JP6126141B2 - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
還元雰囲気下での熱処理工程と、
水素還元工程と、
を順次含む、鉄を担持したチャバサイト型ゼオライトの製造方法。
(2)水素還元工程の後に、さらに酸化処理工程を含む、(1)に記載の製造方法。
(3)該チャバサイト型ゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩である、(1)または(2)に記載の製造方法。
ただし、後の工程でチャバサイト型ゼオライトの細孔内に鉄を導入することから、塩化鉄中における塩化鉄の割合が高ければ高いほど好ましい。
還元雰囲気とは酸素を含まない雰囲気のことをいう。還元雰囲気のガスとしては、酸素を含まずかつチャバサイト型ゼオライトおよび塩化鉄(II)と反応しなければ、特に制限なく、窒素、アルゴンなどの気流下で行うことができる。また、積極的に水素などの還元成分との混合ガスで行ってもよい。
前段階熱処理の温度は、約100℃以上、約120℃以上、約140℃以上、約150℃以上、および約200℃以下、約180℃以下、約160℃以下であることができ、そして時間は、約2時間以上、約4時間以上、約6時間以上、約8時間以上、約10時間以上、約12時間以上、約26時間以下、約24時間以下、約22時間以下、約18時間以下、約16時間以下、約14時間以下であることができる。
そしてイオン交換率が5%になるとイオン交換率の値に対応したNOx浄化率となるものの(実施例2)、イオン交換率37%で、水素還元工程がなく塩化鉄(III)を用いた試料(比較例7)より優れたNOx浄化能を示した。
以上から、塩化鉄(II)を用いた場合には、Fe2+のまま触媒担体の細孔内の安定サイトに配置させ、水素還元工程を行い、その状態からさらに酸化処理工程を行うという処理の順序が、Feを適度な酸化状態にするための重要な条件であると考えられる。
(工程1−1:混合工程)2gの粉末FeCl2(製造メーカー名:和光純薬工業(株)、品番:095−00912)と、7gのSAPO(製造メーカー名:三菱樹脂(株))とを、室温下において、乳鉢に入れて混合した。
(工程1−2:熱処理工程)(工程1−1)で得た試料を、高温炉を用いて、窒素気流下で、150℃12時間前熱処理を行い、次に500℃12時間後熱処理を行った。
(工程1−3:水素還元工程)(工程1−2)で得た試料を、高温炉を用いて、水素気流下で、600℃で2時間を行い、試料を得た。
市販の三菱樹脂(株)製CuSAPO(Cu:2.5wt%、Si:9mol%)を用いた。
製造メーカー名:Zeochem、品名:ZEOCAT PB/25,品番3089999.900.900を使用した。使用しているゼオライトはBEA型であり、活性種はFeであり金属換算で約1wt%である。
実施例1の(工程1−1)において、FeCl2の代わりにFeCl3(製造メーカー名:和光純薬工業(株)、品番:091−00872)を用いたほかは、実施例1と同様に(工程1−2)、(工程1−3)を行った。
実施例1および比較例1、2、3の試料について、固定床流通型反応装置を用い、Standard SCR(本明細書中において、「Std SCR」と略記する場合がある。)またはFast SCRの反応条件を用いて、下記(工程2−1)〜(工程2−2)により触媒活性を評価した。
ここで実施例1および比較例3の試料については(工程1−3)の処理前(a)と処理後(b)との両方の試料について、評価した。
触媒量は1g、ガス流量は10リットル/分であった。
(条件1)Std SCRの混合ガスを用いて500℃で10分間。
(条件2)(条件1)における熱処理を400℃で10分間とした。
(条件3)Fast SCR混合ガスを用いて500℃で10分間。
(条件4)(条件3)における熱処理を400℃で10分間とした。
各(条件1)〜(条件4)での10分間の内9分から10分までのNOx浄化率の平均値を定常SCR−NOx浄化率として測定した。
上記(工程2−2)後の実施例1と比較例1の試料について、固定床流通型反応装置を用いて、25℃において体積比でNH3(700ppm)+O2(10%)+CO2(10%)+H2O(8%)+N2(残余)の混合ガスを、触媒量1g、混合ガスの流量10リットル/分で、450℃、500℃でのNH3酸化率を測定した。
耐久評価として、
(工程2−3)水をバブリングした空気雰囲気中において、750℃で24時間電気炉で試料を処理した。
(工程2−4)上記(条件1)および(条件3)を使用して上記(工程2−2)を行った。
劣化度は[(耐久前のNOx浄化率)−(耐久後のNOx浄化率)]/(耐久前のNOx浄化率)×100と計算した。
以下の例において、使用する場合、酸化処理工程として次の条件を使用した。
(工程3−1)試料を電気炉に入れ、空気中500℃で10分間加熱処理した。
実施例1で、(1)(工程1−1)で実施例1のFeCl2または比較例3のFeCl3のいずれを用いたか、(2)(工程1−3)の処理を行ったか否か、(3)イオン交換率を5%または37%のいずれかになるように調整したか、の点を除き、実施例1と同じ手順を行い、さらに(工程3−1)を行って試料を得た。
実施例2〜比較例6の、ぞれぞれにおける各(1)〜(3)の条件の違いを下記表にまとめる。
100gの2.5質量%の酢酸銅水溶液中に100gのSAPO(製造メーカー名:三菱樹脂(株))を加え、室温下で10分間攪拌後、120℃に加熱して蒸発乾固させて粉末とし、次に空気中800℃で10分間熱処理して、試料を得た。
実施例2,3および比較例6、7、8の試料について、上記触媒活性評価(初期)の(工程2−1)〜(工程2−2)(条件1)を用いて触媒活性を評価した。
同様に実施例2,3および比較例4、5,8の試料について、上記触媒活性評価(初期)の(工程2−1)〜(工程2−2)(条件3)を用いて触媒活性を評価した。
図7中に(a)実施例3、(b)比較例6、(c)比較例5、(d)比較例7、それぞれのFeK端について、XAFSを用いて、下記の測定条件で測定しピークトップで規格化したXANESのスペクトルの高さ(intensity)が0.2になる場合のX線吸収エネルギーの値の結果を示す。
(なお、通常貴金属の酸化状態を算出する上では、規格化したスペクトルの高さの0.5の値を使用するのが一般的であるが、Feの場合、構造的な配位環境に由来するプリエッジピークが強くでてFeの酸化状態との相関性のばらつきが大きくなるため、0.5を避けて0.2の場合を使用している。)
(測定条件)
絶対エネルギー:0.2eV
これらのエネルギー値を、同じ手法で測定したFe箔で約7102(eV)、FeOで約7107.8(eV)、Fe3O4で約7109.8(eV)、Fe2O3で約7112.2(eV)に基づき、Feの酸化数に変換した結果を図8に示す。
Claims (3)
- 塩化鉄(II)とチャバサイト型ゼオライトとの混合工程と、
酸素を含まずかつ前記チャバサイト型ゼオライトおよび塩化鉄(II)と反応しない雰囲気下での熱処理工程と、
水素還元工程と、
を順次含む、鉄を担持したチャバサイト型ゼオライトの製造方法。 - 水素還元工程の後に、さらに酸化処理工程を含む、請求項1に記載の製造方法。
- 該チャバサイト型ゼオライトが、シリコアルミノリン酸塩である、請求項1または2に記載の製造方法。
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