KR20100017173A - 말단 반응성 아크릴계 폴리머로 이루어지는 점착제 조성물 및 그 용도 - Google Patents

말단 반응성 아크릴계 폴리머로 이루어지는 점착제 조성물 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단에 이중 결합을 가지고 또한 분자량이 큰 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 사용함으로써, 예를 들어 표시장치에 첩착되는 기능성 필름을 장기간 안정적으로 첩착된 상태를 유지할 수 있는 점착제로서 사용 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 본 발명의 점착제 조성물은 (a) (메타)아크릴계 모노머 100중량부, (b) (메타)아크릴계 폴리머 10~400중량부로 이루어지는 점착제 조성물로서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5~80만이며, 또한 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)가 화학식 1로 표시되는 말단기를 1폴리머 쇄 당 0.3~1개 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
(화학식 1)
Figure 112009071292622-PCT00004
아크릴계 폴리머, 점착제, 점착 시트.

Description

말단 반응성 아크릴계 폴리머로 이루어지는 점착제 조성물 및 그 용도{ADHESIVE COMPOSITION COMPRISING TERMINAL-REACTIVE ACRYLIC POLYMER, AND USE THEREOF}
본 발명은 아크릴계 폴리머 및 아크릴계 모노머로 이루어지는 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 폴리머 중에 특정량의 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물 그리고 이것으로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 시트 및 아크릴계 점착제에 관한 것이다.
점착제는 종래부터 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐에스테르계 점착제, 실리콘계 점착제 등이 사용되고 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴계 점착제는 내후성 및 산화 열성이 우수하여 각종 분야에서의 용도로 활용되고 있다. 예를 들어 양면 테이프나 포장 테이프, 먼지 제거 롤러 등의 가정제품의 용도, 자동차나 가전제품의 부품 조립이나 부품 고정용의 공업용 테이프 등의 공업적 용도를 들 수 있으며 폭넓은 분야에서 사용되고 있다.
이와 같은 점착제는 그 대부분이 종이, 플라스틱 필름, 직포, 부직포, 발포체 등의 지지체의 편면 혹은 양면에 코트된 태양에서 점착제품으로서 사용된다. 이러한 점착제품은 다양한 사용 환경하에서 벗겨짐이나 들뜸, 발포, 팽창 등의 문 제가 일어나지 않을 것이 요구된다.
아크릴계 점착제에 있어서, 상기한 바와 같은 문제를 해소하기 위해서는 응집력, 접착력, 응력 완화성 등의 성능을 균형있게 가지고 있을 필요가 있다.
또 점착제품은 평면뿐만 아니라 표면에 요철을 가지는 피착체나 곡면을 가지는 피착체에 첩부되거나, 맞붙일 때에 변형을 수반하는 것 같은 필름 등의 가요성을 가지는 기재에 코트되어 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 점착제층에 응력이 가해지는 것 같은 첩부 조건에서는 더욱 높은 레벨의 점착 성능이 필요하게 되며, 다양한 시행 착오가 행해지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 아크릴계 폴리머의 분자량을 50만~150만의 고분자량으로 함으로써 접착 강도, 응집력, 내열성 및 응력 완화성의 균형이 우수한 점착제가 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나 점착제 폴리머를 고분자량으로 하는 것만으로는 곡면 첩부와 같은 큰 응력이 가해지는 상태에서는 충분한 응력 완화 효과는 얻어지지 않는다. 또 고분자량 폴리머의 제조는 중합 조작이 어렵고, 특별한 중합 조건이나 장치가 필요하게 된다는 문제가 있다. 또한 고분자량 폴리머는 매우 고점도이기 때문에 도공에 적합한 점도로 조제하기 위해서 다량의 유기 용제로 희석할 필요가 있어 비용이 비싸고, 또 용제의 건조에 다대한 에너지가 필요하게 된다는 문제도 있었다.
또 특허문헌 2에는, 반응성이 높은 수산기를 폴리머 중에 가지는 중량 평균 분자량 5000~30만의 아크릴계 폴리머와 2관능을 주체로 하는 다관능 이소시아네이트 화합물을 배합한 점착제가 개시되어 있다. 이 점착제에 있어서는, 비교적 저분 자량의 폴리머와 다관능 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 아크릴계 폴리머를 연결하여 쇄연장(분자량 증대)하고 있다. 이것에 의해 고분자량 폴리머는 높은 응집력, 응력 완화성 등의 특성이 얻어지는 것이다.
그러나 이와 같은 폴리머 쇄 중에 관능기를 가지는 폴리머와 다관능 모노머의 반응에서는 폴리머의 쇄길이가 연장됨과 동시에 3차원적인 가교에 의한 겔화 반응이 동시에 일어나 버리기 때문에 고분자량 폴리머를 사용했을 때와 마찬가지의 성능은 얻어지지 않는다. 또 수산기와 이소시아네이트기의 반응은 공기 중의 수분의 영향을 받기 쉬운 점에서 환경의 변화에 따라서는 안정적인 특성이 얻어지기 어렵다는 문제도 있었다.
또 특허문헌 3에는, 분자량이 수백~수만 정도의 분자 말단에 반응성 관능기를 가지는 매크로 모노머와 아크릴계 모노머를 광중합한 분자량 30만 이하의 폴리머 및 응집력이나 점착력이 높은 점착제가 개시되어 있다. 본 발명에 있어서는, 매크로 모노머가 점착제 폴리머와 결합하면서 미크로상분리 구조를 취함으로써 저분자량이면서 높은 응집력, 점착력이 얻어진다.
그러나 통상의 매크로 모노머는 반응성이 불안정하기 때문에 모노머와 반응하지 않는 프리한 매크로 모노머가 잔존하거나, 저분자량의 점착제 폴리머가 생성되어 버리거나 하여 이들이 점착제로부터 블리드되어 버릴 우려가 있었다. 또 미크로상분리 구조를 형성시키기 위해서는 매크로 모노머와 아크릴 모노머의 조성은 크게 상이할 필요가 있다. 그 때문에 각각의 상용성을 고려하여 이들을 선택할 필요가 있으며, 그 선택이 곤란함과 아울러 응용 범위가 좁다. 또한 아크릴 점착제 의 투명성을 해칠 우려나, 점착 특성의 안정화가 곤란하다는 문제도 있었다.
이와 같이 반응성을 가지는 폴리머(매크로 모노머)를 사용함으로써 고분자량 폴리머가 가지는 응집력이나 점착력을 발현하거나, 그 밖의 다양한 기능을 얻고자 하는 시도가 행해지고 있지만, 매크로 모노머와 그 밖의 모노머의 중합 반응성이 충분하지 않거나, 매크로 모노머의 분자량이 낮기 때문에 중합하여 얻어지는 폴리머의 분자량이 그다지 올라가지 않는 등 아직 충분한 성능이 얻어지지 않고 있다.
통상적으로 매크로 모노머는 예를 들어 이온 중합을 중심으로 하는 리빙 중합법 또는 래디칼 중합을 중심으로 하는 연쇄 이동 중합법으로 제조되어 있다(예를 들어 특허문헌 4). 그러나 어느 제조 방법도 우선 관능기를 가지는 개시제나 연쇄 이동제를 사용하여 폴리머의 말단에 관능기를 형성하고, 다음에 그 말단 관능기 폴리머와 그 관능기와 반응성을 가지는 기와 중합성 불포화기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 폴리머의 말단에 중합성 불포화기를 부가한다는 2단계 반응에 의해 매크로 모노머를 제조하는 방법이며, 제조 공정이 복잡하여 바람직하지 않다.
또 이와 같은 2단계 반응으로 얻어지는 말단 불포화기를 가지는 매크로 모노머는 그 밖의 모노머와의 중합 반응시에 있어서 반응성이 떨어진다는 문제도 있었다. 또한 중합성 불포화기를 부가시키는 반응에 있어서 미반응의 말단 관능기가 남거나, 부반응에 의한 부생성물이 존재하거나 하는 품질에 관한 문제도 많았다.
최근, 모노머를 고온 조건하, 게다가 반응 용기 내에 비닐 모노머를 연속적으로 공급하여 중합시키는 연속 중합 반응에 의해 매크로 모노머를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 이 방법이면 1단계의 반응에 의해 반응성이 높고 부생성물도 적은 양호한 매크로 모노머가 얻어진다. 그러나 반응 온도가 180℃~500℃로 매우 고온이기 때문에 반응성 폴리머의 분자량이 수천~수만 정도가 되어 버려 이 매크로 모노머와 그 밖의 모노머를 공중합한 폴리머는 충분한 분자량이 얻어지지 않는다. 또 고온 조건하에서의 반응을 행하기 위해서 특별한 장치가 필요하게 되어 버린다는 문제도 있었다.
[특허문헌 1] : 일본 특허 공개 평 01-178567호 공보
[특허문헌 2] : 일본 특허 공개 평 09-235539호 공보
[특허문헌 3] : 일본 특허 공개 평 04-366103호 공보
[특허문헌 4] : 일본 특허 공개 소 60-133007호 공보
[특허문헌 5] : 일본 특허 공표 2001-512753호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
따라서 본 발명은 말단에 이중 결합을 가지고 또한 분자량이 크고 중합 반응성이 높은 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 사용함으로써 장기간 안정적으로 첩착된 상태로 유지할 수 있는 점착제로서 사용 가능한 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또 본 발명은 상기와 같은 점착제 조성물을 점착제층으로서 사용한 점착 시트 및 이 점착제 조성물을 사용한 점착제를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명의 점착제 조성물은,
(a) (메타)아크릴계 모노머 100중량부
(b) (메타)아크릴산에스테르를 주모노머로 하는 (메타)아크릴계 폴리머 10~400중량부로 이루어지는 점착제 조성물로서,
상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5~80만이며,
또한 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)가 화학식 1로 표시되는 말단기를 1폴리머 쇄 당 0.3~1개 가지는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112009071292622-PCT00001
화학식 1 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 (메타)아크릴계 모노머(a)와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)를 구성하는 모노머의 합계 100중량% 중, (메타)아크릴산에스테르를 60중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 점착제 및 점착 시트는 상기 점착제 조성물로 이루어진다.
(발명의 효과)
본 발명의 점착제 조성물은 말단에 이중 결합을 가지고 또한 분자량이 큰 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 함유하고 있어, 중합 과정에 있어서 다른 모노머와의 반응성이 높다. 이 때문에 보다 고분자량의 폴리머를 용이하게 얻을 수 있고, 이것으로부터 이루어지는 점착 시트 및 점착제는 내열성 및 점착성의 유지력이 우수하다.
또 상기 말단 반응성 아크릴계 폴리머가 가지는 말단 이중 결합을 발단으로 하여 분기 구조가 구축되므로 응력 완화성(곡면 첩부성)이 우수한 점착제 및 점착 시트를 얻을 수 있다.
도 1은 제조예 1에 의해 얻어진 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
다음에 본 발명의 점착제 조성물 및 이 점착제 조성물을 사용한 점착제층을 가지는 점착 시트 및 아크릴계 점착제에 대해서 구체적으로 설명한다.
또한 본 명세서에서 「(메타)아크릴계」는 「아크릴계」 또는 「메타아크릴계」를 의미한다.
또 본 명세서에서 「말단 반응성 아크릴계 폴리머」는 분자 말단에 아크릴계 모노머로부터 유도되는 말단기를 가지고, 이 말단기가 중합 가능한 이중 결합을 가 지는 아크릴계 폴리머를 의미한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은 (a) (메타)아크릴계 모노머와 (b) (메타)아크릴계 폴리머로 형성되어 이루어진다.
《(a) (메타)아크릴계 모노머》
(a) (메타)아크릴계 모노머는 (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 단량체이며, 구체적으로는 예를 들어 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산이소아밀, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 n-헵틸, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산의 탄소수 1~15의 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴;
(메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시프로필, (메타)아크릴산 3-메톡시프로필, (메타)아크릴산 2-메톡시부틸, (메타)아크릴산 4-메톡시부틸 등의 (메타)아크릴산알콕시에스테르;
(메타)아크릴산에틸렌글리콜, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산프로필렌글리콜, (메타)아크릴산폴리프로필렌글리콜 등의 (메타)아크릴산알킬 렌글리콜;
(메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시-3-클로로프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시-3-페녹시프로필 등의 수산기 함유 모노머;
(메타)아크릴산, (메타)아크릴산 β-카르복시에틸, (메타)아크릴산 5-카르복시펜틸, 숙신산모노(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 모노머;
(메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 모노머;
(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머;
(메타)아크릴산글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
그 중에서도 점착 물성을 용이하게 제어할 수 있는 관점에서 알킬기의 탄소수가 4~8의 아크릴산알킬에스테르 및 아크릴산아릴로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또 수산기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등의 관능기 함유 모노머는 가교제를 첨가했을 때의 가교점으로서도 작용하는 점에서 목적에 따라 적당히 사용된다. 이와 같은 관능기 함유 모노머는 (a) (메타)아크릴계 모노머 및 (b) (메타)아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머의 합계 100중량부 중, 0~10중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 아크릴계 모노머 이외의 그 밖의 모노머를 사용할 수도 있다. 그 밖의 모노머로서는 아세트산비닐, 스티렌, 아세트산알릴, 이타콘산, 크로톤산, 푸말산, 말레산 등을 들 수 있다.
《(b) (메타)아크릴계 폴리머》
(b) (메타)아크릴계 폴리머는 (메타)아크릴산에스테르를 주모노머로 하는 모노머 조성물을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머를 의미하고, 상기 모노머 조성물 100중량% 중에는 (메타)아크릴산에스테르가 50중량% 이상 포함된다.
(메타)아크릴산에스테르로서는 상기 서술한 (메타)아크릴산알킬에스테르, (메타)아크릴산아릴에스테르, (메타)아크릴산알콕시에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 4~8의 알킬기를 가지는 아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 점착 물성을 적합한 범위로 조정함에 있어서 바람직하다.
(b) (메타)아크릴계 폴리머를 형성하는 모노머 조성물에 함유되는 (메타)아크릴산에스테르 이외의 모노머로서는 상기 서술한 (a) (메타)아크릴계 모노머로서 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
이와 같은 (메타)아크릴계 폴리머(b)는 후술하는 (메타)아크릴계 모노머(a)와 (메타)아크릴계 폴리머의 조성물을 일괄적으로 제조하는 경우에 있어서는, (메타)아크릴계 모노머(a)와 (메타)아크릴계 폴리머(b)를 구성하는 모노머의 합계인 모노머 조성물 100중량% 중, 주모노머로서 (메타)아크릴산에스테르를 50중량% 이상 포함함으로써 얻을 수 있다. 또 이 모노머 조성물 100중량% 중, (메타)아크릴산에스테르를 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 함유하고 있으면, 중합 반응성 및 얻어지는 점착제의 투명성 등이 향상된다.
(b) (메타)아크릴계 폴리머의 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 5만~80만, 바람직하게는 5만~70만이다.
GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5만 미만이면 얻어지는 점착제 폴리머의 분자량이 낮아져 버려 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 또 이 중량 평균 분자량이 80만을 넘으면 (메타)아크릴계 폴리머(b)에 포함되는 말단에 이중 결합을 가지는 말단 반응성 폴리머의 중합 반응성이 낮아져 분기 구조를 가지는 점착제 폴리머가 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 점착제 조성물은 (a) (메타)아크릴계 모노머 100중량부에 대해서 (b) (메타)아크릴계 폴리머를 통상 10~400중량부, 바람직하게는 20~300중량부의 양으로 배합한다. 상기 범위의 양으로 배합함으로써 예를 들어 본 건의 점착제 조성물을 광중합 반응시키는 경우에 있어서도 도공 작업성이 양호하며, 얻어지는 점착제의 분자량을 적당한 범위로 조정할 수 있다.
《말단 반응성 아크릴계 폴리머》
본 발명의 점착제 조성물은 화학식 1로 표시되는 말단기를 1폴리머 쇄 당 0.3~1개 가지는 상기 (b) (메타)아크릴계 폴리머를 함유하고 있다. 즉, 본 건의 (메타)아크릴계 폴리머(b) 중에는 화학식 1로 표시되는 말단기를 가지는 소위 말단 반응성 아크릴계 폴리머가 포함되어 있다.
(화학식 1)
Figure 112009071292622-PCT00002
화학식 1 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이다. 여기서 알킬기는 직쇄상이어도 되고 분기를 갖고 있어도 되며, 또 알킬기 및 아릴기는 치환되어 있어도 된다. 또한 상기 알킬기 또는 아릴기에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자, 황 원자 등의 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 된다.
본 건의 (메타)아크릴계 폴리머(b) 중에 포함되는 말단 반응성 아크릴계 폴리머는 말단에 위치하는 모노머 반복 단위가 이중 결합을 가지고 있다.
종래, 말단에 이중 결합을 가지는 폴리머를 얻기 위해서는 예를 들어 우선 관능기를 가지는 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용하여 모노머의 중합 반응 중에 폴리머 쇄의 말단의 일방에 관능기를 도입시키고, 다음에 상기 관능기와 반응성을 가지는 기와 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 반응시키는 방법이 사용되고 있었다. 이와 같은 방법으로서는 말단에 카르복실기를 가지는 폴리머에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키는 방법이 널리 알려져 있다. 그러나 이들 방법으로 얻어지는 폴리머는 폴리머 주쇄와 말단 이중 결합 사이에 불필요한 연결기를 가지고 있기 때문에 말단 이중 결합과 다른 중합성 모노머와의 반응성이 낮고, 또 양호한 분기 구조를 가지는 폴리머로 할 수 없을 우려가 있었다.
이에 반해 본 발명에 사용되는 말단 반응성 아크릴계 폴리머는 그 말단이 화학식 1로 나타내는 바와 같이, 이 말단기의 일방이 상기 (메타)아크릴계 모노머 유래의 이중 결합이며, 또한 이 모노머가 불필요한 연결기 없이 부가 중합에 의해 폴리머 주쇄에 결합되어 있다.
그 때문에 이 말단의 이중 결합은 중합 반응성이 높고, 또한 본 건 점착제 조성물 중에 포함되는 이 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 함유하는 (메타)아크릴계 폴리머(b)는 고분자량이므로 본 건의 점착제 조성물을 사용하면 점착 성능이 우수한 점착제 및 점착 시트를 제조할 수 있다. 특히 이 말단기가 발단이 되어 용이하게 분기 구조를 형성하므로 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제 및 점착 시트는 응력 완화성(곡면 첩부성)도 우수하다.
(b) (메타)아크릴계 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 말단기를 통상 0.3~1개/폴리머 쇄, 바람직하게는 0.4~1개/폴리머 쇄, 보다 바람직하게는 0.5~1개/폴리머 쇄의 비율로 가진다. 반응성이 높은 말단 이중 결합을 상기한 비율로 가지는, 고분자량의 (메타)아크릴계 폴리머를 사용함으로써 본 발명의 점착성 조성물 그리고 이것으로부터 얻어지는 점착제 및 점착 시트의 특성을 충분히 유지할 수 있다.
<점착제 조성물의 제조 방법>
본 발명의 점착제 조성물을 제조하는 방법에는 (메타)아크릴계 모노머를 부 분 중합하고, (메타)아크릴계 모노머(a)와 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 혼합물을 일괄적으로 제조하는 방법, 그리고 (메타)아크릴계 폴리머(b) 중의 말단 반응성 폴리머 및 (메타)아크릴계 폴리머 중의 말단 반응성 기를 가지지 않는 폴리머를 각각 제작하고, 이들과 (메타)아크릴계 모노머(a)를 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 제조의 간편성의 관점에서 일괄적으로 제조하는 방법이 바람직하다.
즉, (메타)아크릴산에스테르를 50중량% 이상 함유하는 아크릴계 모노머 조성물을 부분 중합시켜 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 포함하는 (b) (메타)아크릴계 폴리머와 (a) (메타)아크릴계 모노머를 한번에 얻는다.
여기서 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(b)는 구성 단위가 되는 모노머를 반응장치에 넣고 질소 치환을 행한 후, 50℃~180℃의 반응 온도 조건하에 있어서 괴상 중합 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 일반적으로 반응 온도가 낮을수록 얻어지는 말단 반응성 아크릴계 폴리머의 분자량은 커지지만, 생성되는 말단 이중 결합의 양이 감소한다. 반대로 반응 온도가 높을수록 얻어지는 말단 반응성 아크릴계 폴리머의 분자량은 작아지지만, 말단 이중 결합의 양은 증가한다. 본 건 발명에 있어서는 반응 온도를 50℃~180℃의 범위로 함으로써 분자량이 크고 말단에 이중 결합을 가지는 폴리머를 얻을 수 있다.
또 상기 중합 반응에 있어서는 노르말도데실메르캅탄(NDM), α-메틸스티렌 등의 분자량 조정제, 톨루엔 등의 유기 용매를 실질적으로 함유시키지 않고 중합 반응을 행한다. NDM 등의 분자량 조정제나 톨루엔 등의 유기 용매를 사용하지 않고 비교적 저온에서 괴상 중합 반응을 행함으로써 폴리머 쇄의 성장 정지를 일으키 는 연쇄 이동 반응을 일으키지 않아 고분자량의 폴리머가 얻어지고, 또한 폴리머를 고분자량으로 유지하면서 폴리머 말단 래디컬이 전전 유닛의 α위의 수소를 뽑아내는 백바이팅(back biting) 반응(1,5 hydrogen abstraction)을 일으켜 β절단을 거쳐 말단 이중 결합이 생성된다.
이 말단 반응성 폴리머를 생성하기 위한 중합 반응에 있어서는 래디컬 발생제가 되는 열분해형의 개시제를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 사용하는 경우에도 하기에 나타내는 바와 같이 제한적인 양으로 한다. 이와 같이 함으로써 괴상 중합 반응에 있어서 중합열에 의한 반응 온도가 지나치게 상승하는 것을 회피하고, 고분자량으로 말단에 이중 결합을 가지는 폴리머를 제조할 수 있다.
개시제를 사용하지 않는 경우에는 열중합이 신속히 진행되도록 반응 온도를 선택한다. 개시제를 사용하지 않는 경우의 반응 온도는 통상 90℃~180℃, 바람직하게는 100℃~170℃이다. 반응 온도가 지나치게 높으면 얻어지는 말단 반응성 폴리머의 분자량이 작아지기 때문에 이것을 사용하여 얻어지는 점착제는 응집력이 떨어지는 것이 될 우려가 있다. 또 얻어지는 점착제는 분기 구조를 가지지만 말단 반응성 폴리머의 분자량이 작은 점에서 응력 완화성이 충분히 얻어지지 않을 우려도 있다.
한편, 반응 온도가 지나치게 낮으면 말단 이중 결합의 생성량이 저감되거나 반응이 신속히 진행되지 않고 반응에 시간이 걸린다는 문제가 생긴다.
또한 개시제를 사용하는 경우에는 중합 반응이 폭주하지 않도록 반응 온도(반응 개시 온도 및 최고 온도)를 선택하고 개시제 첨가량을 조정한다. 개시제를 사용하는 경우의 반응 개시 온도는 통상 50~100℃, 바람직하게는 50~90℃, 최고 온도는 통상 110~180℃, 바람직하게는 120~170℃이다. 개시제의 첨가량은 반응 온도에 있어서의 개시제의 반감기와도 관계되지만, 통상은 0.0001~1중량%, 바람직하게는 0.001~0.1중량%이다.
이와 같이 하여 형성되는 분자 말단에 중합 가능한 이중 결합을 가지는 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 통상은 5만~80만, 바람직하게는 5만~70만의 범위 내에 있으며, 종래 공지된 말단 반응성 아크릴계 폴리머에 비하여 현격히 높은 분자량을 가지고 있다. 이와 같은 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 포함하는 (메타)아크릴계 폴리머(b)는 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 등에 의해 측정하여 1폴리머 쇄 당의 말단 이중 결합량을 산출할 수 있다.
또 상기 서술한 바와 같이, (b) (메타)아크릴계 폴리머는 별도 중합한 다른 (메타)아크릴계 폴리머를 혼합하여 조정해도 된다. 이 때, 상기 서술한 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합이 (b) (메타)아크릴계 폴리머 중에 0.3~1개/폴리머의 양으로 함유되도록 다른 (메타)아크릴계 폴리머의 혼합량을 선택한다.
일괄적으로 점착제 조성물을 제조하는 경우, 중합되지 않은 모노머 잔부가 (a) (메타)아크릴계 모노머가 되므로, 중합률 9~80%가 되도록 중합 반응을 행함으 로써 본 건 발명의 (a) (메타)아크릴계 모노머와 (b) (메타)아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물을 조제할 수 있다. 각 성분이 원하는 양으로 함유되는 중합률을 달성하기 위해서 반응 온도, 반응 시간을 선택하는 것이 바람직하다.
또 중합 후에 (메타)아크릴계 모노머를 첨가 또는 휘발시킴으로써 원하는 양으로 조정할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 점착제 조성물은 25℃에 있어서 통상 0.1~100Pa·s, 바람직하게는 0.5~30Pa·s의 범위 내의 점도를 가지는 점조한 액체이다.
《그 밖의 성분》
또한 본 발명의 점착제 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내의 양으로 통상의 점착제를 제조할 때에 사용되는 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는 예를 들어 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 실리카, 클레이, 탈크, 산화티탄 등의 무기물, 글래스 벌룬, 시라스(白砂) 벌룬, 세라믹 벌룬 등의 무기 중공체, 나일론 비즈, 아크릴 비즈, 실리콘 비즈 등의 유기물, 염화비닐리덴 벌룬, 아크릴 벌룬 등의 유기 중공체로부터 선택되는 충전제; 발포제; 염료; 안료; 실란커플링제; 중합 금지제; 안정제 등을 들 수 있다.
<점착제층 및 점착 시트>
상기한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 점착제 조성물을 사용하여 점착 시트의 점착제층을 형성할 수 있다.
즉, (b) (메타)아크릴계 폴리머는 그 일부 또는 전부에 분자 말단에 중합 가능한 이중 결합을 가지는 말단 반응성 아크릴계 폴리머를 함유하고 있는 점조한 액 체이며, 이것과 (a) (메타)아크릴계 모노머를 함유시키고, 적당히 중합 개시제를 첨가하여 본 발명의 점착제 조성물로 하고, 추가로 중합을 진행시킨다.
본 발명의 점착 시트에서는 지지체의 적어도 일방의 표면에 상기 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성한다. 여기서 본 발명의 점착제 조성물에는 반응 개시제를 배합하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제를 배합하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 광중합 개시제의 예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, o-벤조일벤조산메틸-p-벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α-메틸벤조인 등의 벤조인류,
벤질디메틸케탈, 트리클로르아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α´-디메틸-아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-시클로헥실아세토페논 등의 아세토페논류,
2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-4'-이소프로필-2-메틸프로피오페논 등의 프로피오페논류,
벤조페논, 메틸벤조페논, p-클로르벤조페논, p-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류,
2-클로르티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류,
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, (2,4,6-트리메틸벤조일)-(에톡시)-페닐포스핀옥사이드 등의 아 실포스핀옥사이드류, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 아실포스핀옥사이드, 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또 상기와 같은 광중합 개시제와 함께 또는 광중합 개시제 대신에 열중합 개시제, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 및 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드 등이 과산화물 화합물, 아조비스이소부틸로니트릴, 디메틸아조이소부틸로니트릴, 2,2´-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2´-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 배합할 수도 있다.
이와 같은 중합 개시제는 (a) (메타)아크릴계 모노머와 (b) (메타)아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해서 통상 0.005~3중량부, 바람직하게는 0.01~2중량부의 범위 내의 양으로 사용한다.
또 본 발명의 점착제 조성물에는 가교제를 배합하는 것이 바람직하다. 가교제를 배합함으로써 점착제층에 3차원 가교 구조가 형성되어 점착제층의 응집력이 높아진다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가교제의 예로서는 에폭시계 가교제, 이소시아 네이트계 가교제, 금속 킬레이트 가교제 등을 들 수 있다. 여기서 사용되는 에폭시계 가교제의 구체예로서는 비스페놀A, 에피클로르히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 구체예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 및 그들을 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 부가 반응시킨 화합물, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 뷰렛형 화합물이나 이소시아누레이트 화합물, 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 공지된 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올 등과 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
금속 킬레이트 가교제의 구체예로서는 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이 배위한 화합물을 들 수 있다. 이들 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 가교제는 (a) (메타)아크릴계 모노머와 (b) (메타)아크릴계 폴리머의 합계 100중량부에 대해서 통상 0.001~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부의 범위 내의 양으로 사용된다.
상기한 바와 같이 하여 조정한 도포액을 지지체의 표면에 도포한다. 여기서 지지체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 PET 필름, PVC 필름, TAC 필름, 종이 또는 이들을 실리콘 처리한 지지체 등을 들 수 있다.
이와 같은 지지체의 표면에 상기 도포액을 통상 5~3000μm, 바람직하게는 5~1000μm의 범위 내의 두께로 도포한다.
이와 같이 하여 도포액을 도포한 후, 도포면이 공기와 접촉하는 것에 의한 중합 반응 저해를 방지하기 위해서 도포면에 보호 필름을 첩착하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 보호 필름을 첩착한 후, 자외선 또는 전자선 등을 조사한다. 조사 시간은 통상 0.5~10분, 바람직하게는 0.5~5분이다. 이와 같이 지지체 상에 도포된 점착제 배합물층에는 광중합 개시제, 가교제, 또한 미반응의 단량체인 (a) (메타)아크릴계 모노머, 분자 말단에 중합 가능한 이중 결합을 가지는 (b) (메타)아크릴계 폴리머가 함유되어 있어, 단시간의 광조사에 의해 한번에 이들이 반응하여 견고한 점착제층이 형성된다.
또 본 발명의 점착제 조성물을 톨루엔 등의 유기 용제에 분산시켜 유기 용제 중에서 중합시킴으로써 용제형의 아크릴계 점착제로서 사용할 수도 있다.
다음에 본 발명의 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 이하의 조건에 따라서 각 평가를 행했다.
<중량 평균 분자량의 측정>
이하에 나타내는 GPC 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정했다.
장치명 : 토소(주)제, HLC-8120
칼럼 : 토소(주)제, G7000HXL; 7.8mm1D×30cm 1개, GMHXL; 7.8mm1D×30cm 2개, G2500HXL; 7.8mm1D×30cm 1개
샘플 농도 : 1.5mg/cm3이 되도록 테트라히드로푸란으로 희석하여 사용했다.
이동용 용매 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0cm3/min
칼럼 온도 : 40℃
<점도 측정>
가부시키가이샤 토키멕제 BM형 점토계를 사용하여 측정했다.
<SEC-MALS 측정>
이하에 나타내는 GPC 장치를 사용하고, 검출기로서 다각도 광산란 검출기(DAWN-HELEOS, Wyatt제)를 사용하여 절대 분자량을 측정했다.
장치명 : 토소(주)제, HC-10A
칼럼 : 토소(주)제, GMHXL; 7.8mm1D×30cm 1개
샘플 농도 : 2.5mg/cm3 또는 1.0mg/cm3이 되도록 테트라히드로푸란으로 희석하여 사용했다.
이동용 용매 : 테트라히드로푸란
유량 : 1.0cm3/min
칼럼 온도 : 40℃
<1H-NMR 스펙트럼 측정> : 말단 이중 결합량의 정량
Varian제 Inova500 분광계를 사용하여 측정하고, 화학 시프트의 기준은 TMS의 시그널을 0.00ppm으로 했다.
말단 이중 결합에 의한 프로톤의 시그널은 σ=5.5ppm 및 σ=6.2ppm에 관측했다.
이 시그널의 면적과 σ=4ppm에 있어서의 카르복실 산소에 인접하는 메틸렌에 의한 시그널과의 면적비 또는 이 시그널의 면적과 σ=1ppm 부근에 있어서의 말단 메틸의 시그널과의 면적비를 구하고, 이들 면적비와 폴리머의 중합도의 관계로부터 1폴리머 쇄 당의 말단 이중 결합량을 산출했다.
<유지력 시험>
점착 시트를 스테인레스판에 첩부 면적 20mm×20mm가 되도록 첩부하고, 80℃에서 하중 1kg을 가하여 낙하까지의 시간(단위 : h)을 측정했다.
<곡면 첩부>
점착 시트를 20mm×50mm로 재단하여 φ50의 스테인레스 막대에 첩부하고 40℃, 72시간 후의 첩부 상황을 확인했다.
〔제조예1〕 : (메타)아크릴계 폴리머(b)의 분자량의 측정 및 말단기의 정량
용량 2리터의 플라스크에 아크릴산부틸(BA) : 1000g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 분자량 조정제, 유기 용매 및 열개시제를 사용하지 않고 148℃까지 가열했다.
천천히 반응이 개시되고 점도 상승이 확인되었다. 계속해서 148℃로 유지한 채 2시간 반응시킨 후, 25℃까지 냉각시켜 감압 건조를 행함으로써 340g의 아크릴 폴리머A를 얻었다. 이 아크릴계 폴리머A의 분자량은 Mn 9.0만, Mw 21만이었다.
얻어진 반응성 폴리머A를 중클로로포름에 용해하여 1H-NMR을 측정했다. 화학 시프트의 기준은 TMS의 시그널을 0.00ppm으로 했다. 1H-NMR 스펙트럼을 도 1에 도시한다.
말단 이중 결합 유래의 프로톤의 시그널(σ=5.5ppm 및 σ=6.2ppm)과 카르복실 산소에 인접하는 메틸렌의 프로톤 시그널(σ=4ppm 부근) 및 말단 메틸의 프로톤 시그널(σ=1ppm 부근)의 면적비는 2.77/1998/3000이며, 1프로톤 당으로 환산하면 1.39/999/1000이었다. 즉, 모노머 1000유닛 당 1.39개의 이중 결합을 가지는 것을 알 수 있다.
또한 수평균 분자량 Mn이 9.0만, BA의 분자량이 128.17인 점에서 아크릴 폴 리머A의 1폴리머 쇄 당 평균 모노머 유닛수는 702이며, 1폴리머 쇄 당 말단 이중 결합수는 0.98개/폴리머였다.
〔실시예 1〕 : 점착제 조성물 1의 조정
용량 2리터의 플라스크에 아크릴산부틸(BA) : 970g, 아크릴산(AA) : 30g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 80℃로 가열하여 분자량 조정제, 유기 용매를 사용하지 않고 열개시제인 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠코교(주)제) : 0.025g을 투입했다.
열개시제를 투입 후, 곧 반응이 개시되어 중합열에 의한 온도 상승이 확인되었지만, 냉각 조작은 행하지 않고 반응을 속행시켰다.
반응계의 온도가 118℃에 이른 후, 반응은 종료되었다. 계속해서 외부로부터 강제 냉각 조작을 행하고, 25℃까지 냉각시켜 점착제 조성물 1을 얻었다. 이 점착제 조성물 1은 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 17.6중량부이며, 점착제 조성물 1의 점도는 3.7Pa·s, 폴리머부의 Mn은 28만, Mw는 70만이었다.
이 폴리머부에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합량을 정량했더니 0.51개/1 폴리머 쇄였다.
〔실시예 2〕 : 점착제 조성물 2의 조정
용량 2리터의 플라스크에 아크릴산부틸(BA) : 910g, 아크릴산메틸(MA) : 50g, 아크릴산(AA) : 30g, 아크릴산 2-히드록시에틸(2HEA) : 10g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 분자량 조정제, 유기 용매 및 열개시제를 사용하지 않고 148℃까지 가열했다. 천천히 반응이 개시되고 점도 상승이 확인되었 다. 계속해서 148℃에 유지한 채 2시간 반응시킨 후, 25℃까지 냉각시켜 점착제 조성물 2를 얻었다. 이 점착제 조성물 2는 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 49.3중량부이며, 점착제 조성물 2의 점도는 2.6Pa·s, 폴리머부의 Mn은 11만, Mw는 28만이었다.
이 폴리머부에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합량을 정량했더니 0.93개/1폴리머 쇄였다.
〔실시예 3〕 점착제 조성물 3의 조정
용량 2리터의 플라스크에 아크릴산부틸(BA) : 970g, 아크릴산(AA) : 30g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가스에 의한 가압을 행하고, 분자량 조정제, 유기 용매 및 열개시제를 사용하지 않고 180℃까지 가열했다. 천천히 반응이 개시되고 점도 상승이 확인되었다. 계속해서 180℃에 유지한 채 2시간 반응시킨 후, 25℃까지 냉각시킨 후, 감압 건조에 의해 미반응 모노머의 일부를 제거하여 점착제 조성물 3을 얻었다. 이 점착제 조성물 3은 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 300중량부이며, 점착제 조성물 3의 점도는 7.4Pa·s, 폴리머부의 Mn은 3.1만, Mw는 5.6만이었다.
이 폴리머부에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합량을 정량했더니 1.00개/1폴리머 쇄였다.
〔비교예 1〕 : 점착제 조성물 4의 조정
용량 2리터의 플라스크에 아크릴산부틸 : 970g, 아크릴산(AA) : 30g, 분자량 조정제인 노르말도데실메르캅탄(NDM) : 0.1g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 50℃로 가열하여 열개시제인 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠코교(주)제) : 0.025g을 투입했다.
열개시제를 투입 후, 3분 후에 반응이 개시되어 중합열에 의한 온도 상승이 확인되었지만, 냉각 조작은 행하지 않고 반응을 속행시켰다.
반응계의 온도가 121℃에 이른 후, 반응은 종료되었다.
다음에 냉매로서 아크릴산부틸(BA) : 194g, 아크릴산(AA) : 6g을 첨가하고 반응계의 온도를 100℃ 이하로 급냉함과 아울러 외부로부터 강제 냉각 조작을 행하고, 반응계의 온도를 25℃까지 냉각시켜 점착제 조성물 4를 얻었다.
이 점착제 조성물 4는 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 25중량부이며, 점착제 조성물 4의 점도는 6.5Pa·s, 폴리머부의 Mn은 34만, Mw는 73만이었다.
이 폴리머부에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합량을 정량했더니 0.08개/1폴리머 쇄였다.
〔비교예 2〕 : 점착제 조성물 5의 조정
실시예 1에서 얻어진 점착제 조성물 1을 100g 취하고, 추가로 아크릴산부틸(BA) : 97g, 아크릴산(AA) : 3g을 첨가하여 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 8.1중량부, 점도가 1.0Pa·s의 점착제 조성물 5를 얻었다.
〔비교예 3〕 : 점착제 조성물 6의 조정
용량 2리터의 내압 플라스크에 아크릴산부틸 : 970g, 아크릴산(AA) : 30g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 질소 가압하에서 250℃로 가열하여 열개시제를 투입하지 않고 열중합을 행했다.
그대로 반응계의 온도를 250℃로 유지하여 0.5시간 반응을 속행시키고, 다음에 반응계의 온도를 25℃까지 냉각시켜 점착제 조성물 6을 얻었다.
이 점착제 조성물 6은 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 42.9중량부이며, 점착제 조성물 6의 점도는 0.05Pa·s, 폴리머부의 Mn은 2000, Mw는 3700이었다.
이 폴리머부에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합량을 정량했더니 0.81개/1폴리머 쇄였다.
〔비교예 4〕 : 점착제 조성물 7의 조정
용량 5리터의 플라스크에 아크릴산부틸(BA) : 970g, 아크릴산(AA) : 30g, 아세트산에틸 300g, 톨루엔 700g을 넣고, 플라스크 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 70℃로 가열하고 열개시제인 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코준야쿠코교(주)제) : 1.0g을 투입했다.
열개시제를 투입 후, 곧 반응이 개시되어 중합열에 의한 온도 상승이 확인되었다. 냉각 조작을 행함으로써 반응 온도를 75℃로 유지하고 5시간 반응을 행했다. 즉시 아세트산에틸 2000g을 투입하고 냉각시킴으로써 반응을 종료했다. 이 반응액을 가열 건조시킴으로써 950g의 폴리머B를 얻었다. 이 폴리머B의 Mn은 9.3만, Mw는 35만이었다.
또 폴리머B에 대해서 NMR 측정을 행하고, 제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 말단 이중 결합을 정량했더니 0.09개/1폴리머 쇄였다.
얻어진 폴리머B 43g, 아크릴산부틸(BA) 96g, 아크릴산(AA) 4g을 혼합하여 점 착제 조성물 7을 조제했다.
이 점착제 조성물 7은 모노머 100중량부에 대해서 폴리머부가 43중량부, 점착제 조성물 7의 점도는 2.5Pa·s였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 점착제 조성물의 배합량 및 그 특성을 표 1에 나타낸다.
점착제 조성물 (a)메타아크릴계 모노머 (중량부) (b)메타아크릴계 폴리머 (중량부) Mw (×104) 말단이중결합량 (개/1폴리머쇄) 점도 (Pa·S)
실시예1 실시예2 실시예3 1 2 3 100 100 100 17.6 49.3 300.0 70 28 5.6 0.51 0.93 1.00 3.7 2.6 7.4
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 4 5 6 7 100 100 100 100 25.0 8.1 42.9 43.0 73 70 0.37 35 0.08 0.51 0.81 0.09 6.5 1.0 0.05 2.5
점착제 배합물 1M~7M의 조정
상기 점착제 조성물 1~7, 각각 100g에 대해서 치바스페셜티케미컬즈(주)제 광개시제 일가큐어 2020-0.5g을 첨가 혼합하고, 점착제 배합물 1M~7M을 조정했다.
〔실시예 4~6 및 비교예 5~8〕
상기에서 얻어진 점착제 배합물 1M~7M을 두께가 25μm가 되도록 188μm PET 필름 상에 도포하고, 추가로 그 위에 PET 세퍼레이터를 라미네이트하여 공기를 차단했다. 이 PET 세퍼레이터 상으로부터 UV 램프를 사용하여 강도 25mW/cm2의 광을 2분간 조사함으로써 점착제 배합물을 중합 경화시킴으로써 점착 시트 1S~7S를 얻었다.
얻어진 점착 시트에 대해서 GPC 측정을 행하고, PSt 환산에 의한 상대 분자량 및 SEC-MALS에 의해 절대 분자량을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
점착 시트 GPC 측정에 의한 PSt 환산 상대 분자량 (단위: ×104) SEC-MALS에 의한 절대 분자량 (단위: ×104)
실시예4 실시예5 실시예6 1S 2S 3S 44 46 36 79 82 80
비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 4S 5S 6S 7S 40 43 33 37 44 46 39 40
이 결과로부터 본 발명의 점착제 조성물은 경화 후에 있어서 GPC 측정에 의한 PSt 환산 상대 분자량과 절대 분자량에 차가 생기고, 분기 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 따라서 이것으로부터 얻어지는 점착 시트는 응력 완화성(곡면 첩부)이 양호한 것으로 할 수 있다.
점착제 배합물 1N~7N의 조정
상기 점착제 조성물 1~7, 각각 100g에 대해서 치바스페셜티케미컬즈(주)제 광개시제 일가큐어 2020-0.5g, 소켄카가쿠(주)제 에폭시계 가교제 E-100X : 0.05g을 첨가 혼합하여 점착제 배합물 1N~7N을 조정했다.
〔실시예 7~9 및 비교예 9~12〕
상기에서 얻어진 점착제 배합물 1N~7N을 두께가 25μm가 되도록 188μm PET 필름 상에 도포하고, 추가로 그 위에 PET 세퍼레이터를 라미네이트하여 공기를 차단했다. 이 PET 세퍼레이터 상으로부터 UV 램프를 사용하여 강도 25mW/cm2의 광을 2분간 조사함으로써 점착제 배합물을 중합 경화시킴으로써 점착 시트 1T~7T를 얻었다.
얻어진 점착 시트에 대해서 점착 물성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
점착 시트 점착 물성 유지력 곡면 첩부
실시예7 실시예8 실시예9 1T 2T 3T 500h 이상 500h 이상 500h 이상 들뜨고 벗겨지지 않음 들뜨고 벗겨지지 않음 들뜨고 벗겨지지 않음
비교예9 비교예10 비교예11 비교예12 4T 5T 6T 7T 200~400h 500h 이상 200~400h 200~400h 3mm 들뜸 3mm 들뜸 5mm 들뜸 5mm 들뜸
실시예 7~9는 내열 유지력 및 곡면 첩부성 모두 양호한 결과를 나타냈지만, 비교예 9~12는 내열 유지력이 불충분하거나 또는 곡면 첩부 성능이 불충분하거나 하여 균형적인 특성을 발휘할 수 없었다.
본 발명의 점착제 조성물은 분자 말단에 중합 가능한 이중 결합을 1폴리머 쇄 당 0.3~1개의 양으로 함유하고 있으므로, 이 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성하면 응집력이 높고, 내열 접착성이 우수한 고분자량의 점착제가 효율적으로 얻어진다. 또 모노머와의 중합 반응성이 양호하기 때문에 폴리머가 분기 구조를 가지고, 응력 완화성이 우수한 점착제가 된다. 이와 같은 점착제는 평면에 대한 점착뿐만 아니라 요철면, 곡면에 대해서도 우수한 접착력을 나타내어 폭넓은 분야에서 활용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) (메타)아크릴계 모노머 100중량부
    (b) (메타)아크릴산에스테르를 주모노머로 하는 (메타)아크릴계 폴리머 10~400중량부로 이루어지는 점착제 조성물로서,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)의 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5~80만이며,
    또한 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)가 화학식 1로 표시되는 말단기를 1폴리머 쇄 당 0.3~1개 가지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물;
    (화학식 1)
    Figure 112009071292622-PCT00003
    (화학식 1 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이며, R2는 수소 원자 또는 메틸기이며, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아릴기이다.).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 모노머(a)와, 상기 (메타)아크릴계 폴리머(b)를 구성하는 모노머의 합계 100중량% 중, (메타)아크릴산에스테르를 60중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 점착제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착제층을 가지는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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