JP3719790B2 - 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 - Google Patents
非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3719790B2 JP3719790B2 JP26906096A JP26906096A JP3719790B2 JP 3719790 B2 JP3719790 B2 JP 3719790B2 JP 26906096 A JP26906096 A JP 26906096A JP 26906096 A JP26906096 A JP 26906096A JP 3719790 B2 JP3719790 B2 JP 3719790B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonaceous material
- secondary battery
- electrode
- aqueous solvent
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系二次電池の電極材料として有用な、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
炭素を負極材料とする非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報など）。かかる二次電池は、活物質であるリチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成されることを利用するものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは、負極炭素の層間に電気化学的にドープされる。さらに、リチウムがドープされた炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムが逆に炭素層間から脱ドープされて正極に戻り、繰り返し充放電可能な二次電池が形成される。
【０００３】
そして、高エネルギー密度の非水溶媒系リチウム二次電池を構成し得る炭素材料として、フェノール樹脂やフラン樹脂を比較的低温（例えば８００〜１５００℃程度）で焼成して得られる所謂ハードカーボン、ピッチやタールを焼成し炭素化した所謂ソフトカーボン、９００〜２０００ｍ２／ｇといった大きな比表面積を有する活性炭などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した炭素材料には、脱ドープ過程で多量のリチウム等の活物質が脱ドープされずに炭素中に残り（非脱ドープ容量が大きい）、活物質が無駄に消費されるという問題、或いは、電池性能（放電容量）を決定する脱ドープ容量自体が他のものと比較して小さいといった問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み、非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得る高性能の電極用炭素質材料を研究している過程で、導管、篩管、植物繊維などの存在によって特徴づけられる植物由来の有機物を新たな炭素源として検討を行った。そして、該有機物を適切に焼成し炭素化した炭素質材料が、驚くべきことに、小さい非脱ドープ容量と大きい脱ドープ容量とを兼ね備えた、バランスのとれた優れた炭素質材料であること、さらに、この炭素質材料が、従来にはない電池活物質のドープに適した大きな細孔容積を有していることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
本発明は、上記した高性能でバランスのとれた炭素質材料及びその製造方法、並びに該炭素質材料からなる電極を有する非水溶媒系二次電池を提供することを目的としている。また、本発明の別の目的は、ジェットミル等での粉砕が容易であり、焼成工程での原料の取扱いが容易であるなど製造の面で優位である炭素質材料を提供することである。
【０００７】
すなわち、本発明の炭素質材料は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であり、水銀圧入法により求めた細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以下且つ平均粒径が５〜１００μｍであることにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料である。
【０００８】
【０００９】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である非黒鉛質材料であることが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素質材料は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを直接接触流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化することにより製造することができる。
【００１１】
また、本発明の二次電池は、上記本発明の炭素質材料からなる電極を有することにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池である。
【００１２】
【００１３】
本発明の炭素質材料は、実用的には、活物質を多量に貯蔵できる所謂難黒鉛化性炭素であって、その分本質的に大きな活物質のドープ能を有している。それに加えて、本発明の炭素質材料は、その第一の観点において細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上というように、比較的大きな細孔を多く有しており、また、第二の観点によれば導管、篩管、植物繊維といった原料由来の構造が比較的大きな貫通した細孔として存在することを特徴とする。
【００１４】
そのために、電解液が細孔を通って炭素内部へ進入しやすく、また炭素の内部と外部の間を活物質が容易に移動でき、結果として非脱ドープ容量の小さい、活物質を有効に利用し得る炭素質材料が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質材料は、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、また、水銀圧入法により求めた細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上である。活性炭に代表される比表面積が１００ｍ２／ｇを越える炭素質材料や、細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満の炭素質材料では、脱ドープされずに炭素質材料内に残存する非脱ドープ容量が大きくなり好ましくない。比表面積は好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。
【００１６】
大きな細孔容積は、本発明の炭素質材料の特徴の一つであるが、細孔容積が小さくなると、電解液が細孔を通って炭素内部へ侵入し難く、さらに活物質が炭素質材料内で自由に移動できず、結果としてドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される非脱ドープ容量が極端に増大し、活物質の有効利用率が低下するので好ましくない。一方、細孔容積が極端に大きくなると、二次電池電極を作製する際の炭素質材料の充填密度が低下することになる。したがって、細孔容積は好ましくは０．５５〜１．００ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５〜０．７０ｍｌ／ｇである。
【００１７】
細孔が発達した本発明の炭素質材料は、粉砕が容易であり、ジェットミル等の粉砕機の摩耗が少ないという特徴を持っている。また、細孔に係わることとして、後述の製造方法に関連して、植物由来の有機物の特徴的な細孔ならび繊維構造の結果として焼成炭素化の際の分解生成物の散逸或いは除去が容易であり、またこれが最終的に得られる炭素質材料中の細孔容積の増大に寄与しているものと解される。
【００１８】
本発明において炭素質材料とは、２０００℃程度以上の高温で熱処理された、黒鉛構造の発達した黒鉛質材料をも含む概念として解釈されるべきである。しかしながら、高温で熱処理すると、炭素組織は収縮し、導管、篩管、植物繊維といった原料由来の細孔構造が失われる傾向にあり、実質的には、本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下「ｄ００２」と略記することがある）が０．３６５ｎｍ以上である非黒鉛質系の炭素質材料として極めて有用である。
【００１９】
ｄ００２は、好ましくは０．３６５〜０．３９０ｎｍ、更に好ましくは０．３７０〜０．３９０ｎｍである。ｄ００２が０．３６５ｎｍ未満では、活物質のドープ容量が小さくなり好ましくない。
【００２０】
また、水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃは、０．１以下が好ましい。Ｈ／Ｃが０．１を越える炭素質材料は、炭素化が不十分であり、非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料として適当ではない。
【００２１】
次に、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを直接接触流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化して、非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料とするものである。
【００２３】
本発明の製造方法においては、炭素質材料の炭素源として、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を用いる。
【００２４】
炭素化は、有機物から発生するタールあるいは水素、メタン等の分解生成物により細孔形成が阻害されないよう配慮することが好ましい。分解生成物の濃厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形成が不十分となり、その結果得られる炭素質材料は活物質のドープ容量が低下したものとなる。
【００２５】
上記植物由来の有機物には導管、篩管等が存在し多孔性であるため、炭素化時に生成する分解生成物の散逸或いは除去が容易であり、比較的大きな直径を有する細孔が大量に形成される。
【００２６】
本発明の製造方法においては、大気圧以上の圧力の下で、或いは１０ｋＰａから大気圧までの大気圧より低い圧力の下で、不活性ガスを流通させながら炭素化を行う。この場合、被炭素化物を層状に堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間部分に不活性ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層外流通方式」と呼ぶ）、或いは、被炭素化物からなる層内に不活性ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層内流通方式」と呼ぶ）が採用される。
【００２７】
バッチ式の層外流通方式においては、被炭素化物層と不活性ガスとの接触面積を大きくし、被炭素化物からの分解生成物を速やかに系外に除去するため、被炭素化物の堆積層の厚さは薄いことが好ましい。被炭素化物の堆積層の厚さは好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下とする。不活性ガスの供給量（流通量）は、空塔速度が１ｍｍ／秒以上、更に好ましくは５ｍｍ／秒以上となるようにする。
【００２８】
また、流動床または固定床等による連続式あるいはバッチ式の層内流通方式は好ましい方法であり、この場合、不活性ガスの供給量（流通量）は、単位時間あたり処理する被炭素化物の量によっても異なるが、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ／分以上、好ましくは５０ｍｌ／分以上、更に好ましくは１００ｍｌ／分以上であることが望ましい。不活性ガスの供給量は、多ければ多い程得られる炭素材料の特性上は好ましいが、実用的には被炭素化物１ｇ当り５００ｍｌ／分以下である。
【００２９】
本発明の製造方法においては、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンが好ましく用いられ、また上記した不活性ガスの供給量は標準状態に換算した値であり、不活性ガスが４０モル％以下の塩素等のハロゲンガスを含有してもよい。
【００３０】
【００３１】
炭素化は７００℃〜１５００℃で行う。炭素化を、７００℃より低温で行うと、得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容量が増加し、１５００℃より高温で行うと、活物質のドープ容量が減少するので、いずれも好ましくない。炭素化温度は７００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、更に好ましくは１１００〜１４００℃である。
【００３２】
上記製造方法において、植物由来の有機物を炭素化する前に、タールやその他の揮発分を予め除去するため、不活性ガス雰囲気中或いは減圧下、３００〜１０００℃で予備焼成を行うことが好ましい。また、予備焼成後１００μｍ以下の微粒子に粉砕すると、炭素化時に発生する分解生成物の被炭素化物からの散逸が速やかに進行するので好ましい。
【００３３】
また、予備焼成されただけのものは、最終的に炭素化された炭素質材料に比較して硬度が小さく粉砕が容易である。従って、粉末状の電極用炭素質材料を必要とする場合は、予備焼成後に粉砕する方法は、粉砕機の摩耗が少なく、製造上有利な方法である。
【００３４】
次に、本発明の非水溶媒系二次電池について説明する。
【００３５】
図１は、本発明の電池の好ましい一例としての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００３６】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【００３７】
ここで、正極１あるいは負極２を構成する電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したものである。
【００３８】
この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電体１１に塗布接着し形成したものである。
【００３９】
本発明の炭素質材料を用いて上述したような非水溶媒系二次電池の電極１０（１または２）を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【００４０】
本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いることが好ましい。
【００４１】
この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。
【００４２】
これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が用いられる。
【００４３】
上述したように二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される（図１）。
【００４４】
上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００４５】
なお、本明細書に記載する炭素質材料の水銀圧入法による細孔容積、窒素吸着による比表面積、ｄ００２および水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は、それぞれ下記の方法による測定値に基づく。
【００４６】
「水銀圧入法による細孔容積」：直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧入する場合、水銀の表面張力をγ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣合から、次式が成り立つ。
【００４７】
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２Ｐ
従って
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
となる。
【００４８】
本明細書においては、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径の関係を求めた。
【００４９】
Ｄ＝１．２７／Ｐ
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９２００」を用いて細孔容積を測定した。
【００５０】
平均粒子径１０〜３０μｍの炭素質材料を試料容器に入れ、室温下、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を炭素試料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａになるまで加圧する）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係を求め、これを上記の式を用いて水銀の圧入量と細孔直径の関係に換算し、細孔直径に対する細孔容積分布を求める。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに炭素質材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積とした。
【００５１】
「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘導された近似式
ｖm＝１／（ｖ（１−ｘ））
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
【００５２】
比表面積＝４．３５×ｖm（ｍ２／ｇ）
ここに、ｖmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
【００５３】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
【００５４】
粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
【００５５】
「炭素質材料のｄ００２」：炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算する。
【００５６】
ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式）
「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨＮアナライザーによる元素分析より得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
以下の記載における不活性ガスの流量はすべて標準状態に換算した値である。
【００５９】
（実施例１）
椰子殻チャー（エム、シー、カーボン（株）製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
炭素化温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。
【００６２】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
窒素ガス流量を１分間に１リットルとした以外は、実施例１と同様にして炭素材料を製造した。
【００６４】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
（実施例４）
孟宗竹材（産地：福島県、樹齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を１２０℃で３時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成した後、粉砕して平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。この炭素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに充填し真空焼成炉に仕込み、真空ポンプで吸引し、内部の圧力を０．０１〜０．０３Ｐａに保ちながら昇温し、真空焼成炉の温度が１２００℃に到達したら１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６８】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
桜材（産地：福島県、樹齢：１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例４と同様にして炭素化した。
【００７０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７１】
（実施例６）
樫材（産地：福島県、樹齢：１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例４と同様にして炭素化した。
【００７２】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
（比較例１）
フェノール樹脂（「ベルパール Ｃ−８００」；鐘紡（株）製）を、１７０℃で３分予備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた後、平均粒径２５μｍに粉砕した。次に、粉砕物２０ｇを、実施例１と同様の横型管状炉中で、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフェノール樹脂焼成炭を得た。
【００７９】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
フラン樹脂（「ヒタフラン ＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を、１００℃で１４時間硬化させた後、平均粒径２５μｍに粉砕した。次に、粉砕物２０ｇを実施例１と同様の横型管状炉中で１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。
【００８１】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成した後粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末状炭素前駆体とした。これを０．０１〜０．０３Ｐａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し、炭素質材料を製造した。
【００８３】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８４】
（比較例４）
椰子殻活性炭（クラレケミカル社（株）製）を平均粒径２５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で１２００℃で１時間処理した。
【００８５】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８６】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
上記、各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。
【００８７】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドープ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００８８】
正極は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるようにした。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。
【００８９】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【００９０】
このような構成のリチウム二次電池において炭素質材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【００９１】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を、後記表２にまとめて示す。
【００９２】
本発明の実施例で得られた炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。
【００９３】
比較例１、２、４で得られる炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量は大きいが、非脱ドープ容量が非常に大きく、活物質であるリチウムが有効に利用されないという難点を有する。
【００９４】
比較例３で得られる炭素質材料を使用した二次電池では、ドープ容量、脱ドープ容量が共に小さい。
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、小さい非脱ドープ容量と大きい脱ドープ容量とを兼ね備えた、バランスのとれた炭素質材料が提供される。このような炭素質材料は、植物由来の有機物を原料とし炭素化を適切に行うことにより容易に製造される。本発明の炭素質材料を用いて作製した電極を負極とすることにより、大きな充放電容量を有し、活物質利用率が大きい優れた非水溶媒系二次電池の製造が可能となる。
【００９６】
【表１】
【００９７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図２】 同二次電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ ガスケット
７ 安全弁
８ 頂部ブレート
１０ 電極構造体
１１ 集電体
１２ａ、１２ｂ 電極合剤層
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系二次電池の電極材料として有用な、植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
炭素を負極材料とする非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号公報など）。かかる二次電池は、活物質であるリチウムの炭素層間化合物が電気化学的に容易に形成されることを利用するものであり、この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ２等のカルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは、負極炭素の層間に電気化学的にドープされる。さらに、リチウムがドープされた炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴ってリチウムが逆に炭素層間から脱ドープされて正極に戻り、繰り返し充放電可能な二次電池が形成される。
【０００３】
そして、高エネルギー密度の非水溶媒系リチウム二次電池を構成し得る炭素材料として、フェノール樹脂やフラン樹脂を比較的低温（例えば８００〜１５００℃程度）で焼成して得られる所謂ハードカーボン、ピッチやタールを焼成し炭素化した所謂ソフトカーボン、９００〜２０００ｍ２／ｇといった大きな比表面積を有する活性炭などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した炭素材料には、脱ドープ過程で多量のリチウム等の活物質が脱ドープされずに炭素中に残り（非脱ドープ容量が大きい）、活物質が無駄に消費されるという問題、或いは、電池性能（放電容量）を決定する脱ドープ容量自体が他のものと比較して小さいといった問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題に鑑み、非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得る高性能の電極用炭素質材料を研究している過程で、導管、篩管、植物繊維などの存在によって特徴づけられる植物由来の有機物を新たな炭素源として検討を行った。そして、該有機物を適切に焼成し炭素化した炭素質材料が、驚くべきことに、小さい非脱ドープ容量と大きい脱ドープ容量とを兼ね備えた、バランスのとれた優れた炭素質材料であること、さらに、この炭素質材料が、従来にはない電池活物質のドープに適した大きな細孔容積を有していることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
本発明は、上記した高性能でバランスのとれた炭素質材料及びその製造方法、並びに該炭素質材料からなる電極を有する非水溶媒系二次電池を提供することを目的としている。また、本発明の別の目的は、ジェットミル等での粉砕が容易であり、焼成工程での原料の取扱いが容易であるなど製造の面で優位である炭素質材料を提供することである。
【０００７】
すなわち、本発明の炭素質材料は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であり、水銀圧入法により求めた細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以下且つ平均粒径が５〜１００μｍであることにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料である。
【０００８】
【０００９】
本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である非黒鉛質材料であることが好ましい。
【００１０】
本発明の炭素質材料は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを直接接触流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化することにより製造することができる。
【００１１】
また、本発明の二次電池は、上記本発明の炭素質材料からなる電極を有することにより特徴付けられる非水溶媒系二次電池である。
【００１２】
【００１３】
本発明の炭素質材料は、実用的には、活物質を多量に貯蔵できる所謂難黒鉛化性炭素であって、その分本質的に大きな活物質のドープ能を有している。それに加えて、本発明の炭素質材料は、その第一の観点において細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上というように、比較的大きな細孔を多く有しており、また、第二の観点によれば導管、篩管、植物繊維といった原料由来の構造が比較的大きな貫通した細孔として存在することを特徴とする。
【００１４】
そのために、電解液が細孔を通って炭素内部へ進入しやすく、また炭素の内部と外部の間を活物質が容易に移動でき、結果として非脱ドープ容量の小さい、活物質を有効に利用し得る炭素質材料が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素質材料は、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であり、また、水銀圧入法により求めた細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上である。活性炭に代表される比表面積が１００ｍ２／ｇを越える炭素質材料や、細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満の炭素質材料では、脱ドープされずに炭素質材料内に残存する非脱ドープ容量が大きくなり好ましくない。比表面積は好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下である。
【００１６】
大きな細孔容積は、本発明の炭素質材料の特徴の一つであるが、細孔容積が小さくなると、電解液が細孔を通って炭素内部へ侵入し難く、さらに活物質が炭素質材料内で自由に移動できず、結果としてドープ容量と脱ドープ容量の差として定義される非脱ドープ容量が極端に増大し、活物質の有効利用率が低下するので好ましくない。一方、細孔容積が極端に大きくなると、二次電池電極を作製する際の炭素質材料の充填密度が低下することになる。したがって、細孔容積は好ましくは０．５５〜１．００ｍｌ／ｇ、更に好ましくは０．５５〜０．７０ｍｌ／ｇである。
【００１７】
細孔が発達した本発明の炭素質材料は、粉砕が容易であり、ジェットミル等の粉砕機の摩耗が少ないという特徴を持っている。また、細孔に係わることとして、後述の製造方法に関連して、植物由来の有機物の特徴的な細孔ならび繊維構造の結果として焼成炭素化の際の分解生成物の散逸或いは除去が容易であり、またこれが最終的に得られる炭素質材料中の細孔容積の増大に寄与しているものと解される。
【００１８】
本発明において炭素質材料とは、２０００℃程度以上の高温で熱処理された、黒鉛構造の発達した黒鉛質材料をも含む概念として解釈されるべきである。しかしながら、高温で熱処理すると、炭素組織は収縮し、導管、篩管、植物繊維といった原料由来の細孔構造が失われる傾向にあり、実質的には、本発明の炭素質材料は、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下「ｄ００２」と略記することがある）が０．３６５ｎｍ以上である非黒鉛質系の炭素質材料として極めて有用である。
【００１９】
ｄ００２は、好ましくは０．３６５〜０．３９０ｎｍ、更に好ましくは０．３７０〜０．３９０ｎｍである。ｄ００２が０．３６５ｎｍ未満では、活物質のドープ容量が小さくなり好ましくない。
【００２０】
また、水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃは、０．１以下が好ましい。Ｈ／Ｃが０．１を越える炭素質材料は、炭素化が不十分であり、非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料として適当ではない。
【００２１】
次に、本発明の炭素質材料の製造方法について説明する。
【００２２】
本発明の製造方法は、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを直接接触流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化して、非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料とするものである。
【００２３】
本発明の製造方法においては、炭素質材料の炭素源として、椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を用いる。
【００２４】
炭素化は、有機物から発生するタールあるいは水素、メタン等の分解生成物により細孔形成が阻害されないよう配慮することが好ましい。分解生成物の濃厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形成が不十分となり、その結果得られる炭素質材料は活物質のドープ容量が低下したものとなる。
【００２５】
上記植物由来の有機物には導管、篩管等が存在し多孔性であるため、炭素化時に生成する分解生成物の散逸或いは除去が容易であり、比較的大きな直径を有する細孔が大量に形成される。
【００２６】
本発明の製造方法においては、大気圧以上の圧力の下で、或いは１０ｋＰａから大気圧までの大気圧より低い圧力の下で、不活性ガスを流通させながら炭素化を行う。この場合、被炭素化物を層状に堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間部分に不活性ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層外流通方式」と呼ぶ）、或いは、被炭素化物からなる層内に不活性ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層内流通方式」と呼ぶ）が採用される。
【００２７】
バッチ式の層外流通方式においては、被炭素化物層と不活性ガスとの接触面積を大きくし、被炭素化物からの分解生成物を速やかに系外に除去するため、被炭素化物の堆積層の厚さは薄いことが好ましい。被炭素化物の堆積層の厚さは好ましくは５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下とする。不活性ガスの供給量（流通量）は、空塔速度が１ｍｍ／秒以上、更に好ましくは５ｍｍ／秒以上となるようにする。
【００２８】
また、流動床または固定床等による連続式あるいはバッチ式の層内流通方式は好ましい方法であり、この場合、不活性ガスの供給量（流通量）は、単位時間あたり処理する被炭素化物の量によっても異なるが、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ／分以上、好ましくは５０ｍｌ／分以上、更に好ましくは１００ｍｌ／分以上であることが望ましい。不活性ガスの供給量は、多ければ多い程得られる炭素材料の特性上は好ましいが、実用的には被炭素化物１ｇ当り５００ｍｌ／分以下である。
【００２９】
本発明の製造方法においては、不活性ガスとしては、窒素またはアルゴンが好ましく用いられ、また上記した不活性ガスの供給量は標準状態に換算した値であり、不活性ガスが４０モル％以下の塩素等のハロゲンガスを含有してもよい。
【００３０】
【００３１】
炭素化は７００℃〜１５００℃で行う。炭素化を、７００℃より低温で行うと、得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容量が増加し、１５００℃より高温で行うと、活物質のドープ容量が減少するので、いずれも好ましくない。炭素化温度は７００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、更に好ましくは１１００〜１４００℃である。
【００３２】
上記製造方法において、植物由来の有機物を炭素化する前に、タールやその他の揮発分を予め除去するため、不活性ガス雰囲気中或いは減圧下、３００〜１０００℃で予備焼成を行うことが好ましい。また、予備焼成後１００μｍ以下の微粒子に粉砕すると、炭素化時に発生する分解生成物の被炭素化物からの散逸が速やかに進行するので好ましい。
【００３３】
また、予備焼成されただけのものは、最終的に炭素化された炭素質材料に比較して硬度が小さく粉砕が容易である。従って、粉末状の電極用炭素質材料を必要とする場合は、予備焼成後に粉砕する方法は、粉砕機の摩耗が少なく、製造上有利な方法である。
【００３４】
次に、本発明の非水溶媒系二次電池について説明する。
【００３５】
図１は、本発明の電池の好ましい一例としての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００３６】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。
【００３７】
ここで、正極１あるいは負極２を構成する電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成したものである。
【００３８】
この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明の炭素質材料、フッ化ビニリデン共重合体樹脂等の結合剤（バインダー）および必要により添加する炭素等の導電材からなる電極合剤形成用組成物を、上記集電体１１に塗布接着し形成したものである。
【００３９】
本発明の炭素質材料を用いて上述したような非水溶媒系二次電池の電極１０（１または２）を構成する場合には、炭素質材料を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子とした後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からなる導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造する。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互及び集電材１１との結合が不十分となり好ましくない。なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値であるが、より大形の二次電池の形成のためには、上記炭素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法により、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と電気的に接続する等の方法も可能である。
【００４０】
本発明の炭素質材料は、その良好なドープ特性を利用して、非水溶媒型二次電池の正極材料として用いることも可能であるが、上述したように、非水溶媒型二次電池の負極、特にリチウム二次電池の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極、の構成に用いることが好ましい。
【００４１】
この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等の複合金属カルコゲン化物が好ましく、適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成される。
【００４２】
これら正極及び負極との組合せで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種または二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等が用いられる。
【００４３】
上述したように二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパレータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することにより形成される（図１）。
【００４４】
上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００４５】
なお、本明細書に記載する炭素質材料の水銀圧入法による細孔容積、窒素吸着による比表面積、ｄ００２および水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）は、それぞれ下記の方法による測定値に基づく。
【００４６】
「水銀圧入法による細孔容積」：直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧入する場合、水銀の表面張力をγ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣合から、次式が成り立つ。
【００４７】
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２Ｐ
従って
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
となる。
【００４８】
本明細書においては、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径の関係を求めた。
【００４９】
Ｄ＝１．２７／Ｐ
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９２００」を用いて細孔容積を測定した。
【００５０】
平均粒子径１０〜３０μｍの炭素質材料を試料容器に入れ、室温下、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を炭素試料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａになるまで加圧する）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係を求め、これを上記の式を用いて水銀の圧入量と細孔直径の関係に換算し、細孔直径に対する細孔容積分布を求める。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに炭素質材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積とした。
【００５１】
「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘導された近似式
ｖm＝１／（ｖ（１−ｘ））
を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
【００５２】
比表面積＝４．３５×ｖm（ｍ２／ｇ）
ここに、ｖmは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｘは相対圧力である。
【００５３】
具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への窒素の吸着量を測定した。
【００５４】
粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有するヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。
【００５５】
「炭素質材料のｄ００２」：炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメーターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置をもとめる方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの公式によりｄ００２を計算する。
【００５６】
ｄ００２＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式）
「水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨＮアナライザーによる元素分析より得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素／炭素の原子数の比として求めた。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。
【００５８】
以下の記載における不活性ガスの流量はすべて標準状態に換算した値である。
【００５９】
（実施例１）
椰子殻チャー（エム、シー、カーボン（株）製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成し、揮発分２％以下の炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに堆積層高２ｍｍになるように堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
炭素化温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。
【００６２】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
窒素ガス流量を１分間に１リットルとした以外は、実施例１と同様にして炭素材料を製造した。
【００６４】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６５】
【００６６】
【００６７】
（実施例４）
孟宗竹材（産地：福島県、樹齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を１２０℃で３時間乾燥した後、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して予備焼成した後、粉砕して平均粒径２５μｍの粉末状炭素前駆体とした。この炭素前駆体２０ｇをアルミナ製ボートに充填し真空焼成炉に仕込み、真空ポンプで吸引し、内部の圧力を０．０１〜０．０３Ｐａに保ちながら昇温し、真空焼成炉の温度が１２００℃に到達したら１２００℃で１時間保持して炭素化した。
【００６８】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
桜材（産地：福島県、樹齢：１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例４と同様にして炭素化した。
【００７０】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７１】
（実施例６）
樫材（産地：福島県、樹齢：１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例４と同様にして炭素化した。
【００７２】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
（比較例１）
フェノール樹脂（「ベルパール Ｃ−８００」；鐘紡（株）製）を、１７０℃で３分予備硬化後、１３０℃で８時間硬化させた後、平均粒径２５μｍに粉砕した。次に、粉砕物２０ｇを、実施例１と同様の横型管状炉中で、１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフェノール樹脂焼成炭を得た。
【００７９】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８０】
（比較例２）
フラン樹脂（「ヒタフラン ＶＦ−３０３」；日立化成（株）製）を、１００℃で１４時間硬化させた後、平均粒径２５μｍに粉砕した。次に、粉砕物２０ｇを実施例１と同様の横型管状炉中で１分間に１０リットルの窒素ガスを流しながら２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持した後、冷却してフラン樹脂焼成炭を得た。
【００８１】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８２】
（比較例３）
軟化点２１０℃、キノリン不溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを、窒素ガス雰囲気中（常圧）で６００℃まで昇温し、６００℃で１時間保持して仮焼成した後粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末状炭素前駆体とした。これを０．０１〜０．０３Ｐａの減圧下１２００℃で１時間炭素化し、炭素質材料を製造した。
【００８３】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８４】
（比較例４）
椰子殻活性炭（クラレケミカル社（株）製）を平均粒径２５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で１２００℃で１時間処理した。
【００８５】
得られた炭素質材料の性状を後記表１に示す。
【００８６】
（活物質のドープ−脱ドープ試験）
上記、各炭素質材料を用いて、以下のようにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価した。
【００８７】
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドープ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定した大過剰のリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００８８】
正極は以下のようにして製造した。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてペースト状とし、銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、銅箔より剥離させ直径２１ｍｍの円板状に打ち抜く。これを直径２１ｍｍのステンレススチール網円板にプレスにより加圧して圧着し正極とした。なお正極中の炭素質材料の量は約４０ｍｇになるようにした。負極には、厚さ１ｍｍの金属リチウム薄板を直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いたものを使用した。
【００８９】
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル／リットルの割合でＬｉＣｌＯ４を加えたものを使用し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし非水溶媒系リチウム二次電池を構成した。
【００９０】
このような構成のリチウム二次電池において炭素質材料にリチウムのドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を求めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子間の平衡電位が５ｍＶになるまで行った。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値をドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープされたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間通電した後２時間休止する操作を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容量との差として非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用されたかを示す値である。
【００９１】
以上のようにして求めた各炭素質材料を正極としたリチウム二次電池の電池特性を、後記表２にまとめて示す。
【００９２】
本発明の実施例で得られた炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小さいため、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。
【００９３】
比較例１、２、４で得られる炭素質材料を使用した二次電池は、ドープ容量は大きいが、非脱ドープ容量が非常に大きく、活物質であるリチウムが有効に利用されないという難点を有する。
【００９４】
比較例３で得られる炭素質材料を使用した二次電池では、ドープ容量、脱ドープ容量が共に小さい。
【００９５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、小さい非脱ドープ容量と大きい脱ドープ容量とを兼ね備えた、バランスのとれた炭素質材料が提供される。このような炭素質材料は、植物由来の有機物を原料とし炭素化を適切に行うことにより容易に製造される。本発明の炭素質材料を用いて作製した電極を負極とすることにより、大きな充放電容量を有し、活物質利用率が大きい優れた非水溶媒系二次電池の製造が可能となる。
【００９６】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【図２】 同二次電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６ ガスケット
７ 安全弁
８ 頂部ブレート
１０ 電極構造体
１１ 集電体
１２ａ、１２ｂ 電極合剤層
Claims (4)
- 椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であり、水銀圧入法により求めた細孔直径０．００３〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積が１００ｍ２／ｇ以下且つ平均粒径が５〜１００μｍであることを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
- Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である請求項１に記載の電極用炭素質材料。
- 椰子殻、もみ殻、広葉樹、針葉樹および竹から選ばれた植物由来の有機物を３００〜７００℃で予備焼成して得た炭素前駆体を、１００μｍ以下の微粒子に粉砕した後、１０ｋＰａを越える圧力の下、不活性ガスを直接接触流通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化することを特徴とする、請求項１または２に記載の非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料の製造方法。
- 請求項１または２に記載の炭素質材料からなる電極を、正極および負極の少なくとも一方として有することを特徴とする非水溶媒系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26906096A JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 1996-09-20 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-278261 | 1995-10-03 | ||
| JP27826195 | 1995-10-03 | ||
| JP26906096A JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 1996-09-20 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09161801A JPH09161801A (ja) | 1997-06-20 |
| JP3719790B2 true JP3719790B2 (ja) | 2005-11-24 |
Family
ID=26548593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26906096A Expired - Fee Related JP3719790B2 (ja) | 1995-10-03 | 1996-09-20 | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3719790B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008123606A1 (ja) | 2007-04-04 | 2008-10-16 | Sony Corporation | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| JP2011042569A (ja) * | 2007-04-04 | 2011-03-03 | Sony Corp | 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| WO2014034859A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
| EP2892096A4 (en) * | 2012-08-30 | 2016-04-13 | Kureha Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE USING CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| US10504635B2 (en) | 2013-02-19 | 2019-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4799731B2 (ja) * | 2000-12-20 | 2011-10-26 | 株式会社イノアックコーポレーション | リチウムイオン電池の負極構造およびその製造方法 |
| JPWO2005064719A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2007-12-20 | 杉浦 吏 | 電池 |
| CN100463258C (zh) * | 2004-04-05 | 2009-02-18 | 株式会社吴羽 | 大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池 |
| US8728353B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-05-20 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | Burned plant material and electromagnetic shielding member |
| TW201025707A (en) * | 2008-09-29 | 2010-07-01 | Nisshin Oillio Group Ltd | Battery component and battery |
| KR101000429B1 (ko) | 2008-11-25 | 2010-12-13 | 기아자동차주식회사 | 운전 안정성이 우수한 연료전지 자동차용 기체확산층 |
| KR101552089B1 (ko) | 2012-08-30 | 2015-09-09 | 가부시끼가이샤 구레하 | 비수전해질 이차 전지 부극용 탄소질 재료 및 그의 제조 방법 |
| EP2894702A4 (en) | 2012-09-06 | 2016-06-01 | Kureha Corp | CARBONACEOUS MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| JPWO2014038493A1 (ja) | 2012-09-06 | 2016-08-08 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法 |
| US9552930B2 (en) * | 2015-01-30 | 2017-01-24 | Corning Incorporated | Anode for lithium ion capacitor |
| JP6314382B2 (ja) | 2013-07-25 | 2018-04-25 | 株式会社村田製作所 | リチウム−硫黄二次電池用の電極材料及びリチウム−硫黄二次電池並びにリチウム−硫黄二次電池用の電極材料の製造方法 |
| US20180233749A1 (en) | 2015-08-05 | 2018-08-16 | Kuraray Co., Ltd. | Hardly graphitizable carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary batteries fully charged to be used, method for producing same, negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery fully charged to be used |
| CN108140835A (zh) | 2015-10-30 | 2018-06-08 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池用碳质材料、非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 |
| JP7017297B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2022-02-08 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法 |
| JP7017296B2 (ja) * | 2015-10-30 | 2022-02-08 | 株式会社クラレ | 非水電解質二次電池用炭素質材料、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| CN108140836A (zh) | 2015-10-30 | 2018-06-08 | 株式会社可乐丽 | 非水电解质二次电池用碳质材料、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用碳质材料的制造方法 |
| KR102405983B1 (ko) | 2016-08-16 | 2022-06-07 | 주식회사 쿠라레 | 비수 전해질 이차 전지의 부극 활물질용의 탄소질 재료, 비수 전해질 이차 전지용 부극, 비수 전해질 이차 전지 그리고 탄소질 재료의 제조 방법 |
| JP7389054B2 (ja) | 2018-12-28 | 2023-11-29 | 株式会社クラレ | 電気化学デバイス用の炭素質材料、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01161675A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二次電池 |
| JPH0668867A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-11 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | リチウム二次電池の負極体 |
| JPH0778610A (ja) * | 1993-09-08 | 1995-03-20 | Toray Ind Inc | 二次電池用電極 |
| JPH07153448A (ja) * | 1993-11-29 | 1995-06-16 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | リチウム二次電池の負極体 |
| JP3502669B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2004-03-02 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
| KR100410790B1 (ko) * | 1995-03-06 | 2004-05-03 | 소니 가부시끼 가이샤 | 비수(非水)전해액2차전지용음극재료,그제조방법및그것을이용한비수전해액2차전지 |
| JP3581474B2 (ja) * | 1995-03-17 | 2004-10-27 | キヤノン株式会社 | リチウムを利用する二次電池 |
-
1996
- 1996-09-20 JP JP26906096A patent/JP3719790B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10714750B2 (en) | 2007-04-04 | 2020-07-14 | Sony Corporation | Porous carbon materials and production process thereof, and adsorbents, masks, adsorbing sheets and carriers |
| US11545665B2 (en) | 2007-04-04 | 2023-01-03 | Sony Corporation | Carbon-polymer complex |
| JP4618308B2 (ja) * | 2007-04-04 | 2011-01-26 | ソニー株式会社 | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| JP2011042569A (ja) * | 2007-04-04 | 2011-03-03 | Sony Corp | 多孔質炭素材料、吸着剤、充填剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| US11955638B2 (en) | 2007-04-04 | 2024-04-09 | Sony Corporation | Sheet-shaped member |
| EP3006399A1 (en) | 2007-04-04 | 2016-04-13 | Sony Corporation | Porous carbon material, process for producing the same, adsorbent, mask, adsorbent sheet and supporting member |
| JP2008273816A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-11-13 | Sony Corp | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| EP4122883A1 (en) | 2007-04-04 | 2023-01-25 | Sony Group Corporation | Carbon-polymer complex and adsorbent comprising the same |
| US10756346B2 (en) | 2007-04-04 | 2020-08-25 | Sony Corporation | Porous Carbon Material |
| WO2008123606A1 (ja) | 2007-04-04 | 2008-10-16 | Sony Corporation | 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体 |
| EP2892096A4 (en) * | 2012-08-30 | 2016-04-13 | Kureha Corp | CARBON MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND NEGATIVE ELECTRODE USING CARBON MATERIAL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY |
| US10573891B2 (en) | 2012-08-30 | 2020-02-25 | Kuraray Co., Ltd. | Carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and negative electrode using carbon material and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2014034859A1 (ja) | 2012-08-30 | 2014-03-06 | 株式会社クレハ | リチウムイオンキャパシタ負極用炭素質材料及びその製造方法 |
| US10504635B2 (en) | 2013-02-19 | 2019-12-10 | Kuraray Co., Ltd. | Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09161801A (ja) | 1997-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3719790B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
| JP3565994B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
| US10573891B2 (en) | Carbon material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same, and negative electrode using carbon material and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4187804B2 (ja) | 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料及びその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 | |
| KR100241194B1 (ko) | 2차전지용 탄소질 전극재료 및 그것의 제조방법 | |
| JPWO2019187537A1 (ja) | 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 | |
| KR100702980B1 (ko) | 복합입자, 및 이것을 이용한 리튬이온 이차전지의 부극재료, 부극 및 리튬이온 이차전지 | |
| JP6845800B2 (ja) | ナトリウムイオン二次電池負極用炭素質材料及びそれを用いたナトリウムイオン二次電池 | |
| WO2002093666A1 (fr) | Batterie electrolytique secondaire non aqueuse et procede de production d'un materiau d'anode associe | |
| EP0726606B1 (en) | Carbonaceous electrode material for battery and process for production thereof | |
| KR101992668B1 (ko) | 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료 | |
| US5985489A (en) | Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor | |
| JP3540085B2 (ja) | 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池 | |
| EP3131144B1 (en) | Carbonaceous material for negative electrodes of nonaqueous electrolyte secondary batteries, negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle | |
| JP4083040B2 (ja) | リチウム電池 | |
| CA2250719A1 (en) | Carbon for a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor | |
| JP5865273B2 (ja) | 黒鉛材料の製造方法 | |
| JP3142166B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| KR20160088214A (ko) | 차 폐기물을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 소재 및 그 제조방법 | |
| JP2000311687A (ja) | 非水溶媒二次電池用負極材料 | |
| JPH11273745A (ja) | 二次電源 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040405 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050601 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050906 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090916 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100916 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110916 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120916 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130916 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |