CN102239278A - 具有改进的阻隔层性能的薄膜的高速沉积 - Google Patents

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Abstract

原子层沉积(ALD)方法用于将金属氧化物如二氧化钛的薄膜阻隔层(100)沉积到基材(110)上。当在低于约100℃的温度下由ALD沉积二氧化钛阻隔层时能够观察到优异的阻隔层性能。公开了低于100埃厚度并具有低于大约0.01克/m2/天的水蒸汽透过速率的阻隔层，以及制造该阻隔层的方法。

Description

具有改进的阻隔层性能的薄膜的高速沉积
相关申请
本申请按照35 U.S.C.§119(e)要求了2008年12月5日申请的U.S.临时申请序列号61/120,381和2009年3月18日申请的序列号61/161,287的优先权的利益，它们以全部内容被引入这里供参考。
技术领域
本公开物的领域涉及薄膜沉积***和在基材上形成薄膜阻隔层的方法。
背景技术
气体，液体和其它环境因素会引起各种物品如食品，医用设备，药物产品和电器的损坏。因此，传统上，阻隔层已经包括在与敏感性物品相关的包装材料之上或之内，以防止或限制在该物品的制造、贮存或使用过程中气体或液体如氧气和水渗透穿过包装材料。
例如，包括五对或六对的交替有机和无机层的复合多层式阻隔层已经用于防止氧气和水渗透穿过有机发光二极管(OLED)的塑料基材。然而，此类多层阻隔层会导致对于薄膜软包装而言不理想的总的阻隔层厚度。另外，许多已知的多层阻隔层已经发现简单地具有长的滞后时间而不是实际上减少稳态渗透性。
原子层沉积(ALD)是在，作为U.S.申请No. 11/691,421的和标题为“ Atomic Layer Deposition System and Method for Coating Flexible Substrates”的于2007年3月26日申请的、Dickey等人的U.S.专利申请出版物No. US2007/0224348 A1的背景部分中简单描述的薄膜沉积方法。普通的交叉流动ALD反应器（cross-flow ALD reactor）由保持在特定温度下的真空室组成，惰性载气的稳恒流流过该室。ALD沉积周期在于将一系列的不同前体注入到这一气流中，伴随惰性载气的中间冲洗。在前体脉冲之间的冲洗时间足以在下一次前体脉冲的起始之前从反应室的体积中除去基本上全部的在先前体。在从反应室中冲洗第一种前体之后，仅仅该前体的单层保留在该腔室内的全部表面上。后续前体与在先前体的单层进行反应，形成所要沉积的化合物的分子。在高于100℃的温度下普通交叉流动ALD的总周期时间是大约10秒/每个循环。在室温下，普通交叉流动ALD的周期时间是大约100秒，这归因于增加的所需冲洗时间。
ALD方法已经用于在基材上沉积氧化铝(Al2O3)或氧化铪(HfO2)的单层阻隔层以防止氧气和水的渗透。然而，当在低于100℃的温度下沉积时，由采用三甲基铝(TMA)和水作为前体的ALD方法所产生的Al2O3的单层阻隔层已经表明具有较低的密度和弱的阻隔性能。历史上，改进阻隔性能的尝试包括增加阻隔层厚度，提高基材温度(例如，高于150℃)，或两者。
本发明人已经认识到对于在基材上形成阻隔层的改进***和方法的需要。
发明内容
根据一个实施方案，涉及到包括TiCl4的第一种前体和含氧的第二种前体如水的ALD方法用来在基材上形成二氧化钛(TiO2)的阻隔层以便抑制气体或液体（如氧、水蒸汽和化学品）的渗透穿过。当TiO2阻隔层沉积在低于约100℃和优选在大约5℃和大约80℃之间的基材温度下被沉积时，能够获得优异的阻隔层性能。各种方法可用来在基材上形成TiO2阻隔层，如脉冲序列(例如，顺序地将基材暴露于TiCl4和水)或辊对辊方法（ roll-to-roll process ）(例如，当基材在前体区段之间穿行时)。试验结果表明，由这里所述的ALD方法生产的具有低于约100埃(100Å)的厚度的阻隔层显示出低于约0.01克/平方米/每天(g/m2/天)的水蒸汽透过速率(WVTR)。
本领域中的技术人员将会认识到，考虑到此处的教导，某些实施方案能够实现某些优点，其中包括例如但没有限制，一个或多个的下列优点： (1) 在基材上提供TiO2阻隔层以便抑制气体或液体渗透穿过它； (2) 在低于约100℃的温度下在基材上形成具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的阻隔层； (3) 通过使用辊对辊ALD方法在基材上形成具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的阻隔层； (4) 在基材上形成耐腐蚀性环境的TiO2阻隔层； (5) 在基材上形成在高温环境中、在高湿度环境中或在两者中耐水蒸汽渗透的TiO2阻隔层； (6) 在挠性基材上形成TiO2的弹性阻隔层； (7) 在某温度下在基材上形成TiO2阻隔层，该温度可以减少由于在阻隔层和基材之间的热膨胀系数的差异所引起的在阻隔层和基材之间的应力； (8) 提供在某温度下在基材上形成阻隔层的***和方法，该温度允许使用更大范围的材料和组分； (9) 提供了在某温度下在基材上形成阻隔层的***和方法，该温度通过省去或减少对加热器的需要来减少能耗； (10) 提供了在基材上形成TiO2的阻隔层的低成本***和方法； (11) 在基材上形成具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的化学阻隔层； (12) 在基材上形成具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的抗菌阻隔层；和 (13) 在基材上形成具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的自清洁阻隔层。各种实施方案的这些和其它优点在阅读下面的内容之后变得更清楚。
附图的简述
图1是根据一个实施方案的在基材上形成的阻隔层的横截面。
图2是根据另一个实施方案的在基材的两面上形成的阻隔层的横截面。
图3是根据一个实施方案，在PET基材上形成的低温TiO2阻隔层的反射率(在400 nm)与厚度之间的坐标图。
图4是根据一个实施方案，水蒸汽透过速率与在PET基材上形成的TiO2阻隔层的基材温度之间的坐标图。
图5是举例说明挠性网幅涂布器***的示例性环路模式构型的示意性横截面视图。
图6是为辊对辊沉积法构型设计的挠性网幅涂布器***的示意性横截面视图。
图7是在两面上涂有用普通的交叉流动ALD反应器沉积的60Å和90Å TiO2膜的PET膜的水蒸汽透过速率的坐标图。
图8是在按照环路模式操作的挠性网幅涂布器***中涂有各种厚度的TiO2层的PET膜的水蒸汽透过速率的坐标图。
优选实施方案的详细说明
图1是根据一个实施方案的在基材110上形成的阻隔层或膜100的横截面视图。根据一个实施方案，该阻隔层100包括具有低于约0.01 g/m2/天的WVTR的TiO2层。根据另一个实施方案，该阻隔层100包括具有低于约0.0001 g/m2/天的WVTR的TiO2层。在仍然另一个实施方案，该阻隔层100包括具有低于约0.5 g/m2/天的WVTR的TiO2层。该阻隔层100可以覆盖基材110的表面的全部或一部分。基材110可以是刚性或挠性的。挠性基材可以包括，例如，聚合物材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) (特别是双轴取向PET)，双轴取向聚丙烯(BOPP)，OLED的塑料基材，塑料网幅，或金属材料，如金属网幅或箔。刚性基材可以例如包括玻璃，金属或硅。另外，基材110可以包括其它材料，如金属丝（wire），挠性管材，织造材料如布料、编织材料如编织的线（braided wire）或绳，以及非织造的片材如纸。因此，基材110可以采取实际上任何形状或尺寸。
材料或组分的附加层可以***在阻隔层100和基材110之间。例如，对气体或液体敏感的显示设备如OLED、液晶显示器(LCD)或发光二极管(LED)可以被阻隔层100覆盖和保护。如在图2中所示，与阻隔层100类似或相同的阻隔层200可以在基材110的相反表面上形成。
根据一个实施方案，采用ALD方法，通过将TiCl4和水用作前体，在基材110上形成一个或两个阻隔层100、200。例如，基材110能够按照交替顺序暴露于前体，顺序进行的对于前体的暴露通过对于惰性气体的隔离暴露所分开，导致这些前体仅仅在基材110的表面上进行反应以在其上形成TiO2层。根据优选的实施方案，基材110被维持在低于约100℃，和更优选在约5℃和约80℃之间的温度下。因此，基材110可以在室温下加工。在另一个实施方案中，基材110可以通过加热或冷却该基材被维持在某温度下。
在一个实施方案中，用一般描述在Dickey等人的出版物No. US 2008/0026162 A1中的那一类型的自由基增强(radical-enhanced)的ALD方法（REALD）来形成TiO2薄膜，该出版物被引入此处供参考。在一些实施方案中，用于形成金属氧化物薄膜阻隔层的REALD方法使用含金属的化合物（如金属卤化物，例如TiCl4）的第一种前体来源，和包括可与第一种前体反应的自由基的来源的第二种前体。该自由基可以通过被激发作用离解的氧化性气体或其它含氧化合物的激发来产生。此类可离解的含氧化合物的例子包括醇、醚、酯，有机酸如乙酸，和酮。形成TiO2薄膜的示例性REALD方法采用TiCl4作为第一种前体和采用原子氧自由基(O)，该原子氧自由基(O)由选自于干燥空气，O2，H2O，CO，CO2，NO，N2O，NO2及其混合物的含氧化合物或混合物的激发所形成。在使用TiCl4作为第一种前体制备TiO2薄膜的一个实施方案中，含氧化合物或混合物是通过使用DC辉光放电，从惰性气体如干燥空气、O2、CO、CO2、NO、N2O、NO2或任何两种或多种此类惰性气体的混合物点燃等离子体来激发的。在一些实施方案中，相同的惰性气体(对第一种前体惰性)可以用作自由基来源和用作如下所述的反应器和沉积方法中的吹扫气体或隔离气体，如在出版物No. US 2008/0026162 A1中进一步描述。
在一种构型中，交叉流动式行波型ALD反应器用来在基材上形成一个或多个阻隔层。一个此类行波型反应器是由Planar Systems Inc. of Beaverton，Oregon制造的P400反应器。如果被冲洗脉冲分开的交替顺序的前体脉冲在交叉流动反应器中施加于基材上，则基材温度优选被维持在约30℃和80℃之间，这提供所需的阻隔性能，但是允许比在室温下进行时有更短的冲洗时间。
其它***和方法可用来在基材上形成一个或多个阻隔层。例如，按照描述在公开号 US2007/0224348 A1或US2008/0026162 A1中的方式，基材可以在不同的前体区段之间输送多次和通过多次，这些区段是被一个或多个隔离区段所分开，这些文件被引入此处供参考。基材温度优选被维持在室温(例如，大约15℃至大约21℃)和大约80℃之间。在其它实施方案中，基材和反应器的温度可以维持在低于约100℃，在约5℃和80℃之间，在约15℃和50℃之间，和在约5℃和约35℃之间的温度下。
与US 2007/0224348 A1一致的挠性网幅涂层***的示意图以辊对辊构型示于图6中。参见图6，基材网幅从退绕辊上传送通过属于中心隔离区段(冲洗区段)中的一序列的（ a sequence of）狭缝阀门（slit valve）和然后在前体A区段和前体B区段之间多次通过，每次都通过该隔离区段，最终到达重绕辊。用于下面所述的辊对辊实验中的试验反应器包括总共16对的狭缝阀门，导致同等的8个ALD循环/每通过一次。ALD循环的次数可通过将输送机构的方向逆转以重绕在退绕辊上来翻倍。在其它实施方案(未显示)中，包括更多或更少数量的狭缝，以在基材在退绕辊和重绕辊之间的单轮次通过中进行不同次数的ALD循环。
通过低温ALD法由TiO2形成的阻隔层一般显示出比Al2O3阻隔层更好的阻隔性能。例如，TiO2阻隔层可以通过对某些腐蚀性环境的耐化学品性来表征。另外，TiO2阻隔层特别在高温环境、高湿度环境或两者中耐水蒸汽渗透。此外，TiO2阻隔层比Al2O3阻隔层更好地适合于挠性基材应用，因为TiO2阻隔层可具有比Al2O3阻隔层更高的弹性，和因此当基材挠曲时更不易于破裂。
在薄膜沉积过程中将基材110维持在低于约100℃的温度下可提供一个或多个优点。例如，较低的温度可减少由于在阻隔层和基材之间的热膨胀系数(或收缩)上的差异所引起的在阻隔层和基材之间的应力。热膨胀系数的差异对于沉积在金属(例如，箔)或聚合物基材如PET或BOPP上的氧化物阻隔层可以是显著的。将基材110维持在低于约100℃的温度下也可帮助简化沉积设备的复杂性，因为用于设备中的材料和组分不需要选择和设计以适应更高温度。另外，将基材110维持较低温度下，例如，低于约100℃或低于35℃，可以减少或省去对加热器的需要，这可降低***成本并且对于大规模***如工业的辊对辊涂覆设备会导致降低的能耗。
这里所述的***和方法，和它们的产品，具有各种各样的用途。例如，由所述方法形成的阻隔层可以用作敏感性物品和用于该物品的包装材料的氧气和水分阻隔层，所述敏感性物品和包装材料例如是食品包装材料，医用设备，药物产品，电器，管材（如用于化学或医用中的塑料管）的气体或化学性阻隔层，织造材料的阻燃阻隔层，提供耐水性或防沾污性的功能阻隔层，和用于各种设备如OLED或其它电子显示设备的气密性密封。
此外，该TiO2阻隔层体现特征于光催化性能。因此，该TiO2阻隔层可以用作自清洁涂层(例如，自清洁玻璃)和抗菌的涂层(例如，墙面砖、医用包装材料和食品包装材料的抗菌涂层)。
实验结果
进行各种实验，在挠性基材上形成气体和水蒸汽扩散阻隔层。对于下面所述的全部实验，0.005英寸厚度MylarTM双轴取向PET基材膜(DuPont Tejin Films LP)用作起始基材。通过使用P400交叉流动ALD反应器进行一组的实验和通过使用下面参考图5所述的辊对辊***进行另一组的实验，它们的细节描述在Pub. No. US 2007/0224348 A1中。
实验组1 - 普通的交叉流动行波式ALD
通过在具有脉冲阀的P400反应器中使用普通的交叉流动式行波式ALD方法，在各种温度下将各种厚度的TiO2膜或阻隔层沉积在0.005英寸厚度Mylar® PET基材上。通过涂有TiO2的PET膜来测量水蒸汽透过速率(WVTR)。对于各轮次，从PET基材膜辊(各辊是约四英寸宽和约100英尺长)上裁切约18英寸长的片。在加入基材腔室中之前，各切片放入到在低功率(100W)下的氧消解仪（oxygen asher）(机筒反应器)中3分钟，。在PET基材上没有进行其它清洁或表面处理。
使用TiCl4和水前体来源。全部轮次的前体来源和基材温度是在环境室温下，该室温是约19℃到约22℃的范围。为了确保基材的仅仅一个表面被涂覆，将PET基材的各切片放置于基材腔室的平底表面上并且在几个角上称重。进行厚度试验轮次以证实背面涂层没有影响（impinge）用于后续WVTR试验的区域。
对于在P400反应器中的全部轮次，各ALD循环的脉冲序列和时间包括0.5秒TiCl4，20秒冲洗，0.5秒H2O，和20秒冲洗。在使用P400反应器进行的全部轮次中，氮气(N2)载体/吹扫气体的流动速率是1.5升/分钟和该压力大约0.8乇。
涂覆基材的WVTR通过使用由Illinois Instruments，Inc. of Johnsburg，Illinois，USA制造的水蒸汽透过性分析仪(WVTA) 型号 7001来测量。涂有TiO2的PET基材被夹在型号 7001 WVTA的扩散室中，通过让涂覆基材进行试验和试图渗透通过样品载气来测量WVTR。7001 WVTA符合ISO 15105-2和使用符合ISO 15106-3的改进的ASTM标准。WVTA测量是在37.8℃下以90%的相对湿度来进行的。7001 WVTA具有0.003 g/m2/天的较低灵敏度极限。
虽然不用于收集下面的数据，但是使用氚化水(HTO)作为放射性示踪剂，使用与在M.D. Groner, S.M. George, R.S. MClean, and P.F. Carcia, “Gas Diffusion Barriers on Polymers Using Al2O3 Atomic Layer Deposition,” Appl. Phys. Lett. 88, 051907, American Institute of Physics, 2006中所述的方法类似或相同的方法可以获得更敏感WVTR测量结果。
最初，厚度系列可以用于确定为了测试该方法和所得阻隔层性能对于在沉积过程中基材的温度的敏感性的合适厚度。循环的次数可以在大范围中变化，并且在基材上形成的各TiO2阻隔层的厚度是通过测量在具有化学氧化物的薄层的硅基片（witness piece）上的膜厚度来测定的。硅的基片是通过将抛光的硅晶片浸入到稀的氢氟酸中，随后浸入到SC1和SC1溶液中而在抛光的硅晶片的表面上得到约7Å SiO2的起始基材来制备的。厚度测量是通过使用由Rudolph Technologies，Inc. of Flanders，NJ制造的偏振光椭圆率测量仪（型号 AutoEL IIITM）来进行的。
对于一个子组的试验，通过使用由Hunter Associates Laboratory，Inc. of Reston，VA制造的型号 Ultrascan XETM分光光度计，在约380 nm至约750 nm的波长范围内测量光谱反射率来测定厚度。在大约400 nm下的光谱反射率测量结果与厚度vs.在约400 nm下反射率的曲线图(参见图3)对比，以测定TiO2阻隔层的厚度。为了测定在双面涂层的各单个表面上TiO2阻隔层的厚度，在沉积过程中将KaptonTM 胶带施加于PET基片(在该网幅上不同位置（spot）的两个表面的每一个表面上有一个大片)上，以便遮蔽这些区域避免涂覆在这些表面中的一个上。在沉积该TiO2阻隔层后，KaptonTM胶带从PET基片上揭下，并且这两个区域进行测量以测定在各个贴过胶带的区域的相反表面上的厚度。通过使用偏振光椭圆率测量仪进行厚度测量，与从光谱反射率测量测定的厚度测量结果和在图3中所示的图表相比有利(在该方法的精度范围内，对于在PET上的100Å厚度膜而言它被估测在约10Å到大约20Å范围内)。
通过使用来自薄膜模型化软件的模型数据，来产生在图3中所示的在约400 nm处的厚度vs.反射率图表 (TFCAlc™ from Software Spectra, Inc. of Portland, OR)。通过使用TFCAlc软件，TiO2的厚度加以改变以便产生在各种厚度下的反射率(%)vs. 波长(nm)的坐标图(例如，裸露PET基片的坐标线，在PET基片的两面上的30Å厚TiO2涂层，在PET基片的两面上100Å厚TiO2涂层，等等)。该软件本身从TiO2的已知光学常数(该光学常数可以本身测量或从文献中获得)产生坐标图。对于各种厚度，在约400 nm处的反射率是从TFCAlc软件产生的坐标图获得的并且记录在表1中。通过使用在表1中的数据来产生在图3中所示的在约400 nm处的厚度vs. 反射率坐标图。采用在约400 nm处的反射率，因为在较短波长下敏感性应该是最高的，并且400 nm波长使用分光光度计得到可靠的、低噪音的测量结果。
表1
Figure 482266DEST_PATH_IMAGE001
厚度实验的结果示于表2中。为了对比，透过PET基片的无涂层样品的WVTR是约5.5 g/m2/天。
表2
#循环 测量的厚度 WVTR (g/m2/天) 池 A WVTR (g/m2/天) 池B WVTR (g/m2/天) 平均
35 27 Å 4.5 4.3 4.4
50 36 Å 0.84 0.81 0.83
70 53 Å 0.23 0.13 0.18
100 77 Å 0.25 0.31 0.28
200 153 Å 0.05 0.32 0.19
400 NM 0.02 0.26 0.14
700 523 Å 0.63 0.69 0.66
1000 740 Å 0.57 0.53 0.55
如表2中所示，对于一些最厚的膜，蒸汽渗透性（vapor permeability）提高(例如，523Å和740Å)。这一现象以前在其它研究中已经观察到。在WVTR试验之后较厚的膜样品的检查揭示，用于密封样品的O形环似乎会损坏在该密封结构（seal）下面的表面，特别在较厚的膜上，较厚的膜不如较薄的膜那么有挠性和弹性。因此，对于较厚的膜的提高WVTR数据可以是测量技术的人为因素。
以该厚度系列为基础可以确定：约75Å的目标阻隔层厚度将用于温度变化实验，因为约75Å阻隔层厚度似乎提供足够的阻隔作用，但是与较厚的层相比也许对于在膜性能的变化更加敏感。
对于温度变化实验，全部的变量保持恒定，但是基材温度以及为了实现约75Å的所需厚度所需要的循环次数（其加以改变以补偿生长速率随温度的变化）除外。温度变化实验的结果总结于表3和图4中。
表3
因为所使用的基材是未处理的PET，一个问题是更高的沉积温度(基材温度)可能损害总的基材性能，和因此损害包括基材和ALD TiO2涂层的***。为了试验这种可能性，进行附加的试验，其中基材首先在反应器中加热至120℃，然后冷却到50℃。在基材被冷却到50℃之后，在基材上沉积75Å膜并测量WVTR。这一样品得到0.38 g/m2/天的WVTR，这提示了尽管由于高基材温度引起的基材损害会影响到试验结果，但是，由于高的基材温度所引起的基材损害不是在表3中所示的基材温度系列中观察到的较高WVTR的主要原因。为何在高于100℃下观察到较高WVTR的一个可能解释是，高于100℃下该TiO2层可能产生一些结晶(例如，多晶晶粒)，并且该晶粒边界为蒸汽迁移提供通路。低于100℃，该TiO2有可能是完全无定形的或是基本上完全无定形的。
另外，进行一个简单组的敏感性试验，以测定膜的阻隔性能是否受到循环参数的变化的很大影响。冲洗时间是在2秒和100秒之间变化，以及脉冲时间是在0.1秒和5秒之间变化。对于在这一范围的参数间隔中制备的全部膜，WVTR是在0.09和0.20之间，没有观察到***性的关联。
在P400反应器中也进行实验性的沉积试验以模拟可能在辊对辊***中制造的双面涂层。通过使用TiCl4和水的2秒脉冲，和3秒冲洗，在室温下，来进行一轮试验，并且包括100个循环。在硅基片（witness）上的所测量TiO2膜厚度是95Å，这表明在PET试样的每一面上形成了95Å TiO2膜。在WVTR分析器的一个池中，测量结果是0.000 g/m2/天，和在另一个池中，该WVTR是0.007 g/m2/天，这提示渗透性是在WVTA仪器的基线敏感性范围内。
图7是在P400交叉流动反应器中进行的附加的双面沉积实验的结果的坐标图。在图7中，该池A和池B图表注释（legends）是指在WVTR测量仪表中的两个平行试验池。图7说明了沉积温度对于在两侧上涂有60Å和90Å TiO2膜的PET膜的WVTR的影响。60Å TiO2阻隔层的WVTR在约40-50℃的沉积温度下似乎稳定在约0.02 g/m2/天。
实验组2 -环路模式的“辊对辊”ALD
利用与描述在公开号 US 2007/0224348 A1中的***一致的原型辊对辊沉积***，按照环路模式，来进行第二组的实验。图5说明了“环路模式”构型：将基材包裹成环形带(环路)，该环形带包括包含一个周期的单个通路，从中心隔离区段510，进入TiCl4前体区段520，回到该隔离区段510，进入到含氧的前体区段530，和最终回到该隔离区段510。随着该网幅在区段之间穿行，它穿过狭缝阀门，这些阀门仅仅是在分开不同区段的板540、550中切割的槽缝。在这一构型中，该网幅能够在闭合环路中反复地通过前体和隔离区段。(该***这里称作“辊对辊”沉积***，即使用于实验目的的该环路基材构型不包括将基材从送料辊输送到卷取辊。) 在环路构型中，环路通路的整个穿行构成了单个循环，并且该环形带沿着这一通路循环x次数从而达到x个数量的ALD循环。与在P400反应器中的轮次一样，基材在氧气等离子体中预处理，但是没有进行其它清洁或表面准备。为了形成完整的环路带，使用约86英寸的4英寸宽的PET基材，并且基材的末端通过使用KaptonTM胶带被粘结在一起。该***然后向下泵送(pump down)和放气一夜。
为了开始该实验轮次，将高纯度氮气大约在位置L1上引入到辊对辊沉积***的隔离区段510中。氮气的流动速率是大约4.4升/ min.以及在该隔离区段中的压力是大约1.0乇。在隔离区段和前体区段之间测量大约0.02乇的压降。在冲洗该隔离区段和沉积区段后，TiCl4来源(顶区段)和水源(底区段)两者的阀门都打开，和基材被输送运动5秒的粗略估计时间(周期时间)，这对应于约17英寸/秒(大约0.44 m/sec)的网幅速度。TiCl4大约在位置L2处被引入顶区段中，和水(蒸汽)大约在位置L3处被引入底部区段中。这一情形维持约12分钟，导致约144个循环的总数。通过该循环的每个单元的通路长度包括在TiCl4区段中的21英寸，在隔离区段中的17英寸，在水区段中的24英寸，以及在隔离区段中和在驱动辊周围的24英寸。因此，对于5秒/每循环的网幅速度，在每个区段中的粗略估计的停留时间包括在TiCl4区段中的1.2秒，在隔离区段中的1.0秒，在水区段中的1.4秒，和在隔离区段中的1.4秒。
水源和TiCl4来源，与真空***和网幅一起，在该实验轮次中全部名义上在室温下。在大约如图5中所示的***内部的热电偶显示约21℃的温度。在该实验轮次完成之后，该***被冲洗和泵送，和环路带被取出。在该网幅的各表面上的膜厚度是通过使用反射光谱测定法测定粗略的膜厚度来测量的，并且样品用于WVTR测量。
反射率测量表明了在该网幅的外表面上大约150Å的厚度和在该网幅的内表面上大约70Å的厚度。当在前体引入到腔室中之前基材被设定为运动时，也观察到在网幅的外表面上大约150Å的厚度和在网幅的内表面上大约70Å的厚度。因为一般来说，通过提高剂量强度、减少隔离(冲洗)时间或两者来提高生长速率，在两个表面的厚度之间的差异可以通过在***中的不对称性来引起，导致前体和隔离(冲洗)气体的不同有效剂量强度。例如，通过改变在P400反应器中的剂量强度和冲洗时间，在室温下的生长速率已经观察到从约0.6Å/每循环变化到超过约1Å/每循环。在P400反应器中的一个此类实验表明，当两种前体的剂量强度从0.5秒增加到2.5秒（在前体的应用之前有20秒冲洗）时，生长速率增加了约30 %。因此，使用辊对辊***在环路基材的内表面和外表面之间观察到的生长速率(和因此阻隔层厚度)的差异与使用P400反应器观察到的试验结果一致。
有几个可能的理论来解释为什么当剂量强度增加或该冲洗/隔离时间减少时生长速率会提高。例如，较大的剂量可以进一步饱和这些表面，导致不完美的后续冲洗(例如，在后续的循环步骤中接近表面留下少量的水蒸汽、TiCl4或两者，这些会提高生长速率)。更大的剂量也会导致前体的一定本体吸收到基材(例如，该PET基材)中，也就是说在冲洗/隔离步骤中不完全被除去。本体吸收的前体可用作前体的小的虚源（virtual sources）(虽然这仅仅在基材被聚集性涂层“密封”之前才发生)。此外，更长的冲洗/隔离时间可以导致这些前体当中的一种的更多解吸。
另外，非-ALD生长对于在两个表面的厚度之间产生差异而言起着较小的作用，但是没有发现是主要因素。为了确定非-ALD生长是否引起在两个表面之间厚度差异，进行试验，在网幅保持静止的同时让网幅暴露于这些前体。在网幅保持静止的同时将网幅暴露于前体之后没有观察到显著的薄膜生长，这表明非-ALD生长不是引起在两个表面之间的厚度差异的主要因素。此外已经观察到，与基材暴露于前体的总时间相比，生长速率更多地受到循环的次数影响。例如，用不同的涂敷速度进行两个试验轮次。对于以8米/每秒的涂覆速度进行的试验而言的生长速率/每循环(在外表面上)大约是以0.4米/每秒的涂覆速度进行的试验的大约50%。
进行附加的实验来测定TiCl4来源入口点是否影响在基材的两面上的厚度。通过大约在位置L4处引入TiCl4，在网幅的外表面上的厚度大约等于在网幅的内表面上的厚度。
从以环路模式使用辊对辊***所沉积的膜观察到的WVTR试验与来自P400脉冲型反应器中的双面涂层一致。对于在网幅的外表面上涂有约150Å厚度的TiO2膜和在网幅的内表面上涂有约70Å厚度的TiO2膜的0.005英寸厚PET的样品，在WVTR测量***的一个池中达到0.000 g/m2/天的值和在另一个池中达到0.002 g/m2/天的值，这表明渗透作用是在WVTA***的敏感性底限(sensitivity floor)之内(规定在0.003 g/m2/天)。
图8描绘了在按照环路模式在40℃下以1米/秒的网幅输送速度操作的图5的ALD网幅涂布机中涂有各种厚度的TiO2的PET膜的水蒸汽透过速率。
通过使用该辊对辊***，提供了与P400脉冲型反应器相比的几个优点。例如，通过省去较长脉冲和冲洗时间，在于P400脉冲型反应器相比更少的时间内，在辊对辊或环路构型中薄的和透明的介电阻隔膜能够沉积到塑料网幅上。另外，因为这些前体一直彼此隔离(对于化学吸附在网幅上的单层除外)，该阻隔膜仅仅沉积在该网幅上，但不沉积在沉积***的反应室壁或其它组件上。因此，通过使用辊对辊***，在大约30个ALD循环至大约100个ALD循环（这取决于剂量强度和涂覆速度）中，能够形成具有约40Å-约50Å的厚度和具有在约0.1 g/m2/天-约0.4 g/m2/天的范围内的WVTR的膜。
实施例3 -环路模式的自由基增强ALD
第三个实验包括按照环路模式操作的图6的网幅涂布机***的使用，其中TiCl4作为第一种前体和CO2作为氧化性气体，其中DC辉光放电(未显示)在前体区段530中从CO2气体点燃等离子体。氮气用作隔离(冲洗)气体。2.2米的基材环路以约0.1 米/秒(22秒周期时间)被输送。在37个循环后，形成30Å膜，它被测量具有约0.02克/m2/天的WVTR(在38℃，90%相对湿度)。在40℃和室温(大约20℃)的温度下由这一同样的方法形成的较厚40Å TiO2膜显示出超越了WVTA的灵敏度极限的蒸汽阻隔特性(即，低于0.003 g/m2/天)。
从CO2等离子体制备的膜的折射指数(～2.5，在500nm波长)显著高于在低温下从水蒸汽制备的膜的折射指数(～2.3，在500nm波长)，并且与在超过200℃的温度下用基于TiCl4和水的普通ALD方法制备的膜匹配。然而，用CO2等离子体由REALD制备的TiO2阻隔层的WVTR特性则表明，阻隔层有可能保持无定形，与在较高温度下从TiCl4和水制备的膜（它没有形成良好的阻隔层）不同。
结论
食品包装用阻隔层，它典型地通过使用蒸发的铝金属(蒸发沉积法)来构造，在大于200Å的厚度下一般具有在约0.1 g/m2/天至约0.5 g/m2/天的范围内的WVTR值。因此，从网幅涂布机实验和P400脉冲型反应器观察到的试验结果表明，使用这里所述的方法所形成的TiO2阻隔层更适合于食品包装。使用ALD方法形成食品包装材料TiO2阻隔层，可以提供与蒸发铝金属阻隔层相比的几个优点。例如，以上所示的试验结果表明，使用这里所述的网幅涂布机***所形成的具有在约30Å-70Å范围内的厚度的TiO2阻隔层，在约40个-约70个ALD循环中得到适合于食品包装应用的WVTR值，这些能够用与美国2007/0224348 A1一致的相对简单和紧凑的辊对辊沉积***来进行。比较起来，已知的蒸发铝金属膜具有约200Å或更高的厚度，并且蒸发和溅射氧化物以形成透明阻隔层如SiO2和Al2O3，具有约200Å-约2000Å的厚度。
图7说明了对于在约70-80℃下形成的60Å TiO2阻隔层的低于0.5 g/m2/天的WVTR。类似的WVTR特性能够用在较低温度下沉积的低于50Å厚度的TiO2阻隔层获得。在其它实施方案中，通过厚度低于100Å的TiO2阻隔层的类似低温沉积能够实现低于0.01 g/m2/天的WVTR值。此外，对于厚度低于150Å的TiO2阻隔层的低温沉积预期好于（低于）0.0001 g/m2/天的WVTR特性。
另外，此处描述的方法同样能够产生具有适合于其它应用的WVTR的TiO2阻隔层，如薄膜太阳能PV、OLED照明和挠性电子设备的阻隔层，这些需要低于大约10-5 g/m2/天的WVTR。
对于本领域中那些普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下上述实施方案的细节可以作许多变化。本发明的范围因此是仅仅由所附权利要求来确定的。

Claims (33)

1.沉积到基材之上的蒸汽阻隔层，该阻隔层包括：
低于150埃厚度并具有低于0.5 g/m2/天的水蒸汽透过速率的金属氧化物薄膜。
2.权利要求1的蒸汽阻隔层，其中该薄膜具有低于大约0.0001 g/m2/天的水蒸汽透过速率。
3. 权利要求1的蒸汽阻隔层，其中该薄膜具有低于50埃厚度。
4. 权利要求1的蒸汽阻隔层，其中该薄膜具有低于100埃厚度和具有低于大约0.01 g/m2/天的水蒸汽透过速率。
5. 前述权利要求中任何一项的蒸汽阻隔层，其中该金属氧化物薄膜主要由二氧化钛组成。
6. 前述权利要求中任何一项的蒸汽阻隔层，其中该薄膜涂覆基材的相反的面。
7. 前述权利要求中任何一项的蒸汽阻隔层，其中基材是挠性聚合物膜。
8. 前述权利要求中任何一项的蒸汽阻隔层，其中该薄膜具有光催化性能。
9. 涂有前述权利要求中任何一项的蒸汽阻隔层的包装材料，它用于包装食品、药物、医用设备、电子设备等。
10. 涂有权利要求1-8中任何一项的蒸汽阻隔层的电器设备。
11. 将阻隔层沉积到基材上的方法，该方法包括：
在维持基材的表面温度低于100℃的同时，按照交替序列来重复下面的步骤(a)和(b)，由此在基材上形成二氧化钛薄膜：
(a) 让基材暴露于包括TiCl4的气态第一种前体；和
(b) 让基材暴露于气态含氧的第二种前体。
12. 权利要求11的方法，进一步包括用对于惰性气体的隔离暴露来分开该基材对于第一种和第二种前体的顺序暴露。
13. 权利要求11或12的方法，其中该含氧的第二种前体是通过选自于干燥空气，O2，H2O，CO，CO2，NO，N2O，NO2和它们的混合物中的含氧化合物或混合物的激发而形成的。
14. 权利要求11-13中任何一项的方法，该第一种和第二种前体被引入各自的第一种前体区段和第二前体区段中，这两个区段被其中引入惰性气体的隔离区段所分开，并且该方法进一步包括：
将基材在第一种前体区段和第二种前体区段之间往复输送多次，并且每次通过隔离区段。
15. 权利要求14的方法，其中该基材是以约0.2米/秒和10米/秒之间的速度被输送的。
16. 权利要求11-15中任何一项的方法，其中该基材是挠性网幅材料。
17. 权利要求11-16中任何一项的方法，其中该第二种前体包括等离子体。
18. 权利要求11-17中任何一项的方法，其中在该阻隔层的沉积过程中该基材的表面温度维持在约5℃和80℃之间。
19. 权利要求11-17中任何一项的方法，其中在该阻隔层的沉积过程中该基材的表面温度维持在约15℃和50℃之间。
20. 权利要求11-19中任何一项的方法，进一步包括将该薄膜沉积在该基材的相反的面上。
21. 权利要求11-20中任何一项的方法，进一步包括在开始步骤(a)和(b)之前，用氧气等离子体预处理该基材。
22. 在低于100℃的温度下由二氧化钛薄膜在基材上的原子层沉积法制备的阻隔层，该阻隔层具有低于0.5 g/m2/天的水蒸汽透过速率。
23. 权利要求22的阻隔层，其中该薄膜具有低于100埃的厚度和具有低于大约0.01 g/m2/天的水蒸汽透过速率。
24. 权利要求22的阻隔层，其中该薄膜具有低于150埃的厚度和具有低于大约0.0001 g/m2/天的水蒸汽透过速率。
25. 权利要求22的阻隔层，其中该薄膜具有低于50埃的厚度。
26. 权利要求22-25中任何一项的阻隔层，其中该薄膜是基本上完全无定形的。
27. 权利要求22-26中任何一项的阻隔层，其中该薄膜沉积到挠性基材上。
28. 权利要求22-27中任何一项的阻隔层，其中该薄膜具有光催化性能。
29. 涂有权利要求22-28中任何一项的阻隔层的包装膜，它用于包装食品、药物、医用设备、电子设备和类似物。
30. 涂有权利要求22-28中任何一项的阻隔层的电器设备。
31. 权利要求22-28中任何一项的阻隔层，其中TiO2的原子层沉积包括按照交替序列重复下面的步骤(a)和(b)：
(a) 让基材暴露于包括TiCl4的气态第一种前体；和
(b) 让基材暴露于气态含氧的第二种前体。
32. 权利要求31的阻隔层，其中TiO2的原子层沉积进一步包括用暴露于惰性气体来分开该基材对于第一种和第二种前体的顺序暴露。
33. 权利要求31或32的阻隔层，其中含氧的第二种前体是通过选自于干燥空气，O2，H2O，CO，CO2，NO，N2O，NO2和它们的混合物中的含氧化合物或混合物的激发而形成的。
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