RU2703462C1 - СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. - Google Patents
СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. Download PDFInfo
- Publication number
- RU2703462C1 RU2703462C1 RU2016126404A RU2016126404A RU2703462C1 RU 2703462 C1 RU2703462 C1 RU 2703462C1 RU 2016126404 A RU2016126404 A RU 2016126404A RU 2016126404 A RU2016126404 A RU 2016126404A RU 2703462 C1 RU2703462 C1 RU 2703462C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- exhaust gas
- catalyst
- cha
- copper
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims abstract description 10
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 title description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 138
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 127
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 58
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims abstract 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- -1 transition metal amine Chemical class 0.000 claims description 16
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XURMURYJWMFWER-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-ethyl-dimethylazanium Chemical compound CC[N+](C)(C)C1CCCCC1 XURMURYJWMFWER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 53
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 55
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 19
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 5
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 5
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical group NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 229910000505 Al2TiO5 Inorganic materials 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N propan-2-yl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC(C)C AABBHSMFGKYLKE-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000256602 Isoptera Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZPADAZTVSGCTNF-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-diethyl-methylazanium Chemical compound CC[N+](C)(CC)C1CCCCC1 ZPADAZTVSGCTNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O LRCFXGAMWKDGLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001936 parietal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910001744 pollucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004029 silicic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
- B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9436—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20738—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20761—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/30—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/50—Zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/406—Ammonia
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
- B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение относится к каталитической композиции для обработки выхлопного газа, способу синтеза цеолита, имеющего каркасную структуру CHA, к каталитическим изделиям для обработки выхлопного газа и способу обработки выхлопного газа. Каталитическая композиция содержит синтетический цеолит, имеющий каркасную структуру CHA и молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 25 до 150, содержащий медь в форме внекаркасной меди, равномерно диспергированную в объеме полостей и каналов цеолита, и свободный оксид меди, при этом массовое соотношение свободного оксида меди и внекаркасной меди составляет менее чем 1. Способ синтеза указанного выше цеолита включает: изготовление реакционной смеси, содержащей (a) по меньшей мере один источник оксида алюминия, (b) по меньшей мере один источник диоксида кремния, (c) содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество, (d) зародышевые кристаллы и (e) отличное от первого второе органическое темплатирующее вещество, в которой каждое из первого и второго темплатирующих веществ является подходящим для образования каркасной структуры CHA, причем в данной реакционной смеси практически не содержится фтор; нагревание реакционной смеси в условиях кристаллизации в течение времени, достаточного для образования упомянутого цеолита. Способ обработки выхлопного газа включает введение в контакт выхлопного газа после сгорания, содержащего NOx и/или NH3, с каталитическим изделием для селективного восстановления по меньшей мере части NOx до N2 и H2O и/или окисления по меньшей мере части NH3. Технический результат – высокая гидротермическая стабильность каталитической композиции. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает содержащие переходные металлы цеолиты, которые имеет каркас CHA. Настоящее изобретение также предлагает способ изготовления таких содержащих переходные металлы цеолитов и их использование в качестве катализатора.
Уровень техники
Цеолиты представляют собой кристаллические или квазикристаллические алюмосиликаты, структуру которых образуют повторяющиеся тетраэдрические звенья SiO4 и AlO4. Эти звенья соединяются друг с другом, образуя каркасы, включающие регулярные внутрикристаллические полости и каналы, имеющие молекулярные размеры. Были синтезированы синтетические цеолиты множества типов, причем каждый из них имеет уникальный каркас, основу которого составляет определенное расположение его тетраэдрических звеньев. По традиции каждому каркасному типу присваивается его уникальный трехбуквенный код (например, "CHA"), который определяет Международная цеолитная ассоциация (IZA).
Синтетические цеолиты CHA изготавливают, используя структурообразующее вещество (СОВ), также называемое терминами "темплат" или "темплатирующее вещество". Как правило, СОВ образуют сложные органические молекулы, которыми определяются или регулируются молекулярная форма и рисунок цеолитного каркаса. Как правило, СОВ служит для расположения гидратированного диоксида кремния и оксида алюминия и/или в качестве формы, вокруг которой образуются цеолитные кристаллы. После того, как образуются кристаллы, СОВ удаляют из внутренней структуры кристаллов, и остается алюмосиликатная клетка, имеющая поры молекулярного размера.
Цеолиты находят многочисленные промышленные применения, включая двигатели внутреннего сгорания, газовые турбины, угольные электростанции и т. д. В качестве примера, содержание оксидов азота (NOx) в выхлопных газах можно регулировать, осуществляя так называемое селективного каталитическое восстановление (СКВ); в ходе этого процесса соединения NOx в выхлопных газах вводятся в контакт с восстановителем в присутствии цеолитного катализатора.
Цеолиты ZSM-5 и бета были исследованы в качестве катализаторов СКВ вследствие своей активности в относительно широком температурном интервале. Однако содержащие относительно крупные поры структуры этих цеолитов имеют ряд недостатков. Прежде всего, они проявляют подверженность высокотемпературному гидротермическому разложению, в результате которого они теряют свою активность. Кроме того, поры больших и средних размеров, как правило, адсорбируют углеводороды, которые окисляются по мере того, как увеличивается температура катализатора, и, таким образом, производится значительный экзотермический эффект, который может наносить ущерб катализатору. Эта проблема становится особенно острой в работающих на обедненной топливной смеси системах, таких как автомобильные дизельные двигатели, где углеводороды могут адсорбироваться в значительных количествах в течение пуска из холодного состояния. Коксобразование за счет углеводородов представляет собой еще один значительный недостаток этих катализаторов, представляющих собой молекулярные сита, имеющие относительно крупные и средние поры. С другой стороны, мелкопористые материалы, такие как материалы, имеющие каркасную структуру типа CHA, который определяет Международная цеолитная ассоциация, имеют преимущество, заключающееся в том, что углеводороды способны проникать в каркас в меньших количествах.
Чтобы активировалась каталитическая реакция, в цеолитном материале могут содержаться переходные металлы, в том числе как металл-заместитель в составе каркаса металл (обычно используется термин "цеолит с замещенным металлом") или как введенный после синтеза путем ионного обмена или пропитывания металл (обычно используется термин "цеолит с обменным металлом"). При упоминании в настоящем документе термин "после синтеза" относится к процессу после кристаллизации цеолита. Типичный процесс введения переходного металла в цеолит представляет собой катионный обмен или пропитывание с использованием металлов или предшественников после образования молекулярного сита. Однако эти процессы введения металлов посредством обмена и пропитывания часто приводят к неудовлетворительной однородности распределения металлов, причем эту проблему усиливают мелкие поры материалов, представляющих собой молекулярное сито типа CHA.
Так называемые "однореакторные" процедуры синтеза, в которых соединение переходного металла присутствует в течение синтеза каркаса из молекулярного сита, представляют собой введение металла посредством ионного обмена после синтеза. Однако в известных однореакторных процессах отсутствует достаточное регулирование содержания металла, и образуются каркасные структуры, имеющие недостаточные соотношения диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), и/или в смеси для синтеза обязательно содержится щелочной металл, который может отравлять кислотные центры и производить неблагоприятное воздействие на гидротермическую устойчивость. Кроме того, согласно наблюдениям, в описанных процедурах однореакторного синтеза, в которых образуются содержащие металлы молекулярные сита, в которые содержатся в значительных количествах, в некоторых случаях вплоть до 20%, аморфная фаза, оксиды меди и другие примеси, которые неблагоприятно воздействуют на устойчивость и активность катализатора.
Сущность изобретения
Заявители разработали уникальное семейство содержащих медь и/или железо алюмосиликатных молекулярных сит типа CHA, у которых молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR) составляет от приблизительно 25 до приблизительно 250, и которые называются в настоящем документе терминами "JMZ-3 цеолит" или "JMZ-3". Эти содержащие металлы цеолиты имеют неожиданно высокое соотношение SAR, неожиданно оказываются высокочистыми и проявляют высокую однородность распределения соединений переходных металлов, которые содержатся в объеме полостей и каналов каркаса. Здесь термин "высокочистый" означает, что цеолит имеет, по меньшей мере, одно, по меньшей мере, два или все три из следующих качеств: (a) высокая чистота кристаллической фазы, (b) низкое содержание аморфного цеолита и низкое содержание аморфного двойного оксида кремния и алюминия и (c) низкая концентрация свободных или растворимых соединений переходных металлов (например, оксидов переходный металл). В качестве катализаторов эти материалы проявлять повышенную активность СКВ, термическую устойчивость и сопротивление гидротермическому старению. Кроме того, цеолит JMZ-3 неожиданно проявляет высокую каталитическую активность при относительно низких концентрациях меди.
Согласно определенным аспектам настоящего изобретения, JMZ-3 можно изготавливать, используя смесь для однореакторного синтеза, посредством введения аминного комплекса металла, который служит в качестве СОВ первого каркаса CHA и СОВ второго, отличного от первого, каркаса CHA. При упоминании в настоящем документе термины "первый" и "второй" по отношению к СОВ используются для объяснения того, что два СОВ представляют собой различные соединения, но эти термины не предполагают и не представляют порядок или последовательность операции или введения компонентов в реакцию синтеза. Сочетание двух СОВ в одной реакционной смеси называется в настоящем документе термином "смешанный темплат", и введение переходного металла в цеолит в течение кристаллизации называется термином "однореакторный синтез". Предпочтительно медные производные JMZ-3 синтезируют, используя Cu-тетраэтиленпентамин (Cu-TEPA) и N,N,N-диметилэтилциклогексиламмония (DMECHA) в качестве первого и второго СОВ, соответственно. Неожиданно было обнаружено, что в результате добавления цеолитных зародышевых кристаллов в очень малых количествах в реакционную смесь, в частности, в реакционную смесь, в которой отсутствует или практически не содержится фтор, получается цеолит CHA, имеющий высокое молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR).
Согласно определенному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается каталитическая композиция, содержащая синтетический цеолит, имеющий каркасную структуру CHA, молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия SAR, составляющее от приблизительно 25 до приблизительно 150, и введенный на месте применения переходный металл, равномерно диспергированный в объеме полостей и каналов цеолита.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается композиция, содержащая синтетический цеолит, содержащий медь и имеющий каркасную структуру CHA, у которого соотношение SAR составляет от приблизительно 25 до приблизительно 150, и объем элементарной ячейки составляет приблизительно 2355 до приблизительно 2375 Å3.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается каталитическая композиция, содержащая синтетический цеолит, имеющий каркасную структуру CHA и соотношение SAR, составляющее от приблизительно 25 до приблизительно 150, и содержащий приблизительно 0,1 до приблизительно 7 мас.% внекаркасной меди по отношению к суммарной массе цеолита, причем данный цеолит имеет фазовую чистоту, составляющую, по меньшей мере, 95 мас.%, и содержит менее чем 5 мас.% CuO по отношению к суммарной массе цеолита.
Согласно следующим вариантам осуществления настоящего изобретения, предлагается способ синтеза цеолита, включающий следующие стадии: (1) изготовление реакционной смеси, содержащей (a) по меньшей мере, один источник оксида алюминия, (b) по меньшей мере, один источник диоксида кремния, (c) содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество, (d) зародышевые кристаллы и (e) отличное от первого второе органическое темплатирующее вещество, в котором каждое из первого и второго темплатирующих веществ является подходящим для образования каркасной структуры CHA, причем в реакционной смеси практически не содержится фтор; и (2) нагревание реакционной смеси в условиях кристаллизации в течение достаточного времени для образования кристаллов цеолита, имеющего каркас CHA, у которого соотношение SAR составляет, по меньшей мере, 25 и содержащий переходный металл. Согласно определенным вариантам осуществления эти стадии осуществляются в такой последовательности, которая описана выше.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее каталитическую композицию, описанную в настоящем документе, в котором каталитическая композиция находится на поверхности и/или в объеме ячеистой монолитной подложки.
Кроме того, согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения, предлагается способ обработки выхлопного газа, включающий введение в контакт выхлопного газа после сгорания, содержащего NOx и/или NH3, с каталитическим изделием, описанным в настоящем документе, для селективного восстановления, по меньшей мере, части NOx до N2 и H2O и/или окисления, по меньшей мере, части NH3.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет сравнительные данные для степени превращения NOx с использованием катализаторов согласно определенный варианты осуществления настоящего изобретения.
Подробное описание
Как правило, цеолиты JMZ-3 изготавливают, используя смесь для однореакторного синтеза, содержащую источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, образующее первый каркас CHA органическое темплатирующее вещество в форме аминного комплекса переходного металла, второе органическое темплатирующее CHA вещество и зародышевые кристаллы. Аминный комплекс переходного металла используется для введения ионных соединений переходного металла, такого как медь, в каналы и/или полости цеолита в течение кристаллизации. Внекаркасный переходный металл, введенный в цеолит в течение его синтеза, называется в настоящем документе термином "введенный на месте применения металл". Согласно определенным вариантам осуществления, диоксид кремния, оксид алюминия, темплатирующие вещества и зародышевые кристаллы смешиваются, и образуется реакционная смесь, например, гель, который затем нагревается, упрощая кристаллизацию. Содержащие металл цеолитные кристаллы осаждаются из реакционной смеси. Эти кристаллы собираются, промываются и высушиваются.
При упоминании в настоящем документе термин "CHA" означает каркас типа CHA, который определяет Комиссия по структурам международной цеолитной ассоциации (IZA)Ю, и термин "CHA цеолит" означает алюмосиликат, в котором основная кристаллическая фаза представляет собой CHA.
Заявители обнаружили, что новый способ синтеза, который описывается в настоящем документе, позволяет производить цеолит CHA, имеющий высокую фазовую чистоту, т. е. фазовую чистоту, составляющую от 95% до более чем 99% (при определении, например, на основании рентгенодифракционного анализа (РДА) методом Ритвельда (Rietveld)). При упоминании в настоящем документе термин фазовая чистота по отношению к цеолиту означает количество монокристаллической фазы цеолита (например, в расчете на массу) по отношению к суммарная массе всех фаз, включая кристаллические и аморфные, в цеолитном материале. Таким образом, хотя в цеолите CHA присутствуют и другие кристаллические фазы, цеолит JMZ-3 содержит, по меньшей мере, приблизительно 95 мас.% CHA в качестве основной кристаллической фазы, предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 98 мас.% CHA и еще предпочтительнее, по меньшей мере, приблизительно 99 или, по меньшей мере, приблизительно 99,9 мас.% CHA, причем массовая процентная доля CHA определяется по отношению к суммарной массе цеолитных кристаллических фаз, которые присутствуют в композиции. Когда используются существующие процедуры для синтеза содержащих медь материалов CHA, они содержат, как правило, по меньшей мере, 10 мас.% и даже 20 мас.% примесей.
Заявители также обнаружили, что цеолит JMZ-3 имеет меньший объем элементарной ячейки по сравнению с другими содержащими медь цеолитами CHA. Например, цеолит JMZ-3 имеет объем элементарной ячейки, составляющий от приблизительно 2355 до приблизительно 2375 Å3, например, от приблизительно 2360 до приблизительно 2370 Å3, от приблизительно 2363 до приблизительно 2365 Å3 или от приблизительно 2363,5 до приблизительно 2364,5 Å3, по сравнению с другими содержащими медь цеолитами, которые имеют объем элементарной ячейки, составляющий приблизительно 2380 Å3, или с алюмосиликатом CHA который имеет объем элементарной ячейки, составляющий приблизительно 2391,6 Å3. Эти значения объема элементарной ячейки являются применимыми к каждому из интервалов соотношения SAR и интервалов концентрации переходных металлов, которые описываются в настоящем документе для JMZ-3. Считается, что в этих условиях улучшаются каталитические характеристики и/или термическая устойчивость материала.
Предпочтительно в цеолите CHA практически не содержится другие кристаллические фазы, и в нем не срастаются друг с другом каркасы двух или более типов. Термин "практически отсутствующий" по отношению к другим кристаллическим фазам означает, что цеолит JMZ-3 содержит, по меньшей мере, 99 мас.% CHA.
При упоминании в настоящем документе термин "цеолит" означает синтетическое алюмосиликатное молекулярное сито, имеющее каркас, структуру которого составляют оксид алюминия и диоксид кремния (т. е. повторяющиеся тетраэдрические звенья SiO4 и AlO4), и предпочтительно имеющий молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее, по меньшей мере, 25, например, от приблизительно 25 до приблизительно 150. Это высокое соотношение SAR достигается без необходимости процессов деалюминирования или устранение дефектов каркаса после синтеза. Соответственно, согласно определенным вариантам осуществления, для катализатора JMZ-3 не требуется обработка посредством деалюминирования и устранения дефектов каркаса, в частности, после синтеза, такая как обработка кислотой (например, уксусной кислотой), выщелачивание хелатообразующими веществами или обработка паром (например, обработка паром при температуре от 400 до 650°C в течение от 8 до 170 часов).
Цеолиты согласно настоящему изобретению не представляют собой силикоалюмофосфаты (SAPO), и, таким образом, не содержат значительное количество фосфора в своем каркасе. То есть цеолитные каркасы не содержат фосфор в качестве регулярно повторяющегося звена, и/или в них отсутствует такое количество фосфора, которое могло бы воздействовать на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, на способность материала селективно восстанавливать NOx в широком температурном интервале. Согласно определенным вариантам осуществления, количество каркасного фосфора составляет менее чем 0,1 мас.%, предпочтительно менее чем 0,01 или менее чем 0,001 мас.% по отношению к суммарной массе цеолита.
В цеолитах, которые упоминаются в настоящем документе, отсутствуют или практически не содержатся каркасные металлы, не представляющие собой алюминий. Таким образом, термин "цеолит" отличается от термина "цеолит с замещенным металлом" (также называется "изоморфный замещенный цеолит"), причем последний имеет каркас, в котором содержатся один или несколько металлов, не представляющих собой алюминий и введенных в цеолитный каркас посредством замещения.
Подходящие источники диоксида кремния представляют собой, без ограничения, пирогенный диоксид кремния, силикаты, осажденный диоксид кремния, коллоидный диоксид кремния, гели диоксида кремния, деалюминированные цеолиты, такие как деалюминированный цеолит Y, и а также гидроксиды и алкоксиды кремния. Источники диоксида кремния, которые обеспечивают высокий относительный выход, являются предпочтительными. Типичные источники оксида алюминия также являются общеизвестными и представляют собой алюминаты, оксид алюминия, другие цеолиты, коллоиды оксида алюминия, бемиты, псевдобемиты, гидроксиды алюминия, соли алюминия, такие как сульфат алюминия и оксихлорид алюминия, гидроксиды и алкоксиды алюминия, гели оксида алюминия.
В качестве СОВ первого CHA используется аминный комплекс переходного металла. Подходящие переходные металлы представляют собой известные металлы, которые используются для активации СКВ соединений NOx в выхлопных газах, причем Cu и Fe являются предпочтительными, и Cu является особенно предпочтительной. Подходящие аминные компоненты для аминного комплекса металла представляют собой органические амины и полиамины, которые способны обеспечивать образование каркаса CHA. Предпочтительный аминный компонент представляет собой тетраэтиленпентамин (TEPA). Аминный комплекс металла (т. е. Cu-TEPA) можно изготавливать предварительно или изготавливать на месте применения и вводить в смесь для синтеза из индивидуальных компонентов, содержащих металл и амин.
Темплатирующее вещество для второго каркаса CHA, которое не представляет собой вышеупомянутый аминный комплекс меди, выбирается для регулирования синтеза CHA. В качестве второго органического темплатирующего вещества подходящими являются вещества, имеющие общую формулу:
[R1R2R3N-R4]+Q-
в которой в качестве R1 и R2 независимо выбираются углеводородные алкильные группы и имеющие гидроксильные заместители углеводородные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, при том условии, что R1 и R2 могут соединяться, образуя азотсодержащую гетероциклическую структуру, R3 представляет собой алкильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, и в качестве R4 выбираются 4-8-членная циклоалкильная группа, необязательно имеющая в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, каждая из которых содержит от 1 до 3 атомов углерода, и 4-8-членная гетероциклическая группа, содержащая от 1 до 3 гетероатомов, причем вышеупомянутая гетероциклическая группа необязательно имеет в качестве заместителей от 1 до 3 алкильных групп, каждая из которых содержит от 1 до 3 атомов углерода, и/или каждый гетероатом в вышеупомянутой гетероциклической группе выбирается из группы, которую составляют O, N и S, или R3 и R4 представляют собой углеводородные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода, которые соединяются и образуют азотсодержащую гетероциклическую структуру; и Q- представляет собой анион. Подходящие структурообразующие вещества представляют собой катионы N,N,N-диметилэтилциклогексиламмония (DMECHA), N,N,N-метилдиэтилциклогексиламмония и N,N,N-триэтилциклогексиламмония. Другие подходящие СОВ представляют собой катионы бензилтриметиламмония, тетраметиламмония и 1-адамантанилтриметиламмония (TMAda) и N,N,N-триэтилциклогексиламмония. Согласно определенным вариантам осуществления, второе СОВ представляет собой DMECHA.
Второй органический темплат присутствует в форме катиона, с которым предпочтительно соединяется анион, который не препятствует образованию цеолита. Примерные анионы представляют собой галогениды, например, фторид, хлорид, бромид и йодид, гидроксид, ацетат, сульфат, тетрафторборат, карбоксилат и т. д. Гидроксид представляет собой наиболее предпочтительный ион, в частности, по отношению к DMECHA. Согласно определенным вариантам осуществления, в реакционной смеси и последующем цеолите отсутствует или практически не содержится фтор.
Однореакторный синтез осуществляется, когда объединяются в заданных относительных количествах источник диоксида кремния, источник оксида алюминия, аминный комплекс переходного металла, второе органическое темплатирующее вещество и необязательно источник гидроксидных ионов, такой как NaOH, и зародышевые кристаллы, такие как цеолит CHA, в разнообразных условиях перемешивания и нагревания, которые должны быть легко понятными для специалистов в данной области техники. JMZ-3 можно изготавливать из реакционной смеси, имеющей состав, который представлен (представлен в форме массовых соотношений) в таблице 1. Реакционная смесь может присутствовать в форме раствора, геля или пасты, причем гель является предпочтительным. Содержания кремния и алюминия в реагентах выражены в пересчете на SiO2 и Al2O3, соответственно.
Таблица 1
Типичные значения | Предпочтительные значения | |
SiO2/Al2O3 | 10-250 | 15-60 |
OH-SiO2 | 0,1-1,0 | 0,2-0,7 |
Темплат 1/Темплат 2 | 1:1-1:20 | 1:3-1:1,4 |
Темплаты/SiO2 | 0,05-0,50 | 0,15-0,25 |
Переходный металл/Темплат 1 | 0,02-5 | 0,1-2 |
H2O/SiO2 | 3-50 | 5-30 |
Значения температуры реакции, продолжительности и скорости перемешивания, а также другие технологические параметры, которые являются подходящими для традиционных технологий синтеза CHA, как правило, также оказываются подходящими для настоящего изобретения. Без ограничения, для получения JMZ-3 могут осуществляться следующие стадии синтеза. Источник алюминия (например, Al(OEt)3) объединяется с органическим темплатирующим веществом (например, DMECHA) в воде, необязательно добавляется щелочной гидроксид, и объединение осуществляется посредством перемешивания или встряхивания в течение нескольких минут (например, приблизительно от 5 до 30 минут). Добавляется источник диоксида кремния (например, SiO2), и перемешивание осуществляется в течение нескольких минут (например, приблизительно от 30 до 120 минут) до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. После этого в смесь добавляются зародышевые кристаллы (например, шабазит), источник меди (например, сульфат меди) и TEPA, и объединение осуществляется посредством перемешивания или встряхивания в течение нескольких минут (например, приблизительно от 15 до 60 минут). Гидротермическая кристаллизация обычно осуществляется в условиях автогенного давления, при температуре, составляющей приблизительно от 100 до 200°C, в течение периода, составляющего несколько суток, например, приблизительно от 1 до 20 суток, предпочтительно приблизительно от 1 до 3 суток.
Согласно предпочтительным способам синтеза, в реакционную смесь добавляются зародышевые кристаллы CHA. Заявители неожиданно обнаружили, что полезным является добавление зародышевых кристаллов в небольшом количестве, составляющем, например, менее чем приблизительно 1 мас.%, в том числе от приблизительно 0,01 до приблизительно 1, приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5, или приблизительно 0,01 до приблизительно 0,1 мас.%, по отношению к суммарной массе диоксида кремния в реакционной смеси.
После окончания периода кристаллизации полученные в результате твердые частицы отделяют от остаточной реакционной жидкости, используя стандартные технологии механического разделения, такие как вакуумное фильтрование. Отделенные твердые частицы затем промываются деионизированной водой и высушиваются при повышенной температуре, составляющей, например, от 75 до 150°C, в течение нескольких часов (например, приблизительно от 4 до 24 часов). Стадия высушивания может осуществляться в вакууме или при атмосферном давлении.
Высушенные кристаллы JMZ-3 предпочтительно прокаливаются, но могут также использоваться без прокаливания.
Следует понимать, что вышеупомянутая последовательность стадий, а также каждый из вышеупомянутых периодов времени и каждое значение температуры является просто примерным и может изменяться.
Согласно определенным вариантам осуществления, источник щелочного металла, такого как натрий, не добавляется в смесь для синтеза. Выражение "практически не содержащий щелочные металлы" или "не содержащий щелочные металлы" при использовании в настоящем документе означает, что щелочной металл не добавляется в смесь для синтеза в качестве заданного ингредиента. При упоминании в настоящем документе "практически не содержащий щелочные металлы" или "не содержащий щелочные металлы" катализатор означает, как правило, катализатор, материал которого содержит щелочной металл на незначительном уровне по отношению к заданной каталитической активности. Согласно определенным вариантам осуществления, цеолит JMZ-3 содержит менее чем приблизительно 0,1 мас.% и предпочтительно менее чем приблизительно 0,01 мас.% щелочного металла, такого как натрий или калий.
Заявители также обнаружили, что вышеупомянутая процедура однореакторного синтеза допускает регулирование содержания переходного металла в кристаллах на основании состава исходной смеси для синтеза. Например, желательное содержание Cu или Fe можно устанавливать посредством обеспечения заданного относительного количества источника Cu или Fe в смеси для синтеза, без необходимости пропитывания или ионного обмена после синтеза для увеличения или уменьшения содержания меди в материале. Согласно определенным вариантам осуществления, синтезированный цеолит содержит от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мас.%, например, приблизительно 0,5 мас.% до приблизительно 5 мас.%, от приблизительно 1 до приблизительно 3 мас.%, от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,5 мас.% и от приблизительно 3,5 мас.% до приблизительно 5 мас.% меди, железа или их сочетания. Например, регулируемое содержание Cu, составляющее, например, от 0,5 до 5 мас.%, от 0,1 до 1,5 мас.% или от 2,5 до 3,5 мас.% может быть достигнуто без дополнительной обработки после синтеза. Согласно определенным вариантам осуществления, в цеолите отсутствует введенный обменом после синтеза металл, включая медь и железо.
Переходный металл является каталитически активным и практически равномерно диспергированным в объеме каркаса CHA. Здесь практически равномерно диспергированный переходный металл означает, что цеолитный материал содержит не более чем приблизительно 5 мас.% переходного металла в форме оксида переходного металла (например, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4), что также упоминается в настоящем документе как отсутствие оксида переходного металла или растворимого оксида переходного металла по отношению к суммарному количеству соответствующего переходного металла в цеолите JMZ-3. Например, цеолит JMZ-3 содержит не более чем приблизительно 5 мас.%, не более чем приблизительно 3 мас.%, не более чем приблизительно 1 мас.%, и не более чем приблизительно 0,1 мас.%, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мас.%, от приблизительно 0,01 до приблизительно 1 мас.% или от приблизительно 0,01 до 3 мас.% CuO по отношению к суммарной массе меди в цеолитном материале Предпочтительно переходные металлы не вводятся в реакционную смесь в форме оксидов металлов и не присутствуют в синтезированном цеолитном кристалле в форме оксидов металлов. Заявители обнаружили, что сокращение до минимума концентрации CuO улучшает гидротермическую устойчивость и качество обработки выхлопного газа с использованием цеолита JMZ-3.
Предпочтительно цеолит JMZ-3 содержит, в основном, введенный на месте применения переходный металл по сравнению со свободными оксидами переходных металлов. Согласно определенным вариантам осуществления, цеолит JMZ-3 содержит свободные оксиды переходных металлов (например, CuO) и введенный на месте применения переходный металл (например, ионы Cu) в массовом соотношении, составляющем менее чем приблизительно 1, менее чем приблизительно 0,5, менее чем приблизительно 0,1, или менее чем приблизительно 0,01, например, от приблизительно 1 до приблизительно 0,001, от приблизительно 0,5 до приблизительно 0,001, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,001 или от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,001.
Предпочтительно в цеолите JMZ-3 не содержатся каркасные переходные металлы в значительном количестве. Вместо этого медь или железо присутствуют в форме ионных соединений во внутреннем объеме каналов и полостей цеолитного каркаса. Соответственно, содержащий металл цеолит JMZ-3 не представляет собой цеолит с замещенным металлом (например, цеолит, содержащий металл, введенный посредством замещения в его каркасную структуру), и он не обязательно должен представлять собой цеолит с обменным металлом (например, цеолит, который подвергается ионному обмену после синтеза). Согласно определенным вариантам осуществления, цеолит JMZ-3 отсутствует или практически не содержит металлы, не представляющие собой медь и алюминия, или в нем практически не содержится металлы, не представляющие собой железо и алюминия. Например, согласно определенным вариантам осуществления, в цеолите JMZ-3 отсутствуют или практически не содержатся никель, цинк, олово, вольфрам, молибден, кобальт, висмут, титан, цирконий, сурьма, марганец, магний, хром, ванадий, ниобий, рутений, родий, палладий, золото, серебро, индий, платина, иридий и/или рений. Согласно определенным вариантам осуществления, в цеолите JMZ-3 отсутствует или практически не содержится железо. Согласно определенным вариантам осуществления, в цеолите JMZ-3 отсутствует или практически не содержится кальций. Согласно определенным вариантам осуществления, в цеолите JMZ-3 отсутствует или практически не содержится церий.
Цеолит JMZ-3 является пригодным для использования в качестве катализатора в определенных применениях. Катализатор JMZ-3 можно использоваться без ионного обмена металлов после синтеза. Однако согласно определенным вариантам осуществления, JMZ-3 может подвергаться обмену металлов после синтеза. Таким образом, согласно определенным вариантам осуществления, предлагается катализатор, содержащий цеолит JMZ-3, содержащий один или несколько каталитических металлов, введенных в процессе обмена в каналы и/или полости цеолита после синтеза цеолита, в дополнение к введенной на месте применения меди или введенному на месте применения железу.
Примерные металлы, которые могут вводиться в цеолит после синтеза посредством ионного обмена или пропитывания, представляют собой переходные металлы, в том числе медь, никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут, и сурьма; благородные металлы, в том числе металлы платиновой группы (МПГ), такие как рутений, родий, палладий, иридий, платина, и драгоценные металлы, такой как золото и серебро; щелочноземельные металлы, такие как бериллий, магний, кальций, стронций и барий; и редкоземельные металлы, такие как лантан, церий, празеодим, неодим, европий, тербий, эрбий, иттербий и иттрий. Предпочтительные переходные металлы для введения после синтеза посредством ионного обмена, представляют собой основные металлы, и предпочтительные основные металлы представляют собой металлы, выбранные из группы, которую составляют марганец, железо, кобальт, никель и их смеси. Металлы, вводимые после синтеза, могут добавляться в молекулярное сито с использованием любой известной технологии, такой как ионный обмен, пропитывание, изоморфное замещение и т. д. Количество металла, вводимого обменом после синтеза, может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 3 мас.%, например, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мас.% по отношению к суммарной массе цеолита.
Согласно определенным вариантам осуществления, содержащий металл цеолит содержит введенный обменом после синтеза щелочноземельные металл, в частности, кальций и/или магний, который находится в объеме каналов и/или полостей цеолитного каркаса. Таким образом, содержащий металл цеолит согласно настоящему изобретению может содержать переходные металлы (ПМ), такие как медь или железо, введенные в цеолитные каналы и/или полости в течение синтеза, а также он содержит один или несколько введенных обменом щелочных и щелочноземельных металлов (ЩМ), таких как кальций или калий, введенных после синтеза. Щелочной или щелочноземельный металл может присутствовать в некотором количестве по отношению к присутствующему переходному металлу. Например, согласно определенным вариантам осуществления, ПМ и ЩМ присутствуют, соответственно, в молярном соотношении, составляющем от приблизительно 15:1 до приблизительно 1:1, например, от приблизительно 10:1 до приблизительно 2:1, от приблизительно 10:1 до приблизительно 3:1 или от приблизительно 6:1 до приблизительно 4:1, в частности, в том случае, когда ПМ представляет собой медь, и ЩМ представляет собой. Согласно определенным вариантам осуществления, определяется относительное совокупное количество переходных металлов (ПМ) и щелочных и/или щелочноземельных металлов (ЩМ), которые присутствуют в цеолитном материале, по отношению к количеству алюминия в цеолите, а именно, каркасного алюминия. При упоминании в настоящем документе соотношение (ПМ+ЩМ):Al вычисляется как соотношение суммарного молярного количества ПМ+ЩМ и молярного количества каркасного Al в соответствующем цеолите. Согласно определенным вариантам осуществления, катализатор материал имеет соотношение (ПМ+ЩМ):Al, составляющее не более чем приблизительно 0,6. Согласно определенным вариантам осуществления, соотношение (ПМ+ЩМ):Al составляет не более чем 0,5, например, от приблизительно 0,05 до приблизительно 0,5, от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4 или от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,2.
Согласно определенным вариантам осуществления, Ce вводится в JMZ-3 после синтеза посредством пропитывания, например, посредством добавления нитрата Ce в содержащий медный промотор цеолит с применением традиционной технологии пропитывания по влагоемкости. Предпочтительная концентрация церия в материале катализатора составляет, по меньшей мере, приблизительно 1 мас.%, по отношению к суммарной массе цеолита. Примерные предпочтительные концентрации составляют, по меньшей мере, приблизительно 2,5 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 5 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 8 мас.%, по меньшей мере, приблизительно 10 мас.%, от приблизительно 1,35 до приблизительно 13,5 мас.%, от приблизительно 2,7 до приблизительно 13,5 мас.%, от приблизительно 2,7 до приблизительно 8,1 мас.%, от приблизительно 2 до приблизительно 4 мас.%, от приблизительно 2 до приблизительно 9,5 мас.% и от приблизительно 5 до приблизительно 9,5 мас.%, по отношению к суммарной массе цеолита. Согласно определенным вариантам осуществления, концентрация церия в материале катализатора составляет от приблизительно 50 г/фут3 (1,75 мг/см3) до приблизительно 550 г/фут3 (19,25 мг/см3). Другие интервалы концентрации Ce представляют собой следующие: более 100 г/фут3 (3,5 мг/см3), более 200 г/фут3 (7 мг/см3), более 300 г/фут3 (10,5 мг/см3), более 400 г/фут3 (14 мг/см3), более 500 г/фут3 (17,5 мг/см3), от приблизительно 75 г/фут3 (2,625 мг/см3) до приблизительно 350 г/фут3 (12,25 мг/см3), от приблизительно 100 г/фут3 (3,5 мг/см3) до приблизительно 300 г/фут3 (10,5 мг/см3) и от приблизительно 100 г/фут3 (3,5 мг/см3) до приблизительно 250 г/фут3 (8,75 мг/см3).
Для вариантов осуществления, согласно которым катализатор представляет собой часть композиции пористого оксидного покрытия, это пористое оксидное покрытие может дополнительно содержать связующее вещество, содержащее Ce или диоксид церия. Согласно таким вариантам осуществления, содержание частиц Ce в связующем веществе является значительно больше, чем содержание частиц Ce в катализаторе.
Кроме того, заявители обнаружили, что вышеупомянутая процедура однореакторного синтеза допускает регулирование соотношения SAR катализатора на основании состава исходной смеси для синтеза. Соотношения SAR, составляющие, например, от 25 до 150, от 25 до 50, от 50 до 100, от 30 до 50, от 30 до 40 и от 25 до 35, могут селективно устанавливаться на основании состава исходной смеси для синтеза и/или посредством регулирования других технологических параметров. Соотношение SAR цеолитов можно определять посредством традиционного анализа. Данное соотношение должно представлять собой, с максимально возможной точностью, соотношение в жестком атомном каркасе цеолитного кристалла и исключать атомы кремния или алюминия, которые содержатся в связующем веществе или присутствуют, в катионной или другой форме, в объеме каналов. Следует понимать, что может оказаться чрезвычайно затруднительным непосредственное измерение соотношения SAR цеолита после того, как он объединяется со связующим материалом. Соответственно, соотношение SAR представлено в настоящем документе как соотношение SAR, которое имеет исходный цеолит, т. е. цеолит, используемый для изготовления катализатора, и которое измеряется перед тем, как данный цеолит объединяется с другими компонентами катализатора.
В результате осуществления вышеупомянутой процедуры однореакторного синтеза могут получаться цеолитные кристаллы, имеющие однородные размеры и формы при относительно низкой степени агломерации. Кроме того, в результате осуществления процедуры синтеза могут получаться цеолитные кристаллы, причем средний размер данных кристаллов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мкм, например, от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,1 до приблизительно 1 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 3 до приблизительно 7 мкм и т. д. Согласно определенным вариантам осуществления, крупные кристаллы измельчаются с использованием струйной мельницы или другой технологии измельчения частиц посредством взаимного трения до среднего размера, составляющего от приблизительно 1,0 до приблизительно 1,5 мкм, чтобы упрощалось нанесение содержащей катализатор суспензии, которая образует пористое оксидное покрытие на подложке, такой как проточная монолитная подложка.
Размер кристалла представляет собой длину одного ребра грани кристалла. Непосредственное измерение размера кристалла может осуществляться с использованием микроскопических методов, таких как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Для определения среднего размер частиц могут также использоваться и другие технологии, такие как дифракция и рассеяние лазерного излучения. Помимо среднего размера кристаллов, каталитические композиции предпочтительно содержат, в основном, кристаллы, у которых размеры составляют более чем приблизительно 0,1 мкм, предпочтительно от приблизительно 0,5 и до приблизительно 5 мкм, в том числе от приблизительно 0,5 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 0,7 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1 до приблизительно 5 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 мкм, от приблизительно 1,5 до приблизительно 4,0 мкм, от приблизительно 2 до приблизительно 5 мкм или от приблизительно 1 мкм до приблизительно 10 мкм.
Катализаторы согласно настоящему изобретению являются особенно пригодными для применения в гетерогенных каталитических реакционных системах, в которых твердый катализатор находится в контакте с газообразным реагентом. Чтобы улучшались характеристики площади контактной поверхности, механической устойчивости и/или потока текучей среды, катализаторы могут находиться на поверхности и/или в объеме подложки, предпочтительно пористой подложки. Согласно определенным вариантам осуществления, пористое оксидное покрытие, содержащий катализатор, наносится на инертную подложку, такую как гофрированная металлическая плита или ячеистый кордиеритовый брикет.
В качестве альтернативы, катализатор перемешивается с другими компонентами, такими как наполнители, связующие вещества и армирующие вещества, и получается пригодная для экструзии паста, которая затем экструдируется через экструзионную головку, и получается ячеистый брикет. Соответственно, согласно определенным вариантам осуществления, предлагается каталитическое изделие, содержащее катализатор JMZ-3, описанный в настоящем документе, который наносится на поверхность и/или вводится в объем подложки.
Согласно определенным аспектам настоящего изобретения, предлагается каталитическое пористое оксидное покрытие. Пористое оксидное покрытие, содержащее катализатор JMZ-3, который описывается в настоящем документе, предпочтительно наносится как раствор, суспензия или взвесь. Подходящие покрытия представляют собой поверхностные покрытия, покрытия, которые частично проникают в объем подложки, покрытия, которые проникают в подложку, или их некоторые сочетания.
Пористое оксидное покрытие может также содержать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие вещества, стабилизаторы, реологические модификаторы и другие добавки, в том числе один или несколько материалов, представляющих собой оксид алюминия, диоксид кремния, нецеолитный двойной оксид кремния и алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия. Согласно определенным вариантам осуществления, каталитическая композиция может содержать порообразующие вещества, такой как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и т. д. Эти дополнительные компоненты не обязательно должны катализировать желательные реакции, но вместо этого они повышают эффективность каталитического материала, например, посредством расширения его рабочего температурного интервала, увеличения площади контактной поверхности катализатора, усиления сцепления катализатора с подложкой и т. д. Согласно предпочтительным вариантам осуществления, содержание пористого оксидного покрытия составляет более чем 0,3 г/дюйм3 (18,3 мг/см3), в том числе более чем 1,2 г/дюйм3 (73,2 мг/см3), более чем 1,5 г/дюйм3 (91,5 мг/см3), более чем 1,7 г/дюйм3 (103,7 мг/см3) или более чем 2,00 г/дюйм3 (122 мг/см3), и предпочтительно менее чем 3,5 г/дюйм3 (213,5 мг/см3), в том числе менее чем 2,5 г/дюйм3 (152,5 мг/см3). Согласно определенным вариантам осуществления, пористое оксидное покрытие наносится на подложку таким образом, что содержание составляет приблизительно от 0,8 г/дюйм3 (48,8 мг/см3) до 1,0 г/дюйм3 (61 мг/см3), от 1,0 г/дюйм3 (61 мг/см3) до 1,5 г/дюйм3 (91,5 мг/см3) или от 1,5 г/дюйм3 (91,5 мг/см3) до 2,5 г/дюйм3 (152,5 мг/см3).
Две из наиболее распространенных конструкций подложек представляют собой пластинчатая и ячеистая конструкции. Предпочтительные подложки, предназначенные, в частности, для мобильных приложений, представляют собой проточные монолитные подожки, имеющие так называемую ячеистую геометрию, в которой присутствуют многочисленные прилегающие параллельные каналы, которые являются открытыми с обоих концов и, как правило, проходят от поверхности впуска до поверхности выпуска подложки, и в результате этого обеспечивается высокое соотношение площади поверхности и объема. Для определенных приложений ячеистая проточная монолитная подложка предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, которая составляет, например, приблизительно от 600 до 800 ячеек на квадратный дюйм (от 94 до 124 ячеек на 1 см2), и/или среднюю толщину внутренних стенок, которая составляет приблизительно от 0,18 до 0,35 мм и предпочтительно приблизительно от 0,20 до 0,25 мм. Для других определенных приложений ячеистая проточная монолитная предпочтительно имеет низкую плотность ячеек, которая составляет приблизительно от 150 до 600 ячеек на квадратный дюйм (от 23 до 94 ячеек на 1 см2) и предпочтительнее приблизительно от 200 до 400 ячеек на квадратный дюйм (от 31 до 62 ячеек на 1 см2). Предпочтительно ячеистые монолитные подложки являются пористыми. Помимо кордиерита, карбида кремния, нитрида кремния, керамических материалов и металлов, другие материалы, которые могут использоваться для подложки, представляют собой нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, поллуцит, термит, такой как Al2O3/Fe, Al2O3/Ni или B4C/Fe, или композитные материалы, содержащие в качестве ингредиентов любые двух или более из вышеупомянутых материалов. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
Катализаторы пластинчатого типа имеют меньшие перепады давления и являются в меньшей степени подверженными закупориванию и засорению, чем катализаторы ячеистого типа, преимущество которых представляет собой высокая эффективность в стационарных приложениях, но пластинчатые конфигурации могут оказываться значительно более крупными и более дорогостоящими. Ячеистая конфигурация, как правило, имеет меньшие размеры, чем пластинчатая конфигурация, что представляет собой преимущество в мобильных приложениях, но она имеет более высокие перепады давления и является более подверженной закупориванию. Согласно определенным вариантам осуществления пластинчатая подложка изготавливается из металла, предпочтительно гофрированного металла.
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, предлагается каталитическое изделие, изготовленное способом, который описывается в настоящем документе. Согласно конкретному варианту осуществления, каталитическое изделие изготавливается способом, который включает стадии нанесения каталитической композиции JMZ-3, предпочтительно в форме пористого оксидного покрытия, на подложку в качестве слоя, в том числе до или после того, как на подложку наносится, по меньшей мере, один дополнительный слой другой композиции для обработки выхлопного газа. Один или несколько слоев катализатора на подложке, содержащей слой катализатора JMZ-3, располагаются как последовательные слои. При упоминании в настоящем документе термин "последовательные" по отношению к слоям катализатора на подложке означает, что каждый слой находится в контакте с одним или двумя прилегающими к нему слоями, и что слои катализатора на подложке в целом располагаются один поверх другого.
Согласно определенным вариантам осуществления, катализатор JMZ-3 располагается на подложке в качестве первого слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, очищающий компонент или удерживающий NOx компонент, располагается на подложке в качестве второго слоя. Согласно другим вариантам осуществления, катализатор JMZ-3 располагается на подложке в качестве второго слоя, а другая композиция, такая как катализатор окисления, катализатор восстановления, очищающий компонент, или удерживающий NOx компонент, располагается на подложке в качестве первого слоя. При упоминании в настоящем документе термины "первый слой" и "второй слой" используются для описания относительных положений слоев катализатора в каталитическом изделии по отношению к нормальному направлению потока выхлопного газа, который проходит сквозь каталитическое изделие и/или над его поверхностью. В нормальных условиях потока выхлопного газа этот выхлопной газ вступает в контакт с первым слоем до того, как он вступает в контакт со вторым слоем. Согласно определенным вариантам осуществления, второй слой наносится на инертную подложку в качестве нижнего слоя, а первый слой представляет собой верхний слой, который наносится на поверхность второго слоя в форме последовательного ряда подслоев. Согласно таким вариантам осуществления, выхлопной газ пронизывает первый слой (и, следовательно, вступает с ним в контакт) до того, как он вступает в контакт со вторым слоем, и после этого возвращается через первый слой и выходит из каталитического изделия. Согласно другим вариантам осуществления, первый слой представляет собой первую зону, которая находится на расположенной выше по потоку части подложки, а второй слой располагается на подложке в качестве второй зоны, причем вторая зона находится ниже по потоку относительно первой зоны.
Согласно еще одному варианту осуществления, каталитическое изделие изготавливается способом, который включает стадии нанесения каталитической композиции JMZ-3, предпочтительно в форме пористого оксидного покрытия, на подложку в качестве первой зоны, и последующее нанесение, по меньшей мере, одной дополнительной композиции для обработки выхлопного газа на подложку в качестве второй зоны, причем, по меньшей мере, часть первой зоны располагается ниже по потоку относительно второй зоны. В качестве альтернативы, каталитическая композиция JMZ-3 может быть нанесена на подложку во второй зоне, которая располагается ниже по потоку относительно первой зоны, содержащей дополнительную композицию. Примерные дополнительные композиции представляют собой катализаторы окисления, катализаторы восстановления, очищающие компоненты (например, в отношении серы, воды и т. д.) или удерживающие NOx компоненты.
Чтобы уменьшить объем пространства, которое требуется для выхлопной системы, индивидуальные компоненты выхлопной системы согласно определенным вариантам осуществления предназначаются для осуществления более чем одной функции. Например, нанесение катализатора СКВ на фильтрующую подложку с пристеночным течением вместо проточной подложки служит для уменьшения габаритных размеров системы обработки выхлопного газа, позволяя одой подложке служить для осуществления двух функций, включая каталитическое уменьшение концентрации NOx в выхлопном газе и механическое отделение сажи от выхлопного газа. Соответственно, согласно определенным вариантам осуществления, подложка представляет собой ячеистый фильтр с пристеночным течением или фильтр неполного потока. Фильтры с пристеночным течением являются аналогичными проточным ячеистым подложкам в том, что в них содержатся многочисленные прилегающие параллельные каналы. Однако каналы проточных ячеистых подложек являются открытыми с обоих концов, в то время как каналы подложек с пристеночным течением имеют один закрытый конец, причем закрытыми оказываются противоположные концы соседних каналов, которые располагаются в шахматном порядке. Чередование закрытых концы каналов препятствует тому, что газ, который поступает на сторону впуска подложки, протекает насквозь через канал и выходит из него. Вместо этого выхлопной газ поступает на переднюю поверхность подложки и проходит приблизительно половину длины каналов, где он с усилием проходит через стенки канала перед тем, как он поступает во вторую половину каналов и выходит через обратную поверхность подложки.
Стенка подложки имеет такую пористость и размер пор, что она является газопроницаемой, но отделяет от газа основную массу твердого вещества, такого как сажа, когда газ проходит через стенку. Предпочтительные подложки с пристеночным течением представляют собой высокоэффективные фильтры. Фильтры с пристеночным течением для использования согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют эффективность, составляющую, по меньшей мере, 70%, по меньшей мере, приблизительно 75%, по меньшей мере, приблизительно 80% или, по меньшей мере, приблизительно 90%. Согласно определенным вариантам осуществления, эффективность составляет от приблизительно 75 до приблизительно 99%, от приблизительно 75 до приблизительно 90%, от приблизительно 80 до приблизительно 90% или от приблизительно 85 до приблизительно 95%. Здесь эффективность определяется по отношению к саже и другим материалам, имеющим аналогичные размеры частиц, а также к концентрациям твердых частиц, которые, как правило, присутствуют в выхлопном газе традиционных дизельных двигателей. Например, твердые частицы в выхлопном газе дизельного двигателя могут иметь размеры, составляющие от 0,05 мкм до 2,5 мкм. Таким образом, эффективность может определяться на основании данного интервала или отрезка интервала, составляющего, например, от 0,1 до 0,25 мкм, от 0,25 до 1,25 мкм или от 1,25 до 2,5 мкм.
Пористость представляет собой процентную долю пустого пространства в пористой подложке и связана с противодавлением в выхлопной системе: как правило, чем ниже пористость, тем выше противодавление. Предпочтительная пористая подложка имеет пористость, составляющую от приблизительно 30 до приблизительно 80%, например, от приблизительно 40 до приблизительно 75%, от приблизительно 40 до приблизительно 65% или от приблизительно 50 до приблизительно 60%.
Взаимосвязанность пор, которая измеряется как процентная доля по отношению к полному объему пустого пространства подложки, представляет собой степень, в которой поры, пустоты и/или каналы соединяются, образуя непрерывные пути, пронизывающие насквозь пористую подложку, т. е. проходящие от поверхности впуска до поверхности выпуска. В отличие от пористости, взаимосвязанность пор представляет собой сумму объема закрытых пор и объема пор, которые проходят только к одной из поверхностей подложки. Пористая подложка имеет объемную взаимосвязанность пор, которая составляет предпочтительно, по меньшей мере, приблизительно 30% и предпочтительнее, по меньшей мере, приблизительно 40%.
Средний размер пор пористой подложки также представляет собой важный параметр для фильтрования. Средний размер пор можно определять, используя любой приемлемый метод, включая ртутную порометрию. Средний размер пор пористой подложки должен принимать достаточно высокое значение, чтобы обеспечивать низкое противодавление, и в то же время сохранять достаточную эффективность за счет самой подложки, посредством нанесения слоя сажи на поверхность подложка или с использованием сочетания обоих способов. Предпочтительные пористые подложки имеют средний размер пор, составляющий от приблизительно 10 до приблизительно 40 мкм, например, от приблизительно 20 до приблизительно 30 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 20 мкм, от приблизительно 20 до приблизительно 25 мкм, от приблизительно 10 до приблизительно 15 мкм и от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм.
Как правило, изготовление экструдированного твердого изделия, содержащего катализатор JMZ-3, включает смешивание катализатора JMZ-3, связующего вещества, необязательного повышающего вязкость органического соединения и получение гомогенной пасты, в которую затем добавляются связующий/матричный компонент или его предшественник и необязательно один или несколько веществ, представляющих собой стабилизированный диоксид церия и неорганические волокна. Смесь уплотняют, используя перемешивающее или смесительное устройство или экструдер. В смеси вводятся органические добавки, такие как связующие вещества, порообразующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазочные вещества, диспергирующие вещества, представляющие собой технологические добавки, которые усиливают смачивание, и, таким образом, образуется однородная смесь. Полученный в результате пластический материал затем подвергают формованию, используя, в частности, экструзионный пресс или экструдер, включающий экструзионную головку, и полученные в результате формы подвергаются высушиванию и прокаливанию. Органические добавки "выжигаются" в течение прокаливания экструдированного твердого изделия. Катализатор JMZ-3 может также представлять собой пористое оксидное покрытие, или он может наноситься другим способом на экструдированное твердое изделие, образуя один или несколько подслоев, которые остаются на поверхности или проникают внутрь, занимая полностью или частично объем экструдированного твердого изделия.
Экструдированные твердые изделия, содержащие катализаторы JMZ-2 согласно настоящему изобретению, как правило, имеют единую структуру, которую образуют ячейки, имеющие однородные размеры, и параллельные каналы, проходящие от первого конца до второго конца. Определяющие каналы стенки каналов являются пористыми. Как правило, многочисленные каналы экструдированного твердого изделия окружает наружная "оболочка". Может быть изготовлено экструдированное твердое изделие, имеющее любое желательное поперечное сечение, такое как круглое, квадратное или овальное.
Индивидуальные каналы из множества каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круглыми и т. д. На первом (расположенном выше по потоку) конце каналы могут быть блокированы, например, подходящим керамическим цементом, а также каналы, не блокированные на первом (расположенном выше по потоку) конце, могут быть блокированы на втором (расположенном ниже по потоку) конце, образуя фильтр с пристеночным течением. Как правило, расположение блокированных каналов на первом (расположенном выше по потоку) конце напоминает шахматную доску при аналогичном расположении блокированных и открытых расположенных ниже по потоку концов каналов.
Связующий/матричный компонент предпочтительно выбирается из группы, которую составляют кордиерит, нитриды, карбиды, бориды, интерметаллические соединения, алюмосиликат лития, шпинель, необязательно легированный оксид алюминия, источник диоксида кремния, диоксид титана, диоксид циркония, двойной оксид титана и циркония, циркон и смеси любых двух или более из данных материалов. Паста может необязательно содержать армирующие неорганические волокна, выбранные из группы, которую составляют углеродные волокна, стеклянные волокна, металлические волокна, борные волокна, волокна оксида алюминия, волокна диоксида кремния, волокна двойного оксида кремния и алюминия, волокна карбида кремния, волокна титаната калия, волокна бората алюминия и керамические волокна.
Связующий/матричный компонент на основе оксида алюминия предпочтительно представляет собой гамма-оксид алюминия, но он может также представлять собой любой другой переходный оксид алюминия, т. е. альфа-оксид алюминия, бета-оксид алюминия, хи-оксид алюминия, ита-оксид алюминия, ро-оксид алюминия, каппа-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, легированный лантаном бета-оксид алюминия и смеси любых двух или более из таких переходных модификаций оксида алюминия. Оказывается предпочтительным, что для легирования оксида алюминия используется, по меньшей мере, один не представляющий алюминий элемент, который повышает термическую устойчивость оксида алюминия. Подходящие элементы для легирования оксида алюминия, представляют собой кремний, цирконий, барий, лантаниды и смеси любых двух или более из данных элементов. Подходящие в качестве легирующих элементов лантаниды представляют собой La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из данных элементов.
Источники диоксида кремния могут представлять собой золь диоксида кремния, кварц, плавленый или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, кремнийорганическое полимерное связующее вещество, такое как метилфенилсилоксановый полимер, глина, тальк или смесь любых двух или более из данных веществ. В этом списке диоксид кремния может представлять собой собственно SiO2, полевой шпат, муллит, двойной оксид кремния и алюминия, двойной оксид кремния и магния, двойной оксид кремния и циркония, двойной оксид кремния и тория, двойной оксид кремния и бериллия, двойной оксид кремния и титана, тройной оксид кремния, алюминия и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и магния, тройной оксид кремния, магния и циркония, тройной оксид кремния, алюминия и тория и смеси любых двух или более из данных веществ.
Катализатор JMZ-3 предпочтительно диспергируется и предпочтительнее равномерно диспергируется во всем объеме экструдированного каталитического изделия.
В том случае, где какое-либо из вышеупомянутых экструдированных твердых изделий представляет собой фильтр с пристеночным течением, пористость этого фильтра с пристеночным течением может составлять от 30 до 80%, в том числе от 40 до 70%. Пористость и объем пор, а также радиус пор можно измерять, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.
Катализатор JMZ-3, описанный в настоящем документе, может ускорять реакцию восстановителя, предпочтительно аммиака, с оксидами азота, в которой селективно образуются элементарный азот (N2) и вода (H2O). Таким образом, согласно одному варианту осуществления, катализатор может иметь такой состав, чтобы преимущественно ускорять восстановление оксидов азота восстановителем (т. е. представлять собой катализатор СКВ). Примеры таких восстановителей представляют собой углеводороды (например, C3-C6-углеводороды), а также азотистые восстановители, такие как аммиак, аммиак и гидразин или любой подходящий предшественник аммиака, такой как карбамид ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония.
Катализатор JMZ-3 описанный в настоящем документе может также катализировать окисление аммиака. Таким образом, согласно еще одному варианту осуществления, катализатор может иметь такой состав, чтобы преимущественно ускорять окисление аммиака кислородом, в частности, снижать концентрации аммиака, которые обычно присутствуют ниже по потоку относительно катализатора СКВ, представляя собой, например, катализатор окисления аммиака (ОА), такой как катализатор окисления остаточного аммиака (ООА). Согласно определенным вариантам осуществления, катализатор JMZ-3 располагается так, что он образует верхний слой, покрывающий окислительный нижележащий слой, причем данный нижележащий слой содержит катализатор на основе металла платина группа (МПГ) или катализатор без МПГ. Предпочтительно каталитический компонент в нижележащем слое покрывает имеющую высокую удельную площадь поверхности подложку, которая представляет собой оксид алюминия, но не ограничивается этим.
Согласно еще одному варианту осуществления, операции СКВ и ОА осуществляются последовательно, причем для обоих процессов используется каталитическое изделие, содержащее катализатор JMZ-3, который описывается в настоящем документе, и процесс СКВ осуществляется выше по потоку относительно процесса ОА. Например, каталитическая композиция для СКВ может находиться на стороне впуска фильтра, а каталитическая композиция для ОА может находиться на стороне выпуска фильтра.
Соответственно, предлагается способ восстановления соединений NOx или окисления NH3 в газе, который включает выдерживание газа в контакте с каталитической композицией, описанной в настоящем документе, в целях каталитического восстановления соединений NOx в течение достаточного времени для снижения уровня содержания соединений NOx и/или NH3 в газе. Согласно определенным вариантам осуществления, предлагается каталитическое изделие, содержащее катализатор окисления остаточного аммиака, который располагается ниже по потоку относительно катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ). Согласно таким вариантам осуществления, катализатор окисления остаточного аммиака обеспечивает окисление, по меньшей мере, части любого азотистого восстановителя, который не расходуется в процессе селективного каталитического восстановления. Например, согласно определенным вариантам осуществления, катализатор окисления остаточного аммиака располагается на стороне выпуска фильтра с пристеночным течением, а катализатор СКВ находится на расположенной выше по потоку стороне фильтра. Согласно другим определенным вариантам осуществления, катализатор окисления остаточного аммиака находится на расположенном ниже по потоку конце проточной подложки, а катализатор СКВ находится на расположенном выше по потоку конце проточной подложки. Согласно другим вариантам осуществления, катализатор окисления остаточного аммиака и катализатор СКВ находятся на отдельных брикетах в составе выхлопной системы. Эти отдельные брикеты могут находиться вблизи и вступать в контакт друг с другом или разделяться определенным расстояние, при том условии, что они находятся в гидравлическом сообщении друг с другом, и при том условии, что брикет катализатора СКВ располагается выше по потоку относительно брикета катализатора окисления остаточного аммиака.
Согласно определенным вариантам осуществления, процессы СКВ и/или ОА происходят при температуре, составляющей, по меньшей мере, 100°C. Согласно еще одному варианту осуществления, эти процессы происходят при температуре, составляющей от приблизительно 150°C до приблизительно 750°C. Согласно конкретному варианту осуществления, температура составляет от приблизительно 175 до приблизительно 550°C. Согласно еще одному варианту осуществления, температура составляет от 175 до 400°C. Согласно еще одному варианту осуществления, температура составляет от 450 до 900°C, предпочтительно от 500 до 750°C, от 500 до 650°C, от 450 до 550°C или от 650 до 850°C. Варианты осуществления с использованием температуры, составляющей более чем 450°C, являются особенно пригодными для применения в обработке выхлопных газов от дизельных двигателей грузовых и легковых автомобилей, которые оборудованы выхлопными системами, содержащими (необязательно каталитические) фильтры, которые предназначаются для отделения твердых частиц, и активно регенерируются, например, посредством введения углеводородов в выхлопную систему выше по потоку относительно фильтра, причем цеолитный катализатор для использования согласно настоящему изобретению располагается ниже по потоку относительно фильтра.
Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, предлагается способ восстановления соединений NOx и/или окисления NH3 в газе, который включает выдерживание газа в контакте с катализатором, описанный в настоящем документе, в течение достаточного времени в целях снижения уровня содержания соединений NOx в газе. Способы согласно настоящему изобретению могут включать одну или несколько из следующих стадий: (a) накопление и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с впуском каталитического фильтра; (b) введение азотистого восстановителя в поток выхлопного газа перед его введением в контакт с каталитическим фильтром, предпочтительно без промежуточных каталитических стадий, включающих обработку NOx и восстановителя; (c) образование NH3 над адсорбирующим NOx катализатором или ловушкой обедненного NOx и предпочтительное использование такого NH3 в качестве восстановителя в реакции, происходящей ниже по потоку относительно СКВ; (d) введение в контакт потока выхлопного газа с каталитическим конвертером-нейтрализатором (ККН) в целях окисления имеющей углеводородную основу растворимой органической фракции (РОФ) и/или монооксида углерода до CO2, и/или окисления NO до NO2, который, в свою очередь, может использоваться для окисления твердого вещества на фильтре, отделяющем твердые частицы; и/или в целях восстановления твердого вещества (ТВ) в выхлопном газе; (e) введение в контакт выхлопного газа с одним или несколькими проточными устройствами, содержащими катализатор СКВ, в присутствии восстановителя в целях уменьшения концентрации NOx в выхлопном газе; и (f) введение в контакт выхлопного газа с катализатором окисления остаточного аммиака, предпочтительно ниже по потоку относительно катализатора СКВ в целях окисления основной, если не всей массы аммиака перед выпуском выхлопного газа в атмосферу или пропусканием выхлопного газа через рециркуляционный контур перед впуском/возвратом выхлопного газа в двигатель.
Согласно еще одному варианту осуществления, вся масса или, по меньшей мере, часть азотистого восстановителя, в частности, NH3, который расходуется в процессе СКВ, могут обеспечивать адсорбирующий катализатор восстановления NOx (АКВ), ловушка обедненных оксидов азота (ЛОА), или аккумулятор/катализатор восстановления NOx (АКВО), расположенный выше по потоку относительно катализатора СКВ, например, катализатор СКВ согласно настоящему изобретению, расположенный на фильтре с пристеночным течением. Компоненты АКВ, пригодные для использования согласно настоящему изобретению, включают в каталитическом сочетании основной материал (такого как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или редкоземельные металлы, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их сочетания) и драгоценный металл (такой как платина), а также необязательный компонент для каталитического восстановления, такой как родий. Конкретные типы основных материалов, пригодных для использования в АКВ, представляют собой оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их сочетания. Драгоценные металл предпочтительно присутствуют в концентрации, составляющей от приблизительно 10 г/фут3 (0,035 мг/см3) до приблизительно 200 г/фут3 (7 мг/см3), в том числе от 20 г/фут3 (0,07 мг/см3) до 60 г/фут3 (0,21 мг/см3). В качестве альтернативы, драгоценный металл в катализаторе характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от приблизительно 40 г/фут3 (0,14 мг/см3) до приблизительно 100 г/фут3 (3,5 мг/см3).
В определенных условиях в течение периодически происходящей регенерации обогащенной смеси NH3 может производиться над адсорбирующим катализатором восстановления NOx. Катализатор СКВ, расположенный ниже по потоку относительно адсорбирующего катализатора восстановления NOx, может повышать общую эффективность системы восстановления NOx. В комбинированной системе катализатор СКВ способен удерживать высвобождающийся NH3 из катализатора АКВ в течение регенерации обогащенной смеси и использовать накопленный NH3 в целях селективного восстановления некоторой части или всей массы NOx, которая проходит через катализатор АКВ в течение работы в нормальных условиях обедненной смеси.
Способ обработки выхлопного газа, который описывается в настоящем документе, может осуществляться в отношении выхлопного газа, производимого в процессе сгорания, который осуществляют, например, двигатель внутреннего сгорания (в том числе мобильный или стационарный), газовая турбина и работающая на угольном или жидком топливе электростанция. Данный способ может также использоваться для обработки газа, который производят промышленные процессы, такие как переработка нефти, нагреватели и бойлеры нефтеперерабатывающих заводов, печи, химическая обрабатывающая промышленность, коксовые печи, заводы по переработке муниципальных отходов и установки для сжигания и т. д. Согласно конкретному варианту осуществления, данный способ используется для обработки выхлопного газа от работающего на обедненной смеси автомобильного двигателя внутреннего сгорания, такого как дизельный двигатель, работающий на обедненной смеси бензиновый двигатель или двигатель, использующий сжиженный нефтяной газ или природный газ.
Согласно определенным аспектам настоящего изобретения, предлагается система для обработки выхлопного газа, источниками которого являются процессы сгорания, которые осуществляют, например, двигатель внутреннего сгорания (в том числе мобильный или стационарный), газовая турбина, работающая на угольном или жидком топливе электростанция и т. д. Такие системы включают каталитическое изделие, содержащее катализатор JMZ-3, описанный в настоящем документе, и, по меньшей мере, один дополнительный компонент для обработки выхлопного газа, причем каталитическое изделие и, по меньшей мере, один дополнительный компонент предназначаются для функционирования в составе связной производственной единицы.
Согласно определенным вариантам осуществления, система включает каталитическое изделие, содержащее катализатор JMZ-3, который описывается в настоящем документе, трубопровод для направления потока выхлопного газа, источник азотистого восстановителя, расположенный выше по потоку относительно каталитического изделия. Система может включать регулятор для дозирования азотистого восстановителя в поток выхлопного газа только в том случае, когда определяется, что цеолитный катализатор способен катализировать восстановление NOx при температуре на уровне желательной эффективности, например, при температуре выше 100°C, выше 150°C или выше 175°C. Дозирование азотистого восстановителя может осуществляться таким образом, что от 60% до 200% теоретического количества аммиака присутствует в выхлопном газе, который поступает в катализатор СКВ, при вычислении для соотношений 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.
Согласно еще одному варианту осуществления, система содержит катализатор окисления (например, каталитический конвертер-нейтрализатор (ККН) для окисления монооксида азота в выхлопном газе до диоксида азота, который может располагаться выше по потоку относительно точки введения азотистого восстановителя в выхлопной газ. Согласно одному варианту осуществления, катализатор окисления предназначается для получения газового потока, который поступает в цеолитный катализатор СКВ и имеет объемное соотношение NO и NO2, составляющее, например, от приблизительно 4:1 до приблизительно 1:3, при температуре выхлопного газа на впуске катализатора окисления, составляющей от 250°C до 450°C. Катализатор окисления может содержать, по меньшей мере, один металл платиновой группы (или некоторое сочетание этих металлов), такой как платина, палладий, или родий, нанесенный на проточную монолитную подложку. Согласно одному варианту осуществления, в качестве, по меньшей мере, одного металла платиновой группы присутствует платина, палладий или сочетание платины и палладия. Металл платиновой группы может быть нанесен на имеющий высокую удельную площадь поверхности компонент пористого оксидного покрытия, такой как оксид алюминия, цеолит, такой как алюмосиликатный цеолит, диоксид кремния, нецеолитный двойной оксид кремния и алюминия, диоксид церия, диоксид циркония, диоксид титана или смешанный или композитный оксид, одновременно содержащий диоксид церия и диоксид циркония.
Согласно следующему варианту осуществления, подходящая фильтрующая подложка располагается между катализатором окисления и катализатором СКВ. В качестве фильтрующих подложек могут выбираться любые из вышеупомянутых подложек, например, фильтры с пристеночным течением. В том случае, где фильтр является каталитическим и содержит, например, катализатор окисления обсуждаемого выше типа, причем точка дозирования азотистого восстановителя предпочтительно располагается между фильтром и цеолитным катализатором. В качестве альтернативы, если фильтр является некаталитическим, устройство для дозирования азотистого восстановителя может располагаться между катализатором окисления и фильтром.
Примеры
Пример 1. Синтез цеолита JMZ-3 с использованием однореакторного смешанного темплатного процесса
Катализаторы, полученные с использованием процедуры смешанного темплатного однореакторного синтеза, которая описывается в настоящем документе, демонстрируют значительно улучшенные эксплуатационные характеристики по сравнению с катализаторами, полученными посредством простого темплатного синтеза.
Здесь к гидроксиду щелочного металла (NaOH) добавляется органическое темплатирующее вещество (DMECHA) в воде, и перемешивание осуществляется в течение приблизительно 5 минут. В смесь добавляется источник алюминия (Al(OEt)3), и перемешивание осуществляется в течение приблизительно 5 минут. В смесь добавляется источник диоксида кремния (SiO2), и перемешивание осуществляется до тех пор, пока не образуется гомогенная смесь. После этого в смесь добавляются зародышевые кристаллы (например, цеолит CHA), источник Cu и TEPA, и перемешивание осуществляется в течение приблизительно 30 минут. Полученная в результате смесь нагревается при 160°C в течение приблизительно двух суток. После окончания периода нагревания твердые частицы отделяются посредством вакуумного фильтрования, промываются деионизированной водой и высушиваются при температуре, составляющей приблизительно 100°C, приблизительно в течение ночи. Полученный в результате материал катализатора, представляющий собой молекулярное сито, прокаливается при температуре, составляющей приблизительно 560°C, в течение приблизительно 8 часов.
Пример 2. Синтез не содержащего натрий цеолита JMZ-3 с использованием однореакторного смешанного темплатного процесса
Синтез не содержащего натрий цеолита может осуществляться посредством изменения соотношения темплатов и соотношения суммы темплатов и диоксида кремния. Не содержащий натрий JMZ-3 был изготовлен посредством осуществления общих стадий, описанных в примере 1, но с использованием смеси для синтеза, представленной в таблице 2.
Таблица 2. Молярный состав исходной смеси для синтеза.
Типичные значения | Предпочтительные значения | |
SiO2/Al2O3 | 10-250 | 15-60 |
OH-SiO2 | 0,1-1,0 | 0,2-0,7 |
Темплат 1/Темплат 2 | 1:1-1:30 | 1:10-1:20 |
Темплаты/SiO2 | 0,05-0,75 | 0,35-0,65 |
Переходный металл/Темплат 1 | 0,02-5 | 0,1-2 |
H2O/SiO2 | 3-50 | 10-35 |
Не содержащий натрий цеолит JMZ-3 проявлял более высокую суммарную степень превращения NOx после гидротермического старения по сравнению с содержащим натрий JMZ-3 (см. фиг. 1).
Хотя настоящее изобретение было описано в связи с разнообразными иллюстративными вариантами его осуществления, следует понимать, что эти варианты осуществления не могут использоваться в качестве предлога для ограничения сферы защиты, которую обеспечивают действительный объем и идея прилагаемой формулы изобретения.
Claims (23)
1. Каталитическая композиция для обработки выхлопного газа, содержащая синтетический цеолит, имеющий каркасную структуру CHA и молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 25 до 150, содержащий медь в форме внекаркасной меди, равномерно диспергированную в объеме полостей и каналов цеолита, и свободный оксид меди, при этом массовое соотношение свободного оксида меди и внекаркасной меди составляет менее чем 1.
2. Композиция по п. 1, в которой массовое соотношение свободного оксида меди и внекаркасной меди составляет менее чем 0,5.
3. Композиция по п. 1, имеющая объем элементарной ячейки, составляющий от 2355 до 2375 Å3.
4. Композиция по п. 1 или 2, в которой количество монокристаллической фазы указанного цеолита по отношению к суммарной массе всех фаз (кристаллических и аморфных) в цеолитном материале составляет по меньшей мере 95 мас.%.
5. Композиция по п. 1 или 2, в которой цеолит содержит от 0,05 до 5 мас.% меди.
6. Композиция по п. 1 или 2, в которой цеолит содержит равномерно распределенные ионы меди.
7. Композиция по п. 1 или 2, в которой цеолит содержит менее чем 5 мас.% CuO по отношению к суммарной массе цеолита.
8. Композиция по п. 1, содержащая менее чем 0,1 мас.% натрия.
9. Способ синтеза цеолита, имеющего каркасную структуру CHA и молярное соотношение диоксида кремния и оксида алюминия (SAR), составляющее от 25 до 150, содержащего медь в форме внекаркасной меди, равномерно диспергированную в объеме полостей и каналов цеолита, и свободный оксид меди, при этом массовое соотношение свободного оксида меди и внекаркасной меди составляет менее чем 1, включающий:
изготовление реакционной смеси, содержащей (a) по меньшей мере один источник оксида алюминия, (b) по меньшей мере один источник диоксида кремния, (c) содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество, (d) зародышевые кристаллы и (e) отличное от первого второе органическое темплатирующее вещество, в которой каждое из первого и второго темплатирующих веществ является подходящим для образования каркасной структуры CHA, причем в данной реакционной смеси практически не содержится фтор;
нагревание реакционной смеси в условиях кристаллизации в течение времени, достаточного для образования упомянутого цеолита.
10. Способ по п. 9, в котором содержание натрия в реакционной смеси составляет менее чем 0,1 мас.%.
11. Способ по п. 9, в котором основную массу переходного металла составляют ионы металла, диспергированные в закристаллизованном цеолите.
12. Способ по п. 9, в котором содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество образуется на месте применения в реакционной смеси из индивидуальных компонентов, содержащих металл и амин.
13. Способ по п. 9, в котором содержащее переходный металл аминное органическое темплатирующее вещество представляет собой Cu-тетраэтиленпентамин (Cu-TEPA).
14. Способ по п. 13, в котором второе органическое темплатирующее вещество представляет собой N,N,N-диметилэтилциклогексиламмоний (DMECHA).
15. Способ по п. 9, в котором цеолит имеет соотношение SAR, составляющее от 30 до 120.
16. Способ по п. 9, в котором цеолит содержит от 0,05 до 5 мас.% ионов меди.
17. Способ по п. 9, в котором цеолит подвергается промыванию, высушиванию и прокаливанию для получения цеолита Cu-CHA.
18. Способ по п. 17, в котором количество монокристаллической фазы цеолита Cu-CHA по отношению к суммарной массе всех фаз (кристаллических и аморфных) в цеолитном материале составляет по меньшей мере 95 мас.%.
19. Каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее каталитическую композицию по п. 1, которая находится на поверхности и/или в объеме ячеистой монолитной подложки.
20. Способ обработки выхлопного газа, включающий введение в контакт выхлопного газа после сгорания, содержащего NOx и/или NH3, с каталитическим изделием по п. 19 для селективного восстановления по меньшей мере части NOx до N2 и H2O и/или окисления по меньшей мере части NH3.
21. Каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее каталитическую композицию по п. 8, которая находится на поверхности и/или в объеме ячеистой монолитной подложки.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201361910621P | 2013-12-02 | 2013-12-02 | |
US61/910,621 | 2013-12-02 | ||
PCT/US2014/068110 WO2015084817A1 (en) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | Mixed template synthesis of high silica cu-cha |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2703462C1 true RU2703462C1 (ru) | 2019-10-17 |
Family
ID=52349761
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016126404A RU2703462C1 (ru) | 2013-12-02 | 2014-12-02 | СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11207666B2 (ru) |
EP (1) | EP3077108B1 (ru) |
JP (1) | JP6791758B2 (ru) |
KR (1) | KR102299703B1 (ru) |
CN (2) | CN109317190B (ru) |
BR (1) | BR112016012390B1 (ru) |
DE (1) | DE102014117669A1 (ru) |
GB (2) | GB2522527B (ru) |
RU (1) | RU2703462C1 (ru) |
WO (1) | WO2015084817A1 (ru) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2765730C2 (ru) | 2013-12-03 | 2022-02-02 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Scr катализатор |
EP3362173B1 (en) * | 2015-10-12 | 2019-08-28 | Umicore AG & Co. KG | One-pot synthesis of copper containing small-pore zeolites |
JP6949842B2 (ja) * | 2015-12-09 | 2021-10-13 | ビーエーエスエフ コーポレーション | Cha型ゼオライト材料、並びにシクロアルキル−、及びエチルトリメチルアンモニウム化合物の組み合わせを用いるそれらの製造方法 |
EP3411145A4 (en) * | 2016-02-03 | 2019-10-02 | BASF Corporation | CHABASIT CATALYST WITH CO-EXCHANGED COPPER AND IRON |
US10807080B2 (en) | 2016-09-30 | 2020-10-20 | Johnson Matthey Public Limited Company | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst |
EP3519354A1 (en) * | 2016-09-30 | 2019-08-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | A novel zeolite synthesis with a fluoride source |
EP3323785A1 (en) | 2016-11-18 | 2018-05-23 | Umicore AG & Co. KG | Crystalline zeolites with eri/cha intergrowth framework type |
CN106944131B (zh) * | 2017-03-16 | 2019-06-04 | 天津触净科技有限公司 | 一种含铜沸石、其制造方法及用途 |
EP3388392B1 (en) | 2017-04-12 | 2021-01-20 | Umicore Ag & Co. Kg | Copper-containing zeolites having a low alkali metal content, method of making thereof, and their use as scr catalysts |
US11103857B2 (en) * | 2018-03-09 | 2021-08-31 | Pq Corporation | Production of hydrothermally stable CHA zeolites |
WO2020039074A1 (en) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | Umicore Ag & Co. Kg | Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type |
KR102114903B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2020-05-26 | 한국화학연구원 | 디메틸에틸시클로헥실암모니움 이온 주형체의 소량 존재하에 hy 제올라이트로부터 ssz-13 제올라이트 합성을 위한 제올라이트간의 변환 방법 |
CN113454026A (zh) | 2018-12-20 | 2021-09-28 | Pq公司 | 含金属cha沸石的直接合成 |
CN110201711B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-09-28 | 中国华能集团有限公司 | 一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
JP2022548177A (ja) * | 2019-08-02 | 2022-11-16 | ビーエーエスエフ コーポレーション | 有機および無機構造指向剤と、フレーク状形態を有するチャバサイト型ゼオライトと、を含むチャバサイト合成法 |
CN111348660B (zh) * | 2020-03-16 | 2022-08-09 | 江西师范大学 | 一种中硅cha型分子筛及其制备方法和应用 |
WO2022090468A1 (en) | 2020-10-30 | 2022-05-05 | Basf Corporation | Catalyst for enhanced high temperature conversion and reduced n2o make |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA010769B1 (ru) * | 2003-12-23 | 2008-10-30 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины |
WO2011073390A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basf Corporation | Process for preparation of copper containing molecular sieves with the cha structure, catalysts, systems and methods |
EA015997B1 (ru) * | 2007-03-13 | 2012-01-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛАЛЮМОФОСФАТНОГО (МеАФО) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА |
RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
WO2012075400A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolite catalyst containing metal |
WO2012145323A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Pq Corporation | Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4943304A (en) * | 1989-04-06 | 1990-07-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the purification of bulk gases using chabazite adsorbents |
JP2771321B2 (ja) * | 1990-11-09 | 1998-07-02 | 日本碍子株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
US7041274B2 (en) * | 1999-10-22 | 2006-05-09 | Intevep, S.A. | Aluminosilicate compositions, preparation and use |
US7553790B2 (en) * | 2004-12-07 | 2009-06-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhanced crystal acidity exchange method |
WO2007053239A1 (en) | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins |
PL2117707T5 (pl) * | 2007-02-27 | 2019-01-31 | Basf Corporation | Katalizatory zeolit cha -miedź |
JP4889807B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-03-07 | ピーキュー コーポレイション | 8員環細孔開口構造を有するモレキュラーシーブまたはゼオライトを含んで成る新規マイクロポーラス結晶性物質およびその製法およびその使用 |
JP6176891B2 (ja) | 2007-08-13 | 2017-08-09 | ピーキュー コーポレイション | 新規鉄含有アルミノケイ酸塩ゼオライト、ならびにその作製方法および使用方法 |
US20090196812A1 (en) | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
US8715618B2 (en) * | 2008-05-21 | 2014-05-06 | Basf Se | Process for the direct synthesis of Cu containing zeolites having CHA structure |
US8524185B2 (en) * | 2008-11-03 | 2013-09-03 | Basf Corporation | Integrated SCR and AMOx catalyst systems |
US8544260B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-10-01 | Basf Corporation | Emissions treatment systems and methods with catalyzed SCR filter and downstream SCR catalyst |
EP2687284A1 (en) * | 2009-06-08 | 2014-01-22 | Basf Se | Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34) |
KR101700470B1 (ko) * | 2009-09-16 | 2017-01-26 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 구동 회로, 구동 회로를 포함하는 표시 장치 및 표시 장치를 포함하는 전자 기기 |
BR112012012244A2 (pt) * | 2009-11-24 | 2016-04-19 | Basf Se | processo para a preparação de zeólitos que possuam estrutura de armação cha e uma composição, material zeolítico que possui uma estrutura de armação cha, e, uso de um material zeolítico |
US8409546B2 (en) * | 2009-11-24 | 2013-04-02 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having B-CHA structure |
US8293198B2 (en) * | 2009-12-18 | 2012-10-23 | Basf Corporation | Process of direct copper exchange into Na+-form of chabazite molecular sieve, and catalysts, systems and methods |
US8829390B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-09-09 | Aktiebolaget Skf | Method of manufacturing a bearing component |
CN102259892B (zh) * | 2011-06-09 | 2013-04-03 | 浙江大学 | 以金属-胺-络合物作为模板剂合成磷硅铝分子筛的方法 |
CA2871262C (en) * | 2012-04-27 | 2017-08-01 | Haldor Topsoe A/S | Process for the direct synthesis of cu-sapo-34 |
MX2015004812A (es) * | 2012-10-19 | 2016-03-11 | Basf Corp | Composiciones de catalizador de tamiz molecular de poro pequeño de 8 anillos de metales mezclados, artículos catalíticos y métodos. |
KR20150093664A (ko) * | 2012-12-12 | 2015-08-18 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | Cu-SSZ-13의 합성을 위한 원-포트 방법, 그 방법에 의해 얻어진 화합물 및 그것의 용도 |
CN103157505B (zh) * | 2013-03-25 | 2015-08-26 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途 |
CN103818927B (zh) * | 2014-02-20 | 2016-05-18 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一步法合成高水热稳定性含铜cha型分子筛的方法 |
-
2014
- 2014-12-02 KR KR1020167017651A patent/KR102299703B1/ko active IP Right Grant
- 2014-12-02 GB GB1421362.3A patent/GB2522527B/en active Active
- 2014-12-02 GB GBGB1421333.4A patent/GB201421333D0/en not_active Ceased
- 2014-12-02 BR BR112016012390-5A patent/BR112016012390B1/pt active IP Right Grant
- 2014-12-02 CN CN201811355940.7A patent/CN109317190B/zh active Active
- 2014-12-02 WO PCT/US2014/068110 patent/WO2015084817A1/en active Application Filing
- 2014-12-02 EP EP14827589.4A patent/EP3077108B1/en active Active
- 2014-12-02 JP JP2016556691A patent/JP6791758B2/ja active Active
- 2014-12-02 RU RU2016126404A patent/RU2703462C1/ru active
- 2014-12-02 DE DE102014117669.3A patent/DE102014117669A1/de active Pending
- 2014-12-02 CN CN201480065670.XA patent/CN105980052B/zh active Active
- 2014-12-02 US US14/558,078 patent/US11207666B2/en active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA010769B1 (ru) * | 2003-12-23 | 2008-10-30 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Молекулярное сито типа шабазита, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины |
RU2449834C2 (ru) * | 2007-02-27 | 2012-05-10 | Басф Каталистс Ллк | Медь содержащие цеолитные катализаторы структуры сна |
EA015997B1 (ru) * | 2007-03-13 | 2012-01-30 | Тотал Петрокемикалс Рисерч Фелюй | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛАЛЮМОФОСФАТНОГО (МеАФО) МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА |
WO2011073390A2 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Basf Corporation | Process for preparation of copper containing molecular sieves with the cha structure, catalysts, systems and methods |
WO2012075400A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-07 | Johnson Matthey Public Limited Company | Zeolite catalyst containing metal |
WO2012145323A1 (en) * | 2011-04-18 | 2012-10-26 | Pq Corporation | Large crystal, organic-free chabazite, methods of making and using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3077108A1 (en) | 2016-10-12 |
CN105980052A (zh) | 2016-09-28 |
GB2522527B (en) | 2018-01-24 |
DE102014117669A1 (de) | 2015-06-03 |
US20150151287A1 (en) | 2015-06-04 |
GB2522527A (en) | 2015-07-29 |
CN109317190A (zh) | 2019-02-12 |
KR20160093680A (ko) | 2016-08-08 |
CN105980052B (zh) | 2019-12-06 |
JP2017504558A (ja) | 2017-02-09 |
GB201421333D0 (en) | 2015-01-14 |
JP6791758B2 (ja) | 2020-11-25 |
GB201421362D0 (en) | 2015-01-14 |
WO2015084817A1 (en) | 2015-06-11 |
US11207666B2 (en) | 2021-12-28 |
BR112016012390B1 (pt) | 2021-05-04 |
KR102299703B1 (ko) | 2021-09-09 |
EP3077108B1 (en) | 2020-09-02 |
CN109317190B (zh) | 2022-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2703462C1 (ru) | СМЕШАННЫЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ Cu-CHA С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ. | |
RU2744763C2 (ru) | Синтез цеолита aei | |
US10940466B2 (en) | AEI zeolite synthesis | |
RU2732126C2 (ru) | Afx цеолит | |
RU2697482C1 (ru) | Scr катализатор | |
RU2743043C2 (ru) | СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ AEI и Cu-AEI | |
US11266981B2 (en) | Mixed template synthesis of low silica CHA zeolite | |
KR20170067818A (ko) | 배기가스를 처리하기 위한 분자체 촉매 | |
US10807080B2 (en) | Synthesis of metal promoted zeolite catalyst | |
RU2664905C2 (ru) | Способы селективного каталитического восстановления с использованием легированных оксидов церия(iv) | |
KR20170118151A (ko) | 이중-금속 분자체 촉매 | |
JP2018533541A (ja) | アルミノシリケートaeiゼオライトの調製 | |
EP3519358A1 (en) | High silica aei zeolite |