KR20110063749A - 유기 반도체 재료 및 이를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치 및 전자기기 - Google Patents

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Abstract

비틀린 쿼터페닐렌 골격을 중심 유닛으로서 갖고, 상기 쿼터페닐렌 골격의 양 말단에 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격을 동시에 갖는 신규한 유기 반도체 재료가 기재된다. 구체적으로, 당해 유기 반도체 재료는 [1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-4'"-디일 그룹을 갖고, 상기 [1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-4'"-디일 그룹의 한 쪽 말단에 벤족사졸 그룹 또는 옥사디아졸 그룹과 같은 전자 수송성을 갖는 골격이 결합된다. 다른 쪽 말단에는 디아릴아미노 그룹과 같은 정공 수송성을 갖는 골격이 도입된다. 이 구조로 인해, 쌍극성, 고분자량, 우수한 열 안정성, 큰 밴드 갭, 및 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 화합물이 형성될 수 있다.

Description

유기 반도체 재료 및 이를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치 및 전자기기{Organic semiconductor material and light-emitting element, light-emitting device, lighting system, and electronic device using the same}
본 발명은 유기 반도체 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 재료를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 조명 장치 및 전자기기에 관한 것이다.
유기 화합물은 무기 화합물에 비해 다양한 구조를 가질 수 있고, 유기 화합물의 적절한 분자 설계에 의해 다양한 기능을 갖는 재료를 합성하는 것이 가능하다. 이러한 이점들 때문에, 최근 기능성 유기 재료를 사용한 일렉트로닉스(electronics)에 이목이 집중되고 있다.
예컨대, 유기 화합물을 기능성 재료로 사용한 전자기기의 예로는 태양 전지, 발광 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 이들은 유기 화합물의 전기 성질과 광학 성질의 이점을 이용한 장치이다. 이들 중, 특히 발광 소자는 주목할 만한 발전을 보이고 있다.
발광 소자의 발광 메카니즘은, 한 쌍의 전극 사이에 발광층을 개재하여 전압을 인가함으로써, 캐소드(cathode)로부터 주입된 전자와 애노드(anode)로부터 주입된 정공(hole)이 발광층으로 재결합하여 분자 여기자(exiton)를 형성하고, 상기 분자 여기자가 기저 상태로 완화될 때 에너지가 방출되어 발광하는 것이라고 한다. 여기 상태로는 단일항 여기 상태(S*)와 삼중항 여기 상태(T*)가 알려져 있다. 발광은 단일항 여기 상태와 삼중항 여기 상태 중 어느 것을 통해서도 가능한 것으로 여겨진다. 또한, 발광 소자에 있어서 이의 통계적 생성 비율은 S*:T*=1:3인 것으로 여겨진다.
단일항 여기 상태를 발광으로 전환시키는 화합물(이하, 이러한 화합물을 "형광성 화합물"이라 칭함)은 실온에서 삼중항 여기 상태로부터의 발광(인광)은 관측되지 않고 단일항 여기 상태로부터의 발광(형광)만이 관측된다. 따라서, 형광성 화합물을 사용한 발광 소자에서의 내부 양자 효율(주입된 캐리어에 대해 발생하는 양성자의 비율)의 이론적 한계는 S*:T*=1:3의 상관관계를 근거로 하여 25%로 추정된다.
한편, 삼중항 여기 상태를 발광으로 전환시키는 화합물(이하, 이러한 화합물을 "인광성 화합물"이라 칭함)을 사용하는 경우, 내부 양자 효율은 이론상 75% 내지 100%일 수 있다. 즉, 형광성 화합물의 것보다 3배 내지 4배 많은 발광 효율이 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 고효율의 발광 소자를 실현하기 위해, 인광성 화합물을 사용한 발광 소자의 개발이 최근 활발히 이루어지고 있다.
상기 인광성 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광성 화합물의 농도 소광 또는 삼중항-삼중항 소멸(T-T 소멸)에 의한 소광을 억제하기 위해, 다른 물질의 매트릭스 중에 당해 인광성 화합물이 분산되도록 하여 발광층을 형성하는 경우가 많다. 이때, 매트릭스로서 작용하는 물질은 호스트 재료, 인광성 화합물과 같이 매트릭스 중에 분산되는 물질은 게스트 재료라고 부른다.
인광성 화합물을 게스트 재료로 사용하는 경우, 호스트 재료에는 큰 에너지 갭(gap)(최고준위 점유 분자 오비탈 준위(HOMO 준위)와 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위) 사이의 차) 또는 당해 인광성 화합물의 것보다 더 높은 삼중항 여기 에너지(기저 상태와 삼중항 여기 상태 사이의 에너지 차)를 갖는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 성질을 갖는 물질이 개발되고 있다.
예컨대, 비특허 문헌 1에서는, 청색 발광을 나타내는 인광성 화합물의 호스트 재료 및 정공 수송층으로서 쿼터페닐렌 골격을 갖는 재료가 사용되고 있다.
[비특허 문헌 1]
J. Kido et. al., Chemistry Letters, Vol. 36, No. 2, 316-317 (2007)
비특허 문헌 1에 기재되어 있는 호스트 재료는 정공 수송층에 사용된 사실로부터 알 수 있는 바와 같이 정공 수송성을 나타낸다. 따라서, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 재료를 발광층의 호스트 재료로 사용한 경우, 발광층을 정공이 관통한다는 것이 예상된다. 비특허 문헌 1에서는, 발광층을 정공이 관통하는 것을 방지하기 위해, 발광층의 캐소드 쪽에 정공 차단 재료인 t-BuTAZ를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것으로 여겨진다. 전술된 바와 같이, 상기 발광층의 호스트 재료는 정공 수송성을 갖기 때문에, 발광 영역이 발광층과 전자 수송층(정공 차단층) 사이의 계면에 근접하여 존재할 가능성이 있다.
발광 영역이 국소적으로 존재하는 경우, 삼중항-삼중항 소멸(T-T 소멸)에 의한 소광 또는 발광층에 인접한 층(정공 수송층, 전자 수송층, 또는 정공 차단층)으로의 여기자의 확산이 일어나 발광 효율이 저하되고 만다.
따라서, 호스트 재료는 산화와 환원이 가능한 쌍극성을 가질 것과 반복적 산화 및 환원 주기에 안정할 것이 요구된다. 그러나, 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격을 직접 결합시키는 경우에는 밴드 갭(band gap)의 저하가 일어나기 때문에, 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 재료를 합성하기가 어렵다. 또한, 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격 사이에 치환기를 도입하여 공액계(conjugation system)를 확장시키는 경우에는 밴드 갭의 저하 및 삼중항 여기 에너지의 저하와 같은 문제가 생긴다.
상기 문제를 고려하여, 본 발명의 한 양태는 쌍극성을 갖는 신규한 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 발광 소자의 구동 전압을 감소시키는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 발광 소자의 발광 효율을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 소자, 발광 장치 및 전자기기의 소비전력을 감소시키는 것이다.
본 발명자들은 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격을 공액이 확장되기 어려운 비틀린(twisted) 쿼터페닐렌 골격을 개재하여 결합시킨 재료가 큰 에너지 갭을 갖고 전자 수송성과 정공 수송성을 갖는(즉, 쌍극성을 갖는)다는 사실을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명자들은 쿼터페닐렌 골격으로서 [1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-4'"-디일 그룹을 적용한 화학식 G1로 표시되는 재료가 큰 에너지 갭을 갖고 전자 수송성과 정공 수송성을 갖는다는 사실을 발견하였다.
몇몇 경우, 화합물이 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격을 갖더라도 쌍극성을 갖지 않는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 한 양태인 유기 반도체 재료는 중심에 공액이 거의 확장되지 않는 비틀린 쿼터페닐렌 골격을 갖기 때문에, 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격 사이의 분자 내 상호작용이 한정되어 쌍극성이 실현되는 것으로 여겨진다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료이다.
화학식 G1
Figure pct00001
상기 화학식 G1에서,
EA는 전자 수용 유닛을 나타내고;
HA는 정공 수용 유닛을 나타내며;
α1의 탄소와 EA는 결합하여 환을 형성할 수 있고;
α2의 탄소와 HA는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
상기 구조에 있어서, 전자 수용 유닛의 전자 친화력과 이온화 포텐셜은 정공 수용 유닛의 것들보다 더 크다. 전자 수용 유닛은 전자 수송성을 갖는 골격이고, 정공 수용 유닛은 정공 수송성을 갖는 골격임에 주목한다.
구체적으로, 본 발명의 한 양태는 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료이다.
화학식 G1
Figure pct00002
화학식 G2A
Figure pct00003
화학식 G2B
Figure pct00004
상기 화학식 G1, G2A 및 G2B에서,
EA 및 HA는 각각 치환기이고;
α1의 탄소와 EA는 결합하여 환을 형성할 수 있으며;
α2의 탄소와 HA는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
또한, 부분 구조 a에 상당하는 화학식 G2A로 표시되는 화합물은 부분 구조 b에 상당하는 화학식 G2B로 표시되는 화합물보다 더 큰 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 갖는다.
상기 구조에 있어서, 화학식 G2A로 표시되는 화합물의 전자 친화력은 바람직하게는 2.0eV 이상 4.0eV 이하이고, 화학식 G2B로 표시되는 화합물의 이온화 포텐셜은 바람직하게는 4.5eV 이상 6.5eV 이하이다. 특히, 발광 소자에 사용된 경우, 화학식 G2A로 표시되는 화합물의 전자 친화력은 바람직하게는 2.0eV 이상 3.0eV 이하이고, 화학식 G2B로 표시되는 화합물의 이온화 포텐셜은 바람직하게는 5.0eV 이상 6.0eV 이하이다.
상기 구조에 있어서, EA로 표시되는 치환기로는 질소-함유 6원 방향족 환 그룹, 1,2-아졸 그룹, 1,3-아졸 그룹, 폴리아졸 그룹 등이 있다.
상기 구조에 있어서, HA로 표시되는 치환기로는 π-전자 풍부 헤테로방향족 치환기 그룹, 디아릴아미노 그룹 등이 있다.
화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료에서 전자 수송성을 갖는 골격(EA)으로 벤족사졸 골격을 선택할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 화학식 BOX1로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX1
Figure pct00005
상기 화학식 BOX1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다.
Ar1 및 α의 탄소, 또는 Ar1 및 Ar2는 직접 결합되거나, 황, 산소 또는 질소를 개재하여 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태는 화학식 BOX2로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX2
Figure pct00006
상기 화학식 BOX2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타내고;
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태는 화학식 BOX2로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX2
Figure pct00007
상기 화학식 BOX2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타내고;
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 양태는 화학식 BOX3으로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX3
Figure pct00008
상기 화학식 BOX3에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
또한, 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료에서 전자 수송성을 갖는 골격(EA)으로 옥사디아졸 골격을 선택할 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 화학식 OXD1로 표시되는 옥사디아졸 유도체이다.
화학식 OXD1
Figure pct00009
상기 화학식 OXD1에서,
Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
또한, Ar11 및 α의 탄소, 또는 Ar11 및 Ar12는 직접 결합되거나, 산소, 황 또는 질소를 개재하여 결합될 수 있다.
화학식 OXD1로 표시되는 옥사디아졸 유도체는 바람직하게는 화학식 0XD2로 표시되는 옥사디아졸 유도체이다.
화학식 OXD2
Figure pct00010
상기 화학식 OXD2에서,
R31 내지 R40은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고;
Ar13은 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
또한, R31에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R35에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R40에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
또한, 화학식 OXD2로 표시되는 옥사디아졸 유도체에서, Ar13은 바람직하게는 치환 또는 무치환의 페닐 그룹 또는 치환 또는 무치환의 나프틸 그룹을 나타내고, Ar13은 더욱 바람직하게는 무치환의 페닐 그룹, 무치환의 1-나프틸 그룹, 또는 무치환의 2-나프틸 그룹을 나타낸다.
상기 유기 반도체 재료는 쌍극성을 갖기 때문에, 발광 소자 또는 유기 트랜지스터 등의 유기 디바이스에 유리하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 상기 유기 반도체 재료를 사용한 발광 소자이다.
특히, 상기 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 인광성 화합물과 함께 발광 소자에 사용하는 경우 더욱 현저한 효과를 갖는다.
따라서, 본 발명의 한 양태는 한 쌍의 전극 사이에 상기 유기 반도체 재료가 포함되고 발광층에 인광성 화합물이 포함된 발광 소자이다.
또한, 상기 유기 반도체 재료는 쌍극성을 갖기 때문에, 발광층에 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 발광 소자를 갖는 발광 장치도 본 발명의 한 양태의 범주에 포함된다.
본 명세서에서 발광 장치의 범주에는 화상 표시 장치, 발광 장치 및 광원(조명 장치 포함)이 포함됨에 주목한다. 또한, 발광 소자가 제공된 패널에 커넥터, 예를 들면 프렉시블 프린트 서킷(FPC), 테이프 자동 접합(TAB) 테이프, 또는 테이프 캐리어 패키지(TCP)가 부착된 모듈, TAB 테이프 또는 TCP의 말단에 프린트 배선판이 제공된 모듈, 및 발광 소자에 칩 온 글래스((COG: chip on glass) 방식으로 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치의 범주에 포함된다.
또한, 상기 발광 소자를 표시부에 사용한 전자기기도 본 발명의 한 양태의 범주에 포함된다. 따라서, 본 발명의 한 양태인 전자기기는 표시부를 가지고, 이 표시부는 상기 발광 소자를 사용하고 있다.
본 발명의 한 양태인 유기 반도체 재료는 신규한 쌍극성 재료이다.
또한, 본 발명의 한 양태인 벤족사졸 유도체는 신규한 쌍극성 재료이다.
또한, 본 발명의 한 양태인 옥사디아졸 유도체는 신규한 쌍극성 재료이다.
추가로, 본 발명의 양태를 적용함에 의해 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 또한, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
추가로, 본 발명의 양태를 적용함에 의해 발광 소자, 발광 장치 및 전자기기의 소비전력을 감소시킬 수 있다.
첨부된 도면에서,
도 1은 본 발명의 한 양태의 발광 소자를 설명하고,
도 2는 본 발명의 한 양태의 발광 소자를 설명하고,
도 3은 본 발명의 한 양태의 발광 소자를 설명하고,
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 한 양태의 발광 장치를 설명하고,
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 한 양태의 발광 장치를 설명하고,
도 6a 내지 도 6e는 각각 본 발명의 한 양태의 전자기기를 설명하고,
도 7은 본 발명의 한 양태의 전자기기를 설명하고,
도 8은 본 발명의 한 양태의 전자기기를 설명하고,
도 9는 본 발명의 한 양태의 전자기기를 설명하고,
도 10은 본 발명의 한 양태의 조명 장치를 설명하고,
도 11은 본 발명의 한 양태의 조명 장치를 설명하고,
도 12a 내지 도 12c는 본 발명의 한 양태의 전자기기를 설명하고,
도 13은 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 14는 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 15는 2-페닐벤족사졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 16은 2-페닐벤족사졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 17은 9-페닐-9H-카바졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 18은 9-페닐-9H-카바졸의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 19는 트리페닐아민의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 20은 트리페닐아민의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 21은 Z-CzPO11의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 22는 Z-CzPO11의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 23a 및 도 23b는 각각 Z-CzPO11의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 24는 Z-DPhAO11의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 25는 Z-DPhAO11의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 26a 및 도 26b는 각각 Z-DPhAO11의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 27은 Z-CzPBOx의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 28은 Z-CzPBOx의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 26b 및 도 29b는 각각 Z-CzPBOx의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 30은 Z-DPhABOx의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 31은 Z-DPhABOx의 CV 측정 결과를 도시하고,
도 32a 및 도 32b는 각각 Z-DPhABOx의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 33은 실시예의 발광 소자를 설명하고,
도 34는 실시예 3으로 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하고,
도 35는 실시예 3으로 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시하고,
도 36은 실시예 3으로 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시하고,
도 37은 실시예 3으로 제작한 발광 소자의 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 38은 실시예 4로 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하고,
도 39는 실시예 4로 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시하고,
도 40은 실시예 4로 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시하고,
도 41은 실시예 4로 제작한 발광 소자의 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 42는 실시예 5로 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하고,
도 43은 실시예 5로 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시하고,
도 44는 실시예 5로 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시하고,
도 45는 실시예 5로 제작한 발광 소자의 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 46은 실시예 6으로 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 도시하고,
도 47은 실시예 6으로 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 도시하고,
도 48은 실시예 6으로 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 도시하고,
도 49는 실시예 6으로 제작한 발광 소자의 발광 스펙트럼을 도시하고,
도 5Oa 및 도 5Ob는 Z-CzPO11의 1H NMR 차트를 도시하고,
도 51a 및 도 51b는 Z-DPhPA11의 1H NMR 차트를 도시하고,
도 52a 및 도 52b는 Z-CzPBOx의 1H NMR 차트를 도시하고,
도 53a 및 도 53b는 Z-DPhABOx의 1H NMR 차트를 도시한다.
이하, 본 발명의 양태 및 실시예를 첨부된 도면을 참조로 설명하겠다. 본 발명은 다수의 상이한 방식으로 수행될 수 있으며, 본 발명의 취지 및 이의 범위로부터 벗어남 없이 본원에 기술된 형태 및 세부 사항을 다양한 방식으로 변형시킬 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 양태 및 실시예의 기재 내용에 한정해서 해석되는 것은 아니다.
[양태 1]
양태 1에서는 본 발명의 한 양태인 유기 반도체 재료에 대해 설명하겠다.
양태 1의 유기 반도체 재료는 Z형 쿼터페닐렌 골격([1,1':2',1":2",1"']쿼터페닐-4-4'"-디일 그룹)을 갖는다. Z형 쿼터페닐렌 골격의 한 쪽 끝의 벤젠 환에는 파라 위치에 전자 수용 유닛이 결합되어 있고, 다른 쪽 끝의 벤젠 환에는 파라 위치에 정공 수용 유닛이 결합되어 있다.
구체적으로, 양태 1의 유기 반도체 재료는 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료이다.
화학식 G1
Figure pct00011
상기 화학식 G1에서,
EA는 전자 수용 유닛을 나타내고,
HA는 정공 수용 유닛을 나타내며,
α1의 탄소와 EA는 결합하여 환을 형성할 수 있고,
α2의 탄소와 HA는 결합하여 환을 형성할 수 있다.
이러한 구조를 갖는 유기 반도체 재료는 이의 분자 내에 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛을 갖기 때문에 전자와 정공을 둘 다 수송할 수 있는 쌍극성 재료이다.
몇몇 경우, 화합물이 이의 분자 내에 전자 수송성을 갖는 골격과 정공 수송성을 갖는 골격을 갖더라도 쌍극성을 갖지 않는 경우가 있다. 그러나, 양태 1의 유기 반도체 재료는 중심에 2개의 오르토-결합된 벤젠 환을 갖기 때문에, 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛 사이의 분자 내 상호작용이 한정되어 쌍극성이 실현되는 것으로 여겨진다.
구체적으로, 아래에 표시된 화학식 G1에서, 벤젠 환 2와 벤젠 환 3은 이들의 오르토 위치에서 결합되어 있다. 오르토 위치에서 결합된 이들 2개의 벤젠 환이 말단 벤젠 환들에 결합된 치환기들 사이의 상호작용을 한정하는 것으로 여겨진다. 이로 인해, 쌍극성을 갖는 유기 반도체 재료가 수득될 수 있다.
또한, 하기 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료는 2개의 오르토-결합된 벤젠 환으로 인해 비틀린 구조를 갖기 때문에 공액이 확장되기 어려운 것으로 여겨진다. 이 때문에, 당해 유기 반도체 재료는 높은 분자량을 가지면서도 큰 에너지 갭을 가질 수 있다. 따라서, 당해 유기 반도체 재료는 발광 소자의 발광층에서의 호스트 재료로서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 당해 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 인광성 화합물과 함께 발광 소자에 유리하게 사용될 수 있다.
화학식 G1
Figure pct00012
오르토 위치에서 결합된 벤젠 환의 수가 증가하면 합성 방법이 복잡해져서 수율이 저하됨에 주목한다. 또한, 벤젠 환의 수가 증가하면 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛 사이의 거리가 멀어진다. 또한, 벤젠 환의 수가 증가하면 캐리어를 수용하는 유닛 이외의 부분의 비율이 높아지기 때문에, 캐리어의 홉핑(hopping) 거리가 멀어져서 캐리어 수송성이 저하되고 만다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 이들 문제점을 고려하여 최적의 구조를 갖는 쌍극성 반도체 재료를 제공한다.
전자 수용 유닛은 정공 수용 유닛보다 전자 친화력과 이온화 포텐셜이 더 크다는 것에 주목한다.
실제로는, 치환기 자체의 전자 친화력 또는 이온화 포텐셜을 평가하기는 어렵다. 따라서, 본 명세서에서 전자 수용 유닛의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜은 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 부분 구조 a에 상당하는 화학식 G2A로 표시되는 화합물을 사용하여 평가한다. 또한, 정공 수용 유닛의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜은 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 부분 구조 b에 상당하는 화학식 G2B로 표시되는 화합물을 사용하여 평가한다.
화학식 G1
Figure pct00013
화학식 G2A
Figure pct00014
화학식 G2B
Figure pct00015
즉, 양태 1의 유기 반도체 재료는 화학식 G1로 표시되고, 화학식 G1의 부분 구조 a에 상당하는 화학식 G2A로 표시되는 화합물은 화학식 G1의 부분 구조 b에 상당하는 화학식 G2B로 표시되는 화합물보다 더 높은 전자 친화력과 이온화 포텐셜을 갖는다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료는 중심에 오르토-결합된 벤젠 환을 가져, 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛 사이의 분자 내 상호작용이 한정된다. 이 때문에, 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 전자 친화력과 화학식 G2A로 표시되는 화합물의 전자 친화력은 거의 동일하다. 따라서, 화학식 G2A로 표시되는 화합물의 전자 친화력은 바람직하게는 2.0eV 이상 4.0eV 이하이다. 특히, 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료를 발광 소자로 사용하는 경우, 발광 소자에 사용되는 일반적인 유기 재료의 전자 친화력을 고려한다면, 화학식 G2A로 표시되는 화합물의 전자 친화력은 더욱 바람직하게는 2.0eV 이상 3.0eV 이하이다.
마찬가지로, 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 이온화 포텐셜은 화학식 G2B로 표시되는 화합물의 이온화 포텐셜과 거의 동일하다. 따라서, 화학식 G2B로 표시되는 화합물의 이온화 포텐셜은 바람직하게는 4.5eV 이상 6.5eV 이하이다. 특히, 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료를 발광 소자로 사용하는 경우, 발광 소자에 사용되는 일반적인 유기 재료의 이온화 포텐셜을 고려한다면, 화학식 G2B로 표시되는 화합물의 이온화 포텐셜은 더욱 바람직하게는 5.0eV 이상 6.0eV 이하이다.
상기 구조에 의해 큰 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 재료를 수득하는 것이 가능하다.
전자 수용 유닛 EA로서는, 전자 수용 유닛 EA가 높은 전자 친화력을 갖도록 하기 위해 π-전자 결핍 헤테로방향족 치환기가 바람직하다. π-전자 결핍 헤테로방향족 치환기로서는, 질소-함유 6원 방향족 환 그룹(상기 질소-함유 6원 방향족 환은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다), 1,2-아졸 그룹(상기 1,2-아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다), 1,3-아졸 그룹(상기 1,3-아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다), 폴리아졸 그룹(상기 폴리아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다) 등을 들 수 있다. 특히, 질소-함유 6원 방향족 환 그룹, 1,3-아졸 그룹, 및 폴리아졸 그룹은 비교적 높은 전자 친화력을 가질 뿐 아니라 반복적 환원-산화 공정에 대해 안정하고 높은 전자 수송성을 나타내기 때문에 바람직하다.
질소-함유 6원 방향족 환으로는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 피리딜 그룹, 치환 또는 무치환의 피라지닐 그룹, 치환 또는 무치환의 피리미디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 피리다지닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2,4-트리아지닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,3,5-트리아지닐 그룹, 치환 또는 무치환의 퀴놀릴 그룹, 치환 또는 무치환의 이소퀴놀릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,5-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,6-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,7-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,8-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 2,6-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 2,7-나프티리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 퀴녹살리닐 그룹, 치환 또는 무치환의 퀴나졸리닐 그룹, 치환 또는 무치환의 프탈라지닐 그룹, 치환 또는 무치환의 신놀리닐 그룹, 치환 또는 무치환의 페난트리디닐 그룹, 치환 또는 무치환의 1,10-페난트롤리닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 1,2-아졸 그룹으로는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 피라졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 이속사졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 이소티아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 인다졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2-벤조이속사졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2-벤조이소티아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 2,1-벤조이속사졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 2,1-벤조이소티아졸릴 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 1,3-아졸 그룹으로는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 이미다졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 옥사졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 티아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1H-벤조이미다졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 벤족사졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 벤조티아졸릴 그룹, 이미다조[1,2-a]피리딜 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아졸 그룹으로는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 1H-1,2,3-트리아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2,5-옥사디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2,5-티아디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1H-1,2,4-트리아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 4H-1,2,4-트리아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2,4-옥사디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,2,4-티아디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,3,4-옥사디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1,3,4-티아디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 1H-벤조트리아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 2H-벤조트리아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 2,1,3-벤족사디아졸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 2,1,3-벤조티아디아졸릴 그룹 등을 들 수 있다.
상기 질소-함유 6원 방향족 환 그룹, 1,2-아졸 그룹, 1,3-아졸 그룹, 및 폴리아졸 그룹이 각각 추가의 치환기를 갖는 경우, 이러한 치환기로는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹 또는 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹; 피리딜 그룹, 퀴놀릴 그룹 또는 이소퀴놀릴 그룹과 같은 헤테로방향족 그룹; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹 등을 들 수 있음에 주목한다.
상기 전자 수용 유닛 EA를 적절하게 선택함으로써, a로 표시되는 부분 구조를 형성할 수 있다.
전자 수용 유닛 EA로서 질소-함유 6원 방향족 환 그룹(상기 질소-함유 6원 방향족 환은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 a의 구체예로는, 4-(2-피리딜)페닐 그룹, 4-(5-메틸-2-피리딜)페닐 그룹, 4-(6-메틸-2-피리딜)페닐 그룹, 4-(3-페닐-2-피리딜)페닐 그룹, 4-(6-페닐-2-피리딜)페닐 그룹, 4-(3-피리딜)페닐 그룹, 4-(6-메틸-3-피리딜)페닐 그룹, 4-(2,2':6',2"-테르피리딘-4'-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐피라진-2-일)페닐 그룹, 4-(3,5,6-트리페닐피라진-2-일)페닐 그룹, 4-(피리미딘-4-일)페닐 그룹, 4-(6-메틸피리미딘-4-일)페닐 그룹, 4-(6-페닐피리미딘-4-일)페닐 그룹, 4-(피리미딘-5-일)페닐 그룹, 4-(2,4,6-트리페닐피리미딘-5-일)페닐 그룹, 4-(6-페닐피리다진-3-일)페닐 그룹, 4-(3-메틸-1,2,4-트리아진-6-일)페닐 그룹, 4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐 그룹, 4-(3-퀴놀릴)페닐 그룹, 4-(8-퀴놀릴)페닐 그룹, 4-(2,4-디메틸-8-퀴놀릴)페닐 그룹, 4-(4-이소퀴놀릴)페닐 그룹, 4-(1,5-나프티리딘-3-일)페닐 그룹, 4-(1,6-나프티리딘-4-일)페닐 그룹, 4-(5,7-디메틸-1,6-나프티리딘-4-일)페닐 그룹, 4-(5-메틸-1,6-나프티리딘-2-일)페닐 그룹, 4-(1,7-나프티리딘-8-일)페닐 그룹, 4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐 그룹, 4-(3-메틸-1,8-나프티리딘-2-일)페닐 그룹, 4-(1,8-나프티리딘-3-일)페닐 그룹, 4-(2-메틸-1,8-나프티리딘-3-일)페닐 그룹, 4-(1,8-나프티리딘-4-일)페닐 그룹, 4-(2,6-나프티리딘-1-일)페닐 그룹, 4-(2,7-나프티리딘-3-일)페닐 그룹, 4-(퀴녹살린-2-일)페닐 그룹, 4-(3-메틸퀴녹살린-2-일)페닐 그룹, 4-(3-이소프로필퀴녹살린-2-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐 그룹, 4-(퀴나졸린-4-일)페닐 그룹, 4-(프탈라진-1-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐신놀린-4-일)페닐 그룹, 4-(페난트리딘-6-일)페닐 그룹, 4-(1,10-페난트롤린-2-일)페닐 그룹, 4-(1,10-페난트롤린-3-일)페닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용 유닛 EA로서 1,2-아졸 그룹(상기 1,2-아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 a의 구체예로는, 4-(3,5-디페닐-1H-피라졸-1-일)페닐 그룹, 4-(1,5-디페닐-1H-피라졸-3-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐이속사졸-3-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐이소티아졸-3-일)페닐 그룹, 4-(3-메틸-1,2-벤조이속사졸-5-일)페닐 그룹, 4-(3-메틸-1,2-벤조이소티아졸-5-일)페닐 그룹, 4-(2,1-벤조이속사졸-3-일)페닐 그룹, 4-(2,1-벤조이소티아졸-3-일)페닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용 유닛 EA로서 1,3-아졸 그룹(상기 1,3-아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 a의 구체예로는, 4-(2,4-디페닐-1H-이미다졸-1-일)페닐 그룹, 4-(2-페닐옥사졸-4-일)페닐 그룹, 4-(2-페닐티아졸-4-일)페닐 그룹, 4-(1-메틸-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐 그룹, 4-(1-에틸-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐 그룹, 4-(1-페닐-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐 그룹, 4-(2-페닐-1H-벤조이미다졸-1-일)페닐 그룹, 4-(벤족사졸-2-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐벤족사졸-2-일)페닐 그룹, 4-[5-(p-톨릴)벤족사졸-2-일]페닐 그룹, 4-(벤조티아졸-2-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐 벤조티아졸-2-일)페닐 그룹, 4-[5-(p-톨릴)벤조티아졸-2-일]페닐 그룹, 4-(이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐이미다조[1,2-a]피리딘-2-일)페닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용 유닛 EA로서 폴리아졸 그룹(상기 폴리아졸은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 a의 구체예로는, 4-(1-페닐-1H-1,2,3-트리아졸-4-일)페닐 그룹, 4-(4-페닐-1,2,5-옥사디아졸-3-일)페닐 그룹, 4-(4-페닐-1,2,5-티아디아졸-3-일)페닐 그룹, 4-(5-메틸-1-페닐-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐 그룹, 4-(4,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-일)페닐 그룹, 4-[4-(4-2급-부틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트리아졸-3-일]페닐 그룹, 4-(3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸-4-일)페닐 그룹, 4-[4-페닐-5-(2-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-일]페닐 그룹, 4-[5-(2-피리딜)-4-(4-피리딜)-4H-1,2,4-트리아졸-3-일]페닐 그룹, 4-[5-페닐-4-(8-퀴놀릴)-4H-1,2,4-트리아졸-3-일]페닐 그룹, 4-(3-페닐-1,2,4-옥사디아졸-5-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐-1,2,4-티아디아졸-5-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐 그룹, 4-[5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]페닐 그룹, 4-[5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]페닐 그룹, 4-{5-[4-(1-나프틸)페닐]-1,3,4-옥사디아졸-2-일}페닐 그룹, 4-{5-[4-(2-나프틸)페닐]-1,3,4-옥사디아졸-2-일}페닐 그룹, 4-(5-페닐-1,3,4-티아디아졸-2-일)페닐 그룹, 4-[5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-티아디아졸-2-일]페닐 그룹, 4-[5-(2-나프틸)-1,3,4-티아디아졸-2-일]페닐 그룹, 4-{5-[4-(1-나프틸)페닐]-1,3,4-티아디아졸-2-일}페닐 그룹, 4-{5-[4-(2-나프틸)페닐]-1,3,4-티아디아졸-2-일}페닐 그룹 등을 들 수 있다.
부분 구조 a에서, 전자 수용 유닛 EA는 α1의 탄소와 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이의 구체예를 아래에 기술한다. 아래에 나타낸 바와 같이, 전자 수용 유닛 EA로서 3-페닐피라진-2-일 그룹을 선택하는 경우, 부분 구조 a는 4-(3-페닐피라진-2-일)페닐 그룹(구조식(11))이 된다. 이 4-(3-페닐피라진-2-일)페닐 그룹(구조식(11))에서, 전자 수용 유닛 EA와 α1의 탄소가 결합한 경우, 부분 구조 a는 디벤조[f,h]퀴녹살린-7-일 그룹(구조식(12))이 된다. 따라서, 양태 1의 부분 구조 a는 디벤조[f,h]퀴녹살린-7-일 그룹을 포함한다. 이것은 일례에 지나지 않으며, 다른 전자 수용 유닛 EA를 선택한 경우에도 동일한 변형이 적용될 수 있다.
Figure pct00016

정공 수용 유닛으로는, 작은 이온화 포텐셜을 갖도록 하기 위해 π-전자 풍부 헤테로방향족 치환기 또는 디아릴아미노 그룹이 바람직하다. 디아릴아미노 그룹의 경우, 아릴 그룹들이 직접 결합되어 카바졸 환을 형성하거나, 이들이 질소, 산소 또는 황을 개재하여 결합되어 환을 형성할 수 있음에 주목한다. 특히, 디아릴아미노 그룹(아릴 그룹들이 직접 결합되어 카바졸 환을 형성하거나, 이들이 질소, 산소 또는 황을 개재하여 결합되어 환을 형성하는 경우를 포함한다)은 비교적 작은 이온화 포텐셜을 가질 뿐 아니라 반복적 산화-환원 주기에 대해 안정하고 높은 정공 수송성을 나타내기 때문에 바람직하다.
π-전자 풍부 헤테로방향족 치환기로서는, 모노헤테로 5원 방향족 환 그룹(상기 모노헤테로 5원 방향족 환은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 들 수 있다. 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 피롤릴 그룹, 치환 또는 무치환의 푸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 티에닐 그룹, 치환 또는 무치환의 인돌릴 그룹, 치환 또는 무치환의 벤조푸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 벤조티에닐 그룹, 치환 또는 무치환의 이소인돌릴 그룹, 치환 또는 무치환의 이소벤조푸릴 그룹, 치환 또는 무치환의 이소벤조티에닐 그룹 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴아미노 그룹으로는, 치환 또는 무치환의 디페닐아미노 그룹, 치환 또는 무치환의 N-(1-나프틸)-N-페닐아미노 그룹, 치환 또는 무치환의 N-(2-나프틸)-N-페닐아미노 그룹 등을 들 수 있다. 추가로, 디아릴아미노 그룹의 경우, 아릴 그룹들이 직접 결합되어 카바졸 환을 형성하거나, 이들이 질소, 산소 또는 황을 개재하여 결합되어 환을 형성할 수 있다. 이 경우의 정공 수용 유닛은 치환 또는 무치환의 9H-카바졸-9-일 그룹, 치환 또는 무치환의 1OH-페녹사진-10-일 그룹, 치환 또는 무치환의 1OH-페노티아진-10-일 그룹, 치환 또는 무치환의 5,10-디하이드로페나진-5-일 그룹이다.
상기 모노헤테로 5원 방향족 환 그룹 및 디아릴아미노 그룹이 각각 추가의 치환기를 갖는 경우, 이러한 치환기로는, 페닐 그룹, 톨릴 그룹 또는 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹; 피리딜 그룹, 퀴놀릴 그룹 또는 이소퀴놀릴 그룹과 같은 헤테로아릴 그룹; 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹 등을 들 수 있음에 주목한다.
상기 정공 수용 유닛을 적절하게 선택함으로써, b로 표시되는 부분 구조를 형성할 수 있다.
정공 수용 유닛 HA로서 모노헤테로 5원 방향족 환 그룹(상기 모노헤테로 5원 방향족 환은 축합된 방향족 탄화수소 및 축합된 질소-함유 6원 방향족 환을 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 b의 구체예로는, 4-(1-메틸-5-페닐-1H-피롤-2-일)페닐 그룹, 4-(1,5-디페닐-1H-피롤-2-일)페닐 그룹, 4-(2,5-디페닐-1H-피롤-1-일)페닐 그룹, 4-(5-페닐-2-푸릴)페닐 그룹, 4-(5-페닐-2-티에닐)페닐 그룹, 4-(1H-인돌-1-일)페닐 그룹, 4-(2-메틸-1H-인돌-1-일)페닐 그룹, 4-(2-페닐-1H-인돌-1-일)페닐 그룹, 4-(1-페닐-1H-인돌-2-일)페닐 그룹, 4-(2-벤조푸릴)페닐 그룹, 4-(2-벤조티에닐)페닐 그룹, 4-(2,3-디페닐이소인돌-1-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐이소푸릴)페닐 그룹, 4-(3-페닐이소티에닐)페닐 그룹 등을 들 수 있다.
정공 수용 유닛 HA로서 디아릴아미노 그룹(아릴 그룹들이 직접 결합되어 카바졸 환을 형성하거나, 아릴 그룹들이 질소, 산소 또는 황을 개재하여 결합된 경우를 포함한다)을 적용한 경우의 부분 구조 b의 구체예로는, 4-(디페닐아미노)페닐 그룹, 4-[N-(비페닐-4-일)-N-페닐아미노]페닐 그룹, 4-{N-[4-(1-나프틸)페닐]-N-페닐아미노}페닐 그룹, 4-{N-[4-(2-나프틸)페닐]-N-페닐아미노}페닐 그룹, 4-{N,N-비스[4-(1-나프틸)페닐]아미노}페닐 그룹, 4-[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]페닐 그룹, 4-(9H-카바졸-9-일)페닐 그룹, 4-(3-페닐-9H-카바졸-9-일)페닐 그룹, 4-[3-(1-나프틸)-9H-카바졸-9-일]페닐 그룹, 4-[3-(2-나프틸)-9H-카바졸-9-일]페닐 그룹, 4-(10-페닐-5,10-디하이드로페나진-5-일)페닐 그룹, 4-(10H-페녹사진-10-일)페닐 그룹, 4-(10H-페노티아진-10-일)페닐 그룹 등을 들 수 있다.
부분 구조 b에서, 정공 수용 유닛 HA는 α2의 탄소에 결합하여 환을 형성할 수 있음에 주목한다. 이의 구체예를 아래에 기술한다. 아래에 나타낸 바와 같이, 정공 수용 유닛 HA로서 디페닐아미노 그룹을 선택하는 경우, 부분 구조 b는 4-(디페닐아미노)페닐 그룹(구조식(21))이 된다. 이 4-(디페닐아미노)페닐 그룹(구조식(21))에서, 정공 수용 유닛 HA와 α2의 탄소가 결합한 경우, 부분 구조 b는 9-페닐-9H-카바졸-3-일 그룹(구조식(22))이 된다. 따라서, 양태 1의 부분 구조 b는 9-페닐-9H-카바졸-3-일 그룹을 포함한다. 이것은 일례에 지나지 않으며, 다른 정공 수용 유닛 HA를 선택한 경우에도 동일한 변형이 적용될 수 있다.
Figure pct00017
양태 1의 유기 반도체 재료는 전자 수송성과 정공 수송성을 둘 다 갖는 쌍극성을 갖는다. 따라서, 상기 유기 반도체 재료를 발광 소자에 적용한 경우 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 상기 유기 반도체 재료를 특히 발광층에 적용한 경우 현저한 효과가 수득될 수 있다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료를 발광층의 호스트 재료로 사용한 경우, 발광 영역의 국소화를 억제할 수 있고, 높은 발광성을 갖는 물질의 농도 소광 또는 삼중항-삼중항 소멸(T-T 소멸)에 의한 소광을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료는 중심에 오르토-결합된 2개의 벤젠 환을 갖기 때문에 입체적으로 벌키한 구조를 갖는다. 입체적으로 벌키한 구조는 유기 반도체 재료가 피막으로 형성되는 경우에 결정화되기 어렵게 만든다. 따라서, 양태 1의 유기 반도체 재료는 박막 상태에서 비정질 상태를 용이하게 유지하기 때문에 발광 소자에 적합하다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는다. 따라서, 상기 유기 반도체 재료는 인광성 화합물과 함께 발광 소자에 사용될 수 있다. 특히, 상기 유기 반도체 재료가 단파장의 발광을 나타내는 인광성 화합물과 함께 사용되는 경우 현저한 효과가 수득될 수 있다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료는 큰 에너지 갭(최고준위 점유 분자 오비탈 준위(HOMO 준위)와 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위) 사이의 차)을 갖는다. 따라서, 상기 유기 반도체 재료는 형광성 화합물과 함께 발광 소자에 사용될 수 있다. 특히, 상기 유기 반도체 재료가 단파장의 발광을 나타내는 형광성 화합물과 함께 사용되는 경우 현저한 효과가 수득될 수 있다.
또한, 양태 1의 유기 반도체 재료에서는, 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛이 공액이 거의 확장되지 않는 비틀린 쿼터페닐렌 골격을 사이에 두고 결합되어 있기 때문에, 삼중항 여기 에너지의 감소 없이 분자량을 증가시킬 수 있고, 동시에 입체적으로 벌키한 분자 골격을 구성할 수 있다. 또한, 상기 유기 반도체 재료는 큰 밴드 갭을 가질 수 있다. 이러한 재료를 발광 소자에 사용함으로써 막질을 안정화시킬 수 있다.
[양태 2]
양태 2에서는 양태 1에 기술된 본 발명의 한 양태인 유기 반도체 재료의 일례로서, 화학식 G1로 표시되는 구조를 갖는 벤족사졸 유도체에 대해 설명하겠다.
양태 2에 따른 벤족사졸 유도체는 화학식 BOX1로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX1
Figure pct00018
상기 화학식 BOX1에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다.
Ar1 및 α의 탄소, 또는 Ar1 및 Ar2는 직접 결합되거나, 황, 산소 또는 질소를 개재하여 결합될 수 있다.
양태 2에 따른 벤족사졸 유도체는 화학식 BOX2로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX2
Figure pct00019
상기 화학식 BOX2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타내고,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합할 수 있다.
양태 2에 따른 벤족사졸 유도체는 화학식 BOX2로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX2
Figure pct00020
상기 화학식 BOX2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타내고,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
양태 2에 따른 벤족사졸 유도체는 화학식 BOX3으로 표시되는 벤족사졸 유도체이다.
화학식 BOX3
Figure pct00021
상기 화학식 BOX3에서,
R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
R11에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
본 명세서에 기술된 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹의 탄소원자의 수는 주요 골격의 환을 형성하는 탄소원자의 수를 나타내며, 상기 주요 골격에 결합된 치환기의 탄소원자의 수를 포함하지 않음에 주목한다. 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹에 결합되는 치환기로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹, 또는 탄소수 1의 할로알킬 그룹을 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 등이 있다. 또한, 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹이 갖는 치환기의 수는 하나 또는 복수개일 수 있다. 아릴 그룹 또는 아릴렌 그룹이 2개의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 예를 들어, 아릴 그룹이 플루오레닐 그룹인 경우, 9-위치의 탄소가 2개의 페닐 그룹을 가질 수 있고, 상기 2개의 페닐 그룹이 서로 결합하여 스피로 환 구조를 형성할 수 있다.
화학식 BOX1 내지 BOX3에 있어서, 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹은 치환기를 가질 수 있고, 아릴 그룹이 복수개의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 또한, 하나의 탄소원자가 2개의 치환기를 갖는 경우에도, 상기 치환기들은 결합하여 스피로 환을 형성할 수 있다. 예컨대, Ar1 및 Ar2로 표시되는 그룹들의 구체예로는 구조식 11-1 내지 11-22로 표시되는 치환기들을 들 수 있다.
Figure pct00022
예컨대, R1 내지 R4 및 R11 내지 R20으로 표시되는 그룹들의 구체예로는 구조식 13-1 내지 13-16으로 표시되는 치환기들을 들 수 있다.
Figure pct00023
예컨대, R11 내지 R20으로 표시되는 그룹들의 구체예로는 구조식 14-1 내지 14-18로 표시되는 치환기들을 들 수 있다.
Figure pct00024
또한, 화학식 BOX1 내지 BOX3으로 표시되는 벤족사졸 유도체에서, Ar1 및 Ar2는 합성 및 정제의 용이성의 관점으로부터 페닐 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 BOX1 내지 BOX3으로 표시되는 벤족사졸 유도체의 구체예로는, 구조식 101 내지 194, 구조식 201 내지 294, 및 구조식 301 내지 383으로 표시되는 벤족사졸 유도체들을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
양태 2의 벤족사졸 유도체의 합성 방법으로는 다양한 반응의 적용이 가능하다. 예를 들면, 상기 벤족사졸 유도체는 반응식 1, 1-2, 2, 3 및 4의 합성 도식에 도시된 합성 반응을 통해 합성될 수 있다.
반응식 1
Figure pct00057
(1)
<할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A)의 합성>
할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A)은 반응식 1의 합성 도식에서와 같이 합성될 수 있다. 즉, 할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A1)과 아릴보론산 또는 이의 유도체를 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A)을 수득할 수 있다.
반응식 1의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고; 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소를 들 수 있으며; X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1 내지 R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다. R90 및 R91은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, R90 및 R91이 각각 알킬 그룹인 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 반응식 1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이다. 반응식 1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이다.
반응식 1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 반응식 1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A)의 합성 방법으로는, 반응식 1의 합성 도식 이외에도, 반응식 1-2의 합성 도식과 같은 합성 방법이 있다.
반응식 1-2
Figure pct00058
(1-2)
<할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 B)의 합성>
할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 B)은 반응식 1-2의 합성 도식에서와 같이 합성될 수 있다. 즉, 할로겐화된 벤족사졸 화합물의 보론산 또는 이의 유도체(화합물 a1)와 이할로겐화된 벤젠(화합물 a2)을 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 B)을 수득할 수 있다.
반응식 1-2의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고; 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소를 들 수 있으며; X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1 내지 R4는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다. R92 및 R93은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, R92 및 R93이 각각 알킬 그룹인 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 반응식 1-2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이다. 반응식 1-2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이다.
반응식 1-2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 반응식 1-2의 합성 도식에서, 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
반응식 2
Figure pct00059
(2)
<할로겐화된 아릴아민 화합물(화합물 B)의 합성>
할로겐화된 아릴아민 화합물(화합물 B)은 반응식 2의 합성 도식에서와 같이 합성될 수 있다. 즉, 3급 아릴아민 화합물의 보론산 또는 이의 유도체(화합물 B1)와 이할로겐화된 아릴(화합물 B2)을 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 아릴아민 화합물(화합물 B)을 수득할 수 있다. 반응식 2의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고; 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소를 들 수 있으며; X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다. R94 및 R95는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, R94 및 R95가 각각 알킬 그룹인 경우에는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
반응식 2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이다. 반응식 2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이다. 반응식 2의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 반응식 2의 합성 도식에서, 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
반응식 3
Figure pct00060
(3)
<3급 아릴아민 보론산 또는 이의 유도체(화합물 C)의 합성>
3급 아릴아민 보론산 또는 이의 유도체(화합물 C)는 반응식 3의 합성 도식에서와 같이 합성될 수 있다. 즉, 3급 아민 화합물(화합물 B)을 알킬리튬 시약 및 보론산 에스테르를 사용하여 보론산으로 전환시킴으로써 3급 아민 보론산(화합물 C)을 수득할 수 있다.
R100은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. R96은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. 알킬리튬 시약으로는 n-부틸리튬, 메틸리튬 등을 사용할 수 있다. 보론산 에스테르로는 붕산트리메틸, 붕산이소프로필 등을 사용할 수 있다. 화합물 C의 보론산 잔기는 에틸렌 글리콜 또는 피나콜에 의해 보호될 수 있다.
반응식 4
Figure pct00061
(4)
벤족사졸 화합물(화합물 D)은 반응식 4의 합성 도식에서와 같이 합성될 수 있다. 즉, 할로겐화된 벤족사졸 화합물(화합물 A)과 3급 아민 보론산(화합물 C)을 팔라듐 촉매를 사용하여 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 3급 아릴아민 화합물(화합물 D)을 수득할 수 있다. 반응식 4의 합성 도식에서, X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고, 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소를 들 수 있다. 또한, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다. 반응식 4의 합성 도식에서, 화합물 C 대신에 화합물 C의 보론산 잔기를 에틸렌 글리콜 또는 피나콜로 보호시켜서 수득한 유기붕소 화합물을 사용할 수도 있다.
반응식 4의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등이다. 반응식 4의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이다. 반응식 4의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 반응식 4의 합성 도식에서, 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
상기와 같이 하여, 양태 2의 벤족사졸 유도체를 합성할 수 있다.
양태 2의 벤족사졸 유도체는 매우 큰 밴드 갭을 갖기 때문에, 양호한 색 순도를 갖는 발광을 수득할 수 있다. 또한, 양태 2의 벤족사졸 유도체는 정공 수송성과 전자 수송성을 갖는 쌍극성 재료이면서 큰 밴드 갭을 갖는다.
또한, 양태 2의 벤족사졸 유도체의 경우, 전자 수송성을 갖는 벤족사졸 골격과 정공 수송성을 갖는 골격이 공액이 거의 확장되지 않는 비틀린 쿼터페닐렌 골격을 사이에 두고 결합되어 있기 때문에, 높은 삼중항 여기 에너지를 유지한 채 분자량을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 벤족사졸 유도체는 높은 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 양태 2의 벤족사졸 유도체를 사용함으로써 발광 소자의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하다.
양태 2의 벤족사졸 유도체는 단독으로 발광층에 발광 중심 재료로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 호스트 재료로서 사용될 수 있고, 양태 2의 벤족사졸 유도체에 발광 물질인 도펀트(dopant) 재료를 분산시킨 구조를 사용함으로써, 도펀트 재료로부터의 색 순도가 양호한 발광을 효율적으로 수득할 수 있다.
또한, 양태 2의 벤족사졸 유도체보다 더 큰 밴드 갭을 갖는 재료(호스트 재료)에 양태 2의 벤족사졸 유도체를 도펀트 재료로서 분산시켜서 발광 물질로 사용함으로써 양태 2의 벤족사졸 유도체로부터의 발광을 수득할 수도 있다.
양태 2의 벤족사졸 유도체는 캐리어 수송 재료로서 발광 소자의 기능층에 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 벤족사졸 유도체는 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용될 수 있다. 본 명세서에서는, 높은 캐리어 주입성을 갖는 물질 또는 높은 캐리어 수송성을 갖는 물질로 형성된 층을 캐리어 주입 및 수송 등의 기능을 갖는 기능층이라고도 부른다.
양태 2의 벤족사졸 유도체를 발광 소자에 사용함으로써, 높은 효율, 높은 신뢰성 및 긴 수명을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다.
[양태 3]
양태 3에서는 양태 1에 기술된 본 발명의 한 양태인 유기 반도체 재료의 일례로서, 화학식 G1로 표시되는 구조를 갖는 옥사디아졸 유도체에 대해 설명하겠다.
양태 3의 옥사디아졸 유도체는 화학식 OXD1로 표시되는 옥사디아졸 유도체이다.
화학식 OXD1
Figure pct00062
상기 화학식 OXD1에서,
Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
또한, Ar11 및 α의 탄소, 또는 Ar11 및 Ar12는 서로 직접 결합되거나, 산소, 황 또는 질소를 개재하여 결합될 수 있다.
또한, 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 바람직하게는 화학식 0XD2로 표시되는 옥사디아졸 유도체이다.
화학식 OXD2
Figure pct00063
상기 화학식 OXD2에서,
R31 내지 R40은 각각 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고,
Ar13은 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
또한, R31에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 α의 탄소, 또는 R35에 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 R40에 결합된 벤젠 환의 탄소원자는 직접 결합하여 카바졸 골격을 형성할 수 있다.
화학식 OXD1 및 화학식 OXD2에서, Ar11, Ar12 및 Ar13으로 표시되는 치환기로는, 예컨대 구조식 15-1 내지 15-16으로 표시되는 치환기가 있다. Ar11, Ar12 및 Ar13에 결합되는 치환기로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹이 있다. 구체적으로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 플루오레닐 그룹 등이 있다. 또한, 아릴 그룹이 갖는 치환기의 수는 하나 또는 복수개일 수 있다. 아릴 그룹이 2개의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. 환 구조는 스피로 환일 수 있다.
Figure pct00064
화학식 OXD2에서, Ar13은 바람직하게는 구조식 15-4 내지 15-8 및 15-12 내지 15-15에서 나타난 바와 같이, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 무치환의 탄소수 6 내지 10의 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹을 갖는 아릴 그룹이고, 더욱 바람직하게는 구조식 15-1, 15-4 및 15-5에서 나타난 바와 같이, 무치환의 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹이다.
또한, 화학식 OXD2에서, R31 내지 R40으로 표시되는 치환기로는, 예컨대 구조식 12-1 내지 12-25로 표시되는 치환기가 있다.
Figure pct00065
Figure pct00066
양태 3의 옥사디아졸 유도체의 구체예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 구조식 421 내지 533으로 표시되는 옥사디아졸 유도체가 포함된다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
화학식 OXD1로 표시되는 옥사디아졸 유도체는 하기 반응식 11 내지 14의 합성 도식에 도시된 합성 방법으로 합성될 수 있다. 이하, 양태 3의 옥사디아졸 유도체의 합성 방법의 일례를 설명하겠다.
먼저, 할로겐화된 옥사디아졸 유도체(화합물 5)를 합성한다. 반응식 11의 합성 도식을 아래에 도시한다.
반응식 11
Figure pct00091
(11)
반응식 11의 합성 도식에서는 할로겐화된 아릴 유도체(화합물 1)와 하이드라진을 반응시켜서 할로겐화된 아릴 하이드라지드(화합물 2)를 합성한다. 반응식 11의 합성 도식에서 하이드라진은 하이드라진 수화물일 수 있음에 주목한다. 다음으로, 할로겐화된 아릴 하이드라지드(화합물 2)와 아릴 카복실산 할라이드(화합물 3)를 반응시켜서 디아실 하이드라진 유도체(화합물 4)를 수득한다. 디아실 하이드라진 유도체(화합물 4)를 탈수제를 사용하여 탈수 폐환시켜서 1,3,4-옥사디아졸 환을 형성함으로써 할로겐화된 옥사디아졸 유도체(화합물 5)를 수득할 수 있다. 반응식 11의 합성 도식에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 할로겐을 나타내고, Ar13은 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹을 나타내며, X1 및 X2는 할로겐 그룹을 나타냄에 주목한다. X1은 바람직하게는 브로모 그룹 또는 요오드 그룹이고, X2는 바람직하게는 클로로 그룹이다.
탈수제로는 염화포스포릴, 염화티오닐 등을 사용할 수 있음에 주목한다.
할로겐화된 옥사디아졸 유도체(화합물 5)를 합성하는 방법은 상기 반응식 11의 합성 도식에 한정되지 않으며, 기타의 공지 방법을 사용할 수도 있음에 주목한다.
다음으로, 양태 3의 옥사디아졸 유도체에서의 전자 수용 유닛을 합성한다. 구체적으로는, 화합물 7로 표시되는 할로겐화된 옥사디아졸 화합물을 합성한다. 반응식 12-a의 합성 도식을 아래에 도시한다.
반응식 12-a
Figure pct00092
(12-a)
할로겐화된 옥사디아졸 화합물(화합물 5)과 아릴보론산 또는 이의 유도체(화합물 6)를 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 옥사디아졸 화합물(화합물 7)을 수득할 수 있다.
반응식 12-a의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고, 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소가 있다. 또한, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 반응식 12-a의 합성 도식에서, R90은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, R91은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. R90 및 R91은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
반응식 12-a의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등일 수 있다. 반응식 12-a의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로는 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이 있다. 반응식 12-a의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기로는 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 있다.
반응식 12-a의 합성 도식에서 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다는 것에 주목한다.
화합물 7로 표시되는 할로겐화된 옥사디아졸 화합물의 합성 방법은 반응식 12-a의 합성 도식에 도시된 합성 방법에 한정되지 않음에 주목한다. 예컨대, 할로겐화된 옥사디아졸 화합물은 하기 반응식 12-b의 합성 도식에 도시된 합성 방법으로 합성될 수 있다.
반응식 12-b
Figure pct00093
(반응식 12-b)
보론산 또는 이의 유도체(화합물 8)와 이할로겐화된 아릴 화합물(화합물 9)을 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 옥사디아졸 화합물(화합물 7)을 수득할 수 있다.
반응식 12-b의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고, 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소가 있다. 또한, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 반응식 12-b의 합성 도식에서, R92는 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타내고, R93은 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. R92 및 R93은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
반응식 12-b의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등일 수 있다. 반응식 12-b의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로는 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이 있다. 반응식 12-b의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기로는 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 있다.
반응식 12-b의 합성 도식에서 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
다음으로, 양태 3의 옥사디아졸 유도체에서의 정공 수용 유닛을 합성한다. 반응식 13-1 및 13-2의 합성 도식을 아래에 도시한다.
반응식 13-1
Figure pct00094
(13-1)
반응식 13-2
Figure pct00095
(13-2)
3급 아릴아민의 보론산 또는 이의 유도체(화합물 10)와 이할로겐화된 아릴 화합물(화합물 9)을 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 할로겐화된 아릴아민 화합물(화합물 11)을 합성한다(반응식 13-1의 합성 도식).
반응식 13-1의 합성 도식에서, X1 및 X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고, 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소가 있다. 또한, X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, Ar11 및 Ar12는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다. R94 및 R95는 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다.
반응식 13-1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매로는 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등을 들 수 있다. 반응식 13-1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로는 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이 있다.
반응식 13-1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다. 반응식 13-1의 합성 도식에서 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다는 것에 주목한다.
다음으로, 할로겐화된 아릴 아민 화합물(화합물 11)을 알킬리튬 시약 및 보론산 에스테르를 사용하여 보론산으로 전환시킴으로써 3급 아민 보론산(화합물 12)을 수득할 수 있다(반응식 13-2의 합성 도식).
반응식 13-2의 합성 도식에서, R100은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. R96은 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹을 나타낸다. 화합물 12의 보론산 잔기는 에틸렌 글리콜 또는 피나콜에 의해 보호될 수 있다.
반응식 13-2의 합성 도식에서 알킬리튬 시약으로는 n-부틸리튬, 메틸리튬 등을 사용할 수 있다. 보론산 에스테르로는 붕산트리메틸, 붕산이소프로필 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 화합물 7과 화합물 12를 커플링시켜서 화학식 OXD1로 표시되는 양태 3의 옥사디아졸 유도체를 합성한다. 반응식 14의 합성 도식을 아래에 도시한다.
반응식 14
Figure pct00096
(14)
할로겐화된 옥사디아졸 유도체(화합물 7)와 3급 아민의 보론산(화합물 12)을 팔라듐 촉매를 사용하는 스즈끼-미야우라 커플링에 의해 커플링시킴으로써 화학식 OXD1로 표시되는 양태 3의 옥사디아졸 유도체를 수득할 수 있다.
반응식 14의 합성 도식에서, X2는 할로겐 또는 트리플레이트 그룹을 나타내고, 할로겐으로는 요오드, 브롬 및 염소가 있다. 또한, Ar11, Ar12 및 Ar13은 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
반응식 14의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매는 아세트산팔라듐(II), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 등일 수 있다. 반응식 14의 합성 도식에서 사용될 수 있는 팔라듐 촉매의 리간드로는 트리(o-톨릴)포스핀, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등이 있다. 반응식 14의 합성 도식에서 사용될 수 있는 염기의 예로는 나트륨 3급-부톡사이드와 같은 유기 염기 및 탄산칼륨과 같은 무기 염기가 포함된다.
반응식 14의 합성 도식에서 사용될 수 있는 용매로는 톨루엔과 물의 혼합 용매; 톨루엔, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 크실렌과 물의 혼합 용매; 크실렌, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 벤젠과 물의 혼합 용매; 벤젠, 에탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르와 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 톨루엔과 물의 혼합 용매, 또는 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 12 대신, 화합물 12의 보론산 잔기를 알킬 그룹으로 보호시켜서 수득한 화합물을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 하여, 양태 3의 옥사디아졸 유도체를 합성할 수 있다.
양태 3의 옥사디아졸 유도체는 높은 여기 에너지를 갖고, 전자 수송성과 정공 수송성을 갖는다. 따라서, 발광 소자에 유리하게 사용될 수 있다. 특히, 발광 소자의 효율적 발광을 위해서는 주입된 전자와 정공의 균형이 중요하기 때문에, 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 발광층에 바람직하게 사용된다. 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 인광을 발광하는 물질과 함께 발광층에 사용될 수 있다.
또한, 단일항 여기 에너지(기저 상태와 단일항 여기 상태 사이의 에너지 차)는 삼중항 여기 에너지보다 더 크기 때문에, 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 물질은 또한 높은 단일항 여기 에너지를 갖는다. 따라서, 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 형광을 발광하는 물질과 함께 발광층에 사용되는 경우에도 유용하다.
또한, 양태 3의 옥사디아졸 유도체의 경우, 전자 수송성을 갖는 옥사디아졸 골격과 정공 수송성을 갖는 골격이 공액이 거의 확장되지 않는 비틀린 쿼터페닐렌 골격을 사이에 두고 결합되고 있기 때문에, 높은 삼중항 여기 에너지를 유지한 채 분자량을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 상기 옥사디아졸 유도체는 높은 전기화학적 안정성 및 열적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 양태 3의 옥사디아졸 유도체를 사용함으로써 발광 소자의 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 캐리어를 수송할 수 있기 때문에, 발광 소자에서 캐리어 수송층으로 사용될 수 있다. 특히, 양태 3의 옥사디아졸 유도체는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 발광층과 접촉하는 층에 사용되더라도 발광층으로부터의 에너지 이동이 쉽게 일어나지 않는다. 따라서, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
[양태 4]
양태 4에서는 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료를 사용한 발광 소자의 한 양태에 대해 도 1 및 도 2를 참조로 설명하겠다.
양태 4의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 복수개의 층들을 갖는다. 상기 복수개의 층들은 전극들로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 또는 전극들로부터 떨어진 부분에서 캐리어가 재결합되도록, 높은 캐리어 주입성을 갖는 물질과 높은 캐리어 수송성을 갖는 물질로 형성된 층들의 조합에 의해 적층된다.
양태 4에서, 발광 소자는 제1 전극(102), 제2 전극(104), 및 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 제공된 EL층을 포함한다. 양태 4에서는 제1 전극(102)이 애노드로서 기능하고 제2 전극(104)이 캐소드로서 기능한다고 가정하고 이하 설명을 할 것이다. 즉, 제1 전극(102)의 전위가 제2 전극(104)의 전위보다 더 높도록 제1 전극(102)과 제2 전극(104)에 전압을 인가할 때 발광이 수득될 수 있다고 가정하고 이하 설명을 할 것이다.
기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)은 예컨대 유리, 플라스틱, 금속 등으로 만들어질 수 있다. 기판(101)은 발광 소자의 지지체로서 기능할 수만 있다면 유리 또는 플라스틱 이외의 재료로 만들어질 수도 있음에 주목한다. 발광 소자로부터의 발광을 기판(101)을 통해 외부로 적출하는 경우에는 기판(101)이 투광성을 갖는 기판인 것이 바람직함에 주목한다.
제1 전극(102)은 높은 일 함수(work function)(구체적으로는 4.0eV 이상의 일 함수가 바람직하다)를 갖는 금속, 합금, 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 산화인듐주석(ITO), 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐주석, 산화인듐아연(IZO), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등을 들 수 있다. 이러한 전도성 금속 산화물 막은 통상적으로는 스퍼터링법으로 형성되지만, 졸-겔법 등의 적용에 의해 잉크-젯법, 스핀 코팅법 등으로 형성될 수도 있다. 예컨대, 산화인듐아연(IZO)은 1중량% 내지 20중량%의 산화아연을 첨가한 산화인듐을 타겟으로 사용하는 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO)은 0.5중량% 내지 5중량%의 산화텅스텐과 0.1중량% 내지 1중량%의 산화아연을 산화인듐과 혼합시킨 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 이들 외에도, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티탄(Ti), 또는 금속 재료의 질화물(예를 들면, 질화티탄: TiN) 등이 있다.
제1 전극(102)과 접촉하는 층으로서 후술되는 복합 재료를 함유한 층을 사용하는 경우에는 일 함수와 관계없이 각종 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 제1 전극(102)에 사용할 수 있다. 예컨대, 알루미늄(Al), 은(Ag), 알루미늄 합금(예를 들면, AlSi) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에도, 낮은 일 함수를 갖는 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉, 리튬(Li) 및 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속; 및 이들의 합금(예를 들면, MgAg 및 AlLi); 유로퓸(Eu) 및 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속; 및 이들의 합금 등도 사용할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 이들을 포함한 합금의 막은 진공 증착법으로 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한 합금은 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 추가로, 은 페이스트 등은 잉크-젯법으로 형성할 수 있다.
양태 4에 기술된 EL층(103)은 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 및 전자 주입층(115)을 포함한다. EL층(103)은 적어도 발광층을 포함하며, 그 밖에 적층된 층의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, EL층(103)은 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고; 높은 전자 수송성을 갖는 물질, 높은 정공 수송성을 갖는 물질, 높은 전자-주입성을 갖는 물질, 높은 정공 주입성을 갖는 물질, 쌍극성 물질(높은 전자 수송성과 정공 수송성을 갖는 물질), 높은 발광성을 갖는 물질로 형성된 층들을 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료와 함께 적절하게 조합하여 EL층(103)을 구성할 수 있다. 예컨대, EL층(103)은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 적절하게 조합하여 구성할 수 있다. 각 층을 구성하는 재료에 대하여 아래에 구체적으로 기술하겠다.
정공 주입층(111)은 높은 정공 주입성을 갖는 물질을 함유하는 층이다. 높은 정공 주입성을 갖는 물질로는 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화루테늄, 산화텅스텐, 산화망간 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 저분자량 유기 화합물로서, 프탈로시아닌(H2Pc), 구리(II) 프탈로시아닌(CuPc) 및 바나딜 프탈로시아닌(VOPc) 등의 프탈로시아닌계 화합물; 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDATA), 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐(DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐(DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(DPA3B), 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(PCzPCA2) 및 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등이 있다.
또는, 정공 주입층(111)으로서 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 억셉터(acceptor) 물질을 혼합시킨 복합 재료를 사용할 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 억셉터 물질을 혼합시켜 형성한 재료를 사용하는 경우에는, 전극을 형성하는 재료를 일 함수와 관계없이 선택할 수 있다. 즉, 높은 일 함수를 갖는 재료뿐 아니라 낮은 일 함수를 갖는 재료도 제1 전극(102)으로서 사용할 수 있다. 이러한 복합 재료는 높은 정공 수송성을 갖는 물질과 억셉터 물질을 공증착시킴으로써 형성할 수 있다.
본 명세서에서, "복합"이란 단순히 두 가지 재료를 혼합하는 것뿐 아니라, 복수개의 재료를 혼합함으로써 재료들 사이에서 전하의 주고받기가 일어나는 상태가 되는 것을 의미한다.
복합 재료에 사용되는 유기 화합물로는, 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자량 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 복합 재료에 사용되는 유기 화합물은 바람직하게는 높은 정공 수송성을 갖는 유기 화합물이다. 구체적으로는, 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이 바람직하게 사용된다. 그러나, 정공 수송성이 전자 수송성보다 더 높은 물질이라면 상기 물질 이외의 어떠한 물질도 사용될 수 있다. 복합 재료에 사용될 수 있는 유기 화합물들을 아래에 구체적으로 예시한다.
복합 재료에 사용될 수 있는 유기 화합물로는, 예를 들면, MTDATA, TDATA, DPAB, DNTPD, DPA3B, PCzPCA1, PCzPCA2, PCzPCN1, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB 또는 α-NPD), 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)과 같은 방향족 아민 화합물; 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(TCPB), 9-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸(CzPA), 및 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐-2,3,5,6-테트라페닐벤젠과 같은 카바졸 유도체; 및 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(t-BuDNA), 2-3급-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(DPPA), 2-3급-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(DNA), 9,10-디페닐안트라센(DPAnth), 2-3급-부틸안트라센(t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(DMNA), 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐)-2-3급-부틸-안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-비안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-비안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-비안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌, 펜타센, 코로넨, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(DPVBi), 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(DPVPA)과 같은 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
억셉터 물질로는, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(F4-TCNQ) 및 클로라닐과 같은 유기 화합물, 및 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 주기율표의 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄은 전자-수용성이 높기 때문에 바람직하다. 이들 중, 산화몰리브덴은 대기 중에서 안정하고 흡습성이 낮으며 취급이 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 정공 주입층(111)으로서는 고분자량 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등)을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리(N-비닐카바졸)(PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](PTPDMA), 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](Poly-TPD) 등의 고분자 화합물이 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS) 또는 폴리아닐린/폴리(스티렌설폰산)(PAni/PSS)과 같은 산으로 도핑된 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
상기 PVK, PVTPA, PTPDMA 또는 Poly-TPD와 같은 고분자량 화합물과 상기 억셉터 물질과의 복합 재료를 사용하여 정공 주입층(111)을 형성할 수 있음에 주목한다.
정공 수송층(112)은 높은 정공 수송성을 갖는 물질을 함유하는 층이다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질로는, NPB(또는 α-NPD), TPD, 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(DFLDPBi), 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]-비페닐(BSPB); 4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(m-MTDATA); N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-스피로-9,9'-비플루오렌-2-아민(YGASF); N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐-N,N'-디페닐비닐-4,4'-디아민(YGABP); 4-(9H-카바졸-9-일)-2'-페닐트리페닐아민(o-YGA1BP); 4-(9H-카바졸-9-일)-3'-페닐트리페닐아민(m-YGA1BP); 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-페닐트리페닐아민(p-YGA1BP); 1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤젠(TCzB); 또는 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA)과 같은 방향족 아민 화합물 등의 저분자량 유기 화합물을 사용할 수 있다. 상기된 물질들은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 그러나, 정공 수송성이 전자 수송성보다 더 높은 물질이라면 상기 물질 이외의 어떠한 물질도 사용될 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질을 함유하는 층은 단층에 한정되지 않고, 상기 재료를 함유하는 층이 2층 이상 적층될 수도 있다.
또한, 상기된 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 억셉터 물질을 함유시킨 복합 재료를 정공 수송층(112)에 사용할 수 있다.
또는, 정공 수송층(112)으로서 PVK, PVTPA, PTPDMA, 또는 Poly-TPD와 같은 고분자량 화합물을 사용할 수도 있다.
발광층(113)은 높은 발광성을 갖는 물질을 함유하는 층이며, 각종 재료들을 발광층(113)에 사용할 수 있다. 높은 발광성을 갖는 물질로는, 예를 들면, 형광을 발광하는 형광성 화합물 또는 인광을 발광하는 인광성 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 높은 발광성을 갖는 물질은 한 종류에 한정되지 않고 여러 종류를 사용할 수 있다.
발광층에 사용될 수 있는 인광성 화합물의 예는 다음과 같다. 청색 및 청색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)테트라키스(1-피라졸릴)보레이트(FIr6), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(FIrpic), 비스[2-(3',5'비스트리플루오로메틸페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(FIracac) 등이 있다. 녹색 및 녹색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤즈이미다졸라토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리나토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(bzq)2(acac)) 등이 있다. 황색 및 황색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디나토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸라토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(bt)2(acac)) 등이 있다. 주황색 및 주황색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 트리스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)(Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(pq)2(acac)) 등이 있다. 적색 및 적색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토나토)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리나토]이리듐(III)(Ir(Fdpq)2(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(PtOEP) 등의 유기금속 착물이 있다. 또한, 트리스(아세틸아세토나토)(모노페난트롤린)테르븀(III)(Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오나토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(Eu(DBM)3(Phen)), 또는 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토나토](모노페난트롤린)유로퓸(III)(Eu(TTA)3(Phen))과 같은 희토류 금속 착물은 희토류 금속 이온으로부터의 발광(상이한 다중도 간의 전자 천이)을 수행하기 때문에, 이러한 희토류 금속 착물은 인광성 화합물로서 사용될 수 있다.
발광층에 사용될 수 있는 형광성 화합물의 예는 다음과 같다. 청색 및 청색계의 발광을 위한 발광 재료로는, N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(YGAPA), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(9,10-디페닐-2-안트릴)트리페닐아민(2YGAPPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(PCAPA), 페릴렌, 2,5,8,11-테트라-3급-부틸페릴렌(TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(PCBAPA) 등이 있다. 녹색 및 녹색계의 발광을 위한 발광 재료로는, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N"-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N"-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(DPhAPhA) 등이 있다. 황색 및 황색계의 발광을 위한 발광 재료로는, 루브렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(BPT) 등이 있다. 적색 및 적색계의 발광을 위한 발광 재료로는, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(p-mPhTD), 7,13-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(p-mPhAFD) 등이 있다.
발광층은 상기된 높은 발광성을 갖는 물질(게스트 재료)을 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구조를 가질 수 있음에 주목한다. 발광성 물질을 분산시키기 위한 재료(호스트 재료)로는 다양한 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 발광성이 높은 물질(게스트 재료)의 것보다 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO) 준위가 더 높고, 발광성이 높은 물질(게스트 재료)의 것보다 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 준위가 더 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, "HOMO 준위 또는 LUMO 준위가 높다"는 것은 에너지 준위가 높다는 것을 의미하고, "HOMO 준위 또는 LUMO 준위가 낮다"는 것은 에너지 준위가 낮다는 것을 의미함에 주목한다. 예컨대, -5.5eV의 HOMO 준위를 갖는 물질 A는 -5.2eV의 HOMO 준위를 갖는 물질 B보다 HOMO 준위가 0.3eV 더 낮고, -5.7eV의 HOMO 준위를 갖는 물질 C보다 HOMO 준위가 0.2eV 더 높다.
양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 큰 밴드 갭을 갖고 쌍극성을 갖기 때문에 호스트 재료로서 적합하다. 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 큰 밴드 갭을 갖기 때문에, 단파장의 발광을 나타내는 게스트 재료를 사용한 경우에도 게스트 재료로부터의 발광을 효율적으로 수득할 수 있다. 또한, 발광 소자의 구동 전압을 감소시킬 수 있다.
또한, 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 게스트 재료로서 인광성 화합물을 사용한 경우에도 게스트 재료로부터의 발광을 효율적으로 수득할 수 있다. 특히, 단파장의 발광을 나타내는 인광성 화합물을 사용한 경우에 현저한 효과를 수득할 수 있다.
호스트 재료로는 복수종의 재료를 사용할 수 있다. 예컨대, 결정화를 억제하기 위해 루브렌과 같은 결정화를 억제하는 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 발광성을 갖는 물질로 에너지가 더욱 효율적으로 전달되도록 하기 위해 NPB, Alq 등을 추가로 첨가할 수 있다.
높은 발광성을 갖는 물질(게스트 재료)을 또 다른 물질(호스트 재료)에 분산시킨 구조를 발광층에 사용함으로써 발광층(113)의 결정화를 억제할 수 있다. 또한, 높은 발광성을 갖는 물질(게스트 재료)의 농도 증가로 인한 농도 소광을 억제할 수 있다.
전자 수송층(114)은 높은 전자 수송성을 갖는 물질을 함유하는 층이다. 예컨대, 저분자량 유기 화합물로서, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨(II)(BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq), 비스(8-퀴놀리놀라토)아연(II)(Znq), 비스[2-(2-벤족사졸릴)페놀라토]아연(II)(ZnPBO), 또는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연(II)(ZnBTZ)과 같은 금속 착물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 착물 이외에, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(OXD-7), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZO1), 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI), 바소페난트롤린(BPhen), 또는 바소쿠프로인(BCP)과 같은 헤테로사이클릭 화합물을 사용할 수 있다. 여기에 기술된 물질은 주로 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 전자 수송성이 정공 수송성보다 더 높은 물질이라면 상기된 것들 이외의 물질을 전자 수송층(114)으로 사용할 수 있음에 주목한다. 또한, 전자 수송층(114)은 단층 구조뿐 아니라, 상기 물질로 형성된 층이 2층 이상 적층된 적층 구조로서 형성될 수 있다.
전자 수송층(114)으로서는 고분자량 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)](PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
전자 주입층(115)은 높은 전자-주입성을 갖는 물질을 함유하는 층이다. 높은 전자-주입성을 갖는 물질로는 리튬(Li) 또는 마그네슘(Mg)과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 또는 불화리튬(LiF), 불화세슘(CsF) 또는 불화칼슘(CaF2)와 같은 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 수송성을 갖는 물질로 형성된 층에 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 예를 들면 Alq로 형성된 층에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 전자 주입층으로서, 전자 수송성을 갖는 물질로 형성된 층에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유시킨 것을 사용하면 제2 전극(104)으로부터의 전자 주입이 효율적으로 수행되기 때문에 바람직하다.
제2 전극(104)을 형성하는 물질로는, 낮은 일 함수(구체적으로, 3.8eV 이하의 일 함수가 바람직하다)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 캐소드 재료의 구체예로는 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉, 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속; 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속; 제1족 또는 제2족에 속하는 원소를 함유하는 합금(예를 들면, MgAg, AlLi); 유로퓸(Eu) 또는 이테르븀(Yb)과 같은 희토류 금속; 및 이들의 합금 등을 사용할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들을 포함하는 합금의 막은 진공 증착법으로 형성할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금은 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 추가로, 은 페이스트 등을 잉크-젯법으로 도포함으로써 제2 전극(104)을 형성할 수 있다.
제2 전극(104)과 전자 수송층(114) 사이에 전자 주입을 촉진시키는 기능을 갖는 전자 주입층(115)을 제공하는 경우에는 Al, Ag, ITO, 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐주석과 같은 각종 전도성 재료들을 이들의 일 함수와 관계없이 사용하여 제2 전극(104)을 형성할 수 있다. 이들 전도성 재료들은 스퍼터링법, 잉크-젯법, 스핀 코팅법 등으로 형성할 수 있다.
양태 1에 기술된 유기 반도체 재료는 청색 발광을 나타내기 때문에, 높은 발광성을 갖는 물질로서 발광층에 사용될 수 있음에 주목한다. 예컨대, 양태 3에 기술된 옥사디아졸 유도체는 자주색 내지 청색 범위의 발광을 나타내고, 이에 의해 높은 발광성을 갖는 물질로서 발광 소자에 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 쌍극성을 갖기 때문에 발광층 이외의 층(예를 들면, 정공 수송층 및 전자 수송층)에 사용될 수도 있다. 또한, 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 큰 밴드 갭을 갖기 때문에 전자 차단층 또는 정공 차단층에 사용될 수도 있다. 추가로, 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에 여기자 차단층에 사용될 수도 있다.
EL층의 형성 방법으로는 건식법 또는 습식법에 상관없이 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 진공 증착법, 잉크-젯법 또는 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 각 전극 또는 각 층마다 상이한 침착 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
예컨대, 고분자량 화합물을 사용하여 습식법으로 EL층을 형성할 수 있다. 또는, 저분자량 유기 화합물을 사용하여 습식법으로 EL층을 형성할 수 있다. 또는, 저분자량 유기 화합물을 사용하여 진공 증착법과 같은 건식법으로 EL층을 형성할 수 있다.
전극은 졸-겔법을 사용하여 습식법으로 형성하거나, 금속 재료의 페이스트를 사용하여 습식법으로 형성할 수 있다. 또는, 스퍼터링법 또는 진공 증착법과 같은 건식법으로 전극을 형성할 수 있다.
예컨대, 양태 4의 발광 소자를 표시 디바이스에 적용하고 대형 기판을 사용하여 표시 디바이스를 제조하는 경우에는 발광층을 습식법으로 형성하는 것이 바람직하다. 발광층을 잉크-젯법으로 형성하는 경우, 대형 기판을 사용하더라도 각각의 색상에 대한 발광층의 선택적 침착을 용이하게 수행할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 양태 4의 발광 소자에서, 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 전위 차를 제공함으로써 전류가 흐르고 EL층(103)에서 정공과 전자가 재결합함으로써 발광하는 것이다.
발광은 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 중 어느 하나 또는 둘 다를 통해 적출된다. 따라서, 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 중 어느 하나 또는 둘 다는 투광성을 갖는 전극이다. 예컨대, 제1 전극(102)만이 투광성을 갖는 경우, 발광은 제1 전극(102)을 통해 기판 쪽으로부터 적출된다. 제2 전극(104)만이 투광성 전극인 경우, 광은 제2 전극(104)을 통해 기판의 반대 쪽으로부터 적출된다. 제1 전극(102)과 제2 전극(104)이 둘 다 투광성 전극인 경우, 발광은 제1 전극(102)과 제2 전극(104)을 통해 기판 쪽과 기판의 반대 쪽 둘 다로부터 적출된다.
제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 제공되는 층의 구조는 상기 구조에 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광을 막기 위해서 정공과 전자의 재결합하는 발광 영역이 제1 전극(102)과 제2 전극(104)으로부터 떨어진 부위에 위치되고 양태 1에 기술된 유기 반도체 재료가 제공된 구조이기만 하다면, 상기 구조 이외의 어떠한 구조도 사용될 수 있다.
즉, 층의 적층 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 높은 전자 수송성을 갖는 물질, 높은 정공 수송성을 갖는 물질, 높은 전자-주입성을 갖는 물질, 높은 정공 주입성을 갖는 물질, 쌍극성 물질(높은 전자 수송성과 정공 수송성을 갖는 물질) 등으로 형성된 층을 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료와 함께 적절하게 조합하여 적층 구조를 형성할 수 있다.
예컨대, 도 2에 도시된 바와 같이, 기판(101) 위에, 캐소드로서 기능하는 제2 전극(104), EL층(103), 및 애노드로서 기능하는 제1 전극(102)이 이 순서로 적층되어 있다. 도 2에서는 제2 전극(104) 위에, 전자 주입층(115), 전자 수송층(114), 발광층(113), 정공 수송층(112) 및 정공 주입층(111)이 이 순서로 적층되어 있다.
양태 4에서는 유리, 플라스틱 등으로 만들어진 기판 위에 발광 소자를 형성함에 주목한다. 하나의 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수개 형성함으로써 패시브 매트릭스(passive matrix)형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또는, 유리, 플라스틱 등으로 만들어진 기판 위에 예컨대 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 상기 TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제작할 수도 있다. 이에 따라, TFT에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스(active matrix)형 발광 장치를 제작할 수 있다. TFT의 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. TFT는 스테거(staggered)형 또는 역 스테거형일 수 있다. 또한, TFT 기판 위에 형성된 구동형 회로는 N형 TFT와 P형 TFT를 사용하여 형성하거나, N형 TFT와 P형 TFT 중 어느 하나를 사용하여 형성할 수 있다. 또한, TFT에 사용되는 반도체 막의 결정성에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 비정질 반도체 막 또는 결정성 반도체 막을 TFT에 사용할 수 있다. 또는, 단결정 반도체 막을 사용할 수 있다. 단결정 반도체 막은 스마트 커트법(Smart Cut)(등록 상품명) 등에 의해 형성할 수 있다.
양태 4는 다른 양태와 적절하게 조합될 수 있음에 주목한다.
[양태 5]
본 양태에서는, 본 발명의 양태에 따른 발광 유닛을 복수개 적층시킨 구조의 발광 소자(이하, 적층형 소자라 칭함)에 대해 도 3을 참조로 설명하겠다. 이 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수개의 발광 유닛을 갖는 적층형 발광 소자이다. 각 발광 유닛의 구조는 양태 4에 기술된 것과 유사할 수 있다. 즉, 양태 4에 기술된 발광 소자는 하나의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 본 양태에서는 복수개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자를 설명할 것이다.
도 3에서, 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)이 적층되어 있다. 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512) 사이에는 전하 발생층(513)이 제공되어 있다. 제1 전극(501)과 제2 전극(502)으로는 양태 4의 것들과 유사한 전극을 적용할 수 있다. 또한, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)은 동일한 구조를 갖거나 상이한 구조를 가질 수 있다. 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)의 구조는 양태 4에 기술된 구조와 유사할 수 있다.
전하 발생층(513)은 제1 전극(501)과 제2 전극(502)에 전압이 인가될 때 한 쪽의 발광 유닛에는 전자를 주입하고 다른 한 쪽의 발광 유닛에는 정공을 주입하는 층이다. 전하 발생층(513)은 단층 구조 또는 적층 구조를 가질 수 있다. 복수개의 층을 적층시킨 구조로서는 정공 주입층과 전자 주입층을 적층시킨 구조가 바람직하다.
정공 주입층으로는 산화몰리브덴, 산화바나듐, 산화레늄 또는 산화루테늄과 같은 반도체 또는 절연체를 사용할 수 있다. 또는, 정공 주입층은 높은 정공 수송성을 갖는 물질에 억셉터 물질이 첨가된 구조를 가질 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질 및 억셉터 물질을 포함하는 층은 양태 4에 기술된 복합 재료를 사용하여 형성하며, 억셉터 물질로는 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(F4-TCNQ), 또는 산화바나듐, 산화몰리브덴 또는 산화텅스텐과 같은 금속 산화물을 포함한다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질로는 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 및 고분자량 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등)과 같은 각종 화합물을 사용할 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질로는 10-6㎠/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직함에 주목한다. 그러나, 정공 수송성이 전자 수송성보다 더 높은 물질이라면 상기 물질 이외의 어떠한 물질도 사용될 수 있다. 높은 정공 수송성을 갖는 물질과 억셉터 물질을 포함하는 복합 재료는 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성이 우수하기 때문에 저전압 구동 및 저-전류 구동을 실현할 수 있다.
전자 주입층으로는 산화리튬, 불화리튬 또는 탄산세슘과 같은 절연체 또는 반도체를 사용할 수 있다. 또는, 전자 주입층은 높은 전자 수송성을 갖는 물질에 도너(donor) 물질을 첨가시킨 구조를 가질 수 있다. 도너 물질로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 주기율표의 제13족에 속하는 금속, 또는 이들의 산화물 또는 탄산염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li), 세슘(Cs), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 이테르븀(Yb), 인듐(In), 산화리튬, 탄산세슘 등이 바람직하게 사용된다. 또는, 테트라티아나프타센과 같은 유기 화합물을 도너 물질로 사용할 수 있다. 높은 전자 수송성을 갖는 물질로는 양태 4에 기술된 재료를 사용할 수 있다. 높은 전자 수송성을 갖는 물질로는 10-6㎠/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직함에 주목한다. 정공 수송성보다 더 높은 전자 수송성을 갖는 물질이라면 상기 물질 이외의 어떠한 물질도 사용될 수 있음에 주목한다. 높은 전자 수송성을 갖는 물질과 도너 물질을 갖는 복합 재료는 우수한 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성을 갖기 때문에 저전압 구동 및 저-전류 구동을 실현할 수 있다.
또한, 양태 4에 기술된 전극 재료를 전하 발생층(513)에 사용할 수 있다. 예컨대, 전하 발생층(513)은 높은 정공 수송성을 갖는 물질과 금속 산화물을 포함하는 층을 투명 전도성 막과 함께 조합하여 형성할 수 있다. 광 적출 효율의 관점으로부터 전하 발생층으로는 높은 투광성을 갖는 층을 사용하는 것이 바람직함에 주목한다.
어떠한 경우에도, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512) 사이에 삽입된 전하 발생층(513)은 제1 전극(501)과 제2 전극(502)에 전압이 인가될 때 한 쪽의 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른 한 쪽의 발광 유닛에는 정공을 주입하기만 하면 어떠한 것도 허용될 수 있다. 예컨대, 제1 전극의 전위가 제2 전극의 전위보다 더 높도록 전압이 인가되는 경우, 전하 발생층(513)은 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)에 각각 전자와 정공을 주입하기만 하면 어떠한 구조도 허용될 수 있다.
본 양태에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자를 설명하고 있지만, 3개 이상의 발광 유닛을 적층시킨 발광 소자도 동일한 방식으로 적용할 수 있다. 본 양태의 발광 소자에서와 같이 한 쌍의 전극 사이에 복수개의 발광 유닛을 전하 발생층으로 분할되도록 배치함으로써, 당해 소자는 전류 밀도를 낮게 유지시키면서 높은 휘도 영역에서의 발광을 수행할 수 있어서 긴 수명을 가질 수 있다. 또한, 낮은 전압에서 구동될 수 있는 저소비전력의 발광 장치를 달성할 수 있다.
각각의 발광 유닛의 발광 색을 다르게 함으로써 발광 소자 전체로서 원하는 색의 발광을 수득할 수 있다. 예컨대, 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에서, 제1 발광 유닛의 발광 색과 제2 발광 유닛의 발광 색을 보색이 되게 함으로써, 발광 소자 전체로서 백색 광을 발광하는 발광 소자를 수득할 수 있다. "보색"이란 혼합하면 무채색이 되는 색의 관계를 의미함에 주목한다. 즉, 보색 관계에 있는 색을 발광하는 물질로부터 수득된 광을 혼합하면 백색 발광을 수득할 수 있다. 3개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자의 경우도 마찬가지이다. 예컨대, 제1 발광 유닛은 적색 광을 발광하고, 제2 발광 유닛은 녹색 광을 발광하며, 제3 발광 유닛은 청색 광을 발광하는 경우, 발광 소자 전체로부터는 백색 광이 발광될 수 있다.
본 양태는 다른 양태와 적절하게 조합될 수 있음에 주목한다.
[양태 6]
본 양태에서는 상기 양태에 기술된 본 발명의 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대해 설명하겠다.
본 양태에서는, 화소부에 본 발명의 양태의 발광 소자를 갖는 발광 장치에 대해 도 4a 및 도 4b를 참조로 설명하겠다. 도 4a는 발광 장치의 상면도이고, 도 4b는 도 4a의 선 A-A' 및 선 B-B'를 따라 절단한 단면도임에 주목한다. 이 발광 장치는 화소부(602)에 제공된 발광 소자의 발광을 제어하기 위하여, 점선으로 표시된 구동 회로부(소스(source)측 구동 회로)(601) 및 구동 회로부(게이트측 구동 회로)(603)를 포함한다. 또한, 참조 번호 604는 밀봉 기판을 나타내고, 참조 번호 605는 씰재를 나타내며, 씰재(605)로 둘러싸인 내부는 공간(607)이다.
리드 배선(608)은 소스측 구동 회로(601)와 게이트측 구동 회로(603)에 입력된 신호를 전송하기 위한 배선임에 주목한다. 리드 배선(608)은 외부 입력 단자로 작용하는 FPC(프렉시블 프린트 서킷)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 수용한다. 여기에서는 FPC만을 도시하였지만, 이 FPC에는 프린트 배선판(PWB)이 제공될 수 있다. 본 명세서에서 발광 장치의 범주에는 발광 장치 본체 뿐 아니라 FPC 또는 PWB가 부착된 발광 장치도 포함한다.
다음으로, 발광 장치의 단면 구조에 대해 도 4b를 참조로 설명하겠다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부와 화소부가 형성되어 있다. 이 경우, 구동 회로부인 소스측 구동 회로(601)와, 화소부(602) 내의 하나의 화소가 도시되어 있다.
소스측 구동 회로(601)로는 n-채널형 TFT(623)와 p-채널형 TFT(624)가 조합된 CMOS 회로가 형성되어 있음에 주목한다. 구동 회로는 각종 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로에 의해 형성될 수 있다. 본 양태에서는 화소부가 제공된 기판 위에 구동 회로가 형성된 구동기-일체형을 설명하고 있지만, 본 발명은 이 형태에 한정되지 않고, 구동 회로를 기판 외부에 형성할 수도 있다.
화소부(602)는 스위칭용 TFT(611), 전류 제어용 TFT(612), 및 전류 제어용 TFT(612)의 드레인(drain)에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 갖는 복수개의 화소를 포함한다. 절연물(614)이 제1 전극(613)의 말단부를 덮도록 형성되어 있다. 여기서, 포지티브형 감광성 아크릴 수지를 사용하여 절연물(614)을 형성한다.
피복성을 향상시키기 위해서는 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 하여 절연물(614)을 제공한다. 예컨대, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용한 경우에는 절연물(614)의 상단부만이 곡률 반경(0.2㎛ 내지 3㎛)을 갖는 곡면을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)은 광 조사에 의해 에칭액에 불용성이 되는 네거티브형 감광성 아크릴, 또는 광 조사에 의해 에칭액에 용해성이 되는 포지티브형 감광성 아크릴을 사용하여 형성할 수 있다.
제1 전극(613) 위에는 EL층(616) 및 제2 전극(617)이 형성된다. 여기서, 제1 전극(613)의 재료로는 각종 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제1 전극(613)을 애노드로 사용하는 경우에는 이러한 재료들 중에서도 높은 일 함수(바람직하게는 4.0eV 이상의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제1 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제1 전극(613)은 규소를 함유한 산화인듐주석 막, 산화인듐아연 막, 질화티탄 막, 크롬 막, 텅스텐 막, Zn 막, Pt 막 등의 단층 막; 또는 질화티탄 막과 알루미늄을 주성분으로 함유한 막의 적층물, 또는 질화티탄 막, 알루미늄을 주성분으로 함유한 막, 및 질화티탄 막의 3층 구조와 같은 적층 막을 사용하여 형성할 수 있다. 적층 구조를 사용하는 경우, 제1 전극(613)은 배선으로서 낮은 저항을 갖고, 양호한 오믹 접촉(ohmic contact)을 형성하며, 애노드로서 작용할 수 있다.
EL층(616)은 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크-젯법, 스핀 코팅법 등의 각종 방법으로 형성된다. EL층(616)은 양태 1 내지 3에 기술된 유기 반도체 재료를 포함한다. EL층(616)을 위한 재료로는 임의의 저분자량 화합물, 고분자량 화합물, 올리고머 및 덴드리머를 사용할 수 있다. EL층을 위한 재료로는 유기 화합물뿐 아니라 무기 화합물도 사용할 수 있다.
제2 전극(617)을 위한 재료로는 각종 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제2 전극을 캐소드로 사용하는 경우에는 이러한 재료들 중에서도 낮은 일 함수(바람직하게는 3.8eV 이하의 일 함수)를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 사용하여 제2 전극을 형성하는 것이 바람직하다. 예컨대, 주기율표의 제1족 또는 제2족에 속하는 원소, 즉, 리튬(Li) 또는 세슘(Cs)과 같은 알칼리 금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr)과 같은 알칼리 토금속, 또는 이들을 함유한 합금(예를 들면, MgAg 또는 AlLi) 등을 들 수 있다. EL층(616)에서 발생된 광을 제2 전극(617)을 통해 투과시키는 경우, 제2 전극(617)은 금속 박막과 투명 전도성 막(산화인듐주석(ITO), 규소 또는 산화규소를 함유한 산화인듐주석, 산화인듐아연(IZO), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐(IWZO) 등)과의 적층물을 사용하여 형성할 수 있다.
씰재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)에 부착시킴으로써, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604) 및 씰재(605)에 둘러싸인 공간(607)에 발광 소자(618)가 제공된다. 공간(607)에는 불활성 기체(예를 들면, 질소, 아르곤 등)와 같은 충전재 또는 씰재(605)가 충전되어 있다.
씰재(605)로는 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수분 또는 산소를 가능한 한 적게 투과시키는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉 기판(604)으로는 유리 기판 또는 석영 기판 외에도, FRP(유리섬유 강화 플라스틱), PVF(폴리비닐 플루오라이드), 폴리에스테르, 아크릴 등을 사용하여 형성한 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여, 양태 4 또는 5의 발광 소자를 갖는 발광 장치를 수득할 수 있다.
본 양태에 기술된 발광 장치는 양태 4 또는 5에 기술된 발광 소자를 포함한다. 양태 4 또는 5에 기술된 발광 소자는 높은 발광 효율을 갖고 구동 전압이 낮다. 따라서, 높은 휘도를 갖는 발광할 수 있는 발광 장치를 수득할 수 있다. 또한, 소비전력이 낮은 발광 장치를 수득할 수 있다.
상기된 바와 같이, 본 양태에서는 트랜지스터에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형 발광 장치를 설명하고 있지만, 패시브 매트릭스형 발광 장치를 사용할 수도 있다. 도 5a 및 도 5b는 본 발명의 양태를 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형 발광 장치를 예시한다. 도 5a는 발광 장치의 사시도이고, 도 5b는 도 5a의 선 X-Y를 따라 절단한 단면도이다. 도 5a 및 도 5b에서, 기판(951) 위에는 전극(952)과 전극(956) 사이에 EL층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 가장자리는 절연층(953)으로 덮여 있다. 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은 기판 표면으로 갈 수록 양 측벽 사이의 거리가 서서히 좁혀지도록 경사져 있다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 쪽 방향의 단면은 사다리꼴이고, 낮은 쪽(절연층(953)의 면 방향과 동일한 방향을 갖고 절연층(953)과 접촉하는 쪽)이 높은 쪽(절연층(953)의 면 방향과 동일한 방향을 갖고 절연층(953)과 접촉하지 않는 쪽)보다 더 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써 캐소드를 패턴화할 수 있다. 또한, 패시브 매트릭스형 발광 장치에서도 높은 발광 효율과 낮은 구동 전압을 갖는 본 발명에 따른 발광 소자를 포함시킴으로써 소비전력이 낮은 발광 장치를 수득할 수 있다.
본 양태는 다른 양태와 적절하게 조합될 수 있음에 주목한다.
[양태 7]
본 양태에서는 양태 6에 기술된 발광 장치를 그 일부에 포함하는 본 발명의 양태에 따른 전자기기에 대해 설명하겠다. 본 발명의 양태에 따른 전자기기는 양태 4 또는 5에 기술된 발광 소자를 갖고, 이에 의해 소비전력이 낮은 표시부를 갖는다.
본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 사용하여 제조한 전자기기의 예로는, 비디오 카메라 또는 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오 컴포넌트, 오디오 컴포넌트 등), 컴퓨터, 게임기, 휴대용 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는 디지털 다기능 디스크(DVD)와 같은 기록 매체를 재생시키고 재생된 화상을 표시하기 위한 표시 장치를 갖는 장치) 등이 있다. 도 6a 내지 도 6e는 이러한 전자기기의 구체예들을 보여준다.
도 6a는 본 양태의 텔레비젼 장치를 보여주며, 케이스(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함하고 있다. 이 텔레비젼 장치의 표시부(9103)에서는 상기 양태에 기술된 것들과 유사한 발광 소자가 매트릭스 내에 배열되어 있다. 당해 발광 소자는 발광 효율이 높고 소비전력이 낮다는 특징을 갖는다. 또한, 당해 발광 소자는 구동 전압이 낮다는 특징도 갖는다. 당해 발광 소자를 포함하는 표시부(9103)도 이와 유사한 특징을 갖는다. 따라서, 이 텔레비젼 장치에서는 낮은 소비전력이 달성된다. 이러한 특징에 의해 텔레비젼 장치에서 전원 공급 회로를 현저하게 감소 또는 축소시킬 수 있기 때문에, 케이스(9101) 및 지지대(9102)의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 본 양태의 텔레비젼 장치는 낮은 소비전력과 소형화 및 경량화를 달성할 수 있기 때문에 텔레비젼은 주거 환경에 적합한 제품으로서 제공될 수 있다.
도 6b는 본 양태의 컴퓨터를 보여주며, 본체(9201), 케이스(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 디바이스(9206) 등을 포함하고 있다. 이 컴퓨터의 표시부(9203)에서는 상기 양태에 기술된 것들과 유사한 발광 소자가 매트릭스 내에 배열되어 있다. 당해 발광 소자는 발광 효율이 높고 소비전력이 낮다는 특징을 갖는다. 또한, 당해 발광 소자는 구동 전압이 낮다는 특징도 갖는다. 당해 발광 소자를 포함하는 표시부(9203)도 이와 유사한 특징을 갖는다. 따라서, 이 컴퓨터에서는 낮은 소비전력이 달성된다. 이러한 특징에 의해 컴퓨터에서 전원 공급 회로를 현저하게 감소 또는 축소시킬 수 있기 때문에, 본체(9201) 및 케이스(9202)의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 본 양태의 컴퓨터는 낮은 소비전력과 소형화 및 경량화를 달성할 수 있기 때문에 환경에 적합한 제품으로서 제공될 수 있다.
도 6c는 본 양태의 카메라를 보여주며, 본체(9301), 표시부(9302), 케이스(9303), 외부 접속 포트(9304), 리모트 콘트롤 수신부(9305), 수상부(9306), 배터리(9307), 음성 입력부(9308), 조작 키(9309), 접안부(9310) 등을 포함하고 있다. 이 카메라의 표시부(9302)에서는 상기 양태에 기술된 것들과 유사한 발광 소자가 매트릭스 내에 배열되어 있다. 당해 발광 소자는 발광 효율이 높고 소비전력이 낮다는 특징을 갖는다. 또한, 당해 발광 소자는 구동 전압이 낮다는 특징도 갖는다. 당해 발광 소자를 포함하는 표시부(9302)도 이와 유사한 특징을 갖는다. 따라서, 이 카메라에서는 낮은 소비전력이 달성된다. 이러한 특징에 의해 카메라에서 전원 공급 회로를 현저하게 감소 또는 축소시킬 수 있기 때문에, 본체(9301)의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 본 양태의 카메라는 낮은 소비전력과 소형화 및 경량화를 달성할 수 있기 때문에 휴대에 적합한 제품으로서 제공될 수 있다.
도 6d는 본 발명에 따른 전자 종이를 보여주며, 이것은 가연성을 갖고, 본체(9660), 화상을 표시하는 표시부(9661), 드라이버 IC(9662), 수신기(9663), 필름 배터리(9664) 등을 포함하고 있다. 드라이버 IC, 수신기 등은 반도체 부품을 사용하여 실장할 수 있다. 본 발명의 전자 종이에서, 본체(9660)는 플라스틱 또는 필름과 같은 가연성 재료를 사용하여 형성한다. 당해 전자 종이의 표시부(9661)에서는 양태 1 내지 3에 기술된 것들과 유사한 발광 소자가 매트릭스 내에 배열되어 있다. 당해 발광 소자는 수명이 길고 소비전력이 낮다는 특징을 갖는다. 당해 발광 소자를 포함하는 표시부(9661)도 이와 유사한 특징을 갖기 때문에, 당해 전자 종이는 높은 신뢰성을 갖고 낮은 소비전력이 달성된다.
도 6e는 본 양태의 휴대 전화를 보여주며, 본체(9401), 케이스(9402), 표시부(9403), 음성 입력부(9404), 음성 출력부(9405), 조작 키(9406), 외부 접속 포트(9407), 안테나(9408) 등을 포함하고 있다. 이 휴대 전화의 표시부(9403)에서는 양태 2에 기술된 것과 유사한 발광 소자가 매트릭스 내에 배열되어 있다. 당해 발광 소자는 발광 효율이 높고 소비전력이 낮다는 특징을 갖는다. 또한, 당해 발광 소자는 구동 전압이 낮다는 특징도 갖는다. 당해 발광 소자를 포함하는 표시부(9403)도 이와 유사한 특징을 갖는다. 따라서, 이 휴대 전화에서는 낮은 소비전력이 달성된다. 이러한 특징에 의해 휴대 전화에서 전원 공급 회로를 현저하게 감소 또는 축소시킬 수 있기 때문에, 본체(9401) 및 케이스(9402)의 소형화 및 경량화를 달성할 수 있다. 본 양태의 휴대 전화는 낮은 소비전력과 소형화 및 경량화를 달성할 수 있기 때문에 휴대에 적합한 제품으로서 제공될 수 있다.
도 12a 내지 도 12c는 도 6e의 휴대 전화의 구조와 다른 구조를 갖는 휴대 전화의 일례를 보여준다. 도 12a는 정면도, 도 12b는 배면도, 도 12c는 전개도이다. 도 12a 내지 도 12c의 휴대 전화는 전화와 휴대 정보 단말기의 기능을 둘 다 갖고 컴퓨터를 내장하여 음성 통화 이외에 다양한 데이터 처리가 가능한 이른바 스마트폰이다.
도 12a 내지 도 12c에 도시된 휴대 전화는 2개의 케이스(1001 및 1002)을 갖는다. 케이스(1001)은 표시부(1101), 스피커(1102), 마이크로폰(1103), 조작 키(1104), 포인팅 디바이스(1105), 카메라용 렌즈(1106), 외부 접속 단자(1107), 이어폰 단자(1008) 등을 포함하고, 케이스(1002)은 키보드(1201), 외부 메모리 슬롯(1202), 카메라용 렌즈(1203), 라이트(1204) 등을 포함한다. 또한, 안테나는 케이스(1001)에 내장되어 있다.
또한, 상기 구조 외에도 비접촉 IC 칩, 소형 기록 장치 등을 휴대 전화에 내장할 수 있다.
표시부(1101)에는 상기 양태에 기술된 발광 장치가 내장될 수 있고, 사용 방식에 따라서 표시 방향이 적절하게 변화될 수 있다. 당해 휴대 전화에는 표시부(1101)와 동일한 표면 상에 카메라용 렌즈(1106)가 제공되어 있기 때문에, 당해 휴대 전화는 비디오 전화로서 사용될 수 있다. 또한, 표시부(1101)를 뷰파인더(viewfinder)로서 사용하여 카메라용 렌즈(1203)와 라이트(1204)로 정지 화상과 움직이는 화상을 촬영할 수 있다. 스피커(1102) 및 마이크로폰(1103)은 음성 통화에 한정되지 않고 비디오 전화, 녹음, 재생 등에 사용될 수 있다. 조작 키(1104)로는 전화의 발신 및 착신, 전자 메일 등의 간단한 정보 입력, 화면 스크롤, 커서 이동 등이 가능하다. 또한, 서로 포개어진 케이스(1001)와 케이스(1002)(도 12a)는 슬라이딩에 의해 도 12c에 도시된 바와 같이 전개되고, 휴대 정보 단말기로서 사용될 수 있다. 이 경우, 키보드(1201)와 포인팅 디바이스(1105)를 사용하여 원활한 조작을 할 수 있다. 외부 접속 단자(1107)는 AC 어댑터 및 USB 케이블 등의 각종 케이블에 접속될 수 있고, 충전, 컴퓨터와의 데이터 통신 등이 가능하다. 또한, 외부 메모리 슬롯(1202)에 기록 매체를 삽입함으로써 대량의 데이터를 저장 및 이동시킬 수 있다.
또한, 상기 기능 외에도, 당해 휴대 전화는 적외선 통신 기능, 텔레비젼 수신 기능 등을 포함할 수 있다.
도 7은 음향 재생 장치, 구체적으로는 카 오디오 시스템을 보여주며, 본체(701), 표시부(702) 및 조작 스위치(703 및 704)를 포함하고 있다. 표시부(702)는 상기 양태에 기술된 발광 장치(패시브 매트릭스형 또는 액티브 매트릭스형)로 실현될 수 있다. 또한, 표시부(702)는 세그먼트 방식의 발광 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 어떠한 경우에도, 본 발명의 양태에 따른 발광 소자를 사용하면, 차량용 전원(12 내지 42V)의 사용으로 낮은 소비전력을 달성하면서도 밝은 표시부를 형성할 수 있다. 또한, 본 양태는 차량용 오디오 시스템을 설명하고 있지만, 본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 휴대형 오디오 시스템 또는 가정용 오디오 시스템에도 사용될 수 있다.
도 8은 음향 재생 장치의 일례로서 디지털 플레이어를 보여준다. 도 8에 도시된 디지털 플레이어는 본체(710), 표시부(711), 메모리부(712), 조작부(713), 이어폰(714) 등을 포함한다. 이어폰(714) 대신 헤드폰 또는 무선식 이어폰을 사용할 수 있음에 주목한다. 표시부(711)는 상기 양태에 기술된 발광 장치(패시브 매트릭스형 또는 액티브 매트릭스형)로 실현될 수 있다. 또한, 표시부(711)는 세그먼트 방식의 발광 장치를 사용하여 형성할 수 있다. 어떠한 경우에도, 본 발명의 양태에 따른 발광 소자를 사용하면, 낮은 소비전력을 달성하면서도 2차 전지(니켈-수소 전지 등)를 사용하더라도 화상을 표시할 수 있는 밝은 표시부를 형성할 수 있다. 메모리부(712)로는 하드 디스크 또는 불휘발성 메모리를 사용할 수 있다. 예컨대, 기록 용량이 20 내지 200 기가바이트(GB)인 NAND형 불휘발성 메모리를 사용하고 조작부(713)를 조작함으로써, 영상 또는 음성(음악)을 기록 및 재생할 수 있다. 표시부(702) 및 표시부(711)에서는 흑색 배경에 백색 문자를 표시함으로써 소비전력을 감소시킬 수 있음에 주목한다. 이것은 휴대형 오디오 시스템에 있어서 특히 효과적이다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 양태를 적용하여 제조한 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓기 때문에, 이 발광 장치는 다양한 분야의 전자기기에 적용될 수 있다. 본 발명의 양태를 적용함으로써 소비전력이 낮은 표시부를 갖는 전자기기를 제조할 수 있다.
본 발명의 양태를 적용한 발광 장치는 발광 효율이 높은 발광 소자를 갖고 있어서 조명 장치로서 사용될 수도 있다. 본 발명의 양태를 적용한 발광 장치는 높은 휘도의 발광이 가능해서 조명 장치로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 양태를 적용한 발광 소자를 조명 장치에 사용한 하나의 양태를 도 9를 참조로 설명하겠다.
도 9는 본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 조명 장치로 사용한 전자기기의 일례로서, 본 발명의 양태를 적용한 발광 장치를 백라이트(backlight)로서 사용한 액정 표시 장치를 보여준다. 도 9에 도시된 액정 표시 장치는 케이스(901), 액정층(902), 백라이트(903) 및 케이스(904)를 포함하고, 액정층(902)은 드라이버 IC(905)에 접속되어 있다. 본 발명의 양태를 적용한 발광 장치는 백라이트(903)에 사용되고 있으며, 단자(906)를 통해 전류가 공급되고 있다.
본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 얇고 소비전력이 낮기 때문에, 본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용함으로써 액정 표시 장치의 박막화 및 저소비전력화가 가능하다. 또한, 본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 면 발광형 조명 장치이며 대면적화가 가능하다. 따라서, 백라이트의 대면적화가 가능하고, 대면적의 액정 표시 장치를 수득할 수 있다.
도 10은 본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 조명 장치의 하나인 전기 스탠드(desk lamp)로서 사용한 예를 보여준다. 도 10에 도시된 전기 스탠드는 케이스(2001) 및 광원(2002)을 포함하고, 광원(2002)으로서 본 발명의 양태에 따른 발광 장치가 사용된다. 본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 소비전력이 낮기 때문에, 당해 전기 스탠드도 소비전력이 낮다.
도 11은 본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 실내 조명 장치(3001)로서 사용한 예를 보여준다. 본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 대면적화가 가능하기 때문에 대면적의 조명 장치로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 양태에 따른 발광 장치는 소비전력이 낮기 때문에 저소비전력의 조명 장치로서 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 양태에 따른 발광 장치를 실내 조명 장치(3001)로서 사용한 방에, 도 6a에 도시된 것과 같은 본 발명의 양태에 따른 텔레비전 장치(3002)를 설치하여 공공 방송 또는 영화를 감상할 수 있다. 이러한 경우, 두 장치 모두가 소비전력이 낮기 때문에 환경 부하가 감소될 수 있다.
본 양태는 또 다른 양태와 적절하게 조합시킬 수 있음에 주목한다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명의 양태에 따른 유기 반도체 재료에서의 전자 수용 유닛 및 정공 수용 유닛의 예에 대해 설명하겠다.
양태 1에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양태에 따른 유기 반도체 재료의 전자 수용 유닛 및 정공 수용 유닛의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 평가하기는 어렵다. 따라서, 각 유닛의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜은 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 부분 구조 a에 상당하는 화학식 G2A로 표시되는 화합물을 사용하여 평가하였다. 또한, 정공 수용 유닛은 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료의 부분 구조 b에 상당하는 화학식 G2B로 표시되는 화합물을 사용하여 평가하였다.
화학식 G1
Figure pct00097
화학식 G2A
Figure pct00098
화학식 G2B
Figure pct00099
본 실시예에서는, 부분 구조 a에 상당하는 화학식 G2A로 표시되는 화합물로서 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 및 2-페닐벤족사졸을 사용하여 사이클릭 볼타메트리(CV: cyclic voltammetry) 측정에 의해 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 산출하였다. 본 실시예에서 측정된 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 및 2-페닐벤족사졸의 구조식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00100
본 실시예에서는, 부분 구조 b에 상당하는 화학식 G2B로 표시되는 화합물로서 9-페닐-9H-카바졸 및 트리페닐아민을 사용하여 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정에 의해 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 산출하였다. 본 실시예에서 측정된 9-페닐-9H-카바졸 및 트리페닐아민의 구조식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00101
CV 측정에는 전기화학 분석기(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였다. CV 측정에 사용된 용액으로는, 용매로서 탈수된 디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NCl04, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 2mmol/ℓ의 농도가 되도록 용해시켰다. 또한, 작용 전극으로는 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 보조 전극으로는 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 참조 전극으로는 Ag/Ag+ 전극(RE7 비수성 용매 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. 또한, CV 측정시의 스캔(scan) 속도는 모든 측정에서 0.1V/초였다.
[참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지의 산출]
먼저, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극(Ag/Ag+ 전극)의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지(eV)를 산출하였다. 즉, Ag/Ag+ 전극의 페르미(Fermi) 준위를 산출하였다. 메탄올 중에서 페로센의 산화-환원 전위는 표준 수소 전극에 대해 +0.610[V vs. SHE]인 것으로 알려져 있다(참조: Christian R. Goldsmith et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 124, No. 1, pp.83-96, 2002). 한편, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극을 사용하여 메탄올 중에서 페로센의 산화-환원 전위를 산출한 바, +0.11[V vs. Ag/Ag+]였다. 따라서, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 포텐셜 에너지는 표준 수소 전극의 것보다 0.50[eV] 더 낮은 것을 알았다.
여기서, 표준 수소 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44eV인 것으로 알려져 있다(참조: Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama, High Molecular EL Material, Kyoritsu Shuppan, pp.64-67). 따라서, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.44 - 0.50 = -4.94[eV]로 산출할 수 있었다.
<측정예 1: 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸>
먼저, 본 측정예에서는 CV 측정에 의한 이온화 포텐셜 및 전자 친화력의 산출에 대해 상세히 설명하겠다.
도 13은 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 산화반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.14V로부터 1.50V까지 주사한 후, 1.50V로부터 -0.14V까지 주사하여 수행하였다.
도 13에 도시한 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 적어도 1.20V 정도까지 산화를 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 또한, 1.20V 이상의 전압에서는 다량의 전류가 흐르는 영향 때문에, 산화를 나타내는 피크가 있다 하더라도 그 피크는 관측될 수 없었다. 즉, 이 데이타로부터 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 산화 전위는 적어도 1.20V 이상인 것을 알 수 있다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, CV 측정에서의 1.20V의 산화 전위를 HOMO 준위로 환산하면 -(-4.94 - 1.20) = -6.14eV이다. 따라서, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 이온화 포텐셜은 적어도 6.14eV 이상인 것을 알았다.
도 14는 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 환원반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 환원반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.45V로부터 -2.70V까지 주사한 후, -2.70V로부터 -1.45V까지 주사하여 수행하였음에 주목한다.
도 14에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.51V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.39V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.45V로 산출될 수 있다. 이것은 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸은 -2.45[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 환원된다는 것을 보여주며, 이 에너지는 LUMO 준위에 상당한다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.45) = -2.49[eV]인 것을 알았다. 따라서, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸의 전자 친화력은 2.49eV로 산출되었다.
<측정예 2: 2-페닐벤족사졸>
도 15는 2-페닐벤족사졸의 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 산화반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.18V로부터 1.50V까지 주사한 후, 1.50V로부터 -0.18V까지 주사하여 수행하였다.
도 15에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 적어도 1.20V 정도까지는 산화를 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 또한, 1.20V 이상의 전압에서는 다량의 전류가 흐르는 영향 때문에, 산화를 나타내는 피크가 있다 하더라도 그 피크는 관측될 수 없었다. 즉, 이 데이타로부터 2-페닐벤족사졸의 산화 전위는 적어도 1.20V 이상인 것을 알 수 있다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, CV 측정에서의 1.20V의 산화 전위를 HOMO 준위로 환산하면 -(-4.94 - 1.20) = -6.14eV이다. 따라서, 2-페닐벤족사졸의 이온화 포텐셜은 적어도 6.14eV 이상인 것을 알았다.
도 16은 2-페닐벤족사졸의 환원반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 환원반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.43V로부터 -2.64V까지 주사한 후, -2.64V로부터 -1.43V까지 주사하여 수행하였음에 주목한다.
도 16에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.51V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.42V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.47V로 산출될 수 있다. 이것은 2-페닐벤족사졸은 -2.47[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 환원된다는 것을 보여주며, 이 에너지는 LUMO 준위에 상당한다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, 2-페닐벤족사졸의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.47) = -2.47[eV]인 것을 알았다. 따라서, 2-페닐벤족사졸의 전자 친화력은 2.47eV로 산출되었다.
<측정예 3: 페닐카바졸>
도 17은 페닐카바졸의 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 산화반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.13V로부터 1.15V까지 주사한 후, 1.15V로부터 -0.13V까지 주사하여 수행하였다.
도 17에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 1.02V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.86V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.94V로 산출될 수 있다. 이것은 페닐카바졸은 0.44[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 보여주며, 이 에너지는 HOMO 준위에 상당한다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, 페닐카바졸의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.94 = -5.88[eV]인 것을 알았다. 따라서, 페닐카바졸의 이온화 포텐셜은 5.88[eV]로 산출되었다.
도 18은 페닐카바졸의 환원반응 특성의 CV 측정 결과를 보여준다. 환원반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.10V로부터 -3.00V까지 주사한 후, -3.00V로부터 -1.10V까지 주사하여 수행하였음에 주목한다.
도 18에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 적어도 -2.70V 정도까지는 환원을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 또한, -2.70V 이하의 전압에서는 다량의 전류가 흐르는 영향 때문에, 환원을 나타내는 피크가 있다 하더라도 그 피크는 관측될 수 없었다. 즉, 이 데이타로부터 페닐카바졸의 환원 전위는 적어도 -2.70V 이하인 것을 안다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, CV 측정에서의 -2.70V의 환원 전위를 LUMO 준위로 환산하면 -4.94 - (-2.70) = -2.24eV이다. 따라서, 페닐카바졸의 전자 친화력은 적어도 2.24eV 이하인 것을 알았다.
<측정예 4: 트리페닐아민>
도 19는 트리페닐아민의 산화반응 특성의 CV 측정 결과를 보여준다. 산화반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.01V로부터 0.73V까지 주사한 후, 0.73V로부터 0.01V까지 주사하여 수행하였다.
도 19에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 0.67V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.50V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.59V로 산출될 수 있다. 이것은 트리페닐아민은 0.44[V vs. Ag/Ag+]의 전기 에너지에 의해 산화된다는 것을 보여주며, 이 에너지는 HOMO 준위에 상당한다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에서 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, 트리페닐아민의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.59 = -5.53[eV]인 것을 알았다. 따라서, 트리페닐아민의 이온화 포텐셜은 5.53[eV]로 산출되었다.
도 20은 트리페닐아민의 환원반응 특성의 CV 측정 결과를 도시한다. 환원반응 특성의 측정은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.08V로부터 -3.00V까지 주사한 후, -3.00V로부터 -1.08V까지 주사하여 수행하였음에 주목한다.
도 20에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 적어도 -2.70V 정도까지는 환원을 나타내는 피크가 출현하지 않는다. 또한, -2.70V 이하의 전압에서는 다량의 전류가 흐르는 영향 때문에, 환원을 나타내는 피크가 있다 하더라도 그 피크는 관측될 수 없었다. 즉, 이 데이타로부터 트리페닐아민의 환원 전위는 적어도 -2.70V 이하인 것을 안다. 여기서, 상기된 바와 같이, 본 실시예에 사용되는 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, CV 측정에서의 -2.70V의 환원 전위를 LUMO 준위로 환산하면 -4.94 - (-2.70) = -2.24eV이다. 따라서, 트리페닐아민의 전자 친화력은 적어도 2.24eV 이하인 것을 알았다.
상기 측정으로부터 산출된 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-페닐벤족사졸, 9-페닐-9H-카바졸 및 트리페닐아민의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 표 1에 기재한다.
Figure pct00102
표 1로부터 명백한 바와 같이, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 및 2-페닐벤족사졸은 9-페닐-9H-카바졸 및 트리페닐아민보다 전자 친화력이 더 높고 이온화 포텐셜이 더 높다.
또한, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 및 2-페닐벤족사졸의 전자 친화력은 2.4eV 이상 3.5eV 이하이고, 9-페닐-9H-카바졸 및 트리페닐아민의 이온화 포텐셜은 5.0eV 이상 6.0eV 이하이다.
따라서, 본 발명의 양태에 따른 유기 반도체 재료의 부분 구조 a로서, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 골격인 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐 그룹, 또는 2-페닐벤족사졸 골격인 4-(벤족사졸-2-일) 그룹을 바람직하게 사용할 수 있다. 부분 구조 b로서는, 9-페닐-9H-카바졸 골격인 4-(9H-카바졸-9-일) 그룹, 또는 트리페닐아민 골격인 4-(디페닐아미노)페닐 그룹을 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 실시예 1에 설명된 전자 수용 유닛 및 정공 수용 유닛을 갖는 유기 반도체 재료에 대해 설명하겠다.
실시예 1에 설명된 화합물의 부분 구조 a와 부분 구조 b를 조합하여 4종의 유기 반도체 재료를 합성하였다. 합성된 유기 반도체 재료의 구조식을 아래에 나타낸다.
Figure pct00103
구조식 421로 표시되는 9-[4'"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPO11)은 부분 구조 a로서 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 골격을 갖는 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐 그룹을 갖고, 부분 구조 b로서 9-페닐-9H-카바졸 골격을 갖는 4-(9H-카바졸-9-일) 그룹을 갖는다.
구조식 460으로 표시되는 4-[4"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1"]테르페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhAO11)은 부분 구조 a로서 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 골격을 갖는 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐 그룹을 갖고, 부분 구조 b로서 트리페닐아민 골격을 갖는 4-(디페닐아미노)페닐 그룹을 갖는다.
구조식 101로 표시되는 9-[4'"-(벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPBOx)은 부분 구조 a로서 2-페닐벤족사졸 골격을 갖는 4-(벤족사졸-2-일) 그룹을 갖고, 부분 구조 b로서 9-페닐-9H-카바졸 골격을 갖는 4-(9H-카바졸-9-일) 그룹을 갖는다.
구조식 201로 표시되는 4-[4"-(벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1"]쿼터페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhABOx)은 부분 구조 a로서 2-페닐벤족사졸 골격을 갖는 4-(벤족사졸-2-일) 그룹을 갖고, 부분 구조 b로서 트리페닐아민 골격을 갖는 4-(디페닐아미노)페닐 그룹을 갖는다.
이들 유기 반도체 재료의 물성을 측정하였다. 구체적으로는, CV 측정, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정을 수행하였다.
CV 측정은 실시예 1의 것과 동일한 조건에서 수행하였다. 측정에는 전기화학 분석기(ALS 모델 600A 또는 600C, 제조원: BAS Inc.)를 사용하였다. CV 측정에 사용된 용액으로는, 용매로서 탈수된 디메틸포름아미드(DMF, 제조원: Sigma-Aldrich Inc., 99.8%, 카탈로그 번호: 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 테트라-n-부틸암모늄 퍼클로레이트(n-Bu4NCl04, 제조원: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 카탈로그 번호: T0836)를 100mmol/ℓ의 농도가 되도록 용매에 용해시켰다. 또한, 측정 대상을 2mmol/ℓ의 농도가 되도록 용해시켰다. 또한, 작용 전극으로는 백금 전극(PTE 백금 전극, 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 보조 전극으로는 백금 전극(VC-3 Pt 상대 전극(5㎝), 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 참조 전극으로는 Ag/Ag+ 전극(RE7 비수성 용매 참조 전극, 제조원: BAS Inc.)을 사용하였다. 측정은 실온(20℃ 내지 25℃)에서 수행하였음에 주목한다. 또한, CV 측정시의 주사 속도는 모든 측정에서 0.1V/초였다.
흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 측정은 자외-가시 분광광도계(V-550, 제조원: JASCO Corporation)를 사용하여 수행하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 석영 셀에 톨루엔만을 투입하여 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다. 박막 시료는 석영 기판에 증착에 의해 각각 제작하고, 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도시한다.
<Z-CzPO11>
Z-CzPO11의 산화반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.35V로부터 1.01V까지 변화시킨 후, 1.01V로부터 -0.35V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다. 또한, Z-CzPO11의 환원반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.51V로부터 -2.50V까지 변화시킨 후, -2.50V로부터 -1.51V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다.
도 21은 Z-CzPO11의 산화측의 CV 측정 결과를 도시하고, 도 22는 Z-CzPO11의 환원측의 CV 결과를 도시한다. 도 21 및 도 22에서, 가로축은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류값(A)을 나타낸다. 도 21에서는 1.04V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 22에서는 -2.40V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 산화반응 및 환원반응이 둘 다 일어나기 때문에, Z-CzPO11은 전자와 정공이 둘 다 주입될 수 있는 재료, 즉, 쌍극성 재료인 것을 알았다.
100사이클의 주사를 반복하여 수행하였음에도, 산화반응 및 환원반응에서 CV 곡선의 피크 위치 및 피크 강도가 그다지 변하지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 반도체 재료인 Z-CzPO11은 산화반응 및 환원반응의 반복에 대해 매우 안정하다는 것을 알았다. 즉, Z-CzPO11은 전기화학적으로 안정하다는 것을 알았다.
CV 측정 결과로부터 Z-CzPO11의 이온화 포텐셜 및 전자 친화력을 산출하였다.
도 21에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 1.04V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.85V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.95V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-CzPO11의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.95 = -5.89[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-CzPO11의 이온화 포텐셜은 5.89[eV]로 산출되었다.
도 22에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.40V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.30V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.35V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-CzPO11의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.35) = -2.49[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-CzPO11의 전자 친화력은 2.59[eV]로 산출되었다.
도 23a는 톨루엔 용액 중에 포함된 Z-CzPO11의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고, 도 23b는 Z-CzPO11의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한다. 도 23a 및 도 23b에서, 가로축은 파장(㎚)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 302㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에서는 392㎚(여기 파장: 320㎚)였다. 박막의 경우에는 236㎚ 및 298㎚에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 박막의 경우에서는 407㎚(여기 파장: 321㎚)였다.
Z-CzPO11의 박막의 흡수 스펙트럼 데이타를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단(absorption edge)을 구하고, 이 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 간주하였다. 그 결과, 에너지 갭은 3.64eV로 추산되었다. 따라서, Z-CzPO11은 큰 광학적 에너지 갭을 갖는 것을 알았다.
<Z-DPhA011>
Z-DPhA011의 산화반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.31V로부터 0.75V까지 변화시킨 후, 0.75V로부터 -0.31V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다. 또한, Z-DPhA011의 환원반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.36V로부터 -2.50V까지 변화시킨 후, -2.50V로부터 -1.36V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다.
도 24는 Z-DPhA011의 산화측의 CV 측정 결과를 도시하고, 도 25는 Z-DPhA011의 환원측의 CV 결과를 도시한다. 도 24 및 도 25에서, 가로축은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류값(A)을 나타낸다. 도 24에서는 0.65V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 도 25에서는 -2.43V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 산화반응 및 환원반응이 둘 다 일어나기 때문에, Z-DPhA011은 전자와 정공이 둘 다 주입될 수 있는 재료, 즉, 쌍극성 재료인 것을 알았다.
100사이클의 주사를 반복하여 수행하였음에도, 산화반응 및 환원반응에서 CV 곡선의 피크 위치가 거의 변하지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 반도체 재료인 Z-DPhA011은 산화반응 및 환원반응의 반복에 대해 매우 안정하다는 것을 알았다. 즉, Z-DPhA011은 전기화학적으로 안정하다는 것을 알았다.
CV 측정 결과로부터 Z-DPhA011의 이온화 포텐셜 및 전자 친화력을 산출하였다.
도 24에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 0.65V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.51V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.58V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-DPhA011의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.58 = -5.52[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-DPhA011의 이온화 포텐셜은 5.52eV로 산출되었다.
도 25에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.43V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.31V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.37V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-DPhA011의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.37) = -2.57[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-DPhA011의 전자 친화력은 2.57[eV]로 산출되었다.
도 26a는 톨루엔 용액 중에 포함된 Z-DPhA011의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고, 도 26b는 Z-DPhA011의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한다. 도 26a 및 도 26b에서, 가로축은 파장(㎚)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 305㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에서는 446㎚(여기 파장: 334㎚)였다. 박막의 경우에서는 309㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 박막의 경우에서는 440㎚(여기 파장: 322㎚)였다.
Z-DPhA011의 박막의 흡수 스펙트럼 데이타를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 이 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 간주하였다. 그 결과, 에너지 갭은 3.62eV로 추산되었다. 따라서, Z-DPhA011은 큰 광학적 에너지 갭을 갖는 것을 알았다.
<Z-CzPBOx>
Z-CzPBOx의 산화반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.16V로부터 1.10V까지 변화시킨 후, 1.10V로부터 -0.16V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다. 또한, Z-CzPBOx의 환원반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.24V로부터 -2.55V까지 변화시킨 후, -2.55V로부터 -1.24V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다.
도 27은 Z-CzPBOx의 산화측의 CV 측정 결과를 도시하고, 도 28은 Z-CzPBOx의 환원측의 CV 결과를 도시한다. 도 27 및 도 28에서, 가로축은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류값(A)을 나타낸다. 도 27에서는 0.98V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 도 28에서는 -2.41V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 산화반응 및 환원반응이 둘 다 일어나기 때문에, Z-CzPBOx는 전자와 정공이 둘 다 주입될 수 있는 재료, 즉, 쌍극성 재료인 것을 알았다.
100사이클의 주사를 반복하여 수행하였음에도, 산화반응 및 환원반응에서 CV 곡선의 피크 위치 및 피크 강도가 그다지 변하지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 반도체 재료인 Z-CzPBOx는 산화반응 및 환원반응의 반복에 대해 매우 안정하다는 것을 알았다. 즉, Z-CzPBOx는 전기화학적으로 안정하다는 것을 알았다.
CV 측정 결과로부터 Z-CzPBOx의 이온화 포텐셜 및 전자 친화력을 산출하였다.
도 27에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 0.98V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.85V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.92V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-CzPBOx의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.92 = -5.86[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-CzPBOx의 이온화 포텐셜은 5.86[eV]로 산출되었다.
도 28에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.41V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.28V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.35V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-CzPBOx의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.35) = -2.60[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-CzPBOx의 전자 친화력은 2.60[eV]로 산출되었다.
도 29a는 톨루엔 용액 중에 포함된 Z-CzPBOx의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고, 도 29b는 Z-CzPBOx의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 보여준다. 도 29b 및 도 29b에서, 가로축은 파장(㎚)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 312㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에서는 390㎚(여기 파장: 324㎚)였다. 박막의 경우에서는 236㎚, 299㎚ 및 317㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 박막의 경우에서는 410㎚(여기 파장: 345㎚)였다.
Z-CzPBOx의 박막의 흡수 스펙트럼 데이타를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 이 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 간주하였다. 그 결과, 에너지 갭은 3.46eV로 추산되었다. 따라서, Z-CzPBOx는 큰 광학적 에너지 갭을 갖는 것을 알았다.
<Z-DPhABOx>
Z-DPhABOx의 산화반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.02V로부터 0.80V까지 변화시킨 후, 0.80V로부터 0.02V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다. 또한, Z-DPhABOx의 환원반응 특성은 다음과 같이 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.32V로부터 -2.55V까지 변화시킨 후, -2.55V로부터 -1.32V까지 변화시켰다. 이 전위 변화를 1사이클로 하여 100사이클 동안 측정하였다.
도 30은 Z-DPhABOx의 산화측의 CV 측정 결과를 도시하고, 도 31은 Z-DPhABOx의 환원측의 CV 결과를 도시한다. 도 30 및 도 31에서, 가로축은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 세로축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류값(A)을 나타낸다. 도 30에서는 0.63V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 도 31에서는 -2.18V(vs. Ag/Ag+ 전극) 부근에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다. 산화반응 및 환원반응이 둘 다 일어나기 때문에, Z-DPhABOx는 전자와 정공이 둘 다 주입될 수 있는 재료, 즉, 쌍극성 재료인 것을 알았다.
100사이클의 주사를 반복하여 수행하였음에도, 산화반응 및 환원반응에서 CV 곡선의 피크 위치 및 피크 강도가 그다지 변하지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기 반도체 재료인 Z-DPhABOx는 산화반응 및 환원반응의 반복에 대해 매우 안정하다는 것을 알았다. 즉, Z-DPhABOx는 전기화학적으로 안정하다는 것을 알았다.
CV 측정 결과로부터 Z-DPhABOx의 이온화 포텐셜 및 전자 친화력을 산출하였다.
도 30에 도시된 바와 같이, 산화반응 특성의 측정에서, 산화 피크 전위 Epa는 0.63V였다. 또한, 환원 피크 전위 Epc는 0.51V였다. 따라서, 반파 전위(Epa와 Epc 사이의 중간 전위)는 0.57V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-DPhABOx의 HOMO 준위는 -4.94 - 0.57 = -5.51[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-DPhABOx의 이온화 포텐셜은 5.51[eV]로 산출되었다.
도 31에 도시된 바와 같이, 환원반응 특성의 측정에서, 환원 피크 전위 Epc는 -2.42V였다. 또한, 산화 피크 전위 Epa는 -2.29V였다. 따라서, 반파 전위(Epc와 Epa 사이의 중간 전위)는 -2.36V로 산출될 수 있다. 본 실시예에서는 실시예 1의 것과 동일한 참조 전극을 사용하고 있기 때문에, 참조 전극의 진공 준위에 대한 포텐셜 에너지는 -4.94[eV]이다. 따라서, Z-DPhABOx의 LUMO 준위는 -4.94 - (-2.36) = -2.59[eV]인 것을 알았다. 따라서, Z-DPhABOx의 전자 친화력은 2.59[eV]로 산출되었다.
도 32a는 톨루엔 용액 중에 포함된 Z-DPhABOx의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하고, 도 32b는 Z-DPhABOx의 박막의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시한다. 도 32a 및 도 32b에서, 가로축은 파장(㎚)을 나타내고, 세로축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 톨루엔 용액의 경우에는 310㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에서는 450㎚(여기 파장: 319㎚)였다. 박막의 경우에는 318㎚ 부근에서 흡수가 관측되었다. 최대 발광 파장은 박막의 경우에서는 450㎚(여기 파장: 344㎚)였다.
Z-DPhABOx의 박막의 흡수 스펙트럼 데이타를 사용하여 직접 천이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 이 흡수단을 광학적 에너지 갭으로 간주하였다. 그 결과, 에너지 갭은 3.42eV로 추산되었다. 따라서, Z-DPhABOx는 큰 광학적 에너지 갭을 갖는 것을 알았다.
상기 측정 결과로부터 산출된 Z-CzPO11, Z-DPhAO11, Z-CzPBOx, Z-DPhABOx의 전자 친화력 및 이온화 포텐셜을 표 2에 기재한다.
Figure pct00104
표 2로부터 명백한 바와 같이, 동일한 부분 구조 b를 갖는 Z-CzPO11 및 Z-CzPBOx의 이온화 포텐셜은 거의 동일하고, 이 값은 표 1에 기재된 9-페닐-9H-카바졸의 이온화 포텐셜과 거의 동일하다. 마찬가지로, 동일한 부분 구조 b를 갖는 Z-DPhAO11 및 Z-DPhABOx의 이온화 포텐셜은 거의 동일하고, 이 값은 표 1에 기재된 트리페닐아민의 이온화 포텐셜과 거의 동일하다. 즉, 정공 수용 유닛의 이온화 포텐셜은 유기 반도체 재료의 이온화 포텐셜과 거의 동일하다.
한편, 전자 수용 유닛에 관해서는, Z-CzPO11, Z-DPhAO11, Z-CzPBOx 및 Z-DPhABOx의 전자 친화력은 거의 동일하고, 이 값은 표 1에 기재된 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸 및 2-페닐벤족사졸의 전자 친화력과 거의 동일하다.
이 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 반도체 재료에서는 쿼터페닐렌 그룹에 의해 공액의 확대가 억제되어 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛이 분자 내에서 상호작용하는 것이 억제된다는 것을 시사할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 반도체 재료는 전자 수용 유닛과 정공 수용 유닛의 성질의 일부를 유지하고 있어 전자와 정공을 둘 다 수송할 수 있는 쌍극성 재료인 것을 알았다. 또한, 전자 친화력이 큰 전자 수용 유닛과 이온화 포텐셜이 작은 정공 수용 유닛을 분자 내에 동시에 사용하더라도, 큰 밴드 갭을 갖는 유기 반도체 재료가 수득될 수 있는 것으로 여겨진다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 유기 반도체 재료를 발광 소자에 적용한 예에 대해 도 33을 참조로 설명하겠다. 본 실시예에서 사용된 재료의 구조식을 아래에 나타낸다. 구조식이 이미 도시된 재료는 생략한다.
Figure pct00105
이하, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 설명하겠다.
(발광 소자 1)
먼저, 유리 기판(2101) 위에 산화규소를 함유한 산화인듐주석(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여 제1 전극(2102)을 형성하였다. 그 두께는 110㎚이고 전극 면적은 2㎜×2㎜임에 주목한다.
다음으로, 제1 전극(2102)이 형성된 면을 아래로 향하도록 하여, 제1 전극(2102)이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정시켰다. 성막 챔버 내의 압력을 약 10-4Pa까지 감소시킨 후, 제1 전극(2102) 위에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착시킴으로써 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 함유한 층(2111)을 형성하였다. 층(2111)의 두께는 40㎚로 설정하고, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 중량비는 4:1(= NPB:산화몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 공증착법이란 하나의 처리 챔버 내에서 복수개의 증발 공급원으로부터 동시에 증착을 수행하는 증착법을 의미함에 주목한다.
다음으로, 저항 가열을 이용하는 증착법에 의해 복합 재료를 함유한 층(2111) 위에 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-페닐트리페닐아민(YGA1BP)을 20㎚의 두께로 침착시켜서 정공 수송층(2112)을 형성하였다.
구조식 421로 표시되는 Z-CzPO11과 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(Ir(ppy)2(acac))를 공증착시킴으로써 정공 수송층(2112) 위에 두께 40㎚의 발광층(2113)을 형성하였다. 여기서, Z-CzPO11과 Ir(ppy)2(acac)의 중량비는 1:0.06(=Z-CzPO11:Ir(ppy)2(acac))이 되도록 조절하였다.
이후, 저항 가열을 이용하는 증착법에 의해, 발광층(2113) 위에 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III)(BAlq)을 10㎚의 두께로 침착시켜서 제1 전자 수송층(2114A)을 형성하였다. 또한, 저항 가열을 이용하는 증착법에 의해, 제1 전자 수송층(2114A) 위에 바소페난트롤린(BPhen)을 20㎚의 두께가 되도록 침착시켜서 제2 전자 수송층(2114B)을 형성하였다.
또한, 제2 전자 수송층(2114B) 위에 불화리튬을 1㎚의 두께로 침착시켜서 전자 주입층(2115)을 형성하였다.
마지막으로, 저항 가열을 이용하는 증착법에 의해, 전자 주입층(2115) 위에 알루미늄을 200㎚의 두께로 성막하여 제2 전극(2104)을 형성하였다. 이렇게 하여, 발광 소자 1을 제작하였다.
(발광 소자 2)
발광 소자 1과 동일한 기판을 사용하고, Z-CzPO11 대신 구조식 460으로 표시되는 Z-DPhAO11을 사용하여, 발광 소자 1과 유사한 방식으로 발광 소자 2를 제작하였다. 즉, Z-DPhAO11과 Ir(ppy)2(acac)를 공증착시킴으로써 정공 수송층(2112) 위에 40㎚의 두께로 발광층(2113)을 형성하였다. 여기서, Z-DPhAO11과 Ir(ppy)2(acac)의 중량비는 1:0.06(=Z-DPhA011:Ir(ppy)2(acac))이 되도록 조절하였다. 발광층(2113) 이외의 층들은 발광 소자 1과 유사한 방식으로 제작하였다.
이렇게 하여 수득된 발광 소자 1 및 발광 소자 2를 질소 분위기의 글러브 박스(glove box) 내에서 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 34는 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한다. 도 35는 전압-휘도 특성을 도시한다. 도 36은 휘도-전류 효율 특성을 도시한다. 도 34 및 도 35는 측정 데이타를 도시한다. 이 데이타를 기초로 하여 휘도-전류 효율 특성(도 36)을 산출하였다.
또한, 1mA의 전류에서의 발광 스펙트럼이 도 37에 도시되어 있다. 도 37에 도시된 결과로부터, 발광 소자 1 및 발광 소자 2의 발광은 Ir(ppy)2(acac)로부터 유래된 발광이라는 것을 안다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 이것을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 녹색 광을 나타내는 인광성 화합물로부터의 발광이 효율적으로 수득되었음을 알 수 있다.
발광 소자 1의 휘도 850cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 850cd/㎡에서 발광 소자 1의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 70cd/A 및 19.5%로서, 발광 소자 1은 매우 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 850cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 4.4V 및 1.21mA/㎠였다. 발광 소자 1의 전력 효율은 501m/W로서, 발광 소자 1은 매우 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 9.9%로 높았다. 또한, 도 36으로부터, 발광 소자 1은 최대 70cd/A의 매우 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
발광 소자 2의 휘도 830cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 830cd/㎡에서 발광 소자 2의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 72cd/A 및 20.1%로서, 발광 소자 2는 매우 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 830cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 4.6V 및 1.15mA/㎠였다. 발광 소자 2의 전력 효율은 491m/W로서, 발광 소자 2는 매우 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 9.8%로 높았다. 또한, 도 36으로부터, 발광 소자 2는 최대 72cd/A의 매우 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태를 적용함으로써 매우 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 낮은 구동 전압을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 발광 효율이 매우 높고 구동 전압이 감소되기 때문에 소비전력을 감소시킬 수 있다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 유기 반도체 재료를 발광 소자에 적용한 예에 대해 도 33을 참조로 설명하겠다. 본 실시예에서 사용된 재료의 구조식을 아래에 나타낸다. 이미 구조식이 도시된 재료는 생략한다.
Figure pct00106
이하, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 설명하겠다.
(발광 소자 3)
실시예 3에서 사용된 발광 소자 1의 BAlq 대신에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)을 사용하여 발광 소자 3을 제작하였다. 즉, Alq 막을 10㎚의 두께로 침착시켜서 제1 전자 수송층(2114A)을 형성하였다. 제1 전자 수송층(2114A)을 제외하고는 발광 소자 1과 유사한 방식으로 발광 소자 3을 형성하였다.
이렇게 하여 수득된 발광 소자 3을 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 38은 발광 소자 3의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한다. 도 39는 전압-휘도 특성을 도시한다. 도 40은 휘도-전류 효율 특성을 도시한다. 도 38 및 도 39는 측정 데이타를 도시한다. 이 데이타를 기초로 하여 휘도-전류 효율 특성(도 40)을 산출하였다.
또한, 1mA의 전류에서의 발광 스펙트럼이 도 41에 도시되어 있다. 도 41에 도시된 결과로부터, 발광 소자 3의 발광은 Ir(ppy)2(acac)로부터 유래된 발광이라는 것을 알 수 있다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 이것을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 녹색 광을 나타내는 인광성 화합물로부터의 발광이 효율적으로 수득되었음을 알 수 있다.
발광 소자 3의 휘도 1020cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 1020cd/㎡에서 발광 소자 3의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 69cd/A 및 18.9%로서, 발광 소자 3은 매우 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 1020cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 4.6V 및 1.48mA/㎠였다. 발광 소자 3의 전력 효율은 471m/W로서, 발광 소자 3은 매우 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 9.2%로 높았다. 또한, 도 40으로부터, 발광 소자 3은 최대 69cd/A의 매우 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태를 적용함으로써 매우 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 낮은 구동 전압을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 발광 효율이 매우 높고 구동 전압이 감소되기 때문에 소비전력을 감소시킬 수 있다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 유기 반도체 재료를 발광 소자에 적용한 예에 대해 도 33을 참조로 설명하겠다.
이하, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 설명하겠다.
(발광 소자 4)
실시예 3에서 사용된 발광 소자 1의 Z-CzPO11 대신 구조식 101로 표시되는 Z-CzPBOx를 사용한 것을 제외하고는 발광 소자 1과 유사한 방식으로 발광 소자 4를 제작하였다. 즉, Z-CzPBOx와 Ir(ppy)2(acac)을 공증착시킴으로써 정공 수송층(2112) 위에 40㎚의 두께로 발광층(2113)을 형성하였다. 여기서, Z-CzPBOx와 Ir(ppy)2(acac)의 중량비는 1:0.06(=Z-CzPBOx:Ir(ppy)2(acac))이 되도록 조절하였다. 발광층(2113) 이외의 층들은 발광 소자 1과 유사한 방식으로 제작하였다.
(발광 소자 5)
발광 소자 4와 동일한 기판을 사용하고, Z-CzPBOx 대신 구조식 201로 표시되는 Z-DPhABOx를 사용하여, 발광 소자 4와 유사한 방식으로 발광 소자 5를 제작하였다. 즉, Z-DPhABOx와 Ir(ppy)2(acac)을 공증착시킴으로써 정공 수송층(2112) 위에 40㎚의 두께로 발광층(2113)을 형성하였다. 여기서, Z-DPhABOx와 Ir(ppy)2(acac)의 중량비는 1:0.06(=Z-DPhABOx:Ir(ppy)2(acac))이 되도록 조절하였다. 발광층(2113) 이외의 층들은 발광 소자 4와 유사한 방식으로 제작하였다.
이렇게 하여 수득된 발광 소자 4 및 발광 소자 5를 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 이들 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 42는 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한다. 도 43은 전압-휘도 특성을 도시한다. 도 44는 휘도-전류 효율 특성을 도시한다. 도 42 및 도 43은 측정 데이타를 보여준다. 이 데이타를 기초로 하여 휘도-전류 효율 특성(도 44)을 산출하였다.
또한, 1mA의 전류에서의 발광 스펙트럼이 도 45에 도시되어 있다. 도 45에 도시된 결과로부터, 발광 소자 4 및 발광 소자 5의 발광은 Ir(ppy)2(acac)로부터 유래된 발광이라는 것을 알 수 있다. 양태 2에 기술된 벤족사졸 유도체는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 이것을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 녹색 광을 나타내는 인광성 화합물로부터의 발광이 효율적으로 수득되었음을 알 수 있다.
발광 소자 4의 휘도 1080cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 1080cd/㎡에서 발광 소자 3의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 49cd/A 및 13.6%로서, 발광 소자 4는 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 1080cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 5.8V 및 2.22mA/㎠였다. 발광 소자 4의 전력 효율은 261m/W로서, 발광 소자 4는 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 5.3%로 높았다. 또한, 도 44로부터, 발광 소자 4는 최대 54cd/A의 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
발광 소자 5의 휘도 850cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 850cd/㎡에서 발광 소자 5의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 37cd/A 및 10.4%로서, 발광 소자 5는 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 850cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 5.4V 및 2.27mA/㎠였다. 발광 소자 5의 전력 효율은 221m/W로서, 발광 소자 5는 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 4.3%로 높았다. 또한, 도 44로부터, 발광 소자 5는 최대 55cd/A의 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태를 적용함으로써 매우 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 낮은 구동 전압을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 발광 효율이 매우 높고 구동 전압이 감소되기 때문에 소비전력을 감소시킬 수 있다.
[실시예 6]
본 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 유기 반도체 재료를 발광 소자에 적용한 예에 대해 도 33을 참조로 설명하겠다.
이하, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 설명하겠다.
(발광 소자 6)
실시예 5에서 사용된 발광 소자 4의 BAlq 대신에 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(III)(Alq)을 사용하여 발광 소자 6을 제작하였다. 즉, Alq를 10㎚의 두께로 성막하여 제1 전자 수송층(2114A)을 형성하였다. 제1 전자 수송층(2114A)을 제외하고는 발광 소자 4와 유사한 방식으로 발광 소자 6을 형성하였다.
이렇게 하여 수득된 발광 소자 6을 질소 분위기의 글러브 박스 내에서 대기에 노출되지 않도록 밀봉시켰다. 이후, 상기 발광 소자의 동작 특성을 측정하였다. 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 수행하였다.
도 46은 발광 소자 6의 전류 밀도-휘도 특성을 도시한다. 도 47은 전압-휘도 특성을 도시한다. 도 48은 휘도-전류 효율 특성을 도시한다. 도 46 및 도 47은 측정 데이타를 도시한다. 이 데이타를 기초로 하여 휘도-전류 효율 특성(도 48)을 산출하였다.
또한, 1mA의 전류에서의 발광 스펙트럼이 도 49에 도시되어 있다. 도 49에 도시된 결과로부터, 발광 소자 6의 발광은 Ir(ppy)2(acac)로부터 유래된 발광이라는 것을 알 수 있다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖기 때문에, 이것을 발광층의 호스트 재료로 사용함으로써, 녹색 광을 나타내는 인광성 화합물로부터의 발광이 효율적으로 수득되었음을 알 수 있다.
발광 소자 6의 휘도 1150cd/㎡에서의 CIE 색도 좌표는 x = 0.35 및 y = 0.62이며, 녹색 발광을 나타냈다. 또한, 휘도 1150cd/㎡에서 발광 소자 6의 전류 효율과 외부 양자 효율은 각각 70cd/A 및 19.3%로서, 발광 소자 6은 매우 높은 발광 효율을 가졌다. 휘도 1150cd/㎡에서 전압 및 전류 밀도는 각각 6.2V 및 1.66mA/㎠였다. 발광 소자 6의 전력 효율은 351m/W로서, 발광 소자 6은 높은 전력 효율을 가졌다. 또한, 에너지 변환 효율을 산출한 바 7.0%로 높았다. 또한, 도 48로부터, 발광 소자 6은 최대 70cd/A의 높은 전류 효율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
상기 사실로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 양태를 적용함으로써 매우 높은 발광 효율을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 또한, 낮은 구동 전압을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다. 발광 효율이 매우 높고 구동 전압이 감소되기 때문에 소비전력을 감소시킬 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 실시예 2에 기술된 본 발명의 양태에 따른 유기 반도체 재료의 합성 방법을 상세하게 설명하겠다.
<합성예 1: Z-CzPO11>
양태 3에 기술된 옥사디아졸 유도체의 하나이며 구조식 421로 표시되는 9-[4'"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPO11)의 합성 방법에 대해 설명하겠다.
Figure pct00107
(421)
[단계 1: 2-(2'-브로모비페닐-4-일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 합성]
(i) 4-요오도벤조일하이드라진의 합성
4-요오도벤조일하이드라진의 합성 도식을 반응식 A-1에 나타낸다.
반응식 A-1
Figure pct00108
(A-1)
에틸-4-요오도벤조에이트 25g(90mmol)을 200㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 여기에 에탄올 80㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 하이드라진 일수화물 20㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 약 500㎖의 물을 첨가하고, 혼합물을 세정하였다. 세정 후, 혼합물을 흡인 여과하고, 고체를 회수하여 백색 침상 고체 23g을 98%의 수율로 수득하였다.
(ii) 1-벤조일-2-(4-요오도벤조일)하이드라진의 합성
1-벤조일-2-(4-요오도벤조일)하이드라진의 합성 도식을 반응식 A-2에 나타낸다.
반응식 A-2
Figure pct00109
(A-2)
4-요오도벤조일하이드라진 15g(57mmol)을 300㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 10분간 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 5㎖와 염화벤조일 7.9㎖(69mmol)의 혼합 용액 50㎖를 적가 깔대기를 통해 적가하고, 이 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 물을 첨가하였고, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 회수된 고체를 약 500㎖의 포화 탄산수소나트륨 수용액에 첨가하고, 교반하고, 세정하였다. 세정 후, 혼합물을 흡인 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 약 500㎖의 물에 첨가하고, 교반하고, 세정하였다. 세정 후, 혼합물을 흡인 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 메탄올로 세정하여 분말상 백색 고체 20g을 97%의 수율로 수득하였다.
(iii) 2-(4-요오도페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 합성
2-(4-요오도페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 합성 도식을 반응식 A-3에 나타낸다.
반응식 A-3
Figure pct00110
(A-3)
1-벤조일-2-(4-요오도벤조일)하이드라진 15g(41mmol)을 300㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 여기에 염화포스포릴 100㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에 100℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액 중의 염화포스포릴을 증류 제거하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 물로 세정한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하였다. 수득된 고체를 메탄올로 세정하여 분말상 백색 고체 9.0g을 63%의 수율로 수득하였다.
(vi) 2-(2'-브로모페닐-4-일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 합성
2-(2'-브로모페닐-4-일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 합성 도식을 반응식 A-4에 나타낸다.
반응식 A-4
Figure pct00111
(A-4)
2-(4-요오도페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 5.0g(14mmol), 2-브로모페닐 보론산 2.9g(14mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.032g(0.14mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.30g(1.0mmol)을 100㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 1,2-디메톡시에탄(DME) 40㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 수성 층과 유기층으로 분리시키고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다.
건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시켜서 수득한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 톨루엔을 전개 용매로 사용하고, 이어서 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔:아세트산에틸=10:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시키고, 여기에 메탄올을 첨가하고, 초음파를 조사한 바, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 흡인 여과에 의해 회수하였다. 회수된 고체를 에탄올과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 3.1g을 58%의 수율로 수득하였다.
[단계 2: 4'-(9H-카바졸-9-일)비페닐-2-보론산의 합성]
(i) 9-(2'-브로모페닐-4-일)-9H-카바졸의 합성
9-(2'-브로모페닐-4-일)-9H-카바졸의 합성 도식을 반응식 B-1에 나타낸다.
반응식 B-1
Figure pct00112
(B-1)
4-(9H-카바졸-9-일)페닐보론산 5.0g(17mmol), 2-브로모요오도벤젠 9.9g(35mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.039g(0.17mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.37g(1.2mmol)을 200㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 톨루엔 30㎖, 에탄올 5㎖, 2M 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 헥산을 전개 용매로 사용하고, 이어서 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매(헥산:아세트산에틸=20:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시키고 건조시켜서 무색의 유상 물질 6.0g을 86%의 수율로 수득하였다.
(ii) 4'-(9H-카바졸-9-일)비페닐-2-보론산의 합성
4'-(9H-카바졸-9-일)비페닐-2-보론산의 합성 도식을 반응식 B-2에 나타낸다.
반응식 B-2
Figure pct00113
(B-2)
9-(2'-브로모페닐)-9H-카바졸 6.2g(16mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 100㎖의 혼합 용액을 300㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 용액을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 용액을 -78℃에서 20분간 교반하였다. 교반 후, 1.55mol/ℓ의 n-부틸리튬의 헥산 용액 12㎖(19mmol)를 시린지로 적가하고, 이 용액을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 붕산트리메틸 4.0㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 약 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 1M 희석 염산 50㎖를 첨가하고, 이 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출 후, 추출된 용액을 유기층과 합하고, 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 분말상 백색 고체 3.2g을 55%의 수율로 수득하였다.
[단계 3: Z-CzPO11의 합성]
Z-CzPO11의 합성 도식을 반응식 E-1에 나타낸다.
반응식 E-1
Figure pct00114
합성예 1의 단계 1에서 합성된 2-(2'-브로모비페닐-4-일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 1.0g(2.7mmol), 합성예 1의 단계 2에서 합성된 4'-(9H-카바졸-9-일)비페닐-2-보론산 1.Og(2.7mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.010g(0.045mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.10g(0.33mmol)을 100㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 용액에 1,2-디메톡시에탄(DME) 15㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 10㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 클로로포름을 첨가하고, 혼합물을 수성 층과 유기층으로 분리시키고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시켜서 수득한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 톨루엔을 전개 용매로 사용하고, 이어서 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔:아세트산에틸=10:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름에 용해시키고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 정제하였다. 크로마토그래피는 클로로포름을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 0.30g을 18%의 수율로 수득하였다.
수득된 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 측정으로 분석한 결과, 당해 화합물은 9-[4'"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPO11)인 것으로 확인되었다.
이하, 1H NMR 데이타를 나타낸다.
Figure pct00115
추가로, 1H NMR 차트를 도 50a 및 도 50b에 도시한다. 도 50b는 도 50a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트임에 주목한다.
수득된 Z-CzPO11에 대해 열 중량-시차 열분석(TG-DTA)을 수행하였다. 열 중량-시차 열분석기(TG/DTA-320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)를 사용하여 측정한 결과, 대기압하에서 측정 개시시의 중량에 대해 95%의 중량이 되는 온도(이하, "5% 중량 감소 온도"라 칭함)는 387℃인 것을 알았다. 시차 주사 열량 분석기(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 측정한 Z-CzPO11의 유리 전이 온도는 119℃였다. 이들 결과로부터, Z-CzPO11은 양호한 내열성을 갖는 재료인 것을 알았다.
<합성예 2: Z-DPhAO11>
양태 3에 기술된 옥사디아졸 유도체의 하나인 구조식 460으로 표시되는 4-[4"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1"]테르페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhAO11)의 합성 방법에 대해 설명하겠다.
Figure pct00116
(460)
[단계 1: 4'-(N,N-디페닐아미노)비페닐-2-보론산의 합성]
(i) 4-(디페닐아미노)페닐보론산의 합성
4-(디페닐아미노)페닐보론산의 합성 도식을 반응식 C-1에 나타낸다.
반응식 C-1
Figure pct00117
(C-1)
4-브로모트리페닐아민 10g(31mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 200㎖에 용해시킨 용액을 500㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 교반하였다. 이 용액을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 용액을 -78℃에서 20분간 교반하였다. 교반 후, 1.55mol/ℓ의 n-부틸리튬의 헥산 용액 24㎖(37mmol)를 시린지로 적가하고, 이 용액을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 붕산트리메틸 8.0㎖(72mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 약 24시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 1M 묽은 염산 50㎖를 첨가하고, 이 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출 후, 추출된 용액을 유기층과 합하고, 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 분말상 백색 고체 5.5g을 62%의 수율로 수득하였다.
(ii) 4-(2'-브로모페닐)트리페닐아민의 합성
4-(2'-브로모페닐)트리페닐아민의 합성 도식을 반응식 C-2에 나타낸다.
반응식 C-2
Figure pct00118
(C-2)
4-(디페닐아미노)페닐보론산 5.5g(19mmol), 2-브로모요오도벤젠 11g(38mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.043g(0.19mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.41g(1.3mmol)을 200㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 톨루엔 30㎖, 에탄올 5㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 헥산을 전개 용매로 사용하고, 이어서 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매(헥산:아세트산에틸=20:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시키고 건조시켜서 무색의 유상 물질 4.9g을 65%의 수율로 수득하였다.
(iii) 4'-(디페닐아미노)비페닐-2-보론산의 합성
4'-(디페닐아미노)비페닐-2-보론산의 합성 도식을 반응식 C-3에 나타낸다.
반응식 C-3
Figure pct00119
(C-3)
4-(2-브로모페닐)트리페닐아민 4.9g(12mmol)과 테트라하이드로푸란(THF) 100㎖의 혼합 용매를 300㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 용액을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 용액을 -78℃에서 20분간 교반하였다. 교반 후, 1.55mol/ℓ의 n-부틸리튬의 헥산 용액 9.5㎖(15mmol)를 시린지로 적가하고, 이 용액을 -78℃에서 2시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 붕산트리메틸 2.8㎖(25mmol)를 첨가하고, 이 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 되돌리면서 약 18시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액에 1M 희석 염산 50㎖를 첨가하고, 이 용액을 실온에서 30분간 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 아세트산에틸을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출 후, 추출된 용액을 유기층과 합하고, 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로 재결정하여 분말상 백색 고체 2.4g을 55%의 수율로 수득하였다.
[단계 2: Z-DPhAO11의 합성]
Z-DPhAO11의 합성 도식을 반응식 E-2에 나타낸다.
반응식 E-2
Figure pct00120
합성예 1의 단계 1에서 합성된 2-(2'-브로모비페닐-4-일)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 1.0g(2.7mmol), 합성예 2의 단계 1에서 합성된 4'-(디페닐아미노)비페닐-2-보론산 0.97g(2.7mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.010g(0.045mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.10g(0.33mmol)을 100㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 1,2-디메톡시에탄(DME) 15㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 이 혼합물을 수성 층과 유기층으로 분리시키고, 수성 층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시켜서 수득한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 톨루엔을 전개 용매로 사용하고, 이어서 톨루엔과 아세트산에틸의 혼합 용매(톨루엔:아세트산에틸=20:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름에 용해시키고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 정제하였다. 크로마토그래피는 클로로포름을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 0.60g을 37%의 수율로 수득하였다.
수득된 백색 고체 0.60g을 트레인 승화법(train sublimation method)에 의해 승화 정제시켰다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤 유량을 4㎖/분으로 하여 230℃에서 18시간 동안 수행하였다. 승화 정제 후, 목적 화합물 0.55g이 92%의 수율로 수득되었다.
수득된 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 측정으로 분석한 결과, 당해 화합물은 4-[4"-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-[1,1':2',1"]테르페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhAO11)인 것을 확인하였다.
이하, 1H NMR 데이타를 나타낸다.
Figure pct00121
또한, 1H NMR 차트를 도 51a 및 도 51b에 도시한다. 도 51b는 도 51a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트임에 주목한다.
수득된 Z-DPhAO11에 대해 열 중량-시차 열분석(TG-DTA)을 수행하였다. 열 중량-시차 열분석기(TG/DTA 320, 제조원: Seiko Instruments Inc.)를 사용하여 측정한 결과, 5% 중량 감소 온도는 395℃인 것을 알았다. 시차 주사 열량 분석기(Pyris 1 DSC, 제조원: Perkin Elmer Co., Ltd.)를 사용하여 측정한 Z-DPhAO11의 유리 전이 온도는 99℃였다. 이들 결과로부터, Z-DPhAO11은 양호한 내열성을 갖는 재료인 것을 알았다.
<합성예 3: Z-CzPBOx>
양태 2에 기술된 벤족사졸 유도체의 하나인 구조식 101로 표시되는 9-[4'"-(벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPBOx)의 합성 방법에 대해 설명하겠다.
Figure pct00122
(101)
[단계 1: 2-(2'-브로모비페닐-4-일)벤족사졸의 합성]
(i) 4-요오도벤조일클로라이드의 합성
4-요오도벤조일클로라이드의 합성 도식을 반응식 D-1에 나타낸다.
반응식 D-1
Figure pct00123
(D-1)
4-요오도벤조에이트 25g(0.10mol)을 200㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 염화티오닐 70㎖ 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 3방울을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에 80℃에서 3시간 동안 교반하였다. 교반 후, 반응 용액 중의 염화티오닐을 감압 증류에 의해 제거하여 담황색 유상 물질을 수득하였다.
(ii) 4-요오도-N-(2-하이드록시페닐)벤즈아미드의 합성
4-요오도-N-(2-하이드록시페닐)벤즈아미드의 합성 도식을 반응식 D-2에 나타낸다.
반응식 D-2
Figure pct00124
(D-2)
2-아미노페놀 10g(92mmol) 및 트리에틸아민 7.0㎖를 300㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 테트라하이드로푸란(THF) 100㎖를 첨가하였다. 이 용액을 0℃에서 20분간 교반하였다. 교반 후, 4-요오도벤조일 클로라이드 0.10mol을 테트라하이드로푸란(THF) 100㎖에 용해시킨 용액을 적가하였다. 이 용액을 질소 기류하에 0℃에서 5시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 용액을 약 300㎖의 물에 첨가하고, 수득된 혼합물의 수성 층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출 후, 추출된 용액을 유기층과 합하고, 1M 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시켜서 수득한 고체를 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 30g을 97%의 수율로 수득하였다.
(iii) 2-(4-요오도페닐)벤족사졸의 합성
2-(4-요오도페닐)벤족사졸의 합성 도식을 반응식 D-3에 나타낸다.
반응식 D-3
Figure pct00125
(D-3)
4-요오도-N-(2-하이드록시페닐)벤즈아미드 15g(44mmol) 및 파라-톨루엔설폰산 일수화물 24g(0.14mol)을 300㎖들이 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물에 톨루엔 300㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 기류하에 110℃에서 4시간 동안 교반하였다. 교반 후, 반응 혼합물을 약 300㎖의 물에 첨가하고, 이후 혼합물의 수성 층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출 후, 추출 용액을 유기층과 합하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시켜서 수득한 고체를 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 11g을 75%의 수율로 수득하였다.
(iv) 2-(2'-브로모비페닐-4-일)벤족사졸의 합성
2-(2'-브로모비페닐-4-일)벤족사졸의 합성 도식을 반응식 D-4에 나타낸다.
반응식 D-4
Figure pct00126
(D-4)
2-(4-요오도페닐)벤족사졸 7.0g(22mmol), 2-브로모페닐보론산 4.4g(22mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.049g(0.22mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.46g(1.5mmol)을 100㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 1,2-디메톡시에탄(DME) 60㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 30㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 클로로포름과 헥산의 혼합 용매(클로로포름:헥산=1:4)를 전개 용매로 사용하고, 이어서 클로로포름과 헥산의 혼합 용매(클로로포름:헥산=1:1)를 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 2.2g을 29%의 수율로 수득하였다.
[단계 2: Z-CzPBOx의 합성]
Z-CzPBOx의 합성 도식을 반응식 E-3에 나타낸다.
반응식 E-3
Figure pct00127
합성예 3의 단계 1에서 합성된 2-(2'-브로모비페닐-4-일)벤족사졸 2.1g(5.7mmol), 합성예 1의 단계 2에서 합성된 4'-(9H-카바졸-9-일)비페닐-2-보론산 2.0g(5.7mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.020g(0.089mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.20g(0.65mmol)을 200㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 1,2-디메톡시에탄(DME) 30㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 30㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 클로로포름을 첨가하고, 유기층을 포화 탄산나트륨 수용액 및 식염수의 순서로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행하였다. 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피는 톨루엔을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름에 용해시키고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 정제하였다. 크로마토그래피는 클로로포름을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 2.6g을 77%의 수율로 수득하였다.
수득된 백색 고체 2.6g을 트레인 승화법에 의해 승화 정제시켰다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤 유량을 4㎖/분으로 하여 250℃에서 15시간 동안 수행하였고, 목적 화합물 2.3g이 88%의 수율로 수득되었다.
수득된 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 측정으로 분석한 결과, 당해 화합물은 9-[4'"-(벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1":2",1'"]쿼터페닐-4-일)]-9H-카바졸(Z-CzPBOx)인 것을 확인하였다.
이하, 1H NMR 데이타를 나타낸다.
Figure pct00128
추가로, 1H NMR 차트를 도 52a 및 도 52b에 도시한다. 도 52b는 도 52a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트임에 주목한다.
수득된 Z-CzPBOx에 대해 열 중량-시차 열분석(TG-DTA)을 수행하였다. 측정에는 고진공 차동형 시차 열 천평(제조원: Bruker AXS K.K., TG/DTA 2410SA)을 사용하였다. 질소 기류(유속: 200㎖/분)하에 정상 압력에서 승온 속도 10℃/분으로 측정을 수행한 결과, 중량과 온도 사이의 관계(열 중량 측정)로부터 5% 중량 감소 온도는 395.2℃인 것을 알았다.
또한, 시차 주사 열량 측정기(DSC, 제조원: Perkin Elmer, Inc., Pyris 1)를 사용하여 Z-CzPBOx의 열 특성을 측정하였다. 먼저, 시료를 40℃/분의 승온 속도로 -10℃로부터 350℃까지 가열시킨 후, 40℃/분으로 -10℃까지 냉각시켰다. 이후, Z-CzPBOx를 10℃/분의 승온 속도로 290℃까지 가열시킴으로써 DSC 차트를 수득하였다. DSC 차트에서는 Z-CzPBOx의 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 관측되었고, 유리 전이 온도(Tg)는 110℃인 것을 알았다. 이 결과로부터, Z-CzPBOx는 높은 유리 전이 온도를 갖는 것을 알았다. 따라서, 본 합성예의 Z-CzPBOx는 높은 내열성을 갖는 것을 확인하였다.
<합성예 4: Z-DPhABOx>
양태 2에 기술된 벤족사졸 유도체의 하나인 구조식 201로 표시되는 4-[4"-(벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1"]쿼터페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhABOx)의 합성 방법에 대해 설명하겠다.
Figure pct00129
(201)
[단계 1: Z-DPhABOx의 합성]
Z-DPhABOx의 합성 도식을 반응식 E-4에 나타낸다.
반응식 E-4
Figure pct00130
합성예 3의 단계 1에서 합성된 2-(2'-브로모비페닐-4-일)벤족사졸 1.0g(2.9mmol), 합성예 2의 단계 1에서 합성된 4'-(디페닐아미노)비페닐-2-보론산 1.Og(2.9mmol), 아세트산팔라듐(II) 0.010g(0.045mmol) 및 트리(o-톨릴)포스핀 0.10g(0.33mmol)을 100㎖들이 3구 플라스크에 넣었다. 이 혼합물에 1,2-디메톡시에탄(DME) 15㎖ 및 2M 탄산칼륨 수용액 15㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 감압 탈기시킨 후, 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환시켰다. 이 혼합물을 90℃에서 10시간 동안 교반하였다. 교반 후, 이 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 유기층을 식염수로 세정하였다. 세정 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 이 혼합물을 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 셀라이트(제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 카탈로그 번호: 531-16855)를 통해 흡인 여과하여 여액을 수득하였다. 수득된 여액을 농축시키고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피는 먼저 톨루엔과 헥산의 혼합 용매(톨루엔:헥산=1:1)를 전개 용매로 사용하고, 이어서 톨루엔을 전개 용매로 사용하여 수행하였다. 수득된 분획물을 농축시켜서 수득한 고체를 클로로포름과 메탄올의 혼합 용매로 재결정화하여 분말상 백색 고체 1.0g을 61%의 수율로 수득하였다.
수득된 백색 고체 1.0g을 트레인 승화법에 의해 승화 정제시켰다. 승화 정제는 7.0Pa의 감압하에 아르곤 유량을 4㎖/분으로 하여 230℃에서 20시간 동안 수행하였고, 목적 화합물 0.84g이 84%의 수율로 수득되었다.
수득된 화합물을 핵 자기 공명(NMR) 측정으로 분석한 결과, 당해 화합물은 4-[4"-벤족사졸-2-일)-[1,1':2',1"]쿼터페닐-2-일]트리페닐아민(Z-DPhABOx)인 것을 확인하였다.
이하, 1H NMR 데이타를 나타낸다.
Figure pct00131
또한, 1H NMR 차트를 도 53a 및 도 53b에 도시한다. 도 53b는 도 53a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 나타낸 차트임에 주목한다.
또한, 시차 주사 열량 측정기(DSC, 제조원: Perkin Elmer, Inc., Pyris 1)를 사용하여 Z-DPhABOx의 열 특성을 측정하였다. 먼저, 시료를 40℃/분의 승온 속도로 -10℃로부터 350℃까지 가열시킨 후, 40℃/분으로 -10℃까지 냉각시켰다. 이후, Z-DPhABOx를 10℃/분의 승온 속도로 290℃까지 가열시킴으로써 DSC 차트를 수득하였다. DSC 차트에서는 Z-DPhABOx의 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 관측되었고, 유리 전이 온도(Tg)는 98.4℃인 것을 알았다. 이 결과로부터, Z-DPhABOx는 높은 유리 전이 온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 합성예의 Z-DPhABOx는 높은 내열성을 갖는 것으로 확인되었다.
본 출원은 2008년 9월 5일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허원 제2008-229129호에 기초하며, 상기 특허원의 전문은 본원에 참조로 인용된다.
101: 기판, 102: 제1 전극, 103: EL층, 104: 제2 전극, 111: 정공 주입층, 112: 정공 수송층, 113: 발광층, 114: 전자 수송층, 115: 전자 주입층, 501: 제1 전극, 502: 제2 전극, 511: 제1 발광 유닛, 512: 제2 발광 유닛, 513: 전하 발생층, 601: 소스측 구동 회로, 602: 화소부, 603: 게이트측 구동 회로, 604: 밀봉 기판, 605: 씰재, 607: 공간, 608: 배선, 609: FPC(프렉시블 프린트 서킷), 610: 소자 기판, 611: 스위칭용 TFT, 612: 전류 제어용 TFT, 613: 제1 전극, 614: 절연물, 616: EL층, 617: 제2 전극, 618: 발광 소자, 623: n-채널형 TFT, 624: p-채널형 TFT, 701: 본체, 702: 표시부, 703: 조작 스위치, 704: 표시부, 710: 본체, 711: 표시부, 712: 메모리부, 713: 조작부, 714: 이어폰, 901: 케이스, 902: 액정층, 903: 백라이트, 904: 케이스, 905: 드라이버 IC, 906: 단자, 951: 기판, 952: 전극, 953: 절연층, 954: 격벽층, 955: EL층, 956: 전극, 1001: 케이스, 1002: 케이스, 1101: 표시부, 1102: 스피커, 1103: 마이크로폰, 1104: 조작 키, 1105: 포인팅 디바이스, 1106: 카메라용 렌즈, 1107: 외부 접속 단자, 1108: 이어폰 단자, 1201: 키보드, 1202: 외부 메모리 슬롯, 1203: 카메라용 렌즈, 1204: 라이트, 2001: 케이스, 2002: 광원, 2101: 유리 기판, 2102: 제1 전극, 2104: 제2 전극, 2111: 복합 재료 함유 층, 2112: 정공 수송층, 2113: 발광층, 2114A: 제1 전자 수송층, 2114B: 제2 전자 수송층, 2115: 전자 주입층, 3001: 조명 장치, 3002: 텔레비젼 장치, 9101: 케이스, 9102: 지지대, 9103: 표시부, 9104: 스피커부, 9105: 비디오 입력 단자, 9201: 본체, 9202: 케이스, 9203: 표시부, 9204: 키보드, 9205: 외부 접속 포트, 9206: 포인팅 디바이스, 9301: 본체, 9302: 표시부, 9303: 케이스, 9304: 외부 접속 포트, 9305: 리모트 컨트롤 수신부, 9306: 수상부, 9307: 배터리, 9308: 음성 입력부, 9309: 조작 키, 9310: 접안부, 9401: 본체, 9402: 케이스, 9403: 표시부, 9404: 음성 입력부, 9405: 음성 출력부, 9406: 조작 키, 9407: 외부 접속 포트, 및 9408: 안테나

Claims (25)

  1. 화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료:
    화학식 G1
    Figure pct00132

    상기 화학식 G1에서,
    EA는 전자 수용 유닛을 나타내고;
    HA는 정공 수용 유닛을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 EA가 질소-함유 6원 방향족 환, 1,2-아졸 그룹, 1,3-아졸 그룹 및 폴리아졸 그룹 중 어느 하나를 나타내는, 유기 반도체 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 HA가 π-전자 풍부 헤테로방향족 치환기 또는 디아릴아미노 그룹을 나타내는, 유기 반도체 재료.
  4. 화학식 BOX1로 표시되는 유기 반도체 재료:
    화학식 BOX1
    Figure pct00133

    상기 화학식 BOX1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar1 및 α의 탄소가 서로 직접 결합되거나, 황, 산소 또는 질소를 개재하여 결합되는, 유기 반도체 재료.
  6. 제4항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2가 서로 직접 결합되거나, 황, 산소 또는 질소를 개재하여 결합되는, 유기 반도체 재료.
  7. 제4항에 있어서, 상기 유기 반도체 재료가 화학식 BOX2로 표시되는, 유기 반도체 재료.
    화학식 BOX2
    Figure pct00134

    상기 화학식 BOX2에서,
    R11 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 R11에 결합된 벤젠 환의 탄소와 상기 α의 탄소가 서로 직접 결합되는, 유기 반도체 재료.
  9. 제7항에 있어서, 상기 R15에 결합된 벤젠 환의 탄소와 상기 R20에 결합된 벤젠 환의 탄소가 서로 직접 결합되는, 유기 반도체 재료.
  10. 제7항에 있어서, 상기 R1 내지 R4가 각각 수소인, 유기 반도체 재료.
  11. 제7항에 있어서, 상기 R11 내지 R20이 각각 수소인, 유기 반도체 재료.
  12. 화학식 OXD1로 표시되는 유기 반도체 재료:
    화학식 OXD1
    Figure pct00135

    상기 화학식 OXD1에서,
    Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Ar11 및 α의 탄소가 서로 직접 결합되거나, 산소, 황 또는 질소를 개재하여 결합되는, 유기 반도체 재료.
  14. 제12항에 있어서, 상기 Ar11 및 Ar12가 서로 직접 결합되거나, 산소, 황 또는 질소를 개재하여 결합되는, 유기 반도체 재료.
  15. 제12항에 있어서, 상기 유기 반도체 재료가 화학식 OXD2로 표시되는, 유기 반도체 재료.
    화학식 OXD2
    Figure pct00136

    상기 화학식 OXD2에서,
    R31 내지 R40은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 R31에 결합된 벤젠 환의 탄소와 상기 α의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성하는, 유기 반도체 재료.
  17. 제15항에 있어서, 상기 R35에 결합된 벤젠 환의 탄소와 상기 R40에 결합된 벤젠 환의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성하는, 유기 반도체 재료.
  18. 제15항에 있어서, 상기 Ar13이 치환 또는 무치환의 페닐 그룹 또는 치환 또는 무치환의 나프틸 그룹을 나타내는, 유기 반도체 재료.
  19. 제15항에 있어서, 상기 Ar13이 치환된 페닐 그룹, 무치환의 1-나프틸 그룹, 또는 무치환의 2-나프틸 그룹을 나타내는, 유기 반도체 재료.
  20. 제15항에 있어서, 상기 R31 내지 R40이 각각 수소인, 유기 반도체 재료.
  21. 한 쌍의 전극; 및
    화학식 G1로 표시되는 유기 반도체 재료
    를 포함하는, 발광 소자.
    화학식 G1
    Figure pct00137

    상기 화학식 G1에서,
    EA는 전자 수용 유닛을 나타내고;
    HA는 정공 수용 유닛을 나타낸다.
  22. 한 쌍의 전극; 및
    화학식 BOX1로 표시되는 유기 반도체 재료
    를 포함하는, 발광 소자.
    화학식 BOX1
    Figure pct00138

    상기 화학식 BOX1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다.
  23. 한 쌍의 전극; 및
    화학식 OXD1로 표시되는 유기 반도체 재료
    를 포함하는, 발광 소자.
    화학식 OXD1
    Figure pct00139

    상기 화학식 OXD1에서,
    Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
  24. 표시부를 갖는 전자기기로서,
    상기 표시부는 발광 소자를 포함하고,
    상기 발광 소자는
    한 쌍의 전극; 및
    화학식 BOX1로 표시되는 유기 반도체 재료를 포함하는, 전자기기.
    화학식 BOX1
    Figure pct00140

    상기 화학식 BOX1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타내고;
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 무치환의 탄소수 6 내지 10의 아릴 그룹, 또는 할로겐을 나타낸다.
  25. 표시부를 갖는 전자기기로서,
    상기 표시부는 발광 소자를 포함하고,
    상기 발광 소자는
    한 쌍의 전극; 및
    화학식 OXD1로 표시되는 유기 반도체 재료를 포함하는, 전자기기.
    화학식 OXD1
    Figure pct00141

    상기 화학식 OXD1에서,
    Ar11, Ar12 및 Ar13은 각각 치환 또는 무치환의 탄소수 6 내지 13의 아릴 그룹을 나타낸다.
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