TWI604655B - Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material - Google Patents
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Description
本發明涉及一種非水電解質二次電池負極用碳質材料。根據本發明,可提供一種放電容量高且充放電效率優異之非水電解質二次電池之負極用碳質材料。
行動電話及筆記型電腦等小型行動裝置之功能不斷提高,作為其電源之二次電池的高能量密度化亦受到眾人期待。作為高能量密度之二次電池,提出有一種使用碳質材料作為負極之非水溶劑類鋰二次電池(專利文獻1)。
近年來,坊間對環境問題日益關注,因此正在將能量密度高且輸出特性優異之大型二次電池搭載至電動汽車上。例如,人們期待其於僅以馬達驅動之電動汽車(EV)、組合內燃機及馬達之插電式混合動力型電動汽車(PHEV)、或混合動力型電動汽車(HEV)等之汽車用途中得以普及。特別是,作為非水溶劑類鋰二次電池之鋰離子二次電池已廣泛用作具有高能量密度之二次電池,為延長EV用途中一次充電之續航距離,人們期待進一步實現高能量密度化。
雖然為實現高能量密度必須提高鋰對負極材
料之摻雜及去摻雜容量,但作為負極材料,目前主要使用之石墨材料之理論儲鋰容量為372Ah/kg,因此於理論上存在限制。進而,使用石墨材料構成電極時,於碳質材料中摻雜鋰後,會形成石墨層間化合物,層間距會增大。藉由將摻雜至層間之鋰實施去摻雜,可使層間距恢復原樣。因此,石墨結構發達之碳質材料中,由於重複實施鋰之摻雜及去摻雜(二次電池中為重複充放電),容易引起層間距增大以及復原重複,並且容易破壞石墨結晶。因此,使用石墨或石墨結構發達之碳質材料構成之二次電池被認為充放電之重複特性差。並且,此種使用石墨結構發達之碳質材料之電池中,亦被指出存在電池運行時電解質溶液容易分解之問題。
另一方面,雖然亦提出有利用錫、矽等之合金類之負極材料作為具有高容量之材料的方案,但其耐久性並不充分,其利用存在限制。
相對於此,非石墨化碳材料之耐久性優異,單位重量具有超出石墨材料之理論儲鋰容量之高容量,因此已提出有將其用作高容量負極材料之各種方案。例如,已提出有使用將酚醛樹脂煅燒後獲得之碳質材料作為二次電池之負極材料之方案(專利文獻2)。然而,使用將酚醛樹脂於高溫下例如1900℃以上進行煅燒後獲得之碳質材料製造負極時,會存在鋰等活性物質於負極碳中之摻雜及去摻雜容量較少之問題。此外,使用將酚醛樹脂於較低溫度下例如480~700℃左右進行熱處理後之碳質材料製造負極時,作為活性物質之鋰之摻雜量較大,於此觀點較為優選。但存在以下問題,
即摻雜入負極碳中之鋰未完全去摻雜,於負極碳中殘留有大量鋰,作為活性物質之鋰會被浪費。
此外,已提出有一種鋰二次電池用碳之製造方法,其於碳質材料之製造過程中,具有使含鹵氣體與乾餾碳接觸,獲得鹵化乾餾碳之製程,使該鹵化乾餾碳中之鹵素部分或全部脫離,獲得脫鹵處理碳之脫鹵製程,以及使該脫鹵處理碳與熱分解烴接觸之細孔調製製程(專利文獻3)。根據該方法,雖然摻雜、去摻雜容量較高,但存在以下問題,即摻雜入負極碳中之鋰未完全去摻雜,於負極碳中殘留有大量鋰,作為活性物質之鋰會被浪費。
[專利文獻1]日本專利特開昭57-208079號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭58-209864號公報
[專利文獻3]國際公開第97/01192號
本發明之目的在於,提供一種充放電容量大、摻雜容量與去摻雜容量之差即不可逆容量小,且可有效利用活性物質之非水電解質二次電池。進而,本發明之目的在於,提供一種用於該電池之二次電池電極用碳質材料。
本發明者針對具有大充放電容量且不可逆容量小之非水電解質二次電池進行潛心研究後驚人地發現,繞射角(2θ)為20~25°之範圍內時碳002繞射線強度之最大值、繞射角(2θ)為15~20°之範圍內時繞射強度之最小值、以及繞射角(2θ)為35°時之繞射強度滿足固定關係的碳質材料作為非水電解質二次電池之負極之活性物質,具有優異之特性。
本發明係鑒於上述見解開發而成者。
因此,本發明涉及:〔1〕一種非水電解質二次電池用負極材料,其特徵在於,藉由BET法獲得之比表面積為30m2/g以下,藉由元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,平均粒徑為50μm以下,且藉由式(1):
〔式中,Imax係藉由使用CuKα線測定之X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為20~25°之範圍內測定之碳002繞射線強度之最大值,Imin係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為15~20°之範圍內測定之繞射強度之最小值,I35係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為35°時測定之繞射強度〕獲得之繞射強度比(R值)為1.25以下;
〔2〕如〔1〕所述之非水電解質二次電池負極用碳質材料,其使用氦氣作為取代介質進行測定之真密度為1.80g/cm3以上;〔3〕一種非水電解質二次電池用負極,其特徵在於,含有〔1〕或〔2〕所述之碳質材料;以及〔4〕一種非水電解質二次電池,其特徵在於,含有〔1〕或〔2〕所述之碳質材料。
進而,本說明書中公開有
〔5〕、〔1〕或〔2〕所述之碳質材料可藉由一種非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法來獲得,該非水電解質二次電池負極用碳質材料之製造方法之特徵在於,包括:於碳質前驅物中添加鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物,獲得鹼浸漬碳質前驅物之鹼浸漬製程(1);將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施正式煅燒,獲得煅燒物之煅燒製程(2)(a),或將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以400℃以上且小於800℃實施預煅燒,然後於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施正式煅燒,獲得煅燒物之煅燒製程(2)(b);以及以熱分解碳覆蓋該煅燒物之製程(3)。
本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料中,藉由式(1):
〔式中,Imax係藉由使用CuKα線測定之X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為20~25°之範圍內測定之碳002繞射線強度之最大值(峰頂值),Imin係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為15~20°之範圍內測定之繞射強度之最小值,I35係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為35°時測定之繞射強度〕獲得之繞射強度比(R值)為1.25以下,因此具有適合吸藏鋰之細孔結構。即,具有高摻雜容量及去摻雜容量。並且,藉由使用本發明之碳質材料作為負極材料,可獲得具有高能量密度之非水電解質二次電池。
圖1係顯示實施例8及比較例1之碳質材料之X射線粉末繞射圖形的圖。
本發明之非水電解質二次電池用負極材料中,藉由BET法獲得之比表面積為30m2/g以下,藉由元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,平均
粒徑為50μm以下,且藉由式(1):
〔式中,Imax係藉由使用CuKα線測定之X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為20~25°之範圍內測定之碳002繞射線強度之最大值,Imin係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為15~20°之範圍內測定之繞射強度之最小值,I35係藉由X射線粉末繞射法於繞射角(2θ)為35°時測定之繞射強度〕獲得之繞射強度比(R值)為1.25以下。
首先,說明繞射強度比(R值)。如圖1所示,對藉由比較例1所記載之傳統之碳質材料之製造方法獲得之碳質材料實施X射線粉末繞射後,獲得圖1之曲線A所示之X射線繞射圖形。由曲線A可知,強度會隨著繞射角(2θ)之角度自10°附近開始增大而減少。繞射強度雖然於繞射角(2θ)為15~20°之範圍內會暫時形成極小區間,但於繞射角(2θ)為20~25°之範圍內會出現來源於碳002面之極大區間(繞射峰)。而且,於繞射角(2θ)高於25°之一側,強度會隨著繞射X射線之減少而減少。
另一方面,對藉由本發明之實施例8所記載之製造方法獲得之碳質材料實施X射線粉末繞射後,獲得圖1之曲線B所示之X射線繞射圖形。由曲線B可知,其存有以下趨勢,即
於繞射角(2θ)為15~20°之範圍內繞射強度之極小區間高於比較例1,於繞射角(2θ)為20~25°之範圍內繞射強度之極大區間低於比較例1。可以明確,具有類似圖1之曲線A之趨勢之X射線繞射圖的碳質材料與具有類似圖1之曲線B之趨勢之X射線繞射圖的碳質材料之細孔構造存在差異。
具體而言,利用布拉格之反射公式,根據曲線A中觀測之002繞射線之峰值位置計算出之002面之平均層面間隔相當於≒0.4nm。2θ=15°、20°時分別相當於≒0.6nm、0.44nm,該散射強度增加表示增加了0.9~0.4nm之空隙。該等空隙作為鋰之吸藏位置為有效,相對於002繞射線強度,2θ=15~20°之散射強度增強表示鋰之吸藏位置增加,並會導致摻雜及去摻雜容量之增加。
R值之上限為1.25以下即可,並無特別限定,但優選為1.20以下。R值之下限並無特別限定,但優選為0.65以上,更優選為0.70。其原因在於,若R值之下限小於0.65,則碳之骨架結構會變得脆弱。
比表面積可藉由利用氮吸附之BET公式導出之近似式來求得。本發明之碳質材料之比表面積為30m2/g以下。若比表面積超過30m2/g,則其與電解質溶液之反應會增加,並導致不可逆容量之增加,因此電池性能可能會降低。比表面積之上限優選為30m2/g以下,更優選為20m2/g以下,特別優選為10m2/g以下。此外,比表面積之下限並無特別限
定,但若比表面積不足0.5m2/g,則輸入輸出特性可能會降低,因此比表面積之下限優選為0.5m2/g以上。
H/C是藉由元素分析測定氫原子及碳原子而求得者,碳化度越高,碳質材料之氫含量越小,因此H/C傾向於變小。因此,H/C係用於表示碳化度之有效指標。本發明之碳質材料之H/C為0.1以下,更優選為0.08以下。特別優選為0.05以下。若氫原子與碳原子之比H/C超過0.1,則碳質材料中會存在大量官能基,可能會由於與鋰反應而導致不可逆容量增加。
本發明之碳質材料之平均粒徑(Dv50)為1~50μm。平均粒徑之下限優選為1μm以上,更優選為1.5μm以上,特別優選為2.0μm以上。平均粒徑不足1μm時,比表面積會隨著微粉之增加而增加。因此,與電解質溶液之反應性會提高,充電後亦不放電之容量即不可逆容量會增加,正極容量失效比例會增加,因此並非優選。平均粒徑之上限優選為40μm以下,更優選為35μm以下。若平均粒徑超過50μm,則顆粒內鋰之擴散自由徑會增加,因而難以急速充放電。進而,二次電池中,為提高輸入輸出特性,需增大電極面積,因此調製電極時,必須減薄活性物質塗層至集電板上之厚度。為了減薄塗層厚度,必須減小活性物質之粒徑。由此觀
點考量,平均粒徑之上限優選為50μm以下。
具有理想結構之石墨材料之真密度為2.27g/cm3,具有結晶結構越亂真密度越小之趨勢。因此,真密度可用作表示碳結構之指標。
將氦氣作為取代介質進行測定時,真密度(ρH)係氦氣擴散性之指標,該值較大,顯示為接近碳之理論密度2.27g/cm3之值時,表示存有大量氦能夠侵入之細孔。即表示存有豐富之開孔。另一方面,氦之原子直徑非常小(0.26nm),因此可認為氦原子直徑以下之細孔為閉孔,氦氣擴散性低即表示閉孔多。
本發明之非水電解質二次電池用負極材料並無特別限定,但優選使用氦氣用作取代介質進行測定時之真密度為1.80g/cm3以上。氦氣真密度之下限優選為1.85g/cm3以上,尤其優選為1.90g/cm3以上。氦氣真密度之上限並無特別限定。氦氣真密度小於1.80g/cm3之碳質材料,有時閉孔多且摻雜/去摻雜容量小。
本發明之碳質材料之丁醇真密度為1.10~1.50g/cm3。真密度之上限優選為1.48g/cm3以下,更優
選為1.45g/cm3以下。真密度之下限優選為1.15g/cm3以上,更優選為1.20g/cm3以上,尤其優選為1.25g/cm3以上,最優選為1.30g/cm3以上。若碳質材料之真密度超過1.50g/cm3,則有時尺寸能夠吸藏鋰之細孔較少,摻雜及去摻雜容量會變小。此外,由於真密度之增加會伴隨碳六角平面之選擇配向性,因此於對鋰進行摻雜及去摻雜時,碳質材料經常會隨之膨脹收縮,因此並非優選。另一方面,不足1.10g/cm3之碳質材料有時會使電解質溶液侵入細孔內,難以維持作為鋰之吸藏位置之穩定結構。進而,有時會由於電極密度降低,而導致體積能量密度降低。
本發明之碳質材料並無特別限定,可藉由以下製造方法來獲得。
雖無限定,但本發明之非水電解質二次電池負極用碳質材料可藉由以下製造方法獲得,其包括:於碳質前驅物中添加鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物,獲得鹼浸漬碳質前驅物之鹼浸漬製程(1);將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施正式煅燒,獲得煅燒物之煅燒製程(2)(a),或將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以400℃以上且小於800℃實施預煅燒,然後於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施正式煅燒,獲得煅燒物之煅燒製程(2)(b);以及以熱分解碳覆蓋該煅燒物之製程(3)。
該鹼浸漬製程(1)中,於碳質前驅物中添加鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物。
作為本發明之碳質材料之碳源之碳質前驅物,其係具有於非氧化性環境中以1100℃以上進行熱處理時,碳元素之含量為80重量百分比以上之組成之碳材料即可,並無特別限制。
碳質前驅物之1100℃時之碳化產率過低時,下述煅燒製程(2)中鹼金屬元素或鹼金屬化合物相對於碳質前驅物之比例會過大,會引起比表面積之增加等反應,因此並非優選。因此,將碳質前驅物於非氧化性環境中以1100℃進行熱處理時之碳化產率優選為30重量百分比以上,更優選為40重量百分比以上,尤其優選為50重量百分比以上。
本說明書中之碳質前驅物雖未特別限定,但優選氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.05以上,尤其優選為0.15以上,特別優選為0.30以上者。H/C不足0.05之碳前驅物可能係於鹼浸漬之前進行煅燒者。此種碳質前驅物即使實施鹼浸漬之處理,亦無法使鹼金屬元素等充分浸漬入碳前驅物之內部。因此,即使於鹼浸漬後進行煅燒,亦難以形成充分空隙,以實施大量鋰之摻雜及去摻雜。
碳質前驅物之碳源並無特別限定,可列舉例
如石油類瀝青或焦油、煤類瀝青或焦油、或熱塑性樹脂(例如酮樹脂、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚丙烯腈、苯乙烯/二乙烯苯共聚物、聚醯亞胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸、聚芳香酯、聚碸、聚苯硫、聚醯亞胺樹脂、氟樹脂、聚醯胺-亞醯胺、醯胺樹脂、或聚(醚/醚/酮))、以及熱固性樹脂(例如環氧樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、矽樹脂、聚縮醛樹脂、尼龍樹脂、呋喃樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、氨基樹脂及醯胺樹脂)。
本發明之碳質材料優選為易石墨化性碳質或難石墨化性碳質。因此,使用石油類瀝青或焦油、煤類焦油或瀝青、或熱塑性樹脂作為碳源時,可實施氧化處理等交聯(不熔化)處理,但優選氧交聯度較低。此外,不實施不熔化處理時,亦可獲得本發明之碳質材料。即,對焦油或瀝青實施交聯處理之目的在於,從易石墨化性碳前驅物至難石墨化性碳前驅物對經過交聯處理之焦油或瀝青實施連續的結構控制。作為焦油或瀝青,可列舉例如於製造乙烯時作為副產物之石油類焦油或瀝青、煤乾餾時生成之煤焦油、以及蒸餾除去煤焦油之低沸點成分後之重質成分或者藉由瀝青、煤之液化而獲得之焦油或瀝青等。此外,亦可將該等焦油及瀝青混合兩種以上使用。
作為石油類瀝青或焦油、煤類焦油或瀝青、
或熱塑性樹脂等之交聯處理之方法,例如可列舉使用交聯劑之方法或以空氣等氧化劑進行處理之方法。
利用空氣等氧化劑進行處理,促進交聯反應時,優選藉由如下方法來獲得碳前驅物。即,對石油類或煤類之瀝青等添加沸點為200℃以上之2至3環之芳香族化合物或其混合物作為添加劑,進行加熱混合後實施成型,獲得瀝青成型體。接著利用對瀝青為低溶解性並且對添加劑為高溶解性之溶劑,從瀝青成型體中提取去除添加劑,製成多孔性瀝青,然後使用氧化劑進行氧化,獲得碳前驅物。該芳香族添加劑之目的在於,從成型後之瀝青成型體中提取去除該添加劑,使成型體為多孔質,容易藉由氧化實施交聯處理,並使碳化後獲得之碳質材料成為多孔質。作為此種添加劑,例如可從萘、甲萘、苯萘、苄萘、甲蒽、菲、或者聯苯等之一種或兩種以上之混合物中進行選擇。相對於瀝青100重量份,添加劑之添加量優選為30~70重量份之範圍。為了實現均勻之混合,需於加熱並熔融之狀態下混合瀝青與添加劑。為了容易地從混合物中提取出添加劑,優選將瀝青與添加劑之混合物成型為粒徑1mm以下之微粒後再進行作業。成型可以於熔融狀態下進行,亦可藉由將混合物冷卻後進行粉碎來進行。作為用來從瀝青與添加劑之混合物中提取除去添加劑之溶劑,可使用丁烷、戊烷、己烷或庚烷等脂族烴、石腦油、或者煤油等脂族烴主體之混合物、以及甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇等脂族醇類。藉由使用此種溶劑從瀝青與添加劑之混合物成型體中提取出添加劑,能夠於維持成型體之形狀之狀
態下,從成型體中去除添加劑。故推斷,此時會於成型體中形成添加劑之空孔,能夠獲得具有均勻之多孔性之瀝青成型體。
此外,作為多孔性瀝青成型體之調製方法,除了上述方法以外還可使用以下方法。可將石油類或煤類瀝青等粉碎至平均粒徑(Median diameter)為60μm以下形成微粉狀瀝青,接著將該微粉狀瀝青優選平均粒徑(Median diameter)為5μm以上且40μm以下之微粉狀瀝青進行壓縮成型,形成多孔性壓縮成型體。壓縮成型可使用現有成型機,具體而言可列舉單發式立式成型機、連續式滾筒式成型機或輥筒壓縮成型機,但並非限定於此。上述壓縮成型時之壓力優選為表面壓力為20~100MPa或單位長度壓力為0.1~6MN/m,更優選為表面壓力為23~86MPa或單位長度壓力為0.2~3MN/m。該壓縮成型時之壓力保持時間可相應成型機之種類或微粉狀瀝青之性狀及處理量適當決定,大概為0.1秒~1分鐘之範圍內。將微粉狀瀝青壓縮成型時,亦可根據需要配合黏合劑(結合劑)。作為黏合劑之具體例,可列舉水、澱粉、甲基纖維素、聚乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、或酚醛樹脂等,但並非必須限定於此。關於藉由壓縮成型獲得之多孔性瀝青成型體之形狀並無特別限定,可列舉粒狀、圓柱狀、球狀、顆粒狀、板狀、蜂巢狀、塊狀、以及拉西環狀等。
為了將所獲得之多孔性瀝青進行交聯,接著使用氧化劑,優選於120~400℃之溫度下進行氧化。作為氧化劑,可使用O2、O3、NO2、利用空氣或氮氣等將該等進行稀
釋之混合氣體、或者空氣等氧化性氣體、或者硫酸、硝酸、雙氧水等氧化性液體。作為氧化劑,使用空氣或者空氣與其他氣體例如燃燒氣體等之混合氣體等含氧氣體,以120~400℃進行氧化,實施交聯處理之方法較為簡便,並且在經濟方面亦較為有利。此時,若瀝青等之軟化點過低,則氧化時瀝青會發生熔融,難以進行氧化,因此優選要使用之瀝青等之軟化點為150℃以上。
作為碳前驅物,使用藉由該方法獲得之多孔性瀝青以外之石油瀝青或焦油、煤瀝青或焦油、或熱塑性樹脂時,亦可同樣地實施不熔化處理。即,不熔化處理之方法並無特別限定,例如可使用氧化劑來實施。氧化劑亦無特別限定,但作為氣體,可使用O2、O3、SO3、NO2,利用空氣、氮氣等將該等進行稀釋之混合氣體、或者空氣等氧化性氣體。此外,作為液體,可使用硫酸、硝酸、或者過氧化氫等氧化性液體、或者該等之混合物。氧化溫度亦無特別限定,但優選為120~400℃。若溫度小於120℃,則無法充分形成交聯結構,於熱處理製程中粒子之間會發生融合。此外,若溫度超過400℃,則分解反應會多於交聯反應,所獲得之碳材料之產率會降低。
碳質前驅物雖可不進行粉碎,但為了減小粒徑,可進行粉碎。粉碎可於不熔化前、不熔化後(鹼浸漬前)、及/或鹼浸漬後等進行。即,可形成適合不熔化之粒徑、適合鹼浸漬之粒徑、或適合煅燒之粒徑。用於粉碎之粉碎機並無特別限定,可使用例如噴射磨機、棒磨機、振動球磨機、或
者鎚磨機。
碳質前驅物之平均粒徑雖未限定,但平均粒徑過大時,鹼金屬元素或鹼金屬化合物之浸漬有時會變得不均勻。因此,碳質前驅物之平均粒徑之上限優選為600μm以下,更優選為100μm以下,尤其優選為50μm以下。另一方面,平均粒徑過小時,比表面積會增加,因此不可逆容量有可能會增加。此外,有時會增加顆粒之飛散等。因此,碳質前驅物之平均粒徑之下限優選為1μm以上,更優選為3μm以上,尤其優選為5μm以上。
只要可獲得本發明之效果,則藉由氧化對碳質前驅物實施不熔化處理時之氧交聯度並無特別限定。即,不進行利用氧交聯之不熔化處理時,氧交聯度可為0重量百分比,但氧交聯度之下限優選為1重量百分比以上,更優選為2重量百分比以上,尤其優選為3重量百分比以上。若小於1重量百分比,則有時碳前驅物中六角網格平面之選擇配向性會增高,重複特性會惡化。氧交聯度之上限優選為12重量百分比以下,更優選為15重量百分比以下,尤其優選為20重量百分比以下。若超過20重量百分比,則有時無法充分獲得用以吸藏鋰之空隙。
碳材料之真密度會根據六角網格平面之排列
方法即微細組織或晶態完美性發生變化,因此碳質材料之真密度係表示碳之結構之有效指標。碳質前驅物藉由熱處理形成碳質材料,但碳質材料之真密度會隨著熱處理溫度發生變化,因此以某特定之處理溫度處理碳質前驅物後之碳質材料的真密度係表示碳質前驅物之結構之有效指標。
碳質前驅物之真密度並無特別限定。然而,本發明中適合使用之碳質前驅物,於氮氣環境中以1100℃熱處理1小時後之碳質材料之真密度之下限優選為1.45g/cm3以上,更優選為1.50g/cm3以上,尤其優選為1.55g/cm3以上。真密度之上限優選為2.20g/cm3以下,更優選為2.10g/cm3以下,尤其優選為2.05g/cm3以下。於氮氣環境中以1100℃將碳質前驅物熱處理1小時後之碳質材料之真密度為1.45~2.20g/cm3,因此可將所獲得之碳質材料之真密度控制在1.20~1.50g/cm3範圍內。
作為浸漬至碳質前驅物中之鹼金屬元素,可使用鋰、鈉、或鉀等鹼金屬元素。與其他鹼金屬化合物相比,鋰化合物之擴大空間之效果較低,此外與其他鹼金屬元素相比,存有儲量較少之問題。另一方面,鉀化合物於碳共存之狀態下在還原環境中進行熱處理時,會生成金屬鉀,但與其他鹼金屬元素相比,金屬鉀存在其與水分之反應性較高,尤其是危險性較高之問題。考慮到以上觀點,作為鹼金屬元素優選為鈉。
鹼金屬元素可以金屬之狀態浸漬至碳質前驅物中,但亦可作為含有氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或鹵化合物等鹼金屬元素之化合物(以下有時會稱為鹼金屬化合物)加以浸漬。作為鹼金屬化合物並無限定,但由於浸透性高且可均勻地浸漬至碳質前驅物,所以優選氫氧化物。
藉由於該碳質前驅物中添加鹼金屬元素或鹼金屬化合物,可獲得鹼浸漬碳質前驅物。鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加方法並無限定。例如,亦可對碳質前驅物,以粉末狀混合規定量之鹼金屬元素或鹼金屬化合物。或者,將鹼金屬化合物溶解於適當之溶劑中,調製成鹼金屬化合物溶液。亦可將該鹼金屬化合物溶液與碳質前驅物混合後,使溶劑揮發,調製成浸漬有鹼金屬化合物之碳質前驅物。具體而言,並無限定,但可將氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物溶解至良溶劑即水中,形成水溶液後,將其添加至碳質前驅物中。加熱至50℃以上後,可於常壓或減壓下去除水分,從而能夠於碳質前驅物中添加鹼金屬元素或鹼金屬化合物。碳前驅物多為疏水性,與鹼性水溶液之親和性較低時,可適當添加醇,從而改善鹼水溶液與碳質前驅物之親和性。使用鹼性氫氧化物時,於空氣中實施浸漬處理時,鹼性氫氧化物會吸收二氧化碳並變為鹼性碳酸鹽,從而降低鹼對碳質前驅物之浸透力,因此優選降低環境中之二氧化碳濃度。於能夠維持鹼浸漬碳前驅物之流動性的程度下,去除水分即可。
浸漬至碳質前驅物中時,鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加量並無特別限定,添加量之上限優選為70.0重量百分比以下,更優選為60.0重量百分比以下,尤其優選為50.0重量百分比以下。若鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加量過多,則會產生鹼活化過剩。因此,比表面積會增加,並且不可逆容量會隨之增加,因此並非優選。此外,添加量之下限並無特別限定,優選為5.0重量百分比以上,更優選為10.0重量百分比以上,尤其優選為15.0重量百分比以上。若鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加量過少,則難以形成用來實施摻雜及去摻雜之細孔結構,因此並非優選。
使鹼金屬元素或鹼金屬化合物溶解或分散至水溶液或適當之溶劑中,再浸漬入碳質前驅物,然後使水等溶劑揮發乾燥時,鹼浸漬碳質前驅物有時會凝集成固狀。將固狀之鹼浸漬碳質前驅物實施預煅燒或正式煅燒時,無法充分釋放出煅燒時產生之分解氣體等,會對性能產生不良影響。因此,鹼浸漬碳質前驅物為固形物時,優選先將鹼浸漬碳質前驅物粉碎,然後再實施預煅燒及/或正式煅燒。
煅燒製程係將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃實施正式煅燒之煅燒製程(a)或於非氧化性氣體環境中以400℃以上且不足800℃進行預煅燒,然後於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃進行正式煅燒之煅燒製程(b)。為獲得本發明之非水電解質二次電池負
極用碳質材料,煅燒製程中可按照該(b)之操作先實施預煅燒,然後再實施正式煅燒,亦可按照該(a)之操作,直接實施正式煅燒,而不實施預煅燒。
預煅燒能夠去除揮發成分例如CO2、CO、CH4、及H2等、以及焦油成分。此外,若直接於高溫下對鹼浸漬碳質前驅物實施熱處理,則會由鹼浸漬碳質前驅物產生大量分解產物。該等分解產物於高溫下會產生二次分解反應,可能會附著於碳材料之表面,導致電池性能降低,此外亦可能附著於煅燒爐內,引起爐內閉塞,因此優選於正式煅燒之前實施預煅燒,從而減少正式煅燒時之分解產物。若預煅燒溫度過低,則有可能無法充分去除分解產物。另一方面,若預煅燒溫度過高,則分解產物有可能會產生二次分解反應等反應。預煅燒之溫度優選為400℃以上且不足800℃,更優選為500℃以上且不足800℃。若預煅燒溫度不足400℃,則脫焦油不充分,粉碎後之正式煅燒製程中產生之焦油成分及氣體較多,可能附著至微粒表面,無法確保粉碎後之表面性質,導致電池性能降低。另一方面,若預煅燒溫度為800℃以上,則超出產生焦油之溫度範圍,能量利用效率會降低。進而,產生之焦油會引起二次分解反應,其可能會附著至碳前驅物上,導致性能降低。
預煅燒於非氧化性氣體環境中進行,作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或氬氣等。此外,預煅燒
也可於減壓下進行,例如可於10kPa以下環境中進行。預煅燒之時間亦無特別限定,例如可實施0.5~10小時,更優選為1~5小時。
為使鹼金屬元素或鹼金屬化合物之添加量均勻,並且容易浸透至碳質前驅物中,優選添加至粒徑較小之碳質前驅物中。因此,優選於預煅燒前粉碎碳質前驅物,但有時會於預煅燒時熔融碳質前驅物,因此亦可預先對碳質前驅物實施預煅燒,然後進行粉碎,從而調整粒度。此外,如上所述使鹼金屬元素或鹼金屬化合物溶解或分散至水溶液或適當之溶劑中,再浸漬入碳質前驅物,然後使水等溶劑揮發乾燥時,鹼浸漬粉碎碳質前驅物有時會凝集成固狀。因此,鹼浸漬碳質前驅物為固形物時,優選將鹼浸漬碳質前驅物實施粉碎。雖然粉碎亦可於碳化後(正式煅燒之後)進行,但進行碳化反應後,碳前驅物會變硬,難以控制粉碎後之粒徑分布,因此優選在800℃以下之預煅燒後正式煅燒前進行粉碎製程。藉由粉碎,可使本發明之碳質材料之平均粒徑為1~50μm。用於粉碎之粉碎機並無特別限定,可使用例如噴射磨機、棒磨機、振動球磨機、或者鎚磨機,但優選具有分級機之噴射磨機。
本發明之煅燒製程(2)中,優選對鹼金屬元素
或鹼金屬化合物實施去除處理(鹼洗)。碳質材料中殘留有鹼金屬時,碳質材料會具有強鹼性。例如,使用PVDF(聚偏二氟乙烯)作為黏合劑製作負極時,若碳質材料具有強鹼性,則PVDF有時會出現膠化。此外,若碳質材料中殘存有鹼金屬,則於二次電池之放電時,鹼金屬會移動至相對電極,可能對充放電特性造成不良影響。因此,優選從碳質前驅物中去除鹼金屬元素或鹼金屬化合物。
即,脫灰之目的在於防止鹼金屬殘存於碳質材料中。鹼金屬元素等之添加量較少時,鹼金屬之殘存量會減少。此外,煅燒溫度較高時,鹼金屬會揮發,因此殘存量會減少。因此,鹼金屬元素等之添加量較少時以及煅燒溫度較低時,優選實施鹼洗,減少鹼金屬之殘存量。
雖無限定,但可於正式煅燒之前或正式煅燒之後實施鹼洗。因此,該煅燒製程(2)(a)亦可為將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃進行正式煅燒,然後去除鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物之煅燒製程(2)(a1)。此外,該煅燒製程(2)(b)亦可為將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以400℃以上且不足800℃進行預煅燒,去除鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物,然後於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃進行正式煅燒之煅燒製程(2)(b1),或亦可為將該鹼浸漬碳質前驅物於非氧化性氣體環境中以400℃以上且不足800℃進行預煅燒,並於非氧化性氣體環境中以800℃至1500℃進行正式煅燒,然後去除鹼金屬元素或含有鹼金屬元素之化合物之煅燒製程
(2)(b2)。
鹼洗可按照一般方法來實施。具體而言,可以氣相或液相實施鹼洗。氣相時,可藉由於高溫下使鹼金屬元素或鹼金屬化合物揮發來實施鹼洗。此外,液相時,可如下實施鹼洗。
為了從碳質前驅物中洗去鹼金屬,優選將添加鹼後之碳質前驅物直接粉碎並形成微粒後,浸漬入鹽酸等酸類及水中進行處理。若鹼洗時被處理物之粒徑較大,有時會降低清洗率。被處理物之平均粒徑優選為100μm以下,更優選為50μm以下。鹼洗並無特別限定,但對經過預煅燒而獲得之碳前驅物實施時,更有利於提高清洗率。若預煅燒溫度為超過800℃之高溫,則清洗率反而會降低,因此並非優選。
可藉由使被處理物浸漬至鹽酸等酸類或水之中,提取/去除鉀,實施鹼洗。作為用來實施鹼洗之浸漬處理,與實施長時間之1次浸漬處理相比,重複實施短時間之浸漬處理更有利於提高清洗率。鹼洗優選於使用酸類進行浸漬處理後,使用水進行2次左右以上之浸漬處理。
本發明之製造方法中,正式煅燒可按照一般之正式煅燒步驟實施,藉由正式煅燒,能夠獲得非水電解質二次電池負極用碳質材料。正式煅燒之溫度為800至1500℃。本發明的正式煅燒溫度下限為800℃以上,更優選為1100℃以上,特別優選為1150℃以上。若熱處理溫度過低,則碳化
有可能會不充分,增加不可逆容量。此外,可藉由提高熱處理溫度,從碳質材料中揮發去除鹼金屬。即,有時碳質材料中會殘存眾多官能基,H/C值變高,與鋰反應後,會造成不可逆容量增加。另一方面,本發明之正式煅燒溫度上限為1500℃以下,更優選為1400℃以下,特別優選為1300℃以下。若正式煅燒溫度超過1500℃,則作為鋰之吸藏位置所形成之空隙會減少,摻雜及去摻雜容量亦會減少。即,有可能會增高碳六角平面之選擇配向性,降低放電容量。
正式煅燒優選於非氧化性氣體環境中進行。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合,於該混合氣體環境中進行正式煅燒。此外,正式煅燒亦可於減壓下進行,例如亦可於10kPa以下環境中進行。正式煅燒之時間亦無特別限定,例如可實施0.1~10小時,優選為0.3~8小時,更優選為0.4~6小時。
本發明之製造方法含有利用熱分解碳覆蓋煅燒物之製程。利用熱分解碳之覆蓋可使用例如專利文獻7所述之CVD法。具體而言,使煅燒物與直鏈狀或環狀之烴氣接觸,將藉由熱分解得以純化之碳蒸鍍至煅燒物上。該方法作為所謂化學蒸鍍法(CVD法),係眾所周知之方法。藉由利用熱分解碳之覆蓋製程,可控制獲得之碳質材料之比表面積。
用於本發明之熱分解碳係可作為烴氣添加者,若為可減少
碳質材料之比表面積者,則並無限定。優選使該烴氣與非氧化性氣體混合,並與碳質材料接觸。
烴氣之碳原子數並無限定,但優選碳原子數為1~25,更優選為1~20,尤其優選為1~15,最優選為1~10。
烴氣之碳源並無限定,可列舉例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、乙炔、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環丙烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、萘烷、降莰烯、甲基環己烷、二環庚二烯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、丁苯或苯乙烯。此外,作為烴氣之碳源,可使用加熱氣體之有機物質以及固體或液體之有機物質後產生之烴氣。
接觸之溫度並無限定,優選為600~1000℃,更優選為650~1000℃,尤其優選700~950℃。
接觸之時間並無特別限定,例如優選為接觸10分鐘~5.0小時,更優選為接觸15分鐘~3小時。然而,優選之接觸時間會根據覆蓋之碳質材料而有所不同,基本上所獲得之碳質材料之比表面積可隨著接觸時間之增長而降低。即優選以所獲得之碳質材料之比表面積為30m2/g以下之條件,實施覆蓋製程。
此外,用於覆蓋之裝置亦並無限定,例如可使用流體床爐,以流體床等之連續式或批次式之層內流通方式實施覆蓋。氣體之供給量(流通量)並無限定。
作為非氧化性氣體,可使用氮氣或氬氣。烴氣對於非氧化
性氣體之添加量優選為例如0.1~50體積百分比,更優選為0.5~25體積百分比,尤其優選為1~15體積百分比。
本發明之製造方法可優選包括再熱處理製程(4)。本再熱處理製程係使藉由該熱處理製程(3)覆蓋於表面之熱分解碳進行碳化的製程。
再熱處理製程之溫度例如為800至1500℃。再熱處理製程之溫度之下限為800℃以上,更優選為1000℃以上,尤其優選為1050℃以上。再熱處理製程之溫度之上限為1500℃以下,更優選為1400℃以下,尤其優選為1300℃以下。
再熱處理製程優選於非氧化性氣體環境中實施。作為非氧化性氣體,可列舉氦氣、氮氣、或者氬氣等,該等可單獨或混合使用。進而,亦可將氯氣等鹵素氣體與上述非氧化性氣體混合,於該混合氣體環境中進行正式煅燒。此外,再熱處理亦可於減壓下實施,例如亦可於10kPa以下環境中實施。再熱處理之時間亦無特別限定,例如可實施0.1~10小時,優選為0.3~8小時,更優選為0.4~6小時。
使用本發明所述碳質材料之負極電極可採用如下方法製造,即於碳質材料中添加結合劑(黏合劑),再添加適量之溶劑進行混練,製成電極合劑後,於由金屬板等形
成之集電板上塗佈、乾燥,再進行加壓成型。藉由使用本發明所述碳質材料,無需添加導電助劑即可製造具有高導電性之電極,如需更高導電性,則可根據需要於調製電極合劑時,添加導電助劑。作為導電助劑,可使用乙炔黑、科琴黑、碳奈米纖維、碳奈米管、或碳纖維等,添加量根據使用之導電助劑之種類而有所不同,但若添加量過少,則無法獲得期待之導電性,因此並非優選,若添加量過多,則於電極合劑中之分散會變差,因此並非優選。根據上述觀點,所添加之導電助劑之優選比例為0.5~15重量百分比(此處,活性物質(碳質材料)量+黏合劑量+導電助劑量=100重量百分比),進一步優選為0.5~7重量百分比,特別優選為0.5~5重量百分比。作為結合劑,PVDF(聚偏二氟乙烯)、聚四氟乙烯、以及SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)與CMC(羧甲基纖維素)之混合物等與電解質溶液不發生反應者均可使用,無特別限定。其中,PVDF附著於活性物質表面後,PVDF對鋰離子移動之阻礙較少,可獲得良好之輸入輸出特性,因此優選。溶解PVDF形成漿液時,優選使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)等極性溶劑,但亦可使用SBR等之水性乳液或將CMC溶解於水中使用。若結合劑之添加量過多,則所獲得之電極之電阻會增大,因此電池內部電阻亦會增大,電池特性會降低,所以並非優選。此外,若結合劑之添加量過少,則負極材料微粒相互之間以及與集電材料之間之結合會變得不充分,因此也非優選。結合劑之優選添加量根據所使用之黏合劑之種類而有所不同,但PVDF類黏合劑優選為3~13重量百分比,更優選為3~10重量
百分比。另一方面,使用水作為溶劑之黏合劑中,經常會使用SBR與CMC之混合物等,將多種黏合劑進行混合使用,此時作為所使用之全部黏合劑總量,優選為0.5~5重量百分比,更優選為1~4重量百分比。電極活性物質層基本形成於集電板之兩面,但亦可根據需要形成於單面。電極活性物質層越厚,則集電板或隔膜等便可以越少,有利於實現高容量,但與相對電極對向之電極面積越大,則越有助於提高輸入輸出特性,因此活性物質層過厚時,輸入輸出特性會降低,因此並非優選。活性物質層(單面)之厚度並無限定,為10μm~1000μm之範圍內,優選為10~80μm,更優選為20~75μm,特別優選為20~60μm。
負極電極通常具有集電體。作為負極集電體,可使用例如SUS、銅、鎳或碳,其中優選銅或SUS。
使用本發明之負極材料形成非水電解質二次電池的負極時,正極材料、隔膜、以及電解質溶液等構成電池之其他材料並無特別限定,可使用以往用作非水溶劑二次電池或者現已提出之各種材料。
正極電極含有正極活性物質,亦可還含有導電助劑及/或黏合劑。正極活性物質層中之正極活性物質與其他材料之混合比只要可獲得本發明之效果即可,並無特別限
定,可適當決定。
正極活性物質於使用時可不受限定。例如,可列舉層狀氧化物類(以LiMO2表示,M為金屬:例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、或LiNixCoyMnzO2(此處x、y、z表示組成比))、橄欖石類(以LiMPO4表示,M為金屬:例如LiFePO4等)、以及尖晶石類(以LiM2O4表示,M為金屬:例如LiMn2O4等)之複合金屬硫屬化合物,該等硫屬化合物可根據需要進行混合。
此外,已知有以鎳及錳取代鈷酸鋰中之部分鈷,藉由使用鈷、鎳以及錳此三者提高材料之穩定性之三元類〔Li(Ni-Mn-Co)O2〕、以及使用鋁代替該三元類中之錳之NCA類材料〔Li(Ni-Co-Al)O2〕,可使用此等材料。
正極電極還可含有導電助劑及/或黏合劑。作為導電助劑,可列舉例如乙炔黑、科琴黑、或碳纖維。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量百分比。此外,作為黏合劑,可列舉例如PTFE或PVDF等含氟黏合劑。導電助劑之含量並無限定,例如為0.5~15重量百分比。此外,正極活性物質層之厚度並無限定,例如為10μm~1000μm之範圍內。
正極活性物質層通常具有集電體。作為負極集電體,例如可使用SUS、鋁、鎳、鐵、鈦以及碳,其中優選鋁或SUS。
組合使用該等正極及負極之非水溶劑型電解
質溶液,一般係藉由將電解質溶解於非水溶劑中而形成者。作為非水溶劑,可使用例如碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、γ-丁基內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、或1、3-二氧五環烷等有機溶劑之一種或組合兩種以上使用。此外,作為電解質,可使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、LiB(C6H5)4、或LiN(SO3CF3)2等。一般而言,使如上所述形成之正極層與負極層根據需要,透過由不織布及其他多孔介質等構成之透液性隔膜相互對向,並浸漬於電解質溶液中,由此將形成二次電池。作為隔膜,可使用通常用於二次電池之由不織布及其他多孔介質構成之通透性隔膜。或者,亦可取代隔膜或與隔膜一同,使用由浸漬有電解質溶液之聚合物凝膠構成之固體電解質。
下面,藉由實施例具體說明本發明,但本發明之範圍並不限於該等實施例。
再者,以下記載有本發明之非水電解質二次電池用碳質材料之物理性質值(藉由X射線粉末繞射法計算出之R值、「比表面積」、「藉由丁醇法計算出之真密度」、「藉由氦氣法計算出之真密度」「藉由雷射繞射法計算出之平均粒徑」、「氫/碳之原子比(H/C)」)之測定方法,包含實施例,本說明書中記載之物理性質值係基於以下方法計算出之數值。
將碳質材料粉末填充至試樣架,使用PANalytical公司製造之X’Pert PRO,利用對稱反射法進行測定。於掃描範圍為8<2θ<50°、外加電流/外加電壓為45kV/40mA之條件下,將藉由Ni過濾器實施單色化處理後之CuKα線(λ=1.5418Å)作為線源,獲得X射線繞射圖形。修正繞射圖形時,不實施有關勞侖茲極化因子、吸收因子、以及原子散射因子、背景等之修正,使用標準物質用高純矽粉之(111)面之繞射線,修正繞射角。作為繞射強度,以2θ=0.05°以下之間隔測定對應繞射角之繞射強度,計算2θ相當於0.2°之範圍內之平均繞射強度,求得式(1)中使用之繞射強度。例如,測定間隔為0.05°時,繞射強度為4(0.2/0.05=4點)點之平均值。根據如此計算出之2θ為0.2°之範圍內之平均繞射強度,求得用於R值之計算中之Imax以及Imin。繞射角2θ=35°之繞射強度中,亦以2θ=0.05°以下之間隔測定對應繞射角之繞射強度,以2θ=35°為中心計算2θ相當於0.2°~0.25°之範圍內之平均繞射強度,求得I35。例如,測定間隔為0.05°時,其為2θ=34.90°、34.95°、35.00°、35.05°之平均值。
接著,使用式(1)求得R值。
依據JIS Z8830中規定之方法,測定比表面積。概要如下所述。
使用根據BET公式導出之近似式,
【數式5】v m =1/(v(1-x))於液態氮溫度下,利用氮吸附之一點測定法(相對壓力x=0.2),計算出vm,並根據以下公式計算出試樣之比表面積:比表面積=4.35×vm(m2/g)。
(此處,vm為試樣表面形成單分子層時所需之吸附量(cm3/g),v為實測之吸附量(cm3/g),x為相對壓力。)
具體而言,使用MICROMERITICS公司製造之「Flow Sorb II2300」,以如下方式測定液態氮溫度下氮對碳質物質之吸附量。
將碳材料填充至試樣管內,一邊通入含20莫耳百分比濃
度氮氣之氦氣,一邊將試樣管冷卻至-196℃,使氮吸附至碳材料上。接著,將試驗管恢復至室溫。此時,利用導熱率型檢測器測定從試樣上脫附之氮量,將其作為吸附氣體量v。
依據JIS R7212中規定之方法,使用丁醇進行測定。概要如下所述。再者,碳質前驅物及碳質材料都係利用相同測定方法測得者。
精確稱量內容積約40ml之附側管之比重瓶之質量(m1)。接著,平緩放入試樣,於其底部形成約10mm厚度,然後精確稱量其質量(m2)。向其中慢慢加入1-丁醇,於底部形成20mm左右厚度。接著,輕輕振動比重瓶,確認不再產生大氣泡後,放入真空乾燥器中,慢慢排氣,直到內壓降至2.0~2.7kPa。於該壓力下保持20分鐘以上,不再產生氣泡後,將其取出,再用1-丁醇裝滿,蓋好瓶塞,浸入恆溫水槽(調節至30±0.03℃)中15分鐘以上,使1-丁醇之液面與標線對齊。接著,將其取出,外部擦拭乾淨,冷卻至室溫,然後精確稱量質量(m4)。接著,僅用1-丁醇裝滿同樣之比重瓶,如前所述同樣地浸入恆溫水槽中,使標線對齊後,稱量質量(m3)。此外,將使用前才沸騰使溶解之氣體去除後之蒸餾水取入比重瓶中,如前所述同樣地浸入恆溫水槽中,使標線對齊後,稱量質量(m5)。藉由以下公式,計算真密度(ρBt)。
於試樣約0.1g中,添加分散劑(陽離子類表面活性劑「SN WET 366」(SAN NOPCO公司製))3滴,使分散劑溶合至試樣中。然後,添加30mL純水,用超音波清洗機使其擴散約2分鐘,再藉由粒徑分布測量儀(島津製作所製「SALD-3000J」)計算粒徑在0.05~3000μm範圍之粒徑分布。
根據所獲得之粒徑分布,將累積容積達50%之粒徑作為平均粒徑Dv50(μm)。
使用氦氣作為取代介質測定真密度ρH時,使用Micromeritics公司製造之真密度分析儀(AccuPyc 1330),於200℃下使試樣真空乾燥12小時後,再進行測定。測定時之環境溫度固定為25℃。本測定方法之壓力皆為表壓,其係將絕對壓力減去環境壓力後之壓力。
測定裝置Micromeritics公司製造之真密度分析儀具有試
樣室及膨脹室,試樣室具有用來測定室內壓力之壓力計。試樣室與膨脹室藉由具有閥門之連接管進行連接。試樣室連接有具有截止閥之氦氣導入管,膨脹室連接有具有截止閥之氦氣排出管。
如下實施測定。使用標準球,預先測定試樣室之容積(VCELL)以及膨脹室之容積(VEXP)。將試樣放入試樣室中,通過試樣室之氦氣導入管、連接管、膨脹室之氦氣排出管,流動氦氣2小時,利用氦氣於裝置內實施取代。接著,關閉試樣室與膨脹室之間之閥門以及來自膨脹室之氦氣排出管之閥門(膨脹室內殘留有壓力與環境壓力相同之氦氣),從試樣室之氦氣導入管導入氦氣至134kPa後,關閉氦氣導入管之截止閥。關閉截止閥5分鐘後,測定試樣室之壓力(P1)。接著,打開試樣室與膨脹室之間之閥門,將氦氣移送至膨脹室,測定此時之壓力(P2)。
藉由以下公式計算試樣之體積(VSAMP)。
VSAMP=VCELL-VEXP/〔(P1/P2)-1〕因此,將試樣之重量設定為WSAMP時,氦氣真密度為ρH=WSAMP/VSAMP。
依據JIS M8819中規定之方法進行測定。使
用CHN分析儀進行元素分析,根據由此所獲試樣中氫及碳之質量比例,求出氫/碳原子個數比。
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4%之石油類瀝青70kg及萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口管嘴且內容積為300公升之耐壓容器中,進行加熱熔融混合。其後,將經過加熱熔融混合之石油類瀝青冷卻,然後粉碎,將所獲得之粉碎物投入90~100℃之水中,攪拌分散並進行冷卻後,獲得球狀瀝青成型體。藉由過濾除去大部分水後,利用正己烷提取去除球狀瀝青成型體之中之萘。一邊對如此獲得之多孔性球狀瀝青通入加熱空氣,一邊加熱氧化,獲得遇熱不熔之多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青之氧交聯度為6重量百分比。
接著,利用噴射磨機(Hosokawa Micron公司製造之AIR JET MILL;MODEL 100AFG)將不熔性之多孔性球狀氧化瀝青200g粉碎20分鐘,獲得平均粒徑為20~25μm之粉碎碳質前驅物。於氮氣環境中在所獲得之粉碎碳質前驅物中加入碳酸鈉(Na2CO3)水溶液,使其浸漬後,對其進行減壓加熱脫水處理,獲得對粉碎碳質前驅物浸漬有38.0重量百分比之Na2CO3之粉碎碳質前驅物。接著,按照粉碎碳前驅體之質量換算,將浸漬有Na2CO3之粉碎碳質前驅體10g放入水平式管狀爐中,於氮氣環境中在600℃下保持10小時進行預煅燒,進而以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃,於1200℃下保持1小
時,實施正式煅燒,獲得煅燒碳。再者,於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中,並於氮氣氣流下加熱保持至750℃,然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體,利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘,注入30分鐘後,停止己烷之供給,利用氮氣取代反應管中之氣體,然後放冷,獲得碳質材料1。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
將軟化點205℃、H/C原子比0.65、喹啉不溶物0.4%之石油類瀝青70kg及萘30kg裝入帶攪拌葉片及出口管嘴且內容積為300公升之耐壓容器中,進行加熱熔融混合。其後,將經過加熱熔融混合之石油類瀝青冷卻,然後粉碎,將所獲得之粉碎物投入90~100℃之水中,攪拌分散並進行冷卻後,獲得球狀瀝青成型體。藉由過濾除去大部分水後,利用正己烷提取去除球狀瀝青成型體之中之萘。一邊對如此獲得之多孔性球狀瀝青通入加熱空氣,一邊加熱氧化,獲得遇熱不熔之多孔性球狀氧化瀝青。多孔性球狀氧化瀝青之氧交聯度為18重量百分比。
接著,利用噴射磨機(Hosokawa Micron公司製造之AIR JET MILL;MODEL 100AFG)將不熔性之多孔性球狀氧化瀝青200g粉碎20分鐘,獲得平均粒徑為20~25μm之粉碎碳質前驅物。於氮氣環境中在所獲得之粉碎碳質前驅物中加入
KOH水溶液,使其浸漬後,對其進行減壓加熱脫水處理,獲得對粉碎碳質前驅物浸漬有30.0重量百分比之KOH之粉碎碳質前驅物。接著,按照粉碎碳前驅物之質量換算,將浸漬有KOH之粉碎碳質前驅物10g放入水平式管狀爐中,於氮氣環境中在600℃下保持2小時,實施預煅燒並進行放冷。將經過預煅燒之該碳質前驅物放入燒杯中,藉由去離子交換水充分水洗,去除鹼金屬化合物,並進行過濾,然後於氮氣環境中在105℃下使其乾燥。於氮氣環境中以250℃/h之升溫速度將經過水洗之碳質前驅物升溫至1100℃,並在1100℃下保持1小時,然後實施正式煅燒,獲得煅燒碳。再者,於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中,並於氮氣氣流下加熱保持至750℃,然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體,利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘,注入30分鐘後,停止己烷之供給,利用氮氣取代反應管中之氣體,然後放冷,獲得碳質材料2。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為21μm。
除了將氧交聯度從6重量百分比改為13重量百分比、將添加之38重量百分比的Na2CO3改為7重量百分比的NaOH、不實施鹼洗、以及將利用熱分解碳對煅燒碳實施之覆蓋處理之溫度從750℃改為700℃以外,重複實施例1之操作,獲得利用熱分解碳覆蓋之煅燒碳。將該煅燒碳5g裝入
水平式管狀爐中,於非氧化性氣體環境下以1100℃實施再熱處理1小時,調製成碳質材料3。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為20μm。
除了將氧交聯度從6重量百分比改為2重量百分比以及將添加之38.0重量百分比的Na2CO3改為16.7重量百分比的NaOH以外,重複實施例1之操作,調製成碳質材料4。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
將重複實施例4之操作調製成之煅燒碳5g裝入水平式管狀爐中,於非氧化性氣體環境下以1100℃實施再熱處理1小時,調製成碳質材料5。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
除了將NaOH添加量從16.7重量百分比改為23.0重量百分比以外,重複實施例4之操作,調製成碳質材料6。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
除了將NaOH添加量從16.7重量百分比改為30.0重量百分比以外,重複實施例4之操作,調製成碳質材
料7。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
除了將氧交聯度從2重量百分比改為6重量百分比以外,重複實施例7之操作,調製成碳質材料8。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了將氧交聯度從2重量百分比改為8重量百分比以外,重複實施例6之操作,調製成碳質材料9。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了不對多孔性球狀瀝青實施加熱氧化處理以外,重複實施例4之操作,調製成碳質材料10。不實施加熱處理時之多孔性球狀瀝青之氧交聯度為0%。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
除了將NaOH添加量從16.7重量百分比改為30.0重量百分比以外,重複實施例10之操作,調製成碳質材料11。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm。
除了將CVD處理溫度從750℃改為900℃以外,重複實施例8之操作,調製成碳質材料12。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了將CVD處理溫度從750℃改為1000℃以外,重複實施例8之操作,調製成碳質材料13。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了將NaOH添加量從30.0重量百分比改為33.0重量百分比以外,重複實施例12之操作,調製成碳質材料14。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了使用環己烷代替己烷以外,重複實施例8之操作,調製成碳質材料15。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了使用丁烷代替己烷以外,重複實施例8之操作,調製成碳質材料16。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
將煤類瀝青粉碎至平均粒徑20~25μm後,一邊通入加熱空氣一邊加熱氧化,獲得遇熱不熔之粉碎碳質前驅物。所獲得之粉碎碳質前驅物之氧交聯度為8重量百分比。於氮氣環境中在所獲得之粉碎碳質前驅物中加入氫氧化鈉水溶液,使其浸漬後,對其進行減壓加熱脫水處理,獲得對粉碎碳質前驅物添加有30.0重量百分比之氫氧化鈉之粉碎碳質前驅物。接著,按照粉碎碳前驅物之質量換算,將浸漬有氫氧化鈉之粉碎碳質前驅物10g放入水平式管狀爐中,於氮氣環境中在600℃下保持10小時進行預煅燒,進而以250℃/h之升溫速度升溫至1200℃,於1200℃下保持1小時,實施正式煅燒。再者,於流量10L/min之氮氣環境下實施正式煅燒。將所獲得之煅燒碳5g放入石英製反應管中,並於氮氣氣流下加熱保持至750℃,然後藉由將流通於反應管中之氮氣替換為己烷與氮氣之混合氣體,利用熱分解碳對煅燒碳實施覆蓋。己烷之注入速度為0.3g/分鐘,注入30分鐘後,停止己烷之供給,利用氮氣取代反應管中之氣體,然後放冷,獲得碳質材料17。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了將氧交聯度從6重量百分比改為16重量百分比、不實施鹼浸漬、以及不實施CVD處理以外,重複實施例1之操作,調製成比較碳質材料1。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為20μm。
除了將氧交聯度從16重量百分比改為6重量百分比以外,重複比較例1之操作,調製成比較碳質材料2。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為19μm。
除了將NaOH添加量從16.7重量百分比改為50.0重量百分比以及不實施利用熱分解碳對煅燒碳之覆蓋處理以外,重複實施例4之操作,調製成比較碳質材料3。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為18μm,並嘗試以與實施例1相同之方法製作電極,但比表面積較大,難以製作電極。
除了將氧交聯度從16重量百分比改為18重量百分比以及將正式煅燒之溫度從1200℃改為800℃以外,重複比較例1之操作,調製成比較碳質材料4。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為20μm。
除了將正式煅燒之溫度從800℃改為1500℃以外,重複比較例4之操作,調製成比較碳質材料5。再者,所獲得之碳質材料之平均粒徑為20μm。
使用實施例1~17以及比較例1~5中獲得之電
極,藉由以下(a)及(b)之操作,製成非水電解質二次電池,然後評估電極及電池之性能。
本發明之碳材料適合構成非水電解質二次電池之負極電極,但為了不受相對電極性能不均之影響,而能精準地評估電池活性物質之放電容量(去摻雜量)以及不可逆容量(非去摻雜量),使用特性穩定之鋰金屬作為相對電極,並使用上述所獲電極構成鋰二次電池,評估其特性。
鋰極於Ar環境中之手套箱內調製而成。預先於2016尺寸之鈕扣型電池用罐外蓋上點焊直徑16mm之不鏽鋼網圓盤,然後將厚度0.8mm之金屬鋰薄板沖裁成直徑15mm之圓盤狀,將其壓接在不鏽鋼網圓盤上,製成電極(相對電極)。
使用以此種方式製造之電極對,將碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯按照1:2:2的容量比混合形成混合溶劑,於該混合溶劑中按照1.5mol/L之比例添加LiPF6作為電解質溶液,使用聚乙烯製墊片作為直徑19mm之硼矽酸鹽玻璃纖維製微細細孔膜之隔膜,於Ar手套箱中,組裝2016尺寸之鈕扣型非水電解質類鋰二次電池。
使用充放電試驗裝置(東洋系統製造之「TOSCAT」),對上述結構之鋰二次電池進行充放電試驗。利用恆定電流及恆定電壓法實施鋰對碳極之摻雜反應,利用恆
定電流法實施去摻雜反應。此處,正極使用鋰硫屬化合物之電池中,鋰對碳極之摻雜反應為「充電」,而如本發明之試驗電池般,相對電極使用鋰金屬之電池中,對碳極之摻雜反應稱為「放電」,根據所使用之相對電極,鋰對相同碳極之摻雜反應之稱呼方式並不相同。因此,此處為了方便,將鋰對碳極之摻雜反應記作「充電」。反之,「放電」雖然是指試驗電池中之充電反應,但其係鋰從碳材中去摻雜之反應,因此為了方便,將其記作「放電」。此處採用之充電方法為恆定電流及恆定電壓法,具體而言,於端子電壓變為0V前,以0.5mA/cm2進行恆定電流充電,於端子電壓達0mV後,以端子電壓0mV進行恆定電壓充電,持續至電流值達20μA。用此時供應之電量除以電極之碳材料重量,將所獲值定義為碳材料單位重量之充電容量(Ah/kg)。充電結束後,打開電池電路30分鐘,然後進行放電。放電以0.5mA/cm2進行恆定電流放電,終止電壓為1.5V。用此時放電之電量除以電極之碳材料重量,將所獲值定義為碳材料單位重量之放電容量(Ah/kg)。進而,將單位重量之放電容量與真密度之積設為單位體積之放電容量(Ah/L)。此外,將單位重量之放電容量除以單位重量之充電容量,計算出充放電效率。以百分比(%)表示充放電效率。
對使用同一試樣製成之試驗電池,平均其n=3之測定值,計算出充放電容量及充放電效率。
使用R值為1.25以下之實施例1~17之碳質材料之二次電池具有554~663Ah/kg以及825~890Ah/L之高放電容量。此外,充放電效率亦優異,為81.6%以上。另一方面,使用R值超過1.25之比較例1、2及5之碳質材料之二次電池的放電容量低。其原因可能在於,比較例1、2及5之碳質材料未經過鹼浸漬以及CVD處理。比較例4之碳質材料之煅燒溫度低,因此H/C高,而且比表面積高,無法獲得高放電容量。
本發明之非水電解質二次電池具有高放電容量,並且充放電效率優異。因此能夠有效地使用於要求高輸入輸出特性之混合動力汽車(HEV)以及電動汽車(EV)。
Claims (4)
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其特徵在於,藉由BET法獲得之比表面積為10m2/g以下,藉由元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,平均粒徑為50μm以下,且藉由式(1):
- 一種非水電解質二次電池負極用碳質材料,其特徵在於,藉由BET法獲得之比表面積為30m2/g以下,藉由元素分析獲得之氫原子與碳原子之原子比(H/C)為0.1以下,平均粒徑為50μm以下,且藉由式(1):
- 一種非水電解質二次電池用負極,其特徵在於,含有申請專利範圍第1或2項所述之碳質材料。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵在於,含有申請專利範圍第1或2項所述之碳質材料。
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