KR101547876B1 - 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 및 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 및 전자 기기 - Google Patents

헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 및 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 및 전자 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카바졸 유도체, 및 이를 사용한 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 관한 것이다. 카바졸 유도체는 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 갖는다. 전자 및 정공 둘 다를 수송하는 카바졸 유도체의 능력 및 인광성 화합물의 삼중항 여기 에너지보다 큰 이의 여기 에너지는 잘 제어된 캐리어 균형을 갖는 인광성 발광 소자의 형성을 허용하고, 이는 낮은 전압으로 구동될 수 있고 긴 수명을 가지며 낮은 전력을 소비하는 발광 장치 및 전자 기기의 형성에 기여한다. 카바졸 유도체의 상세한 구조는 명세서에서 정의된다.

Description

헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 및 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 및 전자 기기{CARBAZOLE DERIVATIVE WITH HETEROAROMATIC RING, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT, LIGHT-EMITTING DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE USING CARBAZOLE DERIVATIVE WITH HETEROAROMATIC RING}
본 발명은, 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체, 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자, 발광 장치, 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 일렉트로루미네센스(Electroluminescence)를 이용한 발광 소자의 연구 개발이 왕성하게 이루어지고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 간에 발광성의 물질을 포함하는 층을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 발광성의 물질로부터의 발광을 수득할 수 있다.
이러한 발광 소자는 자발광형이기 때문에 조명으로서의 이용은 물론, 액정 모니터에 비해 화소의 시인성(visibility)이 높고, 백라이트(backlight)가 불필요한 등의 이점에서, 플랫 패널 디스플레이에 적합하다고 생각되고 있다. 또한, 이러한 발광 소자는, 박형 경량으로 제작할 수 있는 것도 큰 이점이다. 또한 매우 응답 속도가 빠른 것도 특징의 하나이다.
또한, 이러한 발광 소자는 막상으로 형성하는 것이 가능하기 때문에, 큰 면적을 갖는 면상의 발광을 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 것은, 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원, 또는 형광등으로 대표되는 선광원에서는 수득하기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용 가치도 높다.
그 일렉트로루미네센스를 이용한 발광 소자는, 발광성의 물질이 유기 화합물인지, 무기 화합물인지에 의해 대별할 수 있지만, 발광성의 물질에 유기 화합물을 사용하는 경우, 발광 소자에 전압을 인가함으로써, 한쌍의 전극으로부터 전자 및 정공이 각각 발광성의 유기 화합물을 포함하는 층에 주입되어 전류가 흐른다. 그리고, 이들 캐리어(전자 및 정공)가 재결합함으로써, 발광성의 유기 화합물이 여기 상태를 형성하고, 그 여기 상태가 기저 상태로 돌아갈 때에 발광한다.
이러한 메커니즘으로부터, 이러한 발광 소자는 전류 여기형의 발광 소자라고 불린다. 또한, 유기 화합물이 형성하는 여기 상태의 종류로서는, 여기 1중항 상태와 여기 3중항 상태가 가능하고, 여기 1중항 상태(S*)로부터의 발광이 형광, 여기 3중항 상태(T*)로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다. 또한, 발광 소자에 있어서의 그 통계적인 생성 비율은, S*:T*=1:3, 즉 여기 1중항 상태의 생성 비율이 25%, 여기 3중항 상태의 생성 비율이 75%라고 여겨지고 있다.
일반적으로는, 여기 1중항 상태로부터 발광하는 화합물(이하, 형광성 화합물이라고 칭한다)은 실온에 있어서, 여기 3중항 상태로부터의 발광(인광)은 관측되지 않고, 여기 1중항 상태로부터의 발광(형광)만이 관측된다. 따라서, 발광 소자에 있어서의 여기 1중항의 생성 비율이 25%이기 때문에, 형광성 화합물을 사용한 발광 소자의 내부 양자 효율(주입한 캐리어에 대해 발생하는 광자의 비율)의 이론적 한계는 25%로 되어 있다.
한편, 발광 소자에 있어서의 여기 3중항 상태의 생성 비율은 75%에 달할 뿐만 아니라, 여기 1중항 상태의 유기 분자가 여기 3중항 상태로 전이하는 경우가 있다. 따라서, 여기 3중항 상태로부터 발광하는 화합물(이하, 인광성 화합물이라고 칭한다)을 사용하면, 발광 소자의 내부 양자 효율은 75 내지 100%까지 이론상은 가능해지고, 형광성 화합물을 사용한 발광 소자에 비해 3 내지 4배의 발광 효율이 가능해진다. 이러한 이유로부터, 고효율의 발광 소자를 실현하기 위해서, 인광성 화합물을 사용한 발광 소자의 개발이 최근 왕성하게 이루어지고 있다(특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1).
상기한 인광성 화합물을 사용하여 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우, 인광성 화합물의 농도 소광이나 3중항-3중항 소멸에 의한 소광을 억제하기 위해서, 다른 물질로 이루어진 매트릭스 중에 당해 인광성 화합물이 분산되도록 하여 형성하는 경우가 많다. 이 때, 매트릭스가 되는 물질은 호스트 재료, 인광성 화합물과 같이 매트릭스 중에 분산되는 물질은 게스트 재료라고 불린다.
인광성 화합물을 게스트 재료로 하는 경우, 호스트 재료에 필요한 성질은, 당해 인광성 화합물보다도 큰 여기 3중항 에너지(기저 상태와 3중항 여기 상태의 에너지 차)를 갖는 것이다. 비특허 문헌 1에서 호스트 재료로서 사용되고 있는 CBP는, 녹색으로부터 적색의 발광을 나타내는 인광성 화합물보다도 큰 여기 3중항 에너지를 가지고 있는 것이 알려져 있으며, 인광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 널리 이용되고 있다.
그러나, CBP는 이러한 큰 여기 3중항 에너지에 반해, 정공이나 전자를 수취하는 능력이 부족하기 때문에, 구동 전압이 높아진다고 하는 문제점이 있었다. 따라서, 큰 여기 3중항 에너지를 갖는 동시에, 정공과 전자의 양자를 수취하기 쉬우며, 또한 수송할 수 있는 물질[즉 바이폴라성(bipolar)을 갖는 물질]이, 인광성 화합물에 대한 호스트 재료로서 요구되고 있다.
또한, 1중항 여기 에너지(기저 상태와 1중항 여기 상태의 에너지 차)는 여기 3중항 에너지보다도 크기 때문에, 큰 여기 3중항 에너지를 갖는 물질은 큰 1중항 여기 에너지도 갖는다. 따라서, 상기한 바와 같은 큰 여기 3중항 에너지를 갖는 동시에, 바이폴라성을 갖는 물질은, 형광성 화합물을 발광 물질로서 사용한 발광 소자에 있어서도 유익하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 제2002-352957호
[비특허문헌]
[비특허 문헌 1] M. A. 발드, 외 4명, 어플라이드 피직스 레터즈, Vol.1. 75, No.1, 4-6(1999)
본 발명의 한 형태는, 여기 에너지가 큰 물질, 특히, 가시광을 발하는 인광성 화합물의 여기 3중항 에너지보다 넓은 에너지 갭을 갖는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 바이폴라성을 갖는 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 발광 소자의 소자 특성을 향상시키는 것을 과제로 한다. 또한, 소비 전력이 적고, 구동 전압이 낮은 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
구체적으로는, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 동일 분자에 갖는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 제공한다. 또한, 발광층이나 캐리어 수송층에 상기 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자를 제공한다. 또한, 상기 발광 소자를 적용한 발광 장치, 및 전자 기기를 제공한다.
본 발명의 하나는, 하기 화학식 G1로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G1
Figure 112010017596092-pat00001
상기 화학식 G1에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00002
또는
Figure 112010017596092-pat00003
로 표시되는 치환기이고,
Ar1 내지 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 하기의 화학식 G2로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G2
Figure 112010017596092-pat00004
상기 화학식 G2에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00005
또는
Figure 112010017596092-pat00006
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27, 및 R41 내지 R45는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 하기의 화학식 G3으로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G3
Figure 112010017596092-pat00007
상기 화학식 G3에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00008
또는
Figure 112010017596092-pat00009
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
R13 및 R21 내지 R27, 및 R41 내지 R45는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 하기의 화학식 G4로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G4
Figure 112010017596092-pat00010
상기 화학식 G4에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00011
또는
Figure 112010017596092-pat00012
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
R13은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 하기의 화학식 G5로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G5
Figure 112010017596092-pat00013
상기 화학식 G5에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00014
또는
Figure 112010017596092-pat00015
로 표시되는 치환기이고,
R13, 및 R51 내지 R55, 및 R61 내지 R65는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 하기의 화학식 G6으로 표시되는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체이다.
화학식 G6
Figure 112010017596092-pat00016
상기 화학식 G6에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00017
또는
Figure 112010017596092-pat00018
로 표시되는 치환기이고,
R13은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 상기의 화학식 G1, G2, G3, G4, G5 및 G6의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 중 적어도 하나를, 한 쌍의 전극 간에 갖는 발광 소자이다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 상기의 화학식 G1, G2, G3, G4, G5 및 G6의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 중 적어도 하나와 발광 물질을 포함하는 발광층을 한 쌍의 전극 간에 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 상기의 화학식 G1, G2, G3, G4, G5 및 G6의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 중 적어도 하나와 인광을 발하는 물질을 포함하는 발광층을 한 쌍의 전극 간에 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
개시하는 발명의 다른 일례는, 상기의 화학식 G1, G2, G3, G4, G5 및 G6의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체 중 적어도 하나와 발광 물질을 포함하는 발광층을 한 쌍의 전극 간에 갖는 것을 특징으로 하는 발광 소자를 사용한 발광 장치 및 전자 기기이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 발광 장치란, 발광 소자를 사용한 화상 표시 디바이스 또는 발광 디바이스를 포함한다. 또한, 본 발명의 발광 장치에는, 발광 소자가 형성된 기판에 커넥터, 예를 들면 이방 도전성 필름이나 TCP(Tape Carrier Package) 등의 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프가 접속된 모듈이나, 또한 그 앞에 프린트 배선판이 마련된 모듈도 포함하고, 또한 발광 소자가 형성된 기판에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적 회로)가 직접 실장된 모듈도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 한 형태인 발광 소자는, 한 쌍의 전극 간에 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 한 형태인 발광 장치는, 상기 발광 소자와, 상기 발광 소자의 발광을 제어하는 제어 수단을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 한 형태의 전자 기기는 표시부를 가지고, 표시부는 상기 발광 소자와 상기 발광 소자의 발광을 제어하는 제어 수단를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 한 형태인 발광 소자는 높은 효율로 광이 수득되기 때문에, 당해 발광 소자를 사용한 발광 장치는 저소비 전력화도 실현할 수 있다. 따라서, 당해 발광 소자를 사용한 발광 장치나 전자 기기도 본 발명은 포함하는 것으로 한다.
또한, 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기가 갖는 치환기는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는, 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 당해 아릴기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지고 있어도 양호하다.
본 발명에 의해, 가시광을 발하는 인광성 화합물의 여기 3중항 에너지보다 넓은 에너지 갭을 가지며, 발광 소자의 전자 수송층이나 발광층의 호스트 재료로서 사용할 수 있는 신규한 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 제공할 수 있다. 또한, 신규한 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 소비 전력이 적은 발광 장치 및 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따르는 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따르는 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태에 따르는 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 따르는 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 따르는 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 따르는 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 따르는 조명 장치를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태에 따르는 조명 장치를 설명하는 도면이다.
도 10은 PCBA1PQ의 1H NMR 차트를 도시하는 도면이다.
도 11은 PCBA1PQ의 톨루엔 용액 및 박막의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 PCBA1PQ의 CV 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 13은 PCBAO11의 1H NMR 차트를 도시하는 도면이다.
도 14는 PCBAO11의 톨루엔 용액 및 박막의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 15는 PCBAO11의 CV 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 16은 PCC1PQ의 1H NMR 차트를 도시하는 도면이다.
도 17은 PCC1PQ의 톨루엔 용액 및 박막의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 18은 PCC1PQ의 CV 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 19는 PCCO11의 1H NMR 차트를 도시하는 도면이다.
도 20은 PCCO11의 톨루엔 용액 및 박막의 자외·가시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 21은 PCCO11의 CV 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 22는 실시예에서 제작한 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 23은 실시예 5에서 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성 및, 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 24는 실시예 5에서 제작한 발광 소자의 전압-전류 특성 및, 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 25는 실시예 6에서 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성 및, 전압-휘도 특성을 도시하는 도면이다.
도 26은 실시예 6에서 제작한 발광 소자의 전압-전류 특성 및, 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 27은 PCBA1PQ의 최적 분자 구조에 있어서의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 도시하는 도면이다.
도 28은 PCCO11의 최적 분자 구조에 있어서의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)과 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)을 도시하는 도면이다.
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관해서 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것은, 당업자라면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시 형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체에 관해서 설명한다.
본 실시 형태의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체의 화학식 G1을 하기에 나타낸다.
화학식 G1
Figure 112010017596092-pat00019
상기 화학식 G1에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00020
또는
Figure 112010017596092-pat00021
로 표시되는 치환기이고,
Ar1 내지 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하며,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
알킬기가 도입된 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체의 용해성이 향상된다.
화학식 G1에 있어서, Ar1 내지 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하다. 구체적으로는 구조식 S-1 내지 S-17에 나타내는 치환기를 그 예로 들 수 있다.
Figure 112010017596092-pat00022
또한, 화학식 G1에 있어서, R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 구조식 S-18 내지 S-26에 나타내는 치환기를 그 예로 들 수 있다.
Figure 112010017596092-pat00023
또한, 화학식 G1에 있어서, R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하다. R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27의 구체예로서, 화학식 S-1 내지 S-26에 나타내는 치환기를 들 수 있다.
또한, 화학식 G1에 있어서, α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
또한, 화학식 G1의 Ar1이 페닐기인 경우, 합성이 용이하고, 또한 합성 원료가 염가이기 때문에 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 하기의 화학식 G2로 나타낸다.
화학식 G2
Figure 112010017596092-pat00024
상기 화학식 G2에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00025
또는
Figure 112010017596092-pat00026
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27, 및 R41 내지 R45는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
또한, 화학식 G2의 R11, R12, R14, R15, 및 R28 내지 R31이 수소원자인 경우, 입체 장애를 일으키기 어려워 합성이 용이하기 때문에 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 하기의 화학식 G3으로 나타낸다.
화학식 G3
Figure 112010017596092-pat00027
상기 화학식 G3에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00028
또는
Figure 112010017596092-pat00029
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
R13, 및 R21 내지 R27, 및 R41 내지 R45는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
또한, 화학식 G3의 R41 내지 R45, 및 R21 내지 R27이 수소원자인 경우, 여기 3중항 상태의 에너지가 높기 때문에 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 하기의 화학식 G4로 나타낸다.
화학식 G4
Figure 112010017596092-pat00030
상기 화학식 G4에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00031
또는
Figure 112010017596092-pat00032
로 표시되는 치환기이고,
Ar2 및 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
R13은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
또한, 화학식 G4의 Ar2 및 Ar3이 페닐기인 경우, 여기 3중항 상태의 에너지가 더욱 높기 때문에 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 하기의 화학식 G5로 나타낸다.
화학식 G5
Figure 112010017596092-pat00033
상기 화학식 G5에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00034
또는
Figure 112010017596092-pat00035
로 표시되는 치환기이고,
R13, 및 R51 내지 R55, 및 R61 내지 R65는 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
또한, 화학식 G5의 R51 내지 R55, 및 R61 내지 R65이 수소원자인 경우, 여기 3중항 상태의 에너지가 더욱 높기 때문에 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 하기의 화학식 G6으로 나타낸다.
화학식 G6
Figure 112010017596092-pat00036
상기 화학식 G6에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00037
또는
Figure 112010017596092-pat00038
로 표시되는 치환기이고,
R13은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체의 구체예로서는, 구조식 1 내지 128의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112010017596092-pat00039
Figure 112010017596092-pat00040
Figure 112010017596092-pat00041
Figure 112010017596092-pat00042
Figure 112010017596092-pat00043
Figure 112010017596092-pat00044
Figure 112010017596092-pat00045
Figure 112010017596092-pat00046
Figure 112010017596092-pat00047
Figure 112010017596092-pat00048
Figure 112010017596092-pat00049
Figure 112010017596092-pat00050
Figure 112010017596092-pat00051
Figure 112010017596092-pat00052
Figure 112010017596092-pat00053
Figure 112010017596092-pat00054
Figure 112010017596092-pat00055
Figure 112010017596092-pat00056
Figure 112010017596092-pat00057
Figure 112010017596092-pat00058
Figure 112010017596092-pat00059
Figure 112010017596092-pat00060
다음에, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체의 합성 방법의 일례에 관해서 설명한다.
화학식 G1의 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 다음에 나타내는 카바졸 유도체(A1)와, 할로겐화된 헤테로 방향족 환을 갖는 화합물(B1)을 반응시켜 합성할 수 있다.
화학식 A1
Figure 112010017596092-pat00061
화학식 B1
Figure 112010017596092-pat00062
상기 화학식 A1 및 B1에서,
Q는 화학식
Figure 112010017596092-pat00063
또는
Figure 112010017596092-pat00064
로 표시되는 치환기이고,
X는 할로겐 원자이고,
Ar1 내지 Ar3은 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
R28 내지 R31은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 환을 형성하는 탄소수가 6 내지 10인 아릴기로서, 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 양호하고,
α위치의 탄소와 β위치의 탄소가 직접 결합하여 카바졸 환을 형성해도 양호하다.
본 실시 형태에서 예시하는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체의 합성 반응식(M1)을 다음에 나타낸다.
반응식 M1
Figure 112010017596092-pat00065

또한, 할로겐화된 헤테로 방향족 환을 갖는 화합물(B1)의 치환기 X는 할로겐 원자를 나타내고, 요오드 또는 브롬이 본 합성 반응식(M1)에 있어서 바람직하다.
본 합성 반응식(M1)에서는, 카바졸 유도체(A1)와 할로겐화된 헤테로 방향족 환을 갖는 화합물(B1)을 커플링함으로써 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체(G1)가 수득된다. 본 합성 반응식(M1)에서 나타낸 반응은, 염기 존재하에서 팔라듐 촉매를 사용한 하트윅·부흐발트 반응(Hartwig-Buchwald reaction), 또는 구리나 구리 화합물을 사용한 울만 반응(Ullmann reaction) 등을 이용함으로써 신속하게 진행한다.
하트윅·부흐발트 반응을 실시하는 경우, 팔라듐 촉매로서 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 들 수 있고, 팔라듐 촉매의 배위자로서는, 트리(3급-부틸)포스핀이나, 트리(n-헥실)포스핀이나, 트리사이클로헥실포스핀 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 나트륨 3급-부톡사이드 등의 유기 염기나, 탄산칼륨 등의 무기 염기 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 테트라하이드로푸란 등을 사용할 수 있다.
또한, 울만 반응을 실시하는 경우, 요오드화구리(I), 아세트산구리(II) 등의 구리 화합물 이외에, 구리를 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 탄산칼륨 등의 무기 염기를 사용할 수 있다. 용매로서는, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(DMPU), 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등을 사용할 수 있다. 울만 반응에서는, 반응 온도가 100℃ 이상인 쪽이 보다 단시간에 고수율로 목적물이 수득되기 때문에, 비점이 높은 DMPU, 크실렌이 용매로서 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이상이 더욱 바람직하기 때문에, DMPU가 보다 바람직하다.
이상, 합성 방법의 일례로 반응식(M1)을 들어 설명했지만, 물론, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체(G1)는, 다른 어떠한 합성 방법에 의해 합성되어도 양호하다.
이상에서 설명한 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 가지고 있으며, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 또한, 넓은 에너지 갭을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 발광층이나 전자 수송층에 사용함으로써, 캐리어 균형이 양호한 발광 소자를 형성할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 인광성 화합물의 호스트 재료로서 사용한 발광 소자의 한 형태에 관해서, 도 1을 사용하여 설명한다.
도 1은, 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 사이에 발광층(113)을 갖는 발광 소자를 도시하는 도면이다. 상기 발광층(113)은, 상기의 실시 형태 1에서 예시한 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 인광성 화합물의 호스트 재료로서 포함하고 있다.
본 실시 형태에서 설명하는 발광 소자에서는, 발광 소자의 제1 전극(101)을 양극으로 하고, 제2 전극(102)을 음극으로 하여 소자에 전압을 가한다. 제1 전극(101)으로부터 주입된 정공과, 제2 전극(102)으로부터 주입된 전자가 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 포함하는 발광층(113)으로 수송되어, 발광층(113)에서 전자와 정공이 재결합하여 발광 물질인 인광성 화합물을 여기한다. 여기 상태의 인광성 화합물은 기저 상태로 되돌아올 때에 발광하여, 발광 소자가 기능한다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 이러한 발광(일렉트로루미네센스) 소자의 발광층에 있어서의 호스트 재료, 정공 수송 재료 또는, 전자 수송 재료 등에 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 발광층(113)은, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 포함하고 있다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 큰 여기 에너지를 가지고 있으며, 발광 물질의 호스트 재료로서 적합하다. 또한, 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 단체(單體)로 발광 물질로서 사용할 수도 있다.
발광층(113)은, 호스트 재료인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체에 발광 물질을 분산시켜 형성한다. 특히, 인광성 화합물을 발광 물질로서 분산시킨 발광층(113)이 발광 효율의 관점에서 바람직하고, 또한 인광성 화합물을 호스트 재료에 분산시켜 사용함으로써, 인광성 화합물의 발광이 인광성 화합물의 농도에 기인하여 소광되어 버리는 현상을 방지할 수 있다.
발광 물질로서 인광성 화합물을 사용하는 경우, 인광성 화합물의 여기 3중항 에너지는 그 호스트 재료인 여기 3중항 에너지보다도 클 필요가 있다. 또한, 여기 3중항 에너지란, 여기 3중항 상태와 기저 상태의 에너지 차이며, 여기 1중항 에너지란, 여기 1중항 상태와 기저 상태의 에너지 차이다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 큰 여기 3중항 에너지를 가진다. 이로 인해, 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 호스트 재료로서 사용하고, 예를 들면 적색계나 녹색계의 발광을 나타내는 인광성 화합물을 발광 물질로서 분산시켜 발광층(113)을 형성할 수 있다. 이러한 발광층(113)을 사용하면, 발광 효율이 높은 발광 소자를 만들 수 있다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 함께 발광층(113)에 사용할 수 있는 인광성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 유기 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 호스트 재료와 함께 사용하는 인광성 화합물은, 호스트 재료의 3중항 여기 에너지보다 작은 3중항 여기 에너지를 갖는 인광성 화합물로부터 선택할 필요가 있다.
예를 들면, 녹색계의 발광 물질로서, 트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스(1,2-디페닐-1H-벤조이미다졸레이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pbi)2(acac)), 비스(벤조[h]퀴놀리네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bzq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
또한, 황색계의 발광 물질로서, 비스(2,4-디페닐-1,3-옥사졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(dpo)2(acac)), 비스[2-(4'-퍼플루오로페닐페닐)피리디네이토]이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(p-PF-ph)2(acac)), 비스(2-페닐벤조티아졸레이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(bt)2(acac)) 등을 들 수 있다.
또한, 등색계의 발광 물질로서, 트리스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)(약칭: Ir(pq)3), 비스(2-페닐퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(pq)2(acac)) 등을 들 수 있다.
또한, 적색계의 발광 물질로서, 비스[2-(2'-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이토-N,C3']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스(1-페닐이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(piq)2(acac)), (아세틸아세토네이트)비스[2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살리네이토]이리듐(III)(약칭: Ir(Fdpq)2(acac)), (2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피리네이토)백금(II)(약칭: PtOEP) 등을 들 수 있다.
또한, 트리스(아세틸아세토네이트)(모노페난트롤린)테르븀(III)(약칭: Tb(acac)3(Phen)), 트리스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오네이토)(모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(DBM)3(Phen)), 트리스[1-(2-테노일)-3,3,3-트리플루오로아세토네이트](모노페난트롤린)유로퓸(III)(약칭: Eu(TTA)3(Phen)) 등의 희토류 금속 착체는, 희토류 금속 이온으로부터의 발광(상이한 다중도 간의 전자 전이)이기 때문에, 인광성 화합물로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 큰 여기 1중항 에너지를 가진다. 이로 인해, 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 호스트 재료로서 사용하고, 다양한 형광성 화합물을 발광 물질로서 분산시켜 발광층(113)을 형성할 수 있다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 함께 발광층(113)에 사용할 수 있는 형광성 화합물로서, 이하의 화합물을 그 예로 든다.
예를 들면, 청색계의 발광 물질로서, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌(약칭: TBP), 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐(약칭: DPVBi), 4,4'-비스[2-(9-에틸카바졸-3-일)비닐]비페닐(약칭: BCzVBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)갈륨클로라이드(약칭: Gamq2Cl), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(약칭: YGAPA) 등을 들 수 있다.
또한, 녹색계의 발광 물질로서, N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(약칭: 2PCABPhA), N-(9,10-디페닐-2-안트릴)-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPAPA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)-2-안트릴]-N,N',N'-트리페닐-1,4-페닐렌디아민(약칭: 2DPABPhA), N-[9,10-비스(1,1'-비페닐-2-일)]-N-[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐안트라센-2-아민(약칭: 2YGABPhA), N,N,9-트리페닐안트라센-9-아민(약칭: DPhAPhA) 등을 들 수 있다.
또한, 황색계의 발광 물질로서, 루블렌, 5,12-비스(1,1'-비페닐-4-일)-6,11-디페닐테트라센(약칭: BPT) 등을 들 수 있다.
또한, 적색계의 발광 물질로서 N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(약칭: p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(약칭: p-mPhAFD) 등을 들 수 있다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 가지고 있기 때문에, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 따라서, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를, 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로서 단독으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 다른 재료를 혼합하여, 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료로 사용해도 양호하다. 예를 들면, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 홀 수송성 또는 전자 수송성을 갖는 유기 화합물을 혼합한 재료를 호스트 재료로서 사용할 수도 있다.
발광층에 있어서, 홀 수송성을 갖는 유기 화합물과 전자 수송성을 갖는 유기 화합물을 혼합한 재료를 호스트로 사용하는 방법은 최적의 캐리어 균형을 수득하는 수단으로서 특히 유효하다. 또한, 발광 영역이 확대됨으로써, 발광 소자의 발광 효율이나 신뢰성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 혼합하여 호스트 재료로서 사용할 수 있는 홀 수송성의 유기 화합물로서는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB), 4,4'-비스[N-(9-페난트릴)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: PPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: m-MTDATA), 4,4',4''-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(약칭: TCTA), 1,1-비스[4-(디페닐아미노)페닐]사이클로헥산(약칭: TPAC), 9,9-비스[4-(디페닐아미노)페닐]플루오렌(약칭: TPAF), 4-(9-카바졸릴)-4'-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)트리페닐아민(약칭: YGAO11), N-[4-(9-카바졸릴)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오렌-2-아민(약칭: YGAF) 등의 방향족 아민 화합물이나, 4,4'-디(N-카바졸릴)비페닐(약칭: CBP), 1,3-비스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: mCP), 1,3,5-트리스(N-카바졸릴)벤젠(약칭: TCzB) 등의 카바졸 유도체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 혼합하여 호스트 재료로서 사용할 수 있는 전자 수송성의 유기 화합물로서는, 9-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]카바졸(약칭: CO11), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸)(약칭: TPBI), 3-(4-3급-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-3급-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 9,9',9''-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일]트리카바졸(약칭: TCzTRZ), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(6,7-디메틸-3-페닐퀴녹살린)(약칭: TriMeQn), 2,3-비스(4-디페닐아미노페닐)퀴녹살린(약칭: TPAQn), 9,9'-(퀴녹살린-2,3-디일디-4,1-페닐렌)디(9H-카바졸)(약칭: CzQn), 3,3',6,6'-테트라페닐-9,9'-(퀴녹살린-2,3-디일디-4,1-페닐렌)디(9H-카바졸)(약칭: DCzPQ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등의 복소 방향족 화합물이나, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq3), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(III)(약칭: BAlq), 트리스[2-(2-하이드록시페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸레이토]알루미늄(III)(약칭: Al(OXD)3), 트리스(2-하이드록시페닐-1-페닐-1H-벤즈이미다졸레이토)알루미늄(III)(약칭: Al(BIZ)3), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이토]아연(II)(약칭: Zn(BTZ)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(II)(약칭: Zn(PBO)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)피리디네이토]아연(약칭: Znpp2) 등의 금속 착체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 발광층의 호스트 재료로서 사용하는 것 이외에, 단독으로 발광층으로서 사용할 수도 있다. 또한 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체보다도 큰 밴드 갭을 갖는 호스트 재료에 분산시켜 발광 물질로서 사용할 수도 있다.
또한, 발광층(113)은, 예를 들면 스퍼터법(sputtering method)이나 증착법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 발광 물질을 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 도포액을, 잉크젯법이나 스핀 코트법과 같은 습식법을 사용하여 도포함으로써, 발광층(113)을 형성할 수 있다.
용매로서는, 톨루엔, 메톡시벤젠(아니솔) 등 방향족 환을 갖는 유기 용매, 또한, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란(THF) 등의 에테르나, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알콜 이외에, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 경우는 없다.
습식법으로 유기 박막을 적층하는 경우, 성막하고 싶은 재료를 용해시키지만 하지(下地)가 되는 층을 용해시키지 않는 용매를 선택하여 도포액을 만들 필요가 있다. 또한, 막에 용매가 잔류하지 않도록, 비점이 50℃ 이상 200℃ 이하인 휘발성의 유기 용매인 것이 바람직하다.
습식법으로 유기 박막을 적층하는 경우, 발광 물질과 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 혼합한 용액을 도포해도 양호하지만, 또한 상기한 홀 수송성의 유기 화합물이나, 홀 수송성의 고분자 화합물이나 전자 수송성의 고분자 화합물을 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 성막한 막의 성질을 향상시키기 위해서, 바인더(binder)를 포함하고 있어도 양호하다. 바인더로서는, 전기적으로 불활성인 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트(약칭: PMMA)나, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.
홀 수송성의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드](약칭: PTPDMA), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘](약칭: Poly-TPD) 등을 사용할 수 있다.
또한, 전자 수송성의 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리(2,5-피리딘-디일)(약칭: PPy), 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-코-(피리딘-3,5-디일)](약칭: PF-Py), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-코-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)](약칭: PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
도 1에 있어서, 기판(100)은 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(100)으로서는, 예를 들면 유리, 또는 플라스틱 등의 기판을 사용할 수 있다. 또한, 발광 소자의 지지체로서 기능하는 것이면, 이들 이외의 것이라도 양호하다.
또한, 제1 전극(101)에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 본 실시 형태와 같이, 양극으로서 기능할 때는 일함수가 큰 물질로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐주석 산화물(ITO), 또는 산화규소를 포함하는 인듐주석 산화물(ITSO), 2 내지 20wt%의 산화아연을 포함하는 산화인듐(IZO) 외에, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 전극(101)은, 예를 들면 스퍼터법이나 증착법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 제2 전극(102)에 관해서도 특별히 한정은 없지만, 본 실시 형태와 같이, 음극으로서 기능할 때는 일함수가 작은 물질로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄(Al)이나 인듐(In) 외에, 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속, 마그네슘(Mg)이나 칼슘(Ca) 등의 알칼리 토금속, 에르븀(Er)이나 이테르븀(Yb) 등의 희토류 금속을 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄 리튬 합금(AlLi)이나 마그네슘 은 합금(MgAg)과 같은 합금을 사용할 수도 있다. 또한, 제2 전극(102)은, 예를 들면 스퍼터법이나 증착법 등을 사용하여 형성할 수 있다.
발광은, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(102) 중 어느 한쪽 또는 양자를 통해 외부로 취출된다. 따라서, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(102) 중 어느 한쪽 또는 양자는, ITO 등의 가시광을 투과하는 도전막으로 이루어지는 전극, 또는 가시광이 투과할 수 있도록 수 내지 수십 nm의 두께로 형성된 전극이다. 제1 전극(101)만이 투광성을 갖는 도전막으로 이루어지는 경우, 도 1a에 도시하는 바와 같이, 발광은 제1 전극(101)과 기판(100)을 투과하여 취출된다. 또한, 제2 전극(102)만이 투광성을 갖는 도전막으로 이루어지는 경우, 도 1b에 도시하는 바와 같이, 발광은 제2 전극(102)을 통해 취출된다. 제1 전극(101) 및 제2 전극(102)이 모두 투광성을 갖는 도전막으로 이루어지는 경우, 도 1c에 도시하는 바와 같이, 발광은 제1 전극(101) 및 제2 전극(102)을 통해 발광 소자의 양면으로부터 취출된다.
또한, 제1 전극(101)과 발광층(113) 사이에는, 도 1에 도시하는 바와 같이 정공 수송층(112)을 마련해도 양호하다. 여기에서, 정공 수송층이란, 제1 전극(101)으로부터 주입된 정공을 발광층(113)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이와 같이, 정공 수송층(112)을 마련하여, 제1 전극(101)과 발광층(113)을 떨어뜨려 놓음으로써, 발광이 금속에 기인하여 소광되는 것을 방지할 수 있다. 단, 정공 수송층(112)은 반드시 필요하지는 않다.
정공 수송층(112)을 구성하는 물질에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 대표적으로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB), 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: TPD), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(약칭: TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: m-MTDATA) 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 정공 수송층(112)은, 2층 이상의 층을 적층하여 형성된 다층 구조라도 양호하다. 또한, 2종류 이상의 물질을 혼합하여 형성해도 양호하다.
또한, 제2 전극(102)과 발광층(113) 사이에는, 도 1에 도시하는 바와 같이 전자 수송층(114)을 마련해도 양호하다. 여기에서, 전자 수송층이란, 제2 전극(102)으로부터 주입된 전자를 발광층(113)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이와 같이, 전자 수송층(114)을 마련하고, 제2 전극(102)과 발광층(113)을 떨어뜨려 놓음으로써, 발광이 근방의 제2 전극(102) 중에 존재하는 금속에 기인하여 소광되는 것을 방지할 수 있다. 단, 전자 수송층(114)은 반드시 필요하지는 않다.
전자 수송층(114)을 구성하는 물질에 관해서 특별히 한정은 없지만, 대표적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리노네이토)베릴륨(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸레이토]아연(약칭: ZnBOX), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-3급-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-3급-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP), 4,4'-비스(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤(약칭: BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 폴리(2,5-피리딘-디일)(약칭: PPy)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 전자 수송층(114)은, 2층 이상의 층을 적층하여 형성된 다층 구조라도 양호하다. 또한, 2종류 이상의 물질을 혼합하여 형성해도 양호하다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이기 때문에, 정공 수송층 또는 전자 수송층의 재료로서도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 큰 여기 에너지를 갖기 때문에, 발광층에 인접하는 층에 사용하여 발광층에서 발생한 여기자가 다른 층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 발광 효율이 높은 발광 소자가 수득된다.
또한, 제1 전극(101)과 정공 수송층(112) 사이에는, 도 1에 도시하는 바와 같이 정공 주입층(111)을 마련해도 양호하다. 여기에서, 정공 주입층이란, 양극으로서 기능하는 전극으로부터 정공 수송층(112)으로 정공의 주입을 보조하는 기능을 갖는 층이다. 단, 정공 주입층(111)은 반드시 필요하지는 않다.
정공 주입층(111)을 구성하는 물질에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 바나듐 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭: H2Pc)이나 구리프탈로시아닌(CuPc) 등의 프탈로시아닌 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 정공 수송층(112)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)과 폴리(스티렌설폰산)의 혼합물(약칭: PEDOT/PSS)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
또는, 정공 주입층(111)에, 유기 화합물과 전자 수용체를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용해도 양호하다. 이러한 복합 재료는, 전자 수용체에 의해 유기 화합물에 정공(양이온 라디칼)이 발생하기 때문에, 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 정공의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 상기한 정공 수송층(112)을 구성하는 물질(방향족 아민 화합물 등)을 사용할 수 있다.
전자 수용체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 수용성을 나타내는 물질이면 양호하다. 구체적으로는, 전이 금속 산화물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 바나듐 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 망간 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 염화철(III), 염화알루미늄(III)과 같은 루이스산을 사용할 수도 있다. 또한, 7,7,8,8-테트라시아노-2,3,5,6-테트라플루오로퀴노디메탄(약칭: F4-TCNQ) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 정공 주입층(111)은, 2층 이상의 층을 적층하여 형성된 다층 구조라도 양호하다.
또한, 제2 전극(102)과 전자 수송층(114) 사이에는, 도 1에 도시하는 바와 같이 전자 주입층(115)을 마련해도 양호하다. 여기에서, 전자 주입층이란, 음극으로서 기능하는 전극으로부터 전자 수송층(114)으로 전자의 주입을 보조하는 기능을 갖는 층이다. 단, 전자 주입층(115)은 반드시 필요하지는 않다.
전자 주입층(115)을 구성하는 물질에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 플루오르화리튬(LiF), 플루오르화세슘(CsF), 플루오르화칼슘(CaF2), 리튬 산화물과 같은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 플루오르화에르븀(ErF3)과 같은 희토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질을 사용할 수도 있다.
또는, 전자 주입층(115)에, 유기 화합물과 상기 유기 화합물에 대한 전자 공여체를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용해도 양호하다. 이러한 복합 재료는, 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로서는, 발생한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 상기한 전자 수송층(114)을 구성하는 물질(금속 착체나 복소 방향족 화합물 등)을 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 물질이면 양호하다. 구체적으로는, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이나 희토류 금속이 바람직하고, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 이테르븀 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속 산화물이나 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또한, 테트라티아풀발렌(약칭: TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
이상에서 서술한 발광 소자에 있어서, 정공 주입층(111), 정공 수송층(112), 발광층(113), 전자 수송층(114), 전자 주입층(115)은, 각각, 증착법, 또는 잉크젯법, 또는 도포법 등 어느 방법으로 형성해도 상관없다. 또한, 제1 전극(101) 또는 제2 전극(102)에 관해서도, 스퍼터링법, 증착법 등, 잉크젯법, 또는 도포법 등의 습식법, 어느 방법을 사용하여 형성해도 상관없다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 가지고 있으며, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 또한, 넓은 에너지 갭을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 발광층이나 캐리어 수송층에 사용하고, 발광 효율이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 2에서 나타낸 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 관해서 도 2a, 2b를 사용하여 설명한다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 호스트 재료로 하고, 발광 물질을 분산시킨 발광층(113)과, 전자 수송층(114b) 사이에 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층(114a)를 마련하는 구성을 도 2a에 도시한다. 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층(114a)은 실시 형태 2에 있어서 전자 수송층을 구성하는 물질로서 예시한 전자 수송성이 높은 재료에, 전자 트랩성(electron-trapping property)이 높은 물질을 소량 첨가한 층, 또는 전자 수송성이 높은 재료에 LUMO 준위가 낮은 홀 수송성을 갖는 재료를 첨가한 층으로서, 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층(114a)을 사용하여 전자 캐리어의 이동을 제어함으로써, 캐리어 균형을 조절하는 것이 가능해진다. 이러한 구성은, 전자가 발광층(113)을 빠져 나가서 발광층(113)의 양극측에 인접하는 층에 도달해 버림으로써 발생하는 문제(예를 들면 소자 수명의 저하)의 억제에 큰 효과를 발휘한다.
또한, 다른 구성으로서, 발광층(113)을 복수의 층으로 구성해도 양호하다. 도 2b에, 발광층(113)을 제1 발광층(113a)과, 제2 발광층(113b)의 2층으로 구성하는 예를 도시한다.
예를 들면, 정공 수송층(112)측에서부터 제1 발광층(113a)과 제2 발광층(113b)을 순서대로 적층하여 발광층(113)으로 하는 경우, 제1 발광층(113a)의 호스트 재료에 정공 수송성을 갖는 물질을 사용하고, 제2 발광층(113b)의 호스트 재료에 전자 수송성을 갖는 물질을 사용하는 구성 등이 있다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격 또는 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격을 가지고 있으며, 전자 및 정공의 수송성이 높은 바이폴라 재료이다. 또한, 넓은 에너지 갭을 가지고 있다. 따라서, 발광 소자에 있어서, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 발광 물질을 분산시키는 호스트 재료나, 발광성 물질이나, 캐리어 수송 재료로서도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 적용하는 층은, 그 캐리어 수송성에 따라서 결정하면 양호하다. 예를 들면 도 2b에 도시하는 구조의 소자에 적용하는 경우, 정공 수송성이 전자 수송성보다 우수한 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 제1 발광층(113a)에 사용할 수 있고, 전자 수송성이 정공 수송성보다 우수한 것은 제2 발광층(113b)에 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용한 발광 소자의 일례로서, 복수의 발광층을 갖는 형태에 관해서, 도 3을 사용하여 설명한다. 도 3의 발광 소자는 복수의 발광층을 가지고 있으며, 복수의 발광층이 발하는 광을 혼합하여 이용할 수 있다. 다른 발광층의 광을 혼합함으로써, 예를 들면 백색광을 수득할 수 있다.
도 3의 발광 소자는, 제1 전극(301)과 제2 전극(302) 사이에, 제1 발광층(313)과 제2 발광층(316)을 마련하고 있다. 또한, 제1 발광층(313)과 제2 발광층(316) 사이에는, 전하 발생층으로서 N층(321) 및 P층(322)을 마련하고 있다.
N층(321)은 전자를 발생하는 층이며, P층(322)은 정공을 발생하는 층이다. 제1 전극(301)의 전위가 제2 전극(302)의 전위보다도 높아지도록 전압을 인가했을 때, 제1 전극(301)으로부터 주입된 정공과 N층(321)으로부터 주입된 전자가, 제1 발광층(313)에 있어서 재결합하여, 제1 발광층(313)에 포함된 제1 발광 물질이 발광한다. 또한, 제2 전극(302)으로부터 주입된 전자와 P층(322)으로부터 주입된 정공이, 제2 발광층(316)에 있어서 재결합하여, 제2 발광층(316)에 포함된 제2 발광 물질이 발광한다.
제1 발광층(313) 및 제2 발광층(316)은, 상기의 실시 형태 2에 예시되는 발광층(113)과 동일한 것을 적용할 수 있고, 예를 들면 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 호스트 재료로 하여 발광 물질을 분산시켜 형성한 층을 사용할 수 있다.
여기에서는, 제1 발광층(313)에, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체에 450 내지 510nm(즉, 청색 내지 청록색 영역)에 발광 피크를 갖는 형광성 화합물을 분산시킨 것을 사용한다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 넓은 에너지 갭을 가지고 있기 때문에, 청색의 발광 물질의 호스트 재료에 이용할 수 있다.
한편, 제2 발광층(316)에는, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체에 적색의 발광이 수득되는 인광성 화합물 또는, 형광성 화합물을 분산시킨 것을 사용한다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 넓은 에너지 갭을 가지고 있기 때문에, 청색에서 적색까지 다양한 발광 물질의 호스트 재료로 이용할 수 있다.
N층(321)은 전자를 발생시키는 층이기 때문에, 상기의 실시 형태 2에서 서술한 유기 화합물과 전자 공여체를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용하여 형성 하면 양호하다. 이러한 구성으로 함으로써, 전자를 제1 발광층(313)측으로 주입할 수 있다.
P층(322)은 정공을 발생시키는 층이기 때문에, 상기의 실시 형태 2에서 서술한 유기 화합물과 전자 수용체를 혼합하여 이루어진 복합 재료를 사용하여 형성 하면 양호하다. 이러한 구성으로 함으로써, 정공을 제2 발광층(316)측으로 주입할 수 있다. 또한, P층(322)에는, 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, ITO, ITSO와 같은 정공 주입성이 우수한 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 3과 같이 2개의 발광층을 마련한 발광 소자에 관해서 기재하고 있지만, 발광층의 층수는 2개로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 3개 있어도 양호하다. 그리고, 각각의 발광층으로부터의 발광이 혼합되면 양호하다. 그 결과, 예를 들면 백색광이 수득된다.
또한, 제1 전극(301)은, 상기의 실시 형태 2에서 서술한 제1 전극(101)과 동일한 구성으로 하면 양호하다. 또한, 제2 전극(302)도, 상기의 실시 형태 2에서 서술한 제2 전극(102)과 동일한 구성으로 하면 양호하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정공 주입층(311), 정공 수송층(312) 및 정공 수송층(315), 전자 수송층(314) 및 전자 수송층(317), 전자 주입층(318)을 마련하고 있지만, 이들 층의 구성에 관해서도, 상기의 실시 형태 2 및 3에서 서술한 각층의 구성을 적용하면 양호하다. 단, 이들 층은 반드시 필요하지는 않으며, 소자의 특성에 따라서 적절히 마련하면 양호하다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 우수한 전자 수송성을 나타내기 때문에, 발광층에 접하는 전자 수송층에 사용한 경우, 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다. 또한, 큰 에너지 갭을 갖기 때문에, 발광층의 여기자로부터 에너지가 이동하기 어려워 발광 효율이 쉽게 저하되지 않는다.
또한, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 큰 에너지 갭을 갖기 때문에, 발광 피크 파장이 400nm 이상 500nm 이하인 단파장의 청색계의 발광을 나타내는 인광성 화합물의 호스트 재료로서 발광층에 사용할 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 적층형 발광 소자와 같이, 발광 효율의 점에서 형광성 물질보다 우수한 인광성 화합물만을 발광 물질에 사용할 수 있어, 발광 효율이 우수한 백색 발광 소자를 제작할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 이용한 발광 소자를 사용하면, 소비 전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 발광 소자와 같이, 한 쌍의 전극 간에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 칸막이하여 배치함으로써, 전류 밀도를 낮게 유지한 채로, 고휘도의 발광을 수득할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는, 다른 실시 형태와 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(실시 형태 5)
본 실시 형태에서는, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 장치에 관해서 도 4 및 5를 사용하여 설명한다. 또한, 도 4a는, 발광 장치를 도시한 상면도, 도 4b는 도 4a를 A-A'에서 절단한 단면도이다. 점선으로 나타낸 401은 구동 회로부(소스측 구동 회로), 402는 화소부, 403은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 404는 봉지(封止) 기판, 405는 씰재이며, 씰재(405)로 둘러 싸인 내측은, 공간(407)으로 되어 있다.
또한, 리드 배선(408)은 소스측 구동 회로(401) 및 게이트측 구동 회로(403)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자가 되는 FPC(플렉시블 프린트 서킷)(409)로부터 비디오 신호, 클록 신호(clock signal), 스타트 신호, 리셋 신호(reset signal) 등을 받는다. 또한, 여기에서는 FPC밖에 도시하고 있지 않지만, 당해 FPC에는 프린트 배선 기반(PWB)이 장착되어 있어도 양호하다. 본 명세서에 있어서의 발광 장치에는, 발광 장치 본체 뿐만 아니라, 거기에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 관해서 도 4b를 사용하여 설명한다. 기판(410) 위에는 구동 회로부 및 복수의 화소를 갖는 화소부가 형성되어 있지만, 여기에서는, 구동 회로부인 소스측 구동 회로(401)와 화소부(402)에 복수 형성된 화소 중 하나의 화소가 나타나 있다.
또한, 소스측 구동 회로(401)는 n채널형 TFT(423)와 p채널형 TFT(424)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동 회로는, TFT로 형성되는 여러 가지 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성해도 양호하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없으며, 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(402)는 스위칭용 TFT(411)와, 전류 제어용 TFT(412)와 그 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(413)을 포함하는 복수의 화소에 의해 형성된다. 또한, 제1 전극(413)의 말단부를 덮고 절연물(414)이 형성되어 있다. 여기에서는, 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.
또한, 커버리지(coverage)를 양호한 것으로 하기 위해서, 절연물(414)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면, 절연물(414)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(414)의 상단부에만 곡률 반경(0.2 내지 3㎛)을 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(414)로서, 감광성의 광에 의해 에천트(etchant)에 불용해성이 되는 네가티브형, 또는 광에 의해 에천트에 용해성이 되는 포지티브형 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
제1 전극(413) 위에는, 발광 물질을 포함하는 층(416) 및 제2 전극(417)이 각각 형성되어 있다. 여기에서, 양극으로서 기능하는 제1 전극(413)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO(인듐주석 산화물)막, 또는 규소를 함유한 인듐주석 산화물막, 인듐아연 산화물(IZO)막, 질화티탄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 이외에, 질화티탄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화티탄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화티탄막의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮아 양호한 옴 접촉(ohmic contact)이 수득되어, 또한 양극으로서 기능시킬 수 있다.
제1 전극(413)과 제2 전극(417)에 끼워진 발광 물질을 포함하는 층(416)은, 실시 형태 2 내지 4와 동일하게 형성하고, 실시 형태 1에서 나타낸 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 그 일부에 사용한다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체와 조합하여 사용할 수 있는 재료로서는, 저분자계 재료, 올리고머, 덴드리머, 또는 고분자계 재료라도 양호하다. 또한, 발광 물질을 포함하는 층(416)은, 통상 유기 화합물의 단층 또는 적층으로서 형성하는 경우가 많지만, 본 발명에 있어서는, 유기 화합물로 이루어지는 막의 일부에 무기 화합물을 사용하는 구성도 포함시키는 것으로 한다.
또한, 발광 물질을 포함하는 층(416)은, 증착 마스크를 사용한 증착법 잉크젯법, 스핀 코트법 등의 다양한 방법에 의해 형성할 수 있다.
또한, 발광 물질을 포함하는 층(416) 위에 형성되는 제2 전극(417)에 사용하는 재료로서는, 일함수가 작은 재료(Al, Ag, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물, MgAg, MgIn, AlLi, CaF2, 질화칼슘, 또는 플루오르화칼슘)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 물질을 포함하는 층(416)에서 생성된 광이 음극으로서 기능하는 제2 전극(417)을 투과시키는 경우에는, 제2 전극(417)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과, 투명 도전막(ITO(인듐주석 산화물), 산화인듐 산화아연 합금(In2O3-ZnO), 산화아연(ZnO) 등)의 적층을 사용하는 것이 양호하다.
또한 씰재(405)로 봉지 기판(404)을 기판(410)과 접합함으로써, 기판(410), 봉지 기판(404), 및 씰재(405)로 둘러 싸인 공간(407)에 발광 소자(418)가 구비된 구조로 되어 있다. 또한, 공간(407)에는, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우 이외에, 씰재(405)로 충전되는 구성도 포함하는 것으로 한다.
또한, 씰재(405)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 재료는 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 봉지 기판(404)에 사용하는 재료로서 유리 기판이나 석영 기판 이외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플로라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 장치를 수득할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 실시 형태 1에서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용하고 있기 때문에, 양호한 특성을 구비한 발광 장치를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지고 있기 때문에, 소비 전력이 저감되어, 더욱 장시간 구동 가능한 발광 장치를 수득할 수 있다.
이상에서는, 트랜지스터에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브 매트릭스형의 화상 표시 장치에 관해서 설명하였지만, 이밖에, 패시브 매트릭스형의 화상 표시 장치라도 양호하다. 도 5에는 본 발명을 적용하여 제작한 패시브 매트릭스형의 화상 표시 장치를 도시한다. 또한, 도 5a는, 패시브 매트릭스형의 화상 표시 장치를 도시하는 사시도, 도 5b는 도 5a를 X-Y에서 절단한 단면도이다. 도 5에 있어서, 기판(951) 위에는, 전극(952)과 전극(956)과, 이들 사이에 발광 물질을 포함하는 층(955)이 마련되어 있다. 전극(952)의 말단부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 마련되어 있다.
격벽층(954)의 측벽은, 기판면에 가까워짐에 따라, 한 쪽의 측벽과 다른쪽의 측벽의 간격이 좁아져 가는 경사를 가진다. 즉, 격벽층(954)의 단변(short side) 방향의 단면은, 사다리꼴상이며, 저변(절연층(953)의 면방향과 동일한 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하는 변) 쪽이 상변(절연층(953)의 면방향과 동일한 방향을 향하고, 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다도 짧다. 이와 같이, 격벽층(954)을 마련함으로써, 크로스톡(crosstalk) 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다.
전극(952)과 전극(956)에 끼워진 발광 물질을 포함하는 층(955)은, 실시 형태 2 내지 4와 동일하게 형성하고, 실시 형태 1에서 나타낸 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 그 일부에 사용한다.
본 발명의 발광 장치는, 실시 형태 1에서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용하고 있기 때문에, 양호한 특성을 구비한 발광 장치를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 발광 효율이 높은 발광 소자를 가지고 있기 때문에, 소비 전력이 저감되어 더욱 장시간 구동 가능한 발광 장치를 수득할 수 있다.
(실시 형태 6)
본 실시 형태에서는, 실시 형태 5에 나타내는 발광 장치를 그 일부에 포함하는 본 발명의 전자 기기에 관해서 설명한다. 본 발명의 전자 기기는, 실시 형태 1에 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 포함하고, 발광 효율이 높고, 소비 전력이 저감되어 장시간 구동 가능한 표시부를 가진다. 또한, 색 재현성이 우수한 표시부를 가진다.
본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용하여 제작된 발광 소자를 갖는 전자 기기로서, 비디오 카메라, 디지탈 카메라 등 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오콤포넌트 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말(모바일 컴퓨터, 휴대전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, Digital Versatile Disc(DVD) 등)의 기록 매체를 재생하고, 그 화상을 표시할 수 있는 표시 장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이러한 전자 기기의 구체예를 도 6에 도시한다.
도 6a는 본 발명에 따르는 텔레비전 장치이며, 하우징(筐體)(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함한다. 이러한 텔레비전 장치에 있어서, 표시부(9103)는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다. 당해 발광 소자는, 발광 효율이 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그 발광 소자로 구성되는 표시부(9103)도 동일한 특징을 갖기 때문에, 당해 텔레비전 장치는, 고휘도의 발광이 가능하여 저소비 전력화가 도모되고 있다. 본 발명에 따르는 텔레비전 장치는, 저소비 전력, 고화질화가 도모되고 있기 때문에, 그것에 의해 주거 환경에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 6b는 본 발명에 따르는 컴퓨터이며, 본체(9201), 하우징(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 디바이스(9206) 등을 포함한다. 당해 컴퓨터에 있어서, 표시부(9203)는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다. 당해 발광 소자는, 발광 효율이 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그 발광 소자로 구성되는 표시부(9203)도 동일한 특징을 갖기 때문에, 고휘도의 발광이 가능하여 저소비 전력화가 도모되고 있다. 본 발명에 따르는 컴퓨터는, 저소비 전력, 고화질화가 도모되고 있기 때문에, 환경에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 6c는 본 발명에 따르는 휴대전화(1000)이며, 하우징(1001)에는 표시부(1002) 이외에, 조작 버튼(1003), 외부 접속 포트(1004), 스피커(1005), 마이크(1006) 등이 구비되어 있다. 표시부(1002)를 손가락 등으로 접촉하는 것으로, 정보를 입력할 수 있다. 또한, 전화를 걸거나 또는 메일을 보내는 조작도, 표시부(1002)를 손가락 등으로 접촉함으로써 실시할 수 있다. 당해 휴대전화에 있어서, 표시부(1002)는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다. 당해 발광 소자는, 발광 효율이 높다고 하는 특징을 가지고 있다. 그 발광 소자로 구성되는 표시부(1002)도 동일한 특징을 갖기 때문에, 고휘도의 발광이 가능하여 저소비 전력화가 도모되고 있다. 본 발명에 따르는 휴대전화는, 저소비 전력, 고화질화가 도모되고 있기 때문에, 휴대에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 6d는 본 발명에 따르는 카메라이며, 본체(9501), 표시부(9502), 하우징(9503), 외부 접속 포트(9504), 리모트 컨트롤 수신부(9505), 수상부(9506), 배터리(9507), 음성 입력부(9508), 조작 키(9509), 접안부(9510) 등을 포함한다. 당해 카메라에 있어서, 표시부(9502)는, 실시 형태 2 내지 실시 형태 4에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스상으로 배열하여 구성되어 있다. 당해 발광 소자는, 발광 효율이 높고, 장시간 구동 가능하다고 하는 특징을 가지고 있다. 그 발광 소자로 구성되는 표시부(9502)도 동일한 특징을 갖기 때문에, 고휘도의 발광이 가능하여 저소비 전력화가 도모되고 있다. 본 발명에 따르는 카메라는, 저소비 전력, 고화질화가 도모되고 있기 때문에, 휴대에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓으며, 당해 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 사용함으로써, 발광 효율이 높고, 장시간 구동 가능하여 소비 전력이 저감된 표시부를 갖는 전자 기기를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 조명 장치로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 발광 소자를 조명 장치로서 사용하는 한 형태를, 도 7을 사용하여 설명한다.
도 7은, 본 발명의 한 형태인 발광 장치를 백라이트로서 사용한 액정 표시 장치의 일례이다. 도 7에 도시한 액정 표시 장치는, 하우징(9601), 액정층(9602), 백라이트(9603), 하우징(9604)를 가지며, 액정층(9602)은, 드라이버 IC(9605)와 접속되어 있다. 또한, 백라이트(9603)는, 본 발명의 한 형태인 발광 장치가 사용되고 있으며, 단자(9606)에 의해, 전류가 공급되고 있다.
본 발명의 한 형태인 발광 장치를 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용함으로써, 소비 전력이 저감된 액정 표시 장치가 수득된다. 또한, 본 발명의 한 형태인 발광 장치는, 면발광의 조명 장치이며 대면적화도 가능하기 때문에, 백라이트의 대면적화가 가능하여, 액정 표시 장치의 대면적화도 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 한 형태인 발광 장치는 박형이기 때문에, 액정 표시 장치의 박형화도 가능해진다. 또한, 본 발명의 한 형태인 발광 장치는 고휘도의 발광이 가능하기 때문에, 본 발명의 한 형태인 발광 장치를 사용한 액정 표시 장치도 고휘도의 발광이 가능하다.
도 8은, 본 발명을 적용한 발광 장치를, 조명 장치인 전기 스탠드로서 사용한 예이다. 도 8에 도시하는 전기 스탠드는, 하우징(2001)와, 광원(2002)을 가지며, 광원(2002)으로서, 본 발명의 한 형태인 발광 장치가 사용되고 있다. 본 발명의 한 형태인 발광 장치는, 발광 효율이 높고, 장시간 구동 가능하며, 또한 저소비 전력이기 때문에, 전기 스탠드도 발광 효율이 높고, 장시간 구동 가능하며, 또 저소비 전력이다.
도 9는, 본 발명을 적용한 발광 장치를, 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 예이다.
본 발명의 한 형태인 발광 장치는 대면적화도 가능하기 때문에, 대면적의 조명 장치로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 한 형태인 발광 장치는, 박형이고 저소비 전력이기 때문에, 박형화, 저소비 전력화의 조명 장치로서 사용하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명을 적용한 발광 장치를 실내의 조명 장치(3001)로서 사용한 방에 도 6a에서 설명한 본 발명에 따르는 텔레비전 장치(3002)를 설치함으로써, 공공 방송이나 영화를 감상할 수 있다. 이러한 경우, 양 장치는 저소비 전력이기 때문에, 전기 요금을 걱정하지 않고, 밝은 방에서 박력있는 영상을 감상할 수 있다.
실시예 1
《합성예 1》
본 실시예에서는 실시 형태 1에 화학식 1로서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체인 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4'-(3-페닐퀴녹살린-2-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1PQ)의 합성 방법에 관해서 설명한다.
Figure 112010017596092-pat00066
(1)
4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4'-(3-페닐퀴녹살린-2-일)트리페닐아민의 합성 반응식을 (M2)에 나타낸다.
반응식 M2
Figure 112010017596092-pat00067

4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민 1.7g(4.2mmol), 2-(4-브로모페닐)-3-페닐퀴녹살린 1.5g(4.2mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 1.0g(10mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 당해 혼합물에 톨루엔 15mL와 트리(3급-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.10mL를 첨가하고, 감압하에서 교반하면서 탈기하여, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 당해 혼합물에 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.020g(0.035mmol)을 첨가하고, 80℃에서 5시간 동안 교반하였다.
반응후, 당해 혼합물에 톨루엔을 가한 현탁액을 셀라이트(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 포화 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 가하여 건조시킨 후, 당해 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 수득된 여액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
칼럼 크로마토그래피는 전개 용매로서, 첫번째로 톨루엔:헥산=1:1의 혼합 용매를, 두번째로 톨루엔을, 세번째로 톨루엔:아세트산에틸=5:1의 혼합 용매를 이 순서대로 사용하였다. 수득된 분획을 농축하여 수득한 고체를 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용매로 재결정한 결과, 분말상 황색 고체를 수량 2.7g, 수율 92%로 수득하였다.
또한, 수득된 황색 고체 1.6g의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법(train sublimation)에 의해 실시하였다. 승화 정제는 7Pa의 감압하, 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하고, 310℃에서 18시간 동안 실시하였다. 수량 1.2g이며 수율은 75%이었다.
또한, 상기에서 수득한 분말의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 1H NMR 차트를 도 10a 및 도 10b에 도시한다. 또한, 도 10b는, 도 10a에 있어서의 7.0 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
Figure 112010017596092-pat00068
1H NMR의 분석 결과로부터, 본 합성예에서 수득된 화합물은 상기의 화학식 1의 본 발명의 한 형태인 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4'-(3-페닐퀴녹살린-2-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1PQ)인 것을 확인하였다.
다음에, PCBA1PQ의 자외 가시선 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 석영 셀에 넣은 PCBA1PQ의 톨루엔 용액과, 석영 기판에 진공 증착한 PCBA1PQ의 박막을 시료로 하고, 흡수 스펙트럼에 관해서는 자외 가시 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조, V550형)을 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼에 관해서는 형광 광도계(가부시키가이샤 하마마츠포토닉스 제조, FS920형)를 사용하여 측정하였다.
PCBA1PQ의 톨루엔 용액의 측정 결과를 도 11a에, 박막의 측정 결과를 도 11b에 도시한다. 그래프의 횡축은 파장(nm), 종축은 흡광도 및 발광 강도의 임의강도를 나타내고 있다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 용액 시료인 경우는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를, 또한, 박막 시료인 경우는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 도시하였다.
PCBA1PQ의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 403nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 500nm(여기 파장 403nm)이었다. 또한, PCBA1PQ의 박막 시료의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 417nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 527nm(여기 파장 410nm)이었다.
또한, PCBA1PQ의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시하였다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자 분광법(리켄케키사 제조, AC-2)에서 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 수득하였다. 또한, LUMO 준위의 값은, PCBA1PQ의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 수득하였다. 그 결과, PCBA1PQ의 HOMO 준위는, -5.42eV이며, 에너지 갭은, 2.66eV이며, LUMO 준위는, -2.76eV이었다. 따라서, PCBA1PQ는 2eV를 초과하는 에너지 갭을 갖는 유기 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, PCBA1PQ의 산화 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 환원 반응 특성은, 순환 전압 전류법(CV) 측정에 의해 조사하였다. 또한 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B·A·S 가부시키가이샤 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(가부시키가이샤 알드리치 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)(가부시키가이샤 도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(B·A·S가부시키가이샤 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, RE7 비수성 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다.
PCBA1PQ의 산화 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.28V에서 0.65V까지 변화시킨 후, 0.65V에서 0.28V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
PCBA1PQ의 환원 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.40V에서 -2.24V까지 변화시킨 후, -2.24V에서 -1.40V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
도 12a에 PCBA1PQ의 산화측의 CV 측정 결과를, 도 12b에 환원측의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 12a 및 도 12b에 있어서, 횡축은 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류값(μA)을 나타낸다. 도 12a로부터, +0.52V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 12b로부터, -1.98V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다.
100사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응 및 환원 반응에 있어서, CV 곡선의 피크 위치와 강도에 큰 변화가 나타나지 않는 점에서, 본 발명에 따르는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 산화 환원 반응의 반복에 대해 안정적인 것을 알 수 있었다.
또한, PCBA1PQ의 기저 상태에 있어서의 최적 분자 구조를, 밀도범함수법(density functional theory)(DFT)을 사용하여 계산하였다. DFT의 전체 에너지는 포텐셜 에너지, 전자간 정전 에너지, 전자의 운동 에너지와 복잡한 전자간의 상호 작용을 모두 포함하는 교환 상관 에너지의 합으로 나타낸다. DFT에서는, 교환 상관 상호 작용을 전자 밀도로 표현된 1전자 포텐셜의 범함수(함수의 함수의 의미)와 근사하기 때문에, 계산은 고속이면서 고정밀도이다. 여기에서는, 혼합 범함수인 B3LYP를 사용하고, 교환과 상관 에너지에 따르는 각 파라미터의 무게를 규정하였다. 또한, 기저 함수로서, 6-311(각각의 원자가 궤도에 3개의 단축 함수를 사용한 triple split valence 기저계의 기저 함수)을 모든 원자에 적용하였다. 상기의 기저 함수에 의해, 예를 들면, 수소원자이면, 1s 내지 3s의 궤도가 고려되고, 또한, 탄소원자이면, 1s 내지 4s, 2p 내지 4p의 궤도가 고려되게 된다. 또한, 계산 정밀도 향상을 위해, 분극 기저계로서, 수소원자에는 p 함수를, 수소원자 이외에는 d 함수를 가하였다.
또한, 양자화학계산 프로그램으로서는, Gaussian 03을 사용하였다. 계산은, 고성능 컴퓨터(SGI사 제조, Altix4700)을 사용하여 실시하였다.
계산에 의해 구한 PCBA1PQ의 최적 분자 구조에 있어서의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)와 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를, Gauss View 4.1에 의해 가시화하여 도 27에 도시한다. 도 27a는, 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)를 도시하는 것이며, 도 27b는, 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를 도시하는 것이다. 도면 중의 구(球)는, PCBA1PQ를 구성하는 원자를 의미하고 있으며, 원자의 주변에 존재하는 구름상물(cloud-like object)은, 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 또는 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를 나타내고 있다.
도 27a 및 27b로부터, PCBA1PQ에 있어서는 최고준위 점유 분자 오비탈가 아민 부근에 존재하고 있는 것을 알 수 있고, PCBA1PQ의 홀 수송성에는 아미노기의 기여가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 최저준위 비점유 분자 오비탈가 퀴녹살린 부근에 존재하고 있는 점에서, PCBA1PQ의 전자 수송성에는 퀴녹살릴기의 기여가 큰 것을 알 수 있다. 따라서, PCBA1PQ는, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 퀴녹살린 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격이 분자내에 도입되어 있기 때문에, 바이폴라 재료가 실현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2
《합성예 2》
본 실시예에서는 실시 형태 1에 화학식 67로서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체인 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAO11)의 합성 방법에 관해서 설명한다.
Figure 112010017596092-pat00069
4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAO11)의 합성 반응식을 (M3)에 나타낸다.
반응식 M3
Figure 112010017596092-pat00070
4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)디페닐아민 1.8g(4.3mmol), 2-(4-브로모페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 1.3g(4.3mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 1.0g(10mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 당해 혼합물에 톨루엔 15mL와 트리(3급-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.10mL를 첨가하고, 감압하에서 교반하면서 탈기하였다. 탈기후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.020g(0.035mmol)을 가하였다. 당해 혼합물을, 80℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다.
반응후, 당해 혼합물에 톨루엔을 가한 현탁액을 셀라이트(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 포화 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 가하여 건조시킨 후, 당해 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 수득된 여액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
칼럼 크로마토그래피는 전개 용매로서, 첫번째로 톨루엔을, 두번째로 톨루엔:아세트산에틸=20:1의 혼합 용매를 이 순서대로 사용하여 실시하였다. 수득된 분획을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정한 결과, 분말상 담황색 고체를 수량 2.5g, 수율 92%로 수득하였다.
또한, 수득된 고체의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 실시하였다. 승화 정제는 7Pa의 감압하, 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하여 300℃에서 12시간 동안 실시하였다. 2.5g의 PCBAO11의 승화 정제를 실시한 결과, 수량 2.2g이고 수율은 88%이었다.
또한, 상기에서 수득한 분말의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 1H NMR 차트를 도 13a 및 도 13b에 도시한다. 또한, 도 13b는, 도 13a에 있어서의 7.0 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
Figure 112010017596092-pat00071
1H NMR의 분석 결과로부터, 본 합성예에서 수득된 화합물은 상기의 화학식 67의 본 발명의 한 형태인 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAO11)인 것을 확인하였다.
또한, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC: Differential Scanning Calorimetry, 파킨엘머 제조, 형식 번호: Pyris1 DSC)를 사용하여 PCBAO11의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 118℃이었다. 이러한 결과로부터, PCBAO11은 양호한 내열성을 갖는 재료인 것을 알 수 있었다.
또한, PCBAO11의 자외 가시선 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 석영 셀에 넣은 PCBAO11의 톨루엔 용액과, 석영 기판에 진공 증착한 PCBAO11의 박막을 시료로 하고, 흡수 스펙트럼에 관해서는 자외 가시 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼에 관해서는 형광 광도계((가부시키가이샤 하마마츠포토닉스 제조, FS920형)를 사용하여 측정하였다.
PCBAO11의 톨루엔 용액의 측정 결과를 도 14a에, 박막의 측정 결과를 도 14b에 도시한다. 그래프의 횡축은 파장(nm), 종축은 흡광도 및 발광 강도의 임의강도를 나타내고 있다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 용액 시료의 경우는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를, 또한, 박막 시료의 경우는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 도시하였다.
PCBAO11의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 366nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 439nm(여기 파장 366nm)이었다. 또한, PCBAO11의 박막 시료의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 379nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 471nm(여기 파장 368nm)이었다.
또한, PCBAO11의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시하였다. HOMO 준위의 값은, 대기 중의 광전자 분광법(리켄케키사 제조, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 수득하였다. 또한, LUMO 준위의 값은, PCBAO11의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하고, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 수득하였다. 그 결과, PCBAO11의 HOMO 준위는, -5.39eV이며, 에너지 갭은, 2.98eV이며, LUMO 준위는, -2.41eV이었다. 따라서, PCBAO11은 거의 3eV의 큰 에너지 갭을 갖는 유기 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, PCBAO11의 산화 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 환원 반응 특성은, 순환 전압 전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 또한 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B·A·S 가부시키가이샤 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(가부시키가이샤 알드리치 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)을 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NCl04)(가부시키가이샤 도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, RE7 비수성 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다.
PCBAO11의 산화 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.214V에서 0.900V까지 변화시킨 후, 0.900V에서 0.214V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
PCBAO11의 환원 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.25V에서 -2.65V까지 변화시킨 후, -2.65V에서 -1.25V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
도 15a에 PCBAO11의 산화측의 CV 측정 결과를, 도 15b에 환원측의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 15a 및 도 15b에 있어서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)을 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류값(μA)을 나타낸다. 도 15a로부터, +0.58V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 15b로부터, -2.46V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관츨되었다.
100사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응 및 환원 반응에 있어서, CV 곡선의 피크 위치와 강도에 큰 변화가 나타나지 않는 점에서, 본 발명에 따르는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 산화 환원 반응의 반복에 대해 안정적인 것을 알 수 있었다.
실시예 3
(합성예 3)
본 실시예에서는 실시 형태 1에 화학식 35로서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체인 9-페닐-9'-[4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCC1PQ)의 합성 방법에 관해서 설명한다.
Figure 112010017596092-pat00072
9-페닐-9'-[4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCC1PQ)의 합성 반응식을 (M4)에 나타낸다.
반응식 M4
Figure 112010017596092-pat00073
9-페닐-3,3'-비(9H-카바졸) 1.7g(4.2mmol), 2-(4-브로모페닐)-3-페닐퀴녹살린 1.5g(4.2mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 1.0g(10mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 당해 혼합물에, 톨루엔 15mL와 트리(3급-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.1mL를 가하고, 감압하에서 교반하면서 탈기하였다. 탈기후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.020g(0.035mmol)을 가하였다. 당해 혼합물을, 80℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다.
반응후, 당해 혼합물에 톨루엔을 가한 현탁액을 셀라이트(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 531-16855), 플로리실(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 540-00135) 알루미나를 통해 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 물로 세정하고, 유기층에 황산마그네슘을 가하여 건조시킨 후, 당해 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 수득된 여액을 농축하고, 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
칼럼 크로마토그래피는 전개 용매로서, 첫번째로 톨루엔:헥산=1:1의 혼합 용매를 사용하고, 두번째로 톨루엔:아세트산에틸=5:1의 혼합 용매를 이 순서대로 사용하여 실시하였다. 수득된 분획을 농축하여 수득한 고체를 디클로로메탄과 메탄올의 혼합 용매로 재결정한 결과, 분말상 담황색 고체를 수량 2.2g, 수율 75%로 수득하였다.
또한, 수득된 고체의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 실시하였다. 승화 정제는 7Pa의 감압하, 아르곤의 유량을 3mL/min으로 하고 320℃에서 22시간 동안 실시하였다. PCC1PQ를 1.7g의 승화 정제를 실시한 결과, 수량 0.85g이고 수율은 50%이었다.
또한, 상기에서 수득한 분말의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 1H NMR 차트를 도 16a 및 도 16b에 도시한다. 또한, 도 16b는, 도 16a에 있어서의 7.0 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
Figure 112010017596092-pat00074
1H NMR의 분석 결과로부터, 본 합성예에서 수득된 화합물은 상기의 화학식 35의 본 발명의 한 형태인 9-페닐-9'-[4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCC1PQ)인 것을 확인하였다.
또한, PCC1PQ의 자외 가시선 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 석영 셀에 넣은 PCC1PQ의 톨루엔 용액과, 석영 기판에 진공 증착한 PCC1PQ의 박막을 시료로 하고, 흡수 스펙트럼에 관해서는 자외 가시 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조, V55O형)를 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼에 관해서는 형광 광도계((가부시키가이샤 하마마츠포토닉스 제조, FS920형)를 사용하여 측정하였다.
PCC1PQ의 톨루엔 용액의 측정 결과를 도 17a에, 박막의 측정 결과를 도 17b에 도시한다. 그래프의 횡축은 파장(nm), 종축은 흡광도 및 발광 강도의 임의강도를 나타내고 있다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 용액 시료인 경우는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를, 또한, 박막 시료인 경우는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 도시하였다.
PCC1PQ의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 371nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 466nm(여기 파장 371nm)이었다. 또한, PCC1PQ의 박막 시료의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 386nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 503nm(여기 파장 307nm)이었다.
또한, PCC1PQ의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위의 측정을 실시하였다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자 분광법(리켄케키사 제조, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 수득하였다. 또한, LUMO 준위의 값은, PCC1PQ의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 수득하였다 그 결과, PCC1PQ의 HOMO 준위는, -5.55eV이며, 에너지 갭은, 2.88eV이며, LUMO 준위는, -2.67eV이었다. 따라서, PCC1PQ는 2eV를 초과하는 에너지 갭을 갖는 유기 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, PCC1PQ의 산화 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 환원 반응 특성은, 순환 전압 전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 또한 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B·A·S 가부시키가이샤 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(가부시키가이샤 알드리치 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NCl04)(가부시키가이샤 도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, RE7 비수성 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다.
PCC1PQ의 산화 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.026V에서 0.839V까지 변화시킨 후, 0.839V에서 0.026V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
PCC1PQ의 환원 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.37V에서 -2.19V까지 변화시킨 후, -2.19V에서 -1.37V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
도 18a에 PCC1PQ의 산화측의 CV 측정 결과를, 도 18b에 환원측의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 18a 및 도 18b에 있어서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)을 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류값(μA)을 나타낸다. 도 18a로부터, +0.67V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 18b로부터, -1.93V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다.
100사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응 및 환원 반응에 있어서, CV 곡선의 피크 위치와 강도에 큰 변화가 나타나지 않는 점에서, 본 발명에 따르는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 산화 환원 반응의 반복에 대해 안정적인 것을 알 수 있었다.
실시예 4
《합성예 4》
본 실시예에서는 실시 형태 1에 화학식 99로서 나타낸 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체인 9-페닐-9'-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCCO11)의 합성 방법에 관해서 설명한다.
Figure 112010017596092-pat00075
9-페닐-9'-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCCO11)의 합성 반응식을 (M5)에 나타낸다.
반응식 M5
Figure 112010017596092-pat00076
9-페닐-3,3'-비(9H-카바졸) 1.8g(4.3mmol), 2-(4-브로모페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸 1.3g(4.3mmol) 및 나트륨 3급-부톡사이드 1.0g(10mmol)을 100mL 3구 플라스크에 넣고, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 당해 혼합물에, 톨루엔 15mL와 트리(3급-부틸)포스핀(10wt% 헥산 용액) 0.1mL를 가하고, 감압하에서 교반하면서 탈기하였다. 탈기후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.020g(0.035mmol)을 가하였다. 당해 혼합물을, 80℃에서 5시간 동안 가열 교반하였다.
반응후, 당해 혼합물에 톨루엔을 가한 현탁액을 셀라이트(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 531-16855), 알루미나, 플로리실(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤, 카탈로그 번호: 540-00135)을 통해 흡인 여과하였다. 수득된 여액을 포화 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 유기층에 황산마그네슘을 가하여 건조시킨 후, 당해 혼합물을 흡인 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 수득된 여액을 농축하여 수득한 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
칼럼 크로마토그래피는 전개 용매로서, 첫번째로 톨루엔을 사용하고, 두번째로 톨루엔:아세트산에틸 = 20:1의 혼합 용매를 이 순서대로 사용하여 실시하였다. 수득된 분획을 농축하여 수득한 고체를 클로로포름과 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정한 결과, 분말상 담황색 고체를 수량 2.1g, 수율 78%로 수득하였다.
또한, 수득된 고체의 승화 정제를 트레인 서블리메이션법에 의해 실시하였다. 승화 정제는 7Pa의 감압하, 아르곤의 유량을 3mL/min으로서 320℃에서 12시간 동알 실시하였다. PCCO11을 1.8g의 승화 정제를 실시한 결과, 수량 1.1g이고 수율은 61%이었다.
또한, 상기에서 수득한 분말의 핵자기 공명 분광법(1H NMR)에 의한 분석 결과를 하기에 나타낸다. 또한, 1H NMR 차트를 도 19a 및 도 19b에 도시한다. 또한, 도 19b는, 도 19a에 있어서의 7.0 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
Figure 112010017596092-pat00077

1H NMR의 분석 결과로부터, 본 합성예에서 수득된 화합물은 상기의 화학식 99의 본 발명의 한 형태인 9-페닐-9'-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCCO11)인 것을 확인하였다.
또한, 시차 주사 열량 분석 장치(DSC: Differencial Scanning Calorimetry, 파킨엘머 제조, 형식 번호: Pyris1 DSC)를 사용하여 PCCO11의 유리 전이 온도를 측정한 결과, 138℃이었다. 이러한 결과로부터, PCCO11은 양호한 내열성을 갖는 재료인 것을 알 수 있었다.
또한, PCCO11의 자외 가시선 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 석영 셀에 넣은 PCCO11의 톨루엔 용액과, 석영 기판에 진공 증착한 PCCO11의 박막을 시료로 하고, 흡수 스펙트럼에 관해서는 자외 가시 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조, V550형)를 사용하여 측정하였다. 발광 스펙트럼에 관해서는 형광 광도계((가부시키가이샤 하마마츠포토닉스 제조, FS920형)를 사용하여 측정하였다.
PCCO11의 톨루엔 용액의 측정 결과를 도 20a에, 박막의 측정 결과를 도 20b에 도시한다. 그래프의 횡축은 파장(nm), 종축은 흡광도 및 발광 강도의 임의강도를 나타내고 있다. 또한, 흡수 스펙트럼은, 용액 시료인 경우는 석영 셀에 톨루엔만을 넣어서 측정한 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를, 또한, 박막 시료인 경우는 석영 기판의 흡수 스펙트럼을 뺀 결과를 도시하였다.
PCCO11의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 350nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 418nm(여기 파장 350nm)이었다. 또한, PCCO11의 박막 시료의 흡수 스펙트럼의 피크 파장은 358nm, 형광 스펙트럼의 피크 파장은 456nm(여기 파장 355nm)이었다.
또한, PCCO11의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은, 대기중의 광전자 분광법(리켄케키사 제조, AC-2)으로 측정한 이온화 포텐셜의 값을, 음의 값으로 환산함으로써 수득하였다. 또한, LUMO 준위의 값은, PCCO11의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, 직접 전이를 가정한 Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하고, 그 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 수득하였다 그 결과, PCCO11의 HOMO 준위는, -5.47eV이며, 에너지 갭은, 3.02eV이며, LUMO 준위는, -2.45eV이었다. 따라서, PCCO11은 3eV를 초과하는 큰 에너지 갭을 갖는 유기 물질인 것을 알 수 있었다.
또한, PCCO11의 산화 환원 반응 특성을 측정하였다. 산화 환원 반응 특성은, 순환 전압 전류(CV) 측정에 의해 조사하였다. 또한 측정에는, 전기 화학 애널라이저(B·A·S 가부시키가이샤 제조, 형식 번호: ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)(가부시키가이샤 알드리치 제조, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NCl04)(가부시키가이샤 도쿄카세이 제조, 카탈로그 번호; T0836)을 100mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 측정 대상을 1mmol/L의 농도가 되도록 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(B.A·S 가부시키가이샤 제조, PTE백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm))을, 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(B·A·S 가부시키가이샤 제조, RE7 비수성 용매계 참조 전극)을 각각 사용하였다. 또한, 측정은 실온에서 실시하였다.
PCCO11의 산화 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 0.324V에서 0.800V까지 변화시킨 후, 0.800V에서 0.324V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s로 설정하였다.
PCCO11의 환원 반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사하였다. 참조 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -1.59V에서 -2.49V까지 변화시킨 후, -2.49V에서 -1.59V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하여 100사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 주사 속도는 0.1V/s에 설정하였다.
도 21a에 PCC1PQ의 산화측의 CV 측정 결과를, 도 21b에 환원측의 CV 측정 결과를 도시한다. 도 21a 및 도 21b에 있어서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)을 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류값(μA)을 나타낸다. 도 21a로부터, +0.69V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측되었다. 도 21b로부터, -2.34V(vs. Ag/Ag+ 전극)에 환원을 나타내는 전류가 관측되었다.
100사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응 및 환원 반응에 있어서, CV 곡선의 피크 위치와 강도에 큰 변화가 나타나지 않는 점에서, 본 발명에 따르는 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체는 산화 환원 반응의 반복에 대해 안정적인 것을 알 수 있었다.
또한, PCCO11의 기저 상태에 있어서의 분자 구조를, 상기의 PCBA1PQ와 동일한 수법으로 최적화하였다.
계산에 의해 구한 PCCO11의 최적 분자 구조에 있어서의 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)와 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를, Gauss View 4.1에 의해 가시화하여 도 28에 도시한다. 도 28a는, 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO)를 도시하는 것이며, 도 28b는, 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를 도시하는 것이다. 도면 중의 구는, PCC011을 구성하는 원자를 나타내고 있으며, 원자의 주변에 존재하는 구름상물은, 최고준위 점유 분자 오비탈(HOMO) 또는 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)를 나타내고 있다.
도 28로부터, PCCO11에 있어서는 최고준위 점유 분자 오비탈가 카바졸 부근에 존재하고 있는 것을 알 수 있고, PCCO11의 홀 수송성에는 카바졸릴기의 기여가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 최저준위 비점유 분자 오비탈가 옥사디아졸 부근에 존재하고 있는 점에서, PCCO11의 전자 수송성에는 옥사디아졸릴기의 기여가 큰 것을 알 수 있다. 따라서, PCCO11은, 전자 수송성을 갖는 헤테로 방향족 환인 옥사디아졸 골격과, 정공 수송성을 갖는 카바졸 골격이 분자내에 도입되어 있기 때문에, 바이폴라 재료가 실현되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5
본 실시예에서는, 본 발명의 한 형태인 발광 소자에 관해서, 도 22 내지 도 24를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용한 재료의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112010017596092-pat00078
Figure 112010017596092-pat00079
이하에, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판(2100) 위에, 산화규소를 포함하는 인듐주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하고, 제1 전극(2101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음에, 제1 전극(2101)이 형성된 면이 아래 쪽을 향하도록, 제1 전극(2101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치내에 마련한 기판 홀더에 고정시켰다. 10-4Pa 정도까지 감압후, 제1 전극(2101) 위에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어진 복합 재료를 포함하는 제1 층(2111)을 정공 주입층으로서 형성하였다. 그 막 두께는 50nm로 하고, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:1(=NPB:산화몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란, 1개의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 실시하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해, 복합 재료를 포함하는 제1 층(2111) 위에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)을 10nm의 막 두께가 되도록 성막하고, 제2 층(2112)을 정공 수송층으로서 형성하였다.
또한, 화학식 1의 4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)-4'-(3-페닐퀴녹살린-2-일)트리페닐아민(약칭: PCBA1PQ)과 (아세틸아세토네이트)비스(2,3,5-트리페닐피라지네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(tppr)2acac)를 공증착함으로써, 제2 층(2112) 위에 제3 층(2113)을 발광층으로서 형성하였다. 여기에서, PCBA1PQ와 Ir(tppr)2acac)의 중량비는, 1:0.08(=PCBA1PQ:Ir(tppr)2acac)이 되도록 조절하였다. 또한, 제3 층(2113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
그 후, 제3 층(2113) 위에 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq)을 10nm, 이어서 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 20nm 증착하여 적층함으로써, 제4 층(2114)을 전자 수송층으로서 형성하였다. 또한, 제4 층(2114) 위에, 플루오르화리튬(LiF)을 막 두께 1nm로 증착함으로써 제5 층(2115)을 전자 주입층으로서 형성하였다. 마지막에 음극으로서 기능하는 제2 전극(2102)으로서 알루미늄을 200nm 증착하고, 본 실시예의 발광 소자 1을 제작하였다.
또한, 상기한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
(발광 소자 2)
발광 소자 2에서는, 발광 소자 1의 제3 층(2113)에 호스트 재료로서 사용한 PCBA1PQ 대신에, 화학식 67의 4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(약칭: PCBAO11)을 호스트 재료로 사용하였다. 즉, PCBAO11과 Ir(tppr)2acac를 공증착함으로써, 제2 층(2112) 위에 제3 층(2113)을 발광층으로서 형성하였다. 여기에서, PCBAO11과 Ir(tppr)2(acac)의 중량비는, 1:0.08(=PCBAO11:Ir(tppr)2acac)이 되도록 조절하였다. 또한, 제3 층(2113)의 막 두께는 40nm로 하였다. 제3 층(2113) 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 제작하였다.
(발광 소자 3)
발광 소자 3에서는, 발광 소자 1의 제3 층(2113)에 호스트 재료로서 사용한 PCBA1PQ 대신에, 화학식 35의 9-페닐-9'-[4-(3-페닐퀴녹살린-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCC1PQ)을 호스트 재료로 사용하였다. 즉, PCC1PQ와 Ir(tppr)2acac를 공증착함으로써, 제2 층(2112) 위에 제3 층(2113)을 발광층으로서 형성하였다. 여기에서, PCC1PQ와 Ir(tppr)2(acac)의 중량비는, 1:0.08(=PCC1PQ:Ir(tppr)2acac)이 되도록 조절하였다. 또한, 제3 층(2113)의 막 두께는 40nm로 하였다. 제3 층(2113) 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 제작하였다.
(발광 소자 4)
발광 소자 4에서는, 발광 소자 1의 제3 층(2113)에 호스트 재료로서 사용한 PCBA1PQ 대신에, 화학식 99의 9-페닐-9'-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCCO11)을 호스트 재료로 사용하였다. 즉, PCCO11과 Ir(tPPr)2acac를 공증착함으로써, 제2 층(2112) 위에 제3 층(2113)을 발광층으로서 형성하였다. 여기에서, PCCO11과 Ir(tppr)2(acac)의 중량비는, 1:0.08(=PCCO11:Ir(tppr)2acac)이 되도록 조절하였다. 또한, 제3 층(2113)의 막 두께는 40nm로 하였다. 제3 층(2113) 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 제작하였다.
이상으로부터 수득된 발광 소자 1, 발광 소자 2, 발광 소자 3 및 발광 소자 4를, 질소 분위기의 글러브박스 내에 있어서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 실시한 후, 이들 발광 소자의 동작 특성에 관해서 측정을 실시하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 실시하였다.
발광 소자 1, 발광 소자 2, 발광 소자 3 및 발광 소자 4의 전류 밀도-휘도 특성을 도 23a에 도시한다. 도 23a에 있어서, 횡축은 전류 밀도(mA/㎠)를, 종축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 23b에 도시한다. 도 23b에 있어서, 횡축은 발광 소자에 가한 전압(V), 종축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고 있다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 24a에 도시한다. 도 24a에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡), 종축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고 있다.
발광 소자 1은, 전압 3.6V에 있어서, 발광색의 CIE 색도 좌표는 (x=0.65, y=0.35), 전류 효율은 23.0cd/A, 또한, 이 때의 외부 양자 효율은 16.8%이었다. 또한, 발광 소자 2는, 전압 4.0V에 있어서, 발광색의 CIE 색도 좌표는 (x=0.65, y=0.35), 전류 효율은 12.3cd/A, 또한, 이 때의 외부 양자 효율은 8.5%이었다. 또한, 발광 소자 3은, 전압 4.2V에 있어서, 발광색의 CIE 색도 좌표는 (x=0.66, y=0.34), 전류 효율은 15.0cd/A, 또한, 이 때의 외부 양자 효율은 11.8%이었다. 그리고, 발광 소자 4는, 전압 4.2V에 있어서, 발광색의 CIE 색도 좌표는 (x=0.65, y=0.35), 전류 효율은 11.6cd/A, 또한, 이 때의 외부 양자 효율은 8.3%이었다.
또한, 0.5mA의 전류를 유실시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 24b에 도시한다. 도 24b에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 24b에 도시하는 대로, 제작한 발광 소자 1, 발광 소자 2, 발광 소자 3 및 발광 소자 4로부터, 모두 Ir(tppr)2acac에 유래하는 적색의 발광이 관측되었다.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 낮은 전압으로, 효율적으로, 깊은 적색의 발광이 수득되는 소자를 제작할 수 있다.
실시예 6
본 실시예에서는, 실시예 5에서 나타낸 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 관해서 도 25 및 도 26을 사용하여 설명한다.
이하에, 본 실시예의 발광 소자의 제작 방법을 나타낸다.
(발광 소자 5)
우선, 유리 기판(2100) 위에, 산화규소를 포함하는 인듐주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하고, 제1 전극(2101)을 형성하였다. 또한, 그 막 두께는 110nm로 하고, 전극 면적은 2mm×2mm로 하였다.
다음에, 제1 전극(2101)이 형성된 면이 아래 쪽을 향하도록, 제1 전극(2101)이 형성된 기판을 진공 증착 장치내에 마련한 기판 홀더에 고정시켰다. 10-4Pa 정도까지 감압후, 제1 전극(2101) 위에, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(약칭: NPB)과 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 유기 화합물과 무기 화합물을 복합하여 이루어진 복합 재료를 포함하는 제1 층(2111)을 정공 주입층으로서 형성하였다. 그 막 두께는 40nm로 하고, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은, 중량비로 4:1(=NPB:산화몰리브덴)이 되도록 조절하였다. 또한, 공중착법이란, 1개의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 실시하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해, 복합 재료를 포함하는 제1 층(2111) 위에 4-(9H-카바졸-9-일)페닐-4'-페닐트리페닐아민(약칭: YGA1BP)을 20nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 제2 층(2112)을 정공 수송층으로서 형성하였다.
또한, 화학식 99의 9-페닐-9'-[4-(5-페닐-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐]-3,3'-비(9H-카바졸)(약칭: PCCO11)과 비스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2acac)를 공증착함으로써, 제2 층(2112) 위에 제3 층(2113)을 발광층으로서 형성하였다. 여기에서, PCCO11과 Ir(ppy)2acac)의 중량비는, 1:0.06(=PCCO11:Ir(ppy)2acac)이 되도록 조절하였다. 또한, 제3 층(2113)의 막 두께는 40nm로 하였다.
그 후, 제3 층(2113) 위에 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq)을 10nm, 이어서 바소페난트롤린(약칭: BPhen)을 20nm 증착하여 적층함으로써, 제4 층(2114)을 전자 수송층으로서 형성하였다. 또한, 제4 층(2114) 위에, 플루오르화리튬(LiF)을 막 두께 1nm로 증착함으로써 제5 층(2115)을 전자 주입층으로서 형성하였다. 마지막에 음극으로서 기능하는 제2 전극(2102)으로서 알루미늄을 200nm 증착하고, 본 실시예의 발광 소자 5를 제작하였다.
또한, 상기한 증착 과정에 있어서, 증착은 모두 저항 가열법을 사용하였다.
이상에 의해 수득된 발광 소자 5를, 질소 분위기의 글러브박스 내에 있어서, 발광 소자가 대기에 노출되지 않도록 봉지하는 작업을 실시한 후, 이들 발광 소자의 동작 특성에 관해서 측정을 실시하였다. 또한, 측정은 실온(25℃로 유지된 분위기)에서 실시하였다.
발광 소자 5의 전류 밀도-휘도 특성을 도 25a에 도시한다. 도 25a에 있어서, 횡축은 전류 밀도(mA/㎠)를, 종축은 휘도(cd/㎡)를 나타낸다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 25b에 도시한다. 도 25b에 있어서, 횡축은 발광 소자에 가한 전압(V), 종축은 휘도(cd/㎡)를 나타내고 있다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 26a에 도시한다. 도 26a에 있어서, 횡축은 휘도(cd/㎡), 종축은 전류 효율(cd/A)을 나타내고 있다.
발광 소자 5는, 전압 4.2V에 있어서, 발광색의 CIE 색도 좌표는 (x=0.35, y=0.62), 전류 효율은 62.9cd/A, 또한, 이 때의 외부 양자 효율은 17.6%이었다.
또한, 0.1mA의 전류를 유실시켰을 때의 발광 스펙트럼을 도 26b에 도시한다. 도 26b에 있어서, 횡축은 파장(nm), 종축은 강도(임의 단위)를 나타낸다. 도 26b에 도시하는 대로, 제작한 발광 소자 5로부터, Ir(ppy)2acac에 유래하는 녹색의 발광이 관측되었다.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 한 형태인 헤테로 방향족 환을 갖는 카바졸 유도체를 발광층의 호스트 재료로서 사용함으로써, 낮은 전압으로, 효율적으로, 선명한 녹색의 발광이 수득되는 소자를 제작할 수 있다.
100 기판
101 전극
102 전극
111 정공 주입층
112 정공 수송층
113 발광층
113a 발광층
113b 발광층
114 전자 수송층
114a 전자 캐리어의 이동을 제어하는 층
114b 전자 수송층
115 전자 주입층
301 전극
302 전극
311 정공 주입층
312 정공 수송층
313 발광층
314 전자 수송층
315 정공 수송층
316 발광층
317 전자 수송층
318 전자 주입층
321 N층
322 P층
401 소스측 구동 회로
402 화소부
403 게이트측 구동 회로
404 봉지 기판
405 씰재
407 공간
408 배선
409 FPC(플렉시블 프린트 서킷)
410 기판
411 스위칭용 TFT
412 전류 제어용 TFT
413 전극
414 절연물
416 발광 물질을 포함하는 층
417 전극
418 발광 소자
423 n채널형 TFT
424 p채널형 TFT
951 기판
952 전극
953 절연층
954 격벽층
955 발광 물질을 포함하는 층
956 전극
100 표시부
2001 하우징
2002 광원
2100 유리 기판
2101 전극
2102 전극
2111 제1 층
2112 제2 층
2113 제3 층
2114 제4 층
2115 제5 층
3001 조명 장치
3002 텔레비전 장치
9101 하우징
9102 지지대
9103 표시부
9104 스피커부
9105 비디오 입력 단자
9201 본체
9202 하우징
9203 표시부
9204 키보드
9205 외부 접속 포트
9206 포인팅 디바이스
9501 본체
9502 표시부
9503 하우징
9504 외부 접속 포트
9505 리모콘 수신부
9506 수상부
9507 배터리
9508 음성 입력부
9509 조작 키
9510 접안부
9601 하우징
9602 액정층
9603 백라이트
9604 하우징
9605 드라이버 IC
9606 단자

Claims (38)

  1. 화학식 G1로 표시되는, 유기 화합물.
    화학식 G1
    Figure 112015026416021-pat00080

    위의 화학식 G1에서,
    Q는 화학식
    Figure 112015026416021-pat00081
    로 표시되는 치환기이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R28 내지 R31은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  2. 화학식 G1로 표시되는, 유기 화합물.
    화학식 G1
    Figure 112015026416021-pat00128

    위의 화학식 G1에서,
    Q는 화학식
    Figure 112015026416021-pat00129
    로 표시되는 치환기이고,
    Ar1 및 Ar3은 각각 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R11 내지 R15, 및 R21 내지 R27은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R28 내지 R31은 각각 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, α 위치의 탄소 및 β 위치의 탄소가 서로 결합하여 카바졸 환을 형성하는, 유기 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물이 화학식 G2로 표시되는 것인, 유기 화합물.
    화학식 G2
    Figure 112015026416021-pat00082

    위의 화학식 G2에서,
    R41 내지 R45는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R11, R12, R14, R15, 및 R28 내지 R31이 각각 수소원자인, 유기 화합물.
  6. 제4항에 있어서, R11, R12, R14, R15, R21 내지 R31, 및 R41 내지 R45가 각각 수소원자인, 유기 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Q가 화학식
    Figure 112015026416021-pat00130
    로 표시되는 치환기이고,
    R61 내지 R65가 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인, 유기 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R61 내지 R65가 각각 수소원자인, 유기 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이
    화학식
    Figure 112015026416021-pat00131
    또는
    Figure 112015026416021-pat00132
    로 표시되는 것인, 유기 화합물.
  10. 제4항에 있어서,
    R11, R12, R14, R15, R21 내지 R31, 및 R41 내지 R45가 각각 수소원자이고,
    Q가 화학식
    Figure 112015026416021-pat00133
    로 표시되는 치환기이고,
    R51 내지 R55가 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인, 유기 화합물.
  11. 제10항에 있어서, R51 내지 R55가 각각 수소원자인, 유기 화합물.
  12. 발광 소자를 포함하는 발광 장치로서,
    상기 발광 소자는 제1항 또는 제2항에 따르는 유기 화합물을 한 쌍의 전극 간에 포함하는, 발광 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 발광 소자가 발광 층을 상기 한 쌍의 전극 간에 포함하고,
    상기 유기 화합물이 상기 발광 층 내에 포함되는, 발광 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 발광 소자가 발광 층을 상기 한 쌍의 전극 간에 포함하고,
    발광 물질 및 상기 유기 화합물이 상기 발광 층 내에 포함되는, 발광 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 발광 소자가 발광 층을 상기 한 쌍의 전극 간에 포함하고,
    인광 물질 및 상기 유기 화합물이 상기 발광 층 내에 포함되는, 발광 장치.
  16. 제12항에 따르는 발광 장치를 포함하는, 전자 기기.
  17. 제12항에 따르는 발광 장치를 포함하는, 조명 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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  28. 삭제
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  31. 삭제
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  38. 삭제
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