JP2010501970A - リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【手段】珪素形粒子を破砕し、それを炭素形粒子と混合して複合粒子を製造してから、有機物の熱分解グラファイトの前駆物と混合被覆し、炭化処理をしてから、破砕する。従来の技術に比べて、本発明の複合陰極材料は、珪素形粒子と炭素形粒子からなる複合材料の基本体とし、その外側に被覆層を有する構造をもっており、その可逆的容量は450mAh/gより大きく、第一回のサイクルクーロン効率は85%より大きく、200回のサイクル容量の保持率は80%より大きい。本発明は、リチウムの挿入・脱離時に生じた炭素を含む活性物質の体積効果を著しく減軽し、活性材料におけるリチウムの拡散行為を改善して、各種類の携帯式器具、電動工具などに使われている電池陰極材料に適している。
Description
(1)珪素形粒子を0.1〜1μmまで破砕して非常に細かい炭素形粒子を製造し、また、粒度75μmより小さく、炭素含有量95%以上の炭素原料を分別、整形及び純化処理することにより、炭素含有量99.9%以上、粒径0.1〜5μmの炭素形粒子を得る工程、
(2)珪素形粒子と炭素形粒子を混合して、複合粒子基本体を製造する工程、
(3)複合粒子基本体と、1〜25wt%の複合粒子基本体を占める有機物の熱分解グラファイトの前駆物とを混合し、或いは1〜12時間湿式法で攪拌して、その後100〜400℃のもとで気相沈積を行い、或いは被覆して、粒子を製造する工程、
(4)被覆後の粒子を炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げて、炭素被覆層を形成する工程、及び、
(5)前記炭素被覆層を5〜40μmまで破砕することによって、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造する工程。
1、珪素形粒子を空気または酸素でない気体、たとえば、アルゴン、水素または窒素のいずれか一つまたはそれの混合気体の中に、0.1〜1μmまでに破砕し、非常に細かい珪素形粒子を製造する。
珪素を含む粒子が炭素材料基本体に分散するとき、或いは珪素形粒子の表面が珪素を含む固体・液体または金属間化合物に被覆されるとき、リチウムの挿入・脱離に伴う体積変化は、緩衝または制約される。これによって、電極の粉末化を防ぎ、サイクル寿命をあげることになる。また、粒径のより小さい珪素形粒子を選択することは、こうした効果をよりよく発揮させることができる。そのため、本発明は、粒子1〜40μmの珪素形粒子を密封雰囲気に0.1〜1μmまでに球状化し、非常に細かい珪素形粒子を製造して、これを複合材料の陰極活性物質として使う。それに対して、珪素形粒子の平均粒径が1μmより大きい場合、基本体の体積吸収効果が弱まるので、複合材料のサイクル性能の上げを影響することになる。逆に、珪素形粒子の平均粒径が0.1μmより小さい場合、製造工程の困難さが上げ、かつ、活性粒子の表面に酸化が生じやすく、粒子間のお互いに集結の機会を増加させるので、陰極材料の比容量にも影響することになる。因みに、珪素形粒子の粒径は、電子走査顕微鏡SEMを用いて測定することもできるし、その他の方法を用いて測定することもできる。例えば、レーザー粒度測定器により、体積粒度グラフにおける中位の半径を平均粒径とすることができる。実施例においては、イギリスMalvern Mastersizer 2000のレーザー粒度測定器を用いて、粒子の平均粒径を測定する。
アルゴンの中、粒度75μmの珪素粉末を高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径1μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した20wt%の非常に細かい珪素粉末と80wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を10wt%のレジトールに入れ、湿式法により10時間攪拌してから、300℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃まで温度を上げ、温度を3時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と10wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、20μmまでに破砕する。その後、これと0.5wt%の炭素ナノメーターパイプとともに高速攪拌器に入れ、4時間混合し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理する。さらに、前記工程により得たものを1%のLi2CO3溶液(このときの固体と液体の重量比は0.1である)の中に1時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を得る。前記複合材料の平均粒径は20.1μmであり、比表面積は3.5m2/gであり、ジョルト密度は1.3g/cm3である。
粒度75μmのSi-Mg粉末(その中に珪素は50wt%を占める)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.1μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Mg粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により得た30wt%の非常に細かいSi-Mg粉末と70wt%の球形黒鉛を混合式粒子製造機に投入し、1時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記スチレンブラジェンゴムを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に700℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と12wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を8時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと1%のナノメーター炭素の微小球体とともに高速攪拌器に入れ、1時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で20分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを5%のLiOH溶液(このときの固体と液体の重量比は1である)に12時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は15.4μmであり、比表面積は2.8m2/gであり、ジョルト密度は1.2g/cm3である。
粒度75μmのSi-Fe粉末(その中に珪素は75wt%を占める)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより1μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Fe粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径5μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した2wt%の非常に細かいSi-Fe粉末と98wt%の球形黒鉛を混合式粒子製造機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を1wt%のポリエチレン溶液に入れ、湿式法により10時間攪拌してから、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記ポリエチレンを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1500℃まで温度を上げ、温度を1時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と10wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと5%の炭素繊維とともに高速攪拌器に入れ、6時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で30分間処理し、100℃のもとで乾燥し粒子を製造する。さらに、前記工程により取得したものを0.2%のLiF溶液(このときの固体と液体の重量比は2である)の中に48時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は15.6μmであり、比表面積は1.8m2/gであり、ジョルト密度は1.0g/cm3である。
粒度75μmのSi-Ca粉末(その中に珪素は60wt%を占める)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.6μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Ca粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径5μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した40wt%の非常に細かいSi-Ca粉末と60wt%の球形黒鉛を円錐形混合機に投入し、4時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を10wt%のレジトールに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、400℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に800℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、18μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と30wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を1時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと1%のアセチレンブラックとともに高速攪拌器に入れ、2時間混合し、周波数40kHz、仕事率50Wの超音波で20分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを10%のLiCl溶液(このときの固体と液体の重量比は0.5である)の中に24時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は24.8μmであり、比表面積は3.8m2/gであり、ジョルト密度は0.94g/cm3である。
粒度75μmのSiO粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.8μmまでに破砕して、非常に細かいSiO粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した15wt%の非常に細かいSiO粉末と85wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のポリスチレンに入れ、湿式法により4時間攪拌してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記ポリスチレンを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に1300℃まで温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と8wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。その後、これと5%のLi2O溶液(このときの固体と液体の重量比は1である)の中に48時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は5.8μmであり、比表面積は3.8m2/gであり、ジョルト密度は0.96g/cm3である。
粒度75μmのSi-Ni粉末(その中に珪素は40wt%を占める)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.6μmまでに破砕して、非常に細かいSi-Ni粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した50wt%の非常に細かいSi-Ni粉末と50wt%の球形黒鉛を複螺旋混合機に投入し、6時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムに入れ、湿式法により4時間攪拌し、200℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記スチレンブラジェンゴムを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に700℃まで温度を上げ、温度を5時間維持した後、室温に下げ、10μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と12wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1200℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、5μmまでに破砕する。その後、これと1%の導電カーボンブラックSuper-Pを高速攪拌器に入れ、2時間混合し、周波数35kHz、仕事率2500Wの超音波で15分間処理する。さらに、前記工程により取得したものを10%のLiNO3溶液(このときの固体と液体の重量比は2である)の中に36時間浸漬し、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は5.2μmであり、比表面積は4.0m2/gであり、ジョルト密度は2.0g/cm3である。
粒度75μmのSiO2粉末を空気の中で高効率のボール・ミルにより0.8μmまでに破砕して、非常に細かいSiO2粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の人工の黒鉛を破砕、鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの黒鉛微小粉末を得る。前記工程により取得した10wt%の非常に細かいSiO2粉末と90wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を25wt%のレジトールに入れ、湿式法により4時間攪拌し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、レジトールを被覆した後の複合材料を炭素化処理し、水素を含む還元雰囲気の中に1300℃まで温度を上げ、温度を2時間維持した後、室温に下げ、40μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と5wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、60μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は60.4μmであり、比表面積は2.8m2/gであり、ジョルト密度は0.98g/cm3である。
粒度75μmの珪素粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した5wt%の非常に細かい珪素粉末と95wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5%のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により1時間球状化してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と1wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、17μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記複合材料の平均粒径は17.2μmであり、比表面積は3.3m2/gであり、ジョルト密度は1.05g/cm3である。
粒度75μmの珪素粉末をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した1wt%の非常に細かい珪素粉末と99wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5%のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により12時間球状化し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。前記破砕した粉末と6wt%のアスファルトと混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃までに温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、17μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記処理を経て得た材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は3.2m2/gであり、ジョルト密度は1.03g/cm3である。
粒度75μmのSi-Sn-Cu粉末(このこきSi:Sn:Cuの重量比は65:30:5である)をアルゴンの中で高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素合金粉末を得る。粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛を破砕、分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した40wt%の非常に細かい珪素合金粉末と60wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機に投入し、5時間混合し、複合粒子基本体を製造する。次に、前記複合粒子基本体を2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5%のカルボキシメチルセルローゼCMCに混合し、湿式法により12時間球状化し、周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間処理してから、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、前記被覆をした後の複合材料を炭素化処理し、アルゴンの中に450℃まで温度を上げ、温度を10時間維持した後、室温に下げ、15μmまでに破砕する。その後、これと6wt%のアスファルトとを混合被覆、炭素化処理し、アルゴンの中に1100℃まで温度を上げ、10時間温度を維持した後、室温に下げ、17.5μmまでに破砕して、最終に珪素・炭素複合陰極材料を取得する。前記処理を経て得た材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は2.1m2/gであり、ジョルト密度は1.23g/cm3である。
粒度75μmのSi-Ni-Mg-Ag粉末(このときのSi:Ni:Co:Agの重量比は55:30:10: 5である)をアルゴン中、高効率のボール・ミルにより0.5μmまでに破砕して、非常に細かい珪素合金粉末を得る。さらに、粒度70μm、炭素含有量95%以上の天然黒鉛粉末を分別、整形及び鈍化処理し、炭素含有量99.9%以上、粒径3μmの球形黒鉛を得る。前記工程により取得した非常に細かい40wt%の珪素合金粉末と60wt%の球形黒鉛を複螺旋攪拌機の中に5時間混合し、複合粒子の基本体を製造する。そして、前記複合粒子と2.5wt%のスチレンブラジェンゴムSBR、1.5%のカルボキシメチルセルローゼCMCを混合し、12時間湿式法で球状化し、さらに周波数28kHz、仕事率3600Wの超音波で5分間を処理し、250℃のもとで乾燥し、粒子を製造する。そして、被覆した後の複合材料を炭化処理し、アルゴンの中に450℃までに加熱し、10時間を保温してから、室温に下げ、15μmまでに破砕する。さらに、破砕した粉末と6wt%のアスファルトを混合、被覆及び炭化処理して、アルゴンの中に1100℃に加熱し、10時間温度を維持してから、室温に下げ、17μmまでに破砕する。これにより、最終に珪素・炭素の複合陰極材料を得る。こうした複合材料の平均粒径は17.5μmであり、比表面積は1.9m2/gであり、ジョルト密度は1.41g/cm3である。
Claims (25)
- リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料であって、珪素形粒子と炭素形粒子の複合粒子を基本体として、その基本体は球状または球状近似の形で、基本体の外側は炭素被覆層によって被覆されることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項1記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層は、有機物の熱分解グラファイト被覆層であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項2記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層は、導電炭素を含むことを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項3記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層の表面には、リチウム化合物が含まれることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項4記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素被覆層の厚さは0.1〜5μmであり、陰極材料において、有機物の熱分解グラファイトはその0.5〜20wt%、導電炭素はその0.5〜5wt%を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項1乃至5記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素・炭素複合陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、比表面積は1.0〜4.0m2/gであり、ジョルト密度は0.7〜2.0g/cm3であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項6記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素形粒子は珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物の中のいずれでもよく、その量は複合粒子基本体の1〜50wt%を占めており、そのXは0<x≦2であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項7記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例の優先案は、5〜30wt%であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項8記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記複合粒子基本体における珪素粒子の占有比例のさらなる優先案は、10〜20wt%であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項9記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれと構成することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項10記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項11記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記有機物の熱分解グラファイトは、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、或いは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、澱粉、あるいはアスファルトなどを前駆物として、高温炭素化を経て形成された熱分解グラファイトであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項12記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、または導電カーボンブラック(Super-P)であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 前記請求項13記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料において、前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、または水素化リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料。
- 本発明は、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法であって、それは、以下の工程を含む。即ち、
(1)珪素形粒子を0.1〜1μmまで破砕して非常に細かい炭素形粒子を製造し、また、粒度75μmより小さく、炭素含有量95%以上の炭素原料を分別、整形及び純化処理することにより、炭素含有量99.9%以上、粒径0.1〜5μmの炭素形粒子を得る工程、
(2)珪素形粒子と炭素形粒子を混合して、複合粒子基本体を製造する工程、
(3)複合粒子基本体と、複合粒子基本体の1〜25wt%を占める有機物の熱分解グラファイトの前駆物とを混合し、或いは1〜12時間湿式法で攪拌して、その後100〜400℃のもとで気相沈積を行い、或いは被覆して粒子を製造する工程、
(4)被覆後の粒子を炭化処理し、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げて、炭素被覆層を形成する工程、及び、
(5)前記炭素被覆層を5〜40μmまで破砕することによって、リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料を製造する工程、
ということを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。 - 前記請求項15記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、5〜40μmまで破砕された前記粉末と、粉末の1〜30wt%を占めるアスファルトを混合被覆した後、炭化処理を行なって、密封雰囲気中において450〜1500℃まで加熱し、1〜10時間温度を維持してから、室温に下げて、それによって得た粉末と粉末の0.5〜5wt%を占める導電炭素とを混合被覆し、混合機あるいは表面被覆改質機において1〜6時間混合し、かつ、超音波で1〜30分間それを分散し、5〜60μmまで破砕することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項16記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、5〜60μmまで破砕された前記複合物を、0.2〜10wt%のリチウム化合物溶液を含む溶液(このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である)の中に1〜48時間浸漬することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項15、16と17記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子は、珪素単体、珪素酸化化合物SiOx、珪素を含む固体・溶体、或いは珪素を含む金属類化合物であって、かつ、前記珪素形粒子は複合粒子基本体の1〜50wt%を占めており、前記Xは0<x≦2であり、前記珪素を含む固体・液体、或いは珪素を含む金属類化合物は、珪素と、(1)化学元素表におけるIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(2)遷移金属元素中のいずれか一つあるいは三つの元素、または(3)IIIA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、または(4)珪素以外のIVA族元素中のいずれか一つあるいは二つの元素、のいずれと構成することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項18記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記炭素形粒子は、天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人工黒鉛、中間相炭素の微小球体、またはコークスの中のいずれか一つあるいは二つ以上の混合であって、かつ、珪素形粒子は前記複合粒子基本体の50〜99wt%を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項19記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記被覆層は、複合材料中の1〜25wt%を占めることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項20記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記有機物熱分解グラファイトの前駆物は、水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズ、あるいは、有機溶剤類のポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、レジトール、エポキシ樹脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、セルラーゼ、或いは澱粉であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項21記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記導電炭素は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、ナノメーター炭素の微小球体、炭素繊維、或いは導電カーボンブラック(Super-P)であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項22記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記リチウム化合物は、酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、或いは水素化リチウムであることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項23記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子の球状化過程は密封雰囲気の中に行なわれており、前記密封雰囲気は、アルゴン、水素或いは窒素のいずれか一つまたは二つ以上の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
- 前記請求項24記載のリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法において、前記珪素形粒子と炭素形粒子とを混合して粒子を製造するとき、混合式粒子製造機に混合して1〜6時間粒子を製造することを特徴とするリチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料の製造方法。
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