DE102013005749A1 - CuCHA Material für die SCR-Katalyse - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Katalysatormaterial gerichtet, welches bei erhöhten Temperaturen im Stande ist, Stickoxide im Abgas von insbesondere Fahrzeugen, welche mit mager betriebenen Verbrennungsmotoren angetrieben werden, in Gegenwart von Ammoniak in unschädlichen Stickstoff zu verwandeln.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Katalysatormaterial gerichtet, welches bei erhöhten Temperaturen im Stande ist, Stickoxide im Abgas von insbesondere Fahrzeugen, welche mit mager betriebenen Verbrennungsmotoren angetrieben werden, in Gegenwart von Ammoniak in unschädlichen Stickstoff zu verwandeln.
  • Das Abgas von mager betriebenen Verbrennungsmotoren, z. B. Dieselmotoren, enthält neben den aus einer unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs resultierenden Schadgasen Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoff (HC) auch Rußpartikel (PM) und Stickoxide (NOx). Außerdem enthält das Abgas von Dieselmotoren bis zu 15 Vol.-% Sauerstoff. Es ist bekannt, dass die oxidierbaren Schadgase CO und HC durch Überleiten über einen geeigneten Oxidationskatalysator in Kohlendioxid (CO2) und Wasser umgewandelt und Partikel durch Durchleiten des Abgases durch ein geeignetes Rußpartikelfilter entfernt werden können.
  • Ein bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus sauerstoffhaltigen (mageren) Abgasen ist das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Verfahren; Selective Catalytic Reduction) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann als Sekundäremission in Sauerstoff- bzw. Oxidationsmittel-armen (fetten) Betriebsphasen in der Abgasanlage erzeugt werden oder es wird durch Eindosierung einer Vorläuferverbindung, aus der Ammoniak gebildet werden kann, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und gegebenenfalls anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht.
  • Die Verwendung Zeolith-basierter SCR-Katalysatoren ist aus zahlreichen Publikationen bekannt. Beispielsweise beschreibt die US 4,961,917 eine Methode zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, der neben einem Zeolithen mit definierten Eigenschaften Eisen und/oder Kupfer als Promotor enthält. Weitere SCR-Katalysatoren auf der Basis Übergangsmetall-ausgetauschter Zeolithe und Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion unter Verwendung solcher SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in EP 1 495 804 A1 , US 6,914,026 B2 und EP 1 147 801 B1 beschrieben.
  • Schon in der WO 9427709 wurden Katalysatoren auf Basis von Zeolithen mit der Chabazitstruktur (CHA) für die Stickoxidreduktion vorgeschlagen. Gleichfalls wurde erwähnt, dass diese mit Kupfer ausgetauscht werden können. Die Austauschrate wird vorzugsweise mit 2–5 Gew.-% des Metalls basierend auf dem gesamten Gewicht des Katalysators angegeben. Als Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid wird gefordert, dass dieses mindestens einen Wert von 55 annehmen soll.
  • In der US 6,709,644 B2 wird die Herstellung von Zeolithen des Chabazittyps besprochen. Es wird angegeben, dass diese Zeolithe insbesondere für die Reduktion von Stickoxiden eingesetzt werden können und Siliziumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnisse aufweisen können, die oberhalb von 10 liegen. Es wird weiterhin erwähnt, dass der Zeolith ein Metallion enthalten kann, welches dazu befähigt, die Reduktion von Stickoxiden auch in der Gegenwart von einem Überschuss an Sauerstoff durchführen zu können. Als typische Techniken, mit denen der Ionenaustausch im Zeolith vollzogen werden kann, werden nasstechnische Verfahren genannt, bei denen auch Acetate der entsprechenden Metallionen eingesetzt werden können.
  • Zur Herstellung Kupfer-ausgetauschter Zeolithe sind weiterhin verschiedene Verfahren in der Literatur beschrieben. Dazu gehören beispielsweise Ionenaustauschverfahren in wässriger Lösung ( US 5,171,553 , DE 10 2010 007 626 A1 ), sowie Festkörperionenaustausch-Verfahren ( DE 10 2006 033 451 A1 , DE 10 2006 033 452 A1 , DE und dort zitierte Literatur).
  • Weiterhin berichtet die WO 2008132452 A2 über den Einsatz von Kupfer ausgetauschten Zeolithen des Chabazittyps in der Reduktion von Stickoxiden. Die hier angegebenen Siliziumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnisse der eingesetzten Zeolithe bewegen sich im Bereich von 2–300 oder bevorzugt 8–150. Es wird ein Kupfer ausgetauschter Zeolith des Chabazittyps vorgestellt, der 3 Gew.-% Kupfer enthält.
  • Die WO 2008106519 A1 beschreibt ebenfalls Kupfer ausgetauschte Zeolithe für den Einsatz in der Reduktion von Stickoxiden. Vorliegend werden Materialien propagiert, die ein SAR von größer 15 und ein Kupfer zu Aluminium-Verhältnis von größer 0,25 aufweisen sollen. Die anvisierten Zeolithe werden vorzugsweise durch den Ionenaustausch mit kupferacetathaltigen Lösungen präpariert.
  • Die Autoren der WO 2008118434 A1 beschreiben in dieser Schrift Kupfer-ausgetauschte Chabazittypen, welche zum einen rel. hohe Siliziumdioxidgehalte (SAR > 15) aufweisen und zum anderen wenigstens ein Gewichtsprozent Kupferoxid bezogen auf die Gesamtmasse des katalytisch aktiven Materials aufweisen. Es wird beschrieben, dass die derart erhältlichen Materialien eine sehr gute Stabilität gegenüber hydrothermaler Alterung aufweisen.
  • In der WO 2012075400 A1 werden zeolithische Alumosilikate hervorgehoben, die vom Chabazittyp abgeleitet sind. Die Anmelder dieser Erfindung propagieren entsprechende Zeolithe für die Reduktion von Stickoxiden, wobei die Materialien einen relativ geringen Gehalt an Promotoren, wie zum Beispiel Kupfer, enthalten sollen. Gleichfalls zeigen die Autoren, dass insbesondere solche Zeolithe mit einer großen durchschnittlichen Kristallgröße und einem relativ geringen Siliziumdioxid zu Aluminiumoxidverhältnis (SAR) zu bevorzugen sind. Die angegebenen Gehalte an Kupfer liegen unterhalb von 0,24 (Cu:Al-Gehalt) und das SAR beträgt zwischen 10 und 25. Die durchschnittliche Kristallgröße ist mit größer 0,5 μm angegeben.
  • In der Doktorarbeit von Dustin W. Fickel, erstellt im Jahre 2010 an der Universität von Delaware/USA, werden verschieden Kupfer-ausgetauschte Zeolithe im Hinblick auf die Güte bei der Reduktion von Stickoxiden beschrieben. Es werden hoch ausgetauschten CuCHA-Zeolithe (SAR = 12; Cu:Al = 0,35) mit solchen mit weniger Cu-Gehalt (SAR = 12; Cu:Al = 0,29) verglichen (5.5).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es dennoch, ein ionenausgetauschtes Zeolith-Material auf Basis der Chabazitstruktur anzugeben, welches im Stande ist, in vorteilhafterer Weise Stickoxide in Gegenwart von Ammoniak in unschädlichen Stickstoff zu verwandeln. Diese und weitere Aufgaben, die sich dem Fachmann in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik erschließen, werden durch den Einsatz eines Materials gelöst, welches die kennzeichnenden Merkmale des vorliegenden Anspruch 1 besitzt. Von Anspruch 1 abhängige Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Weiterhin richtet sich die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator, ein entsprechendes Katalysatorsystem und eine bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Zeolithmaterials.
  • Dadurch, dass man ein CuCHA-Zeolithmaterial aufweisend:
    • i) ein molares SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) von > 10 bis < 15;
    • ii) Cu:Al-Verhältnisse von > 0,25 bis < 0,35, und
    • iii) eine durchschnittliche Kristallgröße zwischen 0,75 und 2 μm.
    angibt, gelangt man äußerst vorteilhaft dafür aber nicht weniger überraschend zur Lösung der oben gestellten Aufgabe. Das vorliegende Material zeigt in dieser Merkmalskombination selbst nach einer hydrothermale Alterung bei 850°C für 6 Stunden in Gegenwart von 10% Wasser hervorragende Stabilitäten und Aktivitäten (1). Insbesondere ist überraschend, dass die Aktivität im Tieftemperaturbereich von 200°C mit knapp 60% vergleichsweise hoch liegt. Dies war so aus dem zur Verfügung stehenden Stand der Technik nicht ohne weiteres herleitbar.
  • Ein Parameter, der die Stabilität des erfindungsgemäßen Materials weiter beeinflusst, ist die so genannte Kristallgröße. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die durchschnittliche Kristallgröße oberhalb von 0,75 μm liegt. Dies sollte vorteilhafter Weise auch dann der Fall sein, wenn das Material bei oben genannten Bedingungen hydrothermal gealtert worden ist. Erfindungsgemäß besitzen die Kristalle eine durchschnittliche Größe zwischen 0,75 und 2 μm. Mehr bevorzugt ist eine durchschnittliche Größe der Kristalle von 0,8 bis 1,5 μm. Ganz besonders bevorzugt beträgt die durchschnittliche Größe der erhaltenen Kristalle einen Wert von 0,8–1,2 μm. Sollte die erhaltene Kristallmodifikation dergestalt sein, dass sich unterschiedlich lange Achsen bei den Kristallen ausbilden, so sind die oben genannten Werte auf die jeweils kürzeste der Achsen der gebildeten Kristalle zu sehen. Die Bestimmung der Kristallgröße erfolgt mittels SEM ( WO 2009141324 ; http://www.iza-online.org/synthesis/S_2ndEd/SEM.htm; http://portal.tugraz.at/portal/page/portal/felmi/research/Scanning%20Electron%20Microscopy/Principles%20of%20SEM). Als Durchschnittswert ist die Summe der gemessenen Kristallgrößen bezogen auf die Anzahl der Kristalle zu sehen.
  • Die vorliegende Erfindung zeigt, dass es für die Bildung von entsprechend vorteilhaftem CuCHA-Zeolithmaterial entscheidend darauf ankommt, dass das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid auf der einen Seite und dessen Verhältnis zu im Zeolithen vorhandenen Kupfer von entscheidender Bedeutung für die Aktivität und hydrothermale Stabilität sowie die gute Tieftemperaturaktivität des erfindungsgemäßen Materials bei geringer N2O-Generierung ist. Ganz besonders vorteilhaft ist daher die Tatsache, dass das hier vorgeschlagene CuCHA-Zeolithmaterial einen SAR-Wert von 12, 13 bzw. 14 aufweist. Äußerst bevorzugt ist ein Wert um 12 bzw. 13 zu wählen. In Bezug auf diese Werte sollte die Beladung des Materials mit Kupferionen dergestalt erfolgen, dass ein CuCHA-Zeolithmaterial entsteht, welches bevorzugt ein Cu:Al-Verhältnis von > 0,25 bis < 0,31 aufweist. Äußerst bevorzugt beträgt das molare SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) daher den Wert von 12, 13 bzw. 14 bei einem Cu:Al-Verhältnis von > 0,26 bis < 0,31, bevorzugt > 0,28 bis < 0,31 und ganz besonders bevorzugt um 0,29. Dieses Material ist über die Maßen zu bevorzugen, wenn es eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,75–2 μm, äußerst bevorzugt 0,8–1,5 μm aufweist.
  • Die hier angesprochenen CuCHA-Zeolithmaterialien werden in der Regel dergestalt hergestellt, dass zuerst das Zeolithmaterial erhalten wird, welches in der Folge durch nasstechnische Verfahren mit Kupferionen in Kontakt gebracht wird. Ein Ionenaustausch kann analog der WO 2012175409 erfolgen. Vorteilhaft ist, wenn das Kupfer ausschließlich durch nasstechnischen Ionenaustausch in den fertigen Zeolithen eingeführt wird. Derartige Verfahren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Zeolithmaterial dabei in seiner H+-Form synthetisiert wird. Vorteilhafter Weise kann anschließend sogleich der Ionenaustausch mit Kupfer angeschlossen werden, ohne dass zwischenzeitlich ein weiterer Ionenaustausch, zum Beispiel in die NH4 +-Form erfolgt. Dabei tauschen die im Zeolithmaterial enthaltenen H+-Ionen mit den Kupferionen ihre Plätze. Alternativ kann aber auch erst ein NH4 +-Austausch von Statten gehen. Für den Kupferaustausch werden vorzugsweise Lösungen von Kupferionen in Wasser herangezogen. Dabei ist bevorzugt, dass das Kupfer in Form eines Salzes in Wasser gelöst vorliegt. Besonders bevorzugt ist die Tatsache, dass das Anion des Kupfersalzes aus dem Rest einer organischen Säure besteht. Als bevorzugt einzusetzende organische Säuren kommen in diesem Zusammenhang insbesondere Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure oder Oxalsäure zum Einsatz. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Essigsäure in diesem Zusammenhang. Äußerst bevorzugt ist deshalb ein CuCHA-Material, welches ein molares SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) von 12, 13 bzw. 14 bei einem Cu:Al-Verhältnis von > 0,26 bis < 0,31, bevorzugt > 0,28 bis < 0,31 und ganz besonders bevorzugt um 0,29 besitzt und wenn es eine Kristallgröße von 0,75–2 μm, äußerst bevorzugt 0,8–1,5 μm aufweist sowie durch Ionenaustausch mit einer wässrigen Lösung von Kupferacetat oder Kupferformiat in einer Konzentration von 0,2 M bis 0,5 M, vorzugsweise > 0,25 M bis < 0,4 M erhalten worden ist. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an Kupfersalz in der Lösung um 0,35 M.
  • Wie schon angedeutet besitzt das so hergestellte und entsprechend dimensionierte Produkt eine extrem gute hydrothermale Stabilität. Diese hydrothermale Stabilität kann anhand von temperaturabhängigen XRD-Aufnahmen gemessen werden (Finkel et al., J. Chem. Phys. 2010, 114, 1633 ff.). Für diesen Zweck kann der [100]-Reflex herangezogen werden. Es hat sich gezeigt, dass das vorliegende Material erst oberhalb einer Temperatur von 800°C anfängt, seine Stabilität zu verlieren, was an der Abnahme der Intensität dieses Reflexes zu sehen ist. Demzufolge ist besonders bevorzugt, wenn die Stabilität des erfindungsgemäßen Materials erst oberhalb von 800°C, bevorzugt oberhalb von 810°C und mehr bevorzugt oberhalb von 820°C und ganz besonders bevorzugt oberhalb von 830°C (gemessen an der relativen Intensität des [100]-Peaks (XRD)) zu schwinden anfängt. Dies ist insbesondere bei dem eben genannten bevorzugt und besonders bevorzugt einzusetzenden Material der Fall.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls einen Katalysator, welcher die Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Ammoniak katalysiert und der das erfindungsgemäße Material aufweist. Der Katalysator, der neben dem erfindungsgemäßen Material auch weitere Materialien wie Binder und andere Hilfsstoffe enthalten kann, kann als Washcoat auf Tragkörpern aufgebracht werden, wobei es sich bei den Tragkörpern vorteilhafter Weise um so genannte Durchflussmonolithen oder Wandflussmonolithen handelt. Es wird diesbezüglich auf die einschlägige in der Einleitung dieser Anmeldung genannte Literatur verwiesen.
  • Insbesondere ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Katalysatorsystem, welches neben dem erfindungsgemäßen CuCHA-Zeolithmaterial auch ein Material enthält, welches befähigt ist Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff zu oxidieren. Es hat sich als günstig erwiesen, am abströmseitigen Ende des erfindungsgemäßen Katalysators ein entsprechend oxidierend wirkendes Material vorzusehen, um gegebenenfalls nicht umgesetztes Ammoniak möglichst zu Stickstoff zu oxidieren. Bevorzugt ist daher eine Anordnung, bei der das erfindungsgemäße Material zusammen mit einem Katalysator zur Ammoniakoxidation auf einem Tragkörper zugegen ist, wobei ganz besonders bevorzugt das oxidierend wirkende Material am abströmseitigen Ende des Tragkörpers angebracht wird. Hierbei kann ein Systemlayout gewählt werden, welches eine zonierte Anordnung beider Materialien auf dem Tragkörper vorsieht, wobei die Materialien entweder auf Stoß, mit einer Lücke oder ganz oder teilweise überlappend auf dem Tragkörper vorliegen können. Es wird diesbezüglich ebenfalls auf die eingangs dargestellte Literatur verwiesen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials in einem Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak. Bezüglich weiterer Ausführungsformen hinsichtlich der Verwendung wird auf die eingangs genannte Literatur verwiesen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der Stoffgruppe der Zeolithe folgende Verbindungsklasse verstanden: Mn+ x/n[(AlO2) x(SiO2)y]·zH2O
    • • Der Faktor n ist die Ladung des Kations M und beträgt meistens 1 oder 2.
    • • M ist typischerweise ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls. Diese Kationen werden zum elektrischen Ladungsausgleich der negativ geladenen Aluminium-Tetraeder benötigt und nicht in das Haupt-Gitter des Kristalls eingebaut, sondern halten sich in Hohlräumen des Gitters auf – und sind daher auch leicht innerhalb des Gitters beweglich und auch im Nachhinein austauschbar.
    • • Der Faktor z gibt an, wie viele Wassermoleküle vom Kristall aufgenommen wurden. Zeolithe können Wasser und andere niedermolekulare Stoffe aufnehmen und beim Erhitzen wieder abgeben, ohne dass ihre Kristallstruktur dabei zerstört wird.
    • • Das molare Verhältnis von SiO2 zu AlO2 bzw. y/x in der Summenformel wird als Modul bezeichnet. Es kann aufgrund der Löwenstein-Regel nicht kleiner als 1 werden.
  • Die hier ins Auge gefassten Zeolithe sind der Strukturklasse der Chabazite (CHA) zuzuordnen. Dabei sind nur die reinen Zeolithe ohne solche die andere Gerüstatome außer Aluminium, Silizium und Sauerstoff enthalten mitumfasst. Erfindungsgemäß enthalten die vorgestellten Zeolithe daher keine weiteren Elemente in ihrer Struktur. An den ionenausgetauschten Stellen befinden sich vornehmlich Kupferionen und die Kationen, welche zur Herstellung des Zeolithen herangezogen worden sind. So beträgt insbesondere der Gehalt an Phosphor im erfindungsgemäßen Material weniger als 100 ppm. Ebenso liegt der Gehalt an Rest-Kohlenstoff im beanspruchten CuCHA bei weniger als 500, bevorzugt weniger als 200 und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm. Dies ist insbesondere dadurch möglich geworden, dass die Herstellung des entsprechenden Zeolithen ohne die Anwendung eines Kohlenstoff-haltigen Materialien erfolgt ist. Da bei der Synthese ebenfalls keine Natriumverbindung verwendet wird, liegt der Natriumgehalt des Zeolithen ebenfalls unterhalb von 100 ppm.
  • Beispiel:
  • Das verwendete CuCHA-Zeolithmaterial wird analog US 6,709,644 , WO 2012145323 A1 oder WO 2011073390 A2 hergestellt. Anschließend wird das mit Kupfer ausgetauschte Material auf Tragkörper aufgetragen, getrocknet und kalziniert. Bohrkerne der Tragkörper werden hydrothermal bei 850°C für 6 h und bei 10% H2O gealtert.
  • Die so erhaltenen Proben werden bei einer Raumgeschwindigkeit von 80000/h im Synthesegas (500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% H2O, 10% O2, 7,5% CO2, 350 ppm CO, Rest N2) hinsichtlich ihrer NOx-Umwandlung untersucht (1 und 2). Es zeigt sich, dass mittlere SAR-Verhältnisse von > 10 bis < 15 gepaart mit Cu:Al-Verhältnissen von > 0,25 bis < 0,35 die besten Ergebnisse bereithalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • Finkel et al., J. Chem. Phys. 2010, 114, 1633 ff. [0019]

Claims (9)

  1. CuCHA-Zeolithmaterial aufweisend: i) ein molares SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) von > 10 bis < 15; ii) Cu:Al-Verhältnisse von > 0,25 bis < 0,35, und iii) eine durchschnittliche Kristallgröße zwischen 0,75 und 2 μm.
  2. CuCHA-Zeolithmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) 12, 13 bzw. 14 beträgt.
  3. CuCHA-Zeolithmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu:Al-Verhältnis > 0,25 bis < 0,31 beträgt.
  4. CuCHA-Zeolithmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass das molare SiO2:Al2O3-Verhältnis (SAR) 12, 13 bzw. 14 und das Cu:Al-Verhältnis > 0,26 bis < 0,31 beträgt.
  5. CuCHA-Zeolithmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu in Form eines Salzes mit den Anion einer organischen Säure zum Ionenaustausch herangezogen worden ist.
  6. CuCHA-Zeolithmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Stabilität erst oberhalb von 800°C (gemessen an der relativen Intensität des [100]-Peaks (XRD)) zu schwinden anfängt.
  7. Katalysator für die katalytische Reduktion von Stickoxiden in Gegenwart von Ammoniak aufweisend das Material gemäß Anspruch 1 bis 6.
  8. Katalysatorsystem aufweisend den Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieser zusammen mit einem Katalysator zur Ammoniakoxidation auf einem Tragkörper zugegen ist.
  9. Verwendung eines Materials gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1–7 in einem Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak.
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