CN114220937B - 双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件 - Google Patents
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Abstract
一种双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件，属于光电材料与技术领域。本发明的目的是通过利用双极性分子稳定剂中的双极性基团，可间接增强金属阳离子和卤素阴离子之间的相互作用，降低钙钛矿材料中的缺陷态密度，及抑制钙钛矿材料中离子迁移的双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件。本发明双极性分子稳定的钙钛矿材料的组分为D:A’2An‑1BnX3n+1(n=1,2,3,⋯)或D:ABX3，其中A’为有机胺阳离子，A为一价阳离子，B为金属阳离子，X为一价阴离子，D为双极性分子稳定剂。本发明表现为显著增强材料的热稳定性、相稳定性、荧光稳定性，并且显著提高钙钛矿材料与光电器件的工作稳定性和效率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与技术领域。
背景技术
钙钛矿拥有优异的光电特性，如载流子迁移率高、载流子扩散距离长、可溶液法制备、带隙连续可调、缺陷态密度低、光谱吸收范围宽、发光效率高、光谱带宽窄等优势，目前已经在太阳能电池、发光二极管、激光、X射线探测器、场效应晶体管等诸多半导体器件领域得到广泛应用和研究。在2009年首次报道了基于钙钛矿材料的太阳能电池，这为钙钛矿材料应用于太阳能电池拉开了序幕，随后基于钙钛矿的太阳能电池得以迅速发展，当前其功率转化效率已经突破25%，且工作稳定性也已达到数千小时以上，但是其工作稳定性因钙钛矿材料制约，器件距离商用标准仍有很大差距。同时将钙钛矿材料应用于发光器件也引起了研究人员的极大兴趣，从2014年首次报导室温下工作的钙钛矿发光二极管以来，钙钛矿材料应用于发光器件领域得以迅速发展，2018年钙钛矿发光二极管的外量子效率（EQE）突破20%，目前其外量子效率已经接近30%，可媲美性能优异的无机和有机发光二极管。虽然基于钙钛矿材料的光电器件效率堪比商用的无机、有机光电器件效率，但是基于钙钛矿的发光二极管的稳定性依然很差，大部分课题组报道的钙钛矿发光二极管的T50寿命（器件电致发光强度衰减至初始强度值50%的时间）仍在0.1-100 h之间，器件的工作稳定性仍具有挑战。目前面向商业化应用的发光二极管一般需要在初始辐亮度为0.2-2.1W sr-1 m-2的条件下保证其T50寿命大于10000 h。因此，钙钛矿材料和光电器件的不稳定性是制约其商业化应用的关键挑战，因此亟需实现高稳定性、高效率的钙钛矿材料及光电器件。
发明内容
本发明的目的是通过利用双极性分子稳定剂中的双极性基团，可间接增强金属阳离子和卤素阴离子之间的相互作用，降低钙钛矿材料中的缺陷态密度，及抑制钙钛矿材料中离子迁移的双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件。
本发明双极性分子稳定的钙钛矿材料的组分为D:A’2An-1BnX3n+1 (n=1,2,3,⋯)或D:ABX3，其中A’为有机胺阳离子，A为一价阳离子，B为金属阳离子，X为一价阴离子，D为双极性分子稳定剂，以B位为参考，D和B的摩尔比例为0%-50%；所述双极性分子稳定剂是一种分子中同时存在带正电和负电的基团或原子的一类分子材料；所述双极性分子稳定剂中含有能与钙钛矿中阴离子X和阳离子A’、 A和B形成离子键或者配位键等相互作用的原子或基团，其中带正电的原子或基团包括但不局限于N+，带负电的原子或基团包括但不限于SO3-、PO4-、COO-、N-、O-。
本发明采用钙钛矿材料在钙钛矿材料的光电器件与应用，包括发光器件、太阳能电池、场效应晶体管、探测器光电器件，所述光电器件由钙钛矿材料与衬底、阳极、空穴传输层、电子传输层、阴极器件功能材料中的一种或多种组成；以及发光薄膜、荧光粉、纳米晶体、量子点、单晶、X射线闪烁体材料应用。
本发明制备方法是：将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液或纳米晶，通过溶液法制备钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液并制备成钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等非溶液法制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等非溶液法制备钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，采用以上一种或多种工艺方式的组合制备产生稳定的钙钛矿材料及光电器件。
本发明所述双极性分子稳定剂中含有能与钙钛矿中阴离子和阳离子相互作用的带正电与负电的基团或原子，其中带正电的基团包括但不局限于N+，带负电的基团包括但不限于SO3-、PO4-、COO-、N-、O-等；所述双极性分子稳定剂包括但不仅限于以下所列化合物，可以是以下任何一种或者几种的任意比例混合物：硫代甜菜碱8，硫代甜菜碱10，硫代甜菜碱12，十四烷基磺丙基甜菜碱，十六烷基磺丙基甜菜碱，十八烷基磺丙基甜菜碱，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵，3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐，(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，丙烷磺酸吡啶盐，(2-羟乙基)二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内酯，N-甲基咪唑磺酸丁内酯，椰油酰胺丙基甜菜碱，十二烷基二甲基氧化胺、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
本发明所述钙钛矿由FAI、PbI2、双极性分子添加剂按照摩尔比为2:1：x (x = 0-0.5)，溶于1 mL DMF中配成0.13 mol L-1前驱体溶液。
本发明所述双极性分子稳定剂可以通过化学作用调控钙钛矿材料的结晶速率，提高结晶性。
本发明所述双极性分子稳定剂可以改善钙钛矿材料与器件的热稳定性、相稳定性、荧光稳定性。
本发明所述双极性分子稳定剂可以降低钙钛矿材料的缺陷态密度，提升钙钛矿器件的工作稳定性和效率。
本发明所述双极性分子稳定剂可以抑制钙钛矿材料中的离子迁移，抑制钙钛矿光电器件工作时的回滞现象。
本发明表现为显著增强材料的热稳定性、相稳定性、荧光稳定性，并且显著提高钙钛矿材料与光电器件的工作稳定性和效率。其积极效果是：
（1）所述双极性分子稳定剂可以提高钙钛矿材料与器件的热稳定性、相稳定性和荧光稳定性；
（2）所述双极性分子稳定剂可以通过化学作用调控钙钛矿材料的结晶速率，提高结晶性；
（3）所述双极性分子稳定剂可以降低钙钛矿材料的缺陷态密度，提高钙钛矿器件的量子效率、能量转换效率等；
（4）所述双极性分子稳定剂可以抑制钙钛矿材料中的离子迁移，减少钙钛矿器件工作时的回滞现象；
（5）所述双极性分子稳定剂可以显著提高钙钛矿器件的工作稳定性和效率等性能。
附图说明
图1为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管结构示意图；
图2为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管归一化电致发光强度-波长关系图；
图3为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管电流密度-电压特性关系图；
图4为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管辐亮度-电压特性关系图；
图5为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管外量子效率-电流密度特性关系图；
图6为本发明的实施例1中钙钛矿发光二极管能量转换效率-电流密度特性关系图；
图7为本发明的实施例1中对照组钙钛矿发光二极管辐亮度-时间关系图；
图8为本发明的实施例1中引入SFB10后钙钛矿发光二极管辐亮度-时间关系图；
图9为本发明的实施例1中引入SFB10后钙钛矿发光二极管在不同电流密度下的辐亮度-时间关系图；
图10为本发明的实施例1中引入SFB10后钙钛矿发光二极管在不同电流密度下的T50寿命统计分布图；
图11为本发明的实施例1中对照组钙钛矿材料不同加热时间下的XRD（X射线衍射强度-角度）图谱；
图12为本发明的实施例1中引入SFB10材料不同加热时间下的XRD（X射线衍射强度-角度）图谱；
图13为本发明的实施例1中对照组材料在空气中放置不同时间的XRD（X射线衍射强度-角度）图谱；
图14为本发明的实施例1中引入SFB10材料在空气中放置不同时间XRD（X射线衍射强度-角度）图谱；
图15为本发明的实施例1中钙钛矿材料在空气中放置不同时间的PL强度-时间关系图；
图16为本发明的实施例1中钙钛矿材料在空气中放置不同时间的PL峰值波长-时间关系图；
图17为本发明的实施例1中钙钛矿材料的吸收光谱（吸光度-波长关系图）和荧光光谱（荧光强度-波长关系图）；
图18为本发明的实施例1中钙钛矿材料的荧光寿命（荧光强度-时间）特性关系；
图19为本发明的实施例1中对照组钙钛矿器件多次正反扫描的电流密度-电压关系图；
图20为本发明的实施例1中引入SFB10钙钛矿器件多次正反扫描电流密度-电压关系图；
图21是本发明的实施例1中不同稳定剂配比器件归一化电致发光强度-波长关系；
图22是本发明的实施例1中不同稳定剂配比器件电流密度-电压关系图；
图23是本发明的实施例1中不同稳定剂配比器件辐亮度-电压关系图；
图24是本发明的实施例1中不同稳定剂配比器件外量子效率-电流密度关系图；
图25是本发明的实施例1中引入SFB10器件的电致发光角度依赖特性关系图；
图26是本发明的实施例1中器件老化前后归一化电致发光强度-波长关系；
图27为本发明的实施例1中对照组钙钛矿单电子器件的电流密度-电压关系图；
图28为本发明的实施例1中引入SFB10钙钛矿单电子器件的电流密度-电压关系图；
图29a是本发明的实施例2中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图29b是本发明的实施例2中外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图30a是本发明的实施例3中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图30b是本发明的实施例3中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图31a是本发明的实施例4中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图31b是本发明的实施例4中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图32a是本发明的实施例5中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图32b是本发明的实施例5中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图33a是本发明的实施例6中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图33b是本发明的实施例6中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图34a是本发明的实施例7中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图34b是本发明的实施例7中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图35a是本发明的实施例8中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图35b是本发明的实施例8中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图36a是本发明的实施例9中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图36b是本发明的实施例9中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图37a是本发明的实施例10中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图37b是本发明的实施例10中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图38a是本发明的实施例11中器件归一化电致发光光谱图、电流密度-电压-辐亮度特性关系图；
图38b是本发明的实施例11中器件归一化外量子效率-电流密度特性关系图、辐亮度-时间关系图；
图39是本发明的实施例12中材料荧光强度-波长特性图；
图40是本发明的实施例13中材料荧光强度-波长特性图；
图41是本发明的实施例14中材料荧光强度-波长特性图；
图42是本发明的实施例15中材料荧光强度-波长特性图；
图43是本发明的实施例16中材料荧光强度-波长特性图；
图44是本发明的实施例17中材料荧光强度-波长特性图。
具体实施方式
本发明钙钛矿的结构通式为D:A’2An-1BnX3n+1 (n=1,2,3,⋯)或D:ABX3，其中A’为有机胺阳离子，如苯乙胺阳离子（PEA+）、苯丁胺阳离子（PBA+）、1,4-丁二胺（BDA2+）、对氟苯乙胺阳离子（p-F-PEA+）、2-（4-甲氧基苯基）乙胺氢溴酸盐（MOPEA+）等；A为一价阳离子，如铯离子(Cs+)、甲胺离子(MA+)、甲眯离子(FA+)、乙胺离子(EA+)、肼离子(HA+)、胍离子(GA+)、异丙基胺离子(IPA+)、咪唑离子(IA+)等。B为金属阳离子，如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、锗离子(Ge2+)、铟离子(In2+)、铋离子(Bi2+)、银离子(Ag+)、钠离子(Na+)等；X为阴离子包括：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等，D为双极性分子稳定剂。所述双极性分子稳定剂是一种分子中同时存在带正电和负电的基团或原子的一类分子材料；所述双极性分子稳定剂中含有能与钙钛矿中阴离子和阳离子相互作用的基团或原子。其中带正电的官能团包括但不局限于N+，带负电的原子包括但不限于SO3-、PO4-、COO-、N-等。
基于双极性材料稳定的钙钛矿材料的光电器件与应用，包括发光器件、太阳能电池、晶体管、探测器等光电器件，其特征在于，所述光电器件通常由衬底、阳极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、阴极等组成；以及发光薄膜、荧光粉、纳米晶体、量子点、单晶、X射线闪烁体等材料应用。
将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂溶于溶剂中（包括但不限于DMF、DMSO、GBL、NMP、乙腈等任意一种或者混合溶剂）得到钙钛矿前驱体溶液或纳米晶，通过旋涂、喷涂、刮涂、卷对卷印刷等溶液法制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液并制备成钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等非溶液法制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等非溶液法制备钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，采用以上一种或多种工艺方式的组合制备产生稳定的钙钛矿材料及光电器件。
所述的制备方案，所述双极性分子稳定剂包括但不仅限于以下所列化合物，可以是以下任何一种或者任意比例混合物：
。
图1是器件结构示意图。从下到上依次为衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、电极。衬底是带有电极的基板，电极可以是氧化铟锡、银、金、铝、铜、铬等任意一种，基板可以是玻璃、硅片、蓝宝石、柔性基片、金属薄片等任意一种。电子传输层为金属氧化物（如TiO2、SnO2、ZnO等），并在表面修饰一层含有氨基或者羰基的有机物（如PEIE、PEI、PEOz等）。钙钛矿层由A’X、AX、BX2、D等混合溶液通过溶液法工艺得到；空穴传输层是Poly-TPD、TFB、F8、Spiro-MeOTAD、咔唑类聚合物（如PVK等）、芳香族二胺类化合物（如TPD、NPB等）或星形三苯胺化合物（PTDATA等）。电极层为银、金、铝、铜、铬等任意一种，并通过金属氧化物MoOX、WOx等修饰。
工艺步骤：
（1）准备钙钛矿前驱体溶液
钙钛矿前驱体溶液准备是通过溶解A’X、AX、BX2、双极性分子稳定剂D溶于溶剂（可以是DMF、DMSO、GBL、NMP、乙腈等任意一种或者混合溶剂）中得到，其中A为一价阳离子，如铯离子(Cs+)、甲胺离子(MA+)、甲眯离子(FA+)、乙胺离子(EA+)、肼离子(HA+)、胍离子(GA+)、异丙基胺离子(IPA+)、咪唑离子(IA+)等；B位二价金属阳离子，如铅离子(Pb2+)、锡离子(Sn2+)、锗离子(Ge2+)、铟离子(In2+)、铋离子(Bi2+)等；X位阴离子包括：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等。钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.01-0.5 mol/L。
（2）钙钛矿发光二极管的制备
基底依次用去离子水、异丙醇(IPA)、丙酮在超声机中清洗15分钟。在旋涂前，用紫外臭氧机处理ITO玻璃基底60分钟。通过旋涂方法制备电子传输层，并退火一定时间。通过旋涂方法制备修饰层，并退火一定时间。随后，钙钛矿层通过溶液法制备，并在旋涂过程中引入反溶剂如氯苯、甲苯、乙酸乙酯、无水***、氯仿等任意一种或者几种混合溶剂。然后通过旋涂、蒸镀、磁控溅射、原子层沉积等方式制备空穴传输层。之后通过蒸镀、磁控溅射、原子层沉积等方式制备电极层。
1、实施例1制备稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB10 = 2:1:x（x = 0-0.5）的摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 mol L-1溶液，通过5000 rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图2是器件有无SFB10的归一化电致发光光谱，可以发现SFB10不影响器件的电致发光光谱。
图3、图4、图5、图6分别是器件有无SFB10的电流密度-电压特性关系、辐亮度-电流密度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、能量转换效率-电流密度特性关系，可以看出引入SFB10后，器件的外量子效率从7.1%提升到22.8%，最高辐亮度从158.3 W sr-1 m-2提升到278.9 W sr-1 m-2，器件能量转换效率从4.8%提升到20.7%。
图7是对照组器件在外加电流密度10 mA/cm2连续工作条件下，辐亮度随时间变化的关系图，我们可以了解到对照组器件辐亮度衰减到初始亮度的50%所需时间（T50）为16.6min，说明对照组工作稳定性较差。
图8是引入SFB10后器件在外加电流密度10 mA cm-2（初始辐亮度约为8.08W sr-1m-2）连续工作条件下，辐亮度随时间变化的关系图，我们可以了解到实验组器件辐亮度在800 h内没有明显降低，说明实验组器件工作稳定性得到了很大改善。
图9是引入SFB10器件在不同外加电流密度条件下，辐亮度随时间变化的关系图，我们可以了解到实验组器件在20 mA cm-2 (~17 W sr-1 m-2)、50 mA cm-2 (~39 W sr-1 m-2)、100 mA cm-2(~70 W sr-1 m-2)、200 mA cm-2(~119 W sr-1 m-2)条件下的器件T50寿命分别877.1 h、195.3 h、90.2 h和22.4 h。
图10是引入SFB10器件在不同外加电流密度下，寿命的统计分布图，可以用公式R0n × T50 =常数（R0是初始辐亮度，n是加速因子）来拟合钙钛矿发光二极管在不同亮度下的器件寿命。通过拟合可以得到在3.2 mA cm-2、1.1 mA cm-2、0.7 mA cm-2下器件的T50寿命分别为26574 h (~3.5 年), 5.1×105 h (~58 年)与1.8×106 h (~2世纪)，表明钙钛矿器件达到了商业化的需求。
图11是对照组钙钛矿材料在100℃持续加热条件下的X射线衍射强度-角度（XRD）关系图，可以看到在90 min后对照组材料出现碘化铅（PbI2）的衍射峰（12.6°，∗表示PbI2的衍射峰），表明钙钛矿材料在加热90 min后生成了碘化铅；且随着加热时间进一步增大，材料中生成的PbI2越来越多。
图12是实验组钙钛矿材料（引入SFB10）在100 ℃持续加热条件下的X射线衍射强度-角度（XRD）关系图。可以看到在360 min内钙钛矿材料都没有出现明显的碘化铅（PbI2）的衍射峰（12.6°处没有出现明显衍射峰），而且14°处（100）面α相衍射峰强度基本不变或者增强，表明钙钛矿材料热稳定性大大增强。
图13是对照组钙钛矿材料在空气中（20±5 ℃，60±15% 相对湿度）放置不同时间的X射线衍射强度-角度（XRD）关系图。可以看到对照组钙钛矿材料在空气中放置14天后14°处（100）面α相衍射峰消失，且在11.8°处出现新的衍射峰（对应δ相的FAPbI3）。
图14是引入SFB10钙钛矿材料在空气中（20±5 ℃，60±15% 相对湿度）放置不同时间的X射线衍射强度-角度（XRD）关系图。可以看到对照组钙钛矿材料在空气中放置165天后14°处（100）面α相衍射峰强度依然很强，且没有新的衍射峰出现，说明钙钛矿材料的空气稳定性得到了很大提升。
图15和图16是对照组材料和引入SFB10材料在空气中归一化荧光强度和峰值波长随时间变化的关系图。激发光采用脉冲飞秒激光，激发功率约80 μJ cm-2，重复频率为50kHz。可以看到对照组材料在激光照射下300 s后荧光强度衰减为变为原来的40%，且峰值波长从800 nm移动到793 nm；引入SFB10材料后300 s后荧光强度和峰值波长基本不变，从而钙钛矿材料的荧光稳定性也显著增强。
图17是对照组材料和引入SFB10后材料的吸收光谱图和荧光光谱图。可以看到对照组材料和引入SFB10后材料吸收光谱类似，且荧光增强，表明钙钛矿的发光组分依然是FAPbI3，且缺陷态密度降低。
图18是对照组材料和引入SFB10后材料的荧光寿命特性关系（利用时间相关单光子计数方法测量，荧光强度-时间特性曲线），可以看到引入SFB10后，材料的荧光寿命（分子的荧光强度降到激发时的荧光最大强度I0的1/e所需要的时间）从265 ns增加到728 ns，表明引入SFB10后钙钛矿材料缺陷态密度降低。
图19是对照组器件迟滞特性关系。可以看到对照组器件在第一次反向扫描过程中就观察到了迟滞行为（电流密度-电压关系和第一次正向扫描不重合），随着扫描周期的增加，迟滞行为变得更加明显，这表明对照组器件稳定性差。
图20是引入SFB10后器件迟滞特性关系。可以看到在30个扫描周期中，用SFB10稳定的PeLEDs没有记录到可观察到的迟滞现象，这表明引入SFB10后器件工作稳定性大幅度增强。
图21、图22、图23、图24分别是引入不同含量SFB10后器件的归一化电致发光光谱（EL）、器件电流密度-电压关系、器件辐亮度-电压关系、器件外量子效率-电流密度关系。可以看到当引入SFB10后，器件电致发光光谱（EL）不变，器件漏电流减小，器件辐亮度上升，器件外量子效率上升。当SFB10含量为0.15（和铅离子Pb2+的摩尔比）时，器件外量子效率达到最高22.8%。
图25是引入SFB10后器件的电致发光角度依赖特性关系。可以发现器件电致发光光谱符合朗伯体发射特征。
图26是引入SFB10器件在200 mA cm-2下老化前后的EL光谱图。可以发现器件在老化22.4 h后电致发光光谱与老化前电致发光光谱相一致，说明引入SFB10钙钛矿器件光谱工作稳定性好。
图27、28是对照组和引入SFB10后单电子器件的电流密度-电压特性关系。一般我们可以通过阈值电压的大小（VTFL）来比较发光材料中材料的缺陷态密度。可以了解到对照组单电子器件的阈值电压大小为1.47 V，引入SFB10后单电子器件的阈值电压大小为1.19V，从而可以了解到引入SFB10后钙钛矿材料中缺陷态密度降低。
、实施例2制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管（双极性分子稳定剂由SFB10变为SFB8）
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB8 = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图29是引入SFB8到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入SFB8后器件外量子效率为16.5%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为333.6 h，表明引入SFB8后器件的外量子效率和工作稳定性都得到了提升。
3、实施例3制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB12 = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图30是引入SFB12到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入SFB12后器件外量子效率为15.5%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为435.8 h，表明引入SFB12后器件的外量子效率和工作稳定性都得到了提升。
4、实施例4制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB14 = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图31是引入SFB14到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入SFB14后器件外量子效率为14.6%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为429.2 h，表明引入SFB14后器件的外量子效率和工作稳定性都得到了提升。
5、实施例5制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB16 = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图32是引入SFB16到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入SFB16后器件外量子效率为14.6%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为100 h，表明引入SFB16后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
6、实施例6制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SFB18 = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图33是引入SFB18到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入SFB18后器件外量子效率为14.9%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为90 h，表明引入SFB18后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
7、实施例7制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:DAMPS = 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图34是引入DAMPS到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入DAMPS后器件外量子效率为13.8%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为213.4 h，表明引入DAMPS后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
8、实施例8制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:SPP= 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000 rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图35是引入SPP到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入DAMPS后器件外量子效率为13.2%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为57.9 h，表明引入DAMPS后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
9、实施例9制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:CHAPS= 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图36是引入CHAPS到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入CHAPS后器件外量子效率为11.8%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为111.4 h，表明引入CHAPS后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
10、实施例10制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:MATEP= 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图37是引入MATEP到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入MATEP后器件外量子效率为12.9%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为167.2h，表明引入MATEP后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
11、实施例11制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，电子传输层采用ZnO，修饰层为PEIE，钙钛矿前驱体溶液通过FAI:PbI2:Burgess= 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.13 M溶液，通过5000rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料，空穴传输层为TFB，电极为MoOx/Au。
图38是引入Burgess到钙钛矿中器件的电致发光光谱、电流密度-电压-辐亮度特性关系、外量子效率-电流密度特性关系、器件在20 mA cm-2下的辐亮度-时间特性关系。可以发现引入Burgess后器件外量子效率为13.1%，在20 mA cm-2下的器件T50寿命为1062 h，表明引入Burgess后器件的外量子效率和稳定性都得到了提升。
12、实施例12制备新型稳定高效的钙钛矿材料
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过PEAI:PbI2:SFB10= 2:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMF中配成0.3 M溶液，通过5000 rpm旋涂，并在旋涂过程开始后约5s时，将100 μL的氯苯滴加到样品上，旋涂结束后100 ℃退火4 min得到钙钛矿材料。
图39是引入SFB10到红光PEA2SnI4材料中的荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低二维锡基钙钛矿的缺陷态密度。
13、实施例13制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过FABr:CsBr:PbBr2:SFB10= 0.2:1:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMSO中配成0.3 M溶液，通过5000 rpm旋涂，旋涂结束后70℃退火2 min得到钙钛矿材料。
图40是引入SFB10到三维绿光FA0.2CsPbBr3材料中荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入极大提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低三维绿光钙钛矿的缺陷态密度。
14、实施例14制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过MOPEABr:FABr:CsBr:PbBr2:SFB10=0.4:0.2:1:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMSO中配成0.3 M溶液，通过5000 rpm旋涂，旋涂结束后70 ℃退火2 min得到钙钛矿材料.
图41是引入SFB10到准二维绿光MOPEA0.4-FA0.2CsPbBr3材料中荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入极大提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低准二维绿光钙钛矿的缺陷态密度。
、实施例15制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过NMAI:CsI:PbI2:SFB10= 1:1:1:x（x =0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMSO中配成0.1 M溶液，通过5000 rpm旋涂，旋涂结束后100 ℃退火10 min得到钙钛矿材料.
图42是引入SFB10到准二维红光NMA-CsPbI3材料中荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入极大提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低准二维红光钙钛矿的缺陷态密度。
16、实施例16制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过PBABr:FABr:CsBr:PbBr2:SFB10= 1.1:0.3:0.7:1:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMSO中配成0.07 M溶液，通过5000 rpm旋涂，旋涂结束后70 ℃退火10 min得到钙钛矿材料.
图43是引入SFB10到准二维蓝光PBA1.1-(Cs0.7FA0.3)PbBr3材料中荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入极大提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低准二维蓝光钙钛矿的缺陷态密度。
17、实施例17制备新型稳定高效的钙钛矿发光二极管
采用ITO玻璃衬底，钙钛矿前驱体溶液通过Tween20:CsBr:PbBr2:PbCl2:SFB10=1.6:1.5:0.39:0.61:x（x = 0-0.5）摩尔比溶于1 mL DMSO中配成0.1 M溶液，通过5000 rpm旋涂，旋涂结束后70 ℃退火10 min得到钙钛矿材料.
图44是引入SFB10到三维蓝光Tween-CsPb(Br0.65Cl0.35)3材料中荧光强度-波长关系图。可以看到SFB10的引入极大提升了材料的荧光强度，表明SFB10能够降低三维蓝光钙钛矿的缺陷态密度。
综上，本发明公开了一种双极性分子稳定的钙钛矿材料及光电器件，其中经稳定剂掺杂的钙钛矿的成分为D:A’2An-1BnX3n+1 (n=1,2,3,⋯)或D:ABX3，其中A’为有机胺阳离子，A为一价阳离子，B为金属阳离子，X为一价阴离子，D为双极性分子稳定剂。其制备方法在于，将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液或纳米晶，可通过溶液法制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液并制备成钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过表面钝化、反溶剂法等后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等物理方法来制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应等非溶液法制备钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，采用以上一种或多种工艺方式的组合制备产生稳定的钙钛矿材料及光电器件。本发明通过利用双极性分子稳定剂中的双极性基团，降低钙钛矿材料中的缺陷态密度，及抑制钙钛矿材料中的离子迁移，表现为增强材料的热稳定性、相稳定性、荧光稳定性，并且显著提高钙钛矿光电器件的工作稳定性和效率。
Claims (9)
1.一种双极性分子稳定的钙钛矿材料，其特征在于：双极性分子稳定的钙钛矿材料的组分为D:A’2An-1BnX3n+1 ，其中n=1,2,3,...，或D:ABX3，其中A’为有机胺阳离子，A为一价阳离子，B为金属阳离子，X为一价阴离子，D为双极性分子稳定剂，以B位为参考，D和B的摩尔比例为0%-50%；所述双极性分子稳定剂是一种分子中同时存在带正电和负电的基团或原子的一类分子材料；所述双极性分子稳定剂中含有能与钙钛矿中阴离子X和阳离子A’、 A和B形成离子键或者配位键相互作用的原子或基团，其中带正电的原子或基团包括但不局限于N+，带负电的原子或基团包括但不限于SO3-、PO4-、COO-、N-、O-。
2.采用权利要求1所述的钙钛矿材料的光电器件，包括发光器件、太阳能电池、场效应晶体管、探测器光电器件，所述光电器件由钙钛矿材料与衬底、阳极、空穴传输层、电子传输层、阴极器件功能材料中的一种或多种组成；以及发光薄膜、荧光粉、纳米晶体、量子点、单晶、X射线闪烁体材料应用。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于：其制备方法是：将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液或纳米晶，通过溶液法制备钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX溶于溶剂中得到钙钛矿前驱体溶液并制备成钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX和双极性分子稳定剂通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应非溶液法制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，将A’X、AX、BX通过蒸镀、气相沉积、磁控溅射、固态反应非溶液法制备钙钛矿材料，并将双极性分子稳定剂通过后处理工艺引入到钙钛矿中，从而制备稳定的钙钛矿材料及光电器件；或者，采用以上一种或多种工艺方式的组合制备产生稳定的钙钛矿材料及光电器件。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于：所述双极性分子稳定剂中含有能与钙钛矿中阴离子和阳离子相互作用的带正电与负电的基团或原子，其中带正电的基团包括但不局限于N+，带负电的基团包括但不限于SO3-、PO4-、COO-、N-、O-；所述双极性分子稳定剂包括但不仅限于以下所列化合物，可以是以下任何一种或者几种的任意比例混合物：硫代甜菜碱8，硫代甜菜碱10，硫代甜菜碱12，十四烷基磺丙基甜菜碱，十六烷基磺丙基甜菜碱，十八烷基磺丙基甜菜碱，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵，3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内盐，(甲氧基羰基氨磺酰基)三乙基氢氧化铵，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱，丙烷磺酸吡啶盐，(2-羟乙基)二甲基(3-磺丙基)氢氧化铵内酯，N-甲基咪唑磺酸丁内酯，椰油酰胺丙基甜菜碱，十二烷基二甲基氧化胺、3-(苄基二甲基铵基)丙烷基磺酸。
5.根据权利要求4所述钙钛矿材料，其特征在于：所述钙钛矿由FAI、PbI2、双极性分子添加剂按照摩尔比为2:1：x ，其中x = 0-0.5，溶于1 mL DMF中配成0.13 mol L-1前驱体溶液。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述双极性分子稳定剂可以通过化学作用调控钙钛矿材料的结晶速率，提高结晶性。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述双极性分子稳定剂可以改善钙钛矿材料与器件的热稳定性、相稳定性、荧光稳定性。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述双极性分子稳定剂可以降低钙钛矿材料的缺陷态密度，提升钙钛矿器件的工作稳定性和效率。
9.根据权利要求1所述的钙钛矿材料，其特征在于，所述双极性分子稳定剂可以抑制钙钛矿材料中的离子迁移，抑制钙钛矿光电器件工作时的回滞现象。
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