CN104039802B - 具有二苯并[f,h]喹喔啉的金属配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式的电致发光金属配合物，包含这些金属配合物的电子器件及其在电子器件，尤其是有机发光二极管(OLED)中的用途。式(I)的金属配合物显现出高发射效率、优异可汽化性、热稳定性、加工稳定性、高载流子迁移率、低开启电压和发射颜色的高温稳定性。

Description

具有二苯并[F,H]喹喔啉的金属配合物
发明描述
本发明涉及具有二苯并[f,h]喹喔啉的电致发光金属配合物、其制备方法、包括金属配合物的电子器件及其在电子器件，尤其是有机发光二极管(OLED)中的用途。具有二苯并[f,h]喹喔啉的金属配合物显现出高发射效率、优异可汽化性、热稳定性、加工稳定性、高载流子迁移率、低开启电压和发射颜色的高温稳定性。
JP2005298483描述铱配合物，例如， 或其可用于发光元件且还适用于有机电致发光元件材料、电化学发光(ECL)元件材料、发光传感器、光敏剂、显示器等)、其制备方法和发光材料。
KR20060079625涉及磷光发红光铱配合物(例如，)和包含其的有机电致发光器件。
Z.Liu等，Adv.Funct.Mat.2006,16,1441描述配合物(其中R1为叔丁基且R2为或R1为叔丁基且R2为)在高效非掺杂有机发光二极管中的用途。
J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003,15,224描述配合物和作为OLED中的橙色-红色发射体的用途。
KR20060036670涉及磷光铱配合物和包含其的有机电致发光器件。明确公开下列磷光铱配合物：和
KR20060079625涉及由式(1)代表的铱配合物(其中R1、R2、R3、R6、R7和R8独立地为H、卤素原子、羧基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C6-C18芳基、C1-C6烷氧基或含有杂原子如S或N的C4-C6杂环，或R2和R3可稠合以形成芳族环；R4和R5独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C6-C18芳基、C4-C12杂环、经烷基或芳基取代的氨基、C1-C6烷氧基、氰基或硝基；且X为CH或N(权利要求1))和含有式(1)的金属配合物的OLED器件。
EP1939208A1涉及具有由以下通式代表的结构的有机金属配合物：
其中Ar代表具有6至25个碳原子的芳基；
A1代表氢、具有1至4个碳原子的烷基和具有1至4个碳原子的烷氧基中的任一个；
A2至A8各自代表氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基和卤素基团中的任一个；
M10代表第9族元素和第10族元素的金属；
L10代表单阴离子配体；且
在金属为第9族元素时，u为2，且在金属为第10族元素时，u为1。
WO2009069535涉及在第一电极与第二电极之间包括发光层的发光元件，其中该发光层包括具有空穴传输性质的第一有机化合物、具有电子传输性质的第二有机化合物和有机金属配合物，其中该有机金属配合物的配体具有二苯并[f,h]喹喔啉骨架，尤其是2-芳基二苯并[f,h]喹喔啉衍生物，且其中该有机金属配合物的中心金属为第9族或第10族元素。
WO2009157498涉及式的金属配合物及其在发光器件中的用途，其中R1至R13代表氢、具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的烷氧基中的任一个；
M代表选自第9族或第10族元素的中心金属；
L10代表单阴离子配体；且在中心金属为第9族元素时，u为2或在中心金属为第10族元素时，u为1。
WO2009100991涉及式(I)或(II)的金属配合物及其在OLED中的用途。尤其优选式(其中R1为C2-C10烷基，R2为H或CH3，且L为或)的化合物。
WO2005049762涉及至少包括基底、阳极、发光层和阴极的发光器件，其中发光层含有铱配合物IrL3且其中至少两个配体L为二苯并喹喔啉。WO2005049762尤其涉及配合物Ir(二苯并[f,h]喹喔啉)2(戊烷-2,4-二酸盐(pentane-2,4-dionate))和Ir(二苯并[f,h]喹喔啉)3，其分别发射具有λmax＝545nm和λmax＝595nm的波长的光：
和
然而，持续需要具有改进性质的电致发光化合物，尤其是橙色或红色发射体，例如具有高发射效率、优异可汽化性、热稳定性、加工稳定性、高载流子迁移率、低开启电压和发射颜色的高温稳定性的化合物。
令人吃惊的的是，与由现有技术已知的式I化合物(其中R3和R8为H)相比，发现式I化合物(其中R3和R8为C1-C8烷基)显现出发射的半高全宽(full width of half maxima)(FWHM)较窄，(例如)由于绿色发射部分变窄。R1为支化C1-C8烷基的式I化合物显现出发射的FWHM甚至更窄。由于发射的FWHM较窄，在用作有机发光器件(OLED)中的发射体时，令人吃惊的是，通过仅在适当位置引入烷基，式I化合物显现出较饱和的橙色至红色发射，且具有较深橙色至红色色数坐标(CIE x,y)。此外，尤其重要的是烷基取代基，这是因为其提供关于蒸发温度、溶解度、能级、器件效率等的宽范围可调整性。此外，其作为官能团在适当施加时在化学上和在器件操作中为稳定的。
因此，本发明涉及式(I)的化合物(金属配合物)，其中
R1为H；C3-C8环烷基，其任选地经C1-C8烷基或C1-C8全氟烷基取代；或C1-C8烷基，或
R1为下式的基团： 或
R2为H或C1-C8烷基，或
R1和R2一起形成环-(CH2)3-或-(CH2)4-，其任选地经一个或两个C1-C8烷基和/或一个或两个C1-C8全氟烷基取代；
R3和R8彼此独立地为C1-C8烷基、-Si(C1-C8烷基)3或C3-C8环烷基；
n1为0或1至5的整数，n2为0或1至3的整数，n3为0或1至4的整数，
Y为-O-、-S-、-NR30-或-CR31R32-；
R4为C1-C8烷基、环己基、F、C1-C8全氟烷基或NR7R9，
R4'为H、C1-C8烷基、环己基或C1-C8全氟烷基，尤其为H、C1-C8烷基或CF3，非常特别为H或C1-C8烷基，
R5和R6彼此独立地为C1-C8烷基或环己基；
R7和R9彼此独立地为式 或的基团，R111、R11'和R11”彼此独立地为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；或
R7和R9与其所键合的氮原子一起形成式的基团；m'为0、1或2；
R10在每次出现时可相同或不同且为C1-C8烷基或C3-C8环烷基，
R30为C1-C18烷基；式 或的基团，
p1为0或1至3的整数，p2为0或1至2的整数，p3为0或1至2的整数，
R31和R32彼此独立地为氢、C1-C18烷基、C7-C25芳基烷基或苯基，其任选地可经C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次，
m”在每次出现时可相同或不同且为0、1、2或3；
M为Pt、Pd、Rh、Ir或Re，
L为单齿或二齿配体，
若L为单齿配体，
若M为Pd或Pt，则m为0或2，且n为1或2，
若M为Rh、Ir或Re，则m为0、2或4，且n为1、2或3，
若L为二齿配体，
若M为Pd或Pt，则m为0或1，且n为1或2，
若M为Rh、Ir或Re，则m为0、1或2，且n为1、2或3。
本发明化合物优选为λmax大于约580nm，尤其是大于约610nm，非常特别是大于约615nm的橙色或红色发射体。一种或多种二苯并[f,h]喹喔啉化合物的色坐标(CIE x,y)应位于约(0.62,0.38)与约(0.68,0.32)之间，尤其是色坐标位于约(0.63,0.37)与约(0.68,0.32)之间，非常特别是色坐标位于约(0.64,0.36)与约(0.68,0.32)之间。
二苯并[f,h]喹喔啉的金属配合物显现出高发射效率、优异可汽化性、热稳定性、加工稳定性、高载流子迁移率、低开启电压和发射颜色的高温稳定性。
图1提供化合物CC-1和A-17的EL强度随波长而变化的图线。
图2提供化合物CC-3和A-79的EL强度随波长而变化的图线。
根据本发明，金属配合物包含至少一个二苯并[f,h]喹喔啉配体，即其可包含两个或三个二苯并[f,h]喹喔啉配体。术语“配体”欲指连接至金属离子的配位层(coordinationsphere)的分子、离子或原子。在用作名词时，术语“配合物”欲指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”欲指化合物的一部分，例如有机化合物中的取代基或配合物中的配体。术语“面式(facial)”欲指配合物Ma3b3的具有八面体几何结构的一种如下异构体：其中三个“a”基团均毗邻，即位于八面体的一个三角形面的角上。术语“经式(meridional)”欲指配合物Ma3b3的具有八面体几何结构的一种如下异构体：其中三个“a”基团占据三个位置，从而两个基团彼此呈顺式关系，即三个“a”基团位于三个共面位置中，从而形成跨越配位层的可视为经线的弧。在用于是指器件中的层时，词组“毗邻”未必意指一层紧邻另一层。
本发明的金属配合物的特征在于至少一个配体衍生自二苯并[f,h]喹喔啉化合物。合适二苯并[f,h]喹喔啉或其中间体为已知的或可根据已知程序产生。合适二苯并[f,h]喹喔啉及其中间体的合成(例如)描述于J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003,15,224、WO2006/097419和WO2008031743A1以及其中所引用的参考文献中。
化合物优选地具有如下的结构(Va)、(Vb)、(Vc)、(VIa)、(VIb)或(VIc)：
其中
M2为Rh、Ir或Re，
M4为Pd或Pt，
L为二齿配体，且
L”'为单齿配体，且
R1、R2、R3和R8如上文所定义。更优选为R2为H的式(Va)、(Vb)、(Vc)、(VIa)、(VIb)或(VIc)的化合物。
金属M选自Ir、Rh和Re以及Pt和Pd，其中优选Pt和Ir，最优选Ir。
在一个优选实施方案中，R1为C3-C8环烷基，其任选地经一个或两个C1-C8烷基和/或一个或两个C1-C8全氟烷基取代；或C1-C8烷基，或R1和R2一起形成环-(CH2)3-或-(CH2)4-，其任选地经一个或两个C1-C8烷基和/或一个或两个C1-C8全氟烷基取代。R2优选为H。更优选R1为C3-C8环烷基或C1-C8烷基，R2为H；或R1和R2一起形成环-(CH2)4-。最优选R1为C3-C8环烷基或C1-C5烷基(例如，甲基、乙基、异丁基、叔丁基或新戊基)。R2优选为H。
在另一优选实施方案中，R1为下式的基团： 或尤其为 或甚至更特别为 非常特别为
R4为H、C1-C8烷基、环己基、F、C1-C8全氟烷基或NR7R9，尤其为C1-C8烷基、CF3或NR7R9，甚至更特别为CF3、NR7R9，非常特别为NR7R9，R5和R6彼此独立地为H、C1-C8烷基，尤其为H或C1-C8烷基；
R4”为C1-C8烷基、环己基、F、C1-C8全氟烷基、NR7R9，尤其为C1-C8烷基或CF3、NR7R9，甚至更特别为C1-C8烷基或CF3，非常特别为C1-C8烷基，
R7和R9彼此独立地为 或或
R7和R9与其所键合的氮原子一起形成式的基团；R10为H或C1-C8烷基，且R2为H。
在另一优选实施方案中，R1为下式的基团： 尤其为 更尤其为或其中R4'为H、C1-C8烷基、环己基或C1-C8全氟烷基，尤其为H、C1-C8烷基或CF3，非常特别为H或C1-C8烷基。
若R1为式的基团，则优选式的基团，甚至更优选式的基团。
对于R1的上述优选实施方案而言，优先适用下列R2、R3、R8、L和M：
M优选为Pt和Ir，更优选为Ir。
L优选为式更优选或的基团。
R2优选为H。
R3和R8优选为C1-C8烷基、Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基。
若R3和R8代表环烷基，则其优选为环丙基、环丁基或环戊基。
若R3和R8代表三烷基甲硅烷基，则其优选为三甲基甲硅烷基。
若R3和R8代表C1-C8烷基，则其优选为C1-C5烷基，尤其为甲基、乙基、异丁基或新戊基。
单齿配体优选为单阴离子。这些配体可具有O或S作为配位原子，其中配位基团为(例如)醇酸根(alkoxide)、羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、磺酸根、硫醇酸根、氨基甲酸根、二硫代氨基甲酸根、硫卡巴腙阴离子、磺酰胺阴离子等。在一些情况下，配体如β-烯醇化物等可用作单齿配体。单齿配体还可为配位阴离子，例如卤化物、硝酸根、硫酸根、六卤代锑酸根等。合适单齿配体的实例如下所示： 单齿配体通常可市购。
在本发明的一个优选实施方案中，配体为(单阴离子)二齿配体。通常，这些配体具有N、O、P或S作为配位原子且在配位至铱时形成5员或6员环。合适配位基团包括氨基、亚氨基、酰氨基、醇酸根、羧基根、膦基、硫醇酸根等。用于这些配体的合适母体化合物的实例包括β-二羰基(β-烯醇化物配体)及其N和S类似物、氨基羧酸(氨基羧酸盐配体)、吡啶羧酸(亚氨基羧酸盐配体)、水杨酸衍生物(水杨酸盐配体)、羟基喹啉(羟基喹啉酸盐配体)及其S类似物和二芳基膦基烷醇(二芳基膦基醇盐配体)。
这些二齿配体L的实例为
其中
R11和R15彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基(其可任选地经C1-C8烷基取代)、环戊基(其可任选地经C1-C8烷基或苯基取代)、环己基(其可任选地经C1-C8烷基或苯基取代)、C2-C10杂芳基或C1-C8全氟烷基，
R12和R16彼此独立地为氢、C6-C18芳基或C1-C8烷基，或
R12为式的基团，
R13和R17彼此独立地为氢、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10杂芳基、C1-C8全氟烷基或C1-C8烷氧基，且
R14为C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，
R18为C6-C10芳基，
R19为C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基，
R20为C1-C8烷基或C6-C10芳基，
R21为氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，其可部分或完全氟化，
R22和R23彼此独立地为Cq(H+F)2q+1或C6(H+F)5，R24在每次出现时可相同或不同且选自H或Cq(H+F)2q+1，
q为1至24的整数，p为2或3，且
R46为C1-C8烷基、C6-C18芳基或经C1-C8烷基取代的C6-C18芳基。
合适膦基醇盐配体(WO03040256)的实例列示如下：
3-(二苯基膦基)-1-氧基丙烷[dppO]
1,1-双(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)乙醇盐[tfmdpeO]。
衍生配体L的尤其合适化合物HL的实例包括(2,4-戊烷二酸盐[acac])、 (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸盐[TMH])、 (1,3-二苯基-1,3-丙烷二酸盐[DI])、 (4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁烷二酸盐[TTFA])、(7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛烷二酸盐[FOD])、(1,1,1,3,5,5,5-七氟-2,4-戊烷二酸盐[F7acac])、(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酸盐[F6acac])、 (1-苯基-3-甲基-4-异丁酰基-吡唑啉酸盐(pyrazolinonate)[FMBP])、
羟基喹啉母体化合物HL可经可部分或完全氟化的基团如烷基或烷氧基取代。通常，这些化合物可市购。合适羟基喹啉酸盐配体L的实例包含：8-羟基喹啉酸盐[8hq]
2-甲基-8-羟基喹啉酸盐[Me-8hq]
10-羟基苯并喹啉酸盐[10-hbq]
在本发明的另一实施方案中，二齿配体L为式的配体，其中
环A代表可任选地含有杂原子的任选地经取代的芳基，
环B代表任选地经取代的含氮芳基，其可任选地含有其他杂原子，或环A可与键合至环A的环B一起形成环。
优选环A包括苯基、经取代苯基、萘基、经取代萘基、呋喃基、经取代呋喃基、苯并呋喃基、经取代苯并呋喃基、噻吩基、经取代噻吩基、苯并噻吩基、经取代苯并噻吩基等。经取代苯基、经取代萘基、经取代呋喃基、经取代苯并呋喃基、经取代噻吩基和经取代苯并噻吩基上的取代基包括C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、C2-C24酰基、C1-C24烷氧基羰基、硝基、卤素原子、亚烷基二氧基等。
在该实施方案中，二齿配体优选为式的基团，其中R211、R212、R213和R214彼此独立地为氢、C1-C24烷基、C2-C24链烯基、C2-C24炔基、芳基、杂芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧基羰基、硝基或卤素原子；环A代表任选地经取代的芳基或杂芳基；或环A可与键合至环A的吡啶基以一起形成环；由R211、R212、R213和R214代表的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烷硫基、酰基和烷氧基羰基可经取代；或
R213和R214或R212和R213为式的基团，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46如上文所定义。
优选种类的这些二齿配体L的实例为下式的化合物：
尤其是其中Y为S、O、NR200，其中R200为C1-C4烷基、C2-C4链烯基、任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基；-(CH2)r-Ar，其中Ar为任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是 基团-(CH2)r'X20，其中r'为1至5的整数，X20为卤素，尤其是F或Cl；羟基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基或氰基；基团-(CH2)rOC(O)(CH2)r”CH3，其中r为1或2，且r”为0或1；-NH-Ph、-C(O)CH3、-CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3或
另一优选种类的配体L描述于WO06/000544中，其中根据本发明可有利地使用下列配体：
其中
Q1和Q2彼此独立地为氢、C1-C24烷基或C6-C18芳基，
A21'为氢，
A22'为氢或C6-C10芳基，
A23'为氢或C6-C10芳基，
A24'为氢，或
A23'和A24'或A23'和A24'一起形成基团其中R205'、R206'、R207'和R208'彼此独立地为H或C1-C8烷基，
R42'为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，
R43'为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基或C6-C10芳基，R44'为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，且
R45'为H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基。
另一优选种类的二齿配体L为下式的化合物：
其中R214为氢、卤素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
R215为氢、卤素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基或任选地经取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R216为氢、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基或任选地经取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5,
R217为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，
R210为氢，
R211为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基，尤其是三(甲基)甲硅烷基，任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基，或任选地经取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，
R212为氢、卤素，尤其是F或Cl；硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-O-C1-C4全氟烷基、-S-C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)硅氧烷基、任选地经取代的-O-C6-C10芳基，尤其是苯氧基，环己基，任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基或任选地经取代的C6-C10全氟芳基，尤其是C6F5，且
R213为氢、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)甲硅烷基，或任选地经取代的C6-C10芳基，尤其是苯基。
二齿配体L的具体实例为下列化合物(X-1)至(X-57)：
在金属配合物(La)2IrL'的情况下，可存在三种异构体。
在一些情况下，获得异构体混合物。通常，可使用混合物而无需分离单独异构体。可通过常规方法分离异构体，如A.B.Tamayo等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，7377-7387所述。
当前最优选的配体L列示如下：
尤其是
在一个优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，
R1为C1-C8烷基，
R2为H；或
R1和R2一起形成环-(CH2)3-或-(CH2)4-，其任选地经一个或两个C1-C8烷基取代，
R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基，且
L为或若R1和R2一起形成环，则优选-(CH2)4-。
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，
R1为式 的基团，
R2为H；
R4为环己基、F，尤其是C1-C8烷基、CF3或NR7R9，
R4”为C1-C8烷基或CF3，
R7和R9彼此独立地为
R7和R9与其所键合的氮原子一起形成式的基团；
R10为H或C1-C8烷基，
R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基；且L为
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为式 的基团，R4为C1-C8烷基或CF3，R4”为C1-C8烷基，R2为H，R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基；且L为
在另一优选实施方案中，本发明涉及下式的化合物：
其中M2为铱，R1为式的基团，R4为NR7R9，R7和R9彼此独立地为或R7和R9与其所键合的氮原子一起形成式的基团；R10为H或C1-C8烷基，R2为H，R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基；且L为
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为式的基团，R4为CF3，R2为H，R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基；且L为或
在另一优选实施方案中，本发明涉及式的化合物，其中M2为铱，R1为式或的基团，
R4'为H、CF3或C1-C8烷基；R2为H，R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基；且L为
最优选为下式的化合物：
其中R1为C1-C5烷基，尤其为甲基、乙基、叔丁基、异丁基或新戊基，
R3和R8为C1-C5烷基，尤其为甲基、乙基、异丁基或新戊基
且L为
具体式I化合物的实例为化合物A-1至A-114、B-1至B-144、C-1至C-120和D-1至D41。参照下表。较不优选R1为H的化合物A-1、A-16、A-30、A-44、A-58、A-72、A-87和A-101。
尤其特别着重于化合物A-9、A-23、A-37、A-2、A-3、A-31、A-10、A-24、A-38、A-65、A-79、A-94、A-59、A-73、A-88、A-66、A-80、A-95、A-12、A-14、A-26、A-28、A-40、A-42、A-54、A-56、A-68、A-70、A-82、A-84、A-97、A-99、A-111、A-113、B-1、B-2、B-3、B-4、B-7、B-9、B-13、B-15、B-17、B-20、B-21、B-22、B-23、B-26、B-27、B-31、B-33、B-35、B-38、B-39、B-40、B-41、B-44、B-45、B-49、B-51、B-53、B-56、B-57、B-58、B-59、B-62、B-63、B-67、B-69、B-71、B-74、B-75、B-76、B-79、B-80、B-84、B-86、B-88、B-91、B-92、B-93、B-94、B-97、B-98、B-102、B-104、B-106、B-109、B-110、B-111、B-112、B-115、B-116、B-120、B-122、B-124、B-127、B-128、B-129、B-133、B-134、B-138、B-140、B-142、C-2至C-4、C-6、C-9至C-12、C-14、C-63至C-65、C-67、C-69至C-72、C-74、D-2至D-4、D-6、D-9至D-12和D-14。更优选化合物为A-9、A-23、A-37、A-2、A-3、A-31、A-10、A-24、A-38、A-65、A-79、A-94、A-59、A-73、A-88、A-66、A-80、A-95、A-12、A-14、A-26、A-28、A-40、A-42、A-54、A-56、A-68、A-70、A-82、A-84、A-97、A-99、A-111、A-113、C-2至C-4、C-6、C-9至C-12、C-14、C-63至C-65、C-67、C-69至C-72和C-74。甚至更优选的化合物为A-9、A-23、A-37、A-2、A-3、A-31、A-10、A-24、A-38、A-65、A-79、A-94、A-59、A-73、A-88、A-66、A-80、A-95、A-12、A-14、A-26、A-28、A-40、A-42、A-54、A-56、A-68、A-70、A-82、A-84、A-97、A-99、A-111和A-113。最优选为下式的化合物：
可根据现有技术中已知的常用方法来制备本发明的金属配合物。制备式Ir(La)3 的铱金属配合物的便利单步骤方法包括使可市购水合三氯化铱与过量LaH在3当量三氟乙酸银存在下和任选地在溶剂(例如基于卤素的溶剂、基于醇的溶剂、基于醚的溶剂、基于酯的溶剂、基于酮的溶剂、基于腈的溶剂和水)存在下进行反应。通过常规方法分离和纯化三环金属化铱(tris-cyclometalated iridium)配合物。在一些情况下，获得异构体混合物。通常，可使用混合物而无需分离单独异构体。
可(例如)通过以下方式来制备式Ir(La)2L的铱金属配合物：首先制备式(其中X为H、甲基或乙基，且La如上文所定义)的中间体铱二聚体，且然后添加HL。通常可通过以下方式来制备铱二聚体：首先使水合三氯化铱与HLa进行反应且添加NaX，和通过使水合三氯化铱与HLa在合适溶剂(例如2-乙氧基乙醇)中进行反应。式或的化合物为新化合物且形成本发明的另一方面。
因此，本发明涉及式的化合物，其中X为H、甲基或乙基，
La为其中R1、R2、R3和R8如上文所定义。
可(例如)如US7166368的图7和图8中所概述来合成式VIa或VIb的化合物。
C1-C18烷基为支化或未支化基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。C1-C8烷基为支化或未支化基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基或2-乙基己基。
C1-C8全氟烷基为支化或未支化基团，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
C3-C8环烷基为优选C5-C12环烷基或该环烷基经一个或两个C1-C8烷基或C1-C8全氟烷基取代，例如，环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基和叔丁基环己基。
C1-C8烷氧基为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基或辛氧基。
芳基通常为任选地可经取代的C6-C18芳基、优选地C6-C10芳基，例如，苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基、并四苯基、三联苯基或联四苯基；或经1-3个C1-C4烷基取代的苯基，例如邻-、间-或对-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2,6-二乙基苯基。
C7-C24芳烷基优选为可经取代的C7-C15芳烷基，例如，苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω-苯基-辛基、ω-苯基-十二烷基；或在苯环上经1-3个C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如，2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基或3-甲基-5-(1',1',3',3'-四甲基-丁基)-苄基。
杂芳基通常为C2-C10杂芳基，即氮、氧或硫为可能杂原子的具有5至7个环原子的环或稠合环体系，且通常为具有5至12个原子且具有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基或吲唑基，其可未经取代或经取代。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、氟、C1-C8全氟烷基或氰基。
三C1-C8烷基甲硅烷基优选为三C1-C4烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。
若取代基(例如R4、R5或R6)在基团中出现一次以上，则在每次出现时其可不同。
已发现式I化合物尤其适用于需要载流子导电性的应用中，尤其是用于(例如)选自开关元件的有机电子应用中，这些开关元件为(例如)有机晶体管(例如有机FET和有机TFT)、有机太阳能电池和有机发光二极管(OLED)，其中式I化合物尤其适于在OLED中用作客体材料尤其是与主体材料组合用于发光层中。在OLED中使用本发明式I化合物的情况下，获得具有良好效率和长寿命且可尤其在低使用和操作电压下操作的OLED。本发明式I化合物尤其适于用作发射材料(磷光发射体)。
有机电子器件的合适结构对本领域熟练技术人员是已知的且如下所述。
有机晶体管通常包括由具有空穴传输能力和/或电子传输能力的有机层形成的半导体层；由导电层形成的栅极电极；以及在该半导体层和该导电层之间引入的绝缘层。在该排列上安装源电极和漏电极以产生该晶体管元件。此外，在该有机晶体管中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。
该有机太阳能电池(光电转换元件)通常包括存在于两个平行设置的板式电极之间的有机层。该有机层可以构造在梳形电极上。对于该有机层的位置没有特殊限制且对于电极材料没有特殊限制。然而，当使用平行设置的板式电极时，至少一个电极优选由透明电极，例如ITO电极或氟掺杂的氧化锡电极形成。该有机层由两个子层，即具有p型半导体性质或空穴传输能力的层和具有n型半导体性质或电子传输能力的层形成。此外，在该有机太阳能电池中可以存在本领域熟练技术人员已知的其他层。
本发明进一步提供一种有机发光二极管，其包括阳极An和阴极Ka，设置在阳极An和阴极Ka之间的发光层E，以及合适的话至少一个选自至少一个空穴/激子阻断层、至少一个电子/激子阻断层、至少一个空穴注入层、至少一个空穴传输层、至少一个电子注入层和至少一个电子传输层的其他层，其中所述至少一种式I化合物存在于发光层E和/或其他层中至少一个中。所述至少一种式I化合物存在于发光层和/或空穴阻断层和/或电子传输层中。对于式I化合物在电子器件中的应用而言，关于式I化合物的相同参数选择同样适用，如上文对式I化合物所述。
本发明OLED的结构
因此，本发明的有机发光二极管(OLED)通常具有以下结构：
阳极(An)和阴极(Ka)和设置于阳极(An)与阴极(Ka)之间的发光层E。
在一个优选实施方案中，本发明的OLED可例如由以下层形成：
1.阳极
2.空穴传输(导体)层
3.发光层
4.空穴/激子阻断层
5.电子传输(导体)层
6.阴极
不同于上述结构的层顺序也是可能的并且为本领域熟练技术人员已知。例如，可能的是该OLED不具有所有所述层；例如，同样合适的为具有层(1)(阳极)、(3)(发光层)和(6)(阴极)的OLED，在这种情况下，毗邻层呈层(2)(空穴导体层)和(4)(空穴/激子阻断层)以及(5)(电子导体层)的功能。同样合适的为具有层(1)、(2)、(3)和(6)或层(1)、(3)、(4)、(5)和(6)的OLED。此外，OLED可以在阳极(1)与空穴导体层(2)之间具有电子/激子阻断层。
额外可能的是将多个上述功能(电子/激子阻断剂、空穴/激子阻断剂、空穴注入、空穴传导、电子注入、电子传导)组合在一个层中并且例如由存在于该层中的单一材料呈现。例如，在一个实施方案中，用于空穴导体层中的材料可以同时阻断激子和/或电子。
此外，在上面所述那些中的OLED的各单层又可以由两个或更多个层形成。例如空穴导体层可以由将空穴由电极注入其中的层和将空穴由该空穴注入层传输至发光层的层形成。电子导体层同样可以由多个层构成，例如由将电子由电极注入其中的层和接收来自电子注入层的电子并将它们传输至发光层的层。
为了获得特别有效的OLED，例如该空穴传输层的HOMO(最高被占分子轨道)应与阳极的功函数相匹配且该电子传输层的LUMO(最低未占分子轨道)应与阴极的功函数相匹配，条件是上述各层存在于本发明OLED中。
阳极(1)为提供正载流子的电极。它例如可以由包括金属、各种金属的混合物、金属合金、金属氧化物或各种金属氧化物的混合物的材料形成。或者，阳极可以为导电性聚合物。合适的金属包括主族、过渡族和镧系金属的金属和合金，尤其是元素周期表第Ib、IVa、Va和VIa族金属和第VIIIa族过渡金属的金属和合金。当阳极呈透明时，通常使用元素周期表(IUPAC版)第IIb、IIIb和IVb族的混合金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)。同样可能的是阳极(1)包含有机材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)所述。至少阳极或阴极应至少部分透明以能够发射形成的光。用于阳极(1)的材料优选为ITO。
适合本发明OLED的层(2)的空穴传输材料例如公开于Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第4版，第18卷，第837-860页，1996中。空穴传输分子和聚合物均可以用作空穴传输材料。通常使用的空穴传输分子选自三[N-(1-萘基)-N-(苯基氨基)]三苯基胺(1-NaphDATA)，4,4'-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)，1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)，N,N'-二(4-甲基苯基)-N,N'-二(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)联苯基]-4,4'-二胺(ETPD)，四(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-苯二胺(PDA)，α-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)，对(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)，三苯基胺(TPA)，二[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，1-苯基-3-[对(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)，1,2-反式-二(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)，N,N,N',N'-四(4-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TTB)，4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)，4,4',4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(β-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-螺二芴(Spiro-NPB)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴(DMFL-TPD)，二[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]环己烷，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二甲基芴，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-2,2-二甲基联苯胺，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺，4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2'-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)，N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-TPD)，N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二(苯基)-9,9-二苯基芴(DPFL-NPB)，2,2',7,7'-四(N,N-二苯基氨基)-9,9'-螺二芴(Spiro-TAD)，9,9-二[4-(N,N-二(联苯-4-基)氨基)苯基]-9H-芴(BPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)氨基)苯基]-9H-芴(NPAPF)，9,9-二[4-(N,N-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基氨基)苯基]-9H-芴(NPBAPF)，2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-2NPB)，N,N'-二(菲-9-基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(PAPB)，2,7-二[N,N-二(9,9-螺二芴-2-基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-5)，2,2'-二[N,N-二(联苯-4-基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-Spiro-DBP)，2,2'-二(N,N-二苯基氨基)-9.9-螺二芴(Spiro-BPA)，2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)氨基螺二芴(Spiro-TTB)，N,N,N',N'-四萘-2-基联苯胺(TNB)，卟啉化合物以及酞菁类如铜酞菁和氧化钛酞菁。通常使用的空穴传输聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可以通过将空穴传输分子掺杂到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中获得空穴传输聚合物。合适的空穴传输分子是已经在上面提到的分子。
此外，在一个实施方案中可以使用碳烯配合物作为空穴传输材料，该至少一种空穴传输材料的带隙通常大于所用发射体材料的带隙。在本申请上下文中，“带隙”应理解为指三线态能量。合适的碳烯配合物例如为WO 2005/019373A2、WO 2006/056418A2、WO 2005/113704、WO2007/115970，WO 2007/115981和WO 2008/000727中所述的碳烯配合物。合适碳烯配合物的一个实例是例如公开于WO 2005/019373中的具有式的Ir(dpbic)3。原则上，空穴传输层可包含至少一种式I化合物作为空穴传输材料。
发光层(3)包含本发明的式I化合物(发射体)。
发光层(3)可包含主体材料。合适主体材料描述于(例如)EP2363398A1、WO2008031743、WO2008065975、WO2010145991、WO2010047707、US20090283757、US20090322217、US20100001638、WO2010002850、US20100060154、US20100060155、US20100076201、US20100096981、US20100156957、US2011186825、US2011198574、US20110210316、US2011215714、US2011284835和PCT/EP2011/067255中。主体材料可为具有空穴传输性质的有机化合物和/或具有电子传输性质的有机化合物。优选地，发光层(3)包含本发明的式I化合物和具有空穴传输性质的有机化合物；或发光层(3)包含本发明的式I化合物、具有空穴传输性质的有机化合物和具有电子传输性质的有机化合物。
基于式I化合物、具有空穴传输性质的有机化合物和/或具有电子传输性质的有机化合物的量，式I化合物以0.01重量％至15重量％，优选地1重量％至10重量％的量用于发射层(3)中。此外，具有空穴传输性质的有机化合物与具有电子传输性质的有机化合物的重量比率优选在1:20至20:1的范围内。对于式I化合物而言，相同参数选择同样适用，如上文所述。
原则上，具有空穴传输性质的任一有机化合物均可用作发射层中的主体。可用于主体材料的具有空穴传输性质的有机化合物的实例包含芳族胺化合物，例如4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、4,4'-双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(＝NPB)、4,4'-双[N-(9-菲基)-N-苯基氨基]联苯(＝PPB)、4,4'-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(＝TPD)、4,4'-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(＝DFLDPBi)、4,4',4"-三(N,N-二苯基氨基)-三苯基胺(＝TDATA)、4,4',4"-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(＝m-MTDATA)、4,4',4"-三-(N-咔唑基)三苯基胺(＝TCTA)、1,1-双[4-(二苯基氨基)苯基]-环己烷(＝TPAC)、9,9-双[4-(二苯基氨基)苯基]芴(＝TPAF)、N-[4-(9-咔唑基)苯基]-N-苯基-9,9-二甲基芴-2-胺(缩写：YGAF)；和咔唑衍生物，例如4,4'-二(咔唑基)联苯(缩写：CBP)、1,3-双(咔唑基)苯(缩写：mCP)或1,3,5-三(N-咔唑基)苯(缩写：TCzB)、＝DNTPD(缩写：DNTPD)、
可用于主体材料的具有空穴传输性质的高分子化合物的实例包含聚(N-乙烯基咔唑)(＝PVK)、聚(4-乙烯基三苯基胺)(＝PVTPA)、聚[N-(4-{N'-[4-(4-二苯基氨基)苯基]苯基-N'-苯基氨基}苯基)甲基丙烯酰胺](＝PTP-DMA)、聚[N,N'-双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺(＝聚-TPD)等。
原则上，具有电子传输性质的任一有机化合物均可用作发射层中的主体。可用于主体材料的具有电子传输性质的有机化合物的实例包含杂芳族化合物，例如9-[4-(5-苯基-1,3,4-二唑-2-基)苯基]咔唑、1,3-双[5-(对-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(＝OXD-7)、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(＝PBD)、2,2',2"-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1H-苯并咪唑)(＝TPBI)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-***(＝TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-***(＝p-EtTAZ)、9,9',9"-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基]三咔唑(＝TCz TRZ)、2,2',2"-(1,3,5-苯三基)三(6,7-二甲基-3-苯基喹喔啉)(＝TriMeQn)、2,3-双(4-二苯基氨基苯基)喹喔啉(＝TPAQn)、9,9'-(喹喔啉-2,3-二基二-4,1-亚苯基)二(9H-咔唑)(＝CzQn)、3,3',6,6'-四苯基-9,9'-(喹喔啉-2,3-二基二-4,1-亚苯基)二(9H-咔唑)(＝DCzPQ)、红菲绕啉(＝BPhen)或浴铜灵(＝BCP)；和金属配合物，例如三(8-羟基喹啉根合)铝(＝Alq3)、双(2-甲基-8-羟基喹啉根合)(4-苯基酚根合)铝(III)(＝BAlq)、三[2(2-羟基苯基)-5-苯基-1,3,4-二唑根合]铝(III)(＝Al(OXD)3)、三(2-羟基苯基-1-苯基-1-H-苯并咪唑根合)铝(III)(＝Al(BIZ)3)、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑根合]锌(II)(＝Zn(BTZ)2)、双[2-(2-羟基苯基)苯并唑根合]锌(II)(＝Zn(PBO)2)双[2-(2-羟基苯基)吡啶根合]锌(＝Znpp2)、
可用于主体材料的具有电子传输性质的高分子化合物的实例包含聚(2,5-吡啶二基)(缩写：PPy)、聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(吡啶-3,5-二基)](缩写：PF-Py)、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(2,2'-联吡啶-6,6'-二基)](缩写：PF-BPy)等。
在本发明的另一实施方案中，可使用双极性主体材料，例如
(缩写：DCzPQ)、
(缩写：CzQn)、
(缩写：BPAPQ)、
(缩写：YGA011)、
(缩写：PCBNAPA)、
(缩写：PCBAPA)、
除发射体材料外，发光层可包含其他组分。例如，发光层中可存在荧光染料以改变发射体材料的发射颜色。此外，在一个优选实施方案中，可使用基体材料。该基体材料可为聚合物如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，基体材料可为小分子，例如4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CDP＝CBP)或芳族叔胺，例如TCTA。在本发明的一个优选实施方案中，将至少一种式I化合物用作基体材料。
可存在空穴阻断层。通常用于OLED中的空穴阻断剂材料的实例为2,6-二(N-咔唑基)吡啶(mCPy)，2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(浴铜灵，(BCP))，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-苯基苯酚根合)铝(III)(BAIq)，吩噻嗪S,S-二氧化物衍生物和1,3,5-三(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯)(TPBI)，TPBI也适合作为电子传导材料。其他合适的空穴阻断剂和/或电子传输材料是2,2',2”-(1,3,5-苯三基)三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)，2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑，8-羟基喹啉根合锂，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-***，1,3-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,4-***，6,6'-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2'-联吡啶，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽，2,7-二[2-(2,2'-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉。在另一实施方案中，可以在发光层(3)中使用WO 2006/100298中所公开的包含经由含羰基的基团连接的芳族或杂芳族环的化合物，例如如在本申请的优先权日还未公布的PCT申请WO2009003919和WO2009003898中所述的选自二甲硅烷基咔唑、二甲硅烷基苯并呋喃、二甲硅烷基苯并噻吩、二甲硅烷基苯并磷杂环戊二烯(disilylbenzophosphole)、二甲硅烷基苯并噻吩S-氧化物和二甲硅烷基苯并噻吩S,S-二氧化物的二甲硅烷基化合物以及如WO2008/034758中所公开的二甲硅烷基化合物作为空穴/激子阻断层(4)或作为基体材料。
用于本发明OLED的层(5)的合适电子传输材料包括与喔星类(oxinoid)化合物螯合的金属，例如2,2’,2”-(1,3,5-亚苯基)三[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)，三(8-喹啉根合)铝(Alq3)，基于菲咯啉的化合物如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)，以及唑类化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-***(TAZ)，8-羟基喹啉根合锂(Liq)，4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)，二(2-甲基-8-喹啉根合)-4-(苯基苯酚根合)铝(BAlq)，1,3-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)，6,6’-二[5-(联苯-4-基)-1,3,4-二唑-2-基]-2,2’-联吡啶(BP-OXD-Bpy)，4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-***(NTAZ)，2,9-二(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(NBphen)，2,7-二[2-(2,2’-联吡啶-6-基)-1,3,4-二唑-5-基]-9,9-二甲基芴(Bby-FOXD)，1,3-二[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑-5-基]苯(OXD-7)，三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)，1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉(2-NPIP)，2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)，2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(HNBphen)。该层(5)既可以用于促进电子传输又可以用作缓冲层或阻隔层以防止激子在该OLED各层的界面处猝灭。该层(5)优选改善电子的迁移率并降低激子的猝灭。在一个优选实施方案中，将BCP用作电子传输材料。在另一优选实施方案中，电子传输层包含至少一种式I化合物作为电子传输材料。
在上面作为空穴传输材料和电子传输材料提到的材料中，一些可能满足几个功能。例如，一些电子传导材料在具有低HOMO时同时也是空穴阻断材料。这些例如可以用于空穴/激子阻断层(4)中。然而，同样可能的是也采用层(5)作为空穴/激子阻断剂，使得可以省去层(4)。
电荷传输层也可以是电子掺杂的，以改善所用材料的传输性质，首先使层厚更大(避免针孔/短路)，其次使该器件的操作电压最小化。例如，该空穴传输材料可以用电子受体掺杂；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以用四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)或MoO3或WO3掺杂。电子传输材料可以例如掺杂有碱金属，例如含有锂的Alq3。此外，电子传输可以掺杂有盐，例如Cs2CO3或8-羟基喹啉根合锂(Liq)。电子掺杂为本领域熟练技术人员已知且例如公开于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-掺杂有机层)；A.G.Werner，F.Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo.Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日以及Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103中。例如，该空穴传输层除了碳烯配合物如Ir(dpbic)3外还可以掺杂有MoO3或WO3。例如，电子传输层可包含掺杂有Cs2CO3的BCP。
阴极(6)为用于引入电子或负载流子的电极。适合阴极的材料选自元素周期表(老的IUPAC版)第Ia族碱金属，例如Li、Cs，第IIa族碱土金属，例如钙、钡或镁，第IIb族金属，包括镧系元素和锕系元素，例如钐。此外，还可以使用金属如铝或铟，以及所有所述金属的组合。此外，可以在该有机层和阴极之间施加含有碱金属的有机金属化合物或碱金属氟化物，例如LiF、CsF或KF，以降低操作电压。
本发明的OLED可以额外包括本领域熟练技术人员已知的其他层。例如，可以在层(2)和发光层(3)之间施加促进正电荷传输和/或使各层的带隙相互匹配的层。或者，该其他层可以用作保护层。以类似方式，可以在发光层(3)和层(4)之间存在额外层，以促进负电荷传输和/或使各层之间的带隙相互匹配。或者，该层可以用作保护层。
在一个优选实施方案中，本发明OLED除了层(1)-(6)外还包括下文所述下列层中的至少一个：
-厚度为2-100nm，优选5-50nm的在阳极(1)和空穴传输层(2)之间的空穴注入层；
-在空穴传输层(2)和发光层(3)之间的电子阻断层；
-在电子传输层(5)和阴极(6)之间的电子注入层。
用于空穴注入层的材料可以选自铜酞菁，4,4',4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，4,4',4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(2T-NATA)，4,4',4”-三(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)三苯基胺(1T-NATA)，4,4',4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(NATA)，氧化钛酞菁，2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)，吡嗪并[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二甲腈(PPDN)，N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)联苯胺(MeO-TPD)，2,7-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(MeO-Spiro-TPD)，2,2'-二[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(2,2'-MeO-Spiro-TPD)，N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-甲苯基氨基)苯基]联苯胺(NTNPB)，N,N'-二苯-N,N'-二-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)，N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原则上可能的是该空穴注入层包含至少一种式I化合物作为空穴注入材料。此外，可以使用聚合物空穴注入材料，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)，聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，自掺杂聚合物如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(OC Conducting Inks，由Plextronics市购)以及共聚物如也称为PEDOT/PSS的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)。
作为电子注入层的材料，例如可以选择LiF。
此外，可能的是一些用于本发明OLED中的层已经进行表面处理，以提高载流子传输效率。
本发明OLED可以通过本领域熟练技术人员已知的方法生产。通常而言，本发明OLED通过在合适基底上依次气相沉积各层而生产。合适的基底例如为玻璃，无机半导体，或聚合物薄膜。对于气相沉积，可以使用常规技术，如热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等。在一种替换方法中，可以使用本领域熟练技术人员已知的涂敷技术由在合适溶剂中的溶液或分散体施加该OLED的有机层。
不同的层通常具有下列厚度：阳极(1)50-500nm，优选100-200nm；空穴传导层(2)5-100nm，优选20-80nm，发光层(3)1-100nm，优选10-80nm，空穴/激子阻断层(4)2-100nm，优选5-50nm，电子传导层(5)5-100nm，优选20-80nm，阴极(6)20-1000nm，优选30-500nm。空穴和电子在本发明OLED中的再结合区相对于阴极的相对位置以及因此该OLED的发射光谱尤其可以由各层的相对厚度影响。这意味着电子传输层的厚度应优选选择使得再结合区的位置与该二极管的光学共振器性质匹配并因此与该发射体的发射波长匹配。该OLED中各层的层厚比例取决于所用材料。可能的是电子传导层和/或空穴传导层在电掺杂时具有的厚度大于所述层厚度。
将式I化合物用于OLED的至少一个层，优选在发光层(优选作为发射体材料)中可以获得具有高效率以及低使用和操作电压的OLED。通过使用式I化合物获得的OLED通常额外具有高使用寿命。该OLED的效率可以通过优化该OLED的其他层而额外改善。例如，可以使用高效率阴极如Ca或Ba，如果合适的话，与LiF的中间层组合。成型基底和导致操作电压降低或量子效率提高的空穴传输材料同样可以用于本发明OLED中。此外，额外层可以存在于该OLED中以调节不同层的能级并促进电致发光。
该OLED可以进一步包括至少一个第二发光层。该OLED的总发射可以包含至少两个发射层的发射且还可以包括白光。
该OLED可以用于所有其中电致发光有用的设备中。合适的器件优选选自固定和移动可视显示单元以及照明单元。固定可视显示单元例如为计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明和信息板中的可视显示单元。移动可视显示单元例如为移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元。其中可以使用本发明OLED的其他器件例如为键盘；衣物；家具；壁纸。
此外，本发明涉及选自如下的器件：固定可视显示单元如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元以及移动可视显示单元如移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，其包含至少一种本发明有机发光二极管或至少一种本发明发光层。
下列实施例阐释本发明的某些特征和优点。其意欲阐释本发明，但并不具有限制意义。除非此外指明，否则所有百分比均为重量百分比。
实施例
配体实施例1
a)在氮气下，将104g(0.50mol)9,10-二氧代菲悬浮于2000ml硫酸中并在一小时期间在低于40℃的温度下使用总共182.5g(1.03mol)N-溴琥珀酰亚胺以小份进行处理。将所得红褐色粘性反应物质在室温下搅拌4小时。在缓慢搅拌下，将反应混合物缓慢滴加至6000ml冰-水混合物中。过滤所得橙色悬浮液并使用5000ml水和2000ml乙醇洗涤固体，且然后在真空和70℃下干燥。在回流下将橙色固体溶于2100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并在80℃下再搅拌一小时。在80℃下过滤所得悬浮液并使用1000ml DMF和600ml甲醇洗涤固体，随后在真空和80℃下干燥，从而得到红色粉末形式的标题产物(产量：96.8g(53％))。熔点：284-285℃。
b)在氮气下，将7.9g(0.11mol)1,2-二氨基丙烷添加至在2000ml甲苯中的32.6g(0.09mol)2,7-二溴-9,10-菲二酮中。使用水分离器将红色悬浮液在回流下加热2h。使用40g氧化锰(IV)在94℃下处理所得褐色悬浮液，且在回流下继续加热直至在TLC上不再看到中间体产物为止。经由硅胶(5cm层)使用预加热漏斗过滤热的黑色悬浮液，并使用800ml热的甲苯冲洗硅胶层。固体迅速由滤液沉淀出且使用少量甲苯进一步洗涤固体，随后在真空烘箱中干燥，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：27.7g(77％))。
c)在氩气下，将11.1g(27.6mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和4.97g(83mmol)甲基硼酸悬浮于70ml二烷和200ml甲苯中。添加0.12g(0.53mmol)乙酸钯(II)和1.36g(3.3mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，且使用氩气将反应混合物脱气。添加在70ml水中的63.6g(0.28mol)水合磷酸钾的脱气溶液。将黄色悬浮液在回流下加热5小时。经由Hyflo过滤所得灰色悬浮液并使用甲苯洗涤滤饼。分离有机相，使用200ml水进一步洗涤三次，并在真空下浓缩。将所得固体由乙醇重结晶三次，从而提供浅白色固体形式的标题产物(产量：1.9g(25％))。熔点：176-178℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.64(s,3H),2.65(s,3H),2.86(s,3H),7.55-7.62(m,2H),8.47(d,2H),8.76(s,1H),8.95(s,1H),9.02(s,1H)。
配体实施例2
在氩气下，将6.03g(15.0mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和4.58g(44.9mmol)(2-甲基丙基)硼酸悬浮于200ml甲苯中。添加0.13g(0.58mmol)乙酸钯(II)和0.74g(1.8mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加34.5g(0.15mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热三小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：4.3g(80.4％))。熔点：129-130℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.98(d,6H),1.00(d,6H),1.99-2.17(m,2H),2.76(dd,4H),2.84(s,3H),7.52-7.59(m,2H),8.50(d,2H),8.76(s,1H),8.92(d,1H),9.00(d,1H)。
配体实施例3
根据配体实施例2的程序使用6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)来制备标题产物，从而在由乙醇重结晶之后得到白色固体形式的标题产物。
配体实施例4
a)在氮气下，将13.7g(0.12mol)1,2-二氨基环己烷添加至在1000ml甲苯中的36.6g(0.10mol)2,7-二溴-9,10-菲二酮中。使用水分离器将红色悬浮液在回流下加热一小时。通过添加1000ml甲苯来稀释所得褐色悬浮液并在84℃下使用75g氧化锰(IV)处理，且在回流下继续加热直至在TLC上不再看到中间体产物为止。经由硅胶(5cm层)使用预加热漏斗过滤热的黑色悬浮液，并使用500ml热甲苯冲洗硅胶层。浓缩合并的滤液并在真空下干燥所得固体，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：42.3g(96％))。熔点：253-254℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.07-2.15(m,4H),3.15-3.26(m,4H),7.74(dd,2H),8.22(d,2H),9.15(d,2H)。
b)在氩气下，将6.63g(15.0mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例4a的产物)和4.58g(44.9mmol)(2-甲基丙基)硼酸悬浮于200ml甲苯中。添加0.13g(0.58mmol)乙酸钯(II)和0.74g(1.8mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加34.5g(0.15mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热两小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：4.3g(72％))。熔点：211-212℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.99(d,12H),1.99-2.16(m,6H),2.75(d,4H),3.17-3.28(m,4H),7.51(dd,2H),8.47(d,2H),8.93(d,2H)。
配体实施例5
a)在氮气流和室温下，将25.0g(0.19mol)亮氨酸酰胺(H-Leu-NH2)以小份添加至在250ml无水THF中的16.0g(0.42mol)氢化锂铝的悬浮液中。将温度缓慢增加至回流温度并继续搅拌8小时。将灰色悬浮液冷却至室温，缓慢添加30ml水，经由Hyflo过滤悬浮液，随后使用THF充分洗涤Hylo。浓缩合并的滤液，从而得到18.4g粗产物。在86-95℃的温度和50毫巴下进一步蒸馏以提供无色油状物形式的标题产物的纯净部分(12.1g(54％))。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.90(d,3H),0.93(d,3H),1.18-1.22(m,2H),1.38(br.s,4H),1.69-1.79(m,1H),2.38-2.48(m,1H),2.67-2.79(m,2H)。
b)在氮气下，将6.4g(55mmol)配体实施例5a的产物添加至在100ml甲苯中的36.6g(50mmol)2,7-二溴-9,10-菲二酮中。使用水分离器将橙-红色悬浮液在回流下加热两小时。使用20g氧化锰(IV)在95℃下处理所得橙-黄色物质，并在回流下继续加热直至在TLC上不再看到中间体产物为止。经由Hyflo(5cm层)使用预加热漏斗过滤热的黑色悬浮液，并使用热甲苯冲洗Hyflo层。将滤液冷却至室温并过滤出固体，从而得到第一部分的12.1g白色固体。浓缩滤液，从而得到额外的10.2g白色固体。合并两个固体部分并悬浮于热甲苯中，随后在室温下过滤，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：12.4g(56％))。熔点：217-218℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.06(d,6H),2.28-2.49(m,1H),2.96(d,2H),7.81-7.87(m,2H),8.38(dd,2H),8.74(s,1H),9.29(d,1H),9.35(d,1H)。
c)在氩气下，将3.7g(8.3mmol)配体实施例5b)的产物和1.5g(25.1mmol)(2-甲基丙基)硼酸悬浮于150ml甲苯中。添加74mg(0.33mmol)乙酸钯(II)和0.37g(0.90mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加19.2g(83.4mmol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热27h。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：2.2g(71％))。熔点：211-212℃。
配体实施例6
在氩气下，将4.4g(8.3mmol)配体实施例1b)的产物和3.06g(30.0mmol)(2-甲基丙基)硼酸悬浮于150ml甲苯中。添加90mg(0.40mmol)乙酸钯(II)和0.5g(1.22mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加23g(99.9mmol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热三小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：2.9g(73％))。熔点：129-130℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.99(d,6H),1.00(d,6H),1.06(d,6H),2.00-2.16(m,2H),2.29-2.44(m,1H),2.76(dd,4H),2.96(d,2H),7.52-7.59(m,2H),7.00(d,2H),8.71(s,1H),8.93(d,1H),9.02(d,1H)。
配体实施例7
a)在氮气下，将7.2g(0.12mol)1,2-二氨基乙烷添加至在1000ml甲苯中的36.6g(0.10mol)2,7-二溴-9,10-菲二酮中。使用水分离器将红色悬浮液在回流下加热一小时。使用1000ml甲苯稀释所得褐色悬浮液并使用25g氧化锰(IV)在84℃下处理，且在回流下继续加热直至在TLC上不再看到中间体产物为止(一小时反应时间)。经由硅胶(5cm层)使用预加热漏斗过滤热的黑色悬浮液，并使用500ml热甲苯冲洗硅胶层。固体迅速由滤液沉淀出且使用少量冷甲苯进一步洗涤固体，随后在真空烘箱中干燥，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：30.9g(80％))。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.91(d,2H),8.45(d,2H),8.96(s,2H),9.39(s,2H)。
b)根据配体实施例6的程序使用6,11-二溴二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例7a的产物)来制备标题产物，从而在由乙醇重结晶之后得到白色固体形式的标题产物。
配体实施例8
在氩气下，将12.06g(30.0mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和6.65g(90.0mmol)乙基硼酸悬浮于200ml甲苯中。添加0.27(1.20mmol)乙酸钯(II)和1.47g(3.58mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加69g(0.30mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热两小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶三次，从而提供浅米色粉末形式的标题产物(产量：4.98g(55％))。熔点：139-140℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.44(dt,6H),2.85(s,3H),2.96(dq,4H),7.57-7.63(m,2H),8.48(d,2H),8.75(s,1H),9.51(dd,2H)。
配体实施例9
根据配体实施例6的程序使用6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)来制备标题产物，从而在由乙醇重结晶之后得到白色固体形式的标题产物。
配体实施例10
根据配体实施例6的程序使用6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)来制备标题产物，从而在由乙醇重结晶之后得到白色固体形式的标题产物。
配体实施例11
在氩气下，将4.02g(10.0mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和3.5g(23.6mmol)六甲基二硅烷悬浮于100mlDMF和0.72g水中。添加0.09g(0.01mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和0.06g(0.18mmol)2-二-叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯，随后添加3.3g(50mmol)乙酸锂。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在100℃下加热21h。使用额外的3.5g六甲基二硅烷处理热的灰色悬浮液且在109℃下继续加热4h，随后添加相同量的六甲基二硅烷并在109℃下加热两小时。经由硅胶(2cm层)过滤灰色悬浮液，并使用100ml DMF冲洗硅胶层，从而得到澄清黄色滤液。使用水处理滤液直至获得米色悬浮液为止。过滤出所得固体并溶于200ml热乙醇/异丙醇的1:1-混合物中。过滤浑浊混合物，冷却至室温并使用5ml水处理，从而提供米色悬浮液。过滤并在真空烘箱中干燥以得到浅米色固体形式的标题产物。(产量：1.9g(49％))。
配体实施例12
在氩气下，将8.53g(22.0mmol)6,11-二溴二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例7a的产物)和4.90g(66.3mmol)乙基硼酸悬浮于300ml甲苯中。添加0.2(0.89mmol)乙酸钯(II)和1.08g(2.63mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加50g(0.22mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热两小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而提供浅米色粉末形式的标题产物(产量：2.6g(41％))。
配体实施例13
在氩气下，将5.7g(12.8mmol)配体实施例5b)的产物和2.9g(39.3mmol)乙基硼酸悬浮于200ml甲苯中。添加0.11g(0.49mmol)乙酸钯(II)和0.63g(1.53mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加29.5g(128.1mmol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热三小时。经由硅胶(2cm层)过滤热的灰色悬浮液，并使用甲苯冲洗硅胶层。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：3.3g(73％))。熔点：99-100℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.09(d,6H),1.44(dt,6H),2.34-2.47(m,1H),2.92-3.02(m,6H),7.61-7.67(m,2H),8.54(d,2H),8.75(s,1H),9.02(d,1H),9.10(d,1H)。
二铱配合物实施例1
在室温和氮气下，将3.56(10mmol)配体实施例2的产物和1.73g(4.8mmol)水合氯化铱(III)(铱含量为53.01％)悬浮于50ml 2-乙氧基乙醇中。将黄色悬浮液加热至116℃并在此温度下保持17h。过滤红色悬浮液，首先使用乙醇洗涤，随后使用己烷洗涤，并在真空下进一步干燥，从而得到亮红色粉末形式的标题产物(产量：4.3g(96％))。
二铱配合物实施例2-7
根据对二铱配合物实施例1所报告的程序来制备下列二铱配合物，从而得到二铱配合物实施例2-6的产物。相应产物结构已通过HPLC-MS测量证实。
配合物实施例1
在氮气下，将2.0g(1.1mmol)二铱配合物实施例1的产物和1.1g(10mmol)碳酸钠悬浮于30ml乙氧基乙醇中。使用0.85g(8.5mmol)乙酰基丙酮处理红色悬浮液并在108℃下搅拌一小时。过滤所得暗红色悬浮液，使用乙醇冲洗，并在水中搅拌两次。使用乙醇和己烷进一步洗涤剩余固体且然后在真空和50℃下干燥。获得亮红色粉末形式的标题产物-化合物A-31(产量：1.74g(76％))。通过高真空升华进一步纯化产物。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝-0.38(d,6H),0.03(d,6H),0.55-0.71(m,2H),1.03(d,12H),1.35(dd,2H),1.64(s,6H),1.68(dd,2H),2.04-2.20(m,2H),2.80(d,4H),2.88(s,6H),5.12(s,1H),7.01(d,2H),7.60(dd,2H),8.00(d,2H),8.50(s,2H),8.51(d,2H),8.98(d,2H)。
配合物实施例2-7
根据配合物实施例1由二铱配合物实施例2至6的相应产物开始来制备铱配合物A-2、A-88、A-37、A-17、A-73和A-79。相应产物结构已通过HPLC-MS和NMR测量证实。
A-2的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝1.29(s,6H),1.72(s,6H),2.69(s,6H),2.93(s,6H),5.23(s,1H),6.98(d,2H),7.64(dd,2H),7.95(d,2H),8.49(d,2H),8.60(s,2H),9.04(br.s,2H)。
A-88的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝-0.25(d,6H),0.07(d,6H),0.69(s,18H),0.72-0.83(m,2H),1.03(d,12H),1.47(dd,2H),1.64(dd,2H),2.05-2.20(m,2H),2.79(d,4H),2.84(s,6H),5.48(s,1H),7.00(d,2H),7.61(dd,2H),7.99(d,2H),8.37(s,2H),8.52(d,2H),8.96(d,2H)。
A-37的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝-0.41(d,6H),0.06(d,6H),0.59-0.72(m,2H),1.00-1.15(m,24H),1.42(dd,2H),1.63(s,6H),1.75(dd,2H),2.09-2.20(m,2H),2.29-2.42(m,2H),2.76-2.88(m,4H),2.91-3.05(m,4H),5.12(s,1H),7.04(d,2H),7.63(dd,2H),8.03(d,2H),8.49(s,2H),8.53(d,2H),9.02(d,2H)。
A-17的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.29(t,6H),1.45(t,6H),1.45-1.65(m,4H),1.67(s,6H),2.90(s,6H),2.98(q,4H),5.19(s,1H),7.03(d,2H),7.66(dd,2H),8.01(d,2H),8.51(d,2H),8.54(s,2H),9.05(br.s,2H)。
A-73的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.38(t,6H),0.73(s,18H),1.48(t,6H),1.61(q,4H),2.87(s,6H),3.00(q,4H),5.56(s,1H),7.05(d,2H),7.69(dd,2H),8.03(d,2H),8.43(s,2H),8.55(d,2H),9.06(br.s,2H)。
A-79的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝0.27(t,6H),0.96-1.09(m,12H),1.40-1.52(m,8H),1.63(s,6H),1.59-1.76(m,2H),2.26-2.42(m,2H),2.86-3.06(m,8H),5.16(s,1H),7.04(d,2H),7.66(dd,2H),8.01(d,2H),8.48(s,2H),8.52(d,2H),9.06(br.s,2H)。
对比配合物CC-1至CC-7描述于WO2009100991中。
在掺杂有相应铱配合物的聚合物薄膜上测量铱配合物的光致发光(PL)光谱。通过下列程序来制备薄膜：通过将1g聚合物“PMMA 6N”(Evonik)溶于9g二氯甲烷中来制备10重量％聚合物溶液，随后搅拌一小时。将2mg相应铱配合物添加至0.98g PMMA溶液中，并继续搅拌一分钟。通过使用具有60μm间隙的膜施加器(3602082型，Erichsen)进行刮涂来将溶液浇注于石英基底上，从而提供经掺杂聚合物薄膜(厚度约为6μm)。利用积分球方法使用绝对PL量子产率测量***(Absolute PL Quantum Yield Measurement System)(Hamamatsu，C9920-02型)(激发波长：400nm)来测量这些膜的PL光谱和量子产率(Q.Y.)。相对于Ir(MDQ)2(acac)(CC-1)给出PL量子效率，如J.-P.Duan等，Adv.Mat.2003,15,224中所描述，
其中Ir(MDQ)2(acac)的PL量子产率(Q.Y.)值给出为100％。铱配合物掺杂的PMMA膜的PL O.Y.、λmax、CIE x,y和FWHM显示于下表中：
由上表显而易见，本发明的铱配合物显现出较深红色色数坐标(CIEx,y)、较窄发射光谱以及发射光谱的较小半高全宽(FWHM)，这是由于以下事实：与WO2009100991中所描述R3和R8代表H的铱配合物相比，R3和R8代表烷基。与EP1939208A1的教导相反，该效应可在并不引入芳基作为R1下实现。
在掺杂有4重量％相应铱配合物的α-NPD薄膜上测量铱配合物的光致发光(PL)光谱。通过下列程序来制备薄膜试样：将1mg相应铱配合物和24mgα-NPD添加至2.5mL二氯甲烷中并将混合物搅拌1-5分钟。通过使用具有30μm间隙的膜施加器(3602082型，Erichsen)进行刮涂来将所得溶液浇注于石英基底上。如对PMMA膜所描述来测量PL光谱(激发波长：400nm)。通过下列程序来测量所制备膜中铱配合物的磷光的寿命(τV)：为激发发射，使用短激光脉冲序列(THG Nd-YAG，355nm，1nsec脉冲长度，1kHz重复频率)。通过时间分辨光子计数技术以多通道标度法使用光电倍增管、鉴别器和多路定标器卡(multiscaler card)的组合(FAST ComTecGmbH，P7888型)来检测发射。铱配合物掺杂的α-NPD膜的τV、λmax、CIE x,y和FWHM显示于下表中：
化合物 λmax(nm) CIE x,y FWHM(nm) τV(μs)
CC-1 615 0.62，0.38 90 1.83
CC-2 625 0.64，0.36 99 1.64
CC-5 622 0.65，0.35 92 3.15
A-31 627 0.65，0.35 86 1.44
A-88 630 0.66，0.34 86 1.53
A-17 625 0.65，0.35 78 1.37
A-37 615 0.64，0.36 72 1.30
A-79 617 0.64，0.36 73 1.34
由上表显而易见，本发明的铱配合物显现出较深红色色数坐标(CIEx,y)以及较窄发射光谱与发射光谱的较小半高全宽(FWHM)和减小的三重态寿命τv，这是因为以下事实：与WO2009100991中所描述R3和R8代表H的铱配合物相比，R3和R8代表烷基。
以浓度系列在掺杂有2重量％、5重量％或10重量％相应铱配合物的α-NPD薄膜上测量铱配合物的光致发光(PL)光谱。通过下列程序来制备这些浓度系列的α-NPD膜试样：将0.5mg铱配合物和24.5mgα-NPD、1.25mg铱配合物和23.75mgα-NPD、2.5mg铱配合物和22.5mgα-NPD各自添加至2.5ml二氯甲烷中。在将所有混合物搅拌1-5min之后，通过使用具有30μm间隙的膜施加器(3602082型，Erichsen)进行刮涂来将溶液浇注于石英基底上。如上所述来测量PL光谱(激发波长：400nm)。铱配合物掺杂的α-NPD膜的λmax、CIE x,y和FWHM显示于下表中：
由上表显而易见，本发明的铱配合物在宽浓度范围内显现出较深红色色数坐标(CIE x,y)以及较窄发射光谱与发射光谱的较小半高全宽(FWHM)，这与施加所要求的配合物相关。色数坐标(CIE x,y)还可较不依赖于基体材料中所使用发射体的量，如在WO2009100991中所描述铱配合物的情况下。
对比应用实施例1
首先使用丙酮/异丙醇混合物在超声浴中清洗用作阳极的ITO基底。为消除任何可能的有机残余物，将基底在臭氧烘箱中再暴露于连续臭氧流25分钟。该处理还改进了ITO的空穴注入性质。然后旋涂OC AJ20-1000(购自Plextronics公司)并干燥以形成空穴注入层(约40nm)。
然后，以大约0.5-5nm/min的速率在约10-7-10-9毫巴下通过气相沉积将如下所述的有机材料施加至清洁基底上。对于空穴传输和激发子阻断剂而言，以20nm的厚度将[Ir(dpbic)3](其制备参见专利申请WO2005/019373中的铱配合物(7))施加至基底上，其中使前10nm掺杂有MoOx(约10％)以改进导电性。
随后，通过气相沉积以20nm的厚度施加10重量％发射体化合物(CC-1)和90重量％化合物(α-NPD)的混合物。
随后，通过气相沉积以10nm的厚度施加BAlq作为阻断剂。通过气相沉积以50nm的厚度施加掺杂有Cs2CO3的BCP的额外层作为电子传输层，且最后施加100nm厚Al电极完成器件。
所有制造部分均使用玻璃盖和吸气剂密封于惰性氮气气氛中。
为表征OLED，在各种电流和电压下记录电致发光光谱。此外，结合所发射的光输出来测量电流-电压特性。可通过使用亮度计进行校准来将光输出转化成亮度参数。为测定寿命，在恒定电流密度下操作OLED且记录光输出的降低。将寿命定义为至亮度降低至初始亮度的一半时的时间。
对比应用实施例2
如同对比应用实施例的器件1来制备对比应用实施例2的器件，不同的是使用化合物CC-3代替化合物CC-1
应用实施例1和2
如同对比应用实施例1的器件来制备应用实施例1和2的器件，不同
的是分别使用化合物A-79和(A-17)代替化合物CC-1。
由上表显而易见，在高EQE下，本发明的铱配合物显现出较深红色色数坐标(CIEx,y)以及较窄发射光谱与发射光谱的较小半高全宽(FWHM)，这是因为以下事实：与WO2009100991中所描述R3和R8代表H的铱配合物相比，R3和R8代表烷基。可参照图1(其提供化合物CC-1和A-17的EL强度随波长而变化的图线)和图2(其提供化合物CC-3和A-79的EL强度随波长而变化的图线)。
对比配合物实施例1(配合物CC-8＝WO2009/100991中所描述的配合物A-156)
a)在氩气下，将10.0g(24.9mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和9.1g(74.6mmol)苯基硼酸悬浮于250ml甲苯中。添加0.22g(1.0mmol)乙酸钯(II)和1.23g(3.0mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加57.3g(0.25mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将浅黄色悬浮液在回流下加热两小时。经由硅藻土(Celite)过滤热的灰色悬浮液，并使用200ml热甲苯将硅藻土层萃取若干次。在真空下浓缩所收集的洗脱液并将所得固体由乙醇重结晶，从而得到白色固体形式的标题产物(产量：5.1g(52％))。熔点：288-290℃。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.80(s,3H),7.32-7.40(m,2H),7.43-7.52(m,4H),7.81(d,4H),7.94-8.01(m,2H),8.63(d,2H),8.74(s,1H),9.39(d,1H),9.45(d,1H)。
b)首先根据对二铱配合物实施例1所报告的程序使用1.11g(2.8mmol)对比配合物实施例2a)的产物、0.48g(1.3mmol)水合氯化铱(III)和30ml 2-乙氧基乙醇来制备二铱配合物中间体，从而得到橙色粉末形式的二铱配合物中间体(1.24g,92％)。在下一步骤中，根据配合物实施例1使用1.19g(0.58mmol)以前分离的二铱配合物中间体、0.62g(5.8mmol)碳酸钠、0.47g(4.7mmol)乙酰基丙酮和20ml 2-乙氧基乙醇来制备对比配合物CC-8，从而在充分纯化之后得到橙色粉末形式的对比配合物CC-8(1.08g,85％)，其中在250nm UV检测下的HPLC纯度>99％。APCI-LC-MS(负型，m/z)：准确质量＝1082.32g/mol；实验值：1082.1[M]+。APCI-LC-MS(正型，m/z)：准确质量＝1082.32g/mol；实验值：1083.2[M+1]+。
对比配合物实施例2(配合物CC-9＝WO2009/100991中所描述的配合物A-18)
a)在氩气下，将8.0g(19.9mmol)6,11-二溴-2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉(配体实施例1b的产物)和9.91g(59.7mmol)4-乙氧基苯基硼酸悬浮于250ml甲苯中。添加0.18g(0.8mmol)乙酸钯(II)和0.98g(2.4mmol)2-二环己基-膦基-2',6'-二甲氧基联苯，随后添加45.8g(0.20mol)水合磷酸钾。使用氩气将反应混合物脱气并将灰色悬浮液在回流下加热21小时。经由硅藻土过滤热的灰色悬浮液，并使用200ml热甲苯将硅藻土层萃取若干次。在真空下浓缩所收集的洗脱液，从而得到浅黄色固体形式的标题产物(产量：4.0g(41％))。熔点：310-312℃。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ＝1.45-1.56(m,6H),2.90(s,3H),4.11-4.20(m,4H),7.04-7.13(m,4H),7.84(d,4H),7.98-8.07(m,2H),8.68(d,2H),8.83(s,1H),9.43(d,1H),9.49(d,1H)。
b)首先根据对二铱配合物实施例1所报告的程序使用1.3g(2.7mmol)对比配合物实施例2a)的产物、0.46g(1.3mmol)水合氯化铱(III)和50ml 2-乙氧基乙醇来制备二铱配合物中间体，从而得到红色粉末形式的二铱配合物中间体(1.50g,99％)。在下一步骤中，根据配合物实施例1使用1.5g(0.63mmol)以前分离的二铱配合物中间体、0.67g(6.3mmol)碳酸钠、0.5g(5.0mmol)乙酰基丙酮和20ml 2-乙氧基乙醇来制备对比配合物CC-9，从而在充分纯化之后得到红色粉末形式的标题配合物(1.49g,94％)。
如上所述在PMMA膜中测量配合物CC-1、CC-8、A-37和A-17的光致发光光谱且显示于下表中。
由上表显而易见，与本发明配合物相比，对比配合物CC-8不产生较深红色点。CC-8显现出发射光谱具有较大绿色偏移且CIE x,y为(0.57,0.43)，这是因为连接至R3和R8位置的苯基产生延长的共轭。配合物CC-8在低至10-6-10-7毫巴的压力下不升华且不适用于真空沉积方法，但温度增加会导致降解。配合物CC-8的热重分析(TGA)显现出重量损失且起始温度为240-250℃。与之相比，本发明配合物基于高的多热稳定性和挥发性显现出>70-80％的高升华产率，且TGA的起始温度高于330℃。
配合物CC-9不溶且在低至10-6-10-7毫巴的压力下不升华且不适用于真空沉积方法，但温度增加会导致降解。配合物CC-9的热重分析(TGA)显现出重量损失且起始温度为200-210℃。本发明配合物基于高的多热稳定性和挥发性显现出>70-80％的高升华产率，且TGA的起始温度高于330℃。

Claims (11)

1.一种下式的化合物，
其中
R1为H；C3-C8环烷基，其任选地经C1-C8烷基或C1-C8全氟烷基取代；或C1-C8烷基，
R7和R9彼此独立地为
R7和R9与其所键合的氮原子一起形成式的基团，
R10为H或C1-C8烷基，且
R2为H，R3和R8彼此独立地为C1-C8烷基、-Si(C1-C8烷基)3或C3-C8环烷基，
M为Ir，
L为
m为0、1或2，且n为1、2或3。
2.根据权利要求1的化合物，其具有如下的结构(Va)或(Vb)：
其中
M2为Ir，且
R1、R2、R3和R8如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R1为C3-C8环烷基，其任选地经一个或两个C1-C8烷基和/或一个或两个C1-C8全氟烷基取代；或C1-C8烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基。
5.根据权利要求4的化合物，其为式的化合物，其中M2为铱，
R1为C1-C8烷基，
R2为H，
R3和R8为C1-C8烷基、-Si(C1-C4烷基)3或C3-C6环烷基，且
L为
6.一种有机电子器件，包含根据权利要求1-5中任一项的化合物。
7.一种发射层，包含根据权利要求1-5中任一项的化合物。
8.根据权利要求7的发射层，其包含根据权利要求1-5中任一项的化合物与主体材料的组合。
9.一种装置，选自固定可视显示单元，例如计算机、电视的可视显示单元，打印机、厨房用具和广告板、照明、信息板中的可视显示单元，和移动可视显示单元，例如移动电话、便携式电脑、数字相机、MP3播放器、车辆以及公共汽车和火车上的目的地显示中的可视显示单元；照明单元；键盘；衣物；家具；壁纸，包含根据权利要求6的有机电子器件或根据权利要求7或8的发射层。
10.根据权利要求1-5中任一项的化合物在电摄影感光体、光电转换器、有机太阳能电池(有机光伏器件)、开关元件、有机发光场效应晶体管(OLEFET)、图像传感器、染料激光器和电致发光器件中的用途。
11.一种式的化合物，其中X为H、甲基或乙基，La为其中R1、R2、R3和R8如权利要求1中所定义。
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