CN107815665A - 一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，是利用原子层沉积技术，采用含钛前驱体和含氧前驱体分别作为钛源和氧源，在基材表面沉积得到的二氧化钛薄膜后进行紫外照射后得到，所述二氧化钛薄膜为多晶二氧化钛薄膜，晶相为纯锐钛矿相。本发明采用原子层沉积技术制备锐钛矿型二氧化钛薄膜，具有优良的生物相容性，经过紫外光辐照后可获得优良的抗菌性能。

Description

一种二氧化钛薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种生物相容性和抗菌性能优良的二氧化钛薄膜及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种利用原子层沉积技术在硅、钛合金、不锈钢等基材表面沉积锐钛矿型二氧化钛薄膜的方法，属于医用生物涂层技术领域。
背景技术
由于人口老龄化、运动和交通事故等原因，骨植入材料的需求越来越大。钛及其合金是常用的骨植入材料，具有良好的生物相容性、化学稳定性和耐蚀性。据报道，钛合金这些优越性能皆归因于表面存在的氧化膜(TiO2)。但自然形成的氧化膜厚度太小(约为5nm)，一旦被体液穿透，将导致基底裸露，加速腐蚀，对人体造成危害。因此，研究一种生物相容性优良，且结合强度高，不易剥落的二氧化钛涂层具有重要意义。
现有制备二氧化钛生物涂层的方法有：溶胶凝胶法、气相沉积法、液相沉淀法、等离子喷涂法等，存在结合强度低，易剥落、不易精确控制涂层形貌、工艺温度高，易造成基材损伤等问题。
骨植入材料的另一个要求是具备一定的抗菌性能，防止术后感染。在骨科植入手术中，植入体感染是导致手术失败主要原因之一。其中由于空气污染、术中污染等原因造成的术后早期感染不容忽视。术后感染不仅延长伤口的愈合时间，损害植入物的使用效果，严重时还可造成肢体的伤残与功能障碍，甚至截肢和危及生命。因此，赋予二氧化钛薄膜优良的抗菌性能具有重要意义。
为了提高二氧化钛涂层的抗菌性，可在涂层中添加抗菌剂如Ag、Zn等；还可以制备非金属元素(N、P、B等)掺杂的二氧化钛涂层，降低TiO2的带隙宽度，提高光催化抗菌性能。但是上述两种方法存在有毒金属离子溶出、制备工艺复杂等缺点。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的缺陷问题，提供一种具有优良生物相容性和抗菌性能的薄膜及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种二氧化钛薄膜，是利用原子层沉积技术，采用含钛前驱体和含氧前驱体分别作为钛源和氧源，在基材表面沉积得到的二氧化钛薄膜后进行紫外照射后得到，所述二氧化钛薄膜为多晶二氧化钛薄膜，晶相为纯锐钛矿相。
本发明利用原子层沉积技术，采用含钛前驱体和含氧前驱体分别作为钛源和氧源，在基材表面沉积锐钛矿型二氧化钛薄膜。利用原子层沉积技术制备二氧化钛薄膜，有以下几个突出的优点：1)薄膜的台阶覆盖性好，适合于在三维植入体表面均匀成膜；2)薄膜致密，与基材结合强度高，不容易被体液穿透，能够较好的保护基材不受腐蚀，防止基材离子溶出对人体造成伤害；3)薄膜的厚度可精确控制，可重复性好；4)沉积温度低，不会造成基材融化损伤。而且，采用原子层沉积技术制备得到的二氧化钛薄膜，其晶粒尺寸在纳米级(5～250nm)。由于量子尺寸效应，二氧化钛能隙变宽，氧化还原势增大,光催化反应的驱动力增大,导致其光催化活性提高。因此原子层沉积技术得到的纳米二氧化钛薄膜经紫外照射后更易产生光生电子和空穴，与环境中的O2、H2O等反应产生超氧阴离子、羟基自由基等活性氧，活性氧能够破坏细菌的细胞膜、线粒体、蛋白质及DNA，起到杀菌效果。采用原子层沉积技术得到的纳米二氧化钛薄膜，其优点在于经紫外照射后，产生较多的活性氧，转移到黑暗环境中后具有一定的抗菌性，从而为预防骨科植入手术的早期感染提供一种可能。因此，本发明采用原子层沉积技术制备锐钛矿型二氧化钛薄膜，具有优良的生物相容性，经过紫外光辐照后可获得优良的抗菌性能。而且，本发明的二氧化钛薄膜为多晶锐钛矿相。锐钛矿相较之TiO2其他晶相具有更好的光催化活性，因此经紫外照射后具备更高的杀菌能力。
较佳地，所述多晶二氧化钛薄膜的厚度为10～200nm。
较佳地，所述基材为硅、钛合金、不锈钢中的一种。
较佳地，所述含钛前驱体为钛醇盐、钛卤化物、钛烷基酰胺中的至少一种。优选为TiCl4。原因在于TiCl4较之钛醇盐和钛烷基酰胺具有饱和蒸汽压适宜、沉积速率高、无有机物残留等优点。
较佳地，所述含氧前驱体为H2O、O3、H2O2中的至少一种。
较佳地，使用波长240～380nm的紫外光照射5～200分钟。经紫外照射后，产生较多的活性氧，转移到黑暗环境中后具有一定的抗菌性，从而可以预防骨科植入手术的早期感染。
另一方面，本发明还提供了一种利用原子层沉积技术制备二氧化钛薄膜的方法，包括：
(1)将原子层沉积设备的反应室抽真空后，再将所述基材置于反应室中并加热至180～250℃，优选为大于180℃且≤250℃；
(2)向反应室中通入气态含钛前驱体100～1000毫秒，再用流速为100～300sccm的惰性气体一次吹扫1～7秒；
(3)再向反应室内通入气态含氧前驱体100～1000毫秒，最后用流速为100～300sccm惰性气体二次吹扫1～7秒，完成一次沉积循环；
(4)重复步骤(2)-(3)的沉积循环一次以上来控制薄膜的厚度。本发明通过原子层沉积技术制备得到纯的锐钛矿相二氧化钛。
在一个优选的实施方式中，本发明采用TiCl4和H2O进行沉积，工艺过程如下：将基材置于反应室后，将反应室抽真空。向反应室中通入TiCl4，TiCl4吸附在基材表面。再用惰性气体一次吹扫，至基材表面留下单层TiCl4分子。再向反应室内通入水蒸气，与TiCl4反应，生成TiO2。反应原理(总反应式)如下：TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl.。随后再用惰性气体二次吹扫，除去未反应的前驱体及反应副产物，作为一个循环，可以通过控制循环次数来控制薄膜的厚度。
较佳地，所述真空为5～10mbr。
较佳地，所述惰性气体为Ar或N2中的至少一种。
再一方面，本发明还提供了一种二氧化钛薄膜在硬组织的修复与替换材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：1)本发明提供的生物薄膜具有优良的生物相容性，经过紫外光辐照后可获得优良的抗菌性能；2)本发明的制备方法具有操作简单、沉积温度低、薄膜结合强度高、可精确控制薄膜厚度、可在三维样品上均匀镀膜、可重复性好等优点。
附图说明
图1a-1d为原子层沉积饱和时间确定图；
图2为薄膜的XRD图谱，其中(a)为实施例1制备的锐钛矿相TiO2、(b)为对比例1制备的非晶相TiO2；、(c)为对比例2制备的金红石相TiO2；
图3为实施例1制备的二氧化钛薄膜的扫描电镜照片，其中a为薄膜表面SEM照片、b为薄膜截面SEM照片；
图4为实施例1的锐钛矿相TiO2薄膜、对比例2制备的金红石相TiO2薄膜以及硅基材表面MC3T3-E1细胞a粘附、b增殖、c分化及d矿化情况；
图5为薄膜对大肠杆菌的抗菌效果图，其中a为与硅基材对照组作用24h后可见细菌、b为与实施例1制备的锐钛矿薄膜作用24h后可见细菌、c为与对比例2制备的金红石薄膜作用24h后可见细菌；
图6为薄膜对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，其中a为与硅基材对照组作用24h后可见细菌、b为与实施例1制备的锐钛矿薄膜作用24h后可见细菌、c为与对比例2制备的金红石薄膜作用24h后可见细菌。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用原子层沉积技术和紫外照射技术相结合的方式，使得本发明所述的二氧化钛薄膜既具有相容性还具有抗菌性。本发明采用含钛前驱体如钛醇盐、钛卤化物等和含氧前驱体如H2O、O3等分别作为钛源和氧源，利用原子层沉积技术在基材(例如，硅、钛合金、不锈钢等)的表面沉积多晶二氧化钛薄膜。其中，所述多晶二氧化钛薄膜的晶相为锐钛矿相。
本发明的制备方法具有操作简单、沉积温度低、薄膜结合强度高、可精确控制薄膜厚度、可在三维样品上均匀镀膜及可重复性好等优点。
以下示例性地说明本发明提供的利用原子层沉积技术制备二氧化钛薄膜的方法。
将基材置于原子层沉积设备的反应室后，将反应室抽真空至5～10mbr，并将基材加热至180～250℃。
向反应室中通入含钛前驱体100～1000毫秒，使得含钛前驱体吸附于基材表面。再用惰性气体一次吹扫1～7秒，至基材表面留下单层含钛前驱体分子。其中含钛前驱体以气体形式通入反应室中，其流速可为100～300sccm。
再向反应室内通入含氧前驱体100～1000毫秒，使其与含钛前驱体反应。随后再用惰性气体二次吹扫1～7秒，除去未反应的前驱体及反应副产物。其中含氧前驱体以气体形式通入反应室中，其流速可为100～300sccm。
本发明可以通过控制循环次数(100～3000次)来控制多晶二氧化钛薄膜的厚度(10～200nm)。上述惰性气体可选为Ar或N2中的至少一种。上述通入惰性气体的流速可为100～300sccm。其中，含钛前驱体和含氧前驱体是以气体形式通入反应室中，通过控制通气时间和气体流速来控制含钛前驱体和含氧前驱体的通入量。本发明通过控制气体的流速控制原子层沉积的饱和时间。ALD沉积重要特征之一就是随着反应时间变化，生长速度达到一个稳定值，对应的时间即为饱和时间。原子层沉积无特殊情况都要选用饱和时间，因为时间达不到饱和容易导致薄膜不完全覆盖，时间超过饱和时间又会破坏逐层沉积。
本发明制备的二氧化钛薄膜具有优良的生物相容性，经紫外光辐照(例如可以使用波长240～380nm的紫外光照射5～200分钟)后在黑暗环境中具备高抗菌性，促进了硬组织修复与替换材料的发展。
实验证明：MC3T3-E1前成骨细胞在锐钛矿薄膜表面粘附、增殖、分化及矿化行为良好。薄膜经100min紫外光照射后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有明显的抗菌效果，抗菌率达到90％以上。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
A：原子层沉积技术制备锐钛矿薄膜
将(100)单晶硅基材先后用酒精和去离子水在超声波清洗器中清洗，烘干，装入BENEQTFS-500原子层沉积设备反应室内。抽真空至6-8mbar，将基材加热到200℃，进行TiO2沉积。向反应室中通入TiCl4 500毫秒，再用流速为200sccm的惰性气体一次吹扫4秒。再向反应室内通入水蒸气500毫秒，最后用流速为200sccm惰性气体二次吹扫4秒，完成一次沉积循环。循环1500次。沉积结束后，沉积室内充气至恢复一个大气压，将样品取出，冷却，备用。
由图1a-1d可以看出，当前驱体通入时间及Ar吹扫时间达到一定值后，沉积速率达到稳定，该时间确定为原子层沉积饱和时间，即TiCl4/Ar/H2O/Ar＝500ms/4s/500ms/4s。ALD沉积重要特征之一就是随着反应时间变化，生长速度达到一个稳定值，对应的时间即为饱和时间。原子层沉积应当在饱和时间下进行，这样能够实现原子层沉积的自限生长行为，保证薄膜质量。由图2中(a)所示的薄膜的XRD图谱可见：所得薄膜为纯锐钛矿相，2θ＝25.3°对应锐钛矿(101)晶面；2θ＝47.7°对应锐钛矿(200)晶面。
图3为锐钛矿薄膜的表面a和截面SEM形貌照片b，可以看出薄膜致密均一，厚度均匀，约为120nm，对基材覆盖良好。
B：锐钛矿薄膜表面细胞相容性实验
采用小鼠前成骨细胞MC3T3-E1进行细胞粘附、增殖、分化及矿化实验。
1)细胞粘附
将Si基材(对照组)和锐钛矿薄膜(实验组)蒸汽灭菌消毒后，小心置于24孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度后，取1mL细胞悬液(3×103个细胞/mL)种植在各孔样品表面。37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养4h、8h和12h后，弃去培养液。每孔分别加入0.5mL新鲜培养液和0.05mL CCK-8溶液。37℃、5％CO2细胞培养箱中继续培养3h后，小心将各孔溶液吸出并加入96孔板中；利用酶标仪在450nm处测量各孔的OD值。
2)细胞增殖
将Si基材(对照组)和锐钛矿薄膜(实验组)蒸汽灭菌消毒后，小心置于24孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度后，取1mL细胞悬液(1×104个细胞/mL)种植在各孔样品表面。37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养1、4和7天后，弃去培养液。每孔分别加入0.5mL新鲜培养液和0.05mL CCK-8溶液。37℃、5％CO2细胞培养箱中继续培养3h后，小心将各孔溶液吸出并加入96孔板中；利用酶标仪在450nm处测量各孔的OD值。
3)细胞分化：ALP定量检测
将Si基材(对照组)和锐钛矿薄膜(实验组)蒸汽灭菌消毒后，小心置于24孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度后，取1mL细胞悬液(1×105个细胞/mL)种植在各孔样品表面。37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养4、7和14天后，弃去培养液，PBS洗涤2次。每孔分别加入300μL 0.1％Triton X-100(PBS稀释)。用枪头反复吸取吹打样品表面后，将孔内液体和泡沫一起吸取至EP管内离心。配制显色底物溶液和标准品工作液(0.5mM)；参考下表使用96孔板设置空白对照孔、标准品孔和样品孔。标准品的用量分别为4、8、16、24、32和40μL；
借助摇床(50rpm/min)混匀液体后，37℃孵育10min。每孔加入100μL终止液；利用酶标仪在405nm处测定吸光度。将总蛋白浓度归一化后，得到ALP定量结果。
4)细胞矿化：茜素红染色定量检测
将Si基材(对照组)和锐钛矿薄膜(实验组)蒸汽灭菌消毒后，小心置于24孔细胞培养板中。收集生长状态良好的MC3T3-E1细胞，消化并调整细胞悬液浓度后，取1mL细胞悬液(1×105个细胞/mL)种植在各孔样品表面。37℃、5％CO2细胞培养箱中分别培养4、7和14天后，弃去培养液，PBS洗涤2次。每孔分别加入1mL 4％多聚甲醛溶液，4℃孵育15min；弃去上清液，PBS洗涤3次后，每孔加入500μL茜素红染液，室温孵育20min；弃去上清液，PBS洗涤3次后，每孔加入500μL10％氯化十六烷基吡啶溶液，室温孵育15min。利用酶标仪在590nm处测定OD值。
由图4可以看出，MC3T3-E1前成骨细胞在锐钛矿薄膜表面粘附、增殖、分化和矿化能力均明显优于Si基材对照组，证明锐钛矿薄膜具有较好的细胞相容性。
C：锐钛矿薄膜的抗菌性实验
采用平板计数法检测材料的抗菌性能：将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌作为试验用菌种。接种前，Si基材(对照组)采用紫外灭菌灯消毒5分钟，锐钛矿薄膜(实验组)使用波长254nm的紫外光辐照100分钟。取菌种接种于液体培养基表面，于振动培养箱中37℃培养，每12h转接一次，试验采用连续转接两次后的新鲜细菌；将菌液采用PBS稀释至106CFU/ml。Si基材和锐钛矿薄膜表面各滴加100μl菌液，37℃保温24h。将试样分别投入装有9.9ml PBS的试管中，振荡1分钟，进行10-2稀释，各取0.1ml接种到液体培养基上，培养24h。
图5b、图6b分别是锐钛矿薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，与对照组图5a和图6b相比，锐钛矿薄膜具有明显的抗菌效果，抗菌率达到90％以上。
实施例2
原子层沉积技术制备锐钛矿薄膜
采用Φ10mm×2mm厚的钛合金作为基材，先后用酒精和去离子水在超声波清洗器中清洗，烘干，装入BENEQ TFS-500原子层沉积设备反应室内。抽真空至6-8mbar，将基材加热到200℃，进行TiO2沉积。向反应室中通入TiCl4 500毫秒，再用流速为200sccm的惰性气体一次吹扫4秒。再向反应室内通入水蒸气500毫秒，最后用流速为200sccm惰性气体二次吹扫4秒，完成一次沉积循环。循环800次。沉积结束后，沉积室内充气至恢复一个大气压，得到锐钛矿相薄膜覆盖的钛合金样品。
对比例1
原子层沉积技术制备非晶TiO2薄膜
将(100)单晶硅基材先后用酒精和去离子水在超声波清洗器中清洗，烘干，装入BENEQTFS-500原子层沉积设备反应室内。抽真空至6-8mbar，将基材加热到150℃，进行TiO2沉积。向反应室中通入TiCl4 500毫秒，再用流速为200sccm的惰性气体一次吹扫4秒。再向反应室内通入水蒸气500毫秒，最后用流速为200sccm惰性气体二次吹扫4秒，完成一次沉积循环。循环500次。沉积结束后，沉积室内充气至恢复一个大气压，将样品取出，冷却，备用。
由图2(b)所示的薄膜的XRD图谱可见：所得薄膜为非晶相。说明在150℃下沉积无法得到纯锐钛矿相TiO2薄膜。
对比例2
A：原子层沉积技术结合后续退火工艺制备金红石薄膜
原子层沉积方法及参数同实施例1，不同之处在于将所得锐钛矿薄膜在1000℃下，大气氛围中退火1h，锐钛矿相完全转变为金红石相，得到纯金红石相薄膜。退火后薄膜的表面形貌和晶粒尺寸无明显变化。
由图2中(c)所示的薄膜的XRD图谱可见：所得薄膜为纯金红石相，2θ＝27.38°对应金红石(110)晶面；2θ＝57.3°对应金红石(220)晶面。
B：金红石薄膜表面细胞相容性实验
由图4可见，MC3T3-E1前成骨细胞在金红石薄膜表面粘附、增殖、分化和矿化能力均优于Si基材对照组，但不及锐钛矿薄膜。证明锐钛矿薄膜较之金红石薄膜具有更好的细胞相容性。
C：金红石薄膜的抗菌性实验
对所得金红石薄膜(对比例2)同样使用波长254nm的紫外光辐照100分钟后进行抗菌性实验。图5c、图6c分别是对比例2制备的金红石薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果图，可见，金红石薄膜具有一定的抗菌性，但抗菌性较低。进一步证明锐钛矿薄膜较之金红石薄膜具有更好的抗菌性能。

Claims (10)

1.一种二氧化钛薄膜，其特征在于，是利用原子层沉积技术，采用含钛前驱体和含氧前驱体分别作为钛源和氧源，在基材表面沉积得到的二氧化钛薄膜后进行紫外照射后得到，所述二氧化钛薄膜为多晶二氧化钛薄膜，晶相为纯锐钛矿相。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛薄膜，其特征在于，所述含钛前驱体为钛醇盐、钛卤化物、钛烷基酰胺中的至少一种，优选为TiCl4。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛薄膜，其特征在于，所述含氧前驱体为H2O、O3、H2O2中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的二氧化钛薄膜，其特征在于，所述多晶二氧化钛薄膜的厚度为10～200nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二氧化钛薄膜，其特征在于，所述基材为硅、钛合金、不锈钢中的一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的二氧化钛薄膜，其特征在于，使用波长240～380nm的紫外光照射5～200分钟。
7.一种利用原子层沉积技术制备二氧化钛薄膜的方法，其特征在于，包括：
（1）将原子层沉积设备的反应室抽真空后，再将所述基材置于反应室中并加热至180～250℃；
（2）向反应室中通入气态含钛前驱体100～1000毫秒，再用流速为100～300sccm的惰性气体一次吹扫1～7秒；
（3）再向反应室内通入气态含氧前驱体100～1000毫秒，最后用流速为100～300sccm惰性气体二次吹扫1～7秒，完成一次沉积循环；
（4）重复步骤（2）-（3）的沉积循环一次以上来控制薄膜的厚度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述真空为5～10mbr。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar或/和N2。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的二氧化钛薄膜在制备硬组织的修复与替换材料中的应用。
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