CN114559033B - 一种碳包铜纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳包铜纳米颗粒及其制备方法，包括以下步骤：S1，将高分子化合物溶于N，N‑二甲基甲酰胺，加入α‑松油醇，搅拌均匀；S2，将铜粉加入到步骤S1得到的溶液中，超声后搅拌均匀；S3，将步骤S2得到的溶液均匀滴加在单晶硅片表面，加热使溶剂挥发，高分子化合物固化；S4，将步骤S3得到的单晶硅片置于感应加热炉中，在真空和还原性气体氛围下感应加热，得到所述碳包铜纳米颗粒。该方法制备时间短，形貌均匀。

Description

一种碳包铜纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳包铜纳米颗粒及其制备方法，属于碳包铜纳米颗粒的制备技术领域。

背景技术

铜纳米颗粒是一种重要的金属材料，具有相对较低的价格、高导热性和高导电性，被认为是一种能替代大多数贵金属纳米颗粒的材料。然而，铜纳米颗粒在室温下暴露在空气中数小后，就会被氧化形成氧化亚铜。铜的氧化会降低其电导率和热导率。因此，在投入应用前必须解决其抗氧化性差的问题。

由于碳包铜纳米颗粒的碳质壳可以保护铜纳米核不被氧化，近年来，外层为碳质壳的碳包铜纳米颗粒引起了人们的广泛关注。目前，制备碳包铜纳米颗粒的方法有溶胶-凝胶法、水热法、火焰燃烧法和电***法等。但是，这些方法存在制备过程繁琐复杂、工艺条件要求高，制备时间长、难于操作；产物形状不规则、形貌不均匀、外部碳质层过厚等缺点，导致难以大规模推广应用。

发明内容

本发明提供了一种碳包铜纳米颗粒及其制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种碳包铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1，将高分子化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入α-松油醇，搅拌均匀；

S2，将铜粉加入到步骤S1得到的溶液中，超声后搅拌均匀；

S3，将步骤S2得到的溶液均匀滴加在单晶硅片表面，加热使溶剂挥发，高分子化合物固化；

S4，将步骤S3得到的单晶硅片置于感应加热炉中，在真空和还原性气体氛围下感应加热，得到所述碳包铜纳米颗粒。

作为进一步改进的，所述高分子化合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或两种。

作为进一步改进的，所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为120～200kD；所述聚丙烯腈为相对分子质量为150～200kD。

作为进一步改进的，所述高分子化合物溶液浓度为20～80mg/mL。

作为进一步改进的，所述α-松油醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5～6:1。

作为进一步改进的，所述铜粉为球形，粒径为50～1000nm。

作为进一步改进的，所述铜粉的加入量为每毫升高分子化合物溶液加入0.048～0.0.144g。

作为进一步改进的，所述超声的功率为400～500W，超声时间为0.3～0.5h。

作为进一步改进的，所述感应加热的压强为200～300Pa，加热功率为5～8kW，加热时间为3～9min。

一种上述的方法制备的碳包铜纳米颗粒。

本发明的有益效果是：

本发明加入α-松油醇使高分子化合物固化，使产物形貌均匀。

本发明采用感应加热的方式，升温速率快、能量利用率高，克服了传统加热的漫长升温过程和温度波动，在几分钟内即可达到所需的反应温度，有效避免了升温过程中出现的副反应。

本发明采用不同大小规格的球形铜粉，由于其流动性好，且能在高分子溶液中良好分散，制得的颗粒保持了铜核的良好形貌。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1～5和对比例1～2制备碳包铜纳米颗粒的感应加热示意图。

图2为本发明实施例1～5和对比例1～3制备的碳包铜纳米颗粒的扫描电子显微镜图。

图3为本发明实施例1～3和对比例2制备的碳包铜纳米颗粒的X射线粉末衍射图。

图4为本发明实施例1～3制备的碳包铜纳米颗粒的拉曼散射光谱图。

图5为本发明实施例1制备的碳包铜纳米颗粒的透射电子显微镜图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供一种碳包铜纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1，将高分子化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入α-松油醇促进高分子化合物固化，搅拌均匀。

S2，将铜粉加入到步骤S1得到的溶液中，超声后搅拌均匀，使铜粉均匀分散在溶液中。

S3，将步骤S2得到的溶液均匀滴加在单晶硅片表面，加热使溶剂挥发，高分子化合物固化。

S4，将步骤S3得到的单晶硅片置于感应加热炉中，在真空和还原性气体氛围下感应加热，高分子化合物在铜颗粒表面碳化，最后在铜颗粒表面形成碳膜，得到所述碳包铜纳米颗粒。高分子化合物在纳米铜颗粒表面高温裂解-溶碳-析碳，使制备得到的碳包铜纳米颗粒表面碳层分布均匀。

在本发明实施例中，所述高分子化合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或两种。所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为120～200kD；所述聚丙烯腈为相对分子质量为150～200kD。若选用更大相对分子质量的高分子化合物，不利于其在N，N-二甲基甲酰胺中的溶解，选用更小相对分子质量的高分子化合物，不利于形成高分子固化层。聚甲基丙烯酸甲酯溶解在N，N-二甲基甲酰胺中形成的高分子溶解比聚丙烯腈溶解在N，N-二甲基甲酰胺中形成的高分子溶液更易形成高分子固化层。故，为使实验过程更高效，所述高分子化合物优选为聚甲基丙烯酸甲酯，最优选为相对分子质量为120000的聚甲基丙烯酸甲酯。

在本发明实施例中，α-松油醇促进高分子化合物固化，使产物形貌均匀。若只用DMF溶解高分子化合物，不添加α-松油醇，则在随后加热过程中，铜粉和碳前体无法紧密结合，铜粉及碳前体容易直接从单晶硅片上飘落，导致产物形貌不均匀。α-松油醇起到“助焊”的作用。

优选的，所述高分子化合物溶液浓度为20～80mg/mL，更优选为40～60mg/mL。所述α-松油醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5～6:1，更优选为5:1。此条件下，高分子化合物固化效果好，利于产物形貌均匀。

在本发明实施例中，所述铜粉为球形，粒径为50～1000nm，更优选为500～1000nm；所述铜粉的加入量为每毫升高分子化合物溶液加入0.048～0.0.144g，最优选为0.072g。

在本发明实施例中，所述超声功率优选为400～500W，更优选为500W；超声时间优选为0.3～0.5h，更优选为0.5h；搅拌时间优选为1～6h，更优选为6h；搅拌转速优选为300～500rpm，更优选为500rpm。为使高分子固化层中铜粉颗粒分散均匀，必须严格使用上述实验条件。

在本发明实施例中，所述感应加热使用为常见带有石英玻璃炉壁的感应加热炉即可。由高分子化合物合成碳质需要加热炉内保持一定的真空度和还原性气氛。通入感应加热炉的为7v/v％氢气与93v/v％氮气的混合气，气体流量优选为100～200mL/min，感应加热炉内的压强优选为200～300Pa，更优选为200Pa；感应加热功率优选为5～8kW，更优选为6～7kW；感应加热时间为3～9min，更优选为5min。

在本发明实施例中，所述单晶硅片优选为2英寸抛光单晶硅片，厚度优选为800m，为半导体硅材料，选用抛光单晶硅片能便于实验后对产物的表征；所述含有铜粉的高分子溶液的滴加量优选为3～5mL；所述挥发加热温度优选为130～149℃，更优选为149℃；加热时间优选为5～10min，加热5min时溶剂已基本挥发，但溶液未完全固化，即高分子固化层未完全形成，加热时间更优选为10min。

本发明实施例还提供一种上述的方法制备的碳包铜纳米颗粒。该碳包铜纳米颗粒表面碳层分布均匀。

实施例1

向50mL N，N-二甲基甲酰胺中2.4g相对分子质量为120000的聚甲基丙烯酸甲酯、10mLα-松油醇，搅拌溶解后得到0.04g/ml高分子化合物溶液，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为6h。取上述溶液5mL，加入0.36g粒径为50～1000nm的球形铜粉，超声分散，使铜粉均匀分散在溶液中，超声功率为500W，超声时间为0.5h；将5mL上述加入铜粉后的溶液均匀滴加在2英寸单面抛光的单晶硅片表面，149℃条件下加热硅片10min，使溶剂挥发，在硅片表面形成高分子固化层；将上述处理好的硅片置于感应加热炉中的石墨感受器上，封闭炉体后将炉体抽至真空，通入7v/v％氢气与93v/v％氮气的混合气，通入气体的流量为100mL/min，维持炉内压强为200Pa；打开加热电源并设定加热功率为6kW，加热5min后停止加热，得到产物。

实施例2

将实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯的加入量改为1.2g，即搅拌溶解后得到0.02g/ml高分子化合物溶液。其他操作同实施例1。

实施例3

将实施例1中聚甲基丙烯酸甲酯的加入量改为4.8g，即搅拌溶解后得到0.08g/ml高分子化合物溶液。其他操作同实施例1。

实施例4

将实施例1中的感应加热功率改为5kW。其他操作同实施例1。

实施例5

将实施例1中的感应加热功率改为9kW。其他操作同实施例1。

对比例1

相较于实施例1，在配制高分子化合物溶液时不加入α-松油醇，即向60mL N，N-二甲基甲酰胺中加入2.4g相对分子质量为120000的聚甲基丙烯酸甲酯，搅拌溶解后得到0.04g/ml不含α-松油醇的高分子化合物溶液。其他操作同实施例1。

对比例2

相较于实施例1，使用粒径为2mm左右的铜粉。其他操作同实施例1。

对比例3

将0.02g相对分子质量为120000的聚甲基丙烯酸甲酯粉末和0.36g粒径为50～1000nm的铜粉混合，在研钵中搅拌混合后，转移到硅片上；将上述处理好的硅片置于感应加热炉中的石墨感受器上，封闭炉体后将炉体抽至真空，通入7v/v％氢气与93v/v％氮气的混合气，通入气体的流量为100mL/min，维持炉内压强为200Pa；打开加热电源并设定加热功率为6kW，加热5min后停止加热，得到产物。

采用扫描电子显微镜对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3制备的产物进行表征，得到的结果如图2所示。在扫描电子显微镜图中，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的结果显示纳米颗粒未出现烧结现象，形貌为球形；实施例5由于加热功率过高，颗粒出现了烧结现象，球形形貌也发生了改变。对比例1出现了烧结现象，这可能是因为未添加α-松油醇的缘故。对比例2中，铜颗粒表面变得粗糙，可能是因为表面形成碳质的缘故。对比例3出现严重的烧结现象，这是因为使用研钵混合无法使铜颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯颗粒均匀混合的缘故。

采用X射线粉末衍射仪对实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的产物进行表征，得到的结果如图3所示。可以看到实施例1、实施例2的结果图中未出现明显的碳峰，表明碳包铜纳米颗粒表面碳质分布均匀，没有出现碳质的聚集，图中标准峰43.28°50.42°74.08°都为单质铜的标准峰；实施例3的结果图中的44.58°和45.16°为碳的标准峰，表明产物中碳质出现了聚集，这是因为使用的高分子溶液浓度过高的缘故。对比例2的结果图中的36.4°为氧化亚铜的标准峰，说明使用较大的铜颗粒，外部碳质无法将铜颗粒完全包裹，铜核发生了氧化。

采用拉曼散射光谱仪对实施例1、实施例2和实施例3制备的碳包铜纳米颗粒进行表征，得到的结果如图4所示。可以看到1350cm^-1左右和1580cm^-1左右处均出现信号较强的峰，这两个峰为碳材料所特有，表明高分子化合物经过感应加热生成了碳质。

采用透射电子显微镜对实施例1制备的碳包铜纳米颗粒进行表征，得到的结果如图5所示。在透射电子显微镜图中可以看到纳米颗粒表面被碳质包裹，说明制备的产物为碳包铜纳米颗粒。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将高分子化合物溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入α-松油醇，搅拌均匀，得到高分子化合物溶液；

S2，将铜粉加入到步骤S1得到的高分子化合物溶液中，超声后搅拌均匀；

S3，将步骤S2得到的溶液均匀滴加在单晶硅片表面，加热使溶剂挥发，高分子化合物固化；

S4，将步骤S3得到的单晶硅片置于感应加热炉中，在真空和还原性气体氛围下感应加热，得到所述碳包铜纳米颗粒；

所述高分子化合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或两种；所述聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子质量为120~200kD；所述聚丙烯腈为相对分子质量为150~200kD；所述α-松油醇与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5~6:1。

2.根据权利要求1所述的碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述高分子化合物溶液的浓度为20~80 mg/mL。

3.根据权利要求1所述的碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜粉为球形，粒径为50~1000 nm。

4.根据权利要求1所述的碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铜粉的加入量为每毫升高分子化合物溶液加入0.048~0.0.144 g。

5.根据权利要求1所述的碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为400~500 W，超声时间为0.3~0.5 h。

6.根据权利要求1所述的碳包铜纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述感应加热的压强为200~300 Pa，加热功率为5~8 kW，加热时间为3~9 min。

7.一种权利要求1至6任一项所述的方法制备的碳包铜纳米颗粒。

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