DE102010055730A1

DE102010055730A1 - Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat

Info

Publication number: DE102010055730A1
Application number: DE102010055730A
Authority: DE
Inventors: Dr. Sauerbeck Silke; Oliver Rauch; Dr. Tissler Arno; Dr. Althoff Roderik
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2012-06-28
Also published as: WO2012085058A1; JP5852671B2; JP2014504255A; ZA201304447B; US20130323163A1; EP2655255A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, einen Katalysator-Formkörper, der Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat enthält, ein Washcoat enthaltend Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, die Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines Katalysators sowie die Verwendung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat oder des Katalysator-Formkörpers zur Herstellung eines Katalysators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, einen Katalysator-Formkörper, der Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat enthält, ein Washcoat enthaltend Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, die Verwendung des Washcoats zur Herstellung eines Katalysators durch Beschichtung eines Trägerkörpers sowie die Verwendung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat oder des Katalysator-Formkörpers zur Herstellung eines Katalysators.
Im Stand der Technik sind Alumo-Silikate (Zeolithe), Alumo-Phosphate (ALPOs) und Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) seit längerem als aktive Komponenten für Raffinerie-, Petrochemie- und Chemiekatalysatoren sowie für die Abgasreinigung sowohl in stationären als auch in mobilen Anwendungen bekannt. Diese Gruppen werden oft auch nur unter der Sammelbezeichnung Zeolithe geführt.
Allgemein werden unter Silico-Alumo-Phosphaten (SAPOs) Molekularsiebe verstanden, die ausgehend von Alumo-Phosphaten (allgemeine Formel (AlPO₄-n)) durch isomorphen Austausch von Phosphor mit Silizium erhalten werden und der allgemeinen Formel (Si_xAl_yP_z)O₂ (wasserfrei) entsprechen ( EP 0 585 683 ), wobei x + y + z etwa gleich 1 ist und die Spezies negative Ladungen aufweist, deren Anzahl davon abhängig ist, wie viele Phosphoratome durch Siliciumatome ersetzt wurden, bzw. deren Anzahl davon abhängig ist, wie groß der Überschuss an Aluminiumatomen in Bezug auf die Phosphoratome ist.
Strukturen dieser Gruppe werden gemäß der „Structure Comission of the International Zeolite Association” aufgrund ihrer Porengrößen entsprechend den IUPAC-Regeln (International Union of Pure and Applied Chemistry) eingeteilt. Sie kristallisieren in mehr als 200 verschiedenen Verbindungen in zwei Dutzend verschiedenen Strukturen. Klassifiziert werden sie aufgrund ihrer Porengrößen.
SAPOs sind typischerweise mittels Hydrothermal-Synthese erhältlich, ausgehend von reaktiven Alumo-Phosphat-Gelen, oder den einzelnen Al-, Si-, P-Komponenten, welche in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Die Kristallisation der erhaltenen Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) wird mittels Zugabe von Struktur-dirigierenden Templaten, Kristallisationskeimen oder Elementen erreicht ( EP 103 117 A1 , US 4,440,871 , US 7,316,727 ).
Die Gerüststruktur der Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) ist aus regelmäßigen, dreidimensionalen Raumnetzwerken mit charakteristischen Poren und Kanälen aufgebaut, die ein-, zwei- oder dreidimensional miteinander verknüpft sein können. Die vorstehend erwähnten Strukturen entstehen durch Eckenverknüpfte Tetraeder-Bausteine (AlO₄, SiO₄, PO₄), bestehend aus jeweils vierfach von Sauerstoff koordiniertem Aluminium, Silizium und Phosphor. Die Tetraeder werden als primäre Baueinheiten bezeichnet, deren Verknüpfung zur Bildung von sekundären Baueinheiten führt. Silico-Alumo-Phosphate (SAPO's) kristallisieren u. a. in der bekannten CHA-Struktur (Chabazit), eingeteilt nach IUPAC aufgrund ihrer spezifischen CHA-Baueinheit.
In den Alumo-Phosphaten herrscht aufgrund der ausgeglichenen Anzahl an Aluminium- und Phosphoratomen Ladungsneutralität. Diese Systeme weisen somit den Nachteil auf, dass sie in den Hohlräumen keine Gegenionen zum Ladungsausgleich benötigen. Somit können in diese Hohlräume auch nicht effektiv Kationen durch Ionenbindung eingelagert werden.
Durch isomorphen Austausch/Ersatz von Phosphor durch Silizium entstehen in Silico-Alumo-Phosphaten (SAPOs) überzählige negative Ladungen, die durch Einlagerung von zusätzlichen Kationen in das Poren- und Kanalsystem ausgeglichen werden. Der Grad der Phosphor-Silizium-Substitution bestimmt so die Anzahl der zum Ausgleich benötigten Kationen, und somit die maximale Beladung der Verbindung mit positiv geladenen Kationen, z. B. Wasserstoff- oder Metallionen. Durch die Einlagerung der Kationen werden die sauren katalytischen Eigenschaften der Silico-Alumo-Phosphate (SAPOs) bestimmt, und können durch gezielten Ionenaustauch hinsichtlich ihrer Aktivität und Selektivität als Katalysatorkomponenten verwendet werden. Besonders bevorzugt als Molekularsieb in Katalysatoren wird das sogenannte SAPO-34 mit CHA-Struktur und Porenöffnungen von 3,5 Å verwendet. Diese Silico-Alumo-Phosphate besitzen jedoch den Nachteil, dass sie in wässriger Phase thermisch relativ instabil sind. So amorphisiert z. B. SAPO-34 schon bei niedrigen Temperaturen – u. a. schon bei der Herstellung des Katalysators in wässrigen Phasen.
Als ähnliche Stoffklasse sind auch sogenannte Titano-Silico-Alumo-Phosphate seit vielen Jahren bekannt ( EP 161 488 ) und aufgrund ähnlicher Eigenschaften ebenso begehrt wie die Silico-Alumo-Phosphate. Die bisher bekannte Synthese ( EP 161 488 ) solcher Titano-Silico-Alumo-Phosphate weist jedoch Nachteile auf. So werden beispielsweise zur Herstellung des Titano-Silico-Alumo-Phosphats als Titanquelle Titano-Organyl-Verbindungen einsetzt. Diese Organyl-Verbindungen sind zum Einen teuer, zum Anderen führen sie zu einem erhöhten Druck im Autoklaven. Für Titano-Organyl-Verbindungen sind deshalb spezielle Autoklaven notwendig, die diesem erhöhten Druck standhalten. Zusätzlich steigt die Explosionsgefahr deutlich mit der Verwendung von Titano-Organyl-Verbindungen an. Es ist also wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphaten bereitzustellen, das einfacher, kostengünstiger und umweltschonender ist, als die im Stand der Technik bekannten Verfahren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Molekularsieb zur Verwendung in Katalysatoren bereitzustellen, das eine hohe Phasenreinheit, eine hohe Temperaturstabilität, eine hohe Metallbeladungsrate und/oder eine hohe Speicherkapazität für Wasser für die Anwendung als Wärmespeichermedium, für Ammoniak im Bereich der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) und für Kohlenwasserstoffen im Bereich von Dieseloxidationskatalysatoren (DOC) aufweist, und das in der Herstellung einfach, kostengünstig und umweltschonend ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat durch thermische Umsetzung einer Mischung gelöst, wobei die Mischung eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle umfasst. Gekennzeichnet ist das Verfahren dadurch, dass die Titanquelle TiO₂ und/oder Silizium-dotiertes TiO₂ umfasst bzw. daraus besteht.
Ebenso wie die zuvor genannten SAPOs sind die Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate im Rahmen der vorliegenden Erfindung kristalline Subtanzen mit einer Raumnetzstruktur, die aus TiO₄/AlO₄/(SiO₄)/PO₄-Tetraedern besteht und durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft ist. Alle diese genannten Tetraedereinheiten ergeben zusammen das sogenannte „Framework”. Weitere Einheiten, die nicht aus den Tetraedereinheiten des Grundgerüsts bestehen, bezeichnet man als sogenanntes „Extraframework”. Die Strukturen der Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate enthalten Hohlräume, die für jeden Strukturtyp charakteristisch sind. Sie werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen eingeteilt. Das Kristallgerüst enthält offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise mit Wassermolekülen und zusätzlichen Gerüstkationen benetzt sind, die ausgetauscht werden können. Bei den sogenannten Alumo-Phosphaten kommt, zumindest im „Framework” des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats, auf ein Aluminiumatom jeweils ein Phosphoratom, sodass sich die Ladungen gegenseitig ausgleichen. Substituieren Titanatome die Phosphoratome, bilden die Titanatome eine überschüssige negative Ladung, die durch Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch-aktive Oberfläche dar. Je weniger Phosphor im Verhältnis zu Aluminium ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat im Framework enthält, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer ist seine innere Oberfläche. Die Porengröße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung, d. h. Verwendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen durch das P/Al/Ti/(Si)-Verhältnis bestimmt, das den größten Anteil des katalytischen Charakters eines Titano-Alumo-Phosphats bzw. Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats ausmacht. Durch die Substitution von Phosphoratomen durch Titanatome im bezug auf das Framework entsteht ein Unterschuss an positiven Ladungen, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Die negativen Ladungen werden durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Zusätzlich zu Titanatomen können auch, wie aus der oben genannten in Klammern gesetzten optionalen Anwesenheit von Silizium hervorgeht, Siliziumatome die Phosphoratome ersetzen. Diese rufen dann ebenfalls eine negative Ladung hervor, die durch Kationen kompensiert werden müssen. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat liegt nach seiner Herstellung vorzugsweise in seiner sogenannten H⁺-Form vor. In diesem Fall bilden H⁺-Ionen die Gegenionen, die die negative Ladung des Molekularsiebs neutralisieren. Auf diese Weise werden Brönstedt-Säure-Eigenschaften induziert.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate unterscheidet man – wie auch im Stand der Technik – hauptsächlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der TiO₄/AlO₄/(SiO₄)/PO₄-Tetraeder gebildet werden. Die Eingänge zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 Ringatomen bezüglich der Metallatome, die die Eingangsöffnung bilden, gebildet, wobei der Fachmann hier von eng-, mittel- und weitporigen Strukturen spricht. Erfindungsgemäß bevorzugt sind hier engporige Strukturen. Diese Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate können einen gleichförmigen Strukturaufbau, z. B. eine VFI- oder AET-Topologie mit linearen Kanälen zeigen, wobei aber auch andere Topologien denkbar sind, bei denen sich hinter den Porenöffnungen größere Hohlräume anschließen. Die. erfindungsgemäß bevorzugten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate mit Öffnungen aus acht Tetraeder-Atomen sind – wie bereits genannt – engporige Materialien, die vorzugsweise einen Öffnungsdurchmesser von ca. 3,1 bis 5 Å aufweisen.
Unter dem Begriff „Molekularsieb” versteht man natürliche und synthetisch hergestellte Gerüststrukturen mit Hohlräumen und Kanälen, wie beispielsweise Zeolithe und verwandte Materialien, die ein starkes Absorptionsvermögen für Gase, Dämpfe und gelöste Stoffe mit bestimmten Molekülgrößen haben.
Der Schritt der thermischen Umsetzung der Mischung enthaltend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt, mehr bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 200°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 170 bis 190°C.
Der Schritt der thermischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einem Zeitraum im Bereich von 12 bis 120 Stunden, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Stunden und am stärksten bevorzugt im Bereich von 24 bis 72 Stunden.
Als Aluminiumquelle im erfindungsgemäßen Verfahren kommen alle Materialien in Betracht, die in der Lage sind, Bausteine für Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate zu liefern, wie beispielsweise hydriertes Aluminiumoxid, organische Aluminiumverbindungen (insbesondere Aluminiumisopropylat), Pseudoböhmit, Aluminiumhydroxid, kolloidales Aluminiumoxid, Aluminiumcarboxylate, Aluminiumsulfate und Mischungen daraus. Als besonders geeignet hat sich Aluminiumhydroxid in der Form eines Hydrargillit-Pulvers erwiesen. Das in dieser Ausführungsform einzusetzende Hydrargillit-Pulver ist nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise als Hydrargillit-Pulver Aluminiumhydroxid SH10 eingesetzt werden, das von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland, erhältlich ist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Hydrargillit-Pulver eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 5 μm bis 200 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 150 μm und am stärksten bevorzugt im Bereich von 5 μm bis 100 μm aufweist. Als Phosphorquelle eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahrene Phosphorsäure, organische Phosphate, Aluminiumphosphate und Mischungen daraus. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Phosphorsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Titandioxid und/oder Silizium-dotiertes Titandioxid besonders gut als Titanquelle für die Herstellung von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphaten eignet. Die Verwendung dieser Materialien als Titanquelle im erfindungsgemäßen Verfahren führt zu einem Molekularsieb, das eine besonders hohe Phasenreinheit aufweist.
Die Verwendung von Titandioxid und/oder Silizium-dotiertem Titandioxid als Titanquelle weist im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik auch den Vorteil auf, dass keine umweltbelastenden Titanorganyle verwendet werden. Auf diese Weise werden die Abwässer nicht durch organische Verbindungen belastet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, wie bereits genannt, auch gegebenenfalls eine Siliziumquelle eingesetzt werden, wenn nicht ein Titano-Alumo-Phosphat, sondern ein Titano-Alumo-Silico-Phosphat hergestellt werden soll. Als Siliziumquelle eignet sich jedwede dem Fachmann bekannte Siliziumquelle, wie z. B. Siliziumdioxidgel, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, organische Siliziumverbindungen, Natriumsilikate, Alumosilikate, Silizium-dotiertes Titandioxid oder Mischungen daraus.
Wird zur Herstellung eines Titano-Alumo-Silico-Phosphats ein Silizium-dotiertes Titandioxid eingesetzt, so kann dieses sowohl als Siliziumquelle als auch als Titanquelle zu betrachten sein. Zusätzlich zu diesen Silizium- bzw. Titanquellen können jedoch noch weitere Siliziumquellen oder Titanquellen eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet hat sich als Silizium- bzw. Titanquelle eine Mischung aus Siliziumdioxidgel bzw. pyrogener Kieselsäure in Form von einem SiO₂-Pulver (mit einer bevorzugten Reinheit von mindestens 99%) und einem Silizium dotierten Titandioxid-Pulver erwiesen.
Wie bereits erwähnt, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt organo-freie Rohstoffe, wie Siliziumdioxid (sowohl als Sol als auch als Reinstoff) und Titandioxid, die sich auch als Mischoxide besonders gut für die Synthese von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphaten eignen. Unter organo-freien Rohstoffen versteht man Metallverbindungen, die keine Kohlenwasserstoffhaltigen Komponenten aufweisen, wie sie nach dem allgemeinen Verständnis des Fachmanns in den Bereich der organischen Chemie fallen. Organische Komponenten besitzen ein erhebliches Gefährdungspotential sowohl während der Synthesegelzubereitung als auch während der Kristallisationsphase: Sie können sich unter Umständen zu explosiven Verbindungen zersetzen. Zusätzlich wird die organische Fracht im Abwasser erhöht, welche nur unter großem Aufwand wieder entfernt werden kann.
Zudem ist die Verwendung von Silizium- und Titandioxidverbindungen auch deshalb besonders geeignet, da sie keine Salze darstellen. Die Verwendung von Titansalzen, wie beispielsweise Titansulfat, bringt den Nachteil mit sich, dass die Salzfracht im Abwasser durch aufwendige Reinigungsschritte entfernt werden muss.
Unter einem Templat versteht man in der vorliegenden Erfindung Verbindungen, insbesondere organische Verbindungen, die bei selbst organisierten Wachstumsprozessen, insbesondere der Kristallisation, gezielt gewünschte makromolekulare Strukturen erzwingen können. Mit anderen Worten, wird durch das Templat erreicht, dass die erfindungsgemäß gewünschte Hohlraumstruktur von Titano-(Silico)-Alumo-Phosphaten erreicht wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Templat jedwedes Templat eingesetzt werden, das dem Fachmann zur Herstellung von Silico-Alumo-Phosphaten bekannt ist, wie z. B. Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumionen, insbesondere -hydroxide, Di-n-propylamin, Tripropylamin, Triethylamin, Triethanolamin, Piperidin, Cyclohexylamin, 2-Methylpyridin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Diethylethanolamin, Dicyclohexylamin, N,N-Dimethylethanolamin, Cholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan, N-Dimethyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, N-Methylcyclohexylamin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, Chinuclidin, N,N'-Dimethyl-1,4-diazabicyclo(2,2,2)octanion, Di-n-butylamin, Neopentylamin, Di-n-pentylamin, Isopropylamin, t-Butylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und 2-Imidazolidon. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Templat jedoch Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) verwendet.
Die Mischung umfassend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise eine Mischung der genannten Substanzen in einem Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich organische Alkohole und Wasser. Folgende Lösungsmittel werden erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt: Hexanol, Ethanol und Wasser. Besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Wasser.
Nach dem Schritt der thermischen Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise ein Schritt des Isolierens des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats. Das Isolieren des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats aus der Reaktionsmischung erfolgt bevorzugt durch Abdampfen, Abfritten, Filtrieren, Abrotieren, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, vorzugsweise durch Filtrieren.
Vorzugsweise wird das isolierte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat mit Wasser nachgewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschwassers kleiner 100 μS/cm ist.
Vorteilhafterweise wird das isolierte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat bei Temperaturen über 50°C getrocknet, vorzugsweise von mehr als 100°C. Bevorzugt wird diese Temperatur während eines Zeitraums von 1 Stunde bis 24 Stunden, bevorzugt 8 bis 12 Stunden beibehalten. Die Zeiten werden so gewählt, dass das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat bis zur Gewichtskonstanz getrocknet ist.
Bevorzugt wird das Reaktionsprodukt über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Stunden, bevorzugt 2 Stunden bis 7 Stunden kalziniert, da bei zu kurz gewählten Zeiten organische und anorganische Verunreinigungen nicht aus den Poren der Gerüststruktur entfernt werden. Deshalb ist die Kalzinierung des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats bei einer Temperatur von 100 bis 1.000°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 200 bis 700°C durchzuführen, um unter Erhalt der Gerüststruktur alle Verunreinigungen zu entfernen. Das Kalzinieren kann sowohl unter Schutzgasatmosphäre, wie z. B. einer Stickstoff-, Helium-, Neon- und Argon-Atmosphäre, als auch unter Luft durchgeführt werden. Der hauptsächliche Sinn des Kalzinierens liegt in der Ausbrennung und damit verbundenen Entfernung der Templatverbindung.
Besonders bevorzugt ist es, dass das erfindungsgemäß hergestellte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat ein im Wesentlichen Natrium-freies Molekularsieb ist. Der Begriff im „Wesentlichen” soll hier zum Ausdruck bringen, dass geringste Verunreinigungen an Natrium im Molekularsieb vorliegen können, die aufgrund der ungewollten Anwesenheit von Natrium in den Ausgangsstoffen nicht vermieden werden kann. Deshalb werden vorzugsweise Natrium-freie Quellen für die Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, insbesondere Natrium-freie Silizium- und Titanoxidverbindungen. Damit ergibt sich der Vorteil, dass nach dem Entfernen des Templats direkt die protonierte Form des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats vorliegt. Auf diese Weise entfallen mehrere Prozessschritte, wie beispielsweise der wiederholte Ionenaustausch zur Herstellung eines Proton- oder Metall-ausgetauschten Molekularsiebes mit Ammoniumionen, der gefolgt ist von weiteren Schritten wie Filtration, Trocknung und Kalzination der Ammoniumform des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats zur Herstellung der protonierten Form.
In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats werden die ladungsneutralisierten Protonen im Inneren der Gerüststruktur vorzugsweise durch Metallkationen ausgetauscht, die der Struktur die katalytischen Eigenschaften verleihen. Dieser Ionenaustausch kann sowohl in flüssiger als auch in fester Form durchgeführt werden. Darüber hinaus sind Gasphasenaustausche bekannt, die aber für technische Prozesse zu aufwändig sind. Nachteilig beim derzeitigen Stand der Technik ist, dass beim festen Ionenaustausch zwar eine definierte Menge an Metallionen in das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphatgerüst gebracht werden kann, aber keine homogene Verteilung der Metallionen vorliegt. Beim flüssigen Ionenaustausch kann dagegen eine homogene Metallionenverteilung im Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat erreicht werden. Bei kleinporigen Titano-(Silico)-Alumo-Phosphaten ist aber beim flüssigen wässrigen Ionenaustausch nachteilig, dass die Hydrathülle der Metallionen zu groß ist, als dass die Metallionen die kleinen Porenöffnungen passieren können und die Austauschrate damit nur sehr gering ist. In anderen Worten wird nach dem Trocken des erfindungsgemäß hergestellten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats dieses vorzugsweise mit einem oder mehreren Übergangsmetallen bzw. Edelmetallen dotiert. Neben den genannten Verfahren kann das Dotieren mit einem oder mehreren Metallen durch wässrige Imprägnierung oder Incipient-Wetness Verfahren durchgeführt werden. Diese Dotierverfahren sind im Stand der Technik bekannt. Sofern es die Größe der Hydrathülle des jeweiligen Metallions gestattet ist es besonders bevorzugt, dass das Dotieren mittels einer oder mehrerer Metallverbindungen durch wässrigen Ionenaustausch durchgeführt wird.
Als besonders geeignet hat sich das erfindungsgemäß hergestellte, Natrium-freie Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat für den Ionenaustauch mit Metallen herausgestellt. Die protonierte Form lässt sich leichter gegen Metallionen austauschen als die Natriumform, da bei dieser erst die Natriumionen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden müssten, bevor diese wiederum gegen Metalle ausgetauscht werden können. Durch das wiederholte Austauschen lässt sich keine vollständige Besetzung des Molekularsiebes mit den gewünschten Metallionen erreichen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Metall enthaltende Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat eignet sich aufgrund seiner hohen Phasenreinheit, seiner Temperaturstabilität, seines sehr hohen Beladungsanteils an Metall und seiner hohen Speicherkapazität hervorragend als Katalysator und als Absorbens.
Das erfindungsgemäß hergestellte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat kann mit jeglichen ionischen Metall-haltigen Verbindungen bzw. Metallionen beladen werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß hergestellte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat mit einem Übergangsmetallkation beladen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titano-Silico-Alumo-Phosphate sind vorzugsweise ausgewählt aus TAPSO-5, TAPSO-8, TAPSO-11, TAPSO-16, TAPSO-17, TAPSO-18, TAPSO-20, TAPSO-31, TAPSO-34, TAPSO-35, TAPSO-36, TAPSO-37, TAPSO-40, TAPSO-41, TAPSO-42, TAPSO-44, TAPSO-47, TAPSO-56. Besonders bevorzugt sind TAPSO-5, TAPSO-11 oder TAPSO-34, da diese eine besonders hohe hydrothermale Stabilität gegenüber Wasser aufweisen. Besonders geeignet sind TAPSO-5, TAPSO-11 und TAPSO-34 auch aufgrund ihrer guten Eigenschaften als Katalysator in verschiedenen Prozessen aufgrund ihrer mikroporösen Struktur und da sie sich aufgrund ihrer hohen Adsorptionskapazität sehr gut als Adsorptionsmittel eignen. Außerdem zeigen sie auch eine geringe Regenerationstemperatur, da sie bereits adsorbiertes Wasser oder adsorbierte andere kleine Moleküle bei Temperaturen zwischen 30°C und 90°C reversibel abgeben. Erfindungsgemäß eignet sich besonders der Einsatz von mikroporösen Titano-Silico-Alumo-Phosphaten mit CHA-Struktur. Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß hergestellte Molekularsieb ein sogenanntes TAPSO-34, wie es im Stand der Technik beispielsweise aus der EP 161 488 und US 4,684,617 bekannt ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten und verwendeten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat um eines der folgenden Formel: [(Ti_xAl_ySi_zP_q)O₂]^–a[M^b+]_a/b, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = 1; 0,010 ≤ x ≤ 0,110; 0,400 ≤ y ≤ 0,550; 0 ≤ z ≤ 0,090; 0,350 ≤ q ≤ 0,500; a = y – q (wobei y vorzugsweise größer als q ist); M^b+ stellt das Übergangsmetallkation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, noch stärker bevorzugt 1, 2 oder 3 und am stärksten bevorzugt 1 oder 2.
Die Anzahl der negativen Ladungen a des Molekularsiebes ergibt sich aus der überschüssigen Anzahl von Aluminium-Atomen zu der Anzahl der Phosphor-Atome. Geht man davon aus, dass auf jedes Ti-, Al-, Si- und P-Atom zwei Sauerstoffatome kommen, dann hätten diese Einheiten die folgenden Ladungen: Die Einheit TiO₂ und die Einheit SiO₂ sind ladungsneutral, die Einheit AlO₂ weist aufgrund der Dreiwertigkeit von Aluminium eine negative Ladung auf und die Einheit PO₂ weist aufgrund der Fünfwertigkeit von Phosphor eine positive Ladung auf. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass die Anzahl der Aluminium-Atome größer ist als die Anzahl der Phosphor-Atome, sodass das Molekularsieb insgesamt negativ geladen ist. Dies wird in der oben genannten Formel ausgedrückt durch den Index a, der die Differenz der vorhandenen Aluminium-Atome abzüglich der Phosphor-Atome darstellt. Dies ist insbesondere deshalb der Fall, da positiv geladene PO₂ ⁺-Einheiten durch ladungsneutrale TiO₂- bzw. SiO₂-Einheiten substituiert werden.
Zusätzlich zu den genannten SiO₂-, TiO₂-, AlO₂ ^–- und PO₂ ⁺-Einheiten, die das Framework des Molekularsiebs bilden und dessen Verhältnis die Wertigkeit des Molekularsiebs bestimmt, kann das Molekularsieb auch Al- und P-Einheiten enthalten, die als solche formal als ladungsneutral anzusehen sind, beispielsweise, weil nicht O₂ ^–-Einheiten die Koordinationsstellen besetzen, sondern weil andere Einheiten, wie beispielsweise OH^– oder H₂O an dieser Stelle sitzen, vorzugsweise wenn diese endständig bzw. randständig in der Struktur vorhanden sind. Diesen Anteil dieser Einheiten nennt man dann das sogenannte „Extraframework” des Molekularsiebs. Auch oktaedrisch koordinierte Aluminiumatome kann als „Extraframework”-Aluminium vorliegen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäß hergestellte und verwendete Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat ein (Si + Ti)/(Al + P)-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 zu 1, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,4 zu 1, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 zu 1 und am stärksten bevorzugt 0,07 bis 0,2 zu 1 auf.
Das Si/Ti-Verhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20, stärker bevorzugt im Bereich von 0 bis 10. Das Al/P-Verhältnis im Bezug auf alle Einheiten des Molekularsiebs, d. h. die des Frameworks und des Extraframeworks des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 0,70 bis 1,25. Das Al/P-Verhältnis nur im Bezug auf das Framework des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats liegt vorzugsweise im Bereich von größer 1 bis 1,5, stärker bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,25. Liegt das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat in Übergangsmetallmodifizierter Form vor (d. h. das Übergangsmetall liegt in Form eines Kations als Gegenion zu dem negativ geladenen Molekularsieb vor), so weist es vorzugsweise einen Metallgehalt, berechnet als Oxid, von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 4 bis 5 Gew.-/auf.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat enthaltend mindestens eine katalytisch-aktive Komponente. Die katalytisch-aktive Komponente ist vorzugsweise ein Übergangsmetallion oder eine Verbindung eines Übergangsmetalls in Form eines Ions innerhalb der Gerüststruktur zum Ladungsausgleich des negativ geladenen Molekularsiebs. Die zuvor genannten Metallionen bzw. ionischen Metall-haltigen Verbindungen sind beispielsweise die genannten katalytischaktiven Komponenten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat das Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats mit der katalytisch-aktiven Komponente. Das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat kann desweiteren vorzugsweise durch Zugabe von Metalloxiden, Bindemitteln, Promotoren, Stabilisatoren und/oder Füllstoffen, zu einer katalytisch-aktiven Zusammensetzung verarbeitet werden. Das Molekularsieb in jeglicher Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat sein, wie es im Stand der Technik beschrieben ist, es kann aber auch ein spezielles, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat sein, d. h. die in Verbindung mit dem erfindungsgemäß hergestellten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat genannten bevorzugten Merkmale, können auch -sofern aufgrund des Unterschieds möglich – für das herkömmliche Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat gelten.
Die erfindungsgemäß hergestellten und im Stand der Technik bekannten Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate, die vorzugsweise Metall-ausgetauscht sind, können beispielsweise zu einem sogenannten Washcoat verarbeitet werden, der zur Beschichtung von Katalysatorträgern oder Katalysator-Formkörpern geeignet ist. Vorzugsweise umfasst so ein Washcoat 5 bis 70 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats bezogen auf die reinen Anteile, nämlich Titan, Aluminium, Silizium, Phosphor und Sauerstoff. Das erfindungsgemäße Washcoat enthält zusätzlich ein Bindemittel und ein Lösungsmittel. Das Bindemittel dient dazu, bei Auftragen auf einen Katalysator-Formkörper das Molekularsieb zu binden. Das Lösungsmittel dient dazu, dass sowohl das Molekularsieb als auch das Bindemittel in auftragbarer Form auf den Katalysatorträger aufgebracht werden kann. Alternativ zur Verwendung als Washcoat und Aufbringung auf einen Katalysatorträger können die Titano-(Silico)-Alumo-Phosphate in Form von Pulver, insbesondere für stationäre Anwendungen, zu Extrudaten verformt werden.
Als mögliche Anwendungen aufgebracht auf einen Katalysatorträger in der Form von Washcoats sind mobile Anwendungen bevorzugt. Als Katalysatorträger eignen sich strukturierte und unstrukturierte keramische oder metallische Waben.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch als weitere Ausführungsform einen Katalysatorträger enthaltend ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat (erfindungsgemäß oder herkömmlich). In diesem Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat sind die Gegenionen vorzugsweise durch Metallkationen gebildet.
Das erfindungsgemäße Metall-enthaltende Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat kann vorzugsweise auch durch Strangpressen zu einem Katalysator einer beliebigen extrudierten Form, vorzugsweise in Wabenform, verarbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäß hergestellte Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat entweder in Metall-dotierter oder auch nicht dotierter Form sowohl in seiner Pulverform als auch als Formkörper als Absorbens verwendet werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Washcoat zur Herstellung eines Katalysators verwendet. In diesem Fall wird der erfindungsgemäße Washcoat vorzugsweise auf einen Katalysatorträger – wie oben beschrieben – aufgebracht.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform bezieht sich auf die Verwendung eines Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats oder eines erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörpers zur Herstellung eines Katalysators.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Molekularsieb eine größere thermische Stabilität in wässriger Phase aufweist als bisher bekannte nicht Titan-haltige Molekularsiebe der gleichen Art. Von großem Vorteil ist die hohe Stabilität des erfindungsgemäßen Molekularsiebs gegenüber hydrothermalem Stress, vor allem bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 100°C. Für den Stresstest wurde das Titano-Silico-Alumo-Phosphat (TAPSO-34) und ein Silico-Alumo-Phosphat (SAPO-34) bei 30°C, 50°C, 70°C und 90°C für 72 h in Wasser behandelt. Anschließend wurde das Material abfiltriert, bei 120°C getrocknet und die BET-Oberfläche ermittelt. Während das nicht erfindungsgemäße, nicht Titan-haltige Molekularsieb, die sogenannten SAPOs, ihre Struktur schon bei 50°C verlieren und bei 70°C amorph werden, behält das erfindungsgemäße Molekularsieb seine Struktur auch noch bei 70°C mit nahezu gleichbleibender BET-Oberfläche bei. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst: Tabelle 1

Behandlungstemperatur/°C BET-Oberfläche von TAPSO-34 pro m²/g BET-Oberfläche von SAPO-34 pro m²/g

Unbehandelt 632 557

30 626 429

50 619 108

70 604 8

90 320 0
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, der ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat oder einen Katalysatorformkörper (= Katalysatorträger) enthält, der ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat umfasst.
Das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat im erfindungsgemäßen Katalysatorträger oder dem erfindungsgemäßen Washcoat kann eines nach dem Verfahren des Stand der Technik oder eines, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sein.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von einigen nicht als einschränkend zu verstehenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
100,15 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 88,6 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 132,03 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 240,9 Gewichtsteile TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid) (35% in Wasser) und dann 33,5 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30% Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 4,87 Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid (TiO₂ 545 S, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: Al₂O₃:P₂O₅:0,3 SiO₂:0,1 TiO₂:1 TEAOH:35 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 68 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,5% Ti, 2,8% Si, 18,4% Al und 17,5% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,023Si_0,073Al_0,494P_0,410 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 μm.
Beispiel 2
361,9 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 294,77 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 439,27 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 801,55 Gewichtsteile TEAOH (35% in Wasser) und dann 70,26 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30% Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 32,26 Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid (TiO₂ 545 S, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: Al₂O₃:P₂O₅:0,2 SiO₂:0,2 TiO₂:1 TEAOH:35 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 17 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 2,8% Ti, 1,8% Si, 17,3% Al und 16,3% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,047Si_0,050Al_0,496P_0,407 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 μm.
Beispiel 3
153,04 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 30,46 Gewichtsteile Siliziumdioxid (Elkem Submicron Silica 995, amorphes Siliziumdioxid mit einer Reinheit von 99,997 durchschnittliche Teilchengröße d100 > 4 μm, BET-Oberfläche = 50 m²/g, von Elkem Materials, Norwegen erhältlich) wurden gemischt. Ferner wurde ein Gemisch aus 217,16 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser und 265,82 Gewichtsteilen Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) hergestellt, dem 396,12 Gewichtsteile Phosphorsäure (85%ig) und 722,85 Gewichtsteile TEAOH (Tetraethylammoniumhydroxid) (35% in Wasser) zugesetzt wurden. Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Siliziumdioxid/Wasser-Gemisch wurde dem erhaltenen Hydrargillit-Gemisch zugesetzt. Anschließend wurden 14,54 Gewichtsteile (TiO₂ 545 S, Evonik, Deutschland) zugegeben, so dass ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten wurde: Al₂O₃:P₂O₅:0,3 SiO₂:0,1 TiO₂:1 TEAOH:35 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 67 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 100°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 2,7% Si, 1,84% Ti, 19,0% Al und 16,7% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,028Si_0,070Al_0,511P_0,391 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 1 bis 3 μm.
Beispiel 4
246,73 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 265,76 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 448,85 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 722,71 Gewichtsteile TEAOH (35% in Wasser) und dann 100,96 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30% Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 14,99 Gewichtsteile Silizium dotiertes Titandioxid (TiO₂ 545, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: Al₂O₃:P₂O₅:0,3 SiO₂:0,1 TiO₂:TEAOH:35 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 60 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,58% Ti, 2,65% Si, 17,0% Al und 16,5% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,026Si_0,073Al_0,488P_0,413 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 μm.
Beispiel 5
244,84 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 265,76 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 448,85 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 722,70 Gewichtsteile TEAOH (35% in Wasser) und dann 103,22 Gewichtsteile Silicasol (Köstrosol 1030,30% Siliziumdioxid, erhältlich von CWK Chemiewerk Bad Köstriz, Deutschland) und 14,65 Gewichtsteile Titandioxid (TiO₂ P 25, Evonik, Deutschland) zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: Al₂O₃:P₂O₅:0,3 SiO₂:0,1 TiO₂:TEAOH:35 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 60 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPSO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 1,52% Ti, 2,39% Si, 15,5% Al und 15,7% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,026Si_0,071Al_0,480P_0,423 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2 μm.
Beispiel 6
290,73 Gewichtsteile entionisiertes Wasser und 278,61 Gewichtsteile Hydrargillit (Aluminiumhydroxid SH10, von Aluminium Oxid Stade GmbH, Deutschland erhältlich) wurden gemischt. Dem erhaltenen Gemisch wurden 415,19 Gewichtsteile Phosphorsäure (75%ig) und 757,64 Gewichtsteile TEACH (35% in Wasser) und 57,84 Gewichtsteile Titandioxid (TiO₂ P 25/20, Evonik, Deutschland) und 10,00 Gewichtsteile Seeds, die geeignet sind TAPO-34 zu synthetisieren, zugesetzt.
Es wurde ein Synthesegelgemisch mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten: Al₂O₃:P₂O₅:0,4 TiO₂:TEAOH:32 H₂O
Das Synthesegelgemisch mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde in einen Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde gerührt und auf 180°C aufgeheizt, wobei diese Temperatur 80 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Produkt abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und im Ofen bei 120°C getrocknet. Ein Röntgendiffraktogramm des erhaltenen Produkts zeigte, dass es sich bei dem Produkt um reinen TAPO-34 handelte. Die Elementaranalyse ergab eine Zusammensetzung von 4,1% Ti, 15,2% Al und 16,1% P, was einer Stöchiometrie von Ti_0,074Al_0,482P_0,444 entspricht. Gemäß einer SEM (Rasterelektronenmikroskop)-Analyse des Produkts lag dessen Kristallgröße im Bereich von 0,5 bis 2,5 μm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0585683 [0003]
EP 103117 A1 [0005]
US 4440871 [0005]
US 7316727 [0005]
EP 161488 [0009, 0009, 0036]
US 4684617 [0036]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats durch thermische Umsetzung einer Mischung umfassend eine Titanquelle, eine Aluminiumquelle, eine Phosphorquelle und gegebenenfalls eine Siliziumquelle, wobei die Titanquelle TiO₂ und/oder Silizium-dotiertes TiO₂ umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung ein Templat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Siliziumquelle SiO₂ und die Titanquelle Siliziumdotiertes TiO₂ umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat im Wesentlichen natriumfrei ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat die folgende Formel aufweist: [(Ti_xAl_ySi_zP_q)O₂)^–a [M^b+]_a/b, wobei die verwendeten Symbole und Indices die folgenden Bedeutungen aufweisen: x + y + z + q = 1; 0,010 ≤ x 0,110; 0,400 ≤ y ≤ 0,550; 0 ≤ z ≤ 0,090; 0,350 ≤ q 0,500; a = y – q; M^b+ stellt das Übergangsmetallkation mit der Ladung b+ dar, wobei b eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat TAPSO-34 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Schritt der thermischen Umsetzung der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Schritt der thermischen Umsetzung in einem Zeitraum im Bereich von 12 bis 120 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin unter Verwendung von Flüssigionenaustausch Metallkationen als Gegenionen des Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats gebunden werden.
Katalysatorformkörper enthaltend ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat.
Katalysatorformkörper nach Anspruch 10, wobei das Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat als Gegenionen Metallkationen enthält.
Washcoat enthaltend ein Titano-(Silico)-Alumo-Phosphat, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel.
Verwendung eines Titano-(Silico)-Alumo-Phosphats, eines Washcoats nach Anspruch 12 oder eines Katalysatorformkörpers nach Anspruch 10 oder 11 zur Herstellung eines Katalysators.