CN101944596A

CN101944596A - 一种硅碳复合微球的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN101944596A
Application number: CN2010102419543A
Authority: CN
Inventors: 郭玉国; 殷雅侠; 万立骏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2011-01-12

Abstract

本发明公开了一种硅碳复合微球的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。本发明所提供的硅碳复合微球的制备方法，包括以下步骤：1)将含有硅源、碳源的溶液进行喷雾干燥，得到球形颗粒；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物；2)将所述球形颗粒在非氧化性气氛下进行烧结，得到所述硅碳复合微球。该制备方法简单易行，可大规模生产，实用化程度高，且得到的硅碳复合微球集成了硅碳复合材料及多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题。

Description

一种硅碳复合微球的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种硅碳复合微球的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锂离子电池因其具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。为了满足使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为锂离子电池发展的一个重要研究方向。由于正极材料的比容量相对较低，容量的提升空间不大，故高容量锂离子电池的研制工作主要集中在负极材料。现有商业上使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g，因此寻找替代碳的高容量负极材料成为一个重要的研究方向。

由于硅具有较高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，且在地球中储量丰富、成本较低、对环境无害，是一种有发展前景的负极材料。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂过程伴随310％的体积变化，引起电极开裂和活性物质从集流体上脱落，结构逐渐破坏，在多次循环过程中容量不断下降。针对这一缺点，近年来主要通过以下几个方面来改善硅材料的循环性：

1、纳米硅材料

为了提高单质硅的循环性能，将硅纳米化可在一定程度上降低硅的体积变化，减小电极内部应力。尽管硅纳米线、硅纳米管在充放电过程中体积会膨胀收缩，长度和直径也会发生变化，但是硅纳米线或管有序阵列存在的空隙可以缓冲体积的变化，使得在反复充放电过程中结构不破裂，同时电子能够有效地从集流体流向纳米线或管，且纳米线或管阵列间渗透的电解液缩短了锂离子扩散的路径，使其具有良好的循环性及高倍率放电性。尽管硅纳米线、硅纳米管的循环性较好，但其制备过程复杂，产量低，难以满足工业化大规模生产的需要，实用化程度低，因此寻找一种适宜大规模工业化生产的电极材料是锂离子电池电极材料研制的一个重要方向。

喷雾干燥技术作为一项非常成熟的造粒技术被广泛用于工业化生产中，喷雾干燥时将含有包埋材料的溶液通过雾化器分散成极小的液滴，并喷入热空气中使液滴迅速收缩，在到达容器壁以前硬化，最后进行干燥收集。喷雾干燥可一步成球，制备方法简便快捷，是制备微球工业化最有希望的途径之一。

2、硅基复合材料

研究较多的硅基复合材料主要有硅-碳复合材料，由于碳具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀(10％)，因此成为硅基负极材料的活性基质。在硅表面进行碳包覆后，有利于隔绝硅与电解液的接触，减少表面积，降低不可逆容量，同时也防止充放电过程中硅颗粒的团聚和生长，从而提高硅基负极材料的容量保持性能。但硅碳复合材料也存在一些问题，制备时采用热解法、球磨法、气相沉积法和聚合-热解法等，这些方法得到的材料均一性较差，且硅在碳基质中分散性不好，硅碳的界面接触较差。

除了采用上述复合材料外，最近研究发现，在硅基复合材料中设计大量的孔和电子通道，可缓解在充放电过程中硅材料体积变化对电极材料结构造成的破坏，保持良好的电子迁移通道，使硅基复合材料具有良好的容量保持能力及高倍率放电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅碳复合微球及其制备方法。

本发明所提供的硅碳复合微球是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将含有硅源、碳源的溶液进行喷雾干燥，得到球形颗粒；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物；

2)将所述球形颗粒在非氧化性气氛下进行烧结，得到所述硅碳复合微球。

其中，步骤1)中所述硅源可选自下述至少一种：硅量子点、硅粉和一氧化硅。所述碳源可为含碳的合成高分子聚合物和/或天然高分子聚合物；所述合成高分子聚合物具体可为下述物质中的至少一种：酚醛树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯腈(PAN)；所述天然高分子聚合物具体可为下述物质中的至少一种：葡聚糖、淀粉、明胶、壳聚糖、羧甲基纤维素钠和海藻酸。

步骤1)中所述硅源与碳源的质量比可为(0.1～20)∶(1～50)，优选为(0.1-1)∶(1～50)，具体可为0.1∶50、0.1∶20、0.1∶1、1∶1；所述溶液中硅源与碳源的质量浓度之和可为1～50％。

步骤1)中喷雾干燥的条件为：进口温度可为120～200℃，优选150～180℃，出口温度可为105～150℃，优选105～120℃。

步骤2)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。

步骤2)中所述烧结的条件为：由室温升温至烧结温度300～1000℃，保持所述烧结温度1～30h，冷却至室温；所述升温的速率为1～20℃/min。

本发明所提供的硅碳复合微球的粒径为微米级，如硅碳复合微球的粒径为1～50微米；所述硅碳复合微球中的碳以无定形碳和/或石墨化碳的形式存在，且微球内部为多孔碳骨架结构。

本发明再一个目的是提供所述硅碳复合微球的应用。

本发明所提供的应用是硅碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件含有所述硅碳复合微球，该能量存储元件优选锂离子电池。

本发明还提供一种便携式电子设备，该电子设备使用上述能量存储元件，该便携式电子设备优选移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4、笔记本电脑。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法简单，适宜大规模生产，实用化程度高，且得到的硅碳复合微球集成了硅碳复合材料及多孔材料的优点，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效率低的问题。

附图说明

图1为实施例1得到的硅碳复合微球的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1得到的硅碳复合微球的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为以实施例1得到的硅碳复合微球为负极材料，在50mA/g恒流充放电条件下的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、硅碳复合微球的制备及其电化学性能测试

按壳聚糖(重均分子量为89000)∶硅量子点＝50∶0.1的比例(质量比)混合，以水为溶剂，在室温下搅拌24h以上，得到壳聚糖和硅量子点的质量浓度之和为1％的溶液，喷雾干燥，进口温度为120℃，出口温度为110℃。将得到的微球在氮气保护下以10℃/min的速率由室温升至800℃，恒温6h后自然冷却至室温，得到硅碳复合微球。

硅碳复合微球的表征：

用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的硅碳复合微球的粒径和粒度分布，结果表明硅碳复合微球的粒度分布比较均匀，粒径在1～50微米之间(见图1)。

用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK_α射线)分析硅碳复合微球的晶体结构(见图2)，从图2中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高；由于所得的碳是非结晶性的结构，所以没有其衍射峰。

硅碳复合微球的电化学性能表征：

将实施例1中制备得到的硅碳复合微球、乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质量比80∶10∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为征集，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF₆(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。

将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为50mA/g，充放电电压区间为0～2.0V，充放电曲线见图3。本实施例中制备得到的硅碳复合微球的组成及模拟电池测试结果列于表1。

实施例2、硅碳复合微球的制备及其电化学性能测试

按壳聚糖(重均分子量为89000)∶硅粉＝20∶0.1的比例(质量比)混合，以水为溶剂，在室温下搅拌24h以上，得到壳聚糖和硅粉的质量浓度之和为5％的溶液。将聚合物溶液进行喷雾干燥，进口温度为150℃，出口温度为120℃。得到的微球在氮气保护下以15℃/min)的速率由室温升至300℃，恒温6h后以10℃/min的速率降至室温，得到硅碳复合微球。

模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，所得硅碳复合微球的组成及在模拟电池的测试结果列于表1。

实施例3、硅碳复合微球的制备及其电化学性能测试

按羧甲基纤维素钠(重均分子量为250000)∶一氧化硅＝1∶0.1的比例(质量比)混合，以水为溶剂，在室温下搅拌24h以上，得到羧甲基纤维素钠和一氧化硅的质量浓度之和为50％的溶液。将聚合物溶液进行喷雾干燥，进口温度为180℃，出口温度为105℃。得到的微球在氮气保护下以20℃/min的速率由室温升至1000℃，恒温6h后以10℃/min的速率降至室温，得到硅碳复合微球。

实施例4、硅碳复合微球的制备及其电化学性能测试

按淀粉(重均分子量为300000)∶一氧化硅＝1∶1的比例(质量比)混合，以水为溶剂，在室温下搅拌24h以上，得到淀粉和一氧化硅质量浓度之和为20％的溶液。将聚合物溶液进行喷雾干燥，进口温度为125℃，出口温度为120℃。得到的微球在氮气保护下以10℃/min的速率由室温升至1000℃，恒温6h后以10℃/min的速率降至室温，得到硅碳复合微球。

表1、硅碳复合微球的组成及在50mA/g条件下恒流充放电的测试结果

根据表1的结果可以看出，本发明制备的硅碳复合微球放电容量可以达到1000mAh/g，库伦效率可以达到90％以上，很大程度上改善了硅基负极材料存在的循环性能差、库伦效率低的问题。

Claims

1.一种制备硅碳复合微球的方法，包括以下步骤：

1)将含有硅源、碳源的溶液进行喷雾干燥，得到颗粒；其中，所述碳源为含碳的高分子聚合物；

2)将所述颗粒在非氧化性气氛下进行烧结，得到所述硅碳复合微球。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述硅源选自下述至少一种：硅量子点、硅粉和一氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述碳源为含碳的合成高分子聚合物和/或天然高分子聚合物；所述合成高分子聚合物优选为下述物质中的至少一种：酚醛树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯腈；所述天然高分子聚合物优选为下述物质中的至少一种：葡聚糖、淀粉、明胶、壳聚糖、羧甲基纤维素钠和海藻酸。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述硅源与碳源的质量比为(0.1～20)∶(1～50)；所述溶液中硅源与碳源的质量浓度之和为1～50％。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述喷雾干燥的条件为：进口温度为120～200℃，优选150～180℃；出口温度为105～150℃，优选105～120℃。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳；

步骤2)中所述烧结的条件为：由室温升至烧结温度300～1000℃，保持所述烧结温度1～30h，冷却至室温；升温速率为1～20℃/min。

7.权利要求1-6中任一所述方法制备得到的硅碳复合微球。

8.权利要求7所述的硅碳复合微球作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离子电池负极材料的应用。

9.一种能量存储元件，其特征在于：含有权利要求7所述的硅碳复合微球。

10.一种便携式电子设备，其特征在于：使用权利要求9所述的能量存储元件。