JP2012096432A - バリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】バリアフィルム１０は、基材１１と、第１のバリア層１４１と、第２のバリア層１４２とを具備する。基材１１は、第１の面１１１と、第２の面１１２とを有し、プラスチックフィルムで形成される。第１のバリア層１４１は、第１の面１１１に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。第２のバリア層１４２は、第２の面１１２に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水蒸気等に対するバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。

プラスチックフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリアフィルムが知られている。この種のバリアフィルムは、酸素または水蒸気の遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また近年では、包装用途以外にも有機ＥＬなどの表示素子、太陽電池などのエレクトロニクス分野にもバリアフィルムの適用が広まってきている。

例えば下記特許文献１には、樹脂基材上に有機物層１、無機物層１、有機物層２、無機物層２がこの順に積層された、水蒸気透過度が３０g/m²/dayよりも小さい、透明バリアフィルムが記載されている。さらに下記特許文献２には、プラスチック基板上に、少なくとも一層の原子層デポジッション法（ＡＬＤ法）を用いて形成した無機バリア層および少なくとも一層の有機層が交互に積層された構造を有するガスバリアフィルムが開示されている。

特許第４２５４３５０号公報 特開２００７−９０８０３号公報

近年、例えばエレクトロニクス用途のバリアフィルムには、水分に対して脆弱な素子を一定期間その性能が劣化しないようにするために、水蒸気透過率として例えば１Ｅ−４（１×１０^−４）［g/m²/day］以下の性能が求められている。しかしながら上記特許文献１，２には、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するガスバリアフィルムは記載されていない。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルム及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るバリアフィルムは、基材と、第１のバリア層と、第２のバリア層とを具備する。
上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、プラスチックフィルムで形成される。
上記第１のバリア層は、上記第１の面に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
上記第２のバリア層は、上記第２の面に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。

上記バリアフィルムは、基材の一方の面だけでなく他方の面にも原子層堆積法（ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう。）によって成膜されたバリア層を有する。これにより基材の両面に、カバレッジ性の高い緻密な膜が形成されるため、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を有するバリアフィルムを得ることができる。

上記第１及び第２のバリア層は、０．３Torr以上１０Torr以下（39.99Pa以上1333Pa以下）の圧力で成膜された酸化アルミニウム膜とすることができる。
このような圧力条件で成膜された酸化アルミニウム膜は、例えば０．１〜０．２Torr（13.3〜26.6Pa）の圧力条件で成膜された酸化アルミニウム膜と比較して、パッキング密度が高い。これにより第１及び第２のバリア層を緻密化でき、１０×１０⁻⁵［g／m²／day］以下の水蒸気透過率を実現することができる。

上記バリアフィルムは、第３のバリア層と第４のバリア層とをさらに具備してもよい。
上記第３のバリア層は、上記第１の面と上記第１のバリア層との間にスパッタ法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。
上記第４のバリア層は、上記第２の面と上記第２のバリア層との間にスパッタ法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる。

本発明の一形態に係るバリアフィルムの製造方法は、０．５Torr以上５Torr以下の圧力に維持された真空チャンバの内部で、プラスチックフィルムの第１の面に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第１のバリア層を原子層堆積法で形成する工程を含む。
上記真空チャンバの内部で、上記プラスチックフィルムの上記第１の面と対向する第２の面には、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第２のバリア層が原子層堆積法で形成される。

上記製造方法においては、例えば０．１〜０．２Torr（13.3〜26.6Pa）の圧力条件で成膜された酸化アルミニウム膜と比較して、パッキング密度の高い薄膜を形成することができる。これにより第１及び第２のバリア層を緻密化でき、１０×１０⁻⁵［g／m²／day］以下の水蒸気透過率を実現することができる。

本発明によれば、水蒸気バリア特性に優れたバリアフィルムを得ることができる。

本発明の第１の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。 上記バリアフィルムを構成する第１及び第２のバリア層の形成方法を説明する工程図である。 上記第１及び第２のバリア層を成膜する成膜装置を模式的に示す断面図である。 バリアフィルムの各種サンプルを模式的に示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

＜第１の実施形態＞
［バリアフィルム］
図１は、本発明の一実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態のバリアフィルム１０は、基材１１と、第１のバリア層１４１と、第２のバリア層１４２との積層構造を有する。

（基材）
基材１１は、表面１１１（第１の面）とこれに対向する裏面１１２（第２の面）とを有する。本実施形態において基材１１は、フレキシブル性を有するプラスチックフィルムで形成される。

この種のプラスチックフィルムとしては、透光性を有するプラスチック材料が用いられ、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アラミド、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。

基材１１の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下である。厚みが１０μｍ以下の場合、ハンドリング性や信頼性が低下するおそれがある。一方、厚みが１０００μｍを超えると、光の透過率の低下が顕著となる。基材１１の好ましい厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。特に２００μｍ以下にすることによって、後述するロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することが容易となる。

（第１及び第２のバリア層）
第１及び第２のバリア層１４１，１４２は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。

第１及び第２のバリア層１４１，１４２を構成する無機材料は、互いに同種の材料で形成されてもよいし、異種の材料で形成されてもよい。本実施形態では、第１及び第２のバリア層１４１，１４２は、酸化アルミニウム（アルミナ）で形成される。

第１のバリア層１４１は、ＡＬＤ法によって基材１１の表面１１１に成膜される。第２のバリア層１４２は、ＡＬＤ法によって基材１１の裏面１１２に成膜される。第１及び第２のバリア層１４１，１４２は、その厚みが大きいほど高い水蒸気バリア性を示す。しかし厚みが大きすぎると、内部ストレスによる反りやクラックの発生のおそれがある。このような観点から、バリア層１４１，１４２の厚みは、例えば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

第１及び第２のバリア層１４１，１４２の厚みは、互いに同一又は類似の厚みで形成されてもよいし、互いに異なる厚みで形成されてもよい。本実施形態では、第１及び第２のバリア層１４１，１４２は、同一の厚みで形成される。

（第１及び第２のバリア層の形成方法）
ここで、第１及び第２のバリア層１４１，１４２の形成方法について説明する。なお以後の説明では、個別に説明する場合を除き、第１及び第２のバリア層１４１，１４２を「バリア層１４」と総称する。

上述のようにバリア層１４は、ＡＬＤ法によって成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入し、チャンバに設置された基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能である。

バリア層１４を酸化アルミニウム薄膜で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ₃）₃Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、例えば水（Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス（テル−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）；（（ＣＨ₃）₃ＣＮ）₂Ｗ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、トリス（テル−ブトキシ）シラノール；（（ＣＨ₃）₃ＣＯ)₃ＳｉＯＨ、ジエチル亜鉛；（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、トリス（ジエチルアミド）（テル−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）；（ＣＨ₃）₃ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃、トリス（テル−ペントキシ）シラノール；（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃ＳｉＯＨ、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）；Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃Ｐｔ（ＣＨ₃）₃、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｃ₇Ｈ₉ＲｕＣ₇Ｈ₉、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、四塩化珪素；ＳｉＣｌ₄、四塩化チタン；ＴｉＣｌ₄、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ₃）₂］₄、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｔｉ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒ、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム；［［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂］Ｎ）₃Ｙ

図２は、ＡＬＤによる薄膜形成法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げてバリア層１４の形成方法を説明するが、後述するようにロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。

図２（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、第１の前駆体ガス１６Ａ、パージガス１６Ｐ、第２の前駆体ガス１６Ｂ及びパージガス１６Ｐに基材フィルム１５を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層１４Ｃが形成される。基材フィルム１５は、図１に示した基材１１に相当する。

基材フィルム１５は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図２（Ａ）に示すようにチャンバ内に導入された第１の前駆体ガス１６Ａが基材フィルム１５の表面に吸着することで、前駆体ガス１６Ａからなる第１の前駆体層１４Ａが基材フィルム１５の表面に形成される。

次いで図２（Ｂ）に示すようにパージガス１６Ｐがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム１５の表面がパージガス１６Ｐに曝され、基材フィルム１５の表面に残存する未結合の前駆体ガス１６Ａが除去される。パージガス１６Ｐとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン（Ａｒ）が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。

続いて図２（Ｃ）に示すようにチャンバ内に第２の前駆体ガス１６Ｂが導入される。第２の前駆体ガス１６Ｂは基材フィルム１５の表面に吸着し、第１の前駆体層１４Ａの上に前駆体ガス１６Ｂからなる第２の前駆体層１４Ｂを形成する。その結果、第１の前駆体層１４Ａと第２の前駆体層１４Ｂとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層１４Ｃが形成される。その後、図２（Ｄ）に示すようにパージガス１６Ｐが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム１５の表面に残存する未結合の前駆体ガス１６Ｂが除去される。

以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム１５の表面に所定厚みのバリア層１４が形成される。

図３は、ロール・ツー・ロール方式で基材フィルム１５の両面に第１のバリア層１４１及び第２のバリア層１４２を形成するための成膜装置（バリアフィルムの製造装置）の一例を模式的に示す断面図である。

成膜装置１００は、所定の圧力（０．３〜１０Torr（39.99〜1333Pa））に真空排気された真空チャンバ１０１と、パージガス１６Ｐで内部が充填された内部チャンバ１０２と、真空チャンバ１０１の内部において基材フィルム１５を搬送する搬送機構とを有する。成膜装置１００はさらに、基材フィルム１５の表面に前駆体ガス１６Ａ及び１６Ｂを吐出するＡＬＤヘッド１０５Ａ及び１０５Ｂと、基材フィルム１５の裏面に前駆体ガス１６Ａ及び１６Ｂを吐出するＡＬＤヘッド１０７Ａ及び１０７Ｂと、真空チャンバ１０１の外部に設置された温度制御部１０６とを有する。

上記搬送機構は、帯状の基材フィルム１５を巻き出す巻出しローラと、基材フィルム１５を巻き取る巻取りローラと、これら両ローラの間に設置された複数のガイドロール１０３，１０４とを有する。ガイドロール１０３，１０４は、内部チャンバ１０２の相対向する側壁部の外方にそれぞれ複数配列されており、基材フィルム１５はガイドロール１０３とガイドロール１０４とに交互にガイドされながら搬送される。本例では、基材フィルム１５の表面がガイドロール１０３に接触し、基材フィルム１５の裏面がガイドロール１０４に接触するように、両ガイドロール１０３，１０４が配置されている。また、各ガイドロール１０３，１０４はその表面温度を温度制御部１０６からの指令に応じて調整可能に構成されている。

他方、内部チャンバ１０２の両側壁部には、基材フィルム１５が通過可能なスロットが複数形成されている。これら各スロットは、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間に直線的に架け渡される基材フィルム１５の通過領域にそれぞれ形成されている。これにより基材フィルム１５は、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間を通過するごとに内部チャンバ１０２を出入り可能とされる。

ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂは、各ガイドロール１０３に対向してそれぞれ配置されており、各ガイドロール１０３上の基材フィルム１５の表面に向けて前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０５Ａは第１の前駆体ガス１６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０５Ｂは第２の前駆体ガス１６Ｂを吐出する。本例では、各ガイドロール１０３に対向してＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂが基材フィルム１５の搬送方向に沿って交互に配置されている。

ＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂは、各ガイドロール１０４に対向してそれぞれ配置されており、各ガイドロール１０４上の基材フィルム１５の裏面に向けて前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０７Ａは第１の前駆体ガス１６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０７Ｂは第２の前駆体ガス１６Ｂを吐出する。本例では、各ガイドロール１０４に対向してＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂが基材フィルム１５の搬送方向に沿って交互に配置されている。

なお図示せずとも成膜装置１００はさらに、真空チャンバ１０１内を排気するための排気ライン、内部チャンバ１０２へパージガス１６Ｐを供給するパージガス導入ライン、各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂ，１０７Ａ，１０７Ｂへ前駆体ガスを供給する前駆体ガス導入ライン等を備えている。

上記構成の成膜装置１００では、図３に示したようにガイドロール１０３，１０４等からなる搬送機構によって、基材フィルム１５が各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂ，１０７Ａ，１０７Ｂの位置へ順次搬送される。基材フィルム１５は、ＡＬＤヘッド１０５Ａ（１０７Ａ）から吐出される第１の前駆体ガス１６Ａに曝され（図２（Ａ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス１６Ｐに曝される（図２（Ｂ））。続いて、基材フィルム１５は、ＡＬＤヘッド１０５Ｂ（１０７Ｂ）から吐出される第２の前駆体ガス１６Ｂに曝され（図２（Ｃ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス１６Ｐに曝される（図２（Ｄ））。このような処理が順次繰り返されることで、基材フィルム１５の表面及び裏面に第１のバリア層１４１及び第２のバリア層１４２がそれぞれ形成される。

基材フィルム１５に曝される前駆体ガス１６Ａ，１６Ｂ及びパージガス１６Ｐの量、暴露時間等は、基材フィルム１５の搬送速度、ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂ，１０７Ａ，１０７Ｂから吐出されるガス量、内部チャンバ１０２の大きさ等によって調整される。

以上のようにして、図１に示すバリアフィルム１０が製造される。本実施形態のバリアフィルム１０は、基材１１の表面１１１と裏面１１２とにＡＬＤ法で成膜された第１のバリア層１４１及び第２のバリア層１４２をそれぞれ有する。これにより基材１１の両面にカバレッジ性の高い緻密な膜が形成されるため、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現することができる。したがって本実施形態のバリアフィルム１０によれば、優れた水蒸気バリア特性を得ることができる。

第１及び第２のバリア層１４１，１４２の緻密度は、成膜時の圧力条件で調整することができる。すなわち、成膜時の圧力が大きいほど、形成される膜のパッキング密度が高い傾向にある。例えばＡＬＤ成膜時の一般的な圧力条件である０．１〜０．２Torr（13.3〜26.6Pa）で形成した酸化アルミニウム膜のパッキング密度を１とした場合、０．３〜１０Torr（39.99〜1333Pa）の圧力で形成した酸化アルミニウム膜のパッキング密度は、１．０１〜１．１０にまで向上する。

上述のとおり、バリア層１４１，１４２のパッキング密度は、成膜時における真空チャンバ内のベース圧力（以下、成膜圧力ともいう。）と強い相関がある。バリアフィルム１０の水蒸気バリア性は、第１及び第２のバリア層１４１，１４２の厚みだけでなく、そのパッキング密度にも大きく依存する。例えば、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率［g/m²/day］を実現するためのバリア層１４１，１４２の成膜圧力は、０．３〜１０Torrである。

成膜圧力が０．３Torr未満では、パッキング密度の上昇効果が小さく、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率を実現することは困難である。一方、成膜圧力が１０Torrを超えると、平均自由工程が極端に短くなることで成膜効率が低下し、原料ガスの消費量も多くなる。バリア性改善と生産性確保を両立できる成膜圧力は、０．３Torr以上５Torr以下（39.99Pa以上666.5Pa以下）である。また、成膜圧力を０．５Torr以上３Torr以下（66.65Pa以上399.9Pa以下）とすることで、１０×１０⁻⁵〜１０⁻⁷［g／m²／day］の水蒸気透過率を得ることができる。

以下、本発明者が行った実験例について説明する。構成及び成膜条件の異なる複数のサンプルを準備し、これら各サンプルの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：water vapor transmission rate）を比較した。各サンプルの構成及び成膜条件は、以下のとおりである。

（サンプル１）
サンプル１として、単層のプラスチックフィルムからなる基材を用いた。上記基材には厚み１２５μｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いた。

（サンプル２）
サンプル２の構成を図４（Ａ）に示す。サンプル２は、サンプル１を構成する基材Ｓと、その一方の面に形成された無機バリア層Ｂ１との積層構造を有する。無機バリア層Ｂ１は、ＡＬＤ法によって成膜された厚み２０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜である。

無機バリア層Ｂ１は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示した方法で形成した。ここで、チャンバ内のベース圧は０．２Torr（26.66Pa）の窒素雰囲気とし、第１の前駆体ガスにはＴＭＡ、第２の前駆体ガスにはＨ₂Ｏ、パージガスには窒素をそれぞれ用いた。

（サンプル３）
サンプル３は、図４（Ａ）に示す構造を有する。バリア層Ｂ１の厚みを５０ｎｍとした以外は、サンプル２と同一の条件でバリア層Ｂ１を形成した。

（サンプル４）
サンプル４は、図４（Ａ）に示す構造を有する。バリア層Ｂ１の厚みを６０ｎｍとした以外は、サンプル２と同一の条件でバリア層Ｂ１を形成した。

（サンプル５）
サンプル５は、図４（Ａ）に示す構造を有する。バリア層Ｂ１の厚みを２５ｎｍとした以外は、サンプル２と同一の条件でバリア層Ｂ１を形成した。

（サンプル６）
サンプル６の構成を図４（Ｂ）に示す。サンプル６は、サンプル１を構成する基材Ｓと、基材Ｓの一方の面に形成された第１の無機バリア層Ｂ１と、基材Ｓの他方の面に形成された第２の無機バリア層Ｂ２との積層構造を有する。無機バリア層Ｂ１，Ｂ２は、ＡＬＤ法によって成膜された厚み３０ｎｍの酸化アルミニウム薄膜である。

無機バリア層Ｂ１，Ｂ２は、図２（Ａ）〜（Ｄ）に示した方法で形成した。ここで、チャンバ内のベース圧は０．６Torr（666.5Pa）の窒素雰囲気とし、第１の前駆体ガスにはＴＭＡ、第２の前駆体ガスにはＨ₂Ｏ、パージガスには窒素をそれぞれ用いた。図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）に示す工程の処理時間をそれぞれＴ１（秒）Ｔ２（秒）、Ｔ３（秒）及びＴ４（秒）とし、Ｔ１〜Ｔ４の合計時間を１サイクルとして厚み２０ｎｍになるまで複数サイクル繰り返した。また、Ｔ１〜Ｔ４の各値としては、Ｔ１：０．０１〜１、Ｔ２：５〜２００、Ｔ３：０．０１〜２、Ｔ４：５〜７００とした。

（サンプル７）
サンプル７は、図４（Ｂ）に示す構造を有する。バリア層Ｂ１，Ｂ２の厚みをそれぞれ５０ｎｍとした以外は、サンプル６と同一の条件でバリア層Ｂ１，Ｂ２を形成した。

（サンプル８）
サンプル８は、図４（Ｂ）に示す構造を有する。バリア層Ｂ１，Ｂ２の厚みをそれぞれ２５ｎｍとした以外は、サンプル６と同一の条件でバリア層Ｂ１，Ｂ２を形成した。

サンプル１〜８の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を各々測定した。測定には、株式会社三ツワフロンテック製カルシウム腐食観察装置「MFB-1000」を用いた。測定条件は４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）とした。測定の結果を表１に示す。

サンプル２、サンプル３及びサンプル４を比較すると、ＡＬＤ層（バリア層）の膜厚が大きいほど高い水蒸気バリア性を得られることがわかる。これは、基材表面に対するカバレッジ性が水蒸気バリア性に大きく関係し、ＡＬＤの膜厚とカバレッジ性に強い相関があることを示している。

サンプル３とサンプル５とを比較すると、いずれもマイナス３乗オーダの水蒸気透過率が得られている。サンプル５の結果より、成膜圧力をサンプル３のそれより３倍高くすることで、サンプル３のＡＬＤ層の１／２の厚みで、サンプル３と同等の水蒸気バリア性が得られることがわかる。

また、サンプル４、サンプル６及びサンプル７を比較すると、いずれもマイナス４乗オーダの水蒸気透過率が得られている。これより、水蒸気バリア特性は、ＡＬＤ層の総厚に依存することがわかる。さらに、サンプル８の結果より、成膜圧力をサンプル６のそれより３倍高くすることで、サンプル６のＡＬＤ層の１／２の厚みで、マイナス７乗からマイナス６乗の水蒸気透過率が得られることがわかる。サンプル８の具体的な水蒸気透過率は、２箇所の測定領域においてそれぞれ３．０Ｅ−６と、７．７Ｅ−７であった。

以上の結果から明らかなように、図１に示した本実施形態のバリアフィルム１０によれば、マイナス４乗オーダ以下の水蒸気透過率［g/m²/day］を実現でき、非常に高い水蒸気バリア性を得ることができる。

また、第１及び第２のバリア層１４１，１４２の成膜圧力を通常の圧力条件よりも高くすることにより、水蒸気透過率をマイナス７乗オーダにまで低減することができる。

一方、本実施形態のバリアフィルム１０によれば、各層がいずれも透光性を有するため、例えば有機ＥＬディスプレイや太陽電池モジュール用途のような透明性を必要とするバリアフィルムとして好適に用いることができる。

さらにバリアフィルム１０が適度なフレキシブル性を有するため、所望の形状に湾曲させて使用することができる。

＜第２の実施形態＞
図５は、本発明の第２の実施形態に係るバリアフィルムを模式的に示す断面図である。本実施形態では、第１の実施形態の構成および作用と同様な部分についてはその説明を省略または簡略化し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。

本実施形態のバリアフィルム２０は、基材１１の各面と第１及び第２のバリア層１４１，１４２との間に他の層が介在している点で、第１の実施形態と異なる。すなわちバリアフィルム３０は、基材１１と第１のバリア層１４１との間に、下地層１２１及び第３のバリア層１３１を有し、基材１１と第２のバリア層１４２との間に、下地層１２２及び第４のバリア層１３２を有する。

（下地層）
下地層１２１，１２２は、基材１１の各面に形成され、各面の平滑性を高める目的で形成される。下地層１２１，１２２の構成材料は特に限定されないが、典型的には、透光性を有する樹脂材料が用いられる。この種の樹脂材料としては、紫外線硬化樹脂等のエネルギー線硬化樹脂が適しており、目的とする透明性、表面平坦性を得ることができる。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系の紫外線硬化樹脂が用いられる。

下地層１２１，１２２の厚みは特に限定されず、基材１１の各面の平坦度を改善できる程度の厚みで足り、例えば５μｍ以上５０μｍ以下である。下地層１２１，１２２の厚みは、使用される基材１１の表面粗さや紫外線硬化樹脂の粘度等に応じて、１０μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。

下地層１２１，１２２は、基材１１の各面に塗布された未硬化の紫外線硬化樹脂に紫外線を照射することで形成される。紫外線硬化樹脂の塗布方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法などの適宜の塗布技術を用いることができる。

（第３及び第４のバリア層）
第３及び第４のバリア層１３１，１３２は、水蒸気バリア性と透光性とを有する無機材料で形成される。この種の無機材料としては、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｍｇ等の金属元素を少なくとも１種含む酸化物や窒化物等が挙げられる。

第３及び第４のバリア層１３１，１３２の成膜方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法などの各種薄膜形成技術を用いることができる。第３及び第４のバリア層１３１，１３２の厚みは特に限定されず、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。成膜均一性および生産性を考慮すると、バリア層１３１，１３２は、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚みとされる。

本実施形態では、第３及び第４のバリア層１３１，１３２は、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物で形成され、下地層１２１，１２２の表面にスパッタ法で成膜される。基材１１の各面に下地層１２が形成されているため、基材１１の表面粗さが比較的大きい場合であっても、第３及び第４のバリア層１３１，１３２は基材１１の上に高い被覆性（カバレッジ性）をもって形成される。

第３及び第４のバリア層１３をスパッタ成膜するためのスパッタリングターゲットには、典型的にはＳｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系酸化物の焼結体が用いられる。これ以外にも、ＳｉＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃及びＺｒＯ₂の各ターゲットを同時にスパッタしたり、Ｓｉ、Ｃｒ及びＺｒの各ターゲットを酸素雰囲気中で同時にスパッタしたりすることで、バリア層１３１，１３２を形成してもよい。

（第１及び第２のバリア層）
第１及び第２のバリア層１４１，１４２は、第３及び第４のバリア層１３１，１３２の上にＡＬＤ法で成膜される。成膜圧力は、例えば、０．３〜１０Torr（39.99〜1333Pa）である。成膜に際しては、図３に示した成膜装置１００を用いることができる。この場合、チャンバ内を搬送する基材としては、基材１１と、下地層１２１，１２２と、第３及び第４のバリア層１３１，１３２の積層体が用いられる。

以上のように構成される本実施形態のバリアフィルム２０においては、第１及び第２のバリア層１４１，１４２の他に、水蒸気バリア性を有する第３及び第４のバリア層１３１，１３２を有している。このためバリア層として、第１及び第２のバリア層１４１，１４２のみを有する構成と比較して、水蒸気透過率をさらに低減することが可能となる。

また、ＡＬＤで成膜される第１及び第２のバリア層１４１，１４２を最外層に設けることにより、第３及び第４のバリア層１３１，１３２を最外層に設ける場合と比較して、水蒸気バリア性を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、バリアフィルムの最上層（最外層）をＡＬＤ層で構成したが、その上に上記ＡＬＤ層の耐久性を高めるための保護層等がさらに形成されてもよい。

また以上の第２の実施形態では、下地層１２１，１２２を紫外線硬化樹脂で形成したが、これに代えて、酸化アルミニウムのＡＬＤ層で形成してもよい。あるいは、紫外線硬化樹脂層と酸化アルミニウムのＡＬＤ層との積層構造で上記下地層を形成してもよい。この場合、基材側に紫外線硬化樹脂層が形成され、その上に上記ＡＬＤ層が形成される。このような構成によっても水蒸気バリア性の向上を図ることができる。

さらに以上の実施形態では、有機ＥＬディスプレイ、太陽電池モジュール等に適用されるバリアフィルムを例に挙げて説明したが、適用対象はこれに限定されず、水蒸気バリア性を必要とするあらゆる製品の部材として適用可能である。例えば、表示装置、携帯型電子機器、半導体装置、電池、包装部材などに適用可能である。ここで、表示装置としては、上述した有機ＥＬディスプレイの他、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパーなどが挙げられる。携帯型電子機器としては、例えば、携帯電話、携帯音楽プレーヤー、データカードなどが挙げられ、表示機能を備えたものも含まれる。半導体装置としては、例えば、ＴＦＴ（Thin Film Transistor、薄膜トランジスタ）、ＩＣチップ、ＩＣタグ、半導体メモリ、半導体センサ、ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical System）素子、太陽電池モジュールに組み込まれる光電変換素子などが挙げられる。電池としては、上述した太陽電池モジュールのほか、例えば、一次電池、リチウムイオン電池などの二次電池、燃料電池、蓄電池などが挙げられる。また、水蒸気バリア性を必要とする他の電気電子デバイスにも本発明は適用可能である。また、水蒸気バリア性を必要とする、食品、精密機器、カード類、美術品などの包装部材にも本発明は適用可能である。

１０、２０…バリアフィルム
１１…基材
１５…基材フィルム
１２１、１２２…下地層
１３１…第３のバリア層
１３２…第４のバリア層
１４１…第１のバリア層
１４２…第２のバリア層
１００…成膜装置

Claims (13)

1. 第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面とを有するプラスチックフィルムで形成された基材と、
   前記第１の面に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第１のバリア層と、
   前記第２の面に原子層堆積法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第２のバリア層と
   を具備するバリアフィルム。
2. 請求項１に記載のバリアフィルムであって、
   前記第１及び第２のバリア層は、０．３Torr以上１０Torr以下の圧力で成膜された酸化アルミニウム膜である
   バリアフィルム。
3. 請求項２に記載のバリアフィルムであって、
   水蒸気透過率が１０×１０⁻⁵［g／m²／day］以下である
   バリアフィルム。
4. 請求項２に記載のバリアフィルムであって、
   前記第１及び第２のバリア層の厚みは、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
   バリアフィルム。
5. 請求項１に記載のバリアフィルムであって、
   前記第１の面と前記第１のバリア層との間にスパッタ法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層をさらに具備する
   バリアフィルム。
6. 請求項１に記載のバリアフィルムであって、
   前記第１の面と前記第１のバリア層との間にスパッタ法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第３のバリア層と、
   前記第２の面と前記第２のバリア層との間にスパッタ法によって形成され、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第４のバリア層と
   をさらに具備するバリアフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する表示装置。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する携帯型電子機器。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する半導体装置。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する電池。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のバリアフィルムを有する包装部材。
12. ０．５Torr以上５Torr以下の圧力に維持された真空チャンバの内部で、プラスチックフィルムの第１の面に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第１のバリア層を原子層堆積法で形成し、
    前記真空チャンバの内部で、前記プラスチックフィルムの前記第１の面と対向する第２の面に、水蒸気バリア性を有する無機材料からなる第２のバリア層を原子層堆積法で形成する
    バリアフィルムの製造方法。
13. 請求項１２に記載のバリアフィルムの製造方法であって、
    前記無機材料は、酸化アルミニウムである
    バリアフィルムの製造方法。

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