CN1546477A - 电子传输/空穴阻挡材料及其电致红光器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

一类电子传输/空穴阻挡材料及电致红光器件的制备方法。本发明以含有噁二唑基团的化合物为原料，通过有机金属催化反应，合成了一系列非支化的共轭齐聚物；并制备了含有上述电子传输/空穴阻挡材料和DCJTB发光材料的掺杂型红色电致发光器件，器件由电极、空穴传输层、客体发光材料/主体材料层、电子传输/空穴阻挡层、电子传输层组成。制成的电致发光器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果，比相应的使用BCP(2，9－二甲基－4，7－二苯基－1，10－邻二氮杂菲，商业化材料，在电致发光器件中广为应用)作为电子传输/空穴阻挡材料的器件的综合性能优越。

Description

电子传输/空穴阻挡材料及其电致红光器件的制备方法

技术领域

本发明涉及一类电子传输/空穴阻挡材料及其电致红光器件的制备方法，尤其涉及一类2-(4-联苯基)-5-(-4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)衍生物的合成与应用、以及相关红光器件的制备工艺，属于电致发光新材料与技术领域。

技术背景

在过去十几年中，有机电致发光二极管(OLEDs)由于其在新一代显示器和照明技术中的潜在应用而引起广泛注意。然而，现在仍存在一些重要的挑战，包括外量子效率(EQE)的提高，色纯度更高的新材料的设计与合成等。一般来说，造成器件EQE低的一个主要原因，是由于发光材料的电荷注入与传输不平衡引起的。由于很多有机材料能有效地传输空穴，所以为了提高器件的发光效率，在很多情况下，往往在阴极一侧额外加一层电子传输/空穴阻挡层，以阻挡空穴传输，把载流子复合限制在发光层区域。

BCP即2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲是一种广泛应用于电致发光器件中的电子传输/空穴阻挡材料，但其在器件中稳定性有待进一步提高。

1，3，4-噁二唑(OXD)缺电子，具有非常低的空穴亲和性，不利于空穴传输，所以OXD及其衍生物是最先被广泛研究的一类理想的电子传输/空穴阻挡材料。其中最典型的是2-(4-联苯基)-5-(-4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)。由于PBD熔点低(138℃)，蒸镀薄膜经过一段时间后容易再结晶，破坏了膜的均匀性，从而导致有机发光器件性能的衰减。将PBD掺杂在惰性聚合物基质中能在一定程度上抑制其再结晶，但掺杂技术不能完全保证形态的稳定性，所以为了克服再结晶问题，进一步提高其电荷传输性能，一般要采用高熔点或玻璃化温度较高的堆积性强电子传输/空穴阻挡材料。

发明内容

本发明的目的在于合成一种熔点高、电子传输能力强的电子传输/空穴阻挡材料的制备方法，以及采用此材料的红光器件的制备方法。

本发明采用有机金属催化反应合成了一类电子传输/空穴阻挡材料，化合物的分子结构如下：

其中，X＝O，Y＝Z＝N；Ar为苯基；

R’，R”分别选自下列基团：R’＝R₁Ar₁，R”＝R₂Ar₂。

Ar₁和Ar₂分别为芳基。

R₁和R₂分别为含有卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤素、芴基、或者烷基芳烃的基团。

上述化合物合成方法如下：

以2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑为模块，Na₂CO₃为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，通过Suzuki反应，与芳基硼酸偶合(硼酸∶溴代物摩尔比＝2.0～3.0∶1)，经柱层析分离或重结晶，得到高纯目标产物。

上述化合物包括下列任一种衍生物：

2，5-双-4’-(4”-三氟甲基联苯基)-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-(4”-氟联苯基)-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(2，4-二氟苯基)-苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(五氟苯基)-苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(四氢吡喃-2-氧)-联苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(9，9-二芳基芴)-苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-螺环芴-苯基]-1，3，4-噁二唑

上述衍生物的合成方法如下：

以2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑为模块，Na₂CO₃为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，通过Suzuki反应，与芳基硼酸偶合(硼酸∶溴代物摩尔比＝2.0～3.0∶1)，经柱层析分离或重结晶，得到相应产物。芳基硼酸分别为：4-三氟甲基苯硼酸；4-氟苯硼酸；2，4-二氟苯硼酸；五氟代苯硼酸；4-(四氢吡喃-2-氧)-苯硼酸；9，9-二芳基芴-2-硼酸，螺环芴-2-硼酸。

本发明的Suzuki反应是一种用金属钯作为催化剂，在碱性条件下，芳基溴和芳基硼酸之间发生的碳-碳键偶联反应。

本发明中还提供了一种运用本发明化合物的红光器件的制备方法，首先是第一层导电层，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，再蒸镀掺杂的发光层，然后蒸镀上本发明中的化合物作电子传输/空穴阻挡层，接着蒸镀一层电子传输层，最后蒸镀第二层导电层。

第一层导电层制作在衬底上，衬底一般为玻璃或塑料。

第一层导电层为阳极，第二层导电层为阴极。阴极最好由能产生反射的金属或者半透明导体构成，一般为钙、镁、铝、银、或合金。阳极最好由氧化铟锡(ITO)或透明导电聚合物(如聚苯胺，PANI)构成。

在第一层导电层和发光层之间有一层空穴传输层；电子传输/空穴阻挡层与第二层导电层之间有一层电子传输层；发光层介于空穴传输层与电子传输/空穴阻挡层之间，为红光染料与AlQ(八羟基喹啉铝)的掺杂体。

本发明中的器件阳极由ITO或聚苯胺(PANI)通过蒸镀到玻璃或塑料等透明衬底上制成。阴极可以由钙、镁、铝、银、或合金构成，厚度为10～200nm。

为了提高阳极的空穴注入和传输、以及阴极的电子注入和传输，并使电荷能在发光层很好地复合，本发明采用包括空穴传输层、电子传输、和电子传输/空穴阻挡层的多层器件结构。

空穴传输层薄膜的厚度为30～200nm，可以通过真空热蒸发技术在阳极上成膜，然后通过热蒸发法将发光层沉积到空穴传输层上。

电子传输/空穴阻挡层为本发明中合成的化合物，薄膜的厚度为10～200nm，通过热蒸发技术沉积到发光层上。

发光层的薄膜厚度为10～100nm。

电子传输层的薄膜厚度为10～200nm，最好是20～150nm，可以通过热蒸发将其沉积到电子传输/空穴阻挡层上。

本发明采用有机金属催化反应合成了一类PBD衍生物，并用此化合物作电子传输/空穴阻挡材料制成了掺杂的红光器件。相对于PBD，本发明中涵盖的材料共轭长度增加，熔点大为提高；最重要的是，电子传输能力显著增强，从而提高了电致发光器件的综合性能。在用于电致红光器件时，制成的器件在亮度、电流密度以及高电流密度下的效率方面获得了令人满意的结果，其中一种的综合性能明显优于目前广泛应用的BCP，从而获得了一种性能优良的电子传输/空穴阻挡材料和红光器件。

附图说明

图1是用本发明中合成的几种化合物及BCP作电子传输/空穴阻挡材料制成的红光器件的电流-电压关系比较图。

图2是用本发明中合成的几种化合物及BCP作电子传输/空穴阻挡材料制成的红光器件的亮度-电压关系比较图。

图3是用本发明中合成的几种化合物及BCP作电子传输/空穴阻挡材料制成的红光器件在启动电压后的电流效率-电流关系比较图。

图4是DCJTB(红光染料)结构式图。

图5是BCP(电子传输/空穴阻挡材料)的结构式图。

具体实施方式

实施例

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案。

实例按以下步骤进行：

例1、2，5-双-4’-(4”-三氟甲基联苯基)-1，3，4-噁二唑的制备

4-溴苯甲酸乙酯(20mL)和水合肼(27.5mL)在甲醇(124mL)中回流反应16个小时后，冷却至室温结晶，得到针状白色晶体4-溴苯甲酰肼25.3g，(产率为87％)。¹H NMR(500MHz，DMSO，ppm)：δ7.7(d，2H)，δ7.6(d，2H)，δ9.8(s，1H)，δ4.54(s，2H)。

4-溴苯甲酰氯(11g)和4-溴苯甲酰肼(10.5g)在事先蒸馏好的吡啶(200mL)中回流反应约10h(反应过程中通氮气)，使溶液冷却至室温，结晶出片状的白色晶体，抽滤后得到产品4-溴苯甲酸-N-(4-溴苯甲酰基)肼14.5g，(产率为97％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ10.64(s，2H)，δ7.85(d，4H)，δ7.76(d，4H)。

4-溴苯甲酸-N-(4-溴苯甲酰基)肼(6.6g)和POCl₃(11mL)回流反应约10小时，反应结束后将反应液到入冰水中，抽滤，得到白色晶体2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(6.2g)，(产率为98％)。¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.00(d，4H)，δ7.68(d，4H)。

2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(0.5g)和4-(三氟甲基)-苯基硼酸(0.62g)在30ml甲苯中搅拌加热，并通入N₂，约30min后，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(催化剂量)和K₂CO₃溶液4mL(2mol/L)，回流过夜。

反应混合物加适量水洗，油层用无水MgSO₄干燥后旋蒸，得褐色固体，柱层析分离得白色固体产物0.54克，产率80％。F.W.510，m.p.258.2℃，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.74(d，4H)，δ7.77(d，4H)，δ7.96(m，4H)，δ8.26(m，4H)。

例2、2，5-双-4’-(4”-氟联苯基)-1，3，4-噁二唑的制备

2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(0.5克)和4-氟苯基硼酸(0.45克)在35mL甲苯中搅拌加热，并通入N₂保护，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(催化剂量)和K₂CO₃溶液3mL(2mol/L)，回流过夜。

反应混合物加适量水洗，油层用无水MgSO₄干燥后旋蒸，经重结晶，得白色固体产物0.46克，产率85％。F.W.410，m.p.259.3℃，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.18(d，4H)，δ7.62(m，4H)，δ7.72(d，4H)，δ8.22(d，4H)。

例3、2，5-双-4’-[4”-(四氢吡喃-2-氧)-联苯基]-1，3，4-噁二唑的制备

对溴苯酚(4g)和对甲苯磺酸(0.3g)，加入二氯甲烷(20mL)中(氮气保护)，用冰水浴冷却，搅拌15min后用针筒加入3，4-二氢吡喃(3.7g)。反应8小时后，用水洗涤，旋蒸除去二氯甲烷，然后进行柱层析分离，得到白色粉末状固体对溴苯酚四氢吡喃醚5.6g，产率为82％。

对溴苯酚四氢吡喃醚(4.6g)，用针筒注入无水无氧四氢呋喃(40mL)，在-78℃下，用注射器注入n-BuLi(约14.5mL)，待反应进行30分钟后注入硼酸甲酯(约8mL)，在-80℃下反应约2小时，然后在室温下使反应继续进行约10小时。反应结束后，水解约8小时，然后加入二氯甲烷直到出现明显的两相，水层用二氯甲烷洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，抽滤后蒸干，得到白色固体苯酚硼酸四氢吡喃醚1.3g，产率为49％。¹H NMR(500MHz，CD₃COCD₃，ppm)：δ1.58-1.69(m，3H)，δ1.81-1.86(m，2H)，δ1.99-2.03(m，1H)，δ2.79-2.85(d，2H)，δ3.57-3.60(m，1H)，δ3.83-3.88(m，1H)，δ5.49(t，1H)，δ6.90-7.20(m，4H)，δ6.90-7.20(m，4H)，δ7.40-7.90(d，2H)。

苯酚硼酸四氢吡喃醚(1.34g)和2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(0.84g)在甲苯(40mL)中搅拌溶解，通氮气15分钟后，加入四-[(三苯基)膦]钯(催化剂量)、以及4mL碳酸钾水溶液(2mol/L)，反应回流24小时。反应液分液，将甲苯层旋蒸后进行柱层析分离，得到白色粉末状固体产物0.83g，产率为67％。F.W.550，¹H NMR(500MHz，CDCl₃，ppm)：δ1.50-1.75(m，6H)，δ1.81-1.90(m，6H)，δ3.62-3.66(d，2H)，δ3.90-3.95(t，2H)，δ5.50(s，2H)，δ7.15-7.19(d，4H)，δ7.57-7.62(d，4H)，δ7.71-7.75(d，4H)，δ8.17-8.21(d，4H)。

例4、2，5-双-4’-[4”-(2，4-二氟苯基)-苯基]-1，3，4-噁二唑的制备

2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(0.5克)和2，4-二氟苯基硼酸(0.59g)在40mL甲苯中搅拌加热，并通入N₂，约30min后，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(0.09g)和K₂CO₃溶液4mL(2mol/L)，回流过夜。

反应混合物加适量水洗，油层用无水MgSO₄干燥后旋蒸，得褐色固体，柱层析分离得白色固体产物0.24克，产率40％。m.p.215.7℃，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ6.94～7.25(m，4H)，δ7.47(m，2H)，δ7.61(d，4H)，δ8.23(d，4H)。

例5、2，5-双-4’-[4”-螺环芴-苯基]-1，3，4-噁二唑的制备

2-溴芴(10.0g)和Triton B(5mL，40％甲醇溶液)溶于吡啶(50mL)中，通空气，室温下搅拌过夜。反应混合物用乙酸酸化后，减压蒸馏除去醋酸和吡啶，残留物中加水，然后用乙醇重结晶得亮黄色产品2-溴芴酮。

2-溴代联苯(6.26g)和无水THF(40mL)的混合液滴入放有镁(0.63g)的烧瓶中，保持微沸30min。将2-溴芴酮(6.5g)用THF溶解后加入制备好的格氏试剂中，然后搅拌回流过夜。反应液冷却至室温后，水解，分液，水层用***萃取，有机层合并后用无水MgSO₄干燥，旋蒸后，柱层析分离得到纯的水解产物(6.3g)。将此产物溶于热的冰醋酸中，加数滴浓盐酸，回流三小时，然后过滤，用乙醇洗涤晶，得白色晶体2-溴螺环芴(6.0g)。¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ7.80～7.86(m，3H)，δ7.70(d，1H)，δ7.48(m，1H)，δ7.36～7.40(m，3H)，δ7.13(m，3H)，δ6.84(d，1H)，δ6.72(m，3H)。

2-溴螺环芴(1.2g)溶于无水无氧THF中，-78℃下加入n-BuLi(3mL，1.6M in hexane)，搅拌反应30min后，加入B(OMe)₃(1.5mL)，反应过夜；然后加入盐酸(2M，25mL)室温下继续反应8h。反应结束后，水层用***萃取有机层合并，用无水MgSO₄干燥，旋蒸，柱层析分离得产物合成螺环芴-2-硼酸0.65g，产率57％。

螺环芴-2-硼酸(0.6g)和2，5-双-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑(0.25g)溶解在30mL甲苯中，并通入N₂保护，约30min后，加入Pd(PPh₃)₄(0.046g)和K₂CO₃(3mL，2mol/L)。回流过夜。反应混合物加适量水分液，水层用***萃取，有机层用无水MgSO₄干燥后旋蒸，然后柱层析分离得白色固体产物0.26克，产率47％。m.p 376.3℃，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ8.04(d，2H)，δ7.95(d，1H)，δ7.88～7.93(m，3H)，δ7.86(d，1H)，δ7.68(d，2H)，δ7.56(m，3H)，δ7.15(m，3H)，δ7.00(s，1H)，δ6.79(d，2H)，δ6.74(d，1H)。

例6、电致发光器件的制备

电子传输/空穴阻挡层的薄膜厚度为40nm。发光层为Alq3:DCJTB掺杂材料，厚度为20nm。在发光层与阳极(ITO)之间有一层厚度为80nm的空穴传输层(NPB)。电子传输层介于电子传输/空穴阻挡层与阴极之间，所用材料为AlQ，薄膜厚度为50nm。所有材料均采用真空热蒸发技术涂膜。器件的结构为：ITO/NPB/AlQ:DCJTB/电子传输/空穴阻挡层/Alq₃/LiF/Al。

Claims (12)

1.一种分子式如下所示的化合物：

其中，X＝O，Y＝Z＝N；Ar为苯基；

R’，R”分别选自下列基团：R’＝R₁Ar₁，R”＝R₂Ar₂；

Ar₁和Ar₂分别为芳基；

R₁和R₂分别为含有卤代烷基、芳基、卤代芳基、卤素、芴基、或者烷基芳烃的基团。

2.如权利要求1所说的化合物的合成方法如下：

以2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑为模块，Na₂CO₃即碳酸钠为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，即四-(三苯基磷)钯，通过Suzuki反应，与芳基硼酸偶合，其中硼酸∶溴代物摩尔比＝2.0～3.0∶1，经柱层析分离或重结晶，得到高纯目标产物。

3.如权利要求1、2所述的化合物，其特征是它们是含有下列基团任一种的化合物：

2，5-双-4’-(4”-三氟甲基联苯基)-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-(4”-氟联苯基)-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(2，4-二氟苯基)-苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(五氟苯基)-苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(四氢吡喃-2-氧)-联苯基]-1，3，4-噁二唑

2，5-双-4’-[4”-(9，9-二芳基芴)-苯基]-1，3，4-噁二唑

R₃＝H，F，CF₃；Ar₃＝苯基

2，5-双-4’-[4”-螺环芴-苯基]-1，3，4-噁二唑

4.如权利要求3所述化合物的制备方法，其特征是以2，5-二-(4-溴苯基)-1，3，4-噁二唑为模块，Na₂CO₃为碱，催化量的Pd(PPh₃)₄，通过Suzuki反应，与芳基硼酸偶合，其中硼酸∶溴代物摩尔比＝2.0～3.0∶1，经柱层析分离或重结晶，得到相应产物；芳基硼酸分别为以下任一种：4-三氟甲基苯硼酸；4-氟苯硼酸；2，4-二氟苯硼酸；五氟代苯硼酸；4-(四氢吡喃-2-氧)-苯硼酸；9，9-二芳基芴-2-硼酸，螺环芴-2-硼酸。

5.如权利要求1、2、3所述化合物材料的电致红光器件的制备方法，其特征是在基材上蒸镀导电层，然后在导电层上真空蒸镀空穴传输材料，再蒸镀掺杂的发光层，然后蒸镀权利要求1～3任何一种化合物作为电子传输/空穴阻挡层，接着蒸镀电子传输层，最后蒸镀第二层导电层。

6.如权利要求5所述的红光器件，其特征是第一层导电层镀于透明基质上，所用基质为玻璃或塑料。

7.如权利要求5所述的红光器件，其特征是第一层导电层为阳极，第二层导电层为阴极。

8.如权利要求7所述的红光器件，其特征是阳极由ITO即氧化铟锡或PANI即聚苯胺构成。

9.如权利要求项5所述的红光器件，其特征是阴极由能产生反射的金属或者半透明导体构成，阴极为钙、镁、铝、银、或合金材料

10.如权利要求5所述的红光器件，其特征是发光层为红光材料DCJTB，即4-(二氰基次甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃与AlQ即八羟基喹啉铝的掺杂体。

11.如权利要求项5所述的红光器件，其特征是空穴传输层为NPB，即N，N’-双(1-萘基)-N，N’-双苯基-1，1’-二苯基-4，4’-二胺。

12.如权利要求项5所述的红光器件，其特征是电子传输层为AlQ。

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