CN101668823A - 由末端反应性丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

由末端反应性丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是通过使用末端具有双键且分子量大的末端反应性丙烯酸类聚合物，提供可用作为能够使例如粘贴于显示装置的功能性膜长期稳定地保持贴合状态的粘合剂的粘合剂组合物。本发明的粘合剂组合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸类单体和10～400重量份(b)(甲基)丙烯酸类聚合物构成的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5～80万，且所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)平均每1聚合物具有0.3～1个以式(1)表示的末端基团。

Description

由末端反应性丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物及其用途
技术领域
本发明涉及由丙烯酸类聚合物和丙烯酸类单体形成的粘合剂组合物及具有由该组合物形成的粘合剂层的粘合片以及丙烯酸类粘合剂，所述丙烯酸类聚合物中包含特定量的末端反应性丙烯酸类聚合物。
背景技术
一直以来，粘合剂采用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、环氧类粘合剂、乙烯基酯类粘合剂、有机硅类粘合剂等。其中，(甲基)丙烯酸类粘合剂的耐候性和氧化劣化性良好，被用于各种领域的用途。例如，可以例举双面胶和包装胶带、除尘滚刷等家用产品的用途以及汽车和家用电器的部件组装及部件固定用的工业用胶带等工业用途，应用的领域广泛。
这样的粘合剂大多以被覆于纸、塑料膜、织布、无纺布、发泡体等支承体的一面或两面的形态用作粘合制品。这样的粘合制品被要求在各种使用环境下不发生剥落或剥离、发泡、膨起等问题。
为了消除如上所述的问题，丙烯酸类粘合剂必须平衡地具有凝集力、粘接力、应力缓和性等性能。
此外，粘合制品不仅被粘附与平面，还被粘附与表面具有凹凸的被粘体或具有曲面的被粘体，或者有时被被覆于贴合时伴有变形的膜等具有可挠性的基材来使用。这样的粘合剂层承受应力的粘附条件下，需要更高水平的粘合性能，进行了各种试错。
例如，专利文献1中揭示了通过使丙烯酸类聚合物的分子量为50万～150万的高分子量，可以获得粘接强度、凝集力、耐热性及应力缓和性的平衡良好的粘合剂。
然而，仅通过使粘合剂聚合物达到高分子量，在如曲面粘附等承受较大应力的状态下无法获得足够的应力缓和效果。此外，高分子量聚合物的制造存在聚合操作困难、需要特别的聚合条件和装置等问题。另外，高分子量聚合物的浓度非常高，因此也存在必须为了调整至适于涂布的粘度而用大量的有机溶剂稀释、成本高且溶剂的干燥需要大量的能量的问题。
此外，专利文献2中揭示了将聚合物中具有反应性高的羟基的重均分子量5000～30万的丙烯酸类聚合物和以二官能为主体的多官能异氰酸酯化合物掺合而得的粘合剂。该粘合剂中，通过使较低分子量的聚合物和多官能异氰酸酯化合物反应，将丙烯酸类聚合物连结而进行链伸长(分子量增大)。藉此，高分子量聚合物可以获得高凝集力、应力缓和性等特性。
然而，这样的聚合物链中具有官能团的聚合物和多官能单体的反应中，聚合物的链长被加长的同时，发生立体交联引起的凝胶化反应，因此无法获得与使用高分子量聚合物时同样的性能。此外，羟基和异氰酸酯基的反应容易受到空气中的水分的影响，所以还存在由于环境的变化而难以获得稳定的特性的问题。
此外，专利文献3中揭示了将分子量为数百～数万左右的在分子末端具有反应性官能团的大分子单体和丙烯酸类单体光聚合而得的分子量30万以下的聚合物以及凝集力和粘合力高的粘合剂。该发明中，大分子单体与粘合剂聚合物结合的同时呈现微相分离结构，因而虽然分子量低但可获得高凝集力、粘合力。
然而，通常的大分子单体的反应性不稳定，因此残存未与单体反应的游离的大分子单体，或者生成低分子量的粘合剂聚合物，它们可能会从粘合剂渗出。此外，为了形成微相分离，需要大分子单体和丙烯酸类单体的组成有较大的差异。因此，必须考虑到各自的相容性来对它们进行选择，这种选择不仅困难，而且应用范围狭小。另外，还存在可能会破坏丙烯酸类粘合剂的透明性、粘合特性的稳定化困难的问题。
人们正在尝试通过像这样使用具有反应性的聚合物(大分子单体)，来试图显现出高分子量聚合物所具有的凝集力和粘合力或获得其他各种功能，但仍然无法获得足够的性能，即，大分子单体和其他单体的聚合反应性不足或者聚合得到的聚合物的分子量由于大分子单体的分子量低而无法提高等。
通常，大分子单体通过例如以离子聚合中心的活性聚合法或者以自由基聚合为中心的链转移聚合法制成(例如专利文献4)。然而，不论是哪一种制造方法，都是通过二阶段反应制造大分子单体的方法，即，首先使用具有官能团的引发剂或链转移剂在聚合物的末端形成官能团，再使该末端官能团聚合物与具有对于该官能团具反应性的基团和聚合性不饱和基团的化合物反应，从而在聚合物的末端加成聚合性不饱和基团。该方法的制造工序复杂，不理想。
此外，通过这样的二阶段反应得到的具有末端不饱和基团的大分子单体还存在与其他单体的聚合反应中反应性差的问题。另外，还有许多关系到品质的问题，如使聚合性不饱和基团加成的反应中残存未反应的末端官能团，或者存在副反应产生的副产物。
近年来，提出了通过在高温条件下并向反应容器内连续地供给乙烯基单体来使单体聚合的连续聚合反应制造大分子单体的方法(例如参照专利文献5)。如果是该方法，则通过1阶段的反应就可获得反应性高、副产物也少的良好的大分子单体。然而，反应温度为180℃～500℃，达到极高的温度，因此反应性聚合物的分子量为数千～数万左右，将该大分子单体和其他单体共聚而得的聚合物无法获得足够的分子量。此外，由于在高温条件下进行反应，因此还存在需要特别的装置的问题。
专利文献1：日本专利特开平01-178567号公报
专利文献2：日本专利特开平9-235539号公报
专利文献3：日本专利特开平04-366103号公报
专利文献4：日本专利特开昭60-133007号公报
专利文献5：日本专利特表2001-512753号公报
发明的揭示
因此，本发明的目的在于通过使用末端具有双键且分子量大、聚合反应性高的末端反应性丙烯酸类聚合物，提供可用作能够长期稳定地保持贴合状态的粘合剂的粘合剂组合物。
此外，本发明的目的还在于提供将如上所述的粘合剂组合物用作粘合剂层的粘合片以及采用该粘合剂组合物的粘合剂。
本发明的粘合剂组合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸类单体和10～400重量份(b)以(甲基)丙烯酸酯为主要单体的(甲基)丙烯酸类聚合物形成的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5～80万，且所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)平均每1聚合物具有0.3～1个以式(1)表示的末端基团；
Figure G2008800137295D00041
式(1)中，R1为碳数1～12的烷基或芳基，R2为氢原子或甲基，R3为氢原子或者碳数1～12的烷基或芳基。
理想的是总计100重量份的所述(甲基)丙烯酸类单体(a)和构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体中，包含60重量份以上的(甲基)丙烯酸酯。
本发明的丙烯酸类粘合剂及粘合片由所述粘合剂组合物形成。
本发明的粘合剂组合物包含末端具有双键且分子量大的末端反应性丙烯酸类聚合物，聚合过程中与其他单体的反应性高。因此，可以容易地获得更高分子量的聚合物，由其形成的粘合片及粘合剂的耐热性和粘合性的保持能力良好。
此外，由于以上述末端反应性丙烯酸类聚合物所具有的末端双键为起始点构筑分支结构，因此可以获得应力缓和性(曲面粘附性)良好的粘合剂及粘合片。
附图的简单说明
图1是通过制造例1得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的1H-NMR谱图。
实施发明的最佳方式
下面，对本发明的粘合剂组合物及具有采用该粘合剂组合物的粘合剂层的粘合片以及丙烯酸类粘合剂进行具体说明。
还有，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类”和“甲基丙烯酸类”。
此外，本说明书中，“末端反应性丙烯酸类聚合物”是指分子末端具有由丙烯酸类单体衍生的末端基团且该末端基团具有可聚合的双键的丙烯酸类聚合物。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合剂组合物由(a)(甲基)丙烯酸类单体和(b)(甲基)丙烯酸类聚合物形成。
《(a)(甲基)丙烯酸类单体》
(a)(甲基)丙烯酸类单体是形成(甲基)丙烯酸类聚合物的单体，具体可以例举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～15的直链、支链或环状烷基酯，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基酯，(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸烷二醇酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等含羟基的单体，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等含羧基的单体，(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基的单体，(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等含环氧基的单体等。
其中，从可以容易地控制粘合物性的角度来看，较好是使用选自烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯的1种或2种以上混合使用。
此外，含羟基的单体、含羧基的单体、含氨基的单体、含酰胺基的单体、含环氧基的单体等含官能团的单体还起到添加交联剂时的交联点的作用，所以可以根据目的适当使用。这样的含官能团的单体在总计100重量份的所述(甲基)丙烯酸类单体(a)和构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体中较好是以0～10重量份的比例使用。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使用除丙烯酸类单体以外的其他单体。作为其他单体，可以例举乙酸乙烯基酯、苯乙烯、乙酸烯丙基酯、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等。
《(b)(甲基)丙烯酸类聚合物》
(b)(甲基)丙烯酸类聚合物是指通过使以(甲基)丙烯酸酯为主要单体的单体组合物聚合而得的聚合物，100重量％该单体组合物中包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以例举上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基酯等。其中，从将粘合物性调整至合适的范围的角度来看，优选使用具有碳数4～8的烷基的丙烯酸烷基酯。
作为形成(b)(甲基)丙烯酸类聚合物的单体组合物中所含的除(甲基)丙烯酸酯以外的单体，只要是可用作上述的(a)(甲基)丙烯酸类单体的单体即可，没有特别限定。
在一次性制造后述的(甲基)丙烯酸类单体(a)和(甲基)丙烯酸类聚合物的组合物的情况下，这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)可以通过在100重量％作为(甲基)丙烯酸类单体(a)和构成(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的总和的单体组合物中包含50重量％以上的作为主要单体的(甲基)丙烯酸酯来获得。此外，如果在100重量％该单体组合物中包含60重量％以上、较好是70重量％以上的(甲基)丙烯酸酯，则聚合反应性和所得的粘合剂的透明性等提高。
(b)(甲基)丙烯酸类聚合物的由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5万～80万，较好是5万～70万。
如果由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量不足5万，则所得的粘合剂聚合物的分子量低，无法获得足够的性能。此外，如果该重均分子量超过80万，则(甲基)丙烯酸类聚合物(b)所含的末端具有双键的末端反应性聚合物的聚合反应性低，不易获得具有分支结构的粘合剂聚合物。
本发明的粘合剂组合物中，相对于100重量份(a)(甲基)丙烯酸类单体，(b)(甲基)丙烯酸类聚合物的掺入量通常为10～400重量份，较好是20～300重量份。通过以上述范围内的量掺入，例如使本发明的粘合剂组合物进行光聚合反应的情况下，涂布操作性也很好，可以将所得的粘合剂的分子量调整至适当的范围内。
《末端反应性丙烯酸类聚合物》
本发明的粘合剂组合物包含平均每1聚合物链具有0.3～1个以式(1)表示的末端基团的(b)(甲基)丙烯酸类聚合物。即，本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)中包含具有以式(1)表示的末端基团的所谓末端反应性丙烯酸类聚合物。
Figure G2008800137295D00071
式(1)中，R1为碳数1～12的烷基或芳基，R2为氢原子或甲基，R3为氢原子或者碳数1～12的烷基或芳基。在这里，烷基可以是直链状，也可以具有分支，且烷基和芳基可以被取代。还有，在不损害本发明的目的的范围内，上述烷基或芳基中可以含有氧原子、氮原子、硅原子、硫原子等碳以外的原子。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)中所含的末端反应性丙烯酸类聚合物的位于末端的单体重复单元具有双键。
以往，为了获得末端具有双键的聚合物，例如采用以下的方法：首先使用具有官能团的引发剂或链转移剂，在单体的聚合反应中于聚合物链的一侧末端引入官能团，再使具有对于所述官能团具反应性的基团和不饱和双键的化合物与之反应。作为这样的方法，周知使甲基丙烯酸缩水甘油酯与末端具有羧基的聚合物反应的方法。然而，通过这些方法得到的聚合物由于在聚合物主链和末端双键之间具有不需要的连结基团，因此末端双键和其他聚合性单体的反应性低，且可能会无法获得具有良好的分支结构的聚合物。
针对这一点，本发明中所用的末端反应性丙烯酸类聚合物的末端如式(1)所示，该末端基团的一方为来源于上述(甲基)丙烯酸类单体的双键，且该单体在没有不需要的连结基团的情况下通过加成聚合结合与聚合物主链。
因此，该末端的双键的聚合反应性高，而且本发明的粘合剂组合物中所含的包含该末端反应性丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的分子量高，因此如果使用本发明的粘合剂组合物，则可以制造粘合性能良好的粘合剂及粘合片。特别是该末端易于作为起始点而形成分支结构，因此由本发明的粘合剂组合物得到的粘合剂及粘合片的应力缓和性(曲面粘附性)也良好。
(b)(甲基)丙烯酸类聚合物通常以0.3～1个/聚合物、较好是0.4～1个/聚合物、0.5～1个/聚合物的比例具有所述以式(1)表示的末端基团。通过使用以上述的比例具有反应性高的末端双键的高分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物，可以充分地保持本发明的粘合剂组合物以及由该组合物得到的粘合剂及粘合片的特性。
<粘合剂组合物的制造方法>
制造本发明的粘合剂组合物的方法可以例举将(甲基)丙烯酸类单体部分聚合而一次性制造(甲基)丙烯酸类单体(a)和(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的混合物的方法，以及分别制成(甲基)丙烯酸类聚合物(b)中的末端反应性聚合物和(甲基)丙烯酸类聚合物中的不具有末端基团的聚合物并将它们与(甲基)丙烯酸类单体(a)混合的方法，从制造的简便性的角度来看，较好是一次性制造的方法。
即，使包含50重量％以上的(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类单体组合物部分聚合，一次性获得包含末端反应性丙烯酸类聚合物的(b)(甲基)丙烯酸类聚合物和(a)(甲基)丙烯酸类单体。
在这里，包含末端反应性丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)可以如下制成：将形成构成单元的单体加入反应装置中，进行氮气置换后在50℃～180℃的反应温度条件下进行本体聚合反应。一般，反应温度越低，所得的末端反应性丙烯酸类聚合物的分子量越大，但生成的末端双键的量减少。相反地，反应温度越高，所得的末端反应性丙烯酸类聚合物的分子量越小，但末端双键的量增加。本发明中，通过使反应温度在50℃～180℃的范围内，可以获得分子量大且末端具有双键的聚合物。
此外，所述聚合反应中，在实质上不含正十二烷基硫醇(NDM)、α-甲基苯乙烯等分子量调整剂和甲苯等有机溶剂的情况下进行聚合反应。通过在不使用NDM等分子量调整剂和甲苯等有机溶剂的情况下以较低温度进行本体聚合反应，不会引发导致聚合物链的伸长停止的链转移反应，可获得高分子量的聚合物，而且在维持聚合物具有高分子量的同时，引发聚合物末端自由基夺取前方第二个单元的α位的氢的反噬(back biting)反应(1，5-夺氢反应)，经β-剪切而生成末端双键。
用于生成该末端反应性聚合物的聚合反应中，理想的是不使用作为自由基引发剂的热分解型引发剂，使用时也如下所述限制用量。通过这样操作，可以避免本体聚合反应中聚合热导致反应温度过度上升而制得高分子量且末端具有双键的聚合物。
不使用引发剂的情况下，以热聚合快速进行的条件选择反应温度。不使用引发剂时的反应温度通常为90℃～180℃，较好是100℃～170℃。如果反应温度过高，则所得的末端反应性聚合物的分子量减小，因此使用其得到的聚合物的凝集力可能会变差。此外，虽然所得的粘合剂具有分支结构，但由于末端反应性聚合物的分子量小，因此也可能无法充分获得应力缓和性。
另一方面，如果反应温度过低，则产生末端双键的生成量减少或反应温度无法快速进行而反应时间较长的问题。
另外，使用引发剂的情况下，以聚合反应不会失控的条件选择反应温度(反应开始温度和最高温度)，调整引发剂的添加量。使用引发剂时的反应开始温度通常为50℃～100℃，较好是50℃～90℃，最高温度通常为110℃～180℃，较好是120℃～170℃。引发剂的添加量也与反应温度下的引发剂的半衰期相关，但通常为0.0001～1重量％，较好是0.001～0.1重量％。
这样形成的包含分子末端具有可聚合的双键的末端反应性丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常在5万～80万、较好是5万～70万的范围内，具有远高于以往公知的末端反应性丙烯酸类聚合物的分子量。这样的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可以使用例如凝胶渗透色谱法(GPC)等测定。
这样得到的包含末端反应性丙烯酸类聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(b)可以通过例如1H-NMR谱等测定而算出平均每1聚合物链的末端双键量。
此外，如上所述，(b)(甲基)丙烯酸类聚合物可以混合另外聚合得到的其他(甲基)丙烯酸类聚合物来制备。这时，以上述的以式(1)表示的末端双键在(b)(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量为0.3～1个/聚合物的条件选择其他(甲基)丙烯酸类聚合物的混合量。
一次性制造粘合剂组合物的情况下，未聚合的单体余下部分成为(a)(甲基)丙烯酸类单体，所以通过进行聚合反应至聚合率达到9～80％，可以制成本发明的包含(a)(甲基)丙烯酸类单体和(b)(甲基)丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物。较好是对反应温度、反应时间进行选择，从而达到各成分为所需含量的聚合率。
此外，通过在聚合后添加或挥发(甲基)丙烯酸类单体来调整至所需量。这样得到的粘合剂组合物是25℃时具有通常在0.1～100Pa·s、较好是0.5～30Pa·s的范围内的粘度的粘稠液体。
《其他成分》
还有，本发明的粘合剂组合物中可以以不损害本发明的效果的范围内的量掺入通常的粘合剂制造时所用的添加剂。作为添加剂，可以例举例如填充剂、发泡剂、染料、颜料、硅烷偶联剂、聚合抑制剂、稳定剂等；所述填充剂选自：碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、粘土、滑石、氧化钛等无机物，玻璃中空微粒、白砂中空微粒(シラスバル一ン)、陶瓷中空微粒等无机中空体，尼龙珠、丙烯酸类珠、硅珠等有机物，偏氯乙烯中空微粒、丙烯酸类中空微粒等有机中空体。
<粘合剂层及粘合片>
使用如上所述得到的本发明的粘合剂组合物，可以形成粘合片的粘合剂层。
即，制成包含(b)(甲基)丙烯酸类聚合物和(a)(甲基)丙烯酸类单体并适当添加聚合引发剂的呈粘稠液体的本发明的粘合剂组合物，再使其进行聚合，(b)(甲基)丙烯酸类聚合物的一部分或全部包含分子末端具有可聚合的双键的末端反应性丙烯酸类聚合物。
本发明的粘合片中，可以在支承体的至少一侧表面涂布上述粘合剂组合物而形成粘合剂层。在这里，本发明的粘合剂组合物较好是掺入反应引发剂，特别好是掺入光聚合引发剂。
作为这样的光聚合引发剂的例子，可以例举苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻醚类，二甲醇缩苯偶酰、三氯乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基乙酰苯、甲氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-环己基乙酰苯等乙酰苯类，2-羟基-2-甲基丙酰苯、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基丙酰苯等丙酰苯类，二苯酮、甲基二苯酮、对氯二苯酮、对二甲基氨基二苯酮等二苯酮类，2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(乙氧基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类，二甲醇缩苯偶酰等缩酮类，酰基氧化膦，酰基膦酸酯等。它们可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。
此外，也可以与如上所述的光聚合引发剂一起掺入以下的化合物或用它们替代光聚合引发剂：热聚合引发剂，过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化-3，3，5-三甲基己酰和过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰等过氧化物化合物，偶氮二异丁腈、二甲基偶氮异丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
这样的聚合引发剂的使用量相对于总计100重量份的(a)(甲基)丙烯酸类单体和(b)(甲基)丙烯酸类聚合物通常在0.005～3重量份、较好是0.01～2重量份的范围内。
此外，本发明的粘合剂组合物中较好是掺入交联剂。通过掺入交联剂，在粘合剂层形成立体交联结构，粘合剂层的凝集力提高。
作为本发明中可使用的交联剂的例子，可以例举环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、金属螯合物交联剂等。作为这里所使用的环氧类交联剂的具体例子，可以例举双酚A、环氧氯丙烷型的环氧类树脂、亚乙基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二氨基缩水甘油胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-二(N，N’-二氨基缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
作为异氰酸酯类交联剂的具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯、氢化二苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯及使它们与三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇进行加成反应而得的化合物或者这些多异氰酸酯化合物的缩二脲型化合物或异氰脲酸酯化合物、使这些多异氰酸酯化合物与公知的聚醚多元醇或聚酯多元醇、丙烯酸类多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而得的氨基甲酸酯预聚物型的分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。
作为金属螯合物交联剂的具体例子，可以例举乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属配位而得的化合物。这些交联剂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
这些交联剂的使用量相对于总计100重量份的(a)(甲基)丙烯酸类单体和(b)(甲基)丙烯酸类聚合物通常在0.001～10重量份、较好是0.01～5重量份的范围内。
将如上所述制成的涂布液涂布于支承体的表面。在这里，对支承体没有特别限定，可以例举例如PET膜、PVC膜、TAC膜、纸或对它们进行硅酮处理而得的支承体等。
在这样的支承体的表面上以通常在5～3000μm、较好是5～1000μm的范围内的厚度涂布上述涂布液。
这样涂布涂布液后，为了防止涂布面与空气接触而导致的聚合反应阻碍，较好是在涂布面粘贴保护膜。
这样粘贴保护膜后，照射紫外线或电子射线等。照射时间通常为0.5～10分钟，较好是0.5～5分钟。这样涂布于支承体上的粘合剂掺合物层中包含光聚合引发剂、交联剂以及作为未反应单体的(a)(甲基)丙烯酸类单体、分子末端具有可聚合的双键的(b)(甲基)丙烯酸类聚合物，它们通过短时间的光照而迅速反应，形成牢固的粘合剂层。
此外，也可以使本发明的粘合剂组合物分散于甲苯等有机溶剂，使其在有机溶剂中聚合，从而作为溶剂型的丙烯酸类粘合剂使用。
实施例
下面，示例实施例对本发明的粘合剂组合物及粘合片进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
还有，按照以下的条件进行各项评价。
<重均分子量的测定>
使用以下所示的GPC装置，测定标准苯乙烯换算重均分子量。
装置名：东曹株式会社(東ソ一(株))制，HLC-8120
柱：东曹株式会社制，G7000HXL；7.8mm1D×30cm 1根，GMHXL；7.8mm1D×30cm 2根，G2500HXL；7.8mm1D×30cm 1根
样品浓度：用四氢呋喃稀释至1.5mg/cm3后使用。
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0cm3/分钟
柱温：40℃
<粘度测定>
使用株式会社东机美(トキメツク)制BM型粘度计进行测定。
<SEC-MALS测定>
使用以下所示的GPC装置，使用多角度光散射检测器(DAWN-HELEOS，怀雅特技术公司(Wyatt)制)作为检测器，测定绝对分子量。
装置名：东曹株式会社制，HC-10A
柱：东曹株式会社制，GMHXL；7.8mm1D×30cm 1根
样品浓度：用四氢呋喃稀释至2.5mg/cm3或1.0mg/cm3后使用。
流动相溶剂：四氢呋喃
流量：1.0cm3/分钟
柱温：40℃
<1H-NMR谱测定>：末端双键量的定量
使用瓦里安(Varian)公司制Inova500分光计测定，化学位移的基准将TMS的信号作为0.00ppm。
在σ＝5.5ppm和σ＝6.2ppm观测到末端双键产生的质子信号。
求出该信号的面积和σ＝4ppm处的与羧基氧邻接的亚甲基的信号的面积比或者该信号的面积和σ＝1ppm附近的末端甲基的信号的面积比，根据这些面积比和聚合物的聚合度的关系，算出平均每1聚合物链的末端双键量。
<保持力试验>
将粘合片贴附于不锈钢板，使贴附面积为20mm×20mm，在80℃加负荷1kg，测定到落下为止的时间(单位：h)。
<曲面粘附>
将粘合片截断成20mm×50mm，粘附于φ50的不锈钢棒，确认40℃、72小时后的粘附状况。
〔制造例1〕：(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的分子量的测定及末端基团的定量
在容量2升的烧瓶中加入1000g丙烯酸丁酯(BA)，用氮气置换烧瓶内的空气后，在不使用分子量调整剂、有机溶剂和热引发剂的情况下加热至148℃。
反应和缓地开始，确认到粘度上升。接着，保持于148℃的状态下使其反应2小时后，冷却至25℃进行减压干燥，从而得到340g丙烯酸类聚合物A。该丙烯酸类聚合物A的分子量为Mn9.0万，Mw21万。
将所得的反应性聚合物A溶解于氘代氯仿，测定1H-NMR。化学位移的基准将TMS的信号作为0.00ppm。1H-NMR谱示于图1。
来源于末端双键的质子的信号(σ＝5.5ppm和σ＝6.2ppm)和与羧基氧邻接的亚甲基的质子信号(σ＝4ppm附近)及末端甲基的质子信号(σ＝1ppm附近)的面积比为2.77/1998/3000，换算成每1质子为1.39/999/1000。即，确认每1000单元的单体具有1.39个双键。
另外，数均分子量Mn为9.0万，BA的分子量为128.17，所以丙烯酸类聚合物A的平均每1聚合物链的平均单体单元数为702，平均每1聚合物链的末端双键数为0.98个/聚合物。
〔实施例1〕：粘合剂组合物1的制备
在容量2升的烧瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)，用氮气置换烧瓶内的空气后，加热至80℃，在不使用分子量调整剂、有机溶剂的情况下投入0.025g作为热引发剂的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光薬工業(株))制)。
投入热引发剂后，反应迅速开始，确认到聚合热导致的温度上升，但在不进行冷却操作的状态下继续进行反应。
反应体系的温度达到118℃后反应结束。接着，从外部进行强制冷却操作冷却至25℃，从而得到粘合剂组合物1。该粘合剂组合物1中，相对于100重量份单体，聚合物部分为17.6重量份，粘合剂组合物1的粘度为3.7Pa·s，聚合物部分的Mn为28万，Mw为70万。
对于该聚合物部分进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为0.51个/1聚合物链。
〔实施例2〕：粘合剂组合物2的制备
在容量2升的烧瓶中加入910g丙烯酸丁酯(BA)、50g丙烯酸甲酯(MA)、30g丙烯酸(AA)、10g丙烯酸-2-羟基乙酯(2HEA)，用氮气置换烧瓶内的空气后，在不使用分子量调整剂、有机溶剂和热引发剂的情况下加热至148℃。反应和缓地开始，确认到粘度上升。接着，在保持于148℃的状态下使其反应2小时后冷却至25℃，从而得到粘合剂组合物2。该粘合剂组合物2中，相对于100重量份单体，聚合物部分为49.3重量份，粘合剂组合物2的粘度为2.6Pa·s，聚合物部分的Mn为11万，Mw为28万。
对于该聚合物部分进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为0.93个/1聚合物链。
〔实施例3〕：粘合剂组合物3的制备
在容量2升的烧瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)，用氮气置换烧瓶内的空气后，进行采用氮气的加压，在不使用分子量调整剂、有机溶剂和热引发剂的情况下加热至180℃。反应和缓地开始，确认到粘度上升。接着，在保持于180℃的状态下使其反应2小时后冷却至25℃，再通过减压干燥除去未反应单体的一部分，从而得到粘合剂组合物3。该粘合剂组合物2中，相对于100重量份单体，聚合物部分为300重量份，粘合剂组合物3的粘度为7.4Pa·s，聚合物部分的Mn为3.1万，Mw为5.6万。
对于该聚合物部分进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为1.00个/1聚合物链。
〔比较例1〕：粘合剂组合物4的制备
在容量2升的烧瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)、0.1g作为分子量调整剂的正十二烷基硫醇(NDM)，用氮气置换烧瓶内的空气后加热至50℃，投入0.025g作为热引发剂的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)。
投入热引发剂3分钟后反应开始，确认到聚合热导致的温度上升，但在不进行冷却操作的状态下继续反应。
反应体系的温度达到121℃后，反应结束。
然后，添加作为致冷剂的194g丙烯酸丁酯(BA)、6g丙烯酸(AA)，使反应体系的温度急剧下降至100℃的同时，从外部进行强制冷却操作，将反应体系的温度冷却至25℃，从而得到粘合剂组合物4。
该粘合剂组合物4中，相对于100重量份单体，聚合物部分为25重量份，粘合剂组合物4的粘度为6.5Pa·s，聚合物部分的Mn为34万，Mw为73万。
对于该聚合物部分进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为0.08个/1聚合物链。
〔比较例2〕：粘合剂组合物5的制备
取100g实施例1中得到的粘合剂组合物1，再添加97g丙烯酸丁酯(BA)、3g丙烯酸(AA)，从而得到聚合物部分相对于100重量份单体为8.1重量份、粘度为1.0Pa·s的粘合剂组合物5。
〔比较例3〕：粘合剂组合物6的制备
在容量2升的耐压烧瓶中加入970g丙烯酸丁酯、30g丙烯酸(AA)，用氮气置换烧瓶内的空气后，在氮气加压下加热至250℃，在不投入热引发剂的情况下进行热聚合。
在该状态下将反应体系的温度保持于250℃，进行0.5小时的反应，然后将反应体系的温度冷却至25℃，从而得到粘合剂组合物6。
该粘合剂组合物5中，相对于100重量份单体，聚合物部分为42.9重量份，粘合剂组合物6的粘度为0.05Pa·s，聚合物部分的Mn为2000，Mw为3700。
对于该聚合物部分进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为0.81个/1聚合物链。
〔比较例4〕：粘合剂组合物7的制备
在容量5升的烧瓶中加入970g丙烯酸丁酯(BA)、30g丙烯酸(AA)、300g乙酸乙酯、700g甲苯，用氮气置换烧瓶内的空气后加热至70℃，投入1.0g作为热引发剂的2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社制)。
投入热引发剂后，反应迅速开始，确认到聚合热导致的温度上升。通过冷却操作将反应温度保持于75℃，进行5小时的反应。立刻投入2000g乙酸乙酯，通过冷却终止反应。通过加热干燥该反应液而得到950g聚合物B。该聚合物B的Mn为9.3万，Mw为35万。
此外，对于聚合物B进行NMR测定，通过与制造例1同样的方法对末端双键量进行了定量，结果为0.09个/1聚合物链。
将43g所得的聚合物B、96g丙烯酸丁酯(BA)、4g丙烯酸(AA)混合，制成粘合剂组合物7。
该粘合剂组合物7中，相对于100重量份单体，聚合物部分为43重量份，粘合剂组合物7的粘度为2.5Pa·s。
如上所述得到的粘合剂组合物的掺入量及其特性示于表1。
[表1]
  粘合剂组合物  (a)(甲基)丙烯酸类单体(重量份)   (b)(甲基)丙烯酸类聚合物(重量份) Mw(×104) 末端双键结合量(个/1聚合物链) 粘度(Pa·s)
 实施例1实施例2实施例3   123   100100100   17.649.3300.0   70285.6   0.510.931.00   3.72.67.4
 比较例1比较例2比较例3比较例4   4567   100100100100   25.08.142.943.0   73700.3735   0.080.510.810.09   6.51.00.052.5
粘合剂掺合物1M～7M的制备
分别对于100g上述粘合剂组合物1～7，添加混合0.5g汽巴精化公司(チバスペシヤルテイケミカルズ(株))制光引发剂IRGACURE 2020，制成粘合剂掺合物1M～7M。
〔实施例4～6和比较例5～8〕
将上述得到的粘合剂掺合物1M～7M以25μm的厚度涂布于188μm的PET膜上，再在其上层压PET分隔物以阻断空气。从该PET分隔物上方用UV灯照射2分钟强度25mW/cm2的光使粘合剂掺合物聚合固化，从而得到粘合片1S～7S。
对于得到的粘合片进行GPC测定，求出基于PSt换算的相对分子量并通过SEC-MALS求出绝对分子量。结果示于表2。
[表2]
粘合片   由GPC测定得到的PSt换算相对分子量(单位：×104)   由SEC-MALS得到的绝对分子量(单位：×104)
 实施例4实施例5实施例6   1S2S3S   444636   798280
 比较例5比较例6比较例7比较例8   4S5S6S7S   40433337   44463940
由该结果可知，本发明的粘合剂组合物在固化后由GPC测定得到的PSt换算相对分子量和绝对分子量出现差异，说明具有分支结构。因此，可以使由其得到的粘合片的应力缓和性(曲面粘附)良好。
粘合剂掺合物1N～7N的制备
分别对于100g上述粘合剂组合物1～7，添加混合0.5g汽巴精化公司制光引发剂IRGACURE 2020、0.05g综研化学株式会社(綜研化学(株))制环氧类交联剂E-100X，制成粘合剂掺合物1N～7N。
〔实施例7～9和比较例9～12〕
将上述得到的粘合剂掺合物1N～7N以25μm的厚度涂布于188μm的PET膜上，再在其上层压PET分隔物以阻断空气。从该PET分隔物上方用UV灯照射2分钟强度25mW/cm2的光使粘合剂掺合物聚合固化，从而得到粘合片1T～7T。
对所得的粘合片进行粘合物性评价。结果示于表3。
[表3]
粘合片   粘合物性保持力 曲面粘附
  实施例7实施例8实施例9   1T2T3T   500h以上500h以上500h以上   无剥离剥落无剥离剥落无剥离剥落
  比较例9比较例10比较例11比较例12   4T5T6T7T   200～400h500h以上200～400h200～400h   3mm剥离3mm剥离5mm剥离5mm剥离
实施例7～9的耐热保持力和曲面粘附性都显示出良好的结果，但比较例9～12或是耐热保持力不足，或是曲面粘附性能不足，无法发挥平衡良好的特性。
产业上利用的可能性
本发明的粘合剂组合物中，在分子末端以平均每1聚合物链0.3～1个的量包含可聚合的双键，所以如果使用该粘合剂组合物形成粘合剂层，则凝集力高，可高效地获得耐热粘接性良好的高分子量的粘合剂。此外，由于与单体的聚合反应性良好，因此聚合物具有分支结构，形成应力缓和性良好的粘合剂。这样的粘合剂不仅可粘贴于平面，对于凹凸面、曲面也显示出良好的粘接力，可用于广泛的领域中。

Claims (4)

1.一种粘合剂组合物，该组合物是由100重量份(a)(甲基)丙烯酸类单体和10～400重量份(b)以(甲基)丙烯酸酯为主要单体的(甲基)丙烯酸类聚合物构成的粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的由GPC测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为5～80万，且所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)平均每1聚合物具有0.3～1个以式(1)表示的末端基团；
Figure A2008800137290002C1
式(1)中，R1为碳数1～12的烷基或芳基，R2为氢原子或甲基，R3为氢原子或者碳数1～12的烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，总计100重量％的所述(甲基)丙烯酸类单体(a)和构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(b)的单体中，包含60重量％以上的(甲基)丙烯酸酯。
3.粘合剂，其特征在于，由权利要求1或2所述的粘合剂组合物得到。
4.粘合片，其特征在于，具有由权利要求1或2所述的粘合剂组合物得到的粘合剂层。
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