KR20100014074A - 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 및 흡착제, 마스크, 흡착 시트 및 담지체 - Google Patents

다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 및 흡착제, 마스크, 흡착 시트 및 담지체 Download PDF

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Abstract

식물 유래의 재료를 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산 또는 알칼리로 처리하는, 식물 유래의 재료를 원료로 한 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 의해, 규소의 함유율이 10중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있고, 예를 들면, 전지의 부극 재료, 흡착제, 마스크, 흡착 시트나 담지체로서 사용할 수 있는 우수한 기능성을 얻을 수 있는 다공질 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 및 흡착제, 마스크, 흡착 시트 및 담지체{POROUS CARBON MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ADSORBENT, MASK, ADSORBENT SHEET AND SUPPORTING MEMBER}
본 발명은, 식물 유래의 재료를 원료로 한 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 및 흡착제, 마스크, 흡착 시트 및 담지체에 관한 것이다.
근래, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 디지털 카메라, 휴대 전화, 휴대 정보 단말, 또는, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 포터블 전자 기기가 널리 보급되고 있고, 그 소형화, 경량화, 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 그리고, 이에 수반하여, 포터블 전자 기기의 전원으로서, 전지, 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 있어서의 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하여, 그 흡장 및 방출을 이용하는 2차 전지(이른바 리튬이온 2차 전지)는, 납 전지나 니켈카드늄 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문에, 크게 기대되고 있다. 그리고, 이 리튬이온 2차 전지에서는, 부극에 있어서의 부극 활물질로서 탄 소 재료가 널리 이용되고 있다(예를 들면, 일본 특개소62-090863호 공보 참조). 이 탄소 재료로서, 제조 비용을 억제하고, 전지 특성을 향상시키기 위해, 예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등의 코크스류나, 푸란 수지 또는 천연 고분자 등을 적절한 온도로 소성하여 탄소질화 시킨 유기 고분자 화합물의 소성체가 이용되고 있다(예를 들면, 일본 특개평04-308670호 공보 참조). 또한, 유기 고분자 화합물을 소성하여 3차원적 규칙성을 갖는 다공질 탄소 재료를 제조하는 기술이, 예를 들면, 일본 특개2005-262324호 공보에 개시되어 있고, 부극 활물질로서 이용하는 것도 시사되어 있다.
나아가서는, 부극 활물질로서, 합성된 고분자 화합물과 비교하여 중합도의 편차가 적기 때문에, 결정성 셀룰로오스를 소성하여 얻어지는 탄소 재료도 이용되고 있고(예를 들면, 일본 특개평02-054866호 공보 참조), 코크스류와 비교하여 큰 충전 용량을 얻을 수 있다. 그런데, 결정성 셀룰로오스를 소성하여 얻어지는 탄소 재료에서는, 흡장한 리튬이온이 방출되기 어렵기 때문에 높은 충방전 효율을 얻을 수가 어렵고, 전지 전체로서 에너지 밀도가 작아지는 경향이 보여진다.
야채나 곡류 등의 식물의 미이용 부분의 대부분은 폐기되고 있는데, 이들의 미이용 부분의 유효 이용이, 지구 환경의 보전이나 개선을 위해 강하게 요구되고 있다. 미이용 부분의 유효 이용의 한 예로서, 탄화 처리를 들 수 있다. 그리고, 이와 같은 식물 유래의 재료를 탄화 처리함에 의해 제조된 탄소 재료를, 리튬이온 2차 전지의 부극 활물질로서 이용하는 것도 검토되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3565994호 명세서, 일본 특허 제3719790호 명세서, 국제 공개 WO96/27911호 팜플렛 참조).
또한, 간(肝) 질환이나 신(腎) 질환의 환자를 위해, 혈액 투석에 의한 유독 물질의 제거가 행하여지고 있다. 그러나, 혈액 투석은, 특수한 장치 및 전문 기술자를 필요로 할 뿐만 아니라, 환자에게의 육체적, 정신적 고통도 크다. 이와 같은 배경하에, 생체에 대해 안전성이나 안정성이 높은 크레메진과 같은 활성탄 경구 흡착제가 주목을 모으고 있다(일본 특공소62-11611호 공보 참조). 또한, 활성탄을 이용한 항비만 제, 항당뇨병제, 항염증성 장질환제, 푸린체의 흡착제 등도 제안되어 있고, 활성탄의 의료 분야에서의 응용, 연구 개발이 널리 진행되고 있다.
또한, 약제를 인체 내에서 유효하게 작용시키기 위해서는, 적절한 양의 약제를, 적절한 시간, 작용시키는 것이 바람직하다. 그리고, 그를 위해서는, 약제의 방출 속도를 제어할 수 있는 담지체를 이용한 것이 바람직하다. 이러한 담지체에 약제를 흡착시키면, 일정량의 약제를 연속적으로 방출하는 것이 가능해진다. 이와 같은 약제/담지체의 복합체는, 예를 들면, 피부를 통과하여 약제를 전달하는 경피 흡수 국소 작용을 갖는 경피제나, 경구제로서 이용할 수 있다. 담지체는, 예를 들면, 비독성, 내약품성을 갖는 탄소, 알루미나, 실리카 등의 무기 재료나, 셀룰로오스, 폴리에틸렌옥시드 등의 유기 재료로 구성되어 있다. 그런데, 근래, 카본 재료를 담지체로서 사용한 예도 몇가지 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특개2005-343885호 공보 참조). 또한, 활성탄을 이용한 비료의 서방에 관한 보고도 있다(예를 들면, 일본 특허 제3694305호 참조).
그러나, 식물 유래의 재료를 탄화 처리한 기술은 충분하다고는 말할 수 없고, 제조된 탄소 재료에는, 기능성의 향상이 더한층 요망되고 있다. 또한, 식물 유래의 탄소 재료를 리튬이온 2차 전지라는 전지나 전기2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 충분한 특성이 얻어지고 있다고는 말하기 어렵다. 그 때문에, 전기화학 디바이스에 이용하는 경우, 보다 좋은 특성을 발휘하는 탄소 재료가 강하게 요망되고 있다. 나아가서는, 신 질환이나 간 질환에 있어서의 경구투여 흡착제를 위한 다공질 탄소 재료의 개발이나, 인체에 악영향을 미치는 단백질이나 바이러스의 흡착을 목적으로 한, 또는 또한, 보다 한층, 흡착 성능에 우수한 의료용 흡착제로서의 다공질 탄소 재료의 개발, 약제 방출 속도를 적절히 제어할 수 있는 담지체로서의 사용에 적합한 다공질 탄소 재료의 개발이 강하게 요망되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 기능성이 높고, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지라는 전지나 전기2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 우수한 특성을 얻을 수 있고, 또한, 흡착 성능이나 약제 방출 성능에 우수한 다공질 탄소 재료 및 그 제조 방법 및 흡착제, 마스크, 흡착 시트 및 담지체를 제공하는 것에 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다공질 탄소 재료는, 규소(Si)의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상이다.
본 발명의 다공질 탄소 재료에서는, 한정하는 것은 아니지만, 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기한 목적을 달성하기 위한 식물 유래의 재료를 원료로 한 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법은, 식물 유래의 재료를 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산 또는 알칼리로 처리한다.
여기서, 탄소화란, 일반적으로, 유기물질(본 발명에서는, 식물 유래의 재료)을 열처리하여 탄소질 물질로 변환한 것을 의미한다(예를 들면, JIS M0104-1984 참조). 또한, 탄소화를 위한 분위기로서, 산소를 차단한 분위기를 들 수 있고, 구체적으로는, 진공 분위기, 질소 가스나 아르곤 가스라는 불활성 가스 분위기, 식물 유래의 재료를 일종의 찜구이 상태로 하는 분위기를 들 수 있다. 탄소화 온도에 이르기까지의 승온 속도로서, 이러한 분위기하에서, 1℃/분 이상, 바람직하게는 3℃/분 이상, 보다 바람직하게는 5℃/분 이상을 들 수 있다. 또한, 탄소화 시간의 상한으로서, 10시간, 바람직하게는 7시간, 보다 바람직하게는 5시간을 들 수 있지만, 이것으로 한정하는 것은 아니다. 탄소화 시간의 하한은, 식물 유래의 재료가 확실하게 탄소화되는 시간으로 하면 좋다. 또한, 식물 유래의 재료를, 소망에 응하여 분쇄하여 소망하는 입자로 하여도 좋고, 나아가서는, 분급하여도 좋다. 또한, 식물 유래의 재료를 미리 세정하여도 좋다.
본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 산 또는 알칼리로의 처리 후, 부활(activate) 처리를 시행하는 형태로 함으로써, 구멍 지름이 2㎚보다도 작은 마이크로 세공(후술한다)을 증가시킬 수 있다. 부활 처리의 방법으로서, 가스 부활법, 약품 부활법을 들 수 있다. 여기서, 가스 부활법이란, 활성제로서 산소나 수증기, 탄산가스, 공기 등을 이용하여, 이러한 가스 분위기하에서, 700℃ 내지 1000℃에서, 수십분부터 수시간, 다공질 탄소 재료를 가열함에 의해, 다공질 탄소 재료중의 휘발 성분이나 탄소 분자에 의해 미세 구조를 발달시키는 방법이다. 또한, 가열 온도는, 식물 유래의 재료의 종류, 가스의 종류나 농도 등에 의거하여, 적절히, 선택하면 좋지만, 바람직하게는, 800℃ 이상 950℃ 이하이다. 약품 부활법이란, 가스 부활법에서 이용되는 산소나 수증기의 대신에, 염화 아연, 염화 철, 인산 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 칼륨, 황산 등을 이용하여 부활시키고, 염산으로 세정, 알칼리성 수용액으로 pH를 조정하고, 건조시키는 방법이다.
상기한 바람직한 형태를 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 산 또는 알칼리로의 처리에 의해, 탄소화 후의 식물 유래의 재료중의 규소 성분을 제거한다. 여기서, 규소 성분으로서, 이산화 규소나 산화 규소, 산화 규소염이라는 규소 산화물을 들 수 있다.
상기한 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 식물 유래의 재료에 있어서의 규소(Si)의 함유율은 5중량% 이상이고, 다공질 탄소 재료의 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 구성으로 할 수 있다. 그리고, 이들의 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 다공질 탄소 재료에 있어서의 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 나아가서는, 이상 설명한 각종의 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에서는, 사용하는 식물 유래의 재료에도 의하지만, 식물 유래의 재료를 탄소화하기 전에, 탄소화를 위한 온도보다도 낮은 온도(예를 들면, 400℃ 내지 700℃)에서, 산소를 차단한 상태에서 식물 유래의 재료에 가열 처리(예비 탄소화 처리)를 시행하는 것이 바람직하다. 이로써, 탄소화의 과정에 있어서 생성될 것인 타르 성분을 추출할 수 있는 결과, 탄소화의 과정에서 생성될 것인 타르 성분을 감소 또는 제거할 수 있다. 또한, 산소를 차단한 상태는, 예를 들면, 질소 가스나 아르곤 가스라는 불활성 가스 분위기로 함으로써, 또는 또한, 진공 분위기로 함으로써, 또는 또한, 식물 유래의 재료를 일종의 찜구이 상태로 함으로써 달성할 수 있다. 또는 또한, 사용하는 식물 유래의 재료에도 의하지만, 식물 유래의 재료중에 포함되는 미네랄 성분이나 수분을 감소시키기 위해, 또한, 탄소화의 과정에서의 이취의 발생을 방지하기 위해, 식물 유래의 재료를 탄소화하기 전에, 식물 유래의 재료를 알코올(예를 들면, 메틸알코올이나 에틸알코올, 이소프로필알코올)에 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 그 후, 예비 탄소화 처리를 실행하여도 좋다. 불활성 가스중에서 가열 처리를 시행한 것이 바람직한 재료로서, 예를 들면, 목초액(타르나 경질 유분)을 많이 발생하는 식물을 들 수 있다. 또한, 알코올에 의한 전처리를 행하는 것이 바람직한 재료로서, 예를 들면, 요오드나 각종 미네랄을 많이 포함하는 해조류를 들 수 있다.
이상 설명한 각종의 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료 또는 그 제조 방법에 있어서, 식물 유래의 재료로서, 쌀(벼), 보리, 밀, 라이보리, 피, 조 등의 쌀껍질이나 짚, 또한, 갈대, 미역줄기를 들 수 있지만, 이들으로 한정한 것이 아니고, 그 밖에, 예를 들면, 육상에 식생하는 유관속식물, 양치식물, 이끼식물, 조류, 해초를 들 수 있다. 또한, 이들의 재료를, 원료로서, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 식물 유래의 재료의 형상이나 형태도 특히 한정은 없고, 예를 들면, 겉겨나 짚 그 자체이라도 좋고, 또는 건조 처리품이라도 좋다. 나아가서는, 맥주나 양주 등의 음식품 가공에서, 발효 처리, 배전 처리, 추출 처리 등의 여러가지의 처리가 시행된 것을 사용할 수도 있다. 특히, 산업폐기물의 자원화를 도모한다는 관점에서, 탈곡 등의 가공 후의 짚이나 겉겨를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 가공 후의 짚이나 겉겨는, 예를 들면, 농업협동조합이나 주류 제조 회사, 식품 회사로부터, 대량, 또한, 용이하게 입수할 수 있다.
이상 설명한 각종의 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료 또는 그 제조 방법을 총칭하여, 이하의 설명에서는, 단지, 『본 발명』이라고 부른다. 또한, 이상에 설명한 바람직한 형태, 구성을 포함하는 본 발명의 다공질 탄소 재료 또는 그 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 탄소 재료를 총칭하고, 단지, 『본 발명에서의 다공질 탄소 재료』라고 부른다. 나아가서는, 식물 유래의 재료를 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화함에 의해 얻어진 재료로서, 산 또는 알칼리로의 처리를 행하기 전의 재료를, 『다공질 탄소 재료 전구체』 또는 『탄소질 물질』이라고 부른다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료에는, 인(P) 또는 유황(S) 등의 비금속 원소나, 천이원소 등의 금속 원소가 포함되어 있어도 좋다. 인(P)의 함유율로서 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 유황(S)의 함유율로서 0.01중량% 이상 3중량% 이하를 들 수 있다. 또한, 이들의 원소나 상술한 마그네슘(Mg), 칼륨(K), 칼슘(Ca)의 함유율은, 다공질 탄소 재료의 사용 용도에 의해 다르지만, 비표면적의 값의 증가라는 관점에서는, 적은 쪽이 바람직하다. 다공질 탄소 재료에는, 상기한 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 좋고, 상기한 각종 원소의 함유율의 범위도, 다공질 탄소 재료의 사용 용도에 의해 변경할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
본 발명에 있어서, 각종 원소의 분석은, 예를 들면, 에너지 분산형 X선 분석 장치(예를 들면, 일본전자 주식회사(등록상표)제의 JED-2200F)를 이용하여, 에너지 분산법(EDS)에 의해 행할 수 있다. 여기서, 측정 조건을, 예를 들면, 주사 전압 15kV, 조사 전류 13㎂로 하면 좋다.
리튬이온 2차 전지라는 전지나 전기 2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 용량 및 사이클 특성 등의 특성을 향상시킨다는 관점에서, 다공질 탄소 재료에는, 인(P)이나 유황(S)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 리튬이온 2차 전지의 부극 활물질로서 이용하는 경우, 다공질 탄소 재료가 인(P)을 포함함에 의해, 높은 리튬 도프량을 얻을 수 있는 결과, 전지 용량의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료가 유황(S)을 포함함에 의해, 전해액의 분해가 억제되고, 사이클 특성이나 고온 특성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료를, 체내의 다양한 불필요한 분자를 선택적으로 흡착하기 위해 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를, 질환의 치료 및 예방에 유용한 의약 내복약 등의 경구투여 흡착제 또는 의료용 흡착제로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 경구투여 흡착제 또는 의료용 흡착제의 분야에 적용하는 경우, 본 발명의 흡착제로서, 예를 들면, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 크레아티닌을 흡착하는 흡착제, 알리자린시아닌그린을 흡착하는 흡착제, 리소자임을 흡착하는 흡착제, 알부민을 흡착하는 흡착제, 수평균 분자량이 1×103 내지 1×104의 유기물(예를 들면, 유기 분자, 또는, 단백질)을 흡착하는 흡착제를 들 수 있다. 또는 또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를, 혈액 정화 칼럼용의 충전제(흡수제)로서 이용할 수 있다. 나아가서는, 예를 들면, 꽃가루증 대책 마스크라는 각종의 마스크에서의 흡착제에, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 적용할 수 있고, 예를 들면, 단백질을 흡착할 수 있다. 즉, 본 발명의 마스크는, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료로 이루어지는 흡착제를 구비하고 있는 형태로 할 수 있다. 또는 또한, 흡착 시트에 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 흡착 시트는, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료로 이루어지는 시트형상 부재, 및, 시트형상 부재를 지지하는 지지 부재로 이루어지는 형태로 할 수 있다. 또는 또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를, 물을 정화하는 물 정화용 흡착제에 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료의 표면에 대해, 화학 처리 또는 분자 수식을 행하여도 좋다. 화학 처리로서, 예를 들면, 질산 처리에 의해 표면에 카르복실 기를 생성시키는 처리를 들 수 있다. 또한, 수증기, 산소, 알칼리 등에 의한 부활 처리와 같은 처리를 행함에 의해, 다공질 탄소 재료의 표면에 수산기, 카르복실기, 케톤기, 에스테르기 등, 여러가지의 관능기를 생성시킬 수도 있다. 나아가서는, 다공질 탄소 재료와 반응 가능한 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 갖는 화학종 또는 단백질을 화학 반응 시킴으로서도, 분자 수식이 가능하다.
또한, 약제를 담지하기 위한 본 발명의 담지체를, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료로 구성할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 100중량부로 하였을 때, 1중량부 내지 200중량부의 약제를, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료에 흡착, 담지시킴에 의해, 약제를 방출 가능한 복합체(약제 방출 속도를 적절히 제어할 수 있는 약제/담지체의 복합체)를 얻을 수 있다. 여기서, 이러한 약제/담지체의 복합체(약제 방출 제)는, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료, 및, 약제로 이루어지고, 다공질 탄소 재료와 약제의 중량 비율은, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 100중량부로 하였을 때, 약제가 1중량부 내지 200중량부인 형태로 할 수 있다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료에 흡착, 담지시키는 약제로서, 유기 분자, 폴리머 분자, 단백질을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 펜톡시필린, 프라조신, 아시클로비르, 니페디핀, 딜티아젬, 나프록센, 이부프로펜, 플루르비프로펜, 케토프로펜, 페노프로펜, 인도메타신, 디클로페낙, 펜티아작, 길초산 에스트라디올, 메토폴롤, 술피리드, 캅토프릴, 시메티틴, 지도부진, 니카르디핀, 테르페나딘, 아테놀롤, 살부타몰, 카르바마제핀, 라니티딘, 에날라프릴, 심바스타틴, 플루옥세틴, 알프라졸람, 파모티딘, 간시클로비르, 팜시클로비르, 스피로놀락톤, 5-asa, 키니딘, 페린도프릴, 모르핀, 펜타조신, 파라세타몰, 오메프라졸, 메토클로프라미드, 아스피린, 메토포르민을 들 수 있고, 전신성 및 국소성의 치료의 관점에서, 각종의 호르몬(예를 들면, 인슐린, 에스트라디올 등), 천식의 치료약(예를 들면, 알부테롤), 결핵의 치료약(예를 들면, 리팜피신, 에탄부톨 스트렙토마이신, 이소니아지드, 피라지나미드 등), 암의 치료약(예를 들면, 시스플라틴, 카르보플라틴, 아드리아마이신, 5-FU, 파클리탁셀 등), 고혈압의 치료약(예를 들면, 클로니딘, 프라조신, 프로프라놀롤, 라베탈롤, 부니토롤롤 레세르핀, 니페디핀, 프로세미드 등)을 들 수 있지만, 이들로 한정하는 것은 아니다. 그리고, 이들의 약제를 용해 가능한 유기 용제에 용해하고, 그 용액중에 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 침지하고, 뒤이어, 용매 및 여분의 용질을 제거함으로써, 다공질 탄소 재료/약제의 복합체를 얻을 수 있다. 구체적인 용매로서, 물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 브틸알코올, 아세톤, 아세트산 에틸, 클로로포름, 2-클로로메탄, 1-클로로메탄, 헥산, 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료는, 세공(포어)을 많이 갖고 있다. 세공으로서, 구멍 지름이 2㎚ 내지 50㎚의 『메소(meso) 세공』, 및, 구멍 지름이 2㎚보다도 작은『마이크로 세공』이 포함된다. 구체적으로는, 메소 세공으로서, 예를 들면, 20㎚ 이하의 구멍 지름의 세공을 많이 포함하고, 특히, 10㎚ 이하의 구멍 지름의 세공을 많이 포함하고 있다. 또한, 마이크로 세공으로서, 예를 들면, 구멍 지름이 1.9㎚ 정도의 세공과, 1.5㎚ 정도의 세공과, 0.8㎚ 내지 1㎚ 정도의 세공을 많이 포함하고 있다. 본 발명에서의 다공질 탄소 재료에서는, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적은 0.1㎤/그램 이상이지만, 0.3㎤/그램 이상인 것이 한층 바람직하다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료에 있어서, 질소BET법에 의한 비표면적의 값(이하, 단지, 『비표면적의 값』dl라고 부른 경우가 있다)은, 보다 한층 우수한 기능성을 얻기 위해, 바람직하게는 50㎡/그램 이상, 보다 바람직하게는 100㎡/그램 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 리튬이온 2차 전지라는 전지(비수 전해액 2차 전지)나 전기2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용하는 경우, 비표면적의 값을, 10㎡/그램, 바람직하게는 50㎡/그램 이상, 보다 바람직하게는 100㎡/그램 이상으로 함에 의해, 충방전할 때에 다공질 탄소 재료와 전해액과의 계면에 형성되는 전기2중층의 면적이 충분히 커지기 때문에, 높은 용량을 얻을 수 있다. 그 한편으로, 비표면적의 값을 1500㎡/그램 이하로 하면, 다공질 탄소 재료의 표면에 존재한 관능기에 의한 불가역한 전기화학 반응을 억제할 수 있는 결과, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
질소BET법이란, 흡착제(여기서는, 다공질 탄소 재료)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴에 의해 흡착 등온선을 측정하고, 측정한 데이터를 식(1)으로 표시되는 BET식에 의거하여 해석하는 방법이고, 이 방법에 의거하여 비표면적이나 세공 용적 등을 산출할 수 있다. 구체적으로는, 질소BET법에 의해 비표면적의 값을 산출하는 경우, 우선, 흡착제(다공질 탄소 재료)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴에 의해, 흡착 등온선을 구한다. 그리고, 얻어진 흡착 등온선으로부터, 식(1) 또는 식(1)을 변형한 식(1')에 의거하여 [p/{Va(p0-p)}]를 산출하고, 평형상대압(p/p0)에 대해 플롯한다. 그리고, 이 플롯을 직선이라고 간주하고, 최소제곱법에 의거하여, 기울기(s)(=[(C-1)/(C·Vm)]) 및 절편(i)(=[1/(C·Vm)])을 산출한다. 그리고, 구하여진 기울기(s) 및 절편(i)으로부터 식(2-1), 식(2-2)에 의거하여, Vm 및 C를 산출한다. 나아가서는, Vm로부터, 식(3)에 의거하여 비표면적(asBET)을 산출한다(일본 벨 주식회사제 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제 62페이지 내지 제 66페이지 참조). 또한, 이 질소BET법은, JIS R 1626-1996 「파인 세라믹스 분체의 기체 흡착 BET법에 의한 비표면적의 측정 방법」에 준한 측정 방법이다.
Va=(Vm·C·p)/[(p0-p){1+(C-1)(p/p0)}] … (1)
[p/{Va(p0-p)}]
=[(C-1)/(C·Vm)](p/p0)+[1/(C·Vm)] … (1')
Vm=1/(s+i) … (2-1)
C=(s/i)+1 … (2-2)
asBET=(Vm·L·σ)/22414 … (3)
단,
Va : 흡착량
Vm : 단분자층의 흡착량
p : 질소의 평형시의 압력
p0 : 질소의 포화 증기압
L : 아보가드로수
σ : 질소의 흡착 단면적
이다.
질소BET법에 의해 세공 용적(Vp)를 산출하는 경우, 예를 들면, 구하여진 흡착 등온선의 흡착 데이터를 직선 보간하고, 세공 용적 산출 상대압으로 설정한 상대압으로의 흡착량(V)를 구한다. 이 흡착량(V)으로부터 식(4)에 의거하여 세공 용적(Vp)을 산출할 수 있다(일본 벨 주식회사제 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제 62페이지 내지 제 65페이지 참조). 또한, 질소BET법에 의거한 세공 용적을, 이하, 단지 『세공 용적』이라고 부르는 경우가 있다.
Vp=(V/22414)×(Mg/ρg) … (4)
단,
V : 상대압에서의 흡착량
Mg : 질소의 분자량
ρg : 질소의 밀도
이다.
메소 세공의 구멍 지름은, 예를 들면, BJH법에 의거하여, 그 구멍 지름에 대한 세공 용적 변화율로부터 세공의 분포로서 산출할 수 있다. BJH법은, 세공 분포 해석법으로서 널리 이용되고 있는 방법이다. BJH법에 의거하여 세공 분포 해석을 하는 경우, 우선, 흡착제(다공질 탄소 재료)에 흡착 분자로서 질소를 흡탈착시킴에 의해, 탈착 등온선을 구한다. 그리고, 구하여진 탈착 등온선에 의거하여, 세공이 흡착 분자(예를 들면 질소)에 의해 채워진 상태로부터 흡착 분자가 단계적으로 착탈할 때의 흡착층의 두께, 및, 그 때에 생긴 구멍의 내경(코어 반경의 2배)을 구하고, 식(5)에 의거하여 세공 반경(rp)를 산출하고, 식(6)에 의거하여 세공 용적을 산출한다. 그리고, 세공 반경 및 세공 용적으로부터 세공지름(2rp)에 대한 세공 용적 변화율(dVp/drp)을 플롯함에 의해 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다(일본 벨 주식회사제 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제 85페이지 내지 제 88페이지 참조).
rp=t+rk … (5)
Vpn=Rn·dVn-Rn·dtn·c·ΣApj … (6)
단,
Rn=rpn 2/(rkn-1+dtn)2 … (7)
여기서,
rp : 세공 반경
rk : 세공 반경(rp)의 세공의 내벽에 그 압력에 있어서 두께(t)의 흡착층이 흡착한 경우의 코어 반경(내경/2)
Vpn : 질소의 제 n회째의 착탈이 생긴 때의 세공 용적
dVn : 그 때의 변화량
dtn : 질소의 제 n회째의 착탈이 생긴 때의 흡착층의 두께(tn)의 변화량
rkn : 그 때의 코어 반경
c : 고정치
rpn : 질소의 제 n회째의 착탈이 생긴 때의 세공 반경
이다. 또한, ΣApj는, j=1부터 j=n-1까지의 세공의 벽면의 면적의 적산치를 나타낸다.
마이크로 세공의 구멍 지름은, 예를 들면, MP법에 의거하여, 그 구멍 지름에 대한 세공 용적 변화율으로부터 세공의 분포로서 산출할 수 있다. MP법에 의해 세공 분포 해석을 행하는 경우, 우선, 흡착제(다공질 탄소 재료)에 질소를 흡착시킴에 의해, 흡착 등온선을 구한다. 그리고, 이 흡착 등온선을 흡착층의 두께(t)에 대한 세공 용적으로 변환한다(t플롯한다). 그리고, 이 플롯의 곡률(흡착층의 두께(t)의 변화량에 대한 세공 용적의 변화량)에 의거하여 세공 분포 곡선을 얻을 수 있다(일본 벨 주식회사제 BELSORP-mini 및 BELSORP 해석 소프트웨어의 매뉴얼, 제 72페이지 내지 제 73페이지, 제 82페이지 참조).
다공질 탄소 재료 전구체를 산 또는 알칼리로 처리하는데, 구체적인 처리 방법으로서, 예를 들면, 산 또는 알칼리의 수용액에 다공질 탄소 재료 전구체를 침지하는 방법이나, 다공질 탄소 재료 전구체와 산 또는 알칼리를 기상에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산에 의해 처리하는 경우, 산으로서, 예를 들면, 불화 수소, 불화 수소산, 불화 암모늄, 불화 칼슘, 불화 나트륨 등의 산성을 나타내는 불소 화합물을 들 수 있다. 불소 화합물을 이용한 경우, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분에 있어서의 규소 원소에 대해 불소 원소가 4배량이 되면 좋고, 불소 화합물 수용액의 농도는 10중량% 이상인 것이 바람직하다. 불화 수소산에 의해, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분(예를 들면, 이산화 규소)을 제거하는 경우, 이산화 규소는, 화학식(1) 또는 화학식(2)으로 표시하는 바와 같이 불화 수소산과 반응하고, 헥사플루오로규산(H2SiF6) 또는 4불화 규소(SiF4)로서 제거되고, 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 그 후, 세정, 건조를 행하면 좋다.
SiO2+6HF → H2SiF6+2H2O … (1)
SiO2+4HF → SiF4+2H2O (2)
또한, 알칼리(염기)에 의해 처리하는 경우, 알칼리로서, 예를 들면, 수산화 나트륨을 들 수 있다. 알칼리의 수용액을 이용한 경우, 수용액의 pH는 11 이상이면 좋다. 수산화 나트륨 수용액에 의해, 다공질 탄소 재료 전구체에 포함되는 규소 성분(예를 들면, 이산화 규소)을 제거하는 경우, 수산화 나트륨 수용액을 가열함에 의해, 이산화 규소는, 화학식(3)으로 표시하는 바와 같이 반응하고, 규산 나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되고, 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 또한, 수산화 나트륨을 기상에서 반응시켜서 처리하는 경우, 수산화 나트륨의 고체를 가열함에 의해, 화학식(3)으로 포시하는 바와 같이 반응하고, 규산 나트륨(Na2SiO3)으로서 제거되고, 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있다. 그리고, 그 후, 세정, 건조를 행하면 좋다.
SiO2+2NaOH → Na2SiO3+H2O … (3)
도 1의 (A) 및 (B)는 각각, 실시예 1 및 비교예 1의 다공질 탄소 재료에 있어서의 메소 세공의 세공 분포 및 마이크로 세공의 세공 분포를 도시하는 그래프.
도 2의 (A) 및 (B)는 각각, 실시예 2 및 비교예 2의 다공질 탄소 재료에 있어서의 메소 세공의 세공 분포 및 마이크로 세공의 세공 분포를 도시하는 그래프.
도 3의 (A) 및 (B)는 각각, 실시예 3 및 비교예 3의 다공질 탄소 재료에 있어서의 메소 세공의 세공 분포 및 마이크로 세공의 세공 분포를 도시하는 그래프.
도 4의 (A) 및 (B)는 각각, 실시예 4의 다공질 탄소 재료에 있어서의 메소 세공의 세공 분포 및 마이크로 세공의 세공 분포를 도시하는 그래프.
도 5는 각종의 다공질 탄소 재료의 세공을, 수은 압입법으로 측정한 결과를 도시하는 그래프.
도 6은 각종의 다공질 탄소 재료의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 그래프.
도 7은 X선 회절 측정 결과에 의거하여 R값을 구하는 방법을 설명하기 위한 그래프.
도 8은 본 발명의 다공질 탄소 재료를 이용한 리튬이온 2차 전지의 모식적 단면도.
도 9는 도 8에 도시한 리튬이온 2차 전지에 있어서의 권회 전극체의 일부의 확대도.
도 10은 실시예 7에 있어서, 각 시간에 있어서의 이부프로펜의 농도의 측정 결과를 도시하는 그래프.
도 11의 (A) 및 (B)는 각각, 실시예 8의 꽃가루증 대책 마스크의 모식도, 및, 꽃가루증 대책 마스크의 본체 부분의 모식적인 단면 구조를 도시하는 도면.
이하, 도면을 참조하여, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
실시예 1은, 본 발명의 다공질 탄소 재료에 관한 것이다. 실시예 1에서는, 다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료를 쌀(벼)의 겉겨로 하였다. 그리고, 실시예 1의 다공질 탄소 재료는, 원료로서의 겉겨를 탄소화하여 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환하고, 뒤이어, 산처리를 시행함으로써 얻어진다.
실시예 1의 다공질 탄소 재료의 제조에서는, 우선, 분쇄한 겉겨(가고시마현 산, 이세히카리의 겉겨)에 대해, 불활성 가스중에서 가열 처리(예비 탄소화 처리)를 시행한다. 구체적으로는, 겉겨를, 질소 기류중에 있어서 500℃, 5시간, 가열함에 의해 탄화시키고, 탄화물을 얻었다. 또한, 이와 같은 처리를 행함으로써, 다음의 탄소화할 때에 생성될 것인 타르 성분을 감소 또는 제거할 수 있다. 그 후, 이 탄화물의 10그램을 알루미나제의 도가니에 넣고, 질소 기류중(10리터/분)에서 5℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온시켰다. 그리고, 1000℃로 5시간, 탄소화하여, 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환한 후, 실온까지 냉각하였다. 또한, 탄소화 및 냉각중, 질소 가스를 계속 흘렸다. 다음에, 이 다공질 탄소 재료 전구체를 46용적%의 불화 수소산 수용액에 하룻밤 침지함으로써 산처리를 행한 후, 물 및 에틸알코올을 이용하여 pH 7이 될 때 까지 세정하였다. 그리고, 최후로 건조시킴에 의해, 실시예 1의 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있었다.
비교예 1로서, 산처리를 행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 1과 같은 원료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의거하여 다공질 탄소 재료를 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1의 다공질 탄소 재료에 대해, 비표면적 및 세공 용적을 측정한 바, 표 1에 표시하는 결과가 얻어졌다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 다공질 탄소 재료에 관해, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름의 분포를 측정한 바, 도 1의 (A) 및 (B)에 도시하는 결과가 얻어졌다.
비표면적 및 세공 용적을 구하기 위한 측정 기기로서, BELSORP-mini(일본 벨 주식회사제)를 이용하여, 질소 흡탈착 시험을 행하였다. 측정 조건으로서, 측정 평 형 상대압(p/p0)을 0.01 내지 0.95로 하였다. 그리고, BELSORP 해석 소프트웨어에 의거하여, 비표면적 및 세공 용적을 산출하였다. 또한, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름 분포는, 상술한 측정 기기를 이용한 질소 흡탈착 시험을 행하고, BELSORP 해석 소프트웨어에 의해 BJH법 및 MP법에 의거하여 산출하였다. 또한, 후술하는 실시예, 비교예, 참고예에서도 비표면적 및 세공 용적, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름 분포의 측정을 같은 방법으로 행하였다.
표 1에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 1의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량은, 산처리를 행하지 않은 비교예 1의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량과 비교하여 현저하게 크고, 비표면적의 값은 400㎡/그램 이상, 세공 용적의 값은 0.1㎤/그램 이상이였다. 또한, 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 실시예 1의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 1의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 20㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하고, 특히, 10㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하는 것을 알았다. 나아가서는, 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 실시예 1의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 1의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 구멍 지름이 1.9㎚ 정도의 마이크로 세공, 1.5㎚ 정도의 마이크로 세공, 및, 0.8㎚ 내지 1㎚ 정도의 마이크로 세공을 많이 포함하는 것을 알았다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 다공질 탄소 재료에 관해 원소 분석을 행한 바, 표 2에 표시하는 결과가 얻어졌다. 또한, 원소 분석의 측정 기기로서 에너지 분산형 X선 분석 장치(일본 전자 주식회사(등록상표)제의 JED-2200F)를 이용하여, 에너지 분산법(EDS)에 의해 각 원소를 정량한 후, 함유율을 중량비(중량%)로서 산출하였다. 측정 조건을, 주사 전압 15kV, 조사 전류 13㎂로 하였다. 이하의 실시예, 비교예에서도 마찬가지로 하였다.
표 2에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 1의 다공질 탄소 재료에서는, 산처리를 행하지 않은 비교예 1의 다공질 탄소 재료보다도, 규소(Si), 산소(O), 칼륨(K), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)의 함유율이 감소하고 있다. 그 중에서도, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이, 실시예 1에서는, 비교예 1보다 현저하게 감소하고, 1중량% 이하로 되어 있다. 또한, 인(P) 및 유황(S)의 함유율은, 실시예 1의 쪽이, 비교예 1보다도 증가하고 있다. 이것으로부터, 겉겨를 원료로 하여 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산으로의 처리를 행함에 의해 제조된 다공질 탄소 재료에서는, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하, 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하로 된 것이 확인되었다. 또한, 인(P)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 유황(S)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하로 되는 것도 확인되었다. 또한, 그 밖의 원소로서, 원소의 종류를 나타내고 있지 않지만, 탄소(C)가 가장 많고, 그 밖의 원소중의 90% 이상이 탄소(C)였다. 여기서, 규소는 어모퍼스 실리카 성분으로서 겉겨에 포함되어 있고, 원료인 겉겨중의 규소의 함유율은, 9.4중량%였다.
또한, 실시예 1의 다공질 탄소 재료는, 비교예 1의 다공질 탄소 재료보다도 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이 현저하게 감소하고 있었기 때문에, 또한, 비교예 1의 분석 결과로부터도, 이산화 규소가 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)에 많이 포함되어 있던 것이 시사되었다. 그리고, 다공질 탄소 재료 전구체를 산으로 처리함에 의해, 포함되는 이산화 규소라는 규소 성분이 제거되고, 비표면적의 값의 증가에 기여하는 것이 시사되었다. 나아가서는, 산으로의 처리에 의해, 메소 세공 및 마이크로 세공이 증가하는 것이 확인되었다. 후술하는 실시예에서도 마찬가지이다. 또한, 불화 수소산 수용액 대신에, 수산화 나트륨 수용액이라는 알칼리(염기)로 처리하여 얻어진 다공질 탄소 재료에서도, 같은 결과가 얻어졌다.
[실시예 2]
실시예 2는 실시예 1의 변형이다. 실시예 2에서는, 다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료를 벼의 짚(가고시마산 ; 이세히카리)으로 하였다. 실시예 2의 다공질 탄소 재료는, 원료로서의 짚은 탄소화하여 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환하고, 뒤이어, 산처리를 시행함으로써 얻어진다. 또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법을, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 또한, 비교예 2로서, 산처리를 행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 2와 같은 재료를 원료로서 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의거하여 다공질 탄소 재료를 얻었다.
실시예 2 및 비교예 2의 다공질 탄소 재료에 관해 비표면적 및 세공 용적을 측정한 바, 표 1에 표시하는 결과가 얻어졌다. 또한, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름 분포를 측정한 바, 도 2의 (A) 및 (B)에 도시하는 결과가 얻어졌다.
표 1에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 2의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량은, 산처리를 행하지 않은 비교예 2의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량과 비교하여 현저하게 커지고, 비표면적의 값은 100㎡/그램 이상, 세공 용적의 값은 0.1㎤/그램 이상으로 된 것을 알았다. 또한, 도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이, 실시예 2의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 2의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 20㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하고, 특히, 10㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하는 것을 알았다. 나아가서는, 도 2의 (B)에 도시하는 바와 같이, 실시예 2의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 2의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 구멍 지름이 1.9㎚ 정도의 마이크로 세공, 1.5㎚ 정도의 마이크로 세공, 및, 0.8㎚ 내지 1㎚ 정도의 마이크로 세공을 많이 포함하는 것을 알았다.
또한, 실시예 2 및 비교예 2의 다공질 탄소 재료에 관해 원소 분석을 행한 바, 표 2에 표시하는 결과가 얻어졌다.
표 2에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 2의 다공질 탄소 재료에서는, 산처리를 행하지 않은 비교예 2의 다공질 탄소 재료보다도, 규소(Si), 산소(O), 마그네슘(Mg), 칼륨(K) 및 나트륨(Na)의 함유율이 감소하고 있다. 그 중에서도, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이, 실시예 2에서는, 비교예 2보다 현저하게 감소하고, 1중량% 이하로 되어 있다. 또한, 인(P), 유황(S) 및 칼슘(Ca)의 함유율은, 실시예 2의 쪽이, 비교예 2보다도 증가하고 있다. 이것으로부터, 짚을 원료로 하여 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산으로 처리함에 의해 제조된 다공질 탄소 재료에서도, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하, 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼 슘(Ca)의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하로 된 것이 확인되었다. 또한, 인(P)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 유황(S)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하로 된 것도 확인되었다. 또한, 그 밖의 원소로서, 원소의 종류를 나타내고 있지 않지만, 탄소(C)가 가장 많고, 그 밖의 원소중의 90% 이상이 탄소(C)였다. 여기서, 규소는 어모퍼스 실리카 성분으로서 짚에 포함되어 있고, 원료인 짚중의 규소의 함유율은, 6.8중량%였다.
[실시예 3]
실시예 3도 실시예 1의 변형이다. 실시예 3에서는, 다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료를 벼과(稻科)의 갈대(요코하마시 아오바구에서 2006년 12월에 채취하였다, 겨울에 마른 것)로 하였다. 실시예 3의 다공질 탄소 재료는, 원료로서의 벼과의 갈대를 탄소화하여 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환하고, 뒤이어, 산처리를 시행함으로써 얻어진다. 또한, 다공질 탄소 재료의 제조 방법을, 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 또한, 비교예 3으로서, 산처리를 행하지 않은 점을 제외하고, 실시예 3과 같은 원료를 이용하여, 실시예 1과 같은 방법에 의거하여 다공질 탄소 재료를 얻었다.
실시예 3 및 비교예 3의 다공질 탄소 재료에 관해 비표면적 및 세공 용적을 측정한 바, 표 1에 표시하는 결과가 얻어졌다. 또한, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름 분포를 측정한 바 도 3의 (A) 및 (B)에 도시하는 결과가 얻어졌다.
표 1에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 3의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량은, 산처리를 행하지 않은 비교예 3의 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용량과 비교하여 현저하게 커지고, 비표면적의 값은 100㎡/그램 이상, 세공 용적의 값은 0.1㎤/그램 이상으로 된 것을 알았다. 또한, 도 3의 (A)에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 3의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 20㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하고, 특히, 10㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하는 것을 알았다. 나아가서는, 도 3의 (B)에 도시하는 바와 같이, 실시예 3의 다공질 탄소 재료에서는, 비교예 3의 다공질 탄소 재료와 비교하여, 구멍 지름이 1.9㎚ 정도의 마이크로 세공, 1.5㎚ 정도의 마이크로 세공, 1.3㎚ 정도의 마이크로 세공, 및, 0.8㎚ 내지 1㎚ 정도의 마이크로 세공을 많이 포함하는 것을 알았다.
또한, 실시예 3 및 비교예 3의 다공질 탄소 재료에 관해 원소 분석을 행한 바, 표 2에 표시하는 결과가 얻어졌다.
표 2에 표시하는 바와 같이, 산처리를 행한 실시예 3의 다공질 탄소 재료에서는, 산처리를 행하지 않은 비교예 3의 다공질 탄소 재료보다도, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이 감소하고 있다. 그 중에서도, 규소(Si) 및 산소(O)의 함유율이, 실시예 3에서는, 비교예 3보다 현저하게 감소하고, 1중량% 이하로 되어 있다. 또한, 인(P), 유황(S), 칼륨(K) 및 칼슘(Ca)의 함유율은, 실시예 3의 쪽이, 비교예 3보다도 증가하고 있다. 이것으로부터, 갈대를 원료로 하여 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산으로 처리함에 의해 제조된 다공질 탄소 재료에서도, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하, 마그네슘(Mg)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨(K)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘(Ca)의 함유율이 0.05중량% 이 상 3중량% 이하로 된 것이 확인되었다. 또한, 인(P)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 유황(S)의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하로 된 것도 확인되었다. 또한, 그 밖의 원소로서, 원소의 종류를 개시하고 있지 않지만, 탄소(C)가 가장 많고, 그 밖의 원소중의 90% 이상이 탄소(C)였다. 여기서, 규소는 어모퍼스 실리카 성분으로서 갈대에 포함되어 있고, 원료인 갈대중의 규소의 함유율은, 4.8중량%였다.
[실시예 4]
실시예 4도 실시예 1의 변형이다. 실시예 4에서는, 다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료를 미역줄기(이와테현 산리쿠산)로 하였다. 실시예 4의 다공질 탄소 재료는, 원료로서의 미역줄기를 탄소화하여 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환하고, 뒤이어, 산처리를 시행함으로써 얻어진다.
구체적으로는, 우선, 예를 들면, 미역줄기을 500℃ 정도의 온도로 가열하고, 탄화하다. 또한, 가열 전에, 예를 들면, 원료가 되는 미역줄기를 알코올로 처리하여도 좋다. 구체적인 처리 방법으로서, 에틸알코올 등에 침지하는 방법을 들 수 있고, 이로써, 원료에 포함되는 수분을 감소시킴과 함께, 최종적으로 얻어지는 다공질 탄소 재료에 포함되는 탄소 이외의 다른 원소나, 미네랄 성분을 용출시킬 수 있다. 또한, 이 알코올로의 처리에 의해, 탄소화시의 가스의 발생을 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 미역줄기를 에틸알코올에 48시간 침지하였다. 또한, 에틸알코올중에서는 초음파 처리를 시행하였다. 뒤이어, 이 미역줄기를, 질소 기류중에서 500℃, 5시간, 가열함에 의해 탄화시키고, 탄화물을 얻었다. 또한, 이와 같은 처 리(예비 탄소화 처리)를 행함으로써, 다음의 탄소화할 때에 생성될 것인 타르 성분을 감소 또는 제거할 수 있다. 그 후, 이 탄화물의 10그램을 알루미나제의 도가니에 넣고, 질소 기류중(10리터/분)에서 5℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온시켰다. 그리고, 1000℃에서 5시간, 탄소화하여, 탄소질 물질(다공질 탄소 재료 전구체)로 변환한 후, 실온까지 냉각하였다. 또한, 탄소화 및 냉각중, 질소 가스를 계속 흘렸다. 다음에, 이 다공질 탄소 재료 전구체를 46용적%의 불화 수소산 수용액에 하룻밤 침지함으로써 산처리를 행한 후, 물 및 에틸알코올을 이용하여 pH 7이 될 때 까지 세정하였다. 그리고, 최후로 건조시킴에 의해, 실시예 4의 다공질 탄소 재료를 얻을 수 있었다.
실시예 4의 다공질 탄소 재료에 관해 비표면적 및 세공 용적을 측정한 바, 표 1에 표시하는 결과가 얻어졌다. 또한, 메소 세공 및 마이크로 세공의 세공지름 분포를 측정한 바 도 4의 (A) 및 (B)에 도시하는 결과가 얻어졌다.
표 1에 표시하는 바와 같이, 실시예 4의 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값은 400㎡/그램 이상, 세공 용적의 값은 0.1㎤/그램 이상으로 된 것을 알았다. 또한, 도 4의 (A)에 도시하는 바와 같이, 실시예 4의 다공질 탄소 재료에서는, 20㎚ 내지 25㎚의 구멍 지름의 메소 세공과, 15㎚ 이하의 구멍 지름의 메소 세공을 많이 포함하고 있는 것을 알았다. 나아가서는, 도 4의 (B)에 도시하는 바와 같이, 실시예 4의 다공질 탄소 재료에서는, 구멍 지름이 1.8㎚ 내지 2.0㎚ 정도의 마이크로 세공, 1.4㎚ 내지 1.6㎚의 마이크로 세공, 및, 0.5㎚ 내지 1㎚ 정도의 마이크로 세공을 많이 포함하는 것을 알았다. 또한, 실시예 4의 다공질 탄소 재료에 관해 원소 분석을 행한 바, 표 2에 표시하는 결과가 얻어졌다.
이상에 설명한 바와 같이, 표 및 표 2의 결과로부터, 다공질 탄소 재료는, 원료로 하는 식물의 종류에 관계없이, 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산으로 처리함에 의해, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상이 되고, 규소(Si)의 함유율이 1중량% 이하가 되는 것이 확인되었다.
[표 1]
Figure 112008083149096-PCT00001
[표 2]
Figure 112008083149096-PCT00002
참고를 위해, 각종의 다공질 탄소 재료의 세공을 수은 압입법으로 측정하였다. 구체적으로는, 수은 포로시미터(PASCAL440 : Thermo Electron사제)를 이용하여, 수은 압입법 측정을 행하였다. 세공 측정 영역을 10㎛ 내지 2㎚로 하였다. 그 결과를 도 5에 도시한다. 여기서, 각종의 다공질 탄소 재료의 시료는 이하의 표 3에 표시하는 바와 같다. 수은 압입법에 의해 구한 본 발명의 다공질 탄소 재료에 있어서의 세공 용적은, 불화 수소산 수용액을 이용한 산처리(표중에서는 「불산 처리」로 나타낸다)를 행함으로써, 크게 증가하는 것이 확인되었다. 나아가서는, 세공 용적은, 시판의 활성탄(참고예 6-1 및 참고예 6-2이고, 이들에 관해서는, 실시예 6에서 상세히 기술한다)보다도 크고, 2.2㎤/그램 이상으로 된 것을 알았다.
[표 3]
Figure 112008083149096-PCT00003
나아가서는, 각종의 다공질 탄소 재료를 분말 X선 회절법으로 평가한 결과를 도 6에 도시한다. 여기서, 주식회사 리가쿠제의 X선 회절 장치(RINT-TTRⅡ)를 이용하여, X선원을 CU-Kα선으로 하였다. 또한, 파장은 0.15405㎚이다. 또한, 인가 전압을 50킬로볼트, 주사 스텝을 0.04°로 하였다. 분말 X선 회절법에 의한 해석의 결과, 회절각(2θ)이 25도 부근의 회절 피크[(002)면의 회절 피크]의 크기로부터, 시판의 활성탄(참고예 6-2)보다도, 본 발명의 다공질 탄소 재료(표 3에 도시한 시료 a, 시료 b, 시료 e, 시료 f, 시료 g, 시료 h)는, 결정성이 높은 것이 확인되었다.
여기서, 문헌 Weibing Xing, J. S. Xue, Tao Zheng, A. Gibaud and J. R. Dahn, J. Electorochem. Soc. Vol.1 43,3482(1996)를 참고로, 그래핀 시트(graphen sheet)량에 상관(相關)하는 경험적 파러미터인 R값의 산출을 행하였다. 구체적으로는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 피테잉을 행함에 의해 R값(=B/A)을 구하고, R값을 다공질 탄소 재료의 그래핀 시트량에 상관한다고 간주하였다. 즉, R값이 클수록, 다공질 탄소 재료의 결정성이 크다(좋다)고 간주하였다. 또한, 도 7은, 표 3에 표시한 시료 a의 분말 X선 회절(XRD)의 결과를 이용하여 R값을 구하는 방법을 설명하는 도면이다. 보다 구체적으로는, 다공질 탄소 재료의 분말 X선 회절법에 의거하여 얻어진(002)면의 회절 피크의 베이스 라인(BL)과 (002)면의 회절 피크로부터 내린 수선(垂線)(NL)과의 교점에 있어서의 강도(카운트 수)를 「A값」, (002)면의 회절 피크의 강도(카운트 수)를 「B값」으로 하였을 때, R값은, R=B/A로 나타낼 수 있다. 표 4로부터, 본 발명의 다공질 탄소 재료에서는, R값은, 예를 들면 1.5 이상, 보다 구체적으로는 1.8 이상이 되는 것을 알았다.
[표 4]
Figure 112008083149096-PCT00004
[실시예 5]
다음에, 실시예 5 내지 실시예 8에서, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료의 사용례에 관해 설명한다. 실시예 5에서는, 전기화학 디바이스를 리튬이온 2차 전지로 하고, 부극 활물질층을, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료로 구성한다. 리튬이온 2차 전지의 모식적인 단면도를 도 8에 도시하고, 도 8에 도시하는 권회 전극체의 일부의 확대도를 도 9에 도시한다.
리튬이온 2차 전지에서는, 부극의 용량은, 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거한 용량 성분에 의해 표시되고, 이른바 원통형이라고 불리는 전지 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 리튬이온 2차 전지에서는, 거의 중공 원주형상의 전지 캔(11)의 내부에, 정극(21) 및 부극(22)가 세퍼레이터(23)을 통하여 감겨진 권회 전극체(20)와, 한 쌍의 절연판(12, 13)이 수납되어 있다. 전지 캔(11)은, 예를 들면, 니켈 도금이 시행된 철로 제작되어 있고, 그 일단부는 폐쇄되고, 타단부는 개방되어 개구 단부(端部)를 구성하고 있다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 끼우고, 그 권회 주면(周面)에 대해 수직으로 위치하도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개구 단부에는, 전지 덮개(14)와, 그 내측에 마련된 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient ; PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 통하여 코킹됨에 의해 부착되어 있고, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료로 제작되어 있다. 안전밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)을 통하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 안전밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크 판(15A)이 반전함에 의해, 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속이 절단되는 구성으로 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 응하여 저항이 증가함에 의해, 전류를 제한하여 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지한다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료로 구성되어 있고, 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들면, 센터 핀(24)가 삽입되어 있다. 이 권회 전극체(20)에서는, 알루미늄 등으로 구성된 정극 리드(25)가, 정극(21)에 접속되어 있고, 니켈 등으로 구성된 부극 리드(26)가, 부극(22)에 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전밸브 기구(15)에 용접됨에 의해, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 한편, 부극 리드(26)는, 전지 캔(11)에 용접되어 있다.
정극(21)에서는, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에, 정극 활물질층(21B)이 마련되어 있다. 또한, 정극 집전체(21A)의 편면 만에 정극 활물질층(21B)을 마련하여도 좋다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들면, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 예를 들면, 정극활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있다. 정극 활물질층(21B)은, 필요에 응하여, 도전제나 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서, 예를 들면, 리튬 함유 화합물을 들 수 있고, 이로써, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 리튬 함유 화합물로서, 예를 들면, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있고, 특히 천이금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철중의 적어도 1종을 들 수 있고, 이로써, 보다 높은 전압을 얻을 수 있다. 그 화학식은, 예를 들면, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식중, M1 및 M2는 1종류 이상의 천이금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 전지의 충방전 상태에 의해 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 천이금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물로서, 예를 들면, 리튬·코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬·니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬·니켈·코발트 복합 산화물(LixNi(1-z)CozO2(z<1)), 리튬·니켈·코발트·망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)), 또는, 스피넬형 구조를 갖는 리튬·망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 니켈을 포함하는 리튬 복합 산화물이 바람직하고, 이로써, 높은 용량을 얻을 수 있음과 함께, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 리튬과 천이금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서, 예를 들면, 리튬·철·인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬·철·망간·인산 화합물(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1))을 들 수 있다.
또한, 그 밖에, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 바나듐 또는 이산화 망간 등의 산화물이나, 2황화 철, 2황화 티탄 또는 황하 몰리브덴 등의 2황화물, 셀렌화 니오브 등의 칼코겐화물, 유황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
부극(22)에서는, 예를 들면, 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)가 마련되어 있다. 또한, 부극 집전체(22A)의 편면만에 부극 활물질층(22B)을 마련하여도 좋다. 부극 집전체(22A)는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈 또는 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 전극 반응 물질인 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료를 포함하고 있고, 필요에 응하여, 나아가서는, 도전제나 결착제 등을 포함하고 있어도 좋다.
부극 활물질층(22B)은, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료로 구성되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 4의 다공질 탄소 재료를 이용함에 의해, 충방전시에 생기는 결정 구조의 변화가 매우 적어지고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 또한, 리튬의 수입성(受入性)이 높고, 리튬의 석출이 억제되기 때문 에, 방전 용량의 저하도 억제된다. 그리고, 이로써, 사이클 특성 및 보존 특성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(22B)은, 실시예 1 내지 실시예 4의 다공질 탄소 재료와 함께, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 좋다.
도전제로서, 예를 들면, 흑연, 카본블랙 또는 케첸블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들을, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또는 또한, 도전제는, 도전성을 갖는 재료라면, 금속 재료라도 좋고, 도전성 고분자 등이라도 좋다. 또한, 결착제로서, 예를 들면, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화 비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
리튬이온 2차 전지에서는, 정극활물질과 부극 활물질의 양을 조정함에 의해, 정극활물질에 의한 충전 용량보다도, 부극 활물질의 충전 용량의 쪽이 커지고, 완전 충전시에 있어서도 부극(22)에 리튬 금속이 석출하지 않는다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)를 격리하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬이온을 통과시킨다. 세퍼레이터(23)는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 합성수지제의 다공질막, 또는, 세라믹제의 다공질막으로 구성되어 있고, 이들의 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조로 하여도 좋고, 그 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 단락 방지 효과에 우수하고, 또한, 셧다운 효과에 의한 리튬이온 2차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상 160℃ 이하의 온도 범위 내에서 셧다운 효과를 얻을 수 있음과 함께, 전기화학적 안정성에도 우수하고 있기 때문에, 바람직한 재료이다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하고, 그 밖에도, 화학적 안정성을 구비한 수지라면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합한 수지나, 블렌드화한 수지를 이용할 수도 있다. 세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 전해액이 함침되어 있다. 전해액에는, 용매와, 용매에 용해된 전해질염이 포함되어 있다.
용매는, 예를 들면, 유기 용제 등의 비수 용매를 함유하고 있다. 비수 용매로서, 예를 들면, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부틸롤락톤,, γ-발레롤락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테토라히도로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 낙산 메틸, 이소낙산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시 아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸, 디메틸술폭시드, 디메틸술폭시드인산을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 용매는, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바 람직하고, 이로써, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이 경우, 특히, 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율(ε)이 30 이상)와, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸 또는 탄산 디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도가 1mPa·s 이하)와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이로써, 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문에, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 용매로는, 상기한 것 외에, 탄산 비닐렌이나 탄산 플루오로에틸렌 등이 포함되어 있어도 좋다.
전해질염은, 예를 들면, 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 리튬염으로서, 예를 들면, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화 비산 리튬(LiAsF6), 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 6불화 규산 2리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl), 취화 리튬(LiBr)을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
전해질염의 함유율은, 용매에 대해 0.3몰/㎏ 이상 3.0몰/㎏ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하되기 때문에, 용량 특성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
리튬이온 2차 전지는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 예를 들면, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활물질층(21B)을 형성함 에 의해, 정극(21)을 제작한다. 정극 활물질층(21B)을 형성할 때에는, 정극활물질의 분말과, 도전제와, 결착제를 혼합한 정극 합제를 용제에 분산시킴에 의해 페이스트상의 정극 합제 슬러리로 하고, 정극 합제 슬러리를 정극 집전체(21A)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형한다. 또한, 예를 들면, 정극(21)과 같은 순서에 따라, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활물질층(22B)을 형성함에 의해, 부극(22)을 제작한다. 구체적으로는, 부극 활물질층(22B)을 형성할 때에는, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료와, 도전제와, 결착제를 혼합한 부극 합제를 용제에 분산시킴에 의해 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 하고, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(22A)에 도포하여 건조시킨 후, 압축 성형한다.
뒤이어, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접하여 부착함과 함께, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접하여 부착한다. 그 후, 정극(21)과 부극(22)을 세퍼레이터(23)를 통하여 권회시킴에 의해 권회 전극체(20)를 형성하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전밸브 기구(15)에 용접함과 함께, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한 후, 권회 전극체(20)을 한 쌍의 절연판(12, 13)으로 끼우면서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 그리고, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여, 세퍼레이터(23)에 전해액을 함침시킨다. 최후로, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 통하여 코킹함에 의해 고정한다. 이렇게 하여, 도 8 및 도 9에 도시한 리튬이온 2차 전지를 완성시킬 수 있다.
리튬이온 2차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극(21)으로부터 리 튬이온이 방출되고, 전해액을 통하여 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극(22)으로부터 리튬이온이 방출되고, 전해액을 통하여 정극(21)에 흡장된다.
리튬이온 2차 전지에서는, 부극 활물질이 실시예 1 내지 실시예 4의 다공질 탄소 재료로 구성되어 있기 때문에, 우수한 특성을 얻을 수 있다.
[실시예 6]
실시예 6은 본 발명의 흡착제에 관한 것이고, 실시예 6에서는, 다공질 탄소 재료[다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료는, 실시예 1과 같은 겉겨(가고시마현산, 이세히카리의 겉겨)]를, 체내의 다양한 불필요한 분자를 선택적으로 흡착하기 위한 다공질 탄소 재료로서 적용하였다. 그리고, 여러가지의 물질에 대해, 다공질 탄소 재료의 단위 중량당의 흡착량을 측정하였다.
흡착량의 측정에서는, 우선, 4종류의 수평균 분자량이 다른 물질, 크레아티닌(수평균 분자량 : 131), 알리자린시아닌그린(수평균 분자량 : 623), 리소자임(수평균 분자량 : 14307), 알부민(수평균 분자량 : 약 66000)과 pH 7.3의 인산 완충액을 이용하여, 이하의 표 5에 표시하는 농도의 각 용액(수용액 A, 수용액 B, 수용액 C, 수용액 D)을 조제하였다. 또한, 흡착 전의 각 수용액 농도는 임의로 정하였다. 그리고, 조제한 수용액 40.0밀리리터의 각각에, 0.010그램의 다공질 탄소 재료를 첨가하고, 37±2℃에 1시간 셰이킹하였다. 셰이킹 후, 500㎛의 세공을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제의 멤브레인 필터를 이용하여, 용액으로부터 다공질 탄소 재료를 제거하였다. 그리고, 여과액의 흡광도를 UV 가시(可視) 흡광도 측정에 의해 측정하고, 수용액 몰농도를 구하였다. 또한, 흡착 전의 초기 수용액 몰농도와 비교함에 의해, 흡착량을 산출하였다. 다공질 탄소 재료 1그램당의 흡착량을, 이하의 식에 의거하여 산출하였다.
(다공질 탄소 재료 1그램당의 흡착량)=
(용질의 분자량)×{(흡착 전의 수용액 몰농도)-(흡착 후의 수용액 몰농도)}/
(1000밀리리터당의 다공질 탄소 재료의 양)
실시예 6에서는, 이하의 표 6에 표시하는 다공질 탄소 재료를 제조하였다. 또한, 표 6에 있어서의 실시예 6-1은, 실시예 1과 같은 방법(단, 탄소화 온도를 800℃, 탄소화 시간을 1시간으로 하였다)으로 제조된 다공질 탄소 재료이고, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5는, 각각, 실시예 6-1의 다공질 탄소 재료에 대해, 표 6에 표시하는 부활 처리를 시행하고 있다. 또한, 실시예 6-2에서는, 활성제로서 산소를 이용하고, 공기중에서 900℃에 2시간, 다공질 탄소 재료를 가열함에 의해, 다공질 탄소 재료중의 휘발 성분이나 탄소 분자에 의해 미세 구조를 발달시키고 있다. 한편, 실시예 6-3 내지 실시예 6-5에서는, 활성제로서 수증기를 이용하고, 수증기 분위기하에서, 900℃에 30분, 1시간, 2시간, 다공질 탄소 재료를 가열함에 의해, 다공질 탄소 재료중의 휘발 성분이나 탄소 분자에 의해 미세 구조를 발달시키고 있다. 아울러서, 표 6에, 비표면적의 측정 결과 및 세공 용적 측정 결과를 표시한다. 표 6으로부터, 실시예 6-3 내지 실시예 6-5에서는, 부활 처리의 시간이 길어질수록, 비표면적의 값 및 세공 용적의 값이 증가하는 것을 알 수 있다.
또한, 참고를 위해, 참고예 6-1, 참고예 6-2, 참고예 6-3, 참고예 6-4로서, 이하의 표 7에 표시하는 활성탄을 이용하여, 1그램당의 흡착량을 측정하였다.
[표 5]
Figure 112008083149096-PCT00005
[표 6]
Figure 112008083149096-PCT00006
[표 7]
Figure 112008083149096-PCT00007
다공질 탄소 재료 또는 활성탄 1그램당의 크레아티닌 흡착량(그램), 알리자린시아닌그린 흡착량(그램), 리소자임 흡착량(그램), 알부민 흡착량(그램)을, 이하의 표 8, 표 9, 표 10, 표 11에 표시한다.
다공질 탄소 재료 등 1그램당의 크레아티닌 흡착량(그램)
크레아티닌의 수평균 분자량 : 131
[표 8]
Figure 112008083149096-PCT00008
다공질 탄소 재료 등 1그램당의 알리자린시아닌그린 흡착량(그램)
알리자린시아닌그린의 수평균 분자량 : 623
[표 9]
Figure 112008083149096-PCT00009
다공질 탄소 재료 등 1그램당의 리소자임 흡착량(그램)
리소자임의 수평균 분자량 : 14307
[표 10]
Figure 112008083149096-PCT00010
다공질 탄소 재료 등 1그램당의 알부민 흡착량(그램)
알부민의 수평균 분자량 : 66000
[표 11]
Figure 112008083149096-PCT00011
표 8로부터, 실시예 6-1, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5에서는, 다공질 탄소 재료 1그램당의 크레아티닌 흡착량은, 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값이 증가함에 따라, 증가하는 경향이 인정되고, 게다가, 좋은 상관이 인정되었다. 한편, 참고예에서는, 제조 방법의 상위에 유래하는지, 활성탄 1그램당의 크레아티닌 흡착량과, 활성탄의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값과의 사이에, 그다지 좋은 상관은 인정되지 않았다.
또한, 표 9로부터, 실시예 6-1, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5에서는, 다공질 탄소 재료 1그램당의 알리자린시아닌그린 흡착량은, 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값이 증가함에 따라, 증가하는 경향이 인정되고, 게다가, 좋은 상관이 인정되었다. 또한, 참고예보다도 높은 흡착량을 나타내었다.
또한, 표 10으로부터, 실시예 6-1, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5에서는, 다공질 탄소 재료 1그램당의 리소자임 흡착량은, 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값에 그다지 의존하는 일 없이, 대강 일정한 값으로 되어 있다. 또한, 참고예보다도 높은 흡착량을 나타내었다. 실시예 6-2에서는, 다른 실시예나 참고예와 비교하여, 현격하게 큰 흡착량을 나타내었다.
또한, 표 11로부터, 실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5에서는, 다공질 탄소 재료 1그램당의 알부민 흡착량은, 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값에 의존하는 일 없이, 실시예 6-1, 실시예 6-2의 다공질 탄소 재료가 각별히 큰 흡착량을 나타내고, 또한, 참고예보다도 높은 흡착량을 나타내었다.
표 8 내지 표 11에 표시한 결과에 의거하여, 참고예 6-4의 쿠레메진 원체 1그램당의 흡착량을 「1.0」으로 하였을 때의, 크레아티닌 흡착량, 알리자린시아닌그린 흡착량, 리소자임 흡착량, 및, 알부민 흡착량이 규격화된 값을, 표 12에 표시한다. 표 12로부터, 실시예 6에 있어서 다공질 탄소 재료는, 특히, 수평균 분자량이 1×103 내지 1×104의 유기물을 효과적으로 흡착하는 것을 알 수 있다.
[표 12]
Figure 112008083149096-PCT00012
이상에서 설명한 바와 같이, 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용적이라는 파러미터의 차이, 다공질 탄소 재료의 물리적 표면 상태나 화학적 표면 상태의 차이, 다공질 탄소 재료와 피흡착물질 사이의 화학적 상호 작용의 차이, 다공질 탄소 재료의 제조 방법의 차이에 의존하여, 분자의 흡착 특성이 다른 것을 알았다. 그리고, 특히, 분자량의 작은 분자의 흡착에 관한 다공질 탄소 재료의 거동과, 분자량의 큰 분자의 흡착에 관한 다공질 탄소 재료의 거동에 상위이 인정되고, 비교예의 활성탄과 비교하여, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료는, 중(中)정도의 분자량 또는 큰 분자량을 갖는 물질을 보다 한층 좋게 흡착하는 것을 알았다. 따라서, 흡착시켜야 할 분자의 분자량과 다공질 탄소 재료의 비표면적 및 세공 용적이라는 파러미터 사이의 관계나 제조 방법과의 관계 등을 여러가지의 시험에 의거하여 구함으로써, 다공질 탄소 재료에 의해 선택적으로 분자를 흡착하는 것이 가능해지고, 흡착을 필요로 하는 다양한 의료 용도에 있어서 큰 효과가 기대된다.
[실시예 7]
실시예 7은 본 발명의 약제를 담지하기 위한 담지체에 관한 것이고, 실시예 7에서는, 다공질 탄소 재료[다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료는, 실시예 1과 같은 겉겨(가고시마현 산, 이세히카리의 겉겨)]를, 약제 방출 속도를 적절히 제어할 수 있는 약제 방출제에 있어서의 약제의 담지체로서 이용하였다. 그리고, 이부프로펜(비스테로이드계 소염 진통제, NSAID)의 방출 속도를 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 1과 같은 방법(단, 탄소화 온도를 800℃, 탄소화 시간을 1시간으로 하였다)으로 얻어진 다공질 탄소 재료 0.10그램을, 이부프로펜 0.10그램/헥산 10밀리리터의 용액에 하룻밤 함침시킨 후, 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 40℃에서 진공 건조를 행하였다. 다음에, 얻어진 다공질 탄소 재료/이부프로펜 복합체를 40밀리리터의 인산 완충액(pH 7.3)중에 혼입하여, 각 시간에 있어서의 이부프로펜의 농도를, 자외선 분광에 의해 측정하여 산출하였다. 또한, 실시예 7에서의 다공질 탄소 재료의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값은, 표 6의 실시예 6-1에 나타낸 바와 같다.
표 7에 표시한 참고예 6-1의 활성탄 0.10그램을 이용하여, 실시예 7과 같은 방법으로, 활성탄/이부프로펜 복합체를 얻었다. 그리고, 비교예 7로서, 얻어진 활성탄/이부프로펜 복합체를 40밀리리터의 인산 완충액(pH 7.3)중에 혼입하고, 각 시간에 있어서의 이부프로펜의 농도를, 자외선 분광에 의해 측정하여 산출하였다. 또한, 이러한 활성탄의 비표면적의 값 및 세공 용적의 값은, 이하와 같는다.
실시예 7의 다공질 탄소 재료 비교예 7의 활성탄
비표면적 : 589㎡/그램 1321㎡/그램
세공 용적 : 0.60㎤/그램 0.57㎤/그램
각 시간에 있어서의 이부프로펜의 농도의 측정 결과를 도 10에 도시하는데, 비교예 7과 비교하여, 실시예 7에서는, 이부프로펜의 방출량이 큰 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
실시예 8은 본 발명의 마스크 및 흡착 시트에 관한 것이고, 실시예 8에서는, 다공질 탄소 재료[다공질 탄소 재료의 원료인 식물 유래의 재료는, 실시예 1과 같은 겉겨(가고시마현산, 이세히카리의 겉겨)]를, 꽃가루증 대책 마스크에 있어서의 흡착제에 적용하였다. 꽃가루증 대책 마스크의 모식도를 도 11의 (A)에 도시하고, 꽃가루증 대책 마스크의 본체 부분(흡착 시트)의 모식적인 단면 구조를 도 11의 (B)에 도시하는데, 이 꽃가루증 대책 마스크의 본체 부분은, 셀룰로오스로 이루어지는 부직포와 부직포 사이에, 시트형상으로 한 다공질 탄소 재료가 끼워 넣어진 구조를 갖는다. 실시예 1의 다공질 탄소 재료를 시트형상으로 하기 위해서는, 예를 들면, 카르복시니트로셀룰로오스를 바인더로 한 탄소/폴리머 복합체를 형성한다는 방법을 채용하면 좋다. 한편, 실시예 8의 흡착 시트는, 실시예 1과 같은 겉겨로 제조된 다공질 탄소 재료로 이루어지는 시트형상 부재(구체적으로는, 카르복시니트로셀룰로오스를 바인더로 한 탄소/폴리머 복합체), 및, 시트형상 부재를 지지하는 지지 부재(구체적으로는, 시트형상 부재를 끼워 넣은 지지 부재인 부직포)로 이루어진다. 꽃가루증 대책 마스크라는 각종의 마스크에 있어서의 흡착제에, 본 발명에서 의 다공질 탄소 재료를 적용함으로써로, 예를 들면, 꽃가루의 단백(蛋白) 부위가 다공질 탄소 재료에 흡착함으로써, 꽃가루를 효과적으로 흡착할 수 있다고 생각된다.
이상, 바람직한 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니고, 여러가지의 변형이 가능하다. 실시예에서는, 다공질 탄소 재료의 원료로서, 겉겨, 짚, 갈대 또는 미역줄기를 이용한 경우에 관해 설명하였지만, 다른 식물을 원료로서 이용하여도 좋다. 여기서, 다른 식물로서, 예를 들면, 육상에 식생하는 유관속 식물, 양치식물, 이끼식물, 조류 및 해초 등을 들 수 있고, 이들을, 단독으로 사용하여도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료에 관해, 질소BET법에 의거한 비표면적이나 여러가지의 원소의 함유율에 관해 적절한 범위를 설명하였지만, 그 설명은, 비표면적의 값이나 여러가지의 원소의 함유율이 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것이 아니다. 즉, 상기한 적절한 범위는, 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는데 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것이면, 비표면적의 값 등이 상기한 범위로부터 다소 벗어나도 좋다.
또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료의 한 사용례로서 리튬이온 2차 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료의 사용 용도는, 반드시 전지에 한하지는 않고, 전지 이외의 다른 전기화학 디바이스라도 좋고, 예를 들면, 전기2중층 커패시터 등을 들 수 있다. 또한, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용 하는 경우에 관해 설명하였지만, 나트륨 또는 칼륨 등의 다른 단주기형 주기표에 있어서의 제 1A족 원소나, 마그네슘 또는 칼슘 등의 제 2A족 원소, 알루미늄 등의 경금속을 이용하여도 좋다. 이 경우에도, 부극 활물질로서, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료를 이용할 수 있다.
또한, 실시예 6-1에서 설명한 다공질 탄소 재료를, 실시예 5 또는 실시예 8에서 적용할 수가 있고, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4, 실시예 6-5에서 설명한 부활 처리가 시해된 다공질 탄소 재료를, 실시예 5, 실시예 7 또는 실시예 8에서 적용할 수 있고, 실시예 1 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료를, 실시예 6 또는 실시예 7에서 적용할 수 있고, 실시예 2 내지 실시예 4에서 설명한 다공질 탄소 재료를, 실시예 8에서 적용할 수 있다.
본 발명에서의 다공질 탄소 재료에 있어서, 식물 유래의 재료에는 규소가 5중량% 이상 포함되지만, 식물 유래의 재료를 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화함으로써 다공질 탄소 재료 전구체 또는 탄소질 물질로 변환할 때, 이와 같은 범위 내의 온도로의 탄소화를 행함에 의해, 식물 유래의 재료중에 포함되는 규소가, 탄화 규소(SiC)로는 되지 않고, 이산화 규소(SiOx)나 산화 규소, 산화 규소염이라는 규소 성분(규소 산화물)으로 된다. 그러므로, 다음의 공정에서 산 또는 알칼리(염기)로 처리함에 의해 이산화 규소나 산화 규소, 산화 규소염이라는 규소 성분(규소 산화물)이 제거되는 결과, 큰 질소BET법에 의한 비표면적의 값을 얻을 수 있다. 또한, 이 범위 내의 온도로 탄소화함에 의해, 난(難)흑연성 탄소가 되어, 전기화학 디바 이스에 이용한 경우에 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료에서는, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상이고, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상이기 때문에, 우수한 기능성을 얻을 수 있다. 그리고, 이로써, 본 발명의 다공질 탄소 재료를, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지라는 전지(비수 전해액 2차 전지)나 전기2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 우수한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 탄소 재료의 제조 방법에 의하면, 마찬가지로 우수한 기능성을 얻을 수 있고, 예를 들면, 리튬이온 2차 전지라는 전지(비수 전해액 2차 전지)나 전기2중층 커패시터 등의 전기화학 디바이스에 이용한 경우, 우수한 특성을 얻을 수 있다. 나아가서는, 예를 들면, 경구투여 흡착제를 위한 다공질 탄소 재료로서, 또한, 단백질이나 바이러스의 흡착을 목적으로 한 다공질 탄소 재료로서, 또한, 약제 방출 속도를 적절히 제어할 수 있는 약제 방출제를 구성하는 다공질 탄소 재료로서, 또한, 마스크에 있어서의 흡착제, 흡착 시트에 있어서 흡착제로서, 본 발명에서의 다공질 탄소 재료는 최적이다.

Claims (25)

  1. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    마그네슘의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  3. 제 1항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 갈대인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  4. 제 1항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 미역줄기인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  5. 제 1항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 겉겨인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 짚인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료.
  7. 식물 유래의 재료를 800℃ 내지 1400℃에서 탄소화한 후, 산 또는 알칼리로 처리하는, 식물 유래의 재료를 원료로 한 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    산 또는 알칼리로의 처리의 후, 부활 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    산 또는 알칼리로의 처리에 의해, 탄소화 후의 식물 유래의 재료중의 규소 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료에 있어서의 규소의 함유율은 5중량% 이상이고,
    다공질 탄소 재료의 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상 인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    다공질 탄소 재료에 있어서의 마그네슘의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼륨의 함유율이 0.01중량% 이상 3중량% 이하, 칼슘의 함유율이 0.05중량% 이상 3중량% 이하인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료를 탄소화하기 전에, 탄소화를 위한 온도보다도 낮은 온도에서, 산소를 차단한 상태에서 식물 유래의 재료에 가열 처리를 시행하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료를 탄소화하기 전에, 식물 유래의 재료를 알코올에 침지하는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 갈대인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  15. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 미역줄기인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  16. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 겉겨인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  17. 제 7항에 있어서,
    식물 유래의 재료는, 짚인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소 재료의 제조 방법.
  18. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 크레아티닌을 흡착하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  19. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 알 리자린시아닌그린을 흡착하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  20. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 리소자임을 흡착하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  21. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 알부민을 흡착하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  22. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지고, 수평균 분자량이 1×103 내지 1×104의 유기물을 흡착하는 것을 특징으로 하는 흡착제.
  23. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법 에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 흡착제를 구비한 것을 특징으로 하는 마스크.
  24. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 시트형상 부재, 및, 시트형상 부재를 지지하는 지지 부재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡착 시트.
  25. 규소의 함유율이 5중량% 이상인 식물 유래의 재료를 원료로 하고, 질소BET법에 의한 비표면적의 값이 10㎡/그램 이상, 규소의 함유율이 1중량% 이하, BJH법 및 MP법에 의한 세공의 용적이 0.1㎤/그램 이상인 다공질 탄소 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 약제를 담지하기 위한 담지체.
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