안정화되는 것으로 나타난다.
제 2 실험 세트 - 루프
모드에서
"롤-투-롤"
ALD
제 2 세트의 실험은, 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0224348호 A1에 서술되는 시스템을 준수하고, 루프 모드로 동작하는 표준 롤-투-롤 증착 시스템을 이용하여 수행되었다. 도 5는 기재를 무한 밴드(루프)로 둘러싸는 "루프-모드" 구성을 도시하는데, 이는 중앙 차단 영역(510)으로부터, TiCl4 전구체 영역(520)으로, 다시 차단 영역(510)으로, 산소-함유 전구체 영역(530)으로, 그리고 마지막으로 다시 차단 영역(510)으로의 일 사이클을 포함하는 단일 경로를 포함한다. 웹이 영역 간에 움직일 때, 이 웹은 슬릿 밸브를 통과하는데, 이 슬릿 밸브는 상이한 영역을 분리하는 플레이트(540, 550)에서 단지 잘려진 슬롯이다. 이러한 구성에서, 웹은 폐쇄 루프에서 전구체 및 차단 영역을 통해 반복적으로 통과될 수 있다. (실험의 목적으로 사용되는 루프 기재 구성이 시스템이 피드(feed) 롤부터 추출(uptake) 롤로 기재를 전달하는 것을 수반하진 않지만, 시스템은 본 명세서에서 "롤-투-롤" 증착 시스템으로 참조된다). 루프 구성에서, 루프 경로의 전체 횡단(traverse)은 단일 사이클을 구성하고, 밴드는 x개의 ALD 사이클을 달성하기 위해 x번 이러한 경로를 따라 순환된다. P400 반응기에서의 실행처럼, 기재는 산소 플라즈마에서 미리 처리되지만, 어떠한 다른 정화 또는 표면 처리도 수행되지 않았다. 완전한 루프 밴드를 형성하기 위해, 폭이 4인치(10.16cm)이고 길이가 대략 86인치(218.44cm)인 PET 기재가 사용되었고, 기재의 단부는 Kapton™ 테이프를 사용하여 함께 테이핑 된다. 그런 후에, 시스템은 펌프 다운(pumped down)되고, 밤새 기체를 제거하도록 유지된다.
실행을 개시하기 위해, 높은 순도의 질소가 대략 위치(L1)에서 롤-투-롤 증착 시스템의 차단 영역(510)으로 주입되었다. 질소의 흐름 율은 대략 4.4ℓ/분이고, 차단 영역에서의 압력은 대략 1.0 Torr이었다. 대략 0.2 Torr의 압력 강하는 차단 영역과 전구체 영역 사이에서 측정되었다. 차단 및 증착 영역의 정화 이후, TiCl4의 소스(상부 영역) 및 물 소스(하부 영역)에 대한 밸브 모두 개방되었고, 기재는 5초의 근사 주기의 움직임으로 전달되었는데, 이 주기는 대략 17in/s(대략 0.44m/s)의 웹 속도로 해석된다. TiCl4은 대략 위치(L2)에서 상부 영역에 주입되고, 물(증기)은 대략 위치(L3)에서 하부 영역에 주입된다. 이러한 상황은 거의 12분 동안 유지되며, 대략 144회의 사이클의 총 횟수를 야기한다. 사이클의 각 요소를 통한 경로 길이는 TiCl4 영역에서 21인치(53.34cm), 차단 영역에서 17인치(43.18cm), 물 영역에서 24인치(60.96cm), 그리고 차단 영역에서 및 그리고 구동 롤러 주위에서 24인치(60.96cm)를 포함했다. 따라서, 사이클당 5초의 웹 속도에 대해, 각 영역에서의 근사 잔류 시간은 TiCl4 영역에서 1.2초, 차단 영역에서 1.0초, 물 영역에서 1.4초, 그리고 차단 영역에서 1.4초이다.
진공 시스템 및 웹뿐만 아니라, 물 및 TiCl4 소스는 실행 동안, 명목상 실온이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 시스템 내부에 위치한 열전쌍은 대략 21℃의 온도를 나타낸다. 실행의 완료 이후, 시스템은 정화되었고, 펌핑 되었으며, 이 후 밴드는 제거되었다. 웹의 각 표면상에서의 막의 두께는 근사 막 두께를 결정하기 위해 반사율 분광 광도계를 사용하여 측정되었고, 샘플은 WVTR 측정으로 취해졌다.
반사율 측정치는 웹의 외부 표면상에서 거의 150Å의 두께, 그리고 웹의 내부 표면상에서 거의 70Å의 두께를 나타낸다. 또한, 웹의 외부 표면상에서 거의 150Å의 두께 및 웹의 내부 표면상에서 거의 70Å의 두께는 기재가 쳄버 내로 전구체를 주입하기 전의 움직임일 때, 관측된다. 일반적으로 성장률이 주입량(dose) 강도를 증가시킴으로써, 차단(정화) 시간을 감소시킴으로써, 또는 이들 모두를 통해 증가하기 때문에, 2개의 표면의 두께 간의 차는 전구체 및 차단(정화) 기체의 유효 주입량 강도가 달라지는 것을 초래할 수 있는, 시스템의 비대칭에 의해 초래된다. 예를 들어, P400 반응기에서, 주입량 강도와 정화 시간을 변경함으로써, 실온에서의 성장률은 사이클당 대략 0.6Å에서 사이클당 거의 1Å로 변경하는 것으로 관측되었다. P400 반응기에서의 이러한 일 실험은 2개의 전구체 모두의 주입량 강도가 0.5초에서 2.5초로 증가될 때(전구체의 적용 간에 20초의 정화를 갖고) 성장률이 대략 30%정도 증가했다는 것을 나타낸다. 따라서, 롤-투-롤 시스템을 사용하는 루프 기재의 내부 및 외부 표면 간에 관측된 성장률의 차(그러므로 장벽 층의 두께)는 P400 반응기를 사용하여 관측된 시험 결과에 대해 일정하다.
주입량 강도가 증가되거나 또는 정화/차단 시간이 감소될 때, 성장률이 왜 증가하는 지를 설명하는 수 개의 가능한 이론이 존재한다. 예를 들어, 더 많은 주입량은 기재를 더 포화시켜, 불완전한 차후 정화(예를 들어, 성장률을 증가시킬 수 있는 차후의 사이클 단계 동안, 표면 근처에서 소량의 수증기, TiCl4 또는 이들 모두가 남아있는 것)를 초래한다. 또한, 더 많은 주입량은 정화/차단 단계 동안 완전히 제거되지 않은, 기재(예, PET 기재)로의 전구체의 일부 대량(bulk) 흡수를 초래할 수 있다. 대량으로 흡수된 전구체는 전구체의 작은 실질적 소스로서 작용할 수 있다(이는 기재가 축적된(accumulating) 코팅에 의해 "실링"되기 전에만 발생할 수 있지만). 게다가, 정화/차단 시간이 더 길어질수록, 전구체 중 하나의 더 많은 이탈을 초래할 수 있다.
게다가, 비-ALD 성장은 2개의 표면의 두께 사이의 차를 생성하는 작은 역할을 할 수 있지만, 주 인자가 되진 않는다. 비-ALD 성장이 2개의 표면 사이의 두께의 차를 초래하는지를 결정하기 위해, 웹이 정적으로 유지되는 동안 웹을 전구체에 노출시키는 시험이 수행되었다. 웹이 정적으로 유지되는 동안 웹을 전구체에 노출시킨 이후, 어떠한 중요한 막의 증가도 관측되지 않았는데, 이는 비-ALD 성장이 2개의 표면 사이의 두께 차를 초래하는 주 인자가 아니라는 것을 나타낸다. 게다가, 성장률은 기재가 전구체에 노출되는 전체 시간보다 사이클의 횟수에 의해 더 영향을 받는다는 것이 관측되었다. 예를 들어, 2개의 시험 실행이 상이한 코팅 속도로 이루어졌다. 제 2 코팅 속도당 8m를 갖는 시험 실행에 대해 사이클당 성장률(외부 표면 상에서)은 제 2 코팅 속도당 0.4m를 갖는 시험 실행의 대략 50%였다.
TiCl4 소스의 주입 지점이 기재의 두 면상의 두께에 영향을 미치는지 결정하기 위한 추가적인 실험이 수행되었다. 대략 위치(L4)에 TiCl4를 주입함으로써, 웹의 외부 표면상의 두께는 웹의 내부 표면상의 두께와 거의 동일해졌다.
루프 모드로 롤-투-롤 모드를 사용하여 증착된 막으로부터 관측된 WVTR 시험은 P400 펄스-기반 반응기로부터 양면 코팅에 대해 일정하다. 웹의 외부 표면상에서 대략 150Å의 두께 및, 웹의 내부 표면상에서 대략 70Å의 두께인 TiO2의 막으로 코팅된 0.005 인치(0.0127cm) 두께의 PET의 샘플에 대해, WVTR 측정 시스템의 하나의 셀에서 0.000 g/m2/day의 값이 되고, 다른 셀에서 0.002 g/m2/day의 값이 되는데, 이는 침투가 WVTA 시스템(0.003 g/m2/day에서 특정됨)의 최저 민감도 값 내에 있다는 것을 나타낸다.
도 8은 루프 모드에서 40℃로 동작하고, 1 m/s의 웹 전달 속도를 갖는 도 5의 ALD 웹 코터에서, TiO2의 다양한 두께로 코팅된 PET 막에 대한 투습율을 도시한다.
롤-투-롤 시스템을 사용하는 것은 P400 펄스-기반 반응기에 대해 수개의 장점을 제공한다. 예를 들어, 얇고 투명한 유전성의 장벽 막은 상대적으로 긴 펄스 및 정화 시간을 제거함으로써, P400 펄스-기반 반응기보다 짧은 시간에, 롤-투-롤 또는 루프 구성의 플라스틱 웹상에 증착될 수 있다. 게다가, 전구체들이 항상 서로로부터(웹상에 흡착된 단분자막을 제외하고) 차단되기에, 장벽 막은 반응 쳄버 벽 또는 증착 시스템의 다른 요소가 아닌, 오직 웹상에만 증착된다. 따라서, 롤-투-롤 시스템을 사용하여, 대략 40Å 내지 대략 50Å의 두께 및, 대략 0.1 g/m2/day 내지 대략 0.4 g/m2/day의 영역 내의 WVTR을 갖는 막은 대략 30회의 ALD 사이클 내지 대략 100회의 ALD 사이클 동안(주입량 강도 및 코팅 속도에 의존하여) 형성될 수 있다.
제 3 예시 - 루프
모드에서의
라디칼
향상
ALD
제 3 실험은 루프 모드에서 제 1 전구체로서 TiCl4 및 산화성 기체로서 CO2를 통해 동작하는 도 6의 웹 코터 시스템의 사용을 수반했고, 여기에서 DC 글로우 방전(미도시)은 전구체 영역(530)에서 CO2 기체로부터 플라즈마를 점화했다. 질소는 차단(정화) 기체로서 이용되었다. 2.2m의 기재 루프는 대략 0.1m/s(22초의 사이클 시간)로 전달되었다. 37회의 사이클 이후, 대략 0.02g/m2/day(@ 38℃, 90%의 상대 습도)의 WVTR을 갖도록 측정되는, 30Å의 막이 형성되었다. 동일한 방법에 의해, 40℃의 온도 및 실온(대략 20℃)으로 형성된, 더 두꺼운 40Å의 TiO2 막은 WVTA의 민감도 제한 값 밖의(즉, 0.003g/m2/day 미만의) 증기 장벽 성능을 나타낸다.
CO2 플라즈마(~2.5 @ 500nm의 파장)로 만들어진 막의 굴절률은 수증기로부터 저온으로 만들어진 플라즈마(~2.3 @ 500nm의 파장)의 굴절률보다 상당히 높고, 200℃를 초과하는 온도에서 TiCl4 및 물을 기초로 하는 종래의 ALD 처리로 만들어진 막과 일치한다. 하지만, CO2 플라즈마를 이용한 REALD에 의해 만들어진 TiO2 장벽 층의 WVTR 성능은 장벽 층이, 더 고온에서, TiCl4 및 물로부터 만들어진 막과는 다르게, 좋은 장벽을 만들지 못하는, 비결정으로 남아있다는 것을 나타낸다.
결론
증발된 알루미늄 금속(증기 증착)을 사용하여 전형적으로 구성된 음식 포장 장벽은 일반적으로 200Å 이상의 두께에서, 대략 0.1g/m2/day 내지 0.5g/m2/day의 영역 내의 WVTR을 갖는다. 따라서, 웹 코터 실험 및 P400 펄스-기반 반응기로부터 관측된 실험 결과는 본 명세서에 서술된 방법을 사용하여 형성된 TiO2 장벽이 음식 포장에 대해 더 적합하다는 것을 나타낸다. ALD 방법을 사용하여 음식 포장 TiO2 장벽을 형성하는 것은 증발된 알루미늄 금속 장벽에 대해 수개의 장점을 제공한다. 예를 들어, 위에 나타난 시험 결과는, 본 명세서에서 서술된 웹 코터 시스템을 사용하여 형성된 대략 30Å 내지 70Å의 범위의 두께를 갖는 TiO2 장벽이 대략 40 내지 대략 70회의 ALD 사이클 동안, 음식 포장 적용에 대해 적합한 WVTR을 산출한다는 것을 나타내고, 이는 US 2007/0224348 A1을 준수하는, 단순하고 소형인 롤-투-롤 증착 시스템을 이용하여 완료될 수 있다. 비교해보면, 알려진 증발 알루미늄 금속 막은 대략 200Å 또는 그이상의 두께를 갖고, SiO2 및 Al2O3와 같이 투명한 장벽을 위해 증발되고, 스퍼터링된(sputtered) 산화물은 대략 200Å 내지 대략 2000Å의 두께를 갖는다.
도 7은 대략 70 내지 80℃에서 형성된 60Å의 장벽에 대해 0.5g/m2/day 미만의 WVTR을 도시한다. 유사한 WVTR의 성능은 저온에서 증착된 50Å 두께 미만의 TiO2 장벽을 이용하여 얻어질 수 있다. 다른 실시예에서, 0.01g/m2/day 미만의 WVTR은 100Å 미만의 두께를 갖는 TiO2의 유사한 저온 증착을 통해 달성될 수 있다. 게다가, 0.0001 g/m2/day보다 나은(적은) WVTR 성능이 150Å 미만의 두께를 갖는 TiO2 장벽의 저온 증착에 대해 기대된다.
게다가, 본 명세서에서 서술된 방법은 대략 10-5g/m2/day 미만의 WVTR을 요구할 수 있는 얇은 막의 솔라(solar) PV, OLED 조명 및 유연성 전기 디바이스에 대한 장벽 층과 같이, 다른 적용에 적합한 WVTR을 갖는 TiO2 장벽을 생성할 수 있을 것이다.
당업자에게는 본 발명의 기초가 되는 원리를 벗어나지 않고도, 위에-서술된 실시예의 세부사항에 대해 다수의 변경이 이루어질 수 있음이 명백하다. 그러므로, 본 발명의 범주는 다음의 청구항만으로 결정되어야 한다.
100, 200 : 장벽 110 : 기재
510 : 중앙 차단 영역 520 : TiCl4 전구체 영역
530 : 산소-함유 전구체 영역
510 : 중앙 차단 영역 520 : TiCl4 전구체 영역
530 : 산소-함유 전구체 영역
Claims (33)
- 기재에 증착된 증기 장벽에 있어서,
150Å 미만의 두께와, 0.5 g/m2/day 미만의 투습율을 갖는 금속 산화물의 얇은 막을
포함하는, 기재에 증착된 증기 장벽. - 제 1항에 있어서, 상기 얇은 막은 대략 0.0001 g/m2/day 미만의 투습율을 갖는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항에 있어서, 상기 얇은 막은 50Å 미만의 두께를 갖는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항에 있어서, 상기 얇은 막은 100Å 미만의 두께와, 대략 0.01 g/m2/day미만의 투습율을 갖는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물의 상기 얇은 막은 본질적으로 이산화 티타늄으로 구성되는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 막은 상기 기재의 반대쪽 면을 코팅하는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유연한 중합체 막인, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 막은 광-촉매 특성을 갖는, 기재에 증착된 증기 장벽.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 증기 장벽으로 코팅된 포장(packaing)용 막으로서,
음식, 의약품, 의료 디바이스 및 전기 디바이스 등을 포장하는데 사용되는,포장용 막. - 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 증기 장벽으로 코팅된 전기 디바이스.
- 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법에 있어서,
상기 기재의 표면 온도를 100℃ 미만으로 유지시키는 동안, 상기 기재상에 이산화 티타늄의 얇은 막을 형성하기 위해, 교대적 시퀀스로 다음의 단계:
(a) TiCl4를 포함하는 기체 상태의 제 1 전구체에 상기 기재를 노출시키는 단계, 및
(b) 기체 상태의 산소-함유 제 2 전구체에 상기 기재를 노출시키는 단계를
반복하는 단계를 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법. - 제 11항에 있어서, 비활성 기체에 대해 차단 노출을 이용하여, 상기 제 1 및 제 2 전구체에 상기 기재의 연속적인 노출을 분리하는 단계를 더 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 산소-함유 제 2 전구체는 건조 공기, O2, H2O, CO, CO2, NO, N2O, NO2 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산소-함유 화합물 또는 혼합물의 여기에 의해 형성되는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 전구체는 각각 제 1 및 제 2 전구체 영역에 도입되는데, 상기 영역은 비활성 기체가 도입되어 있는 차단 영역에 의해 분리되고,
상기 방법은
상기 제 1 및 제 2 전구체 영역 사이에서 매 번 차단 영역을 통과하여 상기 기재를 앞뒤에 다수회 이동시키는 단계를
더 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법. - 제 14항에 있어서, 상기 기재는 약 0.2 m/s 내지 10 m/s의 속도로 이동되는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유연한 웹(web) 재질인, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 전구체는 플라즈마를 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 상기 표면 온도는 상기 장벽 층의 증착 동안 대략 5℃ 내지 80℃로 유지되는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 상기 표면 온도는 상기 장벽 층의 증착 동안 대략 15℃ 내지 50℃로 유지되는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재의 반대쪽 면에 얇은 막을 증착시키는 단계를 더 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 제 11항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(a) 및 (b)를 개시하기 전, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기재를 사전-처리하는 단계를 더 포함하는, 기판상에 장벽 층을 증착시키는 방법.
- 100℃ 미만의 온도에서 기재상에 이산화 티타늄의 얇은 막의 원자 층 증착을 통해 만들어진 장벽 층에 있어서,
상기 장벽 층은 0.5 g/m2/day 미만의 투습율을 갖는, 장벽 층. - 제 22항에 있어서, 상기 얇은 막은 100Å 미만의 두께와, 대략 0.01 g/m2/day 미만의 투습율을 갖는, 장벽 층.
- 제 22항에 있어서, 상기 얇은 막은 150Å 미만의 두께와 대략 0.0001 g/m2/day 미만의 투습율을 갖는, 장벽 층.
- 제 22항에 있어서, 상기 얇은 막은 50Å 미만의 두께를 갖는, 장벽 층.
- 제 22항 내지 제 25항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 막은 실질적으로 완전히 비결정인, 장벽 층.
- 제 22항 내지 제 26항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 막은 유연한 기재상에 증착되는, 장벽 층.
- 제 22항 내지 제 27항에 중 어느 한 항에 있어서, 상기 얇은 막은 광-촉매 특성을 갖는, 장벽 층.
- 제 22항 내지 제 28항에 중 어느 한 항에 따른 장벽 층으로 코팅된 포장 막으로서,
음식, 의약품, 의료 디바이스 및 전기 디바이스 등의 포장의 사용을 위한, 포장 막. - 제 22항 내지 제 28항에 중 어느 한 항에 따른 장벽 층으로 코팅된 전기 디바이스.
- 제 22항 내지 제 28항에 중 어느 한 항에 있어서, TiO2의 상기 원자 층 증착은 교대적 시퀀스로, 다음의 단계:
(a) TiCl4를 포함하는 기체 상태의 제 1 전구체에 상기 기재를 노출시키는 단계, 및
(b) 기체 상태의 산소-함유 제 2 전구체에 상기 기재를 노출시키는 단계를
반복하는 단계를 포함하는, 장벽 층. - 제 31항에 있어서, TiO2의 상기 원자 증 증착은 비활성 기체에 노출을 이용하여, 상기 제 1 및 제 2 전구체로의 상기 기재의 연속적인 노출을 분리하는 단계를 더 포함하는, 장벽 층.
- 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 산소-함유 제 2 전구체는 건조 공기, O2, H2O, CO, CO2, NO, N2O, NO2 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 산소-함유 화합물 또는 혼합물의 여기에 의해 형성되는, 장벽 층.
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