CN112654582A - Cha型分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备CHA型分子筛的方法及其催化应用。

Description

CHA型分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备CHA型分子筛的方法，以及能够通过相应方法获得的CHA型分子筛。还设想了CHA型分子筛在催化应用中的各种用途。
背景技术
沸石是通过角共享TO4四面体(T＝Si、Al、P、Ge、B、Ti、Sn等)形成的结晶微孔材料，其通过氧原子互连以形成由其晶体结构精确限定的均匀尺寸和形状的孔和腔。沸石也称为“分子筛”，因为孔和腔具有与小分子相似的尺寸。这类材料作为吸收剂、离子交换剂和催化剂具有重要的商业应用。
分子筛由国际沸石协会(IZA)根据IUPAC委员会关于分子筛命名的规则进行分类。一旦建立了新骨架的形貌，就分配三字母代码。该代码限定骨架的原子结构，从该原子结构可以描述清晰的X射线衍射图。
目前存在大量已知的分子筛结构。一些已知的分子筛属于具有类似特征的某些结构家族。一个特定家族，ABC-6家族，可以被描述为由通过氧原子连接的6个T原子(T＝Si、Al等)组成的非连接的平面6-环基元的二维周期性层的堆叠。所得的具有六边形对称性的层也称为周期性构造单元(PerBU)。该堆叠典型地由指示相邻层的相对位置的字母“A”、“B”和“C”的序列来描述。“A”、“B”和“C”是指当堆叠紧密堆积球体的六边形层时，相邻层的熟知的相对位置。
CHA骨架属于ABC-6家族，并且可以通过重复堆叠序列AABBCC来描述。这导致以含有双六环(d6R)和cha笼的三维8元环孔体系为特征的骨架形貌。
WO 2016/096653描述了具有CHA晶体结构的沸石的合成。所采用的合成混合物含有沸石Y作为起始材料，这导致高成本。
WO 2018/086976涉及用于制备属于ABC-6骨架家族且在ABC堆叠序列中存在无序的分子筛的方法。该文献中所公开的方法特别适用于制备具有堆叠无序的分子筛，但并不适用于制备纯的或基本上纯的CHA。
鉴于上述原因，本发明的目的是提供成本和时间效率最高的用于制备CHA型分子筛的方法。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及用于制备CHA型分子筛的方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)制备合成混合物，该合成混合物包含
(a)非分子筛硅源和/或非分子筛铝源；
(b)有机结构导向剂(OSDA)；
(c)水；
(d)任选地，含有六环结构特征的结晶分子筛；以及
(e)任选地，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)；
摩尔比为
Figure BDA0002928775790000021
其中(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比在100/0至约5/95的范围内；
(ii)使混合物经受能够使CHA型分子筛结晶的条件；以及
(iii)分离CHA型分子筛。
在另一个实施方案中，本发明涉及能够通过本发明的方法获得的CHA型分子筛。
在另一个实施方案中，本发明涉及用于从汽车燃烧废气除去NOx的方法，其中本发明的CHA型分子筛用作转化NOx的SCR催化活性材料。
本发明的又一个实施方案涉及在处理汽车燃烧废气中使用的包含用于转化NOx的SCR催化活性材料的催化型基底整料，其中用于转化NOx的SCR催化活性材料是本发明的CHA型分子筛。
包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器的废气净化***也是本发明的主题，该SCR催化剂包含本发明的CHA型分子筛。
另一个实施方案涉及包括PNA催化剂的废气净化***，其中PNA催化活性材料包含本发明的CHA型分子筛和至少一种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。
另一个实施方案是指包括ASC催化剂的废气净化***，其中ASC催化活性材料包含本发明的CHA型分子筛和至少一种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。
具体实施方式
在本发明的方法中，制备CHA型分子筛。CHA型分子筛可以是纯CHA或含有CHA的分子筛，以及其他分子筛。含有CHA的分子筛中的CHA的量典型地为约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％、约96重量％至约100重量％、优选地约98重量％至约100重量％、更优选地约99重量％至约100重量％。
可以含有的其他分子筛不受特别限制，并且将取决于所采用的反应条件。其他分子筛的示例包括FAU、MOR、BEA、GME、ANA、LEV或它们的混合物。其他分子筛可以例如作为共生分子筛或与CHA的混合物存在。
关于本发明，讨论特定骨架形貌的CHA和GME是有用的。CHA和GME的骨架形貌都是属于ABC-6家族的明确限定的有序结构。CHA骨架形貌可以由堆叠序列AABBCC描述，并且是以含有双六环(d6R)和cha笼的三维8元环孔体系为特征的小孔材料。GME骨架形貌可以被描述为堆叠序列AABB，并且是以在一个维度中具有12元环通道并且在另外两个维度中具有含有双六环(d6R)和gme笼的8元环孔体系为特征的大孔材料。
周期性堆叠的A层、B层和C层的任何有限序列形成了在所有三个空间维度中具有明确限定的晶胞的有序结构。堆叠序列中的任何非周期性错误将导致在垂直于层的方向上没有明确限定的周期性晶胞的无序结构。当出现足够多的堆叠无序时，材料不再能够被视为与有序骨架相同的骨架形貌。作为ABC-6序列中存在无序的结果，出现了不同的局部形貌特征，诸如与有序亲本骨架形貌完全不同的不同笼尺寸的分布。这将导致不同的吸附、扩散和材料特性，例如催化特性。
例如，CHA和GME的形貌都是由双六环层的序列组成的。每个层相对于前一层移位1/3个周期。在CHA的情况下，移位1/3一致地发生在相同的方向上，这意味着在三个步骤之后，层相对于第一层移位了完整的周期。在GME的情况下，移位1/3一致地发生在交替的方向上，这意味着在两个步骤之后，层返回到初始位置。描述CHA-GME系列中的无序量的最简单方式是将改变堆叠方向(层错)的选择定义为简单概率。这意味着0％的层错概率导致纯有序CHA，而100％的层错概率导致纯有序GME。在以下描述中，该特定百分比用于描述分子筛中的无序量。实际上，由于松弛效应，改变堆叠方向的概率将略微取决于先前步骤的堆叠方向。为此，使用其最简单形式的层错概率的上述解释不应当用于限制本文所公开的发明。
堆叠无序CHA-GME系列的X射线衍射图可以使用得自[http://www.public.asu.edu/-mtreacy/DIFFaX.html]的DIFFaX[M.M.J.Treacy、J.M.Newsam和M.W.Deem 1991“A General Recursion Method for Calculating DiffractedIntensities From Crystals Containing Planar Faults”Proc.Roy.Soc.Lond.A433,499-520]来模拟。模拟图案可以用于与实验测量的X射线衍射数据进行比较，以阐明所制备材料中的近似无序量。如上所述，0％的层错概率对应于纯CHA，而100％的层错概率对应于纯GME。当发生堆叠无序时，材料不能由单一的明确限定的晶胞来描述，因此在一个或多个维度中是非周期性的。在本文中，这种类型的材料称为无序材料，或称为在堆叠序列中存在无序的材料。这种类型的材料是本领域技术人员熟知的，并且通常也称为共生结构。具体地讲，属于堆叠无序CHA-GME系列的材料通常也被描述为两种端元骨架形貌的共生物。
来自堆叠无序CHA-GME系列的DIFFaX的模拟XRPD图案以及实际样品的XRPD图案示于WO 2018/086976中。
在根据本发明的方法制备的分子筛中，堆叠无序的可比性层错概率或层错量为至多4％，更优选地至多2％，甚至更优选地至多1％。
在步骤(i)中，制备了合成混合物，该合成混合物包含
(a)非分子筛硅源和/或非分子筛铝源；
(b)有机结构导向剂(OSDA)；
(c)水；
(d)任选地，含有六环结构特征的结晶分子筛；以及
(e)任选地，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)。。
非分子筛硅源不受特别限制，只要不是分子筛即可。非分子筛硅源典型地为无定形的，或者非分子筛硅源以溶液或凝胶的形式提供。非分子筛硅源的示例包括二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸、硅酸盐、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯以及它们的混合物。优选地，非分子筛硅源为硅酸盐或无定形二氧化硅。
非分子筛铝源不受特别限制，只要不是分子筛即可。非分子筛铝源典型地为无定形的或铝盐。非分子筛铝源的示例包括氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、铝酸盐以及它们的混合物。铝盐的示例包括硝酸铝和硫酸铝。优选地，非分子筛铝源选自硝酸铝、硫酸铝、氢氧化铝、铝酸盐或氧化铝，更优选无定形氧化铝或铝酸盐。
可以采用非分子筛硅源与非分子筛铝源。然而，最优选地使用作为硅和铝这两者的来源的非分子筛起始材料。作为硅和铝这两者的来源的非分子筛起始材料不受特别限制，只要不是分子筛即可。作为硅和铝这两者的来源的非分子筛起始材料典型地为无定形的。适宜的非分子筛硅源和非分子筛铝源的示例包括沉淀二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、高岭土、无定形中孔材料以及它们的混合物，优选无定形二氧化硅-氧化铝。
在另一个优选的实施方案中，该合成混合物含有非分子筛硅源、含六环结构特征的结晶分子筛和任选非分子筛铝源，因为以这种方式可以提供比含六环结构特征的结晶分子筛具有更高的二氧化硅与氧化铝摩尔比的CHA型分子筛。
由非分子筛硅源引入的硅的摩尔量优选地在合成混合物中存在的硅总量的约20摩尔％至约100摩尔％、优选地约40摩尔％至约100摩尔％、更优选地约40摩尔％至约80摩尔％的范围内。
由非分子筛铝源引入的铝的摩尔量优选地在合成混合物中存在的铝总量的约0摩尔％至约100摩尔％、优选地约0摩尔％至约70摩尔％的范围内。
合成混合物含有二氧化硅源和氧化铝源，使得SiO2/Al2O3的摩尔比在约8至约60、优选地约10至约50、更优选地约15至约40的范围内。SiO2的量由包含在非分子筛硅源中的硅量和包含在含有六环结构特征的结晶分子筛中的硅量计算，然后计算SiO2的摩尔量。Al2O3的量由包含在非分子筛铝源中的铝量和包含在含有六环结构特征的结晶分子筛中的铝量计算，然后计算Al2O3的摩尔量。
合成混合物还包含有机结构导向剂(OSDA)。OSDA可以是任何适宜的化合物，诸如具有式[NR1R2R3R4]+的阳离子，其中R1、R2、R3和R4独立地为具有一个至四个碳原子的烷基基团。烷基基团能够任选地被一个或多个羟基基团取代。在一个优选的实施方案中，所有四个R基团都是具有一个至四个碳原子的烷基基团，并且烷基基团中的至少两个具有二个至四个碳原子。烷基基团优选地是直链的，但是也可以采用支链烷基基团。具有一个至四个碳原子的烷基基团的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。优选的是甲基、乙基、正丙基和正丁基。可能的OSDA的示例包括四乙基铵、甲基三乙基铵、丙基三乙基铵、二乙基二丙基铵、二乙基二甲基铵、三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、胆碱阳离子以及它们的混合物。
优选地，OSDA为四乙基铵、二乙基二甲基铵、甲基三乙基铵或丙基三乙基铵，更优选四乙基铵或甲基三乙基铵。在一个实施方案中，OSDA为四乙基铵。在另一个实施方案中，OSDA为甲基三乙基铵。
在现有技术中，三甲基金刚烷基铵和三甲基苄基铵已被用作OSDA来制备基本上没有堆叠无序的CHA型分子筛。这些分子非常昂贵。因此，本发明的优点是可以使用成本较低的化合物来作为OSDA。成本优势特别明显，因为本发明人已惊奇地发现，这些较便宜的OSDA可以与非分子筛硅源和/或非分子筛铝源组合用于制备基本上没有堆叠无序的CHA分子筛，与需要结晶分子筛(诸如FAU)作为起始材料的现有技术方法相比，这进一步降低了成本。
OSDA的阴离子不受特别限制，只要不妨碍分子筛形成即可。典型阴离子的示例包括但不限于氢氧根、氯离子、溴离子和碘离子以及它们的混合物，更典型地氢氧根。
OSDA的量可以由技术人员适当地选择，并且基于二氧化硅的量(摩尔比)，优选地在约0.01至约1.0、更优选地约0.02至约0.5、甚至更优选地约0.03至约0.4的范围内。
水以基于二氧化硅的量(摩尔比)约5至约200、优选地约5至约50、更优选地约8至约40的量被包含在合成混合物中。合成混合物中较少的水提供较高的固体收率，因此也降低了成本(较高的生产量)。此外，较少的水通常由于较高的浓度而导致较快结晶。
合成混合物可以任选地包含含有六环结构特征的结晶分子筛。在一个实施方案中，存在含有六环结构特征的结晶分子筛。在一个另选的实施方案中，不存在含有六环结构特征的结晶分子筛。含有六环结构特征的结晶分子筛的适宜示例包括FAU、LTL、GME、LEV、AEI、LTA、OFF、CHA和ERI以及它们的混合物。优选地，含有六环结构特征的结晶分子筛选自FAU、LTA以及它们的混合物，更优选FAU。
(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比在100/0至约5/95的范围内。这意味着合成混合物中必须存在以上确定量的非分子筛硅源或非分子筛铝源或这两者。
(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比的范围的上限可以为100/0、优选地约99/1、优选地约98/2、优选地约97/3、优选地约95/5、优选地约90/10、优选地约85/5、优选地约80/20。(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比的范围的下限可以为约5/95、优选地约10/90、优选地约20/80、优选地约30/70、优选地约40/60、优选地约50/50。还设想了上文提到的上限和下限的任何组合。
优选的范围包括例如约100/0至约10/90、优选地约100/0至约20/80、优选地约100/0至约30/70、优选地约100/0至约40/60、优选地约100/0至约50/50。
另外的优选的范围包括例如约95/5至约10/90、优选地约95/5至约20/80、优选地约95/5至约30/70、优选地约95/5至约40/60、优选地约95/5至约50/50。
(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比可以通过使用下式来计算
(mol Alnon-ms+mol Sinon-ms)/(mol Alzeo+mol Sizeo)
其中
mol Alnon-ms非分子筛铝源中的铝的摩尔数
mol Sinon-ms非分子筛硅源中的硅的摩尔数
mol Alzeo含有六环结构特征的结晶分子筛中的铝的摩尔数
mol Sizeo含有六环结构特征的结晶分子筛中的硅的摩尔数
结晶分子筛通常是昂贵的起始材料，特别是如果它们具有高SAR。如上所述，本发明的优点是可以使用廉价的非分子筛硅源和/或非分子筛铝源作为起始材料以便降低生产成本。在一个另选的实施方案中，可以使用较便宜的分子筛(诸如具有低SAR的分子筛)与适量的非分子筛硅源和任选非分子筛铝源组合作为起始材料，以提供具有较高SAR的分子筛作为最终产物。这样，SAR可以容易地以成本有效的方式适应于期望值。
合成混合物的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)不受特别限制，优选地二氧化硅-氧化铝比率小于25、更优选地为20或更小，并且甚至更优选地为8至20。
此外，合成混合物可以任选地含有碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)，诸如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或它们的混合物。在一个优选的实施方案中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)为碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠。在一个最优选的实施方案中，碱金属或碱土金属为钠。
碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)与二氧化硅的摩尔比为0至约1.0、优选地0至约0.5、更优选地0至约0.3。在另一个优选的实施方案中，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)与二氧化硅的摩尔比为0至约0.25、更优选地0至约0.2，并且最优选地0至小于0.2。
本发明人还已发现，合成混合物中的总氢氧化物与二氧化硅的比率应当优选地低于或等于约0.6、优选地低于或等于约0.5，以便确保在CHA型分子筛中观察到少量的堆叠无序。在另一个优选的实施方案中，总氢氧化物与二氧化硅的比率为约0.4或更小，更优选地小于0.4。氢氧化物的总量包括存在于合成混合物中的任何氢氧根离子，并且包括例如由非分子筛硅源、非分子筛铝源、有机结构导向剂(OSDA)、含有六环结构特征的结晶分子筛以及碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物提供的氢氧根。
如果需要，合成混合物还可以包含含有CHA的晶种，以便改善步骤(ii)期间的结晶。含有CHA的晶种典型地为纯CHA晶种。晶种的量不受限制，并且基于合成混合物中的二氧化硅的总量，典型地对应于0.1重量％至25重量％。
过渡金属可以作为简单的盐或作为保护过渡金属免于在由反应混合物所决定的苛性碱条件下沉淀的络合物被包含在反应混合物中。尤其是，多胺络合物可用于在制备期间保护铜和铁的过渡金属离子，并且还可以用于将合成导向特定的分子筛(参见例如美国专利申请2016271596中多胺与铜离子的组合使用)。以这种方式，过渡金属离子可以在结晶期间就已经被引入到分子筛的内部。在本发明的一个实施方案中，反应混合物还可以包含铜四乙烯五胺(Cu-TEPA)，以便在结晶期间将铜引入到分子筛的内部。优选地，Cu-TEPA和OSDA(其为具有如上所述的式[NR1R2R3R4]+的阳离子)的摩尔比为约0.01至1.0至约0.05至1.0。
合成混合物还可以含有可以有助于制备更多硅质产物的廉价填孔剂。此类填孔剂可以是冠醚、简单胺和其他不带电的分子。所述量不受特别限制，并且基于二氧化硅(mol/mol)可以在0至约1、优选地0至约0.5的范围内。
在高温下进行反应混合物的结晶以形成分子筛，直到形成分子筛为止。水热结晶通常以产生自生压力的方式进行。温度可以为约100℃至约200℃、优选地约110℃至约175℃、更优选地约120℃至约165℃。结晶时间可以在约2小时至约50天、优选地约2小时至约20天、更优选地约1天至约14天、甚至更优选地约1天至约7天的范围内。反应混合物可以在结晶期间经受搅拌。
一旦结晶已完成，就通过常规分离技术(诸如倾析、(真空)过滤或离心)将所得的固体分子筛产物与剩余的液体反应混合物分离。然后通常用水冲洗回收的固体，并使用常规方法(例如，加热至约75℃至150℃、真空干燥或冷冻干燥等)进行干燥，以获得“合成后原样的(as-synthesized)”分子筛。“合成后原样的”产物是指在结晶之后并且在除去OSDA或其他有机添加剂之前的分子筛。
分子筛的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)不受特别限制，优选地二氧化硅-氧化铝比率小于25、更优选地为20或更小，并且甚至更优选地为8至20。
在大多数情况下，仍然保留在合成后原样的分子筛中的有机分子，除非以合成后原样的形式使用，否则通过在氧存在下的热处理除去。热处理的温度应当足以通过煅烧、蒸发、分解、燃烧或它们的组合来除去有机分子。典型地，将约150℃至约750℃的温度施加足以除去有机分子的一段时间。本领域的技术人员将能够容易地确定用于该热处理的最小温度和时间。除去保留在合成后原样的分子筛中的有机材料的其他方法包括提取、真空煅烧、光解或臭氧处理。
通常期望例如通过离子交换或其他已知方法从分子筛除去残留的碱金属离子或碱土金属离子(例如Na+)。与铵和/或氢进行离子交换是获得NH4形式或H形式的分子筛的公知方法。所需的金属离子也可以被包括在离子交换程序中或单独进行。NH4形式的材料也可以通过以与上述类似的方式进行简单热处理而转化为H形式。
在某些情况下，还可能期望改变所获得的分子筛的化学组成，诸如改变二氧化硅与氧化铝的摩尔比。不受合成后处理的任何顺序的限制，在这种情况下，酸浸出(可以使用无机络合剂和有机络合剂，诸如EDTA等)、蒸汽处理、脱硅化以及它们的组合或其他脱金属化方法可能是有用的。
为了促进特定的催化应用，可以将某些金属引入到分子筛中以获得金属取代的、金属浸渍的或金属交换的分子筛。金属离子可以通过离子交换、浸渍、固态程序和其他已知的技术引入。可以引入金属以产生基本上原子分散的金属离子，或引入金属以产生具有离子特性或金属特性的小簇或纳米颗粒。另选地，金属可以简单地沉淀在分子筛的表面上和孔中。在优选纳米颗粒的情况下，在例如还原气氛中的连续处理可能是有用的。在其他情况下，还可能期望在引入金属或金属离子之后煅烧该材料。
引入到分子筛中的金属不受限制，并且可以根据分子筛的期望用途进行选择。典型金属的示例包括过渡金属，优选地金属为铜和/或铁。
碱金属阳离子、碱土金属阳离子和过渡金属阳离子可以经由离子交换反应从分子筛除去或引入到分子筛中。这些离子交换反应示例性地描述于下文中，分别用于引入碱金属阳离子和碱土金属阳离子，以及用于过渡金属阳离子。技术人员知道如何调整这些离子交换反应以获得具有期望阳离子含量的分子筛。所述反应还包括其中经由引入铵阳离子来除去金属阳离子，然后在煅烧期间热分解该铵阳离子的步骤。
例如，过渡金属(诸如铜)可以经由离子交换来引入。在第一步骤中，执行铵交换以便通过用NH4 +阳离子替换来从分子筛骨架除去碱金属阳离子或碱土金属阳离子。在第二步骤中，NH4 +被过渡金属阳离子替换。经由过渡金属盐的量和进行的离子交换程序的数目可以容易地控制所得的含有过渡金属的分子筛的铜含量。
用于分别引入铵阳离子和过渡金属阳离子的方法是技术人员熟知的。这些方法可以被应用于根据本发明而不脱离权利要求书的范围的经煅烧的分子筛。例如，可以经由液体离子交换容易地引入铵阳离子，并且还可以经由液体离子交换、始润浸渍或固态离子交换容易地引入过渡金属阳离子。
所述方法在下文中示例性地给出。这些方法适用于获得负载有a)过渡金属如铜和/或铁，和/或b)碱金属和/或碱土金属的分子筛。
液体离子交换
NH4 +液体离子交换可以在例如约100℃处在回流条件下在水性悬浮液中进行。每1g分子筛使用100ml 0.5M NH4Cl或NH4NO3水性溶液。
在室温处进行Cu2+液体离子交换20小时。每1g分子筛使用100ml乙酸铜(Cu(Ac)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)或氯化铜(CuCl2)水性溶液，相当于每1g分子筛0.03g Cu。该程序可以重复多次，以获得期望铜含量。对于技术人员显而易见的是，在液体离子交换中过渡金属与分子筛的比率可以根据最终分子筛的期望过渡金属含量来调节。一般来讲，具有较高过渡金属含量的水性溶液产生含有较多过渡金属的分子筛。技术人员可以例如选择过渡金属含量为每1g分子筛0.03g至0.1g过渡金属的过渡金属盐水性溶液，以便得到含有过渡金属的分子筛，所述含有过渡金属的分子筛按过渡金属氧化物计算并基于分子筛的总重量具有从0.1重量％至10重量％的过渡金属含量。在不脱离权利要求书的范围的情况下，技术人员可以容易地确定每1g分子筛应当选择哪种过渡金属浓度以及应当重复该程序的频率。
任选地，铵交换的分子筛可以经受热处理以便分解铵离子。随后，可以如上所述进行过渡金属交换。
始润浸渍
使用体积等于分子筛孔体积的过渡金属乙酸盐、过渡金属硝酸盐或过渡金属氯化物的水性溶液。过渡金属乙酸盐、氯化物或硝酸盐的量等于分子筛中所需的过渡金属的量。始润浸渍在室温处进行。然后，将过渡金属交换的分子筛在60℃至70℃的温度处干燥8小时至16小时，随后将该混合物加热到在550℃至900℃范围内的温度。
固态离子交换
合适的过渡金属盐为例如过渡金属乙酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属硫酸盐、过渡金属氧化物和过渡金属乙酰丙酮盐。将过渡金属盐和分子筛在干燥状态下混合，随后将混合物加热到在550℃至900℃的范围内的温度。用于生产金属掺杂的分子筛的方法例如公开于US2013/0251611A1中。在不脱离权利要求书的范围的情况下，该方法可以应用于本发明的分子筛。
通过固态交换引入过渡金属的另一种合适的方法是通过在其中进行固态交换的气氛促进金属前体和分子筛的混合物的交换。这样，交换的温度通常可以降低。WO15154828A1中公开了用于在最高300℃的温度处将例如铜引入到分子筛中的方法，其中在含氨的气氛中处理氧化铜和分子筛的混合物以产生铜交换的分子筛。这些特征进一步描述于S.Shwan等人，Solid-State Ion-Exchange of Copper into Zeolites Facilitatedby Ammonia at Low Temperature.ACS Catal.5,16-19(2015)中。
类似地，碱金属或碱土金属可以彼此交换或与NH4 +交换。用于引入这些金属的合适的碱金属化合物或碱土金属化合物是相应的氢氧化物，例如NaOH和KOH。如果碱金属或碱土金属的量应当减少，则将分子筛与NH4Cl水性溶液混合并加热直至沸点。分子筛通过过滤和用去离子水洗涤，然后干燥来回收。重复该程序一次或多次进一步减少碱金属阳离子或碱土金属阳离子的含量。还可以如上所述进行NH4 +湿离子交换，然后与其他碱金属或碱土金属阳离子进行液体离子交换。可用于此类液体离子交换的合适的碱金属或碱土金属盐是本领域技术人员熟知的。它们包括例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐，具体取决于将被引入到最终分子筛中的阳离子。还可以将用于引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子和过渡金属阳离子的交换步骤组合。如果应当引入过渡金属阳离子和碱金属阳离子或碱土金属阳离子这两者，则可以
1.首先引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子，之后引入过渡金属阳离子，
2.首先引入过渡金属阳离子，之后引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子，或者
3.同时引入碱金属阳离子或碱土金属阳离子和过渡金属阳离子。
将选择引入碱金属阳离子和碱土金属阳离子和过渡金属的三种选择中的哪一种取决于这些阳离子应当放置在分子筛内的位置以及预期使用如此获得的分子筛的用途。技术人员知道如何通过常规实验找到最合适的这三种选择。技术人员可在不脱离权利要求的保护范围的情况下利用该知识。
在本发明的一个实施方案中，首先进行NH4+液体离子交换，之后进行过渡金属液体离子交换、始润浸渍或固态交换。任选地，可以在引入至少一种过渡金属之前或之后额外引入碱金属或碱土金属。
在另一个实施方案中，进行NH4+液体离子交换以降低或完全除去在合成期间引入到分子筛中的过渡金属、碱金属和/或碱土金属的浓度，之后如上所述分解NH4+离子。此外，可以使用如上所述的离子交换技术来降低一组金属阳离子(例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子)的浓度，并且引入另一组金属阳离子(例如过渡金属阳离子，诸如Cu2+离子和/或Fe3 +离子)，反之亦然。
催化材料也可以通过固态升华获得。为此，制备分子筛和过渡金属盐的干燥的紧密混合物，该过渡金属盐优选地为铜盐或铁盐或者铜盐和铁盐的混合物，如上文在“固态离子交换”下所述的。然后将所述混合物加热到550℃至900℃的温度，由此过渡金属盐分解成金属(例如铜或铁)或者金属离子(例如铜或铁离子)。随后，以足以实现过渡金属固态升华到相应的沸石骨架型材料中的温度和时间跨度加热混合物。
然后将由此获得的粉末分散于水中，并且与粘结剂混合。合适的粘结剂基于Al、Zr、Ti或Si的氧化物，例如勃姆石和硅胶。此后，这种包含水、粘结剂和分子筛的混合物仅需要分别搅拌或均质化，并且可以作为涂料悬浮液直接应用以涂覆载体基底。该涂料悬浮液在下文中被称为“载体涂料”。
在一个另选的实施方案中，根据本发明的分子筛可以通过将水溶性过渡金属盐(优选地铜盐或铁盐或它们的混合物)如上文在“液体离子交换”下所述添加到水中，之后将该盐溶液添加到分子筛粉末中来制造。特别合适的铜盐是乙酸铜。在该液体离子交换之后，然后将由此获得的含有过渡金属的分子筛骨架型材料分散在水中并且与粘结剂混合，以形成如上所述的载体涂料。通常，载体基底上的载体涂料负载在介于120g/l和250g/l之间的范围内。
根据本发明的方法获得的分子筛特别可用于非均相催化转化反应，诸如当分子筛在气相或液相中催化分子的反应时。该分子筛也以可被配制用于其他商业上重要的非催化应用，诸如分离气体。通过本发明和由上述制备步骤中的任一步骤提供的分子筛可以被形成为可用于具体应用的多种物理形状。例如，分子筛可以以粉末形式使用或被成型为粒料、挤出物或模制整料形式，例如作为含有分子筛的通体波纹状基底或蜂窝状整料。此外，分子筛可以以载体基底上的涂层形式存在，即，作为载体基底上的载体涂料。
在分子筛成型的过程中，通常有用的是施加额外的有机组分或无机组分作为基质组分。在这种情况下，用于制造催化剂基底的所有惰性材料均可用作基质组分。其例如涉及硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。
在一个实施方案中，载体基底可以自身具有催化活性，并且可以包含催化活性材料，例如SCR催化活性材料。适用于该目的的SCR催化活性材料基本上全部材料都为技术人员已知的，例如基于混合氧化物的催化活性材料，或基于铜交换的沸石化合物的催化活性材料。包含钒、钛和钨化合物的混合氧化物特别地适用于该目的。
在一个实施方案中，催化活性载体材料通过将10重量％至95重量％的至少一种惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料混合，然后根据熟知的方案挤出混合物来制造。如上文已经描述的，通常用于制造催化剂基底的惰性材料可用作本实施方案中的基质组分。合适的惰性基质材料是例如硅酸盐、氧化物、氮化物和碳化物，其中特别优选的是硅酸镁铝类。能够通过此类方法获得的催化活性载体材料被称为“挤出的催化型基底整料”。
将催化活性催化剂施加到惰性载体基底上或本身具有催化活性的载体基底上，以及将催化活性涂层施加到载体基底上，所述载体基底包含根据本发明的分子筛，可以按照本领域技术人员熟知的制造方法来进行，例如通过广泛使用的浸涂、泵涂和抽涂，之后进行后续的热后处理(煅烧)。
技术人员已知，在壁流式过滤器的情况下，催化剂的平均孔径和平均粒度可以采用使由此获得的涂层位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁上(壁上涂层)的方式彼此调节。然而，平均孔径和平均粒度优选地采用使催化剂位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁内的方式彼此调节。在该优选的实施方案中，孔的内表面被涂覆(壁内涂层)。在这种情况下，催化剂的平均粒度必须足够小，以便能够穿过壁流式过滤器的孔。
也可以采用涂覆到基底上或引入到基底中的分子筛，该基底改善了气体料流的接触面积、扩散特性、流体特性和流动特性。基底可以为金属基底、挤出基底或由陶瓷纸制成的波纹状基底。这些载体基底可以由惰性材料组成，诸如碳化硅、钛酸铝、堇青石、金属或金属合金。此类载体基底为技术人员所熟知的，并且可在市场上购得。该基底可以被设计为流通式设计或壁流式设计。在后一种情况下，气体流过基底的壁，并且以这种方式还可以有助于附加的过滤效果。
分子筛典型地以约10g/L至约600g/L、优选地约100g/L至约300g/L的量存在于基底上或基底中，如通过每体积总催化剂制品的分子筛重量来计算的。
可以使用已知的载体涂覆技术将分子筛涂覆在基底上或涂覆到基底中。在该方法中，分子筛粉末连同粘结剂和稳定剂一起悬浮于液体介质中。然后可以将载体涂料施加到基底的表面和壁上。该载体涂料任选地还含有基于TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2以及它们的组合的粘结剂。
分子筛还可以作为基底上的一个或多个层与其他催化功能或其他分子筛催化剂组合施加。一种特定的组合为具有包含例如铂或钯或它们的组合的氧化催化剂的层。分子筛可以另外沿基底的气流方向在有限区域中施加。
根据本发明制备的分子筛可以有利地用于贫燃发动机(特别地柴油发动机)的废气净化。其使废气中包含的氮氧化物转化为无害的化合物氮气和水。
根据本发明制备的分子筛可以用于氮氧化物的催化转化，典型地在存在氧气的情况下。具体地讲，分子筛可以用于使用还原剂诸如氨及其前体(包括尿素或烃)对氮氧化物进行选择性催化还原(SCR)。就该类型的应用而言，典型地将使用上述任何程序使分子筛负载其量足以催化特定反应的过渡金属，诸如铜或铁或它们的组合。
通常已知的用于柴油发动机的废气净化***通常通过在废气的流动路径中布置具有用于一氧化碳和烃类以及任选地一氧化氮的氧化功能的氧化催化剂(DOC)和前面提到的选择性催化还原型催化剂(SCR)而形成，其特征在于，用于供应尿素水性溶液或氨水性溶液或气态氨的喷射装置布置在前面提到的氧化催化剂的下游和前面提到的选择性催化还原型催化剂的上游。技术人员知道DOC催化剂也可以由被动NOx吸附剂催化剂(PNA)或NOx储存催化剂(NSC)替换，后者分别能够在较低温度处储存来自废气的NOx并在较高温度处热解吸NOx(PNA)，或者借助于还原剂如富废气(λ<1)或其他还原剂如燃料直接还原NOx(NSC)。PNA或NSC催化剂优选地还包含用于氧化一氧化碳和烃类以及任选地氧化一氧化氮的催化功能。此外，用于滤除烟尘的柴油微粒过滤器(DPF)通常连同DOC(或NSC)催化剂和SCR催化剂一起布置在***中。在这些布置中，可燃颗粒组分沉积在DPF上并在其中燃烧。此类布置例如在EP 1 992 409A 1中公开。此类催化剂的广泛使用的布置例如为(从上游到下游)：
(1)DOC+(NH3)+SCR
(2)DOC+DPF+(NH3)+SCR
(3)DOC+(NH3)+SCR+DPF
(4)DOC+(NH3)+SCR+DOC+DPF
(5)DOC+(NH3)+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(6)DOC+CDPF+(NH3)+SCR
(7)(NH3)+SCR+DOC+CDPF(任选的NH3)+SCR
(8)(NH3)+SCR+DOC+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(9)(NH3)+SCR+ASC
(10)DOC+(NH3)+SCR+SDPF+(任选的NH3)+SCR
(11)DOC+(NH3)+SDPF+SCR+(任选的NH3)+SCR
(SDPF：涂覆有SCR催化剂的柴油微粒过滤器(DPF)
CDPF：催化型柴油微粒过滤器＝涂覆有DOC的DPF)
在上述示例(1)至(11)中，(NH3)表示尿素水性溶液、氨水性溶液、氨基甲酸铵、甲酸铵或另一种经由SCR反应选择性地还原NOx的还原剂通过喷雾作为还原剂供应的位置。在汽车废气净化***中供应此类尿素或氨化合物为本领域所熟知的。实施例5、7、8、10和11中的(任选的NH3)意味着所述第二尿素或氨化合物源是任选的。含有根据本发明的分子筛的催化剂优选地靠近发动机或靠近DPF定位，因为***中在这里的温度是最高的。优选地，本发明的分子筛在SDPF或靠近过滤器定位的催化剂上使用，如在***10和11中，其中一种SCR催化剂直接位于SDPF的上游或下游，在这两种催化剂之间分别没有附加的NH3定量给料。另外，紧密联接到发动机的***7至9的第一种SCR催化剂是本发明的一个优选实施方案。
因此，本发明此外涉及用于净化贫燃发动机的废气的方法，其特征在于使废气在根据本发明的催化剂上方通过。贫燃发动机为一般在富氧燃烧条件下操作的柴油发动机，但也是部分地在贫燃(即，λ>1的富氧气氛)条件下操作的汽油发动机。此类汽油发动机是例如仅在发动机的某些操作点如冷起动或在燃料切断事件期间使用贫燃操作的贫GDI发动机或汽油发动机。由于根据本发明的分子筛的高度的热稳定性，这些分子筛也可以用于汽油发动机的废气***中。在这种情况下，PNA、SCR或ASC催化剂可以与典型地用于清洁来自汽油发动机的废气排放物的后处理部件如三元催化器(TWC)或汽油微粒过滤器(GPF)组合布置。在这些情况下，通过用TWC催化剂替换DOC催化剂并且用GPF替换DPF或CDPF来改造上文提及的***布局1至11。在所有这些***中，氨的定量给料是任选的，因为汽油发动机能够在操作期间在TWC催化剂上原位产生氨，使得可能不需要在SCR催化剂的上游注入尿素或者氨或另一种氨前体的水性溶液。在这些***中使用PNA的情况下，PNA将优选地作为第一催化剂位于***中靠近发动机的位置以便早早地加热。PNA也可以位于底盘位置，以防止催化剂受到热损伤。在这些位置，废气温度可以被控制，以便不超过900℃。
在一个优选的实施方案中，氨用作还原剂。所需的氨可以例如借助于上游氮氧化物储存催化剂(“贫NOx捕集器”–LNT)在微粒过滤器上游的废气净化***内形成。这种方法被称为“被动SCR”。
另选地，氨可以适当的形式供应，例如以尿素、氨基甲酸铵或甲酸铵的形式供应，并根据需要添加到废气流中。普遍的方法为携带尿素水性溶液并根据需要经由上游注射器将其定量投配到根据本发明的催化剂中。
因此，本发明还涉及用于净化从贫燃发动机排放的废气的***，其特征在于包括包含根据本发明的分子筛(优选地为载体基底上的涂层的形式或作为载体基底的组分)的催化剂，以及用于尿素水性溶液的注射器。
例如，由SAE-2001-01-3625中已知，如果氮氧化物以一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物存在，或者如果两种氮氧化物的比率接近1:1，则与氨的SCR反应更快速地进行。由于来自贫燃发动机的废气通常含有超过二氧化氮的过量一氧化氮，因此该SAE论文建议借助于氧化催化剂来增加二氧化氮的量。根据本发明的废气净化方法不仅可应用于标准SCR反应中，即在不存在氧化氮的情况下，而且也应用于快速SCR反应中，即当一部分一氧化氮已被氧化成二氧化氮时，从而理想地提供一氧化氮和二氧化氮的1:1混合物。
因此，本发明还涉及用于净化来自贫燃发动机的废气的***，其特征在于包括氧化催化剂、用于尿素水性溶液的注射器和包含根据本发明的分子筛(优选地为载体基底上的涂层的形式或作为载体基底的组分)的催化剂。
在根据本发明的废气净化***的一个优选的实施方案中，承载在载体支撑材料上的铂用作氧化催化剂。
在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以使用技术人员已知的铂和/或钯的任何载体材料作为合适的材料。例如，这些材料示出约30m2/g至约250m2/g、优选地约50m2/g至约200m2/g的BET表面积(根据DIN 66132测量)。优选的载体基底材料为氧化铝、二氧化硅、二氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及包含这些氧化物中的至少两种的混合物和混合氧化物。特别优选的材料为氧化铝以及氧化铝/二氧化硅混合氧化物。如果使用氧化铝，则优选地用例如氧化镧稳定化。
废气净化***以如下顺序布置，其中在废气净化***的流动方向上，首先布置氧化催化剂，之后为用于尿素水性溶液的注射器，最后为包含根据本发明的分子筛的催化剂。
技术人员知道，废气净化***可以包括附加的催化剂。微粒过滤器可以例如与DOC耦接，从而形成CDPF，或与SCR耦接，从而形成SDPF。
在本发明的一个实施方案中，废气净化***包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器，其中SCR催化活性材料是根据本发明的分子筛。
根据本发明的分子筛可以涂覆到过滤器(壁流基底)的壁中或过滤器壁的表面上。壁中涂层和壁上涂层的组合也是可能的。壁流式过滤器可以在过滤器的整个长度上或者仅部分地从入口或从出口涂覆根据本发明的分子筛。将分子筛施加在这种过滤器上的方法公开于WO 2017/178576 A1、WO 2018/029330 A1和WO 2018/054928 A1中。这些方法以引用方式并入。
此外，废气净化***可以包括PNA。PNA是在低温下吸附NOx的NOx储存装置。一旦废气温度升高，储存的NOx就被释放并在下游催化剂(即使用氨的SCR催化剂，通常为尿素水性溶液或活性的钡基NSC的形式)上被还原成氮气。NSC是NOx储存催化剂。
在一些PNA型催化剂中，贵金属和分子筛的组合用于NOx捕集。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地，贵金属选自钯、铂以及它们的混合物，更优选地，贵金属为钯。按相应的铂族金属计算并基于分子筛的总重量，铂族金属或混合物的总量以约0.01重量％至约10重量％、优选地约0.05重量％至约5重量％、甚至更优选地约0.1重量％至约3重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，铂族金属是钯，并且以按Pd计算并基于分子筛的总重量约0.5重量％至约5重量％的浓度存在。在这种PNA中，NOx捕集效率受到Pd的聚核性(nuclearity)和氧化态的影响。Pd的分散和较低的氧化态有利于NOx吸附。NOx释放温度取决于分子筛结构，并且对于小孔分子筛较高，而对于大孔分子筛则最低。
在本发明的一个实施方案中，该废气净化***包括PNA催化剂，其中PNA催化活性材料包含根据本发明的分子筛和至少一种选自钯、铂以及它们的混合物的贵金属。
铂族金属可以经由如上所述的适宜PGM前体盐的离子交换、或者经由分子筛的始润浸渍处理、或者经由将PGM盐溶液注入水性载体涂料浆液中而引入到PNA中。技术人员知道，合适的贵金属前体盐是相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和胺型络合物。技术人员可以在不脱离权利要求书的范围的情况下应用该知识。
该废气净化***可以还包括氨氧化催化剂(ASC)。ASC优选地位于SCR的下游是技术人员众所周知的，因为由于动态驱动条件，可识别量的NH3离开SCR。因此，转化离开SCR的过量氨是强制性的，因为氨也是排放调节气体。氨的氧化导致NO作为主要产物形成，这因此将对整个废气***的NOx的总转化率造成负面影响。因此，ASC可以位于SCR的下游以减少附加NO的排放。ASC催化剂将关键的NH3氧化功能与SCR功能结合。进入ASC的氨被部分氧化为NO。ASC内的新氧化的NO和尚未氧化的NH3因此可以根据通常的SCR反应方案而与N2反应。这样做时，ASC能够通过以平行机制将痕量的氨转化为N2，来消除这些痕量的氨。
在本发明的一个实施方案中，该废气净化***包括ASC催化剂，其中ASC催化活性材料包含根据本发明的分子筛和至少一种选自铂、钯以及它们的混合物的铂族金属。
铂族金属用作ASC中的氧化催化剂，并且分子筛可以用于SCR功能。贵金属是选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。优选地，贵金属选自钯、铂、铑以及它们的混合物，更优选地，贵金属是铂。在一个优选的实施方案中，铂族金属以前体盐的形式添加到载体涂料浆液中并施加于载体整料。铂族金属按相应的铂族金属计算并基于载体涂料负载的总重量以约0.01重量％至约10重量％、优选地约0.05重量％至约5重量％、甚至更优选地约0.1重量％至约3重量％的浓度存在。在一个优选的实施方案中，铂族金属是铂，并且按Pt计算并基于载体涂料负载的总重量以约0.1重量％至约1重量％的浓度存在。
用于通过氧气将氨氧化的最常用组分基于金属如Pt、Pd、Rh、Ir和Ru，但过渡金属氧化物或金属氧化物的组合，例如Ce、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Ta或W的氧化物也可以用于该目的。当此类材料与具有SCR活性的金属负载形式的分子筛组合时，获得氨逃逸催化剂。
基于根据本发明制备的分子筛的氨逃逸催化剂还可以含有辅助材料，例如但不限于粘结剂、用于贵金属组分的载体材料，诸如Al2O3、TiO2和SiO2。此类组合可以具有不同的形式，诸如氨氧化组分与根据本发明制备的SCR活性形式的分子筛的混合物、串联的反应器或催化剂项目(参见例如美国专利4,188,364)。
具体地讲，氨逃逸催化剂可以是氨氧化组分与SCR活性形式的分子筛的混合物在整料上的载体涂料层，或者整料上的多层布置载体涂料，其中不同的层含有不同量的氨氧化组分、或SCR活性形式的分子筛、或氨氧化组分和SCR活性形式的本发明分子筛的任何组合(参见例如JP 3436567、EP 1 992 409)。
在另一种配置中，氨氧化组分或SCR活性形式的分子筛或者氨氧化组分和SCR活性形式的分子筛的任何组合存在于整料的壁中。该配置还可以与载体涂料层的不同组合进行组合。
ASC催化剂的另一种配置是具有入口端和出口端的催化剂制品，其中入口端含有不同于出口端处的氨氧化组分、或SCR活性形式的分子筛、或氨氧化组分和SCR活性形式的分子筛的任何组合的氨氧化组分、或SCR活性形式的分子筛、或氨氧化组分和SCR活性形式的分子筛的任何组合。
根据本发明制备的分子筛可用作使用氨作为还原剂将来自燃气涡轮的废气中的氮氧化物还原的过程中的催化剂。在该应用中，催化剂可以直接布置在燃气涡轮的下游。在燃气涡轮启动和关闭的过程期间，催化剂也可能暴露于大的温度波动。
在某些应用中，分子筛催化剂用于具有单循环操作模式但在涡轮下游不具有任何热回收***的燃气涡轮***中。当直接置于燃气涡轮之后时，分子筛能够承受高达650℃的废气温度，其中气体组合物含有水。
分子筛的另外的应用是在与热回收***诸如热回收***发生器(HRSG)组合的燃气涡轮废气处理***中。在这种工艺设计中，分子筛催化剂布置在燃气涡轮和HRSG之间。分子筛也可以布置在HRSG内部的若干位置。
分子筛的又一个应用是作为催化剂与氧化催化剂组合用于减少废气中的烃和一氧化碳。
典型地含有铂族金属(诸如Pt和Pd)的氧化催化剂可以例如布置在分子筛的上游或下游，以及HRSG的内部和外部。氧化功能也可以与分子筛催化剂组合到单个催化单元中。
通过使用分子筛作为铂族金属的载体，氧化功能可以直接与分子筛组合。铂族金属还可以承载到另一种载体材料上并且与分子筛物理混合。
分子筛能够除去一氧化二氮。分子筛可以例如与硝酸生产回路组合布置在初级、次级或三级减排装置中。在这种减排方法中，分子筛可以作为单独的催化制品或组合成单个催化制品用于除去一氧化二氮以及氮氧化物。氮氧化物可以用于促进除去一氧化二氮。还可以添加氨或低级烃(包括甲烷)作为还原剂，以进一步还原氮氧化物和/或一氧化二氮。
分子筛还可以用于将含氧化合物转化成各种烃。含氧化合物的原料典型地为含有一个至四个碳原子的低级醇和醚和/或它们的组合。含氧化合物也可以是羰基化合物，诸如醛、酮和羧酸。尤其适宜的含氧化合物为甲醇、二甲基醚以及它们的混合物。此类含氧化合物可以在分子筛存在下转化为烃。在这种方法中，通常将含氧化合物原料稀释，并且控制温度和空速以获得期望产物范围。
分子筛的另一种用途是在低级烯烃(尤其是适用于汽油中的烯烃)的生产中作为催化剂，或在芳族化合物的生产中作为催化剂。
在上述应用中，分子筛典型地以其酸性形式使用，并且将与粘结剂材料一起挤出或连同如上所述适宜的基质和粘结剂材料一起被成型为粒料。
还可以包含其他适宜的活性化合物(诸如金属和金属离子)，以改变对期望产物范围的选择性。
分子筛还可以用于将甲烷部分氧化成甲醇或其他含氧化合物(诸如二甲基醚)。
WO 11046621 A1中提供了在低于300℃的温度处在气相中将甲烷直接转化为甲醇的方法的一个示例。在这种方法中，分子筛负载有足以进行转化的量的铜。典型地，分子筛将在氧化气氛中处理，随后甲烷经过活化的分子筛直接形成甲醇。随后，甲醇可以通过适宜的方法提取，并且活性位点可以通过另一种氧化处理再生。
另一个示例公开于[K.Narsimhan,K.lyoki,K.Dinh,Y.Roman-Leshkov,ACSCent.Sci.2016,2,424-429]中，其中通过向反应物料流中添加水以连续提取甲醇而不必改变氧化处理和甲醇形成之间的条件，来实现甲醇的增加或连续生产。
分子筛可以用于分离各种气体。示例包括从天然气分离二氧化碳以及从高级醇分离低级醇。典型地，分子筛的实际应用将作为用于这种类型分离的膜的一部分。
分子筛还可以在异构化、裂化、加氢裂化和用于提高油品质的其他反应中使用。
分子筛还可以用作例如来自各种发动机的冷启动排放物的烃阱。
此外，分子筛可以用于通过氨与甲醇的反应来制备小分子胺，诸如甲胺和二甲胺。
本发明通过以下实施例进行说明，这些实施例不应理解为限制性的。
实施例
实施例1
通过使用硝酸从硅酸钠和硝酸铝共沉淀二氧化硅和氧化铝以得到无定形二氧化硅-氧化铝，来制备Si和Al的非分子筛源。
制备四乙基氢氧化铵(TEAOH)、FAU沸石(SiO2/Al2O3＝30)、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)(SiO2/Al2O3＝10)和水的混合物，得到反应混合物，其组成具有以下摩尔比：1 SiO2(45％ASA和55％FAU):0.048Al2O3:0.2 TEAOH:0.2 NaOH:20 H2O。使反应混合物在150℃的带特氟隆衬里的密闭高压釜中结晶两天，通过过滤分离固体产物，然后用去离子水洗涤。用X射线衍射表征固体产物，表明产物是基本上没有任何堆叠无序的CHA。将制备好的材料在550℃的空气中煅烧4小时，以便消除吸留的有机物质。
实施例2
制备四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、氢氧化钠、FAU沸石(SiO2/Al2O3＝30)、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)(SiO2/Al2O3＝16)和水的混合物，得到反应混合物，其组成具有以下摩尔比：1 SiO2(70％ASA和30％FAU):0.05 Al2O3:0.3 TEAOH:0.5TEABr:0.2NaOH:9 H2O。使反应混合物在120℃的带特氟隆衬里的密闭高压釜中结晶五天，通过过滤分离固体产物，然后用去离子水洗涤。用X射线衍射表征固体产物，表明产物是基本上没有堆叠无序的CHA。通过ICP测量固体产物的组成，得到SiO2/Al2O3＝15.4。将制备好的材料在550℃的空气中煅烧4小时，以便消除吸留的有机物质。
实施例3
制备四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、铜四乙烯五胺(Cu-TEPA)、氢氧化钠、FAU沸石(SiO2/Al2O3＝30)、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)(SiO2/Al2O3＝16)和水的混合物，得到反应混合物，其组成具有以下摩尔比：1SiO2(70％ASA和30％FAU):0.05Al2O3:0.025Cu-TEPA:0.3TEAOH:0.5TEABr:0.2NaOH:9H2O。使反应混合物在120℃的带特氟隆衬里的密闭高压釜中结晶五天，通过过滤分离固体产物，然后用去离子水洗涤。用X射线衍射表征固体产物，表明产物是基本上没有任何堆叠无序的CHA。通过ICP测量固体产物的组成，得到SiO2/Al2O3＝14.8和2.3重量％Cu。将制备好的材料在550℃的空气中煅烧4小时，以便消除吸留的有机物质。
实施例4
使用四乙基铵作为OSDA，以与实施例1至3中所述类似的方式制备多种其他合成混合物。合成混合物的组成连同结晶条件和产物特性与来自实施例1至3的结果一起示于表1中。
实施例5
通过使用硝酸从硅酸钠和硝酸铝共沉淀二氧化硅和氧化铝以得到无定形二氧化硅-氧化铝，来制备SiO2/Al2O3为13.4的Si和Al的非分子筛源。
制备三乙基甲基氢氧化铵(TEMAOH)、氢氧化钠、FAU沸石(SiO2/Al2O3＝30)、无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)(SiO2/Al2O3＝13.4)和水的混合物，得到反应混合物，其组成具有以下摩尔比：1SiO2(70％ASA和30％FAU):0.06Al2O3:0.29TEMAOH:0.21NaOH:9.0H2O。使反应混合物在120℃的带特氟隆衬里的密闭高压釜中结晶五天，通过过滤分离固体产物，然后用去离子水洗涤。通过PXRD的表征揭示了CHA材料的结晶，其基本上没有堆叠无序。将制备好的材料在550℃的空气中煅烧4小时，以便消除吸留的有机物质。
实施例6
制备四乙基氢氧化铵(TEAOH)、氢氧化钠、FAU沸石(SiO2/Al2O3＝12)、硅酸钠(Na-Sil)(SiO2/Al2O3＝∞)和水的混合物，得到反应混合物，其组成具有以下摩尔比：1SiO2(25％NaSil和75％FAU):0.06Al2O3:0.40TEAOH:0.20NaOH:18H2O。使反应混合物在165℃的带特氟隆衬里的密闭高压釜中结晶五天，通过过滤分离固体产物，然后用去离子水洗涤。通过PXRD的表征揭示了CHA材料的结晶基本上没有堆叠无序。将制备好的材料在550℃的空气中煅烧4小时，以便消除吸留的有机物质。
在表中，“SAR”是SiO2/Al2O3的缩写，“ASA”是无定形二氧化硅-氧化铝的缩写，并且“Na-Sil”是硅酸钠的缩写。
从结果可以看出，当合成混合物中氢氧化物与二氧化硅的比率≤0.6时，在固体产物中基本上未观察到堆叠无序。
Figure BDA0002928775790000261

Claims (23)

1.一种用于制备CHA型分子筛的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)制备合成混合物，所述合成混合物包含
(a)非分子筛硅源和/或非分子筛铝源；
(b)有机结构导向剂(OSDA)；
(c)水；
(d)任选地，含有六环结构特征的结晶分子筛；以及
(e)任选地，碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)
摩尔比为
Figure FDA0002928775780000011
其中(非分子筛硅源和非分子筛铝源的总量)与(含有六环结构特征的结晶分子筛)的摩尔比在100/0至约5/95的范围内；
(ii)使所述混合物经受能够使所述CHA型分子筛结晶的条件；以及
(iii)分离所述CHA型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非分子筛硅源选自二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸、硅酸盐、胶态二氧化硅、原硅酸四烷基酯以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述非分子筛铝源选自氧化铝、勃姆石、铝酸盐以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述合成混合物包含所述非分子筛硅源和所述非分子筛铝源，并且其中所述非分子筛硅源和所述非分子筛铝源选自沉淀二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、高岭土、无定形中孔材料以及它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述OSDA为具有式[NR1R2R3R4]+的阳离子，并且其中R1、R2、R3和R4独立地为具有一个至四个碳原子的烷基基团，其中所述烷基基团能够任选地被一个或多个羟基基团取代。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述OSDA选自四乙基铵和甲基三乙基铵以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述OSDA为四乙基铵阳离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述含有六环结构特征的结晶分子筛选自FAU、GME、LEV、AEI、LTA、OFF、CHA和ERI以及它们的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述任选的碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物为碱金属氢氧化物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述合成混合物还包含铜四乙烯五胺。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述合成混合物还包含所述CHA型的晶种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基于所述合成混合物中的二氧化硅的总量，所述晶种的量对应于0.1重量％至25重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，包括通过煅烧从所述CHA型分子筛除去所述OSDA的另外步骤。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述摩尔比A/SiO2大于0至约1.0，并且其中所述方法包括通过与铵和/或氢进行离子交换来从所述CHA型分子筛除去碱金属或碱土金属的另外步骤。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，包括通过在所述CHA型分子筛的表面上的离子交换、浸渍、固态程序或沉淀将金属离子引入到所述CHA型分子筛中和/或所述CHA型分子筛上的另外步骤。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述金属离子为铜和/或铁。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物(A)与二氧化硅的摩尔比为0至约0.2。
18.一种CHA型分子筛，所述CHA型分子筛能够通过根据权利要求1至17中任一项所述的方法获得。
19.一种用于从汽车燃烧废气除去NOx的方法，其中将根据权利要求18所述的CHA型分子筛用作转化NOx的SCR催化活性材料。
20.一种在处理汽车燃烧废气中使用的包含用于转化NOx的SCR催化活性材料的催化型基底整料，其中所述用于转化NOx的SCR催化活性材料是根据权利要求18所述的CHA型分子筛。
21.一种废气净化***，包括涂覆有SCR催化剂的微粒过滤器，所述SCR催化剂包含根据权利要求18所述的CHA型分子筛。
22.一种包括PNA催化剂的废气净化***，其中PNA催化活性材料包含根据权利要求18所述的CHA型分子筛和至少一种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。
23.一种包括ASC催化剂的废气净化***，其中ASC催化活性材料包含根据权利要求18所述的CHA型分子筛和至少一种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂以及它们的混合物的铂族金属。
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