KR100987726B1 - 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노포스페이트 분자체, 그 제조방법 및 촉매로서 상기분자체를 사용한 메틸아민류의 제조방법 - Google Patents
8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노포스페이트 분자체, 그 제조방법 및 촉매로서 상기분자체를 사용한 메틸아민류의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
비평형형 메틸아민 합성 촉매로서, 종래의 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체에 대한 촉매 제조 및 촉매 성능에 관한 문제를 해결한다. 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트체의 제조에서 행해진 열수 처리가, 특정 처리 조건 하에 제어된다는 것을 특징으로 하는 본 방법에 의해, 고순도 및 고결정화도를 갖고, Si/Al 원자비가 전체 결정 입자 보다 큰 비결정질 산화물 층을 결정 입자 표면 상에 갖는 캐버자이트형 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체는 소량의 구조 유도제의 사용에 의해 높은 수율로 안정되게 제조할 수 있다. 디메틸아민 합성의 수율에 영향을 미치는 비결정질 산화물 층의 두께 및 조성물은, 본 발명에 따른 촉매 합성 조건 하에 용이하게 제어 및 재현될 수 있다. 따라서, 축소된 폐기물의 방출량과 저렴한 비용으로 고성능의 촉매를, 본 발명에 의해 안정적으로 공급할 수 있다.
Description
본 발명은, 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체(이하, 원칙상 8원환 SAPO라 함), 그 제조방법 및 촉매로서 이와 같이 제조된 8원환 SAPO에 의한 메틸아민 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 촉매 성능에 크게 영향을 미치는, 전체 결정 입자 보다 큰 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖는 비정질 산화물 층을 결정 입자 표면 상에 보유하는 8원환 SAPO, 상기 비정질 산화물 층을 갖는 8원환 SAPO 제조방법 및 촉매로서 이와 같이 제조된 8원환 SAPO에 의한 메틸아민 제조방법에 관한 것이다. 한편, 캐버자이트 구조의 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체는, 규소, 알루미늄, 인 및 산소가 주성분인 8원환 SAPO 중 하나이고, International Zeolite Association(IZA)에 의해 명기된 IUPAC 구조 코드에 따른 CHA구조를 갖는다.
메틸아민류, 특히 디메틸아민은 디메틸포름아미드로 대표되는 용제, 고무 제 품, 의약품 및 계면활성제용 주원료이다.
메틸아민류는, 일반적으로 실리카-알루미나 등의 고체산 촉매의 존재 하에, 약 400℃에서 메탄올 및 암모니아로부터 합성된다. 공지되어 있는 바와 같이, 실리카 알루미나 촉매의 사용은, 트리메틸아민이 3종류의 메틸아민류, 즉, 모노-, 디- 및 트리-메틸아민류 중 수요가 가장 작지만, 열역학적 평형에 따라서 트리메틸아민의 현저한 생성을 가져온다. 디메틸아민은 메틸아민류 중 가장 많은 수요를 차지하므로, 최근 열역학적 평형 조성을 극복하여 선택적으로 디메틸아민을 제조하기 위한 방법이 개발되고 있다.
이들 방법 중 몇몇은, Zeolite A(예컨대, 특허문헌 1참조), FU-1(예컨대, 특허문헌 2참조), ZSM-5(예컨대, 특허문헌 3참조), 페리어라이트 및 에리오나이트(예컨대, 특허문헌 4참조), ZK-5, Rho, 캐버자이트와 에리오나이트(예컨대, 특허문헌 5참조), 및 모르데나이트(예컨대, 특허문헌 6, 7, 8 및 9참조) 등의 제올라이트(결정질 알루미노실리케이트 분자체)를 사용한 것이 열거된다.
이들 방법은 미세공 채널 사이즈가 적은 제올라이트와 관련되고, 외표면 상의 산성 부위를 수식하거나 또는 미세공 채널 사이즈를 제어하기 위해, 이온 교환, 탈알루미늄 처리, 특정 원소에 의한 도핑 또는 실릴화 처리를 실시함으로써, 디메틸아민의 선택성 및 촉매작용의 활성에 개선을 시도한다.
또한, 비제올라이트성 분자체로서, 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 사용에 의해 열역학적 평형 조성 보다 높은 비율로 모노메틸아민 등을 제조하 는 방법이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 10참조).
본 발명의 발명자들은 선택적 디메틸아민 제조 기술에 대한 예의검토의 결과, 종래의 제올라이트 촉매 보다 실리카 또는 다른 각종 산화물로 수식된 SAPO가 높은 활성과 디메틸아민 선택성을 나타내는 것을 발견하였고, 이미 출원하였다(예컨대, 특허문헌 11, 12 및 13참조).
일반적으로, 제올라이트 및 SAPO 등의 결정질 분자체는, 노출된 결정질의 격자상 표면으로 이루어지는 표면을 갖는다고 추측된다. 따라서, 제올라이트 및 SAPO의 표면은 규소 및 알루미늄을 함유하는 분자체의 특성인 강한 산성 부위를 갖는다. 디메틸아민 제조를 위한 선택성을 향상시키기 위해, 상기 표면 산성 부위는 실리콘 화합물을 사용한 화학 증착 처리, 액상 실릴화 처리, 붕소 또는 인 함유 화합물에 의한 수식 등을 실시하는 경우도 있다(예컨대, 특허문헌 14, 15, 16, 17 및 18). 또한, 상기 기술은 이들 개념에 기초하여 특허 공보(예컨대, 특허문헌 11, 12 및 13참조)에, 본 발명자들에 의해 이미 기재되어 있다.
그러나, 이들 종래 방법은, SAPO의 합성 후에 원심 분리 또는 여과에 의한 분리 및 세정, 경우에 따라서는 소성 촉매의 수식이 더 요구되므로 많은 공정이 필요하게 된다. 특히, 실릴화 처리는, 처리되는 촉매의 수분 함량의 정밀한 제어가 필요하고, 에탄올 또는 톨루엔 등의 유기 용제를 사용함으로써, 폐액 처리의 문제가 발생된다.
이와 같이, 합성된 SAPO를 더욱 수식하여 활성 및 선택성을 개선하는 이들 종래 방법은, 경제적으로나 환경적으로 해결되어야 할 문제가 포함되어 있다. SAPO 의 합성을 위한 공정 중에 활성 및 선택성을 제어할 수 있는, 상기와 같은 후처리 공정을 필요로 하는 종래 방법과는 다른 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 상기 기술 이외에 본 발명자들은 고활성 및 디메틸아민 선택성이 우수한 메틸아민 제작 촉매로서, 평균 입자경이 5㎛ 이하인 직방체 형상 또는 입방정 형상을 갖는 캐버자이트(chabazite) 구조의 8원환 SAPO가 효과적이라는 것을 발견하여, 이미 출원하였다(예컨대, 특허문헌 19참조)
상기 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는, 합성 후의 수식 없이 우수한 활성과 선택성을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들은 연구를 거듭하여 일부 합성 로트에 따른 촉매 성능의 현상을 관찰하였다. 따라서, 최적의 안정된 촉매를 얻기 위해서는, 더욱 개선이 되어야 한다는 기술적 문제가 포함되어 있다.
상기 입자 사이즈 및 형태를 갖는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는, Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대하여 1.5±0.5배의 양으로 디에탄올아민 또는 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 유기 암모늄염 또는 유기 아민을 사용하여 합성된다. 한편, 소성 전의 합성 직후의 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO에 포함되는 유기 아민 또는 유기 암모늄염의 양은, 결정질 구조를 만드는데 필요한 양, 즉 Al2O3의 몰수에 대하여 약 0.37배의 양이다. 결정질 구조에 포함되지 않는 과잉의 유기 아민 또는 유기 암모늄염은, 활성 슬러지 등에 의해 처리되어야 한다. 따라서, 감소된 양의 유기 아민 또는 유기 암모늄염에 의한 순수 8원환 SAPO의 합성은, 경제적으로나 환경적으로 바람직한 방법이 될 것이다.
8원환 SAPO는 메틸아민 합성에 있어서, 디에틸아민에 대해 비교적 높은 선택성을 나타내므로, 이와 같은 SAPO를 사용한 메틸아민의 합성에 대해서 다양한 연구가 통상 행해지고 있다(예컨대, 비특허 문헌 4참조). 8원환 SAPO로서, SAPO-14, -17, -18, -33, -34, -35, -39, -42, -43, -44, -47 및 -56이 알려져 있다(예컨대, 비특허 문헌 5 및 6참조). 이들 중, 3개 형태, 즉, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-47이 캐버자이트 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 특히, 메틸아민 합성 및 메탄올 전환용 촉매로서, 캐버자이트 구조의 SAPO-34가 집중적으로 연구되고 있다(예컨대, 특허문헌 10 및 21참조).
이들 8원환 SAPO는 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 몰포린, 시클로헥실아민 및 디에틸에탄올아민 등의 구조 유도제의 존재 하에서 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 인 화합물 및 물의 혼합물을 열수처리함으로써 합성할 수 있다(예컨대, 특허문헌 20참조). 그러나, 이들 8원환 SAPO는 그들의 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖고, 상기 열수 반응 중에 상기 비결정질 산화물 층을 결정 입자 표면 상에 성장시키고, 메틸아민 합성의 수율 및 선택성에 크게 영향을 미친다는 것은 알려져 있지 않다.
일반적으로, 8원환 SAPO를 합성하기 위해 열수 처리되는 혼합물은, 하기 조성식(1)으로 나타내어지고, 상기 구조 유도제 R은, 상기 혼합물 중에서 Al2O3의 몰수에 대하여 1∼3배의 양으로 사용된다(a/c = 1∼3):
aR, bSiO2, cAl2O3, dP2O5, eH2O … 식(1)
각종 특허 문헌 및 논문에 8원환 SAPO의 합성을 위해 사용되는 구조 유도제의 양은, 고순도 및 고결정화도를 갖는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO를 제조하기 위해, 열수 처리되는 혼합물 중에 Al2O3의 몰수에 대해 1배 이상의 양으로 사용된다는 것이 기재되어 있고, 또한, 이것이 소량으로 사용되는 경우, 알루미늄 포스페이트의 크리스토발라이트(cristobalite) 또는 벨리나이트(berlinite) 뿐만 아니라 International Zeolite Association(IZA)에 의해 분류된 IUPAC 구조 코드에 따른 AFI 구조 하에 나눠지는 SAPO-5 구조 등의 불순물이 발생된다는 것이 언급되어 있다.
문헌에는, 구조 유도제로서, 테트라에틸 암모늄 히드록시드(TEAOH)를 사용한 SAPO-34의 합성이 기재되어 있고(예컨대, 비특허 문헌 1참조), 순수한 SAPO-34는 2∼3의 TEAOH/Al2O3 몰비로 생성되고, SAPO-5는 1∼2의 비로 생성되며, 고밀도상은 1이하의 비로 생성된다고 기재되어 있다. 또한, 미결정질의 아모르퍼스 구조를 갖는 입자는 3이상의 비로 제조된다고 언급되어 있다.
문헌에는, 구조 유도제로서 몰포린을 사용한 SAPO-34의 합성이 기재되어 있고(예컨대, 비특허 문헌2 참조), 알루미늄 포스페이트 크리스토발라이트 및 비결정질 화합물의 혼합물이, 0.5이하의 몰포린/Al2O3몰비로 생성되고, 80% SAPO-34 및 20% 크리스토발라이트의 혼합물이 1.0의 몰포린/Al2O3의 몰비로 생성되며, 순수한 SAPO-34는 2.0 이상의 몰포린/Al2O3몰비로 생성된다.
또한, 문헌에는, 구조 유도제로서 시클로헥실아민을 사용한 SAPO-44의 합성이 기재되어 있고(예컨대, 비특허 문헌3 참조), SAPO-5에 의한 오염이 1.9이하의 시클로헥실아민/Al2O3몰비로 발생된다.
상기 참고 문헌은 하기와 같다:
특허 문헌 1: 일본특허공개 소56-69846호 공보,
특허 문헌 2: 일본특허공개 소S54-148708호 공보,
특허 문헌 3: 미국특허 제4,082,805호 명세서,
특허 문헌 4: 일본특허공개 소56-113747호 공보,
특허 문헌 5: 일본특허공개 소61-254256호 공보,
특허 문헌 6: 일본특허공개 소56-46846호 공보,
특허 문헌 7: 일본특허공개 소S58-49340호 공보,
특허 문헌 8: 일본특허공개 소S59-210050호 공보,
특허 문헌 9: 일본특허공개 소59-227841호 공보,
특허 문헌 10: 일본특허공개 평02-734호 공보,
특허 문헌 11: 일본특허공개 평11-35527호 공보,
특허 문헌 12: 일본특허공개 평11-239729호 공보,
특허 문헌 13: 일본특허공개 2000-5604호 공보,
특허 문헌 14: 일본특허공개 평03-262540호 공보,
특허 문헌 15: 일본특허공개 평11-508901호 공보,
특허 문헌 16: 일본특허공개 평06-179640호 공보,
특허 문헌 17: 일본특허공개 평07-2740호 공보,
특허 문헌 18: 일본특허공개 소61-254256호 공보,
특허 문헌 19: 일본특허공개 2000-117114호 공보,
특허 문헌 20: 미국특허 제4,440,871호 명세서,
특허 문헌 21: 미국특허 제5,126,308호 명세서,
비특허 문헌 1: J. Liang, H. Li, S. Zhao, W. Guo, R.Wang, and M. Ying, Appl. Catal., 1991, 64, pp. 31∼40,
비특허 문헌 2: A.M. Prakash, S. Unnikrishnan, J.Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90(15), pp. 2291∼2296,
비특허 문헌 3: S. Ashtekar, S.V.V. Chilukuri, D.K. Chakrabarty, J. Phys. Chem., 1994, 98, pp. 4878∼4883,
비특허 문헌 4: D.R. Corbin, S. Schwarz, and G.C. Sonnichsen, Catalysis Today, 1997, 37, pp.71∼102,
비특허 문헌 5: E.M. Flanigen, B.M.Lok, R.L. Patton, and S.T. Wilson, New Developments in Zeolite Science and Technology, Elsevier, 1986, pp. 103∼112,
비특허 문헌 6: Structure Commission of the International Zeolite Association, Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 2001, pp. 14∼15.
상기한 바와 같이, 본 발명자들은 SAPOs 중, 5㎛ 이하의 평균 입자경의 직방 체 형상 입방정 형상을 갖는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO가, 합성 후의 어떤 수식 없이 디메틸아민 선택성과 활성에 있어서, 우수한 메틸아민 제조 촉매로서 사용된다는 것을 발견하였고, 이미 출원하였다(일본특허공개 2000-117114호 공보). 그러나, 상기 입자경과 형상을 갖는 SAPO이어도, 생산 로트에 따라서 촉매 성능의 변동이 나타난다는 것이 확인되었다.
상기 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는, Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대해 1.5±0.5배 양으로 테트라에틸 암모늄 히드록시드(TEAOH) 및 디에탄올아민 등의 유기 아민 또는 유기 암모늄염을 함유하는 원료를 열수 처리함으로써 얻어진다. 그러나, 과량의 유기 아민 또는 유기 암모늄염이 요구되는, 상기와 같은 방법은, 낮은 수율로 촉매를 생성하고, 활성 슬러지 등에 의한 과잉의 유기 아민 또는 암모늄염의 처리가 필요한다.
따라서, 일본특허공개 2000-117114호 공보에 기재된 SAPO는 아민 합성을 위한 촉매 안정성, 과량의 구조 유도제 등에 관해서 더욱 개선되어야 한다는 문제를 포함하고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 문제를 해결하고, 우수한 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성을 갖는 8원환 SAPO, 낮은 비용으로 상기 SAPO를 안정하게 제조하기 위한 방법, 및 촉매로서의 상기 SAPO의 존재 하에서 메틸아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 8원환 SAPO의 합성 공정 중에, 상기 결정질 부분 보다 큰 규소/알루미늄(Si/Al) 원자비를 갖는 비결정질 산화물 층이 형성된 결정질 분자체 입자의 몸체를 갖는 8원환 SAPO가, 전체 결정 입자의 Si/Al원자비 보다 큰 비결정질 산화물 층의 Si/Al원자비로 얻어지는 것을 발견하였고, 또한, 상기 비결정질 산화물 층의 Si/Al 원자비 또는 두께가 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성에 크게 영향을 미친다는 것을 발견하였으며, 비결정질 산화물 층을 형성하기 위한 공정 중에 행해진 열수 처리의 온도 및 시간에 의해 정밀하게 제어될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 안정된 촉매활성 및 디메틸아민 선택성은, 상기 비결정질 산화물 층의 Si/Al 원자비 또는 두께를 조절하는 기술에 의해 제조될 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 상기 열수 처리는, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하고, 이어서, 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정(제1공정) 및 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정(제2공정)을 포함하는 열수 처리가, 구조 유도제로서 유기 아민 또는 유기 암모늄염의 양을, Al2O3에 대한 몰비로 1.0미만으로 감소시키는 경우라도, 결정화도가 높은 순수한 8원환 SAPO를 제조하고, 통상의 방법 보다 높은 수율의 촉매를 제공한다는 것을 발견하였다.
이와 같이 제조된 8원환 SAPO는, 종래 방법으로 얻어진 캐버자이트 구조의 SAPO 보다 높은 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성을 갖는다는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은 8원환 SAPO 제조 기술과 비결정질 산화물 층의 Si/Al 원자비 또는 두께를 제어하는 기술을 병용하여 활성 및 디메틸아민 선택성에 있어서, 우수한 촉매를 안정되게 제조하기 위한 방법을 확립함으로써 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 결정 입자 표면 상에, 전체 결정 입자 보다 큰 Si/Al원자비를 갖는 비결정질 산화물 층을 보유하는 8원환 SAPO에 관한 것이고, 상기 결정 입자의 표면 조성물 또는 비결정질 산화물 층의 두께가 비결정질 산화물 층을 형성하기 위한 공정 중에 행해지는 열수 처리의 온도 및 시간에 의해 정밀하게 제어된다는 특징을 갖는 8원환 SAPO 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 구조 유도제로서 유기 아민 및/또는 유기 암모늄염을 포함한 원료 혼합물을 열수 처리함으로써, 8원환 SAPO를 제조하기 위한 방법에 관한 것이고, 여기서, Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대해 유기 아민 및 유기 암모늄염의 전체 몰수의 비는 0.4∼0.98이고, 상기 원료 혼합물은 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리되고, 이어서, 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 더 열수 처리되는 제1공정 및 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 열수 처리되는 제2공정을 포함하는 처리가 실시된다. 또한, 본 발명은 상기 8원환 SAPO의 제조를 위한 상기 기술의 조합에 의해 제조된 8원환 SAPO를 촉매로서 사용하는 메틸아민 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 이하 (1)∼(24)에 기재한 바와 같이, 본 발명은 8원환 SAPO, 상기 SAPO 제조방법, 및 촉매로서 상기 8원환 SAPO를 사용한 메틸아민 제조방법에 관한 것이다.
(1)결정 입자 표면 상에 규소, 알루미늄 및 인을 포함하는 비결정질 산화물 층을 포함하는 8원환 SAPO에 있어서, 상기 비결정질 산화물 층은 전체 결정 입자 보다 높은 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(2)(1)에 있어서, 상기 전체 결정 입자는 0.05∼0.30의 범위로 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖고, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층은 X선 광전자 분광법으로 측정하여 0.50이상의 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(3)(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층이 X선 광전자 분광법으로 측정하여 0.55이상의 인에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(4)(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층은 3∼20nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(5)(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 마그네슘, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(6)(1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 결정 입자는 직방체 및 입방체 중 하나 이상의 형상을 갖고, 5㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(7)(1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 전체 결정 입자로부터 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화층이 제외된 결정 입자 본체 부분이 캐버자이트 구조 인 것을 특징으로 하는 8원환 미세공 SAPO.
(8)(7)에 있어서, X선 회절 분석법에 의해 측정된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 AFI구조의 (100)면에서의 피크강도의 비가 0.02이하인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO.
(9)알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상을 포함하는 원료 혼합물을 열수 처리하여 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖는 8원환 SAPO를 제조하는 방법으로서, 적어도 결정질 부분을 제조하는 제1공정과 열수 처리를 행하여 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 형성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 8원환 SAPO의 제조방법.
(10)(9)에 있어서, 상기 제1공정은 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하는 공정 및 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정으로, 2개의 열수 처리 하위 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(11)(10)에 있어서, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하는 상기 제1공정의 하위 공정은, 1시간 이상에 걸쳐 온도를 80∼130℃로 증가시키는 공정 또는 1시간 이상 동안 온도를 80∼130℃의 범위 내에서 일정한 수준으로 유지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(12)(9)∼(11) 중 어느 하나에 있어서, 열수 처리를 위한 상기 제2공정은 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 열수 처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(13)(9)에 있어서, 상기 제1공정은 3∼24시간 동안 95∼125℃ 범위의 일정 온도로 열수 처리하는 공정 및 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정으로, 2개의 하위 공정을 포함하고, 열수 처리를 위한 상기 제2공정은 10∼150시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(14)(9)∼(13) 중 어느 하나에 있어서, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상을 포함하는 상기 원료 혼합물은 Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대한 유기 아민 및 유기 암모늄염의 전체 몰수의 비가 0.4∼0.98인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(15)(9)∼(14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상은 테트라에틸 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(16)(9)∼(15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 유사 보헤마이트인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(17)(9)∼(16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 인 화합물은 인산인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(18)(1)∼(17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 화합물은 실리카졸인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(19)(1)∼(18) 중 어느 하나에 있어서, 규소 화합물을 상기 제2공정 전이나 도중에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(20)(9)∼(19) 중 어느 하나에 있어서, 마그네슘, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(21)(9)∼(20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 8원환 SAPO는 캐버자이트 구조인 것을 특징으로 하는 8원환 SAPO의 제조방법.
(22)(1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 8원환 SAPO의 존재 하에서, 메탄올 및 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
(23)(1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 8원환 SAPO의 존재 하에서, 메탄올 및 모노메틸아민을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
(24)(1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 8원환 SAPO의 존재 하에서, 모노메틸아민의 불균등화 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
이하, 본 발명을 자세하게 기재한다. 본 발명의 SAPO는 표면 상에, 전체 결정 입자 보다 높은 Si/Al원자비를 갖는 비결정질 산화물 층을 보유하는 8원환 SAPO이다.
SAPO는, 미국특허 제4,440,871호 명세서에 기재된 PO2
+, AlO2
-
및 SiO2의 4면체 단위로 이루어지는 3차원 미세공 결정질 골격 구조를 갖는 결정질이며 미세공의 화합물을 의미한다.
또한, 3차원 미세공 결정질 골격 구조의 규소, 알루미늄 및 인 이외의 금속(류)을 갖는 4면체 단위를 함유하는 화합물이 EP 159,624 등에 기재되어 있다. 이것은 ELAPSO 분자체로서 언급된다. 그러나, 이들 특허 문헌에는 본 발명에 의해 제공되는 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖는 SAPO에 관해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명의 8원환 SAPO는 규소, 알루미늄 및 인 이외의 금속성 성분을 함유해도 좋다. 마그네슘, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트 및 주석으로부터 선택되는 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 촉매 활성 및 수명을 개선시키기 위한 효과를 위해 티타늄 및 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 원소 성분은 3차원 미세 결정질 골격 구조의 내부 및/또는 외부에 존재하여도 좋다. 이들 원소의 함량은 한정되지 않지만, 이들의 총함량은 알루미늄에 대해 0.0001∼0.1의 원자비인 것이 바람직하다. 이들 원소를 함유하는 8원환 SAPO는, 구조 유도제, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 물 및 상기 원소(류)의 질화염, 황산염, 염화물, 산화물 졸, 산화물 분말, 알콕시드 및/또는 상기 원소(류)의 착체를 함유하는 혼합물을 열수 처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 SAPO는, 메탄올 및 암모니아의 반응에 의해 메틸아민을 제조하기 위해, 특히 선택적으로 디메틸아민을 제조하기 위해 0.3∼0.6nm 범위의 유효 미세공 사이즈를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 미세공은 트리메틸아민 분자가 통과하는 것을 방지하지만, 더욱 작은 모노메틸아민 및 디메틸아민 분자를 통과시킴으로써, 최종적으로 모노메틸아민 및 디메틸아민 쪽으로 반응 선택성이 기울어진다(D.R. Corbin, S.Schwarz, and G.C. Sonnichsen, Catalysis Today, 37(1997), pp. 71‘102). 상기 유효 미세공 사이즈는, 8-산소∼10-산소원환 SAPO의 미세공 사이즈에 상응하고, 그 중 8원환 SAPO가 트리메틸아민 선택성을 더욱 감소시키는데 필요하다.
8원환 SAPO의 예로는, SAPO-14, -17, -18, -33, -34, -35, -39, -42, -43, -44, -47 및 -56이 열거된다. 이들 SAPO의 각각에 붙여진 번호와 International Zeolite Association(IZA)의 Structure Commission에 의해 분류된 IUPAC 구조 코드간에 관계는, 예컨대, Elsevier에 의해 발행되고 International Zeolite Association의 Structure Commission에 의해 편찬된 "Atlas of Zeolite Framework Types"에 기재되어 있다. 상기 SAPO는 각각 AFN, ERI, AEI, ATT, CHA, LEV, ATN, LTA, GIS, CHA, CHA 및 AFX의 IUPAC구조 코드에 상응한다. 이들 SAPO 중, SAPO-17, -18, -34, -35, -44, -47 및 -56이 바람직하고, 캐버자이트 구조의 SAPO-34가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는, International Zeolite Association(IZA)에 의해 분류된 IUPAC구조 코드에 따른 CHA구조의 결정질 분자체이고, 주로 규소, 알루미늄, 인 및 산소로 이루어진다. 더욱 구체적으로는, 미국 특허 제4,440,871호 명세서에 기재된 SAPO 중 CHA로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다. 이와 같은 CHA구조를 갖는 SAPO로서, 3종류의 SAPO, 즉, M. Flanigen, R. L. Patton 및 S.T. Wilson, Studies in Surface Science and Catalysis, Innovation in Zeolite Materials Science, pp.13∼27, 1988에 기재되어 있는 SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-47이 알려져 있다.
본 발명의 8원환 SAPO는, 표면 상에 전체 결정 입자 보다 큰 Si/Al원자비를 갖는 비결정질 산화층을 갖는다는 것이 가장 큰 특징이다. 상기 비결정질 산화물 층은 FIB-STEM 분석에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 도면 1 및 2는, 입방체의 SAPO-34를 집속 이온빔(Hitachi Ltd.제품의 FIB, FB-2100)에 의해 양측을 절삭하고, 남은 80nm 두께 박편의 단면을 주사형 투과 전자 현미경(STEM, Hitachi Ltd. 제품의 박막 평가 장치 HD-2000)에 의해 관찰한 SAPO-34를 나타낸다. 도1은, 최외층이 샘플 입자에 고정되고, 도전성을 높이기 위해 퇴적된 탄소, 백금 및 텅스텐인 3층 구조를 나타낸다. 중심부는 결정 입자체이고, 그들 간의 박막이 비결정질 산화물 층이다. 도2는, 표면으로부터 약 100nm 깊이 부분을 확대한 도1의 입자를 나타낸다. 체크 패턴을 갖는 부분은 비결정질 산화물 층이 제거된 결정 입자 본체에 상응하고, 체크 패턴을 갖지 않는 백색층은 비결정질 산화물 층에 상응한다. 상기 체크 패턴은, 상기 입자가 직사각형 구조를 갖는 것을 나타내고, 전자빔 회절 분석기에 의해 측정된 선명한 라우에 반점은, 상기 결정 입자 본체 부분이 결정질인 것을 나타낸다(도3). 한편, 체크 패턴이 보이지 않는 백색층은 전자빔 회절 분석에 의해 라우에 반점이 측정되지 않으므로, 등축의 구조가 부족하고, 비결정질이다(도 4). 또한, 에너지 분산 X선(EDX) 분석기를 사용한 조성물 분석에 의해 확인된 바와 같이, 비결정질 층은 결정 입자 본체 보다 높은 Si/Al 원자비를 갖는 규소가 풍부한 산화물 층이다.
비결정질 산화물 층의 존재와 두께는 메탄올 및 암모니아의 반응, 또는 모노 메틸아민의 불균일 반응에 의한 메틸아민의 제조에 있어서, 반응성 및 디메틸아민 선택성에 크게 영향을 미친다. 예로서, 상기 SAPO-34를 취하는 경우, 3nm 보다 얇은 비결정질 산화물 층을 갖는 SAPO-34는, 높은 반응성으로 반응을 달성하지만, 10% 이상의 선택성으로 트리메틸아민이 제조되므로, 불충분한 디메틸아민 선택성을 나타낸다. 한편, 20nm 보다 두꺼운 비결정질 산화물 층을 갖는 SAPO-34는, 1% 이하의 낮은 트리메틸아민 선택성을 나타내지만, 불충분한 반응성을 나타낸다. 이러한 결과는, 얇은 비결정질 산화물 층은 결정 입자 표면 상에 존재하고, 분자체 효과를 갖지 않는 활성산 부위를 충분하게 피복할 수 없고, 남은 활성산 부위는, 열역학적으로 가장 안정된 트리메틸아민을 제조하고, 과도한 두께의 비결정질 산화물 층은 활성산 부위를 충분하게 피복할 수 있지만, 결정 입자 본체의 활성 부위를 향한 반응 종의 확산 또는 상기 결정체로부터 제조된 종의 분리를 지연시키므로, 반응성을 낮추는 것에 의해 설명되어 질 수 있다. 상기 비결정질 산화물 층은 규소, 알루미늄 및 인의 산화물로 주로 이루어지고, 주성분으로서 규소를 함유하므로, 실리카 알루미나와 달리 강한 산성도가 결여되고, 따라서 거의 반응성을 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명에서의 비결정질 산화물 층의 바람직한 두꼐는 3∼20nm이고, 3.5∼16nm가 더욱 바람직하다.
상기 비결정질 산화물 층의 조성은, 상기 에너지 분산형 X선 분석기에 의해 분석될 수 있고, X선 광전자 분광법(XPS, ESCA)을 따라서 결정 입자의 표면 조성을 분석함으로써 더욱 간단히 측정할 수 있다. 상기 X선 광전자 분광법은 결정 입자의 최표면으로부터 1.5∼4.0nm 깊이의 조성을 측정할 수 있다.
한편, 상기 결정 입자 본체의 조성은, 비결정질 산화물 층이 매우 얇기 때문에, 전체 결정 입자와 거의 동일하다고 추측할 수 있다. 예컨대, 광산 등에 SAPO 입자를 완전히 용해시키고, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP)을 사용함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 조성물은, J.H. Scofield, Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 8(1976), pp.129∼137에 기재된 스코필드 보정 계수를 사용한 X선원(1486. 7eV)으로서 Al-Kα선에 의한 VG Scientific Ltd.에 의해 제작된 ESCALAB MKII분석기로 측정하였다. 결정 입자 전체 조성은, Seiko Instruments Inc.에 의해 제작된 SPS-1200VR 분석기를 사용한 저농도 불화수소산 용액에 SAPO를 용해시킴으로써 측정된다.
X선 광전자 분광법에 의해 측정된 결정 입자의 표면 조성은, 비결정질 산화물 층의 두께에 따라 변화되고, Si/Al 및 Si/P원자비는 비결정질 산화물 층의 두께에 따라 증가된다. SAPO-34의 경우에 있어서, 예컨대, 비결정질 산화물 층의 두께가 2.5nm인 경우, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 Si/Al 및 Si/P 원자비는 각각 0.49 및 0.53이고; 두께가 7nm인 경우 Si/Al 및 Si/P 원자비는 각각 1.61 및 2.45이며; 두께가 13nm인 경우, Si/Al 및 Si/P 원자비는 각각 1.98 및 2.92이다.
비결정질 산화물 층의 두께 증가에 의한 Si/Al 및 Si/P의 증가는, 후에 설명하는 비결정질 산화물 층 형성 공정 동안에, 규소, 알루미늄, 인 성분을 함유하는 합성액으로부터 결정 입자 표면 상에 선택적으로 적층되는 규소 성분으로부터 야기된다. 이것은 상기 비결정질 산화물 층 형성 공정 동안에 ICP에 의해 상기 용액이 분석되는 경우, 상기 합성액 중의 규소 성분의 농도가 선택적으로 감소된다는 사실에 의해 입증된다.
즉, 결정 입자의 표면 조성은 비결정질 산화물 층의 두께에 상응한다. 우수한 반응성 및 디메틸아민 선택성을 나타내는 8원환 SAPO가, 규소가 없는 화합물이 하기 2번째 공정에 첨가되는 경우, 그 표면 상에서 0.50∼2.20의 범위로 Si/Al원자비를 갖는다. 유사하게, 표면 Si/P원자비는 0.55∼3.10의 범위이다. 규소 화합물이 2번째 공정에 첨가되는 경우, 알루미늄 및 인 성분 보다 상당히 높은 농도로 합성액 중에 규소 성분이 존재한다. 이 경우, 우수한 성능을 나타내는 8원환 SAPO가, 그 표면 상에서 0.50 이상 및 0.55 이상의 Si/Al 및 Si/P 원자비를 각각 갖는다.
일반적으로 8원환 SAPO 전체는, 0.05∼0.30 범위로 ICP측정된 Si/Al원자비를 갖지만, 상기 원자비는 합성 조건에 따라서 변화된다.
상기 설명한 바와 같이, X선원으로서 Al-Kα선(1486.7eV)에 의한 X-선 광전자 분광법으로 측정된 본 발명의 8원환 SAPO의 결정 입자 표면의 Si/Al원자비는, ICP 분석에 의해 측정된 결정 입자 전체의 Si/Al원자비 보다 크고, 전자의 Si/Al원자비는 0.50이상이 바람직하고, 0.50∼2.20이 더욱 바람직하다. 한편, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 결정 입자 표면의 Si/P원자비는 0.55이상이 바람직하고, 0.55∼3.10이 더욱 바람직하다. 본 발명의 8원환 SAPO의 결정 입자 전체의 Si/Al원자비는 0.05∼0.30의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비결정질 산화물 층은 규소, 알루미늄 및 인 산화물을 주성분으로 하지만, 규소, 알루미늄 및 인 이외의 다른 원소를 함유해도 좋다.
상기 SAPO 결정 입자 본체의 결정화가 거의 종료된 후에 비결정질 산화물 층이 형성된다. 바꿔 말하면, 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖는 본 발명의 SAPO는, 2개의 공정, 즉, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 유기 아민 및/또는 유기 암모늄염을 포함하는 원료 혼합물을 열수 처리하여 적어도 SAPO의 결정질 부분을 제조하는 제1공정, 및 열수 처리를 더 행하여 결정 입자의 표면 상에 비결정질 산화물 층을 형성하는 제2공정으로 합성된다.
더욱 구체적으로는, 상기 제1공정은 공지의 8원환 SAPO의 제조 방법에 있어서, 원료 혼합물의 대부분이 결정화되는 공정이고, 상기 제2공정은 이와 같이 결정화된 제1공정의 8원환 SAPO가 규소 함유액 중에서 더 열수 처리되는 공정이다.
후에 서술하는 바와 같이 8원환 SAPO를 제조하기 위한 본 방법에 있어서, 제1공정은, 실질적으로 결정화가 진행되지 않는 반면에, 열수 처리가 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 행해지고, 이어서, 결정화가 현저하게 진행되도록 열수처리가 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 더 행하는 공정에 상응한다. 한편, 제2공정은, 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리를 행함으로써 8원환 SAPO가 결정화된 후, 열수 처리를 150∼200℃에서 더 행하는 연속 공정에 상응한다.
비결정질 산화물 층의 표면 조성 및 두께는, 제2공정의 열수처리 조건으로 제어할 수 있다. 비결정질 산화물 층의 두께는 열수 처리의 시간이 길어짐에 따라 증가하고, 예컨대, 170℃에서 열수 처리된 상기 SAPO-34의 경우, 5시간으로는 2.5nm, 50시간으로는 7nm, 100시간으로는 13nm, 175시간으로는 25nm로 증가한다. 또한, 비결정질 산화물 층이 형성되는 속도는 열수 처리 온도에 따라 달라진다. 이 와 같은 특성을 이용함으로써, 예컨대, 열수 처리의 온도 및/또는 시간을 변화시킴으로써, 비결정질 산화물 층의 표면 조성물 및 두께를 제어할 수 있다. 또한, 비결정질 산화물 층의 두께 또는 표면 조성물을 경시적으로 분석하여 그 두께 또는 표면 조성물을 메틸아민을 제조하기 위한 메탄올 및 암모니아의 반응 등의 반응에 적합하게 제어할 수 있다.
제2공정에서의 열수 처리의 온도 및 시간은, 제1공정에서의 열수 처리에 의해, 일단 8-원환 SAPO 결정 입자가 형성되면, 실온까지 상기 용액이 냉각된 후라도 상기 합성액 중에 상기 입자가 유지됨으로써, 실온에서라도 상기 비결정질 산화물층의 형성은 느리지만 진행되므로 제한은 없다. 그러나, 제2공정의 열수 처리는, 실용상의 관점에서 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
상기 열수 처리의 온도 및 시간 이외에 비결정질 산화물 층이 형성되는 속도는, 상기 합성액 중의 규소 화합물의 농도에 의해 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 규소 화합물은 제2공정 전이나 도중에 더 첨가되어도 좋다. 비결정질 산화물 층이 서서히 형성되는 경우, 규소 화합물의 첨가가 특히 바람직하다. 사용할 수 있는 규소 화합물은, 분말 실리카, 실리카졸, 오르토실리케이트 등이 열거되고, 특히 실리카졸이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서, 규소 화합물 이외에 이트륨, 티타늄, 지르코늄 철 또는 주석 등의 다른 원소를 함유하는 화합물을 사용해도 좋다.
배경 기술에 기재된 바와 같이, SAPO 본체 주위에 순수한 실리카층을 갖는 결정질 분자체는, 일본특허공개 평11-508901호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 가스상으로 테트라클로로실란에 의해 처리된 암모늄형 모데나이트, 및 일본특허공개 평07-2740호 공보 및 11-35527호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 액상 중에서 유기 규소 화합물에 의해 실릴화된 모데나이트 또는 SAPO 등이 공지되어 있다.
그러나, 이들 SAPO의 표면 실리카 층의 구조는 거의 보고되어 있지 않다. M.Niwa 및 Y.Murakami(J. of Chem. Soc. of Japan, pp. 410∼419, 1989)는, 실리카의 4면체 구조가 결정질 분자체 본체와 유사한 구조를 형성하도록 SAPO의 노출된 규칙적인 구조 상에 규칙적으로 정렬되어 있다고 추측된다(실리카의 에피택시 성장). 더욱 최근에는, D.Lu, J. Nomura, K. Domen, H.A. Begum, N. Katada 및 M. Niwa(Shokubai-shi, Vol. 44, pp.483∼485, 2002)는, 투과 전자 현미경에 의해 기상 증착 실리카 층을 관찰하고, 상기 실리카 층은 비결정질이 아니지만, 제올라이트의 외표면 구조에 의한 제한 하에 성장하는 규칙적인 구조를 갖는다고 언급하였다. 규소 화합물에 의한 수식으로 성장된 이들 공지의 실리카 층은 결정질이고, 본 발명의 비결정질 산화물 층과는 다르다고 추측된다.
또한, 이들의 종래 공지의 방법에 있어서, 실리카층은 특히, 기상법을 사용하는 경우, 제한된 조건 하에서 결정질 분자체의 건조, 특정 조건 하에서 테트라클로로실란에 의한 처리, 상기 처리로부터 야기된 염소 성분의 세정 및 제거 등의 많은 공정 및 복잡한 정밀 제어로 제조된다. 또한, 액상으로의 실릴화는, 결정질 분자체의 수분 함량 및 유기 규소 화합물이 가수분해에 기초한 표면 처리 결정질 분자체를 조절하기 위해 미세 제어 기술 및 많은 공정 수가 필요하게 된다. 한편, 본 발명은, 8원환 SAPO합성 공정 중에 비결정질 산화물 층이 형성되므로, 종래 방법 보다 더욱 적은 공정수가 필요하므로, 매우 간단하게 촉매 성능을 조절할 수 있어, 경제적이다.
즉, 합성된 8원환 SAPO입자의 표면 상에 비결정질 산화물 층이 존재하고, 상기 비결정질 산화물 층의 존재 및 두께는 촉매 성능에 따라 크게 달라지며, 상기 8원환 SAPO합성 공정 중에서의 비결정질 산화물 층의 형성 동안에 열수 처리 조건으로 상기 비결정질 산화물 층의 두께를 정밀하게 조절할 수 있다는 것은 전혀 알려져 있지 않았다. 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖는 본 발명의 8원환 SAPO는, 액상으로 실릴화된 실리카-변성 SAPO 등의 실리카 변성 결정질 분자체와는 개념과 본질 모두에 있어서 전혀 다르다.
본 발명에 따른 열수 처리의 조건에 관해서 설명하면, 제1공정으로서의 열수 처리는 실질적으로 상기 8원환 SAPO의 결정화가 진행되지 않는 하에, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 원료 혼합물을 열수 처리한 후, 상기 결정화가 현저하게 진행되도록 150∼200℃에서 열수 처리하고, 이어서, 제2공정으로서의 열수 처리는, 150∼200℃에서 행한다. 이것은 종래 방법 보다 적은 양으로, 예컨대, Al2O3의 몰수에 대해 1.0배 미만의 양으로 구조 유도제를 사용하는 경우라도, 순도 및 결정화도가 높고, 조절된 Si/Al 몰비 및 두께의 비결정질 산화물 층을 갖고, 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성이 우수한 8원환 SAPO를 안정하게 제조할 수 있다. 즉, 제1공정은, 구조 유도제를 효과적으로 사용하기 위해, 1시간 이상 동안 80∼130℃의 비교적 온화한 온도 조건 하에서 행해지는 열수 처리의 공정을 포함하기 때문에, 구조 유도 제의 양을 실제로 결정에 포함되는 최소량에 가깝게 감소시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 구조 유도제의 첨가량을 감소시킴에 따라 촉매 수율이 증가된다는 점을 더욱 특징으로 하고 있다. 상기 2개의 이점, 즉, 감소된 구조 유도제 양 및 증가된 촉매 수율로 인하여, 본 발명의 방법은, 종래 방법에 비해 촉매 제조가 증가되고, 따라서 촉매 제조를 위한 비용이 매우 낮아지고, 산업 생산의 점에서 매우 유리하게 작용한다. 따라서, 과량의 구조 유도제를 요구하는 종래 방법에 비해, 본 발명의 제조 방법은 구조 유도제의 소비 및 처분을 위한 비용 뿐만 아니라, 촉매의 수율 증가로 인하여 촉매 제조를 위한 비용도 감소되기 때문에, 경제적 관점에서 매우 유리하다.
본 방법이 촉매 활성을 개선시키는 이유는, 하기와 같이 설명될 수 있다. 즉, 종래 방법은 알칼리성인 다량의 구조 유도제를 필요로 하여, 원료 혼합물의 pH레벨을 일정하게 증가시킨다. 이것은, 규소, 알루미늄 및 인 화합물 등의 SAPO성분의 용해도를 증가시키므로, 촉매 수율을 감소시킨다. 종래 방법에 따른 열수 처리 후의 pH레벨은 8이상이지만, 본 발명에 따른 pH레벨은, 일반적으로 5.5∼7.5이다.
일반적으로, 상기 8원환 SAPO는, 구조 유도제로서 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 몰포린, 시클로헥실아민 및 디에틸에탄올아민 등의 화합물을 사용하고, 규소 화합물, 알루미늄 화합물, 인 화합물 및 물과 함께 상기 구조 유도제를 균일하게 혼합시키고, 상기 혼합물을 수시간 내지 200시간 동안 150∼200℃ 온도의 오토클레이브 중에서 열수 처리함으로써 합성된다.
aR, bSiO2, cAl2O3, dP2O5, eH2O … 식(1)
상기 구조 유도제는, 일반적으로 Al2O3의 몰수에 대해 1배 내지 3배의 몰비의 양으로 사용되고, 단, 열수 처리되는 원료 혼합물은 상기 조성식(1)에 의해 나타내어진다.
배경 기술에 기재된 바와 같이, Al2O3의 몰수에 대해 1배 보다 적은 양으로 구조 유도제를 사용한 순수한 8원환 SAPO를 합성하는 것은 곤란하다고 추측되며, 성공적인 합성도 알려져 있지 않다. 상술한 특허 문헌 이외에, 예컨대, 미국특허 제5,126,308호에는, 구조 유도제로서의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 및 디-n-프로필아민의 총첨가량이 Al2O3의 몰수에 대해 1.0배 이상인 메탄올로부터 올레핀을 제작하기 위한 SAPO의 합성 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제5,663,471호에는, 구조 유도제로서의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 첨가량이 Al2O3의 몰수에 대해 2.0배인 SAPO제조 방법이 기재되어 있다.
상기 8원환 SAPO는, 소성 전에 미세공에 구조 유도제의 분자가 포함된다. 상기 미세공에 존재하는 구조 유도제의 양은, 소성 전에 상기 SAPO를 ICP 등으로 조성 분석, TG 또는 LOI(작열 감량) 등의 중량 측정 분석을 실시함으로써 측정할 수 있다. L. Marchese, A. Frache, E. Gianotti, G. Marta, M. Causa and S. Coluccia(Microporous, and Mesoporous Materials, 30, 1999, pp. 145∼153)는, 구조 유도제로서의 몰포린의 존재 하에 SAPO-34의 합성이 기재되어 있고, SAPO-34는 소성 전에 그 케이지 중에 1.5분자의 구조 유도제를 포함하는 것이 언급되어 있다. 이것은 Al2O3에 대해 0.49의 몰비에 상응한다. 0.49의 상기 몰비로 구조 유도제를 사용하여 순수한 8원환 SAPO를 합성하는 것이 바람직하지만, 그것의 예는 공지되어 있지 않다.
1시간 이상 동안 80∼130℃에서 행해지는 본 열수 처리 대신에 종래의 열수 조건 하에서 Al2O3의 몰수에 대해 1.0배 미만의 감소된 양으로 구조 유도제를 사용한 하기 실시예 부분에 있어서, 비교예 1∼3으로 합성을 행하면, 8원환 SAPO 뿐만 아니라 International Centre for Diffraction Data에 의해 분류된 JCPDS card No. 20-0045의 인산 알루미늄 하에 속하는 구조 및 AFI 구조를 갖는 SAPO-5 등의 8원환이 아닌 것도 생성된다. 결과적으로, 순도 및 결정화도에 있어서, 제조된 8원환 SAPO는 감소된다.
높은 순도 및 결정성의 8원환 SAPO가, 제1공정이 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 행해지는 열수 처리를 포함하는 경우, Al2O3에 대해 1.0이하의 몰수로 구조 유도제를 사용하여 안정되게 제조할 수 있는 이유에 대해서는 명확하지 않다. 예컨대, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO인 경우, 하기와 같다고 추측할 수 있다.
제1공정에 있어서, 상기 열수처리가 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 행해지는 경우, 합성 용액에서 캐버자이트의 8원환 SAPO의 골격을 구성하고 있는 2중 6원환 구조 단위 및 및 캐버자이트의 8원환 SAPO의 핵이 형성된다. 따라서, 잇따라 열수 처리를 150∼200℃에서 행하는 경우, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 결정화가 진행된다고 생각된다.
한편, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수처리를 행하는 공정을 생략하면, 상기 합성액 중에서, 상기 2중 6원환 구조 단위 및 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 핵이 불충분하게 형성되고, 따라서, 상기 용액이 150∼200℃에서 열수 처리되는 경우라도 AFI구조를 갖는 SAPO 등의 8원환 SAPO가 아닌 것이 형성되거나, 또는 결정화가 완전히 진행되지 않는다고 추측된다. 구조 유도제의 충분한 양의 존재 하에서, 이와 같은 현상은 거의 일어나지 않지만, 구조 유도제의 양이 감소됨에 따라 더욱 현저하게 된다.
상기 8원환 SAPO의 순도는 X선 회절 분석법에 의해 측정될 수 있다. 예컨대, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 순도는, X선 회절 분석법에 의해 측정된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 AFI구조의 (100)면에서의 피크 강도의 비로 추정할 수 있다. (100)면에서의 AFI구조 및 캐버자이트 구조의 피크는, CuKα선에 의한 주사축 2θ/θ법에 따라서, 2θ에 대해 각각 약 9.5°및 약 7.4°에서 나타난다.
상기 8원환 SAPO는 약 4Å의 유효 미세공 직경을 갖고, 따라서, 메탄올 및 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 합성에 있어서, 분자 사이즈가 6.3×5.8×4.1Å인 트리메틸아민은 상기 미세공을 통과할 수 없다. 따라서, 상기 8원환 SAPO는 용제, 의약, 계면활성제 등을 위한 원료로서 유용한 디메틸아민을 선택적으로 제조하는 특징을 갖는다. 이것과는 대조적으로, 8원환이 아닌 AFI구조인 SAPO-5는, 약 7Å의 유효 미세공 직경을 갖고, 상기 트리메틸아민 분자가 통과할 수 있다. 예컨 대, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO인 경우, 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 AFI구조의 (100)면에서의 피크 강도의 비가 0.02를 초과하는 SAPO가 반응용으로 사용되면, 트리메틸아민이 더욱 생성됨으로써, 디메틸아민 선택성이 감소된다. 이 때문에, 캐버자이트 구조의 본 8원환 SAPO는, 0.02이하의 범위로 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 AFI구조의 (100)면에서의 피크 강도의 비를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 8원환 SAPO는 순도 및 결정화도가 높고, 상술한 바람직한 범위로 제어된 두께 또는 표면 조성물의 비결정질 산화물 층을 갖는다. 결과적으로, 메탄올 및 암모니아의 반응, 메탄올 및 모노메틸아민의 반응, 및 모노메틸아민의 불균형 반응에 의한 메틸아민의 제조에 있어서, 우수한 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 열수 처리의 온도를 제어하는 방법은, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하고, 이어서 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 제1공정, 및 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 제2공정을 포함한다.
특히, 제1공정 중의 열수 처리가 3∼24시간 동안 95∼125℃ 범위 내의 일정 온도로 행해지고, 이어서, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정의 열수 처리로서, 10∼150시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는, 열수 처리의 온도 제어 방법이 캐버자이트 구조의 8산소원환 미세공을 갖고, 결정화도가 순수하고, 높은 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체를 안정하게 제공할 수 있으므로, 바람직하 다.
제1공정 중에서, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하고, 이어서, 150∼200℃에서 열수 처리하면, 활성 및 디메틸아민 선택성이 우수한 촉매를 안정하게 제조할 수 있다. 그러나, 전자의 열수 처리를, 예컨대, 1시간 이상 동안 130℃초과로 행하면, 8원환 SAPO가 아닌 AFI구조가 현저하게 형성되므로, 디메틸아민 선택성이 감소된다. 한편, 1시간 이상 동안 80℃미만으로 행하면, 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체 전체는, 규소 함량이 감소되어 촉매 활성이 저감된다.
온도를 상승시킴으로서 제1공정 동안에 80∼130℃에서 행해지는 열수 처리를 위한 가열 패턴은, 6시간 내에서 일정 속도로 실온에서 170℃까지 가열하는 공정; 1시간 내에서 실온에서 80℃까지 가열하고, 3시간 내에서 일정 속도로 80∼170℃로 가열하는 공정; 및 2시간 내에서 실온에서 110℃까지 가열하고, 5시간 동안 110℃의 온도로 유지시킨 후, 170℃까지 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, AFI구조가 현저하게 생산되므로, 70℃/시간 이상의 속도로 80∼130℃까지 가열하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 원료 혼합물이 고형화되는 경우가 있으므로, 100℃/시간 이상의 속도로 80℃까지 가열하는 것은 바람직하지 않다. 반면에, 제1공정에 있어서, 80∼130℃에서의 열수 처리와 150∼200℃에서의 열수 처리 사이에서 행해진 가열 조건에는 제한이 없다.
제2공정 동안에 150∼200℃에서 열수 처리를 위한 바람직한 시간은, 열수 처리 온도 및 원료 혼합물의 규소 함량에 따라서 달라지지만, 비결정질 산화물 층의 형성이 충분하게 진행되기 위해 10시간 이상이면 좋다. 우수한 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성을 위한 충분한 두께 또는 표면 조성물의 비결정질 산화물 층을 갖는 8원환 SAPO가 안정되게 제조될 수 있으므로, 적당한 두께 또는 표면 조성물의 비결정질 산화물 층을 결정 입자 표면 상에 안정하게 형성될 수 있는 10∼150시간이 바람직하고, 20∼120시간이 더욱 바람직하다.
상기 열수 처리는 방치하는 것 보다 교반하면서, 더욱 바람직하게는 열수 처리되는 혼합물이 충분히 균일하게 혼합되도록 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 8원환 SAPO의 제조를 위한 원료로서 유용한 규소 화합물은, 분말 실리카, 실리카 졸, 오르토 실리케이트, 테트라에톡시실란 등이 열거되고, 이들 중, 실리카 졸이 특히 바람직하다. 사용되는 실리카 화합물의 양은 제한되지 않지만, 원료 혼합물이 산화물의 비로 나타내어진다고 가정하면, 0.1∼0.6의 SiO2/Al2O
3몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 원료로서 유용한 알루미늄 화합물로는, 유사 보헤마이트, 보헤마이트, 깁사이트, 베이어라이트, γ-알루미나 등의 알루미늄 산화물, 알루미늄 히드록시드, 수화 알루미늄 산화물, 알루미늄 트리이소프로폭시드 등의 알루미늄 알콕시드 등이 열거되고, 이 중에서 유사 보헤마이트가 재료 비용, 입수성 및 반응성의 관점에서 특히 바람직하다. 한편, 소디움 알루미네이트 등의 알루미네이트는, 일반적으로 요구되는 소성 공정 뿐만 아니라 나트륨 이온 등의 양이온의 이온 교환을 필요로 하므로, 복잡한 후처리가 요구되어 바람직하지 않다.
특히, 바람직한 원료로서 유용한 인화합물은 오르토 인산이지만, 이것에 한 정되지 않는다. 사용되는 인산의 양은 한정되지 않지만, 원료 혼합물이 산화물의 비로 나타내어진다고 가정하면, 0.7∼1.1의 P2O5/Al2O3 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다. 알루미늄 포스페이트를 알루미늄 화합물 및 인 화합물 대신에 사용하거나, 또는 알루미늄 화합물 또는 인 화합물과 조합시켜 사용해도 좋다. 사용되는 물의 양은, 균일하게 교반되도록 하는 농도를 갖는 슬러리를 제공하는 한, 한정되지 않는다. 그러나, 공업적 생산성을 고려하면, 100이하의 물/Al2O3몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 구조 유도제로서 사용되는 유기 아민 및 유기 암모늄염은 1차, 2차, 및 3차 아민, 4차 암모늄염, 아미노알콜 및 디아민이 열거된다. 8원환 SAPO가 용이하게 합성되는 유기 아민 및 유기 암모늄염은 테트라에틸 암모늄 히드록시드, 트리에틸메틸 암모늄 히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 몰포린, 메틸부틸아민, 디이소프로필아민, 디-n-프로필아민, 퀴누클리딘, 시클로헥실아민, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민이 열거된다. 이들 유기 아민 및 유기 암모늄염은 단독으로, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 사용되어도 좋다. 알킬 암모늄 히드록시드는, 그것의 원료로부터 유래되는 염화물 또는 브롬화물을 함유해도 좋다. 그러나, 이들 불순물은 심각한 문제를 일으킨다고는 생각되지 않는다. 이들 구조 유도제 중, 테트라에틸 암모늄 히드록시드는, 평균 입자경 및 형태를 고려하여 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 제조에 더욱 바람직하다.
8원환 SAPO를 합성하기 위해 사용되는 유기 아민 및/또는 유기 암모늄염의 양은 한정되지 않는다. 그러나, Al2O3로서 알루미늄의 몰수에 대한 유기 아민 및 유기 암모늄염의 총몰수의 비가 0.4∼0.98의 범위내인 경우라도 높은 순도 및 결정화도의 8원환 SAPO를 제조할 수 있으므로, 이 범위의 비가 바람직하다. 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 합성을 위해, Al2O3로서 알루미늄의 몰수에 대한 유기 아민 및 유기 암모늄염의 총몰수의 비는 0.4∼0.98인 것이, 높은 순도 및 결정화도의 SAPO를 제조할 수 있으므로, 바람직하다. Al2O3에 대한 유기 아민 및 유기 암모늄염의 총몰수가 0.98을 초과하는 경우라도, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO를 제조할 수 있지만, 바람직하지 않은 형태의 입자, 즉, 판상 입자가 생성되고, 또한, 과도한 아민 또는 암모늄염의 사용은 원료 비용을 증가시키거나, 촉매 수율을 감소시킨다. 또한, 열수 처리 후의 분리/세정 공정에서의 폐액으로서 과잉의 아민 또는 암모늄염이 배출되어, 그 처분을 위한 부가 비용 또는 환경 부하를 고려하면, 바람직하지 않다. 상기 유기 아민 및 유기 암모늄염의 총 몰수가 0.40미만인 경우, JCPDS card No. 20-0045의 인산 알루미늄에 속하는 구조가 형성되어 촉매 활성 및 디메틸아민 선택성을 감소시킨다.
일반적으로, 상기 8원환 SAPO는 입방체형, 직방체형, 판형, 막대기형, 침형, 구형 또는 그들이 조합된 형태를 갖는다. 이들 형태 중, 캐버자이트 구조의 본 8원환 SAPO를 위한 바람직한 것으로는, 5㎛ 이하의 평균 결정 입자경을 갖는 입방형 및 직사각형 평행 6면체이고, 1∼4㎛의 평균 결정 입자경을 갖는 입방체형 및 직방체형이 특히 바람직하다. 한편, 메탄올 및 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 제 조에 있어서, 5㎛ 이하의 평균 결정 입자경 및 입방체형 또는 직방체형을 갖는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는 우수한 촉매 활성, 디메틸아민 선택성 및 촉매 수명을 나타내므로, 1㎛ 이하의 평균 결정 입자경을 갖는 판상 및 판형상 입자의 골재는 바람직하지 않다. 상기 평균 입자경은 레이저 회절식 입자 사이즈 분포 분석기로 용이하게 측정할 수 있고, 입자 형태는 주사형 전자 현미경으로 측정할 수 있다.
열수 처리 조건 하에 합성된 상기 8원환 SAPO는, 여과, 데칸테이션 또는 원심 분리 및 세정이 실시된다. 이어서, 80∼150℃에서 건조되고 소성된다. 소성은, 일반적으로 400∼1000℃, 특히 바람직하게는 500∼900℃의 공기 또는 공기/질소 혼합 흐름에서 행해진다.
본 발명의 8원환 SAPO는, 그대로, 또는 압축 성형, 정제 성형 또는 압출 성형에 의한 성형 후에 메탄올 및 암모니아의 반응, 메탄올 및 모노메틸아민의 반응, 또는 모노메틸아민의 불균일 반응용 촉매로서 사용된다. 또한, 메탄올로부터 저급 올레핀의 제조(MTO 반응) 등을 위해 다른 촉매 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 8원환 SAPO가 메탄올 및 암모니아의 반응, 메탄올 및 모노메틸아민의 반응 또는 모노메틸아민의 불균일 반응에 의해 메틸아민을 제조하는 촉매로서 사용되는 경우, 이들 반응은 고정상 또는 유동상으로 행해져도 좋다. 반응 온도는 200∼400℃의 범위가 바람직하고, 특히 250∼350℃가 바람직하다. 반응압은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1∼10MPa의 범위가 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되 는 것을 의미하지는 않는다. 도면을 이하에 설명한다.
도1은, 실시예 14에서 제조된 촉매의 주사형 투과 전자 현미경 화상(확대: 80,000)을 나타낸다.
도2는, 도1의 좌측 상에 나타난 백색 프레임에 의해 둘러싸여진 부분의 확대 화상(확대: 1,000,000)을 나타낸다.
도3은, 도2의 체크 패턴이 있는 부분의 전자빔 회절 화상을 나타낸다.
도4는, 도2의 체크 패턴이 없는 백색층의 전자빔 회절 화상을 나타낸다.
본 실시예에서 사용되는 물리적 및 화학적 특성의 측정 방법 및 메틸아민의 합성 방법을 이하에 기재한다.
(1)촉매 수율은, 오토클레이브에 채워진 원료에 있어서, 실리카, 알루미늄, 인, 티타늄 및 지르코늄 화합물 각각의 중량을 SiO2, Al2O3, P2
O5, TiO2 및 ZrO2 각각의 중량으로 환산하고, 상기 합성되고 소성된 고체 생성물의 중량을 상기 환산된 중량으로 나눈 후, 100을 곱하여 중량 퍼센트로 나타내었다. 상기 합성된 고체 생성분 생성물의 중량은, 소성 후의 8시간 동안 110℃에서 건조함으로써, 충분히 건조된(소성 분말) 상태로 측정되었다.
(2)상기 합성된 고체 생성물에 있어서, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 순도는, 상기 소성된 분말을 X선 회절 분석법을 실시하여 측정하고, AFI구조의 존재 비로서 표현하였다. 상기 AFI구조의 존재비는 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 X선 회절 피크 강도로 AFI구조의 (100)면에서의 X선 회절 피크 강도를 나눔으로써 얻어졌다.
(3)결정화도는, 소성 분말을 X선 회절 분석법을 실시하고, 일본특허공개 2000-117114호 공보의 촉매 제조예 1에 기재된 방법을 따라서 비교예 8에서 합성된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 각각의 소성 분말의 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도의 비를 구함으로써 측정되었다.
(4)입자의 형태는 주사형 투과 전자 현미경 분석(FE-SEM 분석)에 의해 측정되었다.
(5)평균 입자경은, 레이저 회절 입자 사이즈 분석기로 측정되었다.
(6)X선 광전자 분광 분석은 소성 분말에 대해 행해지고, 표면 조성은 Si(2p), Al(2p) 및 P(2p) 대역의 좁은 분광 피크 영역에 기초하여 스코필드 보정 계수로 보정되어 얻어졌다.
(7)반응 시험은, 원료 탱크, 원료 공급 펌프, 불활성 가스 충전 유닛, 반응관(내경: 13mm, 길이: 300mm, SUS 316), 냉각기, 샘플링 탱크, 역압 밸브 등을 구비한 플로우형 반응 시스템에 있어서, 정제화 또는 압축된 소성 분말로부터 제조되고, 1∼2mm 사이즈의 입자로 분쇄된 촉매를 사용하여 행하였다.
(8)반응 생성물의 조성은 30분 동안 수집된 샘플에 대해 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
1. 8원환 SAPO의 합성(구조 유도제의 양과 열수 처리 조건의 관계)
실시예 1∼9 및 비교예 1∼9는, 구조 유도제로서의 테트라에틸 암모늄 히드록시드의 양과 열수 처리의 가열 조건을 변화시킨 8원환 SAPO의 합성예를 나타낸다. 표 1은, 촉매 수율, AFI구조의 존재비, 결정화도, 입자 형태, 및 실시예 및 비교예에서 측정된 크기를 나타낸다. 표2는, 반응 실험의 결과를 나타낸다. 반응 실험은, 2.5g(3.5mL)의 입자화 촉매로 채워진 반응관을 사용하고, 거기에 8.62g/시간의 속도 및 2500시간-1 의 공간 속도(GHSV)로 메탄올/암모니아 혼합물(1:1 중량에 대해)을 공급하고, 305℃의 온도 및 2MPa의 압력으로 반응을 행하였다.
실시예 1
85중량% 인산(46.12g) 및 순수(191.16g)의 균일한 혼합물을 30℃ 이하까지 냉각시키고, 유사 보헤마이트(26.32g: SASOL GERMANY GmbH의 PURAL SB, Al2O3함량: 77.5%)를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 교반 하에 30℃ 이하로 냉각시키면서, 35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드(79.94g) 수용액을 거기에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 실리카 졸(18.04g: Nissan Chemical Industries Ltd., 제품의 SNOWTEX N, SiO2함량: 20중량%)을 거기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 이하와 같은 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.95 TEAOH: 1.0 Al2O3: 1.0 P2O
5: 0.3 SiO2: 75H2O(TEAOH: 테트라에틸 암모늄 히드록시드). 얻어진 혼합물을 0.6L 내부 용적의 스테인레스 강 오토클레이브에서 400rpm으로 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열 수 처리에 있어서, 내용물의 온도를 제1공정에서, 25∼170℃까지 25℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부분 및 제2공정에서 35시간 동안 170℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리 압력은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심분리하여 침전물을 얻고, 이것을 200mL의 순수를 사용하여 3번 세정 및 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에서 소성하여 백색 분말을 얻었다(40.35g). 촉매 수율은 77%이었다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조에 대한 피크가 검출되지 않는, 캐버자이트 구조의 순수한 8원환 SAPO이었다. 이것은 1.00의 높은 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상의 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 1.8㎛이었다. 이하에, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다: 표 2에 나타낸 바와 같이 메탄올 전환에 있어서 92wt%, 모노메틸아민 선택성에 있어서 39wt%, 디메틸 선택성에 있어서 54wt% 및 트리메틸아민 선택성에 있어서 7wt%이었다.
실시예 2
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서 25∼115℃까지 73℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃에서 유지한 후 115∼170℃까지 73℃/시간으로 상승시키고, 이어서, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(40.50g)을 제조하였다. 표 1은 촉매 수율, AFI 구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 3
35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액의 첨가량을 63.14g으로 변화시키고, 순수의 첨가량을 202.07g으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(46.15g)을 제조하였다. 상기 열수 처리 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.75TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P
2O5: 0.3SiO2: 75H2O. 표 1은 촉매 수율, AFI 구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 4
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서 25∼80℃까지 73℃/시간으로 상승시키고, 80∼130℃까지 50℃/시간으로 상승시키고, 130∼170℃까지 70℃/시간으로 상승시킨 후, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(46.05g)을 제조하였다. 표 1은 촉매 수율, AFI 구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 5
35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액의 첨가량을 42.10g으로 변화시키고, 순수의 첨가량을 215.74g으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(45.94g, 촉매 수율: 88%)을 제조하였다. 상기 열수 처리된 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.50TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.3SiO2: 75H2O. 얻어진 소성 분말은 X선 회절 분석법을 실시하여 캐버자이트 구조의 피크 이외에, JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 작은 피크가 검출되었지만, 동일한 TEAOH/Al2O3 몰비로 비교예 3에서 제조된 촉매에서 관찰된 AFI구조의 피크는 검출되지 않았다. 상기 분말은 비교예 3보다 높은 0.65의 결정화도를 가졌다. 결정 입자의 형태는 입방체 형상이고, 평균 입자경은 1.1㎛이었다. 이 실시예는, 제1공정에서의 열수 처리를 행하는 경우, 5시간 동안 115℃로 온도를 유지함으로써 비교예 3과 동일한 0.05의 TEAOH/Al2O3몰비라도 보다 높은 순도 및 결정화도를 갖는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 6
85중량% 인산(46.12g), 순수(108.99g) 및 35중량% 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액(63.14g)의 균일한 원료 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고, 교반하면서 유사 보헤마이트(26.32g: SASOL GERMANY GmbH의 PURAL NF, Al2O3함량: 77.5%)를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 실리카졸(18.04g: Nissan Chemical Industries Ltd.제품의 SNOWTEX N, SiO2 함량: 20중량%) 및 티타니아졸 (4.04g: Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제품의 STS-01, TiO2함량: 29.5중량%)을 거기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.75TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.3SiO
2: 0.075TiO2: 50H2O. 얻어진 원료 혼합물을 0.6L 내부 용적의 스테인레스 강 오토클레이브에서 500rpm으로 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼110℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 110℃로 유지한 후, 110∼160℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 35시간 동안 160℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리 압력은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심분리하여 침전물을 얻고, 이것을 200mL의 순수를 사용하여 3번 세정 및 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 800℃의 기류 하에서 소성하여 백색 분말을 얻었다(48.30g). 촉매 수율은 90%이었다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 캐버자이트 구조의 순수한 8원환 SAPO이었다. 이것은 1.10의 높은 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 1.7㎛이었다.
이하에 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다: 표 2에 나타낸 바와 같이 메탄올 전환에 있어서 94wt%, 모노메틸아민 선택성에 있어서 37wt%, 디메틸 선택성에 있어서 60wt% 및 트리메틸아민 선택성에 있어서 3wt%이었 다.
실시예 7
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼125℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 24시간 동안 125℃로 유지시킨 후, 125∼170℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(47.81g)을 제조하였다. 표 1은 촉매 수율, AFI구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 8
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서 25∼90℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 90℃로 유지시킨 후, 90∼165℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 12시간 동안 165℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(47.09g)을 제조하였다. 표 1은 촉매 수율, AFI 구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 9
35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액의 첨가량을 42.09g으로 변화시키고, 순수의 첨가량을 118.0g으로 변화시키고, 실리카졸의 첨가량을 24.05g으 로 변화시키고, 열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 50시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(50.43g, 촉매 수율: 92%)을 제조하였다. 상기 열수 처리된 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.50TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P
2O5: 0.4SiO2: 0.075TiO2: 50H2O. 표 1은 촉매 수율, AFI구조의 존재비, 결정화도, 입자 형상 및 평균 입자경을 나타낸다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 1
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼170℃까지 79℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 42시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(40.32g)을 제조하였다. 상기 생성물 분말은 X선 회절 분석을 실시하여 8원환 SAPO의 캐버자이트 구조의 피크 이외에 8원환 SAPO가 아닌 AFI 구조의 피크가 검출되었다. 0.03의 AFI구조의 존재비를 가졌다. JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 그러나, 0.89의 낮은 결정화도를 가졌다. 결정 입자의 형상은 입방체 형상이었으나, AFI구조라 추측되는 6방정계 원주형 결정이 몇몇 확인되었다. 이들은 1.8㎛의 평균 입자경을 갖는다. 표 2는, 원료 공급 시작 후의 6시 간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 2
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼170℃까지 78℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(43.30g)을 제조하였다. 상기 생성물 분말은 X선 회절 분석을 실시하여 8원환 SAPO의 캐버자이트 구조의 피크 이외에 8원환 SAPO가 아닌 AFI구조의 피크와 JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크가 검출되었다. 이것은 0.03의 AFI구조의 존재비 및 0.79의 낮은 결정화도를 가졌다. 결정 입자의 형태는 직방체 형상이었지만, AFI구조라 추측되는 6방정계 원주형 결정 및 비결정질 화합물이라 추측되는 비결정질 입자가 몇몇 확인되었다. 이들은 1.5㎛의 평균 입자경을 갖는다. 표2는, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 3
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼170℃까지 78℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(43.40g)을 제조하였다. 상기 생성 분말은 X선 회절 분석을 실시하여 8원환 SAPO의 캐버자이트 구조의 피크 이외에, 8원환 SAPO가 아닌 AFI 구조의 피크 및 CPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크가 검출되었다. 이것은 0.01의 AFI구조의 존재비 및 0.32의 낮은 결정화도를 가졌다.
비교예 4
35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액의 첨가량을 21.05g으로 변화시키고, 순수의 첨가량을 229.43g으로 변화시키는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(45.51g)을 제조하였다. 상기 열수 처리된 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.25TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P
2O5: 0.3SiO2: 75H2O. 얻어진 소성 분말은 X선 회절 분석법을 실시하여 JCPDS card No. 20-0045의 화합물이 확인되었고, 캐버자이트 또는 AFI구조의 피크는 확인되지 않았다.
비교예 5
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼135℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 135℃로 유지시킨 후, 135∼170℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(47.65g)을 제조하였다. 상기 생성 분말은 X선 회절 분석법을 실시하여 캐버자이트 구조의 피크 이외에 AFI구조의 피크가 검출되었지만, JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 이것은 0.04의 AFI구조의 존재비 및 0.98의 결정화도를 갖는다. 결정 입자의 형태는 입방체 형상이었고, 또한, AFI구조라 추측되는 침형상 결정이 몇몇 확인되었다. 이들은 1.9㎛의 평균 입자경을 가졌다. 표 2는, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 6
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서 25∼70℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 70℃에서 유지시킨 후, 70∼170℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(45.65g)을 제조하였다. 상기 생성물 분말은 X선 회절 분석법을 실시하여 8원환 SAPO의 캐버자이트 구조의 피크 이외에 AFI구조의 피크가 검출되었지만, JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 이것은 0.03의 AFI구조의 존재비 및 0.90의 결정화도를 갖는다. 결정 입자의 형태는 두꺼운 판형상이었다. 이들은 1.5㎛의 평균 입자경을 가졌다. 표 2는, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 7
35중량%의 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액의 첨가량을 105.23g으로 변화시키고, 순수의 첨가량을 76.93g으로 변화시키고, 열수 처리를 200rpm으로 교반하면서 행하는 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(36.40g, 촉매 수율: 66%)을 제조하였다. 상기 열수 처리된 혼합물은, 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 1.25TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P2O
5: 0.4SiO2: 0.075TiO2: 50H2O. 상기 생성된 소성 분말은, X선 회절 분석법을 실시하여 순수 캐버자이트 구조라 추측되는 것이 확인되었지만, AFI구조 또는 JCPDS card No. 20- 0045의 화합물은 검출되지 않았다. 이것은 0.65의 낮은 결정화도를 갖는다. 결정 입자의 형상은 박막이었다. 이들은 0.6㎛의 평균 입자경을 갖는다. 표 2는 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
비교예 8
일본특허공개 2000-117114호 공보에 기재된 촉매 재조예 1과 동일한 방법으로, 지르코니아 변성 SAPO-34를 제조하였다. 35중량% 테트라에틸 암모늄 히드록시드 수용액(151.41g) 및 순수(84.60g)의 균일 혼합물을 5℃까지 냉각시키고, 알루미늄 이소프로폭시드(81.80g: Nacalai Tesque, Inc. 제품)를 첨가한 후, 상기 혼합물을 15분 동안 고속으로 교반하였다. 이어서, 실리카졸(18.04g) 및 분말 지르코늄 산화물(2.40g: RC-100, Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제품)을 여기서 첨가하고, 이 혼합물이 균일하게 될 때까지 15분 동안 고속으로 교반하였다. 그런 후, 얻어진 혼합물을 85중량% 인산(46.20g)을 첨가하고, 5분 동안 동일한 방법으로 교반하고, 이어서 1시간 동안 분쇄하였다. 얻어진 혼합물은 이하와 같은 산화물 몰비에 관한 조성을 가졌다: 1.80TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.3SiO
2: 0.097ZrO2: 57H2O. 얻어진 혼합물을 내부 용적 0.6L의 스테인레스 강 오토클레이브 중에서 200rpm으로 교반하면서 열수 처리 하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를, 25∼200℃까지 75℃/시간으로 상승시키고, 4시간 동안 200℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리압은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심 분리하여 침전물을 얻었고, 이 침천물을 200ml 순 수를 사용하여 4번 세정하고 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에 소성하여 백색 분말을 얻었다(34.21g). 촉매 수율은 62%이었다. 상기 생성 분말을 X선 회절 분석을 실시하여 순수한 캐버자이트 구조인 것을 확인하였고, AFI 구조 또는 JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 결정 입자의 형태는 입방체 형상이었고, 그들은 크기 및 형태가 모두 균일하였다. 이들은 1.4㎛의 평균 입자경을 가졌다. 하기와 같이 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다: 표 2에 나타낸 바와 같이 메탄올 전환에 있어서 90wt%, 모노메틸아민 선택성에 있어서 41wt%, 디메틸아민 선택성에 있어서 54wt%, 및 트리메틸아민 선택성에 있어서 5wt%이었다.
비교예 9
비교예 8과 동일한 방법으로 지르코니아 변성 SAPO-34를 제조하였고, 백색 소성 분말을 얻었다(32.55g, 촉매 수율: 59%). 이 분말은 X선 회절 분석법을 실시하여 순수 캐버자이트 구조인 것을 확인하였고, AFI 구조 또는 JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 결정 입자의 형태는 입방체 형상이었고, 이들은 크기 및 형태 모두가 높은 균일성을 가졌다. 이들은 1.6㎛의 평균 입자경을 가졌다. 표2는, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
*1: 제1공정의 결정화 공정의 일부가 포함됨.
*2: 온도를 80∼130℃까지 50℃/시간으로 상승시킴.
*3: JCPDS card No.20-0045의 인산 알루미늄 구조가 형성됨
TEAOH/Al2O3몰비: Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대한 TEAOH의 몰수의 비
AFI구조의 존재비: AFI구조의 (100)면에서의 피크 강도/캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도
결정화도=각 실시예에서 제조된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도/비교예 1의 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도
알루미늄 화합물: 실시예 1∼9 및 비교예 1∼7용 유사 보헤마이트, 및 비교예 8 및 9용 알루미늄 트리이소프로폭시드
| 실시예 | 메탄올 전환율(wt%) | 모노메틸아민 선택률(wt%) |
디메틸아민 선택률(wt%) |
트리메틸아민 선택률(wt%) |
| 실시예 1 | 92 | 39 | 54 | 7 |
| 실시예 2 | 96 | 36 | 56 | 8 |
| 실시예 3 | 96 | 37 | 60 | 3 |
| 실시예 4 | 95 | 37 | 55 | 8 |
| 실시예 6 | 94 | 37 | 60 | 3 |
| 실시예 7 | 96 | 36 | 58 | 6 |
| 실시예 8 | 92 | 40 | 55 | 5 |
| 실시예 9 | 92 | 40 | 58 | 2 |
| 비교예 1 | 87 | 40 | 50 | 10 |
| 비교예 2 | 83 | 43 | 48 | 9 |
| 비교예 5 | 98 | 36 | 48 | 16 |
| 비교예 6 | 87 | 40 | 50 | 9 |
| 비교예 7 | 85 | 31 | 51 | 18 |
| 비교예 8 | 90 | 41 | 54 | 5 |
| 비교예 9 | 86 | 43 | 54 | 3 |
반응 조건: 온도: 305℃, 압력: 2MPa, GHSV: 2500h-1
테트라에틸 암모늄 히드록시드의 첨가량은 Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대해 1.0배 이하이고, 제1공정에서의 열수 처리는 80∼130℃ 범위의 온도로 1시간 미만 동안 행해지는 비교예 1∼3, 5 및 6은, 각각 8원환 SAPO가 아닌 AFI구조가 함유되고, 낮은 결정화도를 갖는 촉매가 제공된다. 또한, 이들 촉매를 사용하여 반응을 행하는 경우, 메탄올 전환율 및 디메틸아민 선택성은 낮았다. 한편, 제1공정에서의 열수 처리를 1시간 이상 동안 80∼130℃ 범위의 온도로 행하는 실시예 1∼9는 각각 AFI구조 또는 JCPDS card No. 20-0045의 화합물을 함유하지 않고, 결정화도가 높은 촉매를 제공하였다. 또한, 이들 촉매를 사용한 반응으로 야기된 메탄올 전환율 및 디메틸아민 선택성은 비교예 1, 2, 5 및 6의 촉매 보다 우수하였다. 특히, 구조 유도제로서 테트라에틸 암모늄 히드록시드를 Al2O3로서의 유사 보헤마이트의 몰수에 대해 0.75배의 양으로 사용하고, 제 1공정에 있어서, 온도를 1시간 이상 동안 115℃ 또는 125℃로 유지하여 열수 처리를 행하는 실시예 3 및 6에서 제조된 촉매는 우수한 메탄올 전환율 및 디메틸아민 선택성을 제공하였다. 비교예 7∼9는 테트라에틸 암모늄 히드록시드가 Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대해 1.0배 이상의 양으로 사용되는 예이다. 이들 예로부터, TEAOH/Al2O3 몰비가 0.98을 넘는 경우, 캐버 자이트 구조의 순수한 8원환 SAPO는 합성될 수 있지만, 촉매 수율이 59∼66%로 낮고, 촉매 생산성이 낮다는 것이 확인되었다. 이들 예들은 실시예 1∼9에서 제조된 촉매 보다 낮은 메탄올 전환율 및 디메틸아민 선택성을 나타내었다. 특히, 판형상 촉매인 비교예 7의 촉매는 성능이 더욱 열악하였다. 이들 예로부터 명백하듯이, 종래에는 불가능하다고 생각되는 소량의 구조 유도제를 사용할 경우라도, 열수 처리 동안 온도를 제어함으로써, 순도, 결정화도 및 촉매 성능이 우수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 반대로, 0.75의 낮은 TEAOH/Al2O3 몰비가 결정화도 및 촉매 성능을 더욱 우수하게 한다는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 8 및 9는 일본특허공개 200-117114호 공보에는 기재된 촉매 제조예의 합성 재현성이 보고되어 있고, 비교예 9와 같이 메탄 전환율이 항상 재현되는 것이 아님이 밝혀졌다. 비교예 4는, Al2O3로서의 유사 보헤마이트의 몰수에 대해 0.25배의 양으로 테트라에틸 암모늄 히드록시드를 사용하여 합성을 행하고, JCPDS card No. 20-0045의 구조를 갖는 고체 생성물을 얻지만, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는 전혀 제조되지 않는 예이었다. 한편, 테트라에틸 암모늄 히드록시드가 Al2O3에 대해 0.50배의 양으로 사용된 실시예 9는, 우수한 촉매 성능을 나타내는 캐버자이트 구조의 순수 8원환 SAPO가 얻어졌다.
2. 구조 유도제로서 테트라에틸 암모늄 히드록시드 및 디에탄올아민 또는 시클로헥실아민을 사용한 예
실시예 10은, 구조 유도제로서 테트라에틸 암모늄 히드록시드 및 디에탄올아민의 혼합물을 사용한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 합성을 위한 예이고, 실시예 11은, 구조 유도제로서 시클로헥실아민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 예이다. 표 3은, 합성된 촉매를 사용한 반응 실험의 결과를 나타낸다. 반응 실험은 실시예 1∼9와 동일한 방법으로 행해졌다.
실시예 10
85중량%의 인산(41.51g), 순수(98.70g), 35중량%의 테트라에틸암모늄 수용액 (42.10g) 및 디에탄올아민(6.30g)의 균일한 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고, 유사 보헤마이트(26.32g: SASOL GERMANY GmbH제품의 PURAL NF, Al2O3함량: 77.5%)를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 실리카졸(30.06g: Nissan Chemical Industries Ltd.제품의 SNOWTEX N, SiO2함량: 20중량%) 및 분말 지르코늄 산화물(1.25g: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co.,Ltd. 제품의 RC-100)을 여기에 첨가하였고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.50TEAOH: 0.30DEA: 1.0Al2O3: 0.9P2O
5: 0.5SiO2: 0.05ZrO2: 45H2O(DEA: 디메탄올아민). 상기 얻어진 혼합물을 스테인레스 강 오토클레이브에서 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를, 제1공정에 있어서, 25∼115℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정에 있어서의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 170℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리압은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심 분리하여 미립자를 얻었고, 상기 침전물을 200ml의 순수로 3번 세정하고, 원심분리한 후 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에 소성하여 백색 분말을 얻었다(44.17g). 촉매 수율은 85%이었다. 상기 생성 분말은 X선 회절 분석으로 확인된 바와 같이, 순수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO이었고, AFI 구조 또는 JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 이것은 1.03의 높은 결정화도를 가졌고, 사이즈 및 형태 모두가 매우 균일하며, 직방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 이것은 2.5㎛의 평균 입자경을 가졌다. 표 3은, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
실시예 11
85중량%의 인산(43.82g), 순수(145.50g)의 균일한 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고, 알루미늄 트리이소프로폭시드(81.70g: Nacalai Tesque, Inc.제품)를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 시클로헥실아민(15.90g)을 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 더 교반한 후, 실리카졸(24.05g: Nissan Chemical Industries Ltd. 제품의 SNOWTEX N, SiO2함량: 20중량%)을 여기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 하기와 같이 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.80시클로헥실아민: 1.0Al2O3: 0.95P2
O5: 0.40SiO2: 47.5H2O. 상기 얻어진 혼합물을 스테인레스 강 오토클레이브에서 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를 제1공정에 있어서, 25∼115℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼180℃까지 65℃/시간으로 상승시키고, 제1공정에 있어서의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에 있어서, 35시간 동안 180℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리압은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심 분리하여 침전물을 얻었고, 상기 침전물을 200ml의 순수로 3번 세정하고 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에 소성하여 백색 분말을 얻었다(43.90g). 촉매 수율은 84%이었다. 상기 생성 분말은 X선 회절 분석으로 확인한 바와 같이 순수한 캐버자이트 구조의 8-원환 SAPO이었고, AFI 구조 또는 JCPDS card No. 20-0045의 화합물의 피크는 검출되지 않았다. 이것은 1.00의 높은 결정화도를 가졌고, 입방체 형상이고 사이즈 및 형태가 모두 균일한 결정 입자로 이루어졌다. 이것은 3.5㎛의 평균 입자경을 가졌다. 표 3은, 원료 공급 시작 후의 6시간째의 반응 성능을 나타낸다.
| 실시예 | 구조 유도제 |
구조 유도제/Al2O3몰비 | 열수처리에서의 가열 속도 (℃/h) |
제1공정 동안에 온도를 유지시키기 위한 온도 및 시간 | 제2공정*1) 동안에 온도를 유지시키기 위한 온도 및 시간 | 메탄올 전환율 (wt%) |
모노메틸아민 선택률 (wt%) |
디메틸아민 선택률 (wt%) |
트리메틸아민 선택률 (wt%) |
| 실시예 10 | TEAOH + DEA | 0.8 | 65 | 115℃5h | 170℃35h | 94 | 38 | 56 | 6 |
| 실시예 11 | 시클로헥실아민 | 0.8 | 65 | 115℃5h | 180℃35h | 90 | 41 | 54 | 5 |
*1: 제1공정에서의 결정화 공정의 일부가 포함됨
구조 유도제/Al2O3 몰비: Al2O3로서의 알루미늄 화합물에 대한 유기 암모늄염의 몰비 및 유기 아민의 몰비의 합
DEA: 디에탄올아민
반응 조건: 온도: 305℃, 압력: 2Mpa, GHSV: 2500시간-1
Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대해 1.0배 미만의 양으로 구조 유도제를 사용함으로써, 상기 실시예에서 제조된 순수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO 는 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
3. 비결정질 산화물 층의 표면 조성물 및 두께와 촉매 성능의 관계
실시예 12∼17 및 비교예 10 및 11은, 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO의 비결정질 산화물 층의 표면 조성물 및 두께와 촉매 성능과 관련된다. 표 4는, 실시예 및 비교예 각각에서 제조된 촉매의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비(벌크 Si/Al원자비), 표면 Si/Al원자비, 표면 Si/P원자비 및 비결정질 산화물 층 두께를 나타내었다. 표 5는, 반응 실험의 결과를 나타내었다. 반응 실험은, 실시예 1∼9와 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 12
실시예 2에서 제조된 소성 분말을 ICP 및 XPS로 분석하였다. 이것은 0.15의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 0.60의 표면 Si/Al원자비 및 0.66의 표면 Si/P원자비를 갖는다.
실시예 13
실시예 6에서 제조된 소성 분말을 ICP 및 XPS로 분석하였다. 이것은 0.14의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 1.07의 표면 Si/Al원자비 및 1.24의 표면 Si/P원자비를 갖는다.
실시예 14
85중량% 인산(89.8g), 순수(183.9g), 및 35중량% 테트라에틸 암모늄 히드록시 수용액(122.9g)의 균일 혼합물에, 유사 보헤마이트(51.3g: SASOL GERMANY GmbH 제품의 PURAL NF, Al2O3함량: 77.5%)를 교반하면서 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 실리카졸(46.8g: Nissan Chemical Industries Ltd., 제품의 SNOWTEX N, SiO2함량: 20중량%) 및 티타니아졸(5.3g: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.제품의 STS-01, TiO2함량: 29.5중량%)을 거기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 2.95의 pH를 가졌고, 이하와 같은 산화물 몰비에 대한 조성을 가졌다: 0.75TEAOH: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.4SiO2
: 0.05TiO2: 50H2O. 얻어진 혼합물을 0.6L 내부 용적의 스테인레스 강 오토클레이브에서 700rpm으로 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내욜뭉의 온도로서 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 50시간 동안 170℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리 압력은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심분리하여 침전물을 얻고, 이것을 200mL의 순수를 사용하여 3번 세정 및 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에서 소성하여 백색 분말을 얻었다(88.2g). 촉매 수율은 83%이었고, 양호하였다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수한 캐버자이트 구조이었다. 이것은 1.05의 높은 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 2.2㎛이었다. 얻어진 소성 분말은, 0.16의 전체 결 정 입자의 Si/Al원자비, 1.61의 표면 Si/Al원자비 및 2.45의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 7nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시째의 반응 성능을 나타내었다.
실시예 15
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 100시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(86.2g, 촉매 수율: 81%)을 제조하였다. X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 상기 생성 분말은, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO이었다. 이것은 1.03의 높은 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 2.4㎛이었다. 얻어진 소성 분말은, 0.15의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 1.98의 표면 Si/Al원자비 및 2.92의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 13nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
실시예 16
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 30시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(45.70g, 촉매 수율: 87%)을 제조하였다. X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 상기 생성 분말은, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수한 캐버자이트 구조이었다. 이것은 1.00의 높은 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 1.9㎛이었다. 얻어진 소성 분말은, 0.14의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 0.65의 표면 Si/Al원자비 및 0.75의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
실시예 17
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시켰고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시켰고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 20시간 동안 170℃로 유지시켰고, 상기 열수 처리된 혼합물에 실리카졸(6.1g: Nissan Chemical Industries Ltd.제품의 SNOWTEX N, SiO2함량: 20중량%)을 첨가하고, 제2공정에서 10시간 동안 170℃로 더 열수 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(45.21g, 촉매 수율: 88%)을 제조하였다. X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 상기 생성 분말은, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO이었다. 이것은 1.00의 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 1.9㎛이었다. 얻어진 소성 분말은, 0.15의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 2.13의 표면 Si/Al원자비 및 3.01의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다. 상기 실시예로부터 명백하듯이, 상기 열수 처리 동안에 실리카졸의 조합은 170℃의 동일한 열수 처리 온도가 사용된 실시예 16 보다 높은 표면 Si/Al원자비를 제공하고, 디메틸아민 선택성이 개선된다.
비교예 10
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 5시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 14과 동일한 방법으로 백색 소성 분말(84.7g, 촉매 수율: 80%)을 제조하였다. X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 상기 생성 분말은, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수 캐버자이트 구조이었다. 이것은 0.98의 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 2.5㎛이었다. 얻어진 소성 분말은, 0.14의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 0.49의 표면 Si/Al원자비 및 0.53의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경 분석으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 2.5nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간 반응 성능을 나타내었다.
비교예 11
열수 처리 하에 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시켰고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시켰고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 175시간 동안 170℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일한 방법으로 백색 소성 분말(85.0g, 촉매 수율: 80%)을 제조하였다. X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 상기 생성 분말은, JCPDS card No. 20-0045의 화합물 또는 AFI구조의 피크가 검출되지 않는, 순수한 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO이었다. 이것은 1.01의 결정화도를 갖고, 사이즈 및 형태 모두에 있어서, 매우 균일하고, 입방체 형상인 결정 입자로 이루어졌다. 평균 입자경은 2.7㎛이었다. 상기 얻어진 소성 분말은, 0.14의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 2.26의 표면 Si/Al원자비 및 3.13의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 25nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 5는, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
| 실시예 | TEAOH/Al2O3몰비 | H2O/Al2O3몰비 | 제2공정*1)동안에 온도를 유지하기 위한 온도 및 시간 | 결정화도 | 입자형태 | 입자경(㎛) | 비결정질 산화물 층의 두께(nm) | 벌크 Si/Al원자비 | 표면 Si/Al원자비 | 표면 Si/P원자비 |
| 실시예 12 | 0.95 | 75 | 170℃, 35h | 1.00 | 입방체 | 1.7 | - | 0.15 | 0.60 | 0.66 |
| 실시예 13 | 0.75 | 50 | 160℃, 35h | 1.10 | 입방체 | 1.7 | - | 0.14 | 1.07 | 1.24 |
| 실시예 14 | 0.75 | 50 | 170℃, 50h | 1.05 | 입방체 | 2.2 | 7 | 0.16 | 1.61 | 2.45 |
| 실시예 15 | 0.75 | 50 | 170℃, 100h | 1.03 | 입방체 | 2.4 | 13 | 0.15 | 1.98 | 2.92 |
| 실시예 16 | 0.75 | 75 | 170℃, 30h | 1.00 | 입방체 | 1.9 | - | 0.14 | 0.65 | 0.75 |
| 실시예 17 | 0.75 | 75 | 170℃, 30h*2) | 1.00 | 입방체 | 1.9 | - | 0.15 | 2.13 | 3.01 |
| 비교예 10 | 0.75 | 50 | 170℃, 5h | 0.98 | 입방체 | 2.5 | 2.5 | 0.14 | 0.49 | 0.53 |
| 비교예 11 | 0.75 | 50 | 170℃, 175h | 1.01 | 입방체 | 2.7 | 25 | 0.14 | 2.26 | 3.13 |
*1: 제1공정에서의 결정화 공정의 일부가 포함됨
*2: 실리카졸은 170℃ 및 20시간의 공정에서 첨가됨
TEAOH/Al2O3몰비: Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대한 TEAOH의 몰수의 비
결정화도 = 각 실시예에서 제조된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도/비교예 1의 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도
| 실시예 | 메탄올 전환율(wt%) | 모노메틸아민 선택률(wt%) |
디메틸아민 선택률(wt%) |
트리메틸아민 선택률(wt%) |
| 실시예 12 | 96 | 36 | 56 | 8 |
| 실시예 13 | 94 | 37 | 60 | 3 |
| 실시예 14 | 93 | 39 | 59 | 2 |
| 실시예 15 | 91 | 41 | 58 | 1 |
| 실시예 16 | 95 | 37 | 55 | 8 |
| 실시예 17 | 93 | 39 | 59 | 2 |
| 비교예 10 | 97 | 35 | 48 | 17 |
| 비교예 11 | 89 | 45 | 54 | 1 |
반응 조건: 온도: 305℃, 압력: 2MPa, GHSV: 2500h-1
이들 예로부터 명백하듯이, 캐버자이트 구조를 갖는 본 8원환 SAPO는, 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물층을 갖고, 상기 산화물 층은 전체 결정 입자 보다 높은 Si/Al 원자비를 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 메탄올 및 암모니아의 반응에 의한 메틸아민의 제조에 있어서, 비결정질 산화물 층의 두께 및 X선 광전자 분광법에 의해 측정된 표면 Si/Al 및 Si/P원자비는 촉매 성능과 관련된다는 것이 확인되었다. 더욱 구체적으로는, 비결정질 산화물 층의 두께 또는 표면 Si/Al 또는 Si/P 원자비가 증가됨에 따라 디메틸 선택성은 증가되는 반면에, 메탄올 전환율 및 트리메틸아민 선택성은 감소된다. 메탄올 전환율 및 디메틸아민 선택성 간의 균형을 고려하여, 높은 촉매 성능을 나타내는 캐버자이트 구조의 8원환 SAPO는, 3∼20nm 두께, 또는 0.5∼2.20의 표면 Si/Al원자비 또는 0.55∼3.10의 표면 Si/P 원자비를 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 열수 처리 공정 동안 비결정질 산화물 층의 두께 또는 표면 조성비가 변화하는 속도가 TEAOH/Al2O3 또는 H2O/Al
2O3 몰비에 따라서 달라지고, 제2열수 처리의 시간이 연장됨에 따라서, 비결정질 산화물 층의 두께는 증가하고, 표면 Si/Al 및 Si/P원자비가 증가함으로써, 메탄올 전환율 및 트리메틸아민 선택성을 감소된다는 것이 확인되었다. 실시예 14에서 제작된 촉매는, 1500h-1의 공간 속도(GHSV), 310℃의 온도 및 2MPa의 압력으로 공급되는 반응 재료의 조건 하에 원료의 공급의 시작 후, 1000시간째에 있어서 95wt%의 메탄올 전환율, 37wt%의 모노메틸아민 선택성, 60wt%의 디메틸아민 선택성 및 3wt%의 트리메틸아민 선택성을 지닌 우수한 촉매 수명을 나타내었다.
4. SAPO-56 및 SAPO-17에 관하여 비결정질 산화물 층의 표면 조성물 및 두께와 촉매 성능의 관계
실시예 18, 19 및 비교예 12는 8산소원환 미세공을 갖는 SAPO-56 및 SAPO-17의 촉매 성능과 비결정질 산화물 층의 표면 조성 및 두께와 관련된다. 표 6은, 각각의 예에서 얻어진 전체 결정 입자(벌크 Si/Al원자비)의 Si/Al 원자비, 표면 Si/Al원자비, 표면 Si/P원자비 및 비결정질 산화물 층 두께를 나타낸다. 반응 실험은 실시예 1∼9와 동일한 방법으로 행해졌다.
실시예 18
85중량%의 인산(75.6g), 순수(256.6g) 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(113.0g)의 균일 혼합물을 교반하면서, 유사 보헤마이트(43.1g: SASOL GERMANY GmbH 제품의 PURAL NF, Al2O3함량: 77.5%)를 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 퓸드 실리카(11.8g: Nippon Aerosil Co.,Ltd.제품의 AEROSIL-200)를 여기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 산화물 몰비에 관해서 하기와 같은 조성을 가졌다: 2.0TMHD: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.6SiO
2: 50H2O(TMHD: N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민). 얻어진 혼합물을 스테인레스 강 오토클레이브에서 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를, 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 75시간 동안 170℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리 압력은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심분리하여 침전물을 얻고, 이것을 200mL의 순수를 사용하여 3번 세정 및 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에서 소성하여 백색 분말을 얻었다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 8산소원환 미세공을 갖는 순수한 SAPO-56이었다. 상기 소성 분말은, 0.27의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 1.75의 표면 Si/Al원자비 및 2.71의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 10nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 6은, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
실시예 19
85중량%의 인산(52.0g), 순수(176.6g) 및 퀴누클리딘(37.6g)의 균일 혼합물을 교반하면서, 유사 보헤마이트(29.7g: SASOL GERMANY GmbH 제품의 PURAL NF, Al2O3함량: 77.5%)를 첨가하였다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 퓸드 실리카 (4.1g: Nippon Aerosil Co.,Ltd.제품의 AEROSIL-200)를 여기에 첨가하고, 30분 동안 더 교반하였다. 얻어진 혼합물은 산화물 몰비에 관해서 하기와 같은 조성을 가졌다: 1.5Qn: 1.0Al2O3: 1.0P2O5: 0.3SiO2: 50H
2O(Qn: 퀴누클리딘). 얻어진 혼합물을 스테인레스 강 오토클레이브에서 교반하면서 열수 처리하였다. 상기 열수 처리에 있어서, 내용물의 온도를 제1공정에서 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 50시간 동안 170℃로 유지시켰고, 여기서 열수 처리 압력은 자가 발생되었다. 상기 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고 오픈하였다. 생성 슬러리를 원심분리하여 침전물을 얻고, 이것을 200mL의 순수를 사용하여 3번 세정 및 원심분리한 후, 12시간 동안 80℃에서 건조하였다. 이어서, 4시간 동안 600℃의 기류 하에서 소성하여 백색 분말을 얻었다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 8산소원환 미세공을 갖는 순수한 SAPO-17이었다.상기 소성 분말은, 0.11의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 1.01의 표면 Si/Al원자비 및 1.36의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 5nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 6은, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
비교예 12
내용물의 온도를 제1공정에서, 25∼115℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 5시간 동안 115℃로 유지시킨 후, 115∼170℃까지 20℃/시간으로 상승시키고, 제1공 정의 결정화 공정의 일부 및 제2공정에서, 5시간 동안 170℃로 유지시킨 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방법으로 백색 소성 분말을 제조하였다. 생성 분말을 X선 회절 분석법에 의해 확인한 결과, 8산소원환 미세공을 갖는 순수한 SAPO-56이었다. 상기 소성 분말은, 0.25의 전체 결정 입자의 Si/Al원자비, 0.48의 표면 Si/Al원자비 및 0.51의 표면 Si/P원자비를 가졌다. 주사 투과형 전자 현미경으로 관찰된 바와 같이, 상기 소성 분말의 결정 입자는 2nm 두께의 비결정질 산화물 층을 가졌다. 표 6은, 원료의 공급이 시작된 후의 6시간째의 반응 성능을 나타내었다.
이들 예로부터 명백하듯이, 캐버자이트 구조 이외의 구조의 8원환 SAPO라도 전체 결정 입자 보다 높은 Si/Al원자비를 갖는 본 비결정질 산화물 층을 결정 입자 표면 상에 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 바람직한 범위 내의 표면 조성 또는 두께의 비결정질 산화물 층을 갖는 이들 8원환 SAPO는 메탄올 및 암모니아 반응에 의한 메틸아민의 제조에 있어서, 우수한 촉매 활성 및 디메틸 선택성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
| 표면 Si/Al원자비 | 표면 Si/P원자비 | 메탄올 전환율(wt%) | 모노메틸아민 선택률(wt%) | 디메틸아민 선택률(wt%) | 트리메틸아민 선택률(wt%) |
| 1.75 | 2.71 | 92 | 41 | 56 | 3 |
| 1.01 | 1.36 | 91 | 39 | 57 | 4 |
| 0.48 | 0.51 | 94 | 35 | 47 | 18 |
5. 원료로서 모노메틸아민을 사용한 불균형 반응의 예
실시예 20 및 비교예 13은 원료로서 모노메틸아민을 사용한 불균형 반응의 예를 제공한다.
실시예 20
반응은, 실시예 6에서 제조된 촉매 2.5g(부피: 3.5mL)으로 채워진 반응관에 3000h-1의 GHSV로 모노메틸아민을 공급함으로써 행하고, 2Mpa의 반응압 및 320℃의 온도를 유지하였다. 반응 시작 후의 6시간째의 모노메틸아민에서 암모니아 및 디메틸아민으로의 불균형 반응의 성능은 하기와 같다:
모노메틸아민 전환율: 73몰%
디메틸아민 선택률: 99중량% 및
트리메틸아민 선택률: 1중량%.
비교예 13
비교예 8에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 20과 동일한 방법으로 모노메틸아민 불균형 반응을 행하였다. 반응 시작 후의 6시간째의 성능은 하기와 같았다:
모노메틸아민 전환율: 69몰%
디메틸아민 선택률: 98중량% 및
트리메틸아민 선택률: 2중량%.
또한, 실시예 20에 나타낸 바와 같이, 일본특허공개 2000-117114호 공보에 기재된 촉매 제조예 1을 따라 제작된 비교예 8의 촉매를 사용한 비교예 13과 비교하여, 실시예 6의 캐버자이트 구조를 갖는 8원환 SAPO는, 모노메틸아민 불균형 반응에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
실시예 및 비교예를 참고로 하여 상술한 것으로부터 명백하듯이, 본 발명의 8원환 SAPO는, 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖고, 상기 산화물 층은 전체 결정 입자 보다 높은 규소/알루미늄 원자비를 가지므로, 이 분자체는 메탄올 및 암모니아의 반응 또는 모노메틸아민의 불균형 반응 등에 의한 산업적 장치로의 메틸아민의 제조에서의 종래 기술 보다 큰 촉매 선택성 및 디메틸아민 선택성을 나타낸다. 촉매 성능에 대해 큰 효과를 갖는 비결정질 산화물 층의 두께 및 표면 조성은, 본 발명에 따른 촉매 합성을 위한 조건으로 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 8원환 SAPO의 본 제조방법에 따르면, 높은 순도 및 결정화도를 갖는 것을 종래에는 불가능하였던 소량의 구조 유도제를 사용하여 제조할 수 있다. 따라서, 원료 비용 및 폐기물 처리 비용을 종래 기술 보다 더욱 감소시킬 수 있는 한편, 저가로 촉매를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 폐기량의 감소는 환경 부하를 감소시키는 데 기여한다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체, 그 제조방법 및 메틸아민류의 제조방법은 큰 공업적 가치를 갖는다.
Claims (24)
- 결정 입자 표면 상에 규소, 알루미늄 및 인을 포함하는 비결정질 산화물 층을 포함하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체에 있어서, 상기 비결정질 산화물 층은 전체 결정 입자 보다 높은 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항에 있어서, 상기 전체 결정 입자는 0.05∼0.30의 범위로 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖고, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층은 X선 광전자 분광법으로 측정하여 0.50이상의 알루미늄에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층이 X선 광전자 분광법으로 측정하여 0.55이상의 인에 대한 규소의 원자비를 갖는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화물 층은 3∼20nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 마그네슘, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 결정 입자는 직방체 및 입방체 중 하나 이상의 형상을 갖고, 5㎛ 이하의 평균 입자경을 갖는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 전체 결정 입자로부터 상기 결정 입자 표면 상의 비결정질 산화층이 제외된 결정 입자 본체 부분이 캐버자이트(chabazite) 구조인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 제 7항에 있어서, X선 회절 분석법에 의해 측정된 캐버자이트 구조의 (100)면에서의 피크 강도에 대한 AFI구조의 (100)면에서의 피크강도의 비가 0.02이하인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체.
- 알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상을 포함하는 원료 혼합물을 열수 처리하여 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 갖는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체를 제조하는 방법으로서, 적어도 결정질 부분을 제조하는 제1공정과 열수 처리를 행하여 결정 입자 표면 상에 비결정질 산화물 층을 형성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항에 기재된 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 제1공정은 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하는 공정 및 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정으로, 2개의 열수 처리 하위 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 10항에 있어서, 1시간 이상 동안 80∼130℃에서 열수 처리하는 상기 제1공정의 하위 공정은, 1시간 이상에 걸쳐 온도를 80∼130℃로 증가시키는 공정 또는 1시간 이상 동안 온도를 80∼130℃의 범위 내에서 일정한 수준으로 유지시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 열수 처리를 위한 상기 제2공정은 10시간 이상 동안 150∼200℃에서 열수 처리를 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 제1공정은 3∼24시간 동안 95∼125℃ 범위의 일정 온도로 열수 처리하는 공정 및 1∼10시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정으로, 2개의 하위 공정을 포함하고, 열수 처리를 위한 상기 제2공정은 10∼150시간 동안 150∼200℃에서 열수 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 알루미늄 화합물, 인 화합물, 규소 화합물 및 물과 함께 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상을 포함하는 상기 원료 혼합물은 Al2O3로서의 알루미늄 화합물의 몰수에 대한 유기 아민 및 유기 암모늄염의 전체 몰수의 비가 0.4∼0.98인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 유기 아민 및 유기 암모늄염 중 하나 이상은 테트라에틸 암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 유사 보헤마이트인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 인 화합물은 인산인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 규소 화합물은 실리카졸인 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 규소 화합물을 상기 제2공정 전이나 도중에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 마그네슘, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 망간, 철, 코발트 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체는 캐버자이트 구조인 것을 특징으로 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 존재 하에서, 메탄올 및 암모니아를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 존재 하에서, 메탄올 및 모노메틸아민을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 기재된 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노 포스페이트 분자체의 존재 하에서, 모노메틸아민의 불균등화 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸아민류의 제조방법.
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