JPH08239405A - 粘着剤用ポリマーの製造方法、その粘着剤及び粘着部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 コンパクトな装置、少ない製造エネルギ、容
易なメンテナンスによる有機溶剤不使用の塊状重合方式
により、ゲルが発生しにくくて粘着剤用のアクリル系ポ
リマーを分子量の安定性よく得て、無溶剤塗工型の紫外
線硬化性粘着剤を容易に調製すること。 【構成】 塊状重合方式により、静止型混合器を用い
て、ラジカル系重合開始剤が分解する温度を維持しつ
つ、しかも重合による反応熱を除去して反応系の温度上
昇を抑制しながら重合を進行させてアクリル系ポリマー
を得る粘着剤用ポリマーの製造方法、及び前記アクリル
系ポリマー１００重量部に、二重結合を有する化合物を
３〜５０重量部配合してなる放射線硬化型粘着剤、並び
にかかる粘着剤からなる放射線硬化層を支持体の片面又
は両面に有する粘着部材。 【効果】 ノンゲルタイプの耐水性に優れるアクリル系
ポリマーを容易に効率よく調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塊状重合方式によりア
クリル系ポリマーを分子量の安定性よく得る粘着剤用ポ
リマーの製造方法、及びそれを用いた無溶剤塗工型の放
射線硬化型粘着剤と粘着部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】環境衛生や安全性などの点より有機溶剤
の使用を可及的に低減することが重要課題となってい
る。粘着剤の分野でも同様であり、有機溶剤を使用しな
い粘着剤用ポリマーの製造方法や、無溶剤ないし少量の
溶剤使用で塗工できる無溶剤塗工型の粘着剤が要望され
ている。従来、かかる無溶剤塗工型の粘着剤としては、
放射線硬化型のものが知られており、有機溶剤不使用の
粘着剤用ポリマーの製造方法としては乳化液によるエマ
ルジョン重合方法が知られていた。

【０００３】しかしながら、エマルジョン系の粘着剤用
ポリマーには耐水性に乏しい難点があり、また放射線で
硬化するためには水分を除去する必要のある問題点があ
った。有機溶剤を使用しないポリマーの製造方法として
は、塊状重合による方式もあるが、得られるポリマーの
分子量が安定せず、有機溶剤に不溶のゲルも発生して粘
着剤用ポリマー、殊に無溶剤塗工型粘着剤の調製に用い
るポリマーの形成には不向きとされてきた。押出機を用
いる塊状重合方式も提案されているが、スクリュ駆動用
モータがあるなどの設備の大型化や製造エネルギの多量
化、メンテナンスの複雑化等の難点がある（特開昭５８
−５３９０１号公報）。そのため有機溶剤不使用の粘着
剤用ポリマーの製造方法としては、前記の如くエマルジ
ョン重合方法が専ら採用されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コンパクト
な装置、少ない製造エネルギ、容易なメンテナンスによ
る有機溶剤不使用の塊状重合方式により、ゲルが発生し
にくくて粘着剤用のアクリル系ポリマーを分子量の安定
性よく得て、無溶剤塗工型の粘着剤を容易に調製するこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、塊状重合方式
により、静止型混合器を用いて、ラジカル系重合開始剤
が分解する温度を維持しつつ、しかも重合による反応熱
を除去して反応系の温度上昇を抑制しながら重合を進行
させてアクリル系ポリマーを得ることを特徴とする粘着
剤用ポリマーの製造方法、及び前記アクリル系ポリマー
１００重量部に、二重結合を有する化合物を３〜５０重
量部配合してなることを特徴とする放射線硬化型粘着
剤、並びにかかる粘着剤からなる放射線硬化層を支持体
の片面又は両面に有することを特徴とする粘着部材を提
供するものである。

【０００６】

【作用】静止型混合器を用いる上記の構成により、有機
溶剤を使用しない塊状重合方式にてもゲルが発生しにく
く、分子量を安定に制御できて粘着剤に好適なアクリル
系ポリマーを得ることができ、それを用いて無溶剤塗工
型の粘着剤を容易に調製することができる。かかる塊状
重合方式は、装置のコンパクトさ、製造に要するエネル
ギの少量さ、メンテナンスの容易さに優れ、耐水性に優
れるポリマーを得ることができる。

【０００７】

【発明の構成要素の例示】本発明の製造方法は、塊状重
合方式により、静止型混合器を用いて、ラジカル系重合
開始剤が分解する温度を維持しつつ、しかも重合による
反応熱を除去して反応系の温度上昇を抑制しながら重合
を進行させてアクリル系ポリマーからなる粘着剤用ポリ
マーを得るものである。

【０００８】本発明において静止型混合器としては、管
内に、液体の分割・移動・再合流等の混合作用を実現す
る非駆動型のミキシングエレメントを装備した適宜なも
のを用いうる。これによれば、ポンプ等を介し液体を管
内に供給してミキシングエレメントを通過させること
で、スクリュの如き駆動源を介した混合操作の必要なく
液体を混合することができる。従って公知の静止型混合
器のいずれも用いうる。

【０００９】好ましく用いうる静止型混合器は、管の内
部又は外部に媒体流動用の管路を配備したものである。
管内における媒体流動用の管路は、ミキシングエレメン
トを形成するものであってもよい。当該媒体流動用の管
路は、熱媒又は冷媒を供給して、反応系の温度を重合開
始剤が分解しうる温度に維持したり、重合の進行による
反応熱を除去して反応系の温度上昇を防止することなど
に利用される。

【００１０】アクリル系ポリマーの形成に用いる主モノ
マーとしては、例えばブチル基、イソブチル基、イソア
ミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオク
チル基、イソノニル基、イソデシル基の如き炭素数が４
〜１４のアルキル基を有するアクリル酸やメタクリル酸
のエステル類などがあげられる。

【００１１】またメチル基やエチル基、プロピル基等の
炭素数が３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸のエステル類、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニルの如
きビニル系エステル類、スチレンやα−メチルスチレン
の如きスチレン系化合物類、その他ビニルピロリドン、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロールなどのモノマーも、アクリル系ポリマー
のガラス転移点等の改質などを目的に用いうる。かかる
改質用モノマーの使用量は、主モノマーの同量以下が一
般的である。

【００１２】さらに（メタ）アクリル酸やイタコン酸、
マレイン酸、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸グリシジルの如き官能基含有
モノマーなどもアクリル系ポリマーの改質などを目的に
用いうる。官能基含有モノマーは、凝集力等の粘着特性
の改質に特に有効であり、その使用量は全モノマーの
０．５〜１０重量％が一般的である。また官能基含有モ
ノマーは、放射線架橋性などの架橋性の改質にも寄与す
る。

【００１３】重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
シドで代表される過酸化物やアゾビスイソブチロニトリ
ルで代表されるアゾ系化合物などのラジカル系のものが
用いられ、公知のラジカル系重合開始剤のいずれも用い
うる。誘発分解の防止による重合制御の点などより好ま
しく用いうる重合開始剤は、アゾ系のものである。重合
開始剤は、モノマーと混合して用いることもできる。

【００１４】重合操作は、上記の如く静止型混合器を用
いた塊状重合方式により行われる。その場合、１種又は
２種以上のモノマーを原料として重合操作を開始するこ
ともできるし、オリゴマー又はポリマー、さらにはモノ
マーを含有するプレポリマーなどを原料として重合操作
を開始することもできる。

【００１５】プレポリマーを開始原料とする重合操作
は、モノマーを開始原料とするときよりも粘度の増大を
はかって、目的とするポリマーとの粘度差を小さくし重
合制御を容易に行いうる場合がある。開始原料の粘度が
低くて目的とするポリマーとの粘度差が大きい場合、開
始原料の供給速度の制御が難しくて重合操作が複雑にな
るときがある。プレポリマーは、予備重合する方式やモ
ノマーにオリゴマーやポリマーを溶解させる方式などの
適宜な方式で調製することができる。

【００１６】重合操作に際しては、静止型混合器を予め
加熱して重合開始剤が分解する温度としておくことが重
合を円滑に進行させる点より好ましい。また原料は、ギ
アポンプなどの適宜な装置を用いて一定速度で供給する
ことが重合の安定性、ないし形成ポリマーの分子量のバ
ラツキ抑制などの点より好ましい。

【００１７】重合温度や原料の供給速度は、重合開始剤
の種類や量等に応じて適宜に決定される。一般的な重合
温度は、６０〜２００℃、就中８０〜１５０℃である。
また重合開始剤の一般的な使用量は、全モノマーに基づ
き０．０１〜１０重量％、就中０．０３〜３重量％あ
る。重合温度が高すぎたり、重合開始剤の使用量が多す
ぎると、重合制御が困難となり局部的に異常発熱してゲ
ルが生成したり、混合器がゲルの付着で詰りを生じたり
しやすくなる。重合温度が低すぎたり、重合開始剤の使
用量が少なすぎると重合操作に多時間を要して生産効率
の点より不利である。

【００１８】なお静止型混合器内の反応系における、重
合開始剤が分解する温度の維持、かつ重合による反応熱
を除去して反応系の温度上昇を抑制する措置は、熱交換
作用により高温側に対しては冷媒として機能し、低温側
に対しては熱媒として作用する所定温度の媒体を用いる
方式や、加熱処理と冷却処理を併用する方式などの適宜
な方式で行ってよい。本発明においては、重合開始剤の
分解温度を維持して反応系が静止型混合器内を通過する
際の重合進行をはかりつつ、反応熱による反応系の過度
な温度上昇によるゲルの生成が防止される適宜な温度制
御方式を採ることができる。

【００１９】形成するアクリル系ポリマーの粘着剤用と
して好ましいものは、特に無溶剤塗工性の点より好まし
いものは、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、有
機溶剤に溶解しないポリマー（ゲル）を可及的に含有し
ない、就中ゲル含有率が５重量％以下、特に２重量％以
下のノンゲルタイプのものである。ポリマーの分子量が
低すぎると粘着特性に乏しくなり、高すぎると重合時の
作業性に劣るほか、塗工性も低下する。またゲルは、塗
工面の荒れ等の塗工ムラの原因となりやすい。

【００２０】重合操作による分子量の制御は、上記の如
く重合温度や原料の供給速度、重合開始剤の使用量を制
御する方式にて行いうるし、またメルカプタンで代表さ
れる連鎖移動剤を用いる方式にても行いうる。連鎖移動
剤を用いる方式は、簡便に再現性よく分子量を制御しう
る利点を有している。なお重合操作に際して、原料の静
止型混合器の通過性等の作業性の向上を目的に、少量の
溶剤使用は支障ないが、得られたポリマーを粘着剤に用
いるに際しては、その溶剤を除去することが好ましい。

【００２１】放射線硬化型粘着剤は、本発明方法にて得
た、重量平均分子量が１０万〜５０万でガラス転移点が
２５０Ｋ以下であるノンゲルタイプのアクリル系ポリマ
ー１００重量部に、二重結合を有する化合物を３〜５０
重量部配合することにより調製することができる。前記
の重量平均分子量とガラス転移点を満足することで、粘
着特性等に優れる放射線硬化層を形成することができ
る。

【００２２】二重結合を有する化合物は、１種又は２種
以上を用いることができる。二重結合を有する化合物の
配合量が３重量部未満では、凝集力に乏しい硬化層とな
り、５０重量部を超えると固い硬化層が形成されて粘着
力に乏しくなる。

【００２３】二重結合を有する化合物としては、例えば
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。

【００２４】またジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニル
ベンゼン、（メタ）アクリル酸ビニル、アジピン酸ジビ
ニル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドなども二
重結合を有する化合物として用いうる。

【００２５】放射線硬化型粘着剤は、配合成分を混合す
ることにより調製することができる。その際、必要に応
じて粘着剤に通常使用される添加剤、例えば粘着付与
剤、ガラス繊維や中空粒子、金属粉の如き充填剤、顔
料、着色剤なども通常量添加することができる。

【００２６】また変性防止等を目的に老化防止剤や重合
禁止剤なども添加することができ、これらは上記した重
合操作時に添加することもできる。特にヒンダードフェ
ノール系老化防止剤を重合操作時に添加する方式は、ゲ
ル発生の防止に有効である。添加量は、０．０５〜２重
量％が好ましい。その添加量が過多では硬化性や重合性
を低下させる場合がある。

【００２７】粘着部材は、支持体の片面、又は両面に前
記の粘着剤からなる放射線硬化層を設けることにより形
成することができる。支持体としては、例えばプラスチ
ックフィルム、紙、不織布、織布、金属箔などの適宜な
ものを用いうる。厚さは、材質などにより適宜に決定し
うるが、一般には１２〜２００μm程度である。

【００２８】放射線硬化型粘着剤の塗工は、ロールコー
タやダイコータなどの適宜な塗工機を用いて行うことが
できる。無溶剤で均一厚に塗工する点よりは、ダイコー
タなどにより加熱処理下に塗工することが好ましい。そ
の場合、ダイコータのマニホールドを複数化する方式な
どにより、組成の異なる複数の粘着剤を塗工することも
可能である。

【００２９】塗工厚は、使用目的等に応じて適宜に決定
でき、一般には単層構造の場合で１〜５００μm、就中
５〜１５０μm、また積層構造の場合には１〜８００μm
の層厚を単位として、全体厚が５〜１５００μm、就中
４０〜１２００μmとなるように形成される。

【００３０】塗工層の硬化処理は、例えばα線、β線、
γ線、中性子線、電子線の如き電離性放射線や紫外線な
どの適宜な放射線を照射することにより行われる。照射
線量は、放射線の種類により適宜に決定され、一般には
電離性放射線の場合、０．５〜２０Ｍrad、就中１〜１
０Ｍradが好ましい。また紫外線の場合には、水銀ラン
プやメタルハライドランプなどの適宜な紫外線源を用い
て４００〜３０００mj／cm²の照射が一般的に好まし
い。

【００３１】なお紫外線で硬化させる場合、光反応開始
剤(光増感剤)を併用して予め粘着剤中に添加しておくこ
とが望ましい。添加量は、０．１〜１０重量％が一般的
である。光反応開始剤としては、ベンゾフェノン、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ジベンジル、ベンジルジメチルケタールなど
の適宜なものを用いうる。

【００３２】粘着部材は、その放射線硬化層からなる粘
着剤層が支持体に固定されたものであってもよいし、支
持体より剥離できるようにしたものであってもよい。剥
離可能なタイプは、例えば剥離剤で処理した支持体を用
いる方法などにより形成することができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶剤不使用の塊状
重合方式にてもノンゲルタイプの耐水性に優れるアクリ
ル系ポリマーを分子量の安定性よく得ることができ、そ
れを用いて無溶剤塗工型の放射線硬化性の粘着剤を容易
に効率よく調製することができる。また本発明による塊
状重合方式は、装置のコンパクト性、製造に要するエネ
ルギの少量性、メンテナンスの容易性にも優れている。

【００３４】

【実施例】

実施例１ 内部に直径５mmの管からなる供給管兼用のミキシングエ
レメントを装備した内径５０mm、長さ７００mm、容量６
６０mlの静止型混合器の前記供給管に１１０℃の熱媒を
供給して予熱した後、アクリル酸２−エチルヘキシル７
０部（重量部、以下同じ）、アクリル酸エチル２０部、
アクリル酸１０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２部からなる混合物を窒素置換下に４００
ｇ／分の速度で供給し、前記熱媒で過熱を防止しつつ重
合処理して重量平均分子量２７万（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算、以下同
じ）、ガラス転移点２３８Ｋのアクリル系ポリマーを得
た。静止型混合器より流出したポリマーの重合率は９
６．３％であった。また酢酸エチルによるゲル分は１．
５％であった。

【００３５】実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル７０部、アクリル酸エチ
ル２０部、アクリル酸１０部、及び２，２'−アゾビス
イソブチロニトリル０．２部からなる混合物を窒素置換
下にプレ重合して得た重合率７．５％、粘度７０ポイズ
の重合液を実施例１に準じ重合処理して、重量平均分子
量３０万、ガラス転移点２３８Ｋのアクリル系ポリマー
を得た。静止型混合器より流出したポリマーの重合率は
９８．４％で、酢酸エチルによるゲル分は０．８％であ
った。

【００３６】実施例３ アクリル酸イソノニル７０部、アクリル酸メチル２５
部、アクリル酸５部、２，２'−アゾビスイソブチロニ
トリル０．３部、及びペンタエリスリチル−テトラキス
｛３−（３，５−ジｔ-ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート｝１部からなる混合物を窒素置換下
にプレ重合して得た重合率６．０％、粘度５５ポイズの
重合液を実施例１に準じ重合処理して、重量平均分子量
２２万、ガラス転移点２３４Ｋのアクリル系ポリマーを
得た。静止型混合器より流出したポリマーの重合率は９
７．５％で、酢酸エチルによるゲル分は０．２％であっ
た。

【００３７】実施例４ 実施例１で得たアクリル系ポリマー１００部に、重合ロ
ジンのペンタエリスリトールエステル２０部とテトラエ
チレングリコールジメタクリレート５部を配合して放射
線硬化型粘着剤を得、それを１１０℃に加熱したカーテ
ンコータにて厚さ２５μmのポリエステルフィルム上に
連続塗工し、電子線を５Ｍrad照射して硬化処理し、厚
さ２５μmの粘着層を有する粘着部材を得た。

【００３８】実施例５ 実施例２で得たアクリル系ポリマー１００部に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド５部とトリ
メチロールプロパントリメタクリレート５部とベンジル
ジメチルケタール１部を配合して放射線硬化型粘着剤を
得、それを１２０℃に加熱したダイコータにて、厚さ３
８μmのポリエステルフィルムの離型処理物からなるセ
パレータ上に厚さ５０μmで連続塗工し、それを厚さ１
２μmのポリエステルフィルムの両面に接着して高圧水
銀ランプにて紫外線を１０００mj／cm²照射して硬化処
理し、両面粘着型の粘着部材を得た。

【００３９】実施例６ 実施例３で得たアクリル系ポリマー１００部に、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルアクリレート１０部とジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート５部を配合して放射
線硬化型粘着剤を得、それを１１０℃に加熱したカーテ
ンコータにて厚さ２５μmのポリエステルフィルム上に
連続塗工し、電子線を５Ｍrad照射して硬化処理し、厚
さ２５μmの粘着層を有する粘着部材を得た。

【００４０】評価試験 実施例４，５，６で得た粘着部材について、下記の試験
を行った。 剥離接着力 ２０mm×１００mmの粘着部材の粘着面をステンレス板
（サンドペーパー＃２８０によるサンディング面）に２
kgのローラーを一往復させる方式で圧着し、３０分間経
過後、その剥離に要する力を測定した（１８０度剥離、
引張速度３００mm／分、２３℃、６５％R.H.）。

【００４１】保持力 １０mm幅の粘着部材の粘着面をフェノール樹脂板に１０
mm×２０mmの接着面積で接着して２０分間経過後、８０
℃下に２０分間放置し、ついでフェノール樹脂板を垂下
して粘着部材の自由端に５００ｇの荷重を負荷し、粘着
部材が落下するまでの時間を測定した。

【００４２】前記の結果を下表に示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 133/00 ＪＤＢ Ｃ０９Ｊ 133/00 ＪＤＢ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塊状重合方式により、静止型混合器を用
   いて、ラジカル系重合開始剤が分解する温度を維持しつ
   つ、しかも重合による反応熱を除去して反応系の温度上
   昇を抑制しながら重合を進行させてアクリル系ポリマー
   を得ることを特徴とする粘着剤用ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 静止型混合器の内部又は外部に配備した
   管路内を流動する媒体を介して、モノマー又はプレポリ
   マーを原料とする反応系を所定温度に維持し、アゾ系重
   合開始剤を用いて重量平均分子量が１０万〜５０万でガ
   ラス転移点が２５０Ｋ以下であるノンゲルタイプのアク
   リル系ポリマーを得る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２で得たアクリル系ポリマ
   ー１００重量部に、二重結合を有する化合物を３〜５０
   重量部配合してなることを特徴とする放射線硬化型粘着
   剤。
4. 【請求項４】 支持体の片面、又は両面に請求項３に記
   載の粘着剤からなる放射線硬化層を有することを特徴と
   する粘着部材。