JP7043361B2 - ２次電池用ガス吸着シート - Google Patents

Description

本発明は、２次電池用ガス吸着シートに関する。

従来より、リチウムイオン電池等に代表される非水系２次電池が、種々の分野で多用されている。非水系電解液を用いる非水系２次電池においては、該非水系電解液に含まれる炭酸エステルの電気分解によりＣＯ_２等のガスが発生しやすく、ガス発生が筐体の変形、内部抵抗の増大、安全性の低下等の原因となり得る。

上記のような不具合を防止するための種々の技術が検討されており、そのひとつとして、細孔を有するゼオライトから構成され、ガスを包接して吸着し得るガス吸着材が提案されている（特許文献１）。このガス吸着材は、優れたガス吸着性能を発揮し得、非水系２次電池の安全性を顕著に向上させることができる。また、上記ガス吸着材を用いることにより、２次電池製造工程におけるガス抜き工程を省略することもできる。

しかしながら、上記ガス吸着材は、粒状または粉状で提供されるため、ハンドリング性に劣るという問題がある。また、粒状または粉状であるため、凝集したりあるいは不要に分散するなど、所望の量を所望の箇所に配置しがたいという問題もある。

特開２０１５－１６２４５７号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ガス吸着性に優れるガス吸着粒子を含む２次電池用ガス吸着シートであって、該ガス吸着粒子のガス吸着性能が十分に発揮され得る２次電池用ガス吸着シートを提供することにある。

本発明の２次電池用ガス吸着シートは、耐熱性基材と、耐熱性基材の少なくとも片面に配置されたガス吸着層とを備え、該ガス吸着層が、バインダー樹脂と、細孔を有する無機多孔質材料から構成され、ガスを吸着し得るガス吸着粒子とを含む。
１つの実施形態においては、上記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含み、 該（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数が４～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する。
１つの実施形態においては、上記バインダー樹脂が、ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴムまたはシリコーン系樹脂である。
１つの実施形態においては、上記ガス吸着粒子の含有割合が、２次電池用ガス吸着シート１００重量部に対して、１０重量部～９０重量部である。
１つの実施形態においては、上記耐熱性基材を構成する材料が、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドまたはポリエーテルエーテルケトンである。

本発明によれば、耐熱性基材と組み合わせてガス吸着粒子をシート化することにより、ハンドリング性に優れるガス吸着材（ガス吸着シート）を得ることができ、このガス吸着シートにおいては、ガス吸着粒子本来のガス吸着性能が十分に発揮される。

本発明の１つの実施形態による２次電池用ガス吸着シートの概略断面図である。 本発明の別の実施形態による２次電池用ガス吸着シートの概略断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、本発明の別の実施形態による２次電池用ガス吸着シートの概略断面図である。

Ａ．２次電池用ガス吸着シートの全体構成
図１は、本発明の１つの実施形態による２次電池用ガス吸着シート（以下、単にガス吸着シートともいう）の概略断面図である。ガス吸着シート１００は、耐熱性基材１０と、耐熱性基材１０の少なくとも片面に配置されたガス吸着層２０とを備える。ガス吸着層は、バインダー樹脂とガス吸着粒子とを含む。ガス吸着粒子は、細孔を有する無機多孔質材料から構成される。ガス吸着粒子においては、包接作用により、高いガス吸着性能を発揮する。該ガス吸着粒子に吸着されるガスとしては、例えば、ＣＯ、ＣＯ_２等が挙げられる。１つの実施形態においては、図２に示すガス吸着シート１１０のように、耐熱性基材１０とガス吸着層２０とは、粘着剤層３０を介して、積層される。

本発明によれば、ガス吸着粒子をバインダー樹脂に分散させて、ガス吸着粒子とバインダー樹脂とから構成されるガス吸着層を形成してシート化することにより、ハンドリング性よく種々の用途に適用し得るガス吸着シートを得ることができる。また、耐熱性基材を備えることにより、ハンドリング性向上の効果は、より顕著となる。さらに、基材として耐熱性基材を用いることにより、ガス吸着シート使用前に該ガス吸着シートを加熱すること（例えば、２００℃で２４時間の加熱）が可能となる。使用前に加熱することにより、ガス吸着粒子に付着した不要な物質を除去することができ、使用時においては、ガス吸着粒子の性能が十分に発揮され得る。

本発明のガス吸着シートは、例えば、非水系２次電池のガス吸着材として好適に使用され得る。具体的には、非水電解液中に配置する、絶縁シート、絶縁板、絶縁テープ等の形態で使用され得る。本発明のガス吸着シートは、ＣＯおよびＣＯ_２の他、水分、フッ化水素等を吸着することもでき、ガス吸着シートを電池に適用すれば、その寿命を延ばすことができる。また、ガス吸着材をシートの形態で提供することにより、既存の電池製造設備を使用して、ガス吸着材を電池に適用することが可能となる。さらには、本発明のガス吸着シートを用いれば、所望の量のガス吸着粒子を所望の位置に配置することが容易となる。

本発明のガス吸着シートのＣＯ_２吸着量は、好ましくは５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍＬ／ｇ以上であり、特に好ましくは３５ｍＬ／ｇ以上であり、最も好ましくは４０ｍＬ／ｇ以上である。ＣＯ_２吸着量は多いほど好ましいが、その上限は、例えば、８０ｍＬ／ｇである。ここで、ガス吸着シートのＣＯ_２吸着量とは、ガス吸着シート１ｇ当たりのＣＯ_２吸着量を意味する。ＣＯ_２吸着量の測定方法は、後述する。

本発明のガス吸着シートのＣＯ_２吸着量は、該ガス吸着シートに含有されるガス吸着粒子のＣＯ_２吸着量に対して、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。ガス吸着粒子のＣＯ_２吸着量に対するガス吸着シートのＣＯ_２吸着量の比の上限は、高いほど好ましいがその上限は、例えば７０％であり、好ましくは８０％である。ここで、ガス吸着粒子のＣＯ_２吸着量は、ガス吸着粒子１ｇ当たりのＣＯ_２吸着量である。

本発明のガス吸着シートは、片面または両面が粘着性を有していてもよく、粘着性を有さないガス吸着シートであってもよい。粘着性を有するガス吸着シートの形態としては、例えば、ガス吸着層が粘着性を有する形態、ガス吸着シートの最外側に粘着剤層が配置される形態（図３（ａ）～（ｃ））等が挙げられる。

図３（ａ）～（ｃ）は、本発明の別の実施形態によるガス吸着シートの概略断面図である。図３（ａ）～（ｃ）に示すガス吸着シートは、ガス吸着シートの最外側に粘着剤層３０が配置されている。図３（ａ）に示すガス吸着シート２００は、ガス吸着層２０の耐熱性基材１０とは反対側の面に、粘着剤層３０が配置されている。図３（ｂ）に示すガス吸着シート３００は、耐熱性基材１０のガス吸着シート２０とは反対側の面に、粘着剤層３０が配置されている。図３（ｃ）に示すガス吸着シート４００は、ガス吸着２０の耐熱性基材１０とは反対側の面、および、耐熱性基材１０のガス吸着層２０とは反対側の面に、粘着剤層３０が配置されている。なお、図示していないが、図３に示す実施形態においても、耐熱性基材と吸着層との間に粘着剤層が配置されていてもよい。

本発明のガス吸着シートが、粘着性を有する場合、該ガス吸着シートの２３℃におけるステンレス板に対する粘着力は、好ましくは０．１Ｎ／２０ｍｍ～１０Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは０．５Ｎ／２０ｍｍ～５Ｎ／２０ｍｍである。このような範囲であれば、電池用途に好適なガス吸着シートとすることができる。本明細書において粘着力とは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００に準じた方法により測定した粘着力であり、２ｋｇのローラーを１往復により粘着テープを被着体（ＳＵＳ３０４ＢＡ）に貼着し、２３℃下で３０分間放置した後、剥離角度１８０°、剥離速度（引張速度）３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、粘着テープを引きはがして測定される。

本発明のガス吸着シートの厚みは、好ましくは１０μｍ～１０００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～５００μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１５０μｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１２０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～１１０μｍである。このような範囲であれば、ガス吸着性能およびハンドリング性に優れるガス吸着シートを得ることができる。

Ｂ．ガス吸着層
ガス吸着層は、上記のとおり、バインダー樹脂と、該バインダー樹脂に分散して存在するガス吸着粒子とを含む。本発明においては、このような形態とすることにより、バインダー樹脂とガス吸着粒子とを含む塗工液を用いて、ガス吸着層を塗工により形成することが可能となる。その結果、ガス吸着粒子の分散性に優れるガス吸着層を形成することができ、ガス吸着性能に優れるガス吸着シートが得ることができる。

上記ガス吸着層の厚みは、好ましくは５μｍ～１５０μｍであり、より好ましくは５μｍ～１００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～８０μｍである。このような範囲であれば、ガス吸着粒子の性能が十分に発揮され得るガス吸着層とすることができる。また、ハンドリング性に優れるガス吸着シートを得ることができる。

Ｂ－１．ガス吸着粒子
ガス吸着粒子は、細孔を有する無機多孔質材料から構成される。１つの実施形態においては、ガス吸着粒子は、ゼオライトから構成される。ゼオライトは、Ａ型ゼオライトであってもよく、Ｘ型ゼオライトであってもよく、ＬＳＸ型ゼオライであってもよい。好ましくは、ゼオライトのカチオン部分がＬｉでイオン交換されたＡ型ゼオライト、またはＣａでイオン交換されたＡ型ゼオライトである。上記ガス吸着粒子を構成するＳｉとＡｌの比（Ｓｉ／Ａｌ）は、好ましくは１～５である。Ｓｉ／Ａｌが１未満の場合、ガス吸着粒子は構造上不安定となるおそれがある。また、Ｓｉ／Ａｌが５を超える場合、吸着性能が低下するおそれがある。

上記ガス吸着粒子の数平均一次粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲であれば、ガス吸着量の多いガス吸着層を形成することができる。数平均一次粒子径は、レーザ回析/散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。

上記ガス吸着粒子の比表面積は、好ましくは１００ｍ^２／ｇ～３０００ｍ^２／ｇである。このような範囲であれば、ガス吸着性能および機械的強度に優れるガス吸着粒子を得ることができる。このように比表面積の大きいガス吸着粒子は凝集しやすいが、本願発明によれば、ガス吸着粒子の分散性よくガス吸着層を形成することができる。

上記ガス吸着粒子は、細孔を有する。該細孔の大きさは、好ましくは３Å～１０Åである。該細孔は、ガス吸着粒子表面の全面に存在することが好ましい。

上記ガス吸着粒子のＣＯ_２吸着量は、好ましくは１５ｍＬ／ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍＬ／ｇ以上であり、さらに好ましくは３０ｍＬ／ｇ以上である。

上記ガス吸着粒子の含有割合は、ガス吸着シート１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～９０重量部であり、より好ましくは３０重量部～８０重量部であり、さらに好ましくは４０重量部～７０重量部である。このような範囲であれば、ガス吸着性能に優れ、かつ、ハンドリング性に優れるガス吸着シートを得ることができる。

上記ガス吸着粒子の含有割合は、ガス吸着層を構成するバインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部～２０００重量部であり、より好ましくは５０重量部～１５００重量部であり、さらに好ましくは１００重量部～１０００重量部であり、特に好ましくは２８０重量部～１０００重量部である。このような範囲であれば、ガス吸着粒子が脱離しがたいガス吸着層を得ることができる。また、ガス吸着性能、ハンドリング性および耐電解液性に優れるガス吸着シートを得ることができる。

Ｂ－２．バインダー樹脂
上記バインダー樹脂としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な樹脂が用いられる。バインダー樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂；ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系樹脂；シリコーン系樹脂；ウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；アルキド系樹脂；ポリエステル系樹脂；メラミン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。１つの実施形態においては、アクリル系樹脂、ブチルゴムまたはシリコーン系樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂を用いれば、ガス吸着粒子の分散性に優れるガス吸着層を形成することができる。

上記バインダー樹脂はガス透過性を有することが好ましい。ガス透過性を有するバインダー樹脂を用いれば、電池用途に好適なガス吸着シートを得ることができる。ガス透過性に優れる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂；ウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；アルキド系樹脂；ポリエステル系樹脂；メラミン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂等が挙げられる。ガス吸着層のＣＯ_２透過度は、好ましくは１５００ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以上であり、より好ましくは３０００ｃｍ^３／ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以上である。ガス吸着層のＣＯ_２透過量は、温度２３℃の環境下、ＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）により測定され得る。

上記バインダー樹脂は、非水系電解液に対して、高い親和性を示すことが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、ＳＰ値が、８ｃａｌ／ｃｍ^３～１５．４ｃａｌ／ｃｍ^３（好ましくは９ｃａｌ／ｃｍ^３・～１３．２ｃａｌ／ｃｍ^３）である樹脂が挙げられる。また、上記バインダー樹脂は、非水系電解液に対して高い耐電解液性を有することが好ましい。

１つの実施形態においては、上記バインダー樹脂として、アクリル系樹脂が用いられる。アクリル系樹脂を用いれば、ガス吸着粒子が脱離し難いガス吸着層を形成することができる。また、ガス吸着粒子のガス吸着性能が十分に発揮され得るガス吸着層を形成することができる。

アクリル系樹脂としては、例えば、１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むアクリル系樹脂が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部～９７重量部であり、より好ましくは７０重量部～９４重量部である。

好ましくは、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が１～２４（より好ましくは３から２０、さらに好ましくは６～１８）の直鎖状または分枝状のアルキル基を有する。

１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有することが好ましく、炭素数が６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主構成単位として有するアクリル系樹脂を用いて、ガス吸着層を形成すれば、電解液中での変色、膨潤が抑制されたガス吸着シートを得ることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等が挙げられる。

１つの実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いれば、ガス吸着粒子のガス吸着性能が十分に発揮され得るガス吸着層を形成することができる。直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用してもよい。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独で使用してもよい。

１つの実施形態においては、上記アクリル系樹脂において、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位の含有割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位１００重量部（すなわち、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルも含む）と、分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの合計量１００重量部）に対して、好ましくは２０重量部～１００重量部であり、より好ましくは３０重量部～１００重量部であり、さらに好ましくは５０重量部～１００重量部であり、特に好ましくは７０重量部～１００重量部である。このような範囲であれば、耐電解液性に特に優れるガス吸着シートを得ることができる。

分岐状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸２－メチルブチル等が挙げられる。なかでも好ましくは、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、である。

上記アクリル系樹脂は、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ－置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクルロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；ビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

上記他のモノマー由来の構成単位の含有割合は、アクリル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１５重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部～１０重量部である。

上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３０万～２００万であり、より好ましくは５０万～１５０万である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）により測定され得る。

Ｃ．耐熱性基材
本明細書において、耐熱性基材とは、温度１５０℃／圧力－１００ｋＰａ～０ｋＰａの雰囲気下で２４時間（好ましくは、温度２００℃／圧力－１００ｋＰａ～０ｋＰａの雰囲気下で２４時間）の加熱に耐え得る基材であり、具体的には、温度１５０℃／圧力－１００ｋＰａの雰囲気下で２４時間（好ましくは、温度２００℃／圧力－１００ｋＰａの雰囲気下で２４時間）で加熱しても、寸法変化が５％以下である基材を意味する。また、耐熱性基材が樹脂から形成される場合、耐熱性基材は、ガラス転移温度が８０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上）の樹脂から構成された基材を意味する。なお、「ガラス転移温度」とは、ＤＭＡ法（引っ張り法）において、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅５ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚの条件において確認される損失正接（ｔａｎδ）のピークを示す温度を意味する。

上記耐熱性基材を構成する材料としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な材料が採用され得る。好ましくは、上記耐熱性基材は、樹脂から構成される。耐熱性基材を構成する材料としては、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。これらの樹脂は、耐熱性に優れ、かつ、耐電解液性に優れる。

上記耐熱性基材の厚みは、好ましくは５μｍ～５００μｍであり、より好ましくは１０μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１５μｍ～１００μｍである。このような範囲であれば、ハンドリング性に特に優れるガス吸着シートを得ることができる。

Ｄ．粘着剤層
上記粘着剤層は、任意の適切な粘着剤から構成される。粘着剤層を構成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、耐電解液性の観点から、アクリル系粘着剤またはゴム系粘着剤（好ましくは、イソブチエン・イソプレンゴム系粘着剤、ポリイソブチレンゴム系粘着剤）である。

上記粘着剤は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。該添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。

上記粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは３μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～２０μｍである。

Ｅ．ガス吸着シートの製造方法
上記ガス吸着シートは、任意の適切な方法により製造され得る。１つの実施形態においては、上記ガス吸着シートは、耐熱性基材上に、上記バインダー樹脂とガス吸着粒子とを含むガス吸着層形成用組成物を塗工（塗布・乾燥）して製造される。塗工によりガス吸着層を形成すれば、ガス吸着粒子の分散性に優れ、ガス吸着性能に優れるガス吸着シートを得ることができる。

上記ガス吸着層形成用組成物は、バインダー樹脂およびガス吸着粒子の他、任意の適切な添加剤をさらに含み得る。添加剤としては、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤（例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤）、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。架橋剤とてしては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤である。また、ガス吸着層形成用組成物は、トルエン、酢酸エチル等の溶剤を含んでいてもよい。

上記ガス吸着層形成用組成物の塗布方法としては、例えば、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースコーティング、トランスファロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング、ダイコーティング等のコーティング法；フレキソ印刷等の凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、オフセットグラビア印刷法等の凹版印刷法、オフセット印刷法等の平版印刷法、スクリーン印刷法等の孔版印刷法等の印刷法が挙げられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

（１）ガス吸着量評価
実施例、比較例および参考例で準備したガス吸着シートを、露点－４０℃の環境下、所定の密閉ガラス容器内でガス吸着シート１ｇ当たり電解液が８０ｍｌ／ｇとなるようにリチウムイオン電池用電解液（組成：６フッ化リン酸リチウム（１ｍｏｌ／ｌ）エチレンカーボネート溶液／エチルメチルカーボネート＝３／７（体積比））に浸漬させ、６０℃で２４時間保管した。
その後、ガラス容器内のＣＯ_２濃度Ａをガスクロマトグラフィーにより測定した。
なお、ガス吸着シートを投入しなかったこと以外は、上記と同様にして、すなわち、ガラス容器内にリチウムイオン電池用電解液のみを封入して、６０℃で２４時間保管した後、ガラス容器内のＣＯ_２濃度Ｂを測定したところ、０．４３ｖ／ｖ％であった。
ＣＯ_２濃度ＡとＣＯ_２濃度Ｂとの差から、ガス吸着シートのガス吸着量（ガス吸着シート１ｇ当たりのガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を評価した。

（２）ハンドリング性
実施例および比較例で準備したガス吸着シートを、１０ｍｍ幅で切り出し、引張試験機へチャック間１０ｍｍでセットし、引張速度３００ｍｍ／分で引っ張り試験行い、引張強度を測定した。
ハンドリング性の評価基準は以下に設定し、合否を判定した。
合格（○）：引っ張り強度 １０．０（Ｎ／１０ｍｍ）以上
不合格（×）：引っ張り強度 １０．０(Ｎ／１０ｍｍ)未満

（３）耐熱性
実施例および比較例で準備したガス吸着シートを、２００℃の環境下で、２４時間真空乾燥させ、乾燥前後で寸法（シートの縦及び横の長さ）を測定した。サイズの変化率を下記式で算出した。
変化率[％]＝（乾燥後寸法）/（乾燥前寸法）×１００
耐熱性の評価基準を以下設定し、合否を判定した。
合格（○）：縦・横ともに、変化率１００±５％
不合格（×）：上記範囲外

（４）耐電解液性
実施例および比較例で準備したガス吸着シートを、電解液（ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７＋ＬｉＰＦ_６（１ｍｏｌ））に、６０℃の環境下で２４ｈ浸漬させた。浸漬後、膨潤率測定及び外観を確認した。また水洗いして乾燥させた後も、外観の確認を行った。
耐電解液性の評価基準を以下設定し、合否を判定した。
合格（○）：膨潤率が１００％未満、かつ、外観の変化なし
不合格（×）：膨潤率が１００％以上、または外観異常が見られる
膨潤率（％）・・・（電解液浸漬後重量－電解液浸漬前重量）／電解液浸漬前重量×１００
外観・・・電解液浸漬前後のガス吸着シートで変色や脱落がないかを目視確認

（５）ガス透過度
実施例および比較例で使用したガス吸着層のバインダー成分（樹脂組成物＋架橋剤）のみを、厚さ２μmのＰＥＴフィルム上に、各実施例・比較例のガス吸着層と同じ厚みになる様に塗布して評価層を形成し、当該評価層の２３℃におけるバインダーの炭酸ガス透過度を測定し、得られた測定値をガス吸着層の透過度として評価した。
測定装置:差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社・ヤナコテクニカルサイエンス社製 ＧＴＲ－３０ＸＡＤ、Ｇ６８００Ｔ・Ｆ（Ｓ））

［実施例１］
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにアクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸エチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸ヒドロキシエチル（３０重量部／７０重量部／５重量部／４重量部）、開始剤として過酸化ベンゾイル０．２重量部、トルエン２４４重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系共重合体（１）を含む樹脂組成物（１）を得た。
アクリル系共重合体（１）１００重量部を含む樹脂組成物（１）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部、酢酸エチル、ガス吸着粒子（Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト、数平均一次粒子径：１０μｍ以下）９００重量部を添加してベース５０％のガス吸着層形成用組成物（１）を調製した。
得られたガス吸着層形成用組成物（１）を、耐熱性基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、ガス吸着シート（１）を得た。
得られたガス吸着シート（１）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例２］
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにアクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸（１００重量部／５重量部）、開始剤として過酸化ベンゾイル０．２重量部、酢酸エチル１２０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系共重合体（２）を含む樹脂組成物（２）を得た。
アクリル系共重合体（２）１００重量部を含む樹脂組成物（２）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部、酢酸エチルを添加し、ベース２０％の粘着剤組成物（１）を調整した。
粘着剤組成物（１）をガス吸着シート（１）のガス吸着層とは反対面に乾燥後の厚みが１０μｍとなる様に塗布し、粘着剤層、耐熱性基材およびガス吸着層をこの順に備えるガス吸着シート（２）を得た。
得られたガス吸着シート（２）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例３］
ガス吸着粒子の配合量を２５０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス吸着シート（３）を得た。
得られたガス吸着シート（３）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例４］
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにアクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル（１００重量部／４重量部）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、酢酸エチル１８０重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系共重合体（３）を含む樹脂組成物（３）を得た。
アクリル系共重合体（３）１００重量部を含む樹脂組成物（３）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部、酢酸エチル、ガス吸着粒子（Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト、数平均一次粒子径：１０μｍ以下）９００重量部を添加し、ガス吸着層形成用組成物（２）を調製した。
このガス吸着層形成用組成物（２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス吸着シート（４）を得た。
得られたガス吸着シート（４）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例５］
ガス吸着粒子の配合量を２５０重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ガス吸着シート（５）を得た。
得られたガス吸着シート（５）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例６］
乾燥後のガス吸着層の厚さを１２０μｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして、ガス吸着シート（６）を得た。
得られたガス吸着シート（６）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例７］
耐熱性基材として、ポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、ガス吸着シート（７）を得た。
得られたガス吸着シート（７）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例２と同様にして、アクリル系共重合体（２）を含む樹脂組成物（２）を得た。
アクリル系共重合体（２）１００重量部を含む樹脂組成物（２）に、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学社製、商品名「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」）０．５重量部、酢酸エチル、ガス吸着粒子（Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト、数平均一次粒子径：１０μｍ以下）２５０重量部を添加してベース５０％のガス吸着層形成用組成物（３）を調製した。
得られたガス吸着層形成用組成物（３）を、耐熱性基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、ガス吸着シート（８）を得た。
得られたガス吸着シート（８）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例９］
ポリイソブチレン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名「オパノールＢ８０」））１００重量部を含む樹脂組成物（４）に、トルエン、ガス吸着粒子（Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト、数平均一次粒子径：１０μｍ以下）９００重量部を添加してベース５０％のガス吸着層形成用組成物（４）を調製した。
得られたガス吸着層形成用組成物（４）を、耐熱性基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、ガス吸着シート（９）を得た。
得られたガス吸着シート（９）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例１０］
ガス吸着粒子の配合量を２５０重量部としたこと以外は、実施例９と同様にして、ガス吸着シート（１０）を得た。
得られたガス吸着シート（１０）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例１１］
ガス吸着粒子の配合量を１０重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ガス吸着シート（１１）を得た。
得られたガス吸着シート（１１）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例１２］
ガス吸着粒子の配合量を２０００重量部としたこと以外は、実施例４と同様にして、ガス吸着シート（１２）を得た。
得られたガス吸着シート（１２）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［実施例１３］
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコにアクリル酸ブチル／アクリル酸（９５重量部／５重量部）、開始剤として過酸化ベンゾイル０．２重量部、トルエン２４４重量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を６０℃付近に保って約６時間重合反応を行い、アクリル系共重合体（４）を含む樹脂組成物（５）を得た。
アクリル系共重合体（４）１００重量部を含む樹脂組成物（５）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）１重量部、酢酸エチル、ガス吸着粒子ガス吸着粒子：Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト（粒子径：１０μｍ以下）２５０重量部を添加してベース５０％のガス吸着層形成用組成物（５）を調製した。
得られたガス吸着層形成用組成物（５）を、耐熱性基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、ガス吸着シート（１３）を得た。
得られたガス吸着シート（１３）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして、アクリル系共重合体（１）を含む樹脂組成物（１）を得た。アクリル系共重合体（１）１００重量部を含む樹脂組成物（１）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部、トルエンを添加してベース５０％のポリマー組成物（６）を調製した。
得られたポリマー組成物（６）を、シリコーン離型処理がされたポリエステル剥離フィルム（東レフィルム加工社製、商品名「セラピールＭＤＡ」）上に、乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、樹脂シート（１４）を得た。
得られた樹脂シート（１４）を－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した。その後、樹脂シート（１４）からポリエステル剥離フィルムを剥離して得られた樹脂シート（１４’）を、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１と同様にして、アクリル系共重合体（１）を含む樹脂組成物（１）を得た。アクリル系共重合体（１）１００重量部を含む樹脂組成物（１）に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ」）２重量部、トルエン、ガス吸着粒子ガス吸着粒子：Ｃａイオン交換Ａ型ゼオライト（粒子径：１０μｍ以下）２５０重量部を添加してベース５０％のガス吸着層形成用組成物（７）を調製した。
得られたガス吸着層形成用組成物（７）を、シリコーン離型処理されたポリエステル剥離フィルム（東レフィルム加工社製、商品名「セラピールＭＤＡ」）上に、乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布してガス吸着層を形成した。次いでポリエステル剥離フィルムを剥離して、ガス吸着シート（１５）を得た。得られたガス吸着シート（１５）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例１と同様にして、ポリマー組成物（６）を調製した。
得られたポリマー組成物（６）を、耐熱性基材としてのポリイミドフィルム（東レデュポン社製、商品名「カプトン１００Ｈ」、厚み：２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布し、樹脂シート（１６）を得た。
得られた樹脂シート（１６）を、－１００ｋＰａの減圧下２００℃で２４時間乾燥した後、上記評価（１）～（５）に供した。結果を表１に示す。

［参考例１］
実施例１と同様にして、ガス吸着シート（１）を得た。
得られたガス吸着シートを、減圧下での高温乾燥をせずに、上記ガス吸着量評価に供したところ、結果は不合格であった。

本発明のガス吸着シートは、非水系２次電池用のガス吸着材として好適に用いられ得る。

１０ 耐熱性基材
２０ ガス吸着層
３０ 粘着剤層
１００、２００、３００ ガス吸着シート

Claims (3)

1. 耐熱性基材と、耐熱性基材の少なくとも片面に配置されたガス吸着層とを備え、
   該ガス吸着層が、バインダー樹脂と、細孔を有する無機多孔質材料から構成され、ガスを吸着し得るガス吸着粒子とを含み、
   該バインダー樹脂が、アクリル系樹脂であり、
   該アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含み、
   該（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数が６～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有する、
   ２次電池用ガス吸着シート。
2. 前記ガス吸着粒子の含有割合が、２次電池用ガス吸着シート１００重量部に対して、１０重量部～９０重量部である、請求項１に記載の２次電池用ガス吸着シート。
3. 前記耐熱性基材を構成する材料が、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドまたはポリエーテルエーテルケトンである、請求項１または２に記載の２次電池用ガス吸着シート。
   

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