KR20090123978A - 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법 - Google Patents

8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법 Download PDF

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Abstract

열 및 수분으로의 처리 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 특정 비율을 유지할 수 있는, 예를 들어 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지할 수 있는, SAPO-34 또는 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질이 기술되어 있다. 또한, 배기 가스 중에서의 NOx의 SCR에서와 같은 기술된 결정상 물질을 이용하는 방법이 기술되어 있으며, 이러한 물질의 제조방법도 기술되어 있다.

Description

8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 신규한 미세다공성 결정상 물질, 이를 제조하는 방법, 및 이를 이용하는 방법 {NOVEL MICROPOROUS CRYSTALLINE MATERIAL COMPRISING A MOLECULAR SIEVE OR ZEOLITE HAVING AN 8-RING PORE OPENING STRUCTURE AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 출원은 2007년 3월 26일에 출원된 미국가특허출원번호 제60/907,206호를 국내 우선권으로 주장하며, 이는 그대로 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명은 열 및 수분으로의 처리 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 특정 비율을 유지할 수 있는, SAPO-34 또는 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은, 8-고리 기공 입구 구조(8-ring pore opening structure)를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 기술된 결정상 물질을 제조하는 방법, 및 배기 가스에서 오염물을 감소시키는데에서와 같은 상기 기술된 결정상 물질을 이용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 질소 산화물 ("NOx")로 오염된 배기 가스의 선택적 촉매 환원 (selective catalytic reduction; "SCR")을 포함한다.
미세다공성 결정상 물질, 및 촉매와 분자체 흡착제로서의 이의 용도는 당해 분야에 알려져 있다. 미세다공성 결정상 물질은 특히 결정상 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속 유기실리케이트, 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 상기 물질들의 하나의 촉매적 용도는 산소의 존재하에서 암모니아로의 NOx의 SCR, 및 산소제(oxygenate)와 같은 상이한 공급 원료들의 올레핀 반응 시스템으로의 전환 공정에서 이용된다는 것이다.
기공이 중간 내지 큰 크기를 갖는, 금속을 함유한 제올라이트, 예를 들어 ZSM-5 및 베타(Beta)는 또한 암모니아와 같은 환원제를 이용하여 NOx를 SCR하는데 사용되는 것으로 당해 분야에 알려져 있다.
결정상이면서 미세다공성이고, 알루미노실리케이트 제올라이트와 알루미노포스페이트 둘 모두의 특유의 성질을 나타내는 규소-치환된 알루미노포스페이트의 한 부류가 당해 분야에 알려져 있고, 이는 미국특허번호 제4,440,871호에 기술되어 있다. 실리코알루미노포스페이트 (SAPO)는 규소가 도입된 3차원 미세다공성 알루미노포스페이트 결정상 골격(crystalline framework)을 갖는 합성 물질이다. 상기 골격 구조는 PO2 +, AlO2 -, 및 SiO2 사면체 단위들로 구성된다. 무수물 기준으로 실험적 화학 조성(empirical chemical composition)은 하기와 같다:
Figure 112009065013446-PCT00001
상기 식에서, R은 결정내 기공계(intracrystalline pore system)에 존재하는 적어도 하나의 유기 주형 물질(organic templating agent)을 나타내며; m은 (SixAlyPz)O2 1 몰(mole) 당 존재하는 R의 몰을 나타내는 것으로서, 0 내지 0.3의 값을 가지며; x, y 및 z는 사면체 옥사이드(tetrahedral oxide)로서 존재하는 규소, 알루미늄, 및 인(phosphorous) 각각의 몰 분율을 나타낸다.
미국특허번호 제4,961,917호에는 특히 제올라이트가 철 또는 구리와 같은 증진제(promoter)로 증진되는 경우에, 황-내성인 특정 부류의 제올라이트 촉매를 이용하여 암모니아로 NOx를 환원시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허에 기술된 제올라이트는 적어도 7 옹스트롬(Angstrom)의 기공 직경을 가지고, USY, Beta, 및 ZSM-20을 포함한 군으로부터 선택된다. 상기 특허에서 사용된 촉매는 약 250 내지 600℃의 높은 이용 온도 조건하에서 양호한 촉매 성질을 유지한다.
미국특허번호 제5,451,387호에는 철을 중간 정도의 기공 크기를 갖는 제올라이트에 도입시킴으로써, 400℃가 넘는 온도에서 환원 용량(reduction capacity)에 악영향을 미치지 않으면서 400℃ 미만의 온도에서 제올라이트 촉매의 환원 활성을 개선시키는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 촉매는 ZSM-5 타입의 제올라이트로서 확인된다. 미국특허번호 제6,914,026호에는 황 화합물의 존재하에, 고온하에서, 예를 들어 400℃ 이상의 온도하에서 수열 안정성이 개선되고 촉매 활성이 양호한 철-증진된(iron-promoted) 알루미노실리케이트 제올라이트가 기술되어 있다. 미국특허번호 제6,689,709호 및 제7,118,722호에는 NOx 환원을 위한 안정화된 철 및/또는 구리 증진된 제올라이트 촉매가 기술되어 있으며, 여기서 제올라이트는 USY, Beta, 및/또는 ZSM-20을 포함하고, 적어도 7 옹스트롬의 기공 직경을 갖는다. 미국특허번호 제6,890,501호에는 암모니아로 NOx 및 N2O를 SCR하기 위한, 철이 로딩된 베타-제올라이트가 기술되어 있으며, 여기서 제올라이트는 이온-교환 또는 함침(impregnation)에 의해 제조된 것이다.
미국특허번호 제5,516,497호에는 금속-증진된 제올라이트 촉매, 및 단계적으로 상기 촉매를 이용하여 암모니아로 NOx를 촉매적 환원시키는 방법이 기술되어 있다. 제 1 촉매는 약 1 중량% 이하의 철 및/또는 구리 증진제로 증진되며, 제 2 촉매는 약 1 중량% 초과의 철 및/또는 구리 증진제로 증진된다. NOx 또는 암모니아의 환원을 지지하는 촉매의 선택성은 증진 금속(promoting metal)의 함량을 조절함으로써 맞춰질 수 있다. 적합한 제올라이트 물질을 사용함으로써, 약 600℃ 이하의 고온 가스상 스트림은 촉매의 수명 또는 효율에 심각한 영향을 미치지 않으면서 처리될 수 있다.
개요
일반적으로, 본 발명은 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체 또는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질, 예를 들어 SAPO-34, SAPO-18, 및 고실리카 체바자이트(high-silica chabazite)를 포함하는 미세다공성 결정상 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 구체예에 따른 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지할 수 있다.
일 구체예에서, 미세다공성 결정상 물질은 적어도 650 ㎡/g의 초기 표면적을 갖는 SAPO-34를 포함하며, 여기서 700 내지 900℃, 및 10 부피% 수증기에서 1 내지 16 시간 동안 처리된 후에 이의 표면적은 초기 표면적의 적어도 90%를 유지한다.
본 발명의 다른 양태에서, 미세다공성 결정상 물질은 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(the Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 규정된 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 SAPO 분자체 및 알루미노실리케이트 제올라이트로부터 선택되며, 여기서 상기 물질은 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 미세다공성 결정상 물질은 양이온 교환되고, 예를 들어 철 또는 구리로 양이온 교환된다. 일 구체예에서, SAPO-34 및 고실리카 체바자이트와 같은 물질은 철로 양이온 교환되며, 여기서 산화철(iron oxide)은 상기 물질 전체 중량의 적어도 0.20 중량%를 포함한다. 다른 구체예에서, SAPO-34 및 고실리카 체바자이트와 같은 물질은 구리로 양이온 교환되며, 여기서 산화구리(copper oxide)는 상기 물질 전체 중량의 적어도 1.0 중량%를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 배기 가스 중의 NOx의 SCR 방법을 포함한다. 이러한 방법 중 하나는 암모니아 또는 우레아의 존재하에서, SAPO-34, SAPO-18, 및 고실리카 체바자이트를 포함하는, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
기술된 본 방법의 다른 양태는 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 및 제올라이트로부터 선택된 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
기술된 방법의 또다른 양태는 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 미세다공성 물질은 철 및/또는 구리를 포함하고, 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
또한 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 미세다공성 결정상 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 이러한 방법은 알루미나, 실리카 및 SAPO의 경우에 임의적으로 포스페이트의 공급원들을 TEAOH 용액 또는 유기 구조 유도 물질(organic structural directing agent) (SDA) 및 물과 혼합하여 겔을 형성시키고, 겔을 오토클래이브(autoclave)에서 150 내지 180℃의 온도에서 12 내지 60 시간 동안 가열하여 생성물을 형성시키고, 냉각시키고, 임의적으로 상기 생성물을 물에서 세척하고, 상기 생성물을 하소시켜(calcine) 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 형성시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
상기에서 논의된 대상 이외에도, 본 발명은 이후에 설명되는 것과 같은 다수의 또다른 대표적인 특징들을 포함한다. 또한, 상기 설명 및 하기 설명 모두가 단지 대표적인 것으로 이해될 것이다.
도면의 간단한 설명
첨부된 도면은 본 명세서에 포함되고, 이의 일부를 구성한다.
도 1은 에이징(aging) 또는 양이온-교환 전의, 실시예 1에 기술된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
도 2는 에이징 또는 양이온-교환 전의, 실시예 2에 기술된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
도 3은 에이징 또는 양이온-교환 전의, 실시예 1에 기술된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 4는 에이징 또는 양이온-교환 전의, 실시예 2에 기술된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 5는 800℃에서 수열 에이징(hydrothermal aging) 후의, 실시예 1에 기술된 Cu-교환된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 6은 800℃에서 수열 에이징 후의, 실시예 2에 기술된 Cu-교환된 SAPO-34 물질의 XRD이다.
도 7은 에이징 또는 양이온-교환 전의, 비교 실시예 2에 기술된 SAPO-34 물질의 SEM이다.
정의
"수열적으로 안정한(Hydrothermally stable)"은 (실온과 비교하여) 상승된 온도 및/또는 습도 조건에서 특정 시간 동안 노출된 후에 초기 표면적 및/또는 미세다공성 부피의 특정 비율을 유지하는 능력을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 이는 자동차 배기 장치에 존재하는 조건을 시뮬레이션하는 조건, 예를 들어 10 부피%(vol%) 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하, 또는 16 시간 이하의 시간, 예를 들어 1 내지 16 시간의 시간 동안 노출된 후에, 이의 표면적 및 미세가공 부피의 적어도 80%, 예를 들어 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%를 유지하는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
"초기 표면적"은 결정상 물질을 임의의 에이징 조건에 노출되기 전의 새로이 제조된 결정상 물질의 표면적을 의미한다.
"초기 미세기공 부피"는 결정상 물질을 임의의 에이징 조건에 노출되기 전의 새로이 제조된 결정상 물질의 미세기공 부피를 의미한다.
"직접 합성(Direct synthesis)" (또는 이의 임의의 양태)는 제올라이트가 형성된 후 금속-도핑 공정(metal-doping process), 예를 들어 후속 이온-교환 또는 함침 방법을 필요로 하지 않는 방법을 칭한다.
"국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(the Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 규정된"은 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기술된 구조들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 구조들을 의미하는 것으로서, 이는 그대로 본원에 참고문헌으로 포함된다.
"선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction)" 또는 "SCR"은 질소 및 H2O를 형성시키기 위해, 산소의 존재하에 (통상적으로 암모니아로) NOx를 환원시키는 것을 칭한다.
"배기 가스"는 산업 공정 또는 산업 작업에서 및 예를 들어 임의 형태의 자동차로부터의 내연 기관(internal combustion engine)에 의해 형성된 임의의 폐기 가스(waste gas)를 칭한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 미세다공성 결정상 물질은 고온 및 습도에 노출된 후에 표면적 및 미세 기공 부피의 안정성에 의해 입증된 바와 같이, 양호한 수열 성질을 나타낸다. 예를 들어, 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하에서 1 내지 16 시간 동안 처리된 후에, 본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 이들의 초기 표면적의 적어도 80%를 유지한다. 마찬가지로, 이러한 처리 후에, 본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 이들의 초기 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 적어도 650 ㎡/g, 예를 들어, 적어도 700 ㎡/g, 또는 적어도 800 ㎡/g의 초기 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 적어도 0.25 cc/g, 예를 들어 0.30 cc/g의 초기 미세기공 부피를 가질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 SAPO-34, 고실리카 체바자이트, 또는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 CHA로 규정된 구조를 갖는 것을 포함하는, 분자체 또는 제올라이트를 포함한다. 본 발명의 SAPO-34 구조물은 SiO2를 1 내지 20%의 양으로 함유할 수 있고, 0.3 마이크론 보다 큰 결정 크기를 가질 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 고실리카 체바자이트는 15 보다 큰, 예를 들어 15 내지 60의 알루미나에 대한 실리카 비(silica-to-alumina ratio; SAR)를 가질 수 있다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 또한 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 SAPO 분자체 및 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 이러한 물질들은 또한 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 처리된 후에 이들의 초기 표면적 및 초기 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지하는 것과 같이 본원에 기술된 수열 안정성 성질을 나타낸다. 이러한 물질들은 15 보다 큰, 예를 들어 20 내지 60의 SAR을 갖는 알루미노실리케이트일 수 있다. 대안적으로는, 이러한 물질들은 또한 SiO2를 1 내지 20% 양으로 함유하는 SAPO 분자체 구조물일 수 있다.
본 발명의 SAPO-34 조성물은 본원에서 확인된 바와 같이 양호한 수열적 및 열적 성질을 나타낸다. 예를 들어, 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 16 시간 동안 처리된 후에, 본 발명의 SAPO-34 조성물은 이들의 초기 표면적의 적어도 80%, 예를 들어 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 적어도 95%를 유지한다. 마찬가지로, 이러한 처리 후에, 본 발명의 SAPO-34 조성물은 이들의 초기 미세기공 부피의 적어도 80%, 예를 들어 85%, 및 이들의 초기 미세기공 부피의 90%를 유지한다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 철 및/또는 구리를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 철 및/또는 구리는 미세다공성 결정상 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 도입된다.
본 발명은 또한 우레아 또는 암모니아로 NOx를 SCR하기 위한 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 물질에 관한 것으로서, 여기서 상기 미세다공성 물질은 철 및/또는 구리를 포함하고, 900℃ 이하의 온도 및 10% 이하의 수증기에 1 시간 이하 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다. 산화철은 상기 물질 전체 중량의 적어도 0.20 중량%를 포함할 수 있으며, 산화구리는 상기 물질 전체 중량의 적어도 1.0 중량%를 포함할 수 있다.
철 양이온 교환으로부터 얻어진 SAPO-34 조성물에서, 산화철은 상기 조성물 전체 중량의 적어도 0.20 중량%, 예를 들어 0.25 중량%, 또는 0.30 중량%를 포함한다. 얻어진 철 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 적어도 250 ㎡/g, 예를 들어 적어도 400 ㎡/g, 및 적어도 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
구리 양이온-교환으로부터 얻어진 SAPO-34 조성물에서, 산화구리는 상기 조성물 전체 용량의 적어도 1.90 중량%, 예를 들어 1.95 중량%, 및 2.00 중량%를 포함한다. 얻어진 구리 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 적어도 550 ㎡/g, 예를 들어 적어도 600 ㎡/g, 및 적어도 650 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
얻어진 양이온-교환된 SAPO-34 조성물은 또한 고온 및 습도에 노출된 후에 표면적의 안정성에 의해 입증된 바와 같이, 양호한 수열적 및 열적 성질을 나타낸다. 예를 들어, 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 처리된 후에, 본 발명의 철-양이온 교환된 SAPO-34 조성물은 이들의 초기 표면적의 적어도 20%, 예를 들어 적어도 40%, 및 적어도 60%를 유지한다.
본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 일부 이들의 양호한 열적 및 수열적 안정성으로 인하여, 예를 들어, 자동차 배기 장치에서의 NOx를 환원시키기 위한, 배기 가스 촉매(exhaust catalyst)로서 유용하다. 극한 조건하에서, 자동차용 배기 가스 촉매는 900℃ 이하 및 이를 초과하는 열에 노출된다. 그러므로, 일부 자동차용 배기 가스 촉매는 900℃ 이하 및 이를 초과하는 온도에서 안정적인 것이 요구된다.
본 발명은 또한 통상적으로 배출 전에, 배기 가스를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 언급된 바와 같이, "배기 가스"에 대한 언급은 산업 공정 또는 산업 작업에서, 및 내연 기관에 의해 형성된 임의의 폐기 가스를 칭하며, 이의 조성은 다양하다. 기술된 물질로 처리될 수 있는 배기 가스 유형의 비제한적인 예는 자동차 배기 가스 뿐만 아니라, 고정 배출원(stationary sources), 예를 들어 발전소, 고정 디젤 엔진, 및 석탄 화력 발전소로부터의 배기 가스 모두를 포함한다.
예를 들어, 본 발명은 NOx로 오염된 배기 가스의 SCR 방법에 관한 것이다. 배기 가스 중의 질소 산화물은 일반적으로 NO 및 NO2이다; 그러나, 본 발명은 NOx로 확인되는 질소 산화물 부류의 환원에 관한 것이다. 배기 가스 중의 질소 산화물은 암모니아와 함께 환원되어 질소 및 물을 형성시킨다. 상기에서 언급된 바와 같이, 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화 보다 NOx의 환원을 우선적으로 증진시키기 위해 촉매화될 수 있으며, 이에 따라, "선택적 촉매 환원"이라 한다.
본 발명의 배기 가스 중에서의 NOx의 SCR 방법은 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다. 일 구체예에서, 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 및 제올라이트는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로서 규정된 구조들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 배기 가스 중에서의 NOx의 SCR 방법은 또한 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 미세다공성 물질은 철 및/또는 구리를 포함하고, 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 적어도 80%를 유지한다.
일 구체예에서, 본 발명의 배기 가스의 SCR 방법은 (1) 암모니아 또는 우레아를 배기 가스에 첨가하여 가스 혼합물을 형성시키고; (2) 상기 가스 혼합물을 적어도 650 ㎡/g의 초기 표면적을 갖는, SAPO-34를 포함하는 미세다공성 결정상 조성물과 접촉시켜 가스 혼합물 중의 NOx 및 암모니아를 질소 및 물로 전환시키는 것을 포함할 수 있으며, 여기서 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 700 내지 900℃에서 1 내지 16 시간 동안 처리된 후에, 이의 표면적은 초기 표면적의 적어도 80%이다. 일 구체예에서, 배기 가스 중의 NOx는 실질적으로 전환된다.
본 발명의 방법은 철로 양이온 교환된 SAPO-34를 포함하는 미세다공성 결정상 조성물을 이용하여 수행될 수 있으며, 여기서 산화철은 미세다공성 결정상 조성물 전체 중량의 적어도 0.20 중량%이며, SAPO-34는 적어도 250 ㎡/g의 초기 표면적을 가지며, 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 처리된 후에, 이의 표면적은 초기 표면적의 적어도 10%이다. 마찬가지로, 본 발명의 방법은 또한 구리로 양이온 교환된 SAPO-34를 포함하는 미세다공성 결정상 조성물을 이용하여 수행될 수 있으며, 여기서 산화구리는 미세다공성 결정상 조성물 전체 중량의 적어도 1.0 중량%이며, SAPO-34는 적어도 500 ㎡/g의 초기 표면적으로 가지며, 10 부피% 이하의 수증기의 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 처리된 후에, 이의 표면적은 초기 표면적의 적어도 80%이다.
이러한 방법들이 가스 혼합물 중의 NOx 및 암모니아를 질소와 물로 실질적으로 전환시킨다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 놀랍게도 기공이 큰 제올라이트에 비해 높은 안정성 및 NOx의 높은 환원 활성(high reduction of NOx activity)을 보인다.
SAPO-34를 포함한, 본 발명의 미세다공성 결정상 물질은 또한 반응기 시스템에서 산소제(oxygenate)-함유 공급원료를 하나 이상의 올레핀으로 전환시에 유용할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 메탄올을 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 결정상 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 구체예에서, 이러한 방법은 유기 구조 유도 물질, 예를 들어 테트라에틸암모늄 히드록사이드 용액 (예를 들어, 35% TEAOH), 알루미늄의 전구체 (예를 들어, 슈도보에마이트 알루미나(pseudoboehmite alumina)), 및 탈이온수를 함께 혼합하는 것을 포함한다. 이러한 혼합물에, 필요한 경우, 철 또는 구리의 공급원, 및 실리카 졸을 포함한 다른 공지된 구성성분들이 교반하는 동안 첨가되어 겔을 형성할 수 있다. 결정화 시드(Crystallization seed), 예를 들어 특정 제올라이트가 겔에 첨가되어 요망되는 몰의 조성물을 형성시킬 수 있다.
상기 겔은 이후 오토클래이브에서, 생성물을 냉각, 세척, 및 여과시킨 후에 실질적으로 순수한 상의 조성물을 제공하기 위한 시간 및 온도로 가열될 수 있다. 당업자가 인식하는 바와 같이, 생성물은 하소(calcination)시에 요망되는 SAR을 달성하고/거나 여기에서 유기 잔류물이 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 미세다공성 결정상 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 촉매 조성물은 특히 철 또는 구리로 양이온-교환될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 적어도 650 ㎡/g의 초기 표면적을 갖는 SAPO-34를 포함하는 미세다공성 결정상 조성물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 여기서 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 16 시간 이하 동안 처리된 후에, 이의 표면적은 초기 표면적 및 매트릭스 물질의 적어도 80%이다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 촉매 조성물은 특히 철 또는 구리로 양이온-교환된 SAPO-34 조성물을 포함할 수 있다.
채널링(channeled)형 또는 벌집형 바디(body); 볼(ball), 자갈(pebble), 펠렛(pellet), 타블렛(tablet), 압출물(extrudate) 또는 다른 입자들의 패킹된 층; 미소구체; 및 구조적 조각(structural piece), 예를 들어 플레이트(plate) 또는 튜브를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 물리적 형태의 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 추가로 명확하게 될 것이며, 하기 실시예는 단지 본 발명의 대표적인 것으로 의도된다.
실시예
실시예 1 (SAPO 34 - 중간 크기의 균일하지 않은 결정)
슈도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카 졸 (Ludox LS30), TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 오토클래이브에 채우기 전에 실온에서 약 30분 동안 교반하였다. 오토클래이브를 150℃로 가열하고, 상기 온도에서 60 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과로 회수하고 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 건조시키고, 하소시켜(calcined) 임의의 유기 잔류물을 제거하였다. 얻어진 생성물은 중간 크기의 균일하지 않은 결정이었다. 얻어진 성질들(resulting properties)은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 2 (SAPO-34 - 크기가 크고 균일한 결정)
슈도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카 졸 (Nyacol 2O4ONH4), TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 오토클래이브에 채우기 전에 실온에서 약 30분 동안 교반하였다. 오토클래이브를 180℃로 가열하고, 상기 온도에서 12 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 건조시키고, 하소시켜 유기물을 제거하였다. 얻어진 생성물은 크기가 크고 균일한 결정이었다. 얻어진 성질들은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 3 (고실리카 체바자이트(high-silica Chabazite))
고실리카 체바자이트 (구조 코드 CHA)를 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허번호 제4,544,538호의 실시예에 따라 합성하였다. SAR이 30 내지 40인 순수한 CHA 물질을 수득하였다. 여과, 세척, 및 건조 후에, 생성물을 550℃에서 10 시간 동안 하소시켰다. 잔여 나트륨을 제거하기 위하여, 생성물을 2 리터의 2 M NH4NO3 용액에 슬러리로 만들고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 성질들은 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시예 4 (SAPO-18)
SAPO-18 (구조 코드 AEI)을 본원에 참고문헌으로 포함된 문헌 [J. Chen et al., Catal. Lett. 28 (1994) 241]에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 합성하였다. 슈도보에마이트 알루미나, 인산, 실리카졸, N,N-디이소프로필에틸아민 (DIPEA), 및 탈이온수를 혼합하여 겔을 형성시켰다. 겔을 오토클래이브에 채우기 전에 실온에서 120분 동안 교반하였다. 오토클래이브를 190℃로 가열하고, 상기 온도에서 48 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 건조시키고, 550℃에서 하소시켜 유기물을 제거하였다. 얻어진 성질들은 하기 표 1에 기재되어 있다.
비교 실시예 1 (저실리카 체바자이트(Low-silica chabazite))
저실리카 체바자이트 (구조 코드 CHA)를 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허번호 제5,026,532호의 실시예에 따라 합성하였다. 여과, 세척 및 건조 후에, 생성물을 550℃에서 하소시켰다. 잔여 나트륨 및 칼륨을 제거하기 위하여, 생성물을 80℃, 0.25 M HNO3 및 4 M NH4NO3를 함유한 용액에서 2 시간 동안 세척하였다. 얻어진 성질들은 하기 표 1에 기재되어 있다.
비교 실시예 2 (SAPO 34 - 작은 크기의 불균일한 결정)
Al 이소프로폭사이드, 인산, 테트라에틸 오르토실리케이트, TEAOH 용액, 및 탈이온수를 함께 혼합하여 하기 조성을 갖는 겔을 형성시켰다:
Figure 112009065013446-PCT00002
상기 겔을 오토클래이브에 채우기 전에 실온에서 약 30분 동안 교반하였다. 오토클래이브를 180℃로 가열하고, 상기 온도에서 12 시간 동안 유지시켰다. 냉각시킨 후에, 생성물을 여과로 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 건조시키고, 하소시켜 임의의 유기물을 제거하였다. 얻어진 생성물은 작은 결정 (0.2 마이크론 미만의 크기)이었다. 얻어진 성질들은 하기 표 1에 기재되어 있다.
표 1
Figure 112009065013446-PCT00003
Figure 112009065013446-PCT00004
수열 에이징 시험(Hydrothermal Aging Tests)
자동차 배기 장치 에이징 조건(automotive exhaust aging conditions)을 시뮬레이션하기 위하여 상기 샘플들을 10 부피% 수증기의 존재하, 700 내지 900℃의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 수열적으로 에이징시켰다. 환원제로서 NH3를 이용하여, NOx를 전환시키기 위한 수열적으로 에이징된 물질의 활성을 플루오-쓰루(flow-through)형 반응기로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 가압하고, 35/70 메시로 체질하고, 석영 튜브 반응기에 로딩하였다. 가스 스트림 조건은 하기 표 2에 기재되어 있다. 반응기 온도를 상승시키고(ramp), NOx 전환율을 각 온도 간격에서 적외선 분석기로 측정하였다. 이러한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
표 2: Cu로의 이온-교환 및 NH 3 로의 NO x 환원(reduction)
Figure 112009065013446-PCT00005
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 구성 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 일부 변경될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 반대로 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 명시된 숫자 파라미터는 본 발명에 의해 얻어지는 요망되는 성질들에 따라 변경될 수 있는 근사값이다.
본 발명의 또다른 구체예들은 본 명세서의 사상 및 본원에 기술된 본 발명의 실행으로부터 당업자들에게 명백해질 것이다. 본 명세서 및 실시예는 단지 대표적인 것으로 여겨지는 것으로서, 본 발명의 실제 범위는 하기 청구범위에 의해 명시되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 8-고리 기공 입구 구조(8-ring pore opening structure)를 갖는 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체 또는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질로서, 상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는 미세다공성 결정상 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결정상 물질이 철 및/또는 구리를 포함하는 미세다공성 결정상 물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 철 및/또는 구리가 상기 고체(solid)에 액체상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 도입되는 미세다공성 결정상 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 SAPO 분자체 또는 알루미노실리케이트 제올라이트가 SAPO-34, 고실리카 체바자이트(high-silica chabazite)를 포함하거나, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회(the Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 CHA로 규정된 구조를 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 SAPO-34가 SiO2를 1 내지 20%의 양으로 함유하는 미세다공성 결정상 물질.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 SAPO-34가 0.3 마이크론 보다 큰 결정 크기를 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 고실리카 체바자이트가 15 내지 60 범위의 SAR(silica-to-alumina ratio)을 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  8. 제 1항에 있어서, 650 ㎡/g 이상의 초기 표면적을 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  9. 제 1항에 있어서, 0.25 cc/g 이상의 초기 미세기공 부피를 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  10. 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 8-고리 구조를 갖는 SAPO 분자체 또는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 미세다공성 결정상 물질로서, 상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는 미세다공성 결정상 물질.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 결정상 물질이 15 보다 큰 SAR을 갖는 알루미노실리케이트를 갖는 미세다공성 결정상 물질.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 SAR이 20 내지 60의 범위인 미세다공성 결정상 물질.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 결정상 물질이 철 및/또는 구리를 추가로 포함하는 미세다공성 결정상 물질.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 철 및/또는 구리가 상기 결정상 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 도입되는 미세다공성 결정상 물질.
  15. 제 10항에 있어서, 상기 결정상 물질이 1 내지 20%의 SiO2를 함유하는 SAPO 분자체 구조물을 포함하는 미세다공성 결정상 물질.
  16. 우레아 또는 암모니아로 NOx를 SCR(selective catalytic reduction)하기 위한 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질로서, 상기 결정상 물질은 철 및/또는 구리를 포함하고, 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 시간 이하 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는 미세다공성 결정상 물질.
  17. 제 16항에 있어서, 철 및/또는 구리가 상기 물질에 액체상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 도입되는 미세다공성 결정상 물질.
  18. 제 16항에 있어서, 산화철(iron oxide)이 상기 물질 전체 중량의 0.20 중량% 이상으로 포함되는 미세다공성 결정상 물질.
  19. 제 16항에 있어서, 산화구리(copper oxide)가 상기 물질 전체 중량의 1.0 중량% 이상으로 포함되는 미세다공성 결정상 물질.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 결정상 물질이 15 보다 큰 SAR을 갖는 미세다공성 알루미노실리케이트인 미세다공성 결정상 물질.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 SAR이 20 내지 60의 범위인 미세다공성 결정상 물질.
  22. 제 16항에 있어서, 상기 결정상 물질이 1 내지 20%의 SiO2를 함유하는 SAPO 구조물을 포함하는 미세다공성 결정상 물질.
  23. 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 포함하는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법으로서,
    상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는, 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법.
  24. 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 규정된 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, PAU, RHO, 및 UFI로부터 선택된 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 및 제올라이트로부터 선택된 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하여, 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법으로서,
    상기 결정상 물질은 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는, 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법.
  25. 암모니아 또는 우레아의 존재하에, 우레아 또는 암모니아로 NOx를 SCR하기 위한 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 수열적으로 안정한 미세다공성 결정상 물질과 배기 가스를 접촉시키는 것을 포함하여, 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법으로서,
    상기 결정상 물질은 철 및/또는 구리를 포함하고, 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는, 배기 가스에서의 NOx를 SCR하는 방법.
  26. 알루미나, 실리카 및 포스페이트의 공급원을 TEAOH 용액 및 물과 혼합하여 겔을 형성시키고;
    상기 겔을 오토클래이브(autoclave)에서 150 내지 180℃의 온도로 12 내지 60 시간 동안 가열하여 생성물을 형성시키고;
    상기 생성물을 냉각시키고, 임의적으로 물로 세척하고;
    상기 생성물을 하소(calcining)시켜 8-고리 기공 입구 구조를 갖는 분자체 또는 제올라이트를 형성시키는 것을 포함하여, 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법으로서,
    상기 결정상 물질은 1 내지 20% SiO2를 함유하고, 10 부피% 이하의 수증기 존재하, 900℃ 이하의 온도에서 1 내지 16 시간 동안 노출된 후에 이의 표면적 및 미세기공 부피의 80% 이상을 유지하는, 실리코알루미노포스페이트 분자체를 제조하는 방법.
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