KR20080114628A - 알릴 치환 나디이미드 화합물, 액정 배향제, 액정 배향막및 액정 표시 소자 - Google Patents

알릴 치환 나디이미드 화합물, 액정 배향제, 액정 배향막및 액정 표시 소자 Download PDF

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칫소가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성인 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 가해지는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래할 경우가 있는데, 예를 들면 초기의 배향 상태가 좋아도 고온 가속 시험 후의 배향 상태가 나빠지고, 정상적으로 표시 품위를 유지하기 어려운 경우가 있다. 이들 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에서는 여러 방법이 제안되고 있지만, 폴리 아믹산을 주성분으로 하는 종래의 액정 배향제(바니시)에서는, 상기 문제가 충분히 해결되지 않았다. 본 발명은 전압 유지율 및 장기 신뢰성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제를 개발하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물을 성분으로 하는 액정 배향제에 의해 상기 과제가 달성된다. Q는 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가지는 2가의 기이다.
Figure 112008046701875-PAT00001
나디이미드, 액정, 배향, 표시소자, 전압 유지

Description

알릴 치환 나디이미드 화합물, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{ALLYL-SUBSTITUTED NADIMIDE COMPOUND, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 신규한 알릴 치환 나디이미드 화합물, 및 이러한 액정 분야에 있어서의 용도에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 노트 북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형의 디스플레이 등의 여러 가지 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에서는 텔레비전으로서도 이용할 수 있게 되었다. 게다가, 광 프린터 헤드, 고푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.
액정 표시 소자는, 통상적으로는 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 하나 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3 )상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.
종래의 액정 표시 소자로서는 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(Thin Film Transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는 화상을 적절히 시인할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 볼 경우, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간 색조에서의 휘도 반전이 발생한다는 결점이 있다.
최근, 이 시야각 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향 및 광학보상 필름을 이용한 VA(Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향 및 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(Multi Domain Vertical Alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(Optically Compensated Bend 또는 Optically self-Compensated Birefringence:OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있으며, 개량된 기술이 실용화 또는 검토되고 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 중에서도, 특히 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배 향제는 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.
액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 전압 유지율을 들 수 있다. 전압 유지율이 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 가해지는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상인 계조(階調) 표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들면 초기의 배향 상태가 좋아도, 고온 가속 시험 후의 배향 상태가 나빠져서, 정상적인 표시 품위를 유지하는 것이 어려운 경우에는 문제가 있다.
이들 문제를 해결하기 우힌 시도로서, 최근에는 여러 방법이 제안되고 있다.
1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
3) 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용제를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
4) 특정 구조를 가지는 디아민을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 주성분 으로 하는 폴리머 혼합물을 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).
그러나, 이들 선행 기술에 의해 전압 유지율 및 고온 가속 시험 후의 배향 상태의 문제는 충분히 해결되지 않고 있다.
[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보
[특허 문헌 3] 국제 공개 2000/61684호 팜플렛
[특허 문헌 4] 국제 공개 2001/00733호 팜플렛
[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보
상기 상황을 고려하고, 전압 유지율 및 장기 신뢰성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 신규한 알릴 치환 나디이미드 화합물을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막으로 함으로써, 이 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 양호한 전압 유지율 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 알릴 치환 나디이미드 화합물은 다음 [1]항으로 표시된다.
[1] 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00002
(여기에서, Q는 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가지는 2가의 기임)
본 발명에 의해, 전압 유지율이 높고, 장기 신뢰성이 양호한 각종 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
우선, 본 발명에서 이용하는 용어에 대하여 설명한다.
"나디이미드 화합물"은, 하기 나디이미드기를 가지는 화합물을 의미한다. 그리고, 이 나디이미드기에 있어서의 치환기의 결합 위치는 1, 5 또는 7 위치이다.
Figure 112008046701875-PAT00003
"에폭시 화합물"은 옥실란 환을 적어도 1개 가지는 화합물을 의미한다.
육각형으로 둘러싸인 B, C 등의 기호는 각각 환 B, 환 C 등을 의미한다.
환 구조의 기의 탄소 원자의 위치에 결합손이 고정되어 있지 않은 치환기 또는 유리기는, 그 환 구조의 기와 이들의 결합 위치가 임의인 것을 의미한다.
화학식을 정의할 때에 이용하는 "임의의"는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 게다가, 임의의 A가 B, C 또는 D로 치환될 수 있다는 표현은, 임의의 A가 B로 치환될 경우, 임의의 A가 C로 치환될 경우 및 임의의 A가 D로 치환될 경우뿐만 아니라, 복수의 A가 B∼D 중 적어도 2개로 치환될 수 있을 경우도 포함하는 것을 의미한다.
식(A)으로 표시되는 화합물을 화합물(A)라 칭할 경우가 있다. 이 약기법은 다른 식으로 표시되는 화합물에도 적용된다. 화학식에 있어서의 Me은 메틸을, Ph는 페닐을 나타낸다.
본 발명은 상기 [1]항과 다음에 나타내는 [2]∼[35]항으로 구성된다.
[2] Q가 식(A-1)∼식(A-5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 [1]항에 기재된 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00004
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상이며;
Figure 112008046701875-PAT00005
여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알 킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
Figure 112008046701875-PAT00006
여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
Figure 112008046701875-PAT00007
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
Figure 112008046701875-PAT00008
(여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
Figure 112008046701875-PAT00009
(여기에서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고 c는 독립적으로 0 또는 1임)
Figure 112008046701875-PAT00010
(여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
[3] Q가 식(A-1)으로 표시되는 기인 [2]항에 기재된 나디이미드 화합물.
[4] Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [2]항에 기재된 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00011
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들 의 알킬 및 알콕시에 있어서의 1개의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[5] Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [2]항에 기재된 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00012
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[6] Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 [5]항에 기재된 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00013
(여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
[7] 식(A-1-2-1)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00014
[8] 식(A-1-5-1)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
Figure 112008046701875-PAT00015
[9] [1]∼[8]항 중 어느 하나에 기재된 나디이미드 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 액정 배향제.
[10] 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, 그 밖의 성분으로서 식(B)으로 표시되는 화합물, 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산의 유도체인 폴리머, 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및/또는 폴리머를 함유하는 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00016
(여기에서, Q는 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가지는 2가의 기임)
Figure 112008046701875-PAT00017
(여기에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며; n은 1 또는 2이며;
n이 1일 때, Rb3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-Rb4로 표시되는 기, -(L3)s-B2-Rb5로 표시되는 기, 또는 -B2-T-B1으로 표시되는 기이며;
이들 식에 있어서, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며; q는 0 또는 1이며; L2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 1∼30의 정수이며; Rb4는 탄소수 2∼6의 알킬이며; L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며; Rb5는 탄소수 1∼4의 알킬이며; B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며; T는 -CH2-, -C (CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며; 그리고 B1은 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐이며;
그리고, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 및 벤질의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있고;
n이 2일 때, Rb3은 탄소수 2∼20의 직쇄 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-로 표시되는 기, -(L3)s-B2-L5-로 표시되는 기, -B2-T-B2-로 표시되는 기, 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-로 표시되는 기이며;
이들 식에 있어서, L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수이며; L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2은 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며; 그리고 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며;
그리고, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌 및 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 메틸로 치환될 수 있음)
[11] 그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
[12] 그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00018
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6 일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
Figure 112008046701875-PAT00019
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
Figure 112008046701875-PAT00020
(여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
[13] 그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며, 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99이며; 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [12]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00021
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들 알킬 및 알콕시에 있어서의 하나의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[14] 그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며, 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99이며; 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [12]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00022
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[15] 그 밖의 성분이 식(B-1)∼식(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으 로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00023
(여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
Figure 112008046701875-PAT00024
[16] 그 밖의 성분이 식(B-1)∼식(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이며; 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물이 식(A-1-2-1) 또는 식(A-1-5-1)으로 표시되는 화합물이며; 그리고, 식(A-1-2-1) 또는 식(A-1-5-1)으로 표시되는 나디이 미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00025
[17] 그 밖의 성분이 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이 이 나디이미드 화합물과, 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
[18] 그 밖의 성분이 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머이며; 이 폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나, 또는 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(I)∼식(VII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며; 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00026
Figure 112008046701875-PAT00027
(여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)m-S- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, m은 1∼12의 정수이며; 시클로헥산 환 또는 벤젠 환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수 있음)
Figure 112008046701875-PAT00028
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
Figure 112008046701875-PAT00029
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메 톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
Figure 112008046701875-PAT00030
(여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
[19] 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며, R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [18]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00031
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들 알킬 및 알콕시에 있어서의 하나의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[20] 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며, R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 [18]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00032
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
[21] 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 폴리머와의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 [18]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00033
(여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
[22] 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 [21]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00034
[23] 폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 [18]∼[22]항 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00035
[24] 폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 [18]∼[22]항 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00036
[25] 폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 [18]∼[22]항 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00037
[26] 폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(7)∼식(14)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 [18]∼[22]항 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00038
[27] 폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지 는 폴리머인 [18]∼[22]항 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00039
[28] 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 중 적어도 하나, 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나, 및 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물이며; 이 폴리아믹산이, 식(1)∼ 식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나, 또는 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(I)∼식(VII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물, 식(B)으로 표시되는 화합물 및 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00040
Figure 112008046701875-PAT00041
(여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)m-S- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, m은 1∼12의 정수이며; 시클로헥산 환 또는 벤젠 환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수 있음)
Figure 112008046701875-PAT00042
(여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
Figure 112008046701875-PAT00043
(여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메 톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
Figure 112008046701875-PAT00044
(여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
[29] 그 밖의 성분이 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 라디칼 중합성 모노머와의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00045
(여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕임)
[30] 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 [29]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00046
[31] 그 밖의 성분이 에폭시 화합물 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 에폭시 화합물과의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 [10]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00047
(여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
[32] 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 [31]항에 기재된 액정 배향제.
Figure 112008046701875-PAT00048
[33] [9] 또는 [10]항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 막의 상태에서 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
[34] 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 하나 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 [33]항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명의 알릴 치환 나디이미드 화합물은, 식(A)로 나타내어진다.
Figure 112008046701875-PAT00049
(여기서, Q는 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가진 2가의 기이다).
즉, 본 발명의 알릴 치환 나디이미드 화합물은 알릴기를 가진 2개의 나디이미드기를 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가진 2가의 기로 결합시킨 구조를 가진다. 이 측쇄기의 탄소수는 6 이상인 것이 바람직하다.
이러한 측쇄기를 가진 2가의 기가 바람직한 예는, 식(A-1)∼식(A-5)의 각각 으로 표시되는 기이다.
Figure 112008046701875-PAT00050
Figure 112008046701875-PAT00051
이러한 기 중에서 식(A-1)으로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 식(A-1)에 대하여 설명한다.
Figure 112008046701875-PAT00052
식(A-1)에 있어서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이다. R1의 바람직한 예는, 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 -CH2-이며, 가장 바람직한 예는 -CH2-이다.
식(A-1)에 있어서의 R2는, 스테로이드 골격을 가진 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며, 상기 R1과 R2의 탄소수의 합계는 3 이상이다. 그리고, 이 탄소수 1∼30의 알킬에 있어서, 탄소수가 2∼6일 때, 그의 임의의 -CH2-은 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있고, 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환되어 있을 수도 있다.
Figure 112008046701875-PAT00053
식(D-1)에 있어서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며, R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며, R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 이러한 알킬, 알콕시 및 알 콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-은 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다. 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이다. e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이다. 그리고, m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
Figure 112008046701875-PAT00054
(여기서, R19, R20, R21 및 R22는, 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, n은 1∼30의 정수임)
R2의 바람직한 예는, 스테로이드 골격을 가진 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008046701875-PAT00055
식(D-1-1)에 있어서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 이 러한 알킬 및 알콕시에 있어서의 1개의 -CH2-은 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3이다.
R2의 보다 바람직한 예는, 탄소수 1∼30의 알킬 및 상기 식(D-1-1)으로 표시되는 기이며, 이 식(D-1-1)에 있어서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3이다.
R2의 특히 바람직한 예는, 상기 식(D-1-1)으로 표시되는 기이며, 이 식(D-1-1)에 있어서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 -CH2CH2-이며; R18은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3이다.
다음으로, Q가 식(A-1)인 본 발명의 나디이미드 화합물의 예를 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00056
이들 식에 있어서, R23은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다.
Figure 112008046701875-PAT00057
이들 식에 있어서, R24는 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다.
Figure 112008046701875-PAT00058
Figure 112008046701875-PAT00059
Figure 112008046701875-PAT00060
Figure 112008046701875-PAT00061
식(A-1-13)∼식(A-1-31)에 있어서, R25는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 화합물(A-1-1)∼화합물(A-1-35) 중에서는, 화합물(A-1-1)∼화합물(A-1-6) 이 바람직하고, 화합물(A-1-2) 및 화합물(A-1-4)∼화합물(A-1-6)이 특히 바람직하다.
다음으로, 식(A-2)에 대하여 설명한다.
Figure 112008046701875-PAT00062
식(A-2)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 메틸이 바람직하다. R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알케닐이 바람직하다. 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며, -CO-이 바람직하다. 스테로이드 핵으로의 결합 위치가 임의인 -O-R5-은, 스테로이드 핵의 6위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 벤젠 환으로의 유리 기(즉, 알릴 치환 나디이미드기의 N)의 결합 위치는, R5에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Q가 식(A-2)인 본 발명의 나디이미드 화합물이 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00063
다음으로, 식(A-3)에 대하여 설명한다.
Figure 112008046701875-PAT00064
식(A-3)에 있어서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 메틸이 바람직하다. R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알케닐이 바람직하다. R5는 독립적으로 단일결 합, -CO- 또는 -CH2-이며, 단일결합 또는 -CO-이 바람직하다. 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐이다. R6은 수소 또는 메틸인 것이 바람직하고, R7은 수소인 것이 바람직하다. 한편, 벤젠 환으로의 유리 기의 결합 위치는, R5에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
Q가 식(A-3)인 본 발명의 나디이미드 화합물이 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00065
다음으로, 식(A-4)에 대하여 설명한다.
Figure 112008046701875-PAT00066
식(A-4)에 있어서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-은, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환되어 있을 수도 있다. R8은 바람직 하게는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬이다. R9은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, c는 독립적으로 0 또는 1이다. c는 1인 것이 바람직하고, 이때 2개의 R9은 함께 -O-, -CH2- 또는 -CH2CH2-인 것이 바람직하다. 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌이다. b은 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0이다. 그리고, a는 0 또는 1이다. 한편, 벤젠 환으로의 유리 기의 결합 위치는, R9에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이며, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
Q가 식(A-4)인 본 발명의 나디이미드 화합물이 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00067
이들 식에 있어서의 R26은 탄소수 1∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬이다.
다음으로, 식(A-5)에 대하여 설명한다.
Figure 112008046701875-PAT00068
식(A-5)에 있어서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오 르화 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼20의 알킬이다. R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이다. R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1이다. 한편, 벤젠 환으로의 유리 기의 결합 위치는, R12에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이며, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
Q가 식(A-5)인 본 발명의 나디이미드 화합물이 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00069
이들 식에 있어서, R27은 탄소수 6∼20의 알킬이며, R28은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이다.
화합물(A)은, 실시예에서 설명하는 바와 같이, 2개의 말레이미드기를 가진 화합물과 아릴시클로펜타디엔을 반응시키거나, 또는 디아미노 화합물과 알릴비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물을 반응시킴으로써 얻어진다. 그리고, 알릴비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물은, 아릴시클로펜타디엔과 무수 말레산을 반응시킴으로써 얻어진다. 즉, 아릴시클로펜타디엔은 화합물(A)을 제조하기 위해서 필수적인 중간체다. 알릴 클로라이드와 시클로펜타디엔을 반응시킴으로써 얻어지는 이 아릴시클로펜타디엔은, 단일인 화합물인 것 보다도, 알릴기의 결합 위치가 다른 복수개의 화합물의 혼합물일 가능성이 강하다. 그리고, 이 혼합물을 단일 화합물로 분별하는 것은 곤란하다. 또, 이 단일 화합물을 이용하는 것이 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 필수라고 할 이유도 없다. 즉, 본 발명에 있어서는, 화합물(A)이 혼합물이라도 같은 효과가 얻어지므로, 이 아릴시클로펜타디엔은 혼합물인 가능성을 남긴 상태로 이용할 수 있다. 따라서, 화합물(A)도 알릴기의 결합 위치가 다른 화합물의 혼합물일 가능성이 강하다. 이것이, 식(A)에 있어서, 알릴기의 치환 위치가 환을 구성하는 어느 하나의 탄소에 고정되지 않는 이유다.
다음으로, 본 발명의 액정 배향제에 대하여 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 화합물(A)을 함유하는 조성물이다. 본 발명의 액정 배향제가 바람직한 예는, 화합물(A)을 함유하고, 그 밖의 성분 즉 화합물(A) 이외의 필수 성분으로서, 식(B)으로 표시되는 화합물, 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산의 유도체인 폴리머, 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물 및/또는 폴리머를 함유하는 조성 물이다. 화합물(A) 및 기타의 성분은 각각 단독으로 이용될 수도 있고, 2개 이상을 혼합해서 이용할 수도 있다. 이러한 조성물은, 상기의 필수 성분 이외에 적어도 1개의 용제를 함유하고, 액정 배향제에 보통 이용할 수 있는 첨가제를 함유할 수 있다. 화합물(A)을 필수 성분으로서 함유하는 액정 배향제는, 중합 촉매, 다른 중합성 화합물, 폴리머 등을 함유하지 않아도, 가열에 의해 용이하게 가교 중합되어 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제가 바람직한 예 중에서, 우선 그 밖의 성분이 화합물(B)의 적어도 하나인 조성물에 대하여 설명한다. 화합물(B)은 식(B)으로 표시되는 알케닐 치환 나디이미드 화합물이다.
Figure 112008046701875-PAT00070
식(B)에 있어서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이다. Rb1은 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다. Rb2는 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이며, 보다 바람직하게는 수소이다. 그리고, n은 1 또는 2이다.
n이 1일 때, Rb3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5 ∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-Rb4으로 표시되는 기, -(L3)s-B2-Rb5으로 표시되는 기, 또는 -B2-T-B1으로 표시되는 기이다.
이들 식에 있어서, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며; q는 0 또는 1이며; L2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r는 1∼30의 정수이며; Rb4는 탄소수 2∼6의 알킬이며; L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며; Rb5는 탄소수 1∼4의 알킬이며; B2는 임의의 수소가 -OH에서 치환되어 있을 수도 있은 페닐렌이며; T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며; 그리고 B1은 임의의 수소가 -OH에서 치환되어 있을 수도 있은 페닐이다. 그리고, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴,및 벤질의 임의의 수소는 -OH에서 치환되어 있을 수도 있다.
n이 2일 때, Rb3은 탄소수 2∼20의 직쇄 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-으로 표시되는 기, -(L3)s-B2-L5-으로 표시되는 기, -B2-T-B2-으로 표시되는 기, 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-으로 표시되는 기이다. 이들 식에 있어서, L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며,그리고 r는 1∼30의 정수이며; L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2는 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환되어 있을 수도 있은 페닐렌이며; 그리고 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이다. 그리고, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌 및 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 -OH에서 치환되어 있을 수도 있고, 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 메틸에서 치환되어 있을 수도 있다.
즉, 화합물(B)은 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가지지 않는 알케닐 치환 나디이미드 화합물이다. 식(B)에 있어서, n은 2인 것이 바람직하다. 이때 Rb3은, 탄소수 2∼12의 직쇄 알킬렌, 시클로헥실렌, 임의의 수소가 메틸로 치환되어 있을 수도 있은 페닐렌, -B2-T-B2-으로 표시되는 기, 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-으로 표시되는 기이다. 그리고, 이들 식에 있어서, B2는 페닐렌이며, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-이다.
화합물(B)의 구체예를 다음에 제시한다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-메틸-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2-에틸헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-이소프로페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-시클로헥실-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-히드록시에틸)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-히드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(3'-히드록시-1'-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시-시클로헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-히드록시페닐)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(3'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(3'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-히드록시에톡시)에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-히드록시에톡시)에틸)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-히드록시에톡시)에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-히드록시에톡시)에틸)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시)에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시)에틸)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(2'-(2'-(2"-히드록시에톡시)에톡시)에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토- 5-엔-2,3-디카르복시이미드
N-(4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
1,2-비스(3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)에탄
1,2-비스(3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)에탄
1,2-비스(3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)에탄
비스(2'-(3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)에틸)에테르
비스(2'-(3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)에틸)에테르
1,4-비스(3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)부탄
1,4-비스(3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)부탄
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-((1-메틸)-2,4-페닐렌)-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스(4'-(4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산
1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸
1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산
1,5-비스(3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시)-3-히드록시-펜탄
1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠
N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-(2-히드록시)크실릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스(4'-(4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2'-히드록시-페녹시)페닐)프로판
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐)메탄
비스(3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시-페닐)에테르
비스(3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-페닐)술폰
1,1,1-트리(4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드))페녹시메틸프로판
N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트
한편, 본 발명의 액정 배향제에서는, 상기의 화합물의 올리고머를 사용할 수도 있다.
상기의 것 중에서 바람직한 화합물(B)의 예를 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-((1-메틸)-2,4-페닐렌)-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스(4'-(4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메 탄
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)에테르
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)술폰
더욱 바람직한 화합물(B)의 예를 다음에 제시한다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-((1-메틸)-2,4-페닐렌)-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-p-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
N,N'-m-크실릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)
2,2-비스(4'-(4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
2,2-비스(4'-(4'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시)페닐)프로판
비스(4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
비스(4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐)메탄
그 밖의 성분이 화합물(B)인 액정 배향제에 있어서의 화합물(A)의 비율은, 화합물(A)과 화합물(B)의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99이다. 이 중량비는 바람직하게는 0.1∼0.99이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.99이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.99이다. 화합물(A)의 비율을 이러한 범위 내로 함으로써, 전압 유지율, 액정 배향성, 및 표시 품위 사이의 밸런스가 유지된 액정 배향제로 만들 수 있다. 한편, 상기 [11]∼ [16]항은, 이러한 화합물(A)의 바람직한 비율과 화합물(A) 및 화합물(B) 각각의 정의의 바람직한 범위를 조합한 예이다.
다음으로, 그 밖의 성분이 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머인 조성물에 대하여 설명한다.
폴리아믹산은, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머이다. 폴리아믹산의 유도체가 바람직한 예는, 폴리이미드, 부분 이미드 화 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체,및 폴리아미드이미드이다. 폴리이미드는 폴리아믹산을 완전히 탈수 폐환해서 얻어지는 폴리머이며, 부분 이미드화 폴리아믹산은 탈수 폐환을 부분적으로 정지시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산 에스테르는 폴리아믹산의 카르복실기를 알코올로 에스테르화한 유도체다. 폴리아믹산-폴리아미드 다 중합체는 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산 또는 디카르복시산의 유도체(디할라이드 및 무수물)로 치환함으로써 얻어지는 폴리머이며, 폴리아미드이미드는 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 부분적 또는 완전히 탈수 폐환해서 얻어진다. 한편, 이 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체는, 실제로는 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체와 폴리아믹산 및/또는 폴리아미드와의 혼합물일 가능성이 있지만, 본 발명에서는, 이러한 가능성을 전제로, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체라 칭한다. 폴리아미드이미드에 대해서도 동일하다.
테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예를 다음에 제시한다.
Figure 112008046701875-PAT00071
이러한 테트라카르복시산 2무수물의 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물 중, 식(1)∼식(6)의 방향족계 테트라카르복시산 2무수물이 보 다 바람직하고, 식(1)의 화합물이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명에서는, 얻어지는 폴리아믹산의 분자량 제어를 종단반응(終端反應)에 의해 쉽게 하기 위해서, 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 디카르복시산 무수물로 치환할 수도 있다. 이때, 디카르복시산 무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 하는 것이 바람직하고, 기준으로서 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산 당량비로 0.1 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 방향족계 테트라카르복시산 2무수물과, 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나를 조합해서 이용할 수 있다. 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물의 바람직한 예는, 상기 화합물(7)∼화합물(14)이며, 가장 바람직한 예는 화합물(7)이다.
본 발명에서 이용하는 디아민의 바람직한 예는, 식(I)∼식(VII)의 각각 으로 표시되는 디아민이다.
Figure 112008046701875-PAT00072
이들 식에 있어서, A1은 탄소수 2∼12의 알킬렌이다. A2는 탄소수 1∼12의 알킬렌이다. A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)m-S- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, m은 1∼12의 정수이다. 그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환될 수도 있다.
식(I)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(I-1)∼화합물(I-4)이다.
Figure 112008046701875-PAT00073
식(II)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(II-1) 및 화합물(II-2)이다.
Figure 112008046701875-PAT00074
식(III)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(III-1)∼화합물(III-3)이다.
Figure 112008046701875-PAT00075
식(IV)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(IV-1)∼화합물(IV-16)이다.
Figure 112008046701875-PAT00076
식(V)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(V-1)∼화합물(V-34)이다.
Figure 112008046701875-PAT00077
Figure 112008046701875-PAT00078
식(VI)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(VI-1)∼화합물(VI-6)이다.
Figure 112008046701875-PAT00079
식(VII)으로 표시되는 디아민의 바람직한 예는, 화합물(VII-1)∼화합물(VII-16)이다.
Figure 112008046701875-PAT00080
이들 중에서, 화합물(IV-1)∼화합물(IV-5), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-26), 화합물(V-27), 화합물(V-31), 화합물(V-33), 화합물(VI-1), 화합물(VI-2), 화합물(VI-6), 및 화합물(VII-1)∼화합 물(VII-5)가 보다 바람직하고, 화합물(IV-1), 화합물(IV-2), 화합물(IV-15), 화합물(IV-16), 화합물(V-1)∼화합물(V-12), 화합물(V-33) 및 화합물(VII-2)이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 상기의 화합물(I)∼화합물(VII)의 군으로부터 선택되는 최소한 1개의 디아민을 단독으로 이용할 수 있으며, 2개 이상의 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다. 화합물(I)∼화합물(VII)의 군으로부터 선택되는 최소 1개의 디아민을 화합물(I)∼화합물(VII) 이외의 디아민과 조합하여 사용할 수도 있다. 이하의 설명에서는, 화합물(I)∼화합물(VII) 이외의 디아민을 다른 디아민이라고 칭한다.
다른 디아민은 본 발명의 목적을 달성할 수 있다면 그 밖에 제한없이 선택할 수 있지만, 예로 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 식(VIII)로 표시되는 실록산계 디아민, 및 식 (1')∼식 (8')으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112008046701875-PAT00081
식(VIII)에 있어서, R33 및 R34는 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A3은 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환의 페닐렌이며, m은 1∼10의 정수다.
Figure 112008046701875-PAT00082
여기에, R35 및 R36은 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬이다.
본 발명에서는 다른 디아민만을 이용할 수도 있다. 그러나, 이용하는 디아민중에서 화합물(I)∼화합물(VII)의 비율을 5∼100 몰%로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 화합물(I)∼화합물(VII)만을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 디아민의 일부는 모노아민에 치환되어 있을 수도 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써 중합 반응의 진행을 억제할 수 있어, 모노아민의 사용량 조정에 의해 얻어지는 폴리머(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위로 할 수 있으며, 기준으로 전 아민량의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 폴리아믹산 및 그 유도체는 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향제의 성분으로 이용되는 경우에는 5×103 이상인 것이 바람직하고, 1×104 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×103 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 및 그 유도체는, 액정 배향막의 소성 단계에서 증발하지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.
폴리아믹산 및 그 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 또는 그 유도체의 용액을 디메틸포름아미드(DMF)에서 폴리아믹산 농도가 약 1 중량%이 되게 희석하고, 크로마토그래피 팩C-R7A (시마즈제작소 제품)을 이용하여 DMF를 전개 용매로 사용한 겔 침투 크로마토그래프 분석(GPC)법에 의해 측정한 다음, 폴리스티렌 환산(換算)함으로써 구할 수 있다. 아울러, 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 수행하기 위해서, 인산, 염산, 초산, 황산 등의 무기산이나 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드 등의 무기 염을 DM 용매에 용해시킨 전개 용매를 조제할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그 유도체는 공지된 방법을 이용해서 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 화합물(I)∼화합물(VII) 중 적어도 하나와, 경우에 따라 다른 디아민으로부터 선택되는 적어도 하나의 디아민, 또한, 필요에 따라 모노아민의 원하는 양을 주입한다.
다음으로, 용매(예를 들면, 아미드계 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메틸포름아미드 등) 및 전술한 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나, 또한 필요에 따라 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때, 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은 디아민의 총 몰수와 거의 동일한 몰(몰비 약 0.9∼1.1)로 하는 것이 바람직하다.
교반하에 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시켜, 폴리아믹산의 용액을 수득할 수 있다. 또한, 가열해서 반응 온도를 높혀(예를 들면, 50∼80℃), 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산은 다량의 공용매로 침전시키고, 고형분과 용매를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR 및 NMR에서 분석함으로써 동정한다. 또한, KOH나 NaOH등의 강알칼리 수용액으로 고형의 폴리아믹산을 분해한 후, 유기용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용된 모노머를 동정할 수 있다.
얻어진 폴리아믹산의 용액은 원하는 점도로 조정하기 위해 용매로 희석하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로 아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜 수득할 수 있다.
가용성 폴리이미드는, 폴리아믹산 용액으로 다량의 공용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용해서 폴리아믹산을 석출시키고, 석출된 폴리아믹산을 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 같은 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.
상기 이미드화 반응에서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 이들 모두의 총 사용량은 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2 무수물의 총 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이러한 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정함으로써, 이미드화 정도를 제어하여, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.
수득된 폴리이미드는 용매로부터 분리하고, 후술하는 용매에 옥사딘 구조를 가진 화합물과 함께 재용해하여 액정 배향제로서 사용할 수도 있으며, 또는 용매와 분리하지 않고 옥사딘 구조를 가지는 화합물을 첨가해 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.
그 외의 성분이 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리머인 액정 배향제에 있어서, 화합물(A)의 비율은 화합물(A)과 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99이다. 이 중량비는 바람직하게는 0.1∼0.99이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.99이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.99이다. 화합물(A)의 비율을 이러한 범위내로 함으로써, 전압 유지율(保持率), 액정 배향성 및 표시 품질 사이의 밸런스가 유지된 액정 배향제로 할 수 있다. 한편, 상기 [17]∼ [29]항은, 이러한 화합물(A)의 바람직한 비율과, 화합물(A)과 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 유도체 중에서 선택되는 폴리머 각각의 정의의 바람직한 범위가 조합된 예이다.
본 발명의 액정 배향제의 바람직한 예에는, 상기와 같이 화합물(A)와 화합물(B)와 폴리아믹산 및 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 폴리머를 필수 성분으로서 포함하는 조성물이 포함된다. 이들 성분의 정의 범위 및 그 바람직한 범위는 전술한 바와 동일하며, 액정 배향제에서의 화합물(A)의 바람직한 비율도 이미 설명한 다른 액정 배향제의 경우와 동일하다.
다음으로, 기타 성분이 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나인 액정 배향제에 대해 설명한다. 바람직한 라디칼 중합성 모노머의 예는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르다. 아크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸 시클로헥실, 아크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, 아크릴산 이소보로닐, 아크릴산 페닐, 및 아크릴산 벤질을 들 수 있다. 메타크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 및 메타크릴산 2-하이드록시 프로필을 들 수 있다.
2관능 아크릴산 에스테르·2관능 메타크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 에틸렌비스아크릴레이트, 동아합성화학공업(주)제의 알로닉스M-210, 알로닉스M-240 및 알로닉스M-6200, 일본 화약(주)제의 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R- 604, KAYARAD R-684, 오사카 유기화학공업(주)제의 V260, V312 및 V335HP, 및 교오에이샤 유지화학공업(주)제의 라이트 아크릴레이트BA-4EA, 라이트 아크릴레이트BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트BP-2PA를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능 아크릴산 에스테르 및 3관능 이상의 다관능 메타크릴산 에스테르의 구체적인 예로는 4,4'―메틸렌 비스(N,N-디히드록에틸렌아크릴레이트아닐린), 동아합성화학공업(주)제의 알로닉스M-400, 알로닉스M-405, 알로닉스M-450, 알로닉스M-7100, 알로닉스M-8030 및 알로닉스M-8060, 일본 화약(주)제의 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, 동KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기화학공업(주)제의 VGPT를 들 수 있다.
아크릴산 아미드 유도체 및 메타크릴산 아미드 유도체의 구체적인 예로는, N-이소프로필 아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필 아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필 아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라히드로퍼푸릴아크릴아미드, N-테트라히드로퍼푸릴메타크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-에틸-N-메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필 아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필 아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피로리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴 아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(이소-부톡시메틸)메타크릴 아미드, N- [2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴 아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N- [3- (디메틸아미노)프로필]메타크릴 아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴 아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴 아미드, N-벤질-2-메타크릴 아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, N,N'­메틸렌비스아크릴아미드, N,N'­디히드록시 에틸렌-비스 아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'―메틸렌 비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)을 들 수 있다.
기타 성분이 라디칼 중합성 모노머인 액정 배향제에 있어서, 화합물(A)의 비율은 화합물(A)과 이 모노머의 총 합에 대한 중량비로 0.01∼0.99이다. 이 중량비는 바람직하게는 0.1∼0.99이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.99이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.99이다. 상기의 [30] 및 [31]항은 이러한 화합물(A)의 바람직한 비율과, 화합물(A)의 정의의 바람직한 범위가 조합된 예이다.
다음으로, 기타 성분이 에폭시 화합물 중 적어도 어느 하나인 액정 배향제에 대해 설명한다. 에폭시 화합물은 분자 내에 적어도 하나의 옥실란 환을 가지는 화합물이다. 분자 내에 옥실란 환을 1개 가지는 화합물의 예로, 페닐 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸 프로필렌옥사이드, 스티렌 옥사이드, 헥사플루오로 프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피부로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시 프로판을 들 수 있다.
분자 내에 옥실란 환을 2개 가지는 화합물의 예로, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 3,4-에톡시시클로헥세닐메틸-3',4'-에톡시시클로헥센카르복실레이트, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 옥실란 환을 3개 가지는 화합물의 예로, 2- [4-(2,3-에폭시 프로폭시)페닐]-2- [4- [1,1-비스 [4-([2,3-에폭시 프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 "텍 모어VG3101L", (미쓰이 화학)사제)을 들 수 있다.
분자 내에 옥실란 환을 4개 가지는 화합물의 예로, 1,3,5,6-테트라 글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라 글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필 트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 이외에도, 옥실란 환을 가지는 모노머를 중합함에 의한 것일 수 있는 올리고머나 폴리머도 에폭시 화합물의 예로 들 수 있다. 옥실란 환을 가지는 모노머의 예는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸 글리시딜(메타)아크릴레이트이다. 옥실란 환을 가지는 올리고머나 폴리머는, 옥실란 환을 가지는 모노머를 단독으로 중합시키거나, 옥실란 환을 가지는 모노머의 2개 이상을 공중합시키거나, 또는 옥실란 환을 가지는 모노머 중 적어도 하나와 옥실란 환을 가지지 않는 기타 모노머 중 적어도 하나를 공중합시킴으로써 수득된다.
옥실란 환을 가지는 모노머와 공중합하는 기타 모노머의 예는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드이다.
기타 성분이 에폭시 화합물의 적어도 하나인 액정 배향제에 있어서, 화합물(A)의 비율은 화합물(A)과 이 모노머의 총합에 대한 중량비로 0.01∼0.99이다. 상기 중량비는 바람직하게는 0.1∼0.99이며, 보다 바람직하게는 0.2∼0.99이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.99이다. 상기의 [32]항 및 [33]항은 이러한 화합물(A)의 바람직한 비율과, 화합물(A)의 정의의 바람직한 범위가 조합된 예이다.
다음으로, 용매나 그외 첨가제에 대하여 설명한다.
본 발명에 이용할 수 있는 용매에는, 화합물(A), 화합물(B), 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 제조 공정이나 이것들의 용도로 통상적으로 사용되는 용매가 포함되지만, 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드의 양(良)용매인 비프로톤성(aprotic) 극성 유기용매와, 표면 장력을 바꾸어 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.
폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용매인 비프로톤성 극성 유기용매(이하, 비프로톤성 극성 유기용매)의 바람직한 예는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메 틸 이미다졸리디논, N-메틸 카프롤락탐, N-메틸프로피온 아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸 아세트아미드, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤이다. 이 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 및 γ-발레로락톤이 보다 바람직하다.
표면 장력을 바꾸어서 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매 (이하, 기타 용매)의 바람직한 예는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시 부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르(예: 모노부틸에테르), 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르(예: 모노에틸에테르), 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르(예: 모노부틸에테르), 말론산디알킬(예: 디에틸 에스테르), 디프로필렌글리콜 모노알킬에테르(예: 모노메틸에테르), 및 상기의 글리콜 모노알킬에테르류의 에스테르 화합물(예: 아세테이트)이다. 이 중에서, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르가 보다 바람직하다.
비프로톤성 극성 용매와 그 밖의 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는, 기타 용매에 비해 상대적으로 용해성 및 보존 안정성에 우수하고, 기타 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유할 수도 있 다. 각종 첨가제로는 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자화합물, 또는 저분자화합물을 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 유기용매에 가용성의 고분자 화합물을 첨가제해도 좋고, 그것들을 첨가함으로써 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 예로는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르 폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
또, 저분자 화합물의 첨가제로는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 기대할 경우와 관련된 목적에 따른 계면활성제를, 2) 대전 방지 향상을 필요로 할 경우에는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 러빙 내성의 향상을 기대할 경우에는 실란 커플링제, 티타늄계의 커플링제나 에폭시기 함유 화합물을, 또는, 4) 저온으로 이미드화를 진행시킬 경우에는 이미드화 촉매를 이용할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디 메틸 부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로서는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 2,2-디브로모 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라 글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N',N'-테트라 글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄을 들 수 있다.
상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 및 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환형 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서, N,N-디메틸 아닐린, o-하이드록시 아닐린, m-하이드록시 아닐린, p-하이드록시 아닐린, o-하이드록시 피리딘, m-하이드록시 피리딘, p-하이드록시 피리딘, 및 이소퀴놀린이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0∼10중량%이며, 0.1∼ 3중량%인 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 첨가량은, 통상, 폴리머의 총중량의 0.1∼30%이며, 1∼20%이 바람직하다. 이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 및 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다. 그 밖의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 및 그 유도체의 총중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 및 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 및 그 유도체의 종류, 용매의 종류와 비율에 따라 다종 다양하다. 예를 들면, 통상의 액정 표시소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋 인쇄기나 잉크젯 인쇄기를 포함)에 의한 도포의 경우는, 3∼100mPa·s (보다 바람직하게는 5∼80mPa·s)인 것이 바람직하다. 3mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻기 어려워지고, 100mPa·s를 넘으면 인쇄 얼룩이 커질 수 있다. 스핀코팅에 의한 도포의 경우는 3∼200mPa·s (보다 바람직하게는 5∼100mPa·s)이 적합하다.
액정 배향제의 점도는 회전 점도측정법에 의해 측정되고, 예를 들면 회전 점도계(東機産業제 TVE-20L형)를 이용해서 측정(측정 온도: 25℃) 된다.
본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 막의 상태에서 소성하여 형성된다. 이 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시소자용의 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열 함으로써 형성할 수 있다. 여기서 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30 ∼150nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라서 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.
이 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라서 가수분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상적 분석 수단을 이용해서 분석할 수 있다.
본 발명의 액정 표시소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판간에 삽입된 액정층을 포함한다. 이 대향 배치된 한 쌍의 전극첨부 기판은, 투명 기판(예를 들면 유리 기판)인 것이 바람직하다.
이 한 쌍의 기판의 최소한 한 방향 또는 양쪽의 기판의 표면에는, 액정 표시소자의 형태에 대응하여 전극이 설치된다. 이 전극은, 기판의 한 면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착 막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 표면의 전체적으로 형성되어 있을 수도 있고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상에 형성되어 있을 수도 있다. 전극이 설치되지 않은 기판에는 기판의 표면 상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 설치되어 있는 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 한 쌍의 기판간에 삽입된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기서 액정 조성물은 특별히 제한은 되지 않고, 구동 모드에 대응하여, 유전율 이방성이 포지티브인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 네거티브인 액정 조성물의 어느 쪽의 조성물도 이용할 수 있다. 이들 액정 조성물에는, 1개 이상의 광학 활성 화합물이 포함될 수도 있다.
유전율 이방성이 포지티브인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 일본 특표평 5-501735호 공보, 일본 특개평 8-157826호 공보, 일본 특개평 8-231960호 공보, 일본 특개평 9-241644호 공보(EP885272A1), 일본 특개평 9-302346호 공보(EP806466A1), 일본 특개평 8-199168호 공보(EP722998A1), 일본 특개평 9-235552호 공보, 일본 특개평 9-255956호 공보, 일본 특개평 9-241643호 공보(EP885271A1), 일본 특개평 10-204016호 공보(EP844229A1), 일본 특개평 10-204436호 공보, 일본 특개평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040호 공보, 특개 2001-48822호 공보 등에 공개되어 있다.
VA형 액정 표시소자에 있어서 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 네거티브인 각종의 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 일본 특개소 57-114532호 공보, 일본 특개평 2-4725호 공보, 일본 특개평 4-224885호 공보, 일본 특개평 8-40953호 공보, 일본 특개평 8-104869호 공보, 일본 특개평 10-168076호 공보, 일본 특개평 10-168453호 공보, 일본 특개평 10-236989호 공보, 일본 특개평 10-236990호 공보, 일본 특개평 10-236992호 공보, 일본 특개평 10-236993호 공보, 일본 특개평 10-236994호 공보, 일본 특개평 10-237000호 공보, 일본 특개평 10-237004호 공보, 일본 특개평 10-237024호 공보, 일본 특개평 10- 237035호 공보, 일본 특개평 10-237075호 공보, 일본 특개평 10-237076호 공보, 일본 특개평 10-237448호 공보(EP967261A1), 일본 특개평 10-287874호 공보, 일본 특개평 10-287875호 공보, 일본 특개평 10-291945호 공보, 일본 특개평 11-029581호 공보, 일본 특개평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307호 공보, 특개 2001-019965호 공보, 특개 2001-072626호 공보, 특개 2001-192657호 공보 등에 공개되어 있다.
본 발명의 액정 표시소자는, 물론 그 밖의 부재를 가지고 있을 수도 있다. 예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정소자에 있어서는, 제1의 투명 기판 상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되고, 제2의 투명 기판 상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화 막, 화소 전극 등을 가질 수 있다. VA형 액정 표시소자, 특별히 MVA형 액정 표시소자에 있어서는, 제1의 투명 기판 상에 도메인이라 지칭되는 미소한 돌기물이 형성되어 있지만, 기판간의 셀 갭의 조정용으로 스페이서가 형성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 액정 표시소자는 임의의 방법으로 제작될 수 있지만, 예를 들면, 1) 상기 2장의 투명 기판 상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환반응시키기 위해서 필요한 가열 처리를 하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 맞붙인 후에, 기판 사이에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한 쪽의 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한 쪽의 기판과 맞붙이는 공정을 포함하는 방법으로 제작된다.
상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 일반적으로 알려져 있는 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.
상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 방법으로서는, 오븐 또는 적외로 속에서 가열 처리하는 방법, 핫플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 적용가능하다. 건조 공정은, 용매의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도로 실시하는 것이 바람직하다.
액정 배향막으로의 배향 처리는, IPS형 액정 표시소자, OCB형 액정 표시소자, TN형 액정 표시소자, STN형 액정 표시소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시소자에서는 러빙 처리를 행하지 않는 것이 많지만 행할 수도 있다.
이어서, 한 쪽의 기판 상에 접착제를 도포해서 다른 한 쪽의 기판과 서로 붙이고, 이들 기판 간에 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 붙이기 전에 액정을 기판 상에 적하하고, 그 후 다른 한 쪽의 기판으로서 서로 붙인다. 서로 붙이는 데에 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시소자가 제작된다.
본 발명의 액정 표시소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 좋다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정 되지 않는다. 실시예에 있어서 이용하는 화합물(B), 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제를 다음에 나타낸다. 이제까지의 설명에 있어서 식으로 나타내어지지 않는 화합물 및 용제에 대해서는 이하의 약호로 나타내는 경우가 있다. 한편, 용량의 단위 리터를 L로 표시한다. 따라서, mL은 밀리리터이다.
<화합물(B)>
화합물(B-1): 마루젠석유화학(주)제 "BANI-M"
Figure 112008046701875-PAT00083
화합물(B-2): 마루젠석유화학(주)제 "BANI-X"
Figure 112008046701875-PAT00084
화합물(B-3): 마루젠석유화학(주)제 "BANI-H"
Figure 112008046701875-PAT00085
<테트라카르복시산2무수물>
화합물(1): 피로멜리트산 2무수물
화합물(7): 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물
<디아민>
화합물(V-1): 4,4'-디아미노 디페닐메탄
화합물(VII-2): 1,3-비스(p-아미노벤질페닐)프로판
12PDA: 1-(n-도데실)벤질-3,5-페닐렌디아민
<다른 화합물>
4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(제품명: 셀록사이드 2021P/ 다이셀화학공업(주))
4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)
N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드
에틸렌디아크릴레이트
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
BC: 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노부틸에테르)
[실시예 1]
<화합물(A-1-2-1)의 합성(1)>
Figure 112008046701875-PAT00086
(제1 공정)
<4-(n-헥사데실)-3',5'-디니트로벤조페논의 합성>
Figure 112008046701875-PAT00087
적하 깔때기 및 온도계를 장착한 1L-3구 플라스크에, 시판의 n-헥사데실벤젠(50g: 165mmol)을 넣고, 디클로로메탄(250mL)에 용해시켰다. 용액을 5℃로 냉각하고, 거기에 염화 알루미늄(33g:248mmol)을 가했다. 용액을 5℃로 유지하면서, 3,5-디니트로벤조일클로라이드(46g: 198mmol)를 디클로로메탄(250mL)에 용해시킨 용액을 적하한 후, 12시간 실온에서 교반했다. 반응액을 3M 염산(500mL)에 넣고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)으로 2회, 계속해서 순수(500mL)로 세정했다. 유기층에 무수황산 마그네슘을 가하고, 건조시킨 후, 용제를 감압증류 제거해서 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)로 분리 정제하고, 톨루엔으로 재결정해서 4-(n-헥사데실)-3',5'-디 니트로벤조페논을 얻었다(수득량 69g, 수율 84%).
(제2 공정)
<1-(n-헥사데실)벤질-3,5-디니트로벤젠의 합성>
Figure 112008046701875-PAT00088
적하 깔때기 및 온도계를 장착한 1L-3구 플라스크에, 앞의 공정에서 얻어진 4-(n-헥사데실)-3',5'-디니트로벤조페논(69g:138mmol)을 넣고, 디클로로메탄(300mL)에 용해시켰다. 용액을 5℃로 유지하면서, 사염화 티타늄(IV)(39g: 207mmol), 계속해서 트리에틸실란(48g: 414mmol)을 적하한 후 실온에서 3시간 교반했다. 반응액을 3M 염산(500mL)에 넣고, 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500mL)로 2회, 계속해서 순수(500mL)로 세정했다. 유기층에 무수황산 마그네슘을 가해서 건조시킨 후, 용제를 감압증류 제거해서 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)로 분리 정제하고, 헵탄에서 재결정해서 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-디니트로벤젠을 얻었다(수득량 49g, 수율 73%).
(제3 공정)
<1-(n-헥사데실)벤질-3,5-페닐렌디아민의 합성>
Figure 112008046701875-PAT00089
오토클레이브 반응관에, 앞의 공정에서 얻어진 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-디니트로벤젠(49g: 102mmol) 및 팔라듐 카본 분말(5.0g)을 넣고, 톨루엔(250mL) 및 에탄올(250mL)을 가했다. 수소압 490kPa, 실온에서 교반한 후, 팔라듐 카본 분말을 여과하고, 용제를 감압증류 제거했다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(용출제: 디클로로메탄/메탄올 혼합용제(용량비 10/1))로 분리 정제하고, 톨루엔에서 재결정해서 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-페닐렌디아민을 얻었다(수득량 38g, 수율 88%).
1H-NMR(ppm); 0.88(t, -CH3, 3H, J=6.8Hz), 1.25-1.59(m, -CH2-, 28H), 2.55(t, -CH2-, 2H, J=7.8Hz), 3.50(br.s, -NH2, 4H), 3.75(s, -CH2-, 2H), 5.89(t, arm.H, 1H, J=1.9Hz), 5.97(d, arm.H, 2H, J=1.0Hz), 7.07-7.11(m, arm. H, 4H)
융점; 78.7-80.8℃
(제4 공정)
<1-(n-헥사데실)벤질-3,5-비스말레이미드의 합성>
Figure 112008046701875-PAT00090
적하 깔때기 및 온도계를 장착한 500mL-3구 플라스크에 무수 말레산(18g:185mmol)을 넣고, 아세톤(100mL)에 용해시켰다. 거기에, 앞의 공정에서 얻어진 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-페닐렌디아민(35g: 83mmol)을 아세톤(100mL)에 용해 시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 실온에서 8시간 교반한 후, 거기에 무수아세트산(51g: 498mmol) 및 아세트산 나트륨(1.4g: 17mmol)을 가하고, 3시간 가열 환류했다. 방냉 후, 반응 혼합 용액을 디클로로메탄(500mL)에 넣고, 순수(500mL)로 3회 세정했다. 유기층에 무수황산 마그네슘을 가해 건조한 후, 용제를 감압증류 제거했다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔/아세트산에틸 혼합 용제(용량비 5/1))로 분리 정제하고, 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-비스말레이미드를 얻었다(수득량 37g, 수율 76%).
1H-NMR(ppm); 0.88(t, -CH3, 3H, J=6.9Hz), 1.25-1.57(m, -CH2-, 28H), 2.56(t, -CH2-, 2H, J=7.8Hz), 4.02(s, -CH2-, 2H), 6.84(s, -CH=, 4H), 7.11(s, arm.H, 4H), 7.22(d, arm.H, 2H, J=1.5Hz), 7.30 (t, arm.H, -1H, J=2.0Hz)
(제5 공정)
<알릴시클로펜타디엔의 합성>
시판의 시클로헥사디엔을 유기합성법 핸드북, 501페이지, 마루젠(1990)에 기재된 방법을 따라 열분해하고, 시클로펜타디엔을 얻었다. 온도계, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 3구 플라스크에 수소화 나트륨(4.5g:189mmol)을 넣고, 탈수 테트라하이드로푸란(25mL)을 가하고, 용액을 -20℃로 냉각했다. 액체 온도를 -20℃로 유지하면서, 얻어진 시클로펜타디엔(11g: 172mmol)을 적하했다. 적하 종료 후, 액체 온도를 -20℃로 유지하면서 질소분위기 하 1시간 교반했다. 반응 혼합용액을 -20℃로 유지하면서 염화 알릴(14g)을 탈수 테트라하이드로푸란(25mL)에 용해 시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 반응 혼합용액을 실온까지 승온 시킨후, 질소분위기 하 실온에서 1시간 교반했다. 반응 혼합용액을 톨루엔(100mL)에 넣고, 순수(100mL)에서 3회 세정했다. 유기층에 무수황산 마그네슘을 더해 건조한 후, 건조제를 여과해서 알릴시클로펜타디엔의 톨루엔 용액을 얻었다.
(제6 공정)
<화합물(A-1-2-1)의 합성>
얻어진 톨루엔 용액에, 먼저 합성한 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-비스말레이미드(20g: 34mmol)를 가하고, 질소 분위기 하에서 8시간 가열 환류했다. 방냉 후, 반응 혼합용액을 톨루엔(100mL)에 넣고, 순수(100mL)로 3회 세정했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가해 건조한 후, 용제를 감압증류 제거했다. 얻어진 점성 액체를 칼럼 크로마토그래피(용출제: 톨루엔)로 분리 정제하고, 원하는 화합물(A-1-2-1)을 얻었다(수득량 17g, 수율 63%).
[실시예 2]
<화합물(A-1-2-1)의 합성(2)>
Figure 112008046701875-PAT00091
적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200mL 3구 플라스크를 이용하여, 실시예 1의 제3공정에서 얻어진 1-(n-헥사데실)벤질-3,5-페닐렌디아민 10g(23.7mmol)을 DMF 50mL에 용해시켰다. 거기에, 일본 특개평 08-277265호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 알릴비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 10.6g(52.1mmol)을 DMF 30mL에 녹인 용액을 적하했다. 용액을 50℃로 유지하면서, 질소분위기 하 6시간 교반했다. 거기에 무수아세트산 14.5g(142mmol)을 가하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 순수 200mL-아세트산에틸 200mL의 혼합용액 중에 투입하고, 얻어진 유기층을 순수 200mL로 3회 세정했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가해서 건조시킨 후, 용제를 감압증류 제거해서 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸=2:1)로 분리 정제하고, 노란 물엿 형태의 화합물(A-1-2-1)을 얻었다.
[실시예 3]
<화합물(A-1-5-1)의 합성>
Figure 112008046701875-PAT00092
적하 깔때기 및 온도계를 장착한 200mL 구 플라스크를 이용하여, 특개 2002-162630호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 5-((4-(4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥실)페닐)-메틸-1,3-디아미노벤젠 10g(23.1mmol)을 DMF 50mL에 용해시켰다. 거기에, 일본 특개평 08-277265호 공보에 기재된 방법에 의해 합성한 알릴 비사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 10.6g(52.1mmol)을 DMF 30mL에 녹인 용액을 적하했다. 용액을 50℃로 유지하면서, 질소분위기 하 6시간 교반했다. 거기에 무수아세트산 14.2g (139mmol)을 가하고, 질소분위기 하 100℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을 순수 200mL/아세트산에틸 200mL의 혼합용액에 넣고, 얻어진 유기층을 순수 200mL로 3회 세정했다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 가하고, 건조시킨 후, 용매를 감압증류 제거해서 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산에틸=2:1)로 분리 정제하고, 노란 물엿 형태의 화합물(A-1-5-1)을 얻었다.
[중합예 1]
<폴리아믹산의 합성>
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL-4구 플라스크에, 화합물(V-1)(2.983g), 및 탈수 NMP(58.3g)를 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해했다. 계속해서 화합물(7)(2.361g), 화합물(1)(0.6563g)을 첨가하고, 실온환경 하에서 30시간 반응시켰다. 반응중에 반응 온도가 상승할 경우는, 반응 온도를 약 70℃ 이하로 억제해서 반응시켰다. 얻어진 반응액에, BC(37.7g)를 가하고, 폴리아믹산 농도가 6중량%인 용액(PA1)을 조제했다. 얻어진 폴리아믹산의 중량평균 분자량은 54,000이었다.
여기에서, 폴리아믹산의 중량평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을 (인산/DMF=0.6/100: 중량비) 희석액으로 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토팩 C-R7A(시마즈제작소제)을 이용하여, 상기 희석액을 전개제로 하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. 한편, 컬럼은 GF- 7HQ(쇼와덴코가부시키가이샤제)를 사용하고, 컬럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min의 조건으로 측정했다.
[중합예 2 및 3]
표 1에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 용제의 조성을 변경한 것 이외에는, 중합예 1에 준해서 폴리아믹산 용액 PA2 및 PA3을 조제했다. 중합예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 정리했다.
<표 1>
중합예 번호 폴리아믹산 용액(기호) 테트라카르복시산 2무수물(몰 분율) 디아민 (몰 분율) 폴리아믹산 중량평균 분자량
1 PA1 화합물(1) 화합물(7) 0.1 0.4 화합물(V-1) 0.5 54,000
2 PA2 화합물(1) 화합물(7) 0.1 0.4 화합물(VII-2) 0.5 83,000
3 PA3 화합물(7) 0.5 12PDA 0.5 36,000
[실시예 4]
<액정 배향제의 조제>
화합물(A-1-2-1)(6g)을 NMP(6g)에 용해하고, 농도 50중량%의 용액으로 만들었다. 그 후, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합용제를 가하고, 화합물(A-1-2-1)의 농도가 17중량%의 액정 배향제를 조제했다.
<액정 표시소자의 제작>
얻어진 액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 첨부 유리 기판에 스피너로 도포하고, 막 두께 70nm의 막을 형성했다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리를 행해서 액정 배향막을 형성했다. 그리고, 표면에 액정 배향막을 형성시킨 이들 유리 기판을 초순수 중에서 5분간 초음파세정하고 나 서, 오븐 중 120℃에서 30분간 건조했다.
한 쪽의 유리 기판에 4㎛의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 해서 2장의 유리 기판을 배치시킨 후, 에폭시 경화제로 밀봉하고, 갭 4㎛의 평행한 셀을 제작했다. 이 셀에, 하기의 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉했다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리를 행하여, 액정 표시 소자를 제작했다.
액정 조성물
Figure 112008046701875-PAT00093
<전기 특성의 평가>
얻어진 액정 표시 소자에 대하여, 전압 유지율의 측정과 액정의 배향성을 아래와 같은 방법으로 평가했다.
(1) 전압 유지율의 측정
동양테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 전압 유지율을 측정하였다. 측정 조건은 게이트 폭 60μs, 주파수 0.3Hz, 파장 높이 ±5V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 클수록 전기 특성은 양호하다 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(2) 액정의 배향성
온도 100℃의 분위기 중에 액정 표시 소자를 100시간 방치한 후, 액정 표시 소자를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라 판단했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예5 ]
화합물(A-1-2-1)(1.2g)과 화합물(B-1)(4.8g)을 NMP 6g에 용해하고, 농도 50중량%의 용액으로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여, 고형분 농도가 17중량%인 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
화합물(A-1-2-1)(1.2g)과 화합물(B-2)(4.8g)을 NMP(6g)에 용해하고, 농도 50중량%의 용액으로 했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여, 고형분 농도가 17중량%인 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
화합물(A-1-2-1)(1.2g)과 화합물(B-3)(4.8g)을 NMP(6g)에 용해하고, 농도 50중량%의 용액으로 했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 고형분 농도가 17중량%의 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
중합예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 농도 6중량%의 화합물(A-1-2-1)의 NMP 용액을 중량비로 8/2로 혼합했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 고형분 농도가 4중량%의 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
중합예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)과 농도 6중량%의 화합물(A-1-2-1)의 NMP 용액을 중량비로 8/2로 혼합했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 고형분 농도가 4중량%의 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)을 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트를 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)을 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.3의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드를 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법 으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 4에서 조정한 농도가 17중량%의 용액에, 에틸렌디아크릴레이트를 화합물(A-1-2-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 16]
화합물(A-1-5-1)(6g)을 NMP(6g)에 용해하고, 농도 50중량%의 용액으로 했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하고, 화합물(A-1-2-1)의 농도가 17중량%인 용액을 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 16에서 조제한 농도가 17중량%의 용액에, N,N'-(1,2-디히드록시에틸 렌)비스아크릴아미드를 화합물(A-1-5-1)에 대한 중량비 0.2의 비율로 첨가하여 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
중합예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 중합예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비로 8/2로 혼합했다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용제를 첨가하여, 고형분 농도가 4중량%인 액정 배향제를 조제했다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하고, 전기 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<표 2>
실시예 No. 전압 유지율(%) 액정의 배향성
4 95.8 양호
5 96.0 양호
6 96.1 양호
7 96.0 양호
8 95.9 양호
9 96.0 양호
10 95.4 양호
11 95.6 양호
12 95.6 양호
13 95.5 양호
14 95.5 양호
15 96.0 양호
16 95.2 양호
17 95.0 양호
비교예 1 94.8 불량
이와 같이, 본 발명의 알릴 치환 나디이미드 화합물을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성하면, 전압 유지율이 높고, 시간의 경과에 따라서 액정 배향성이 열화되는 것을 현저하게 억제할 수 있는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

Claims (34)

  1. 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00094
    (여기에서, Q는 탄소수 3이상의 측쇄기를 가지는 2가의 기임)
  2. 제1항에 있어서,
    Q가 식(A-1)∼식(A-5) 중 어느 하나로 표시되는 기인 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00095
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상이며;
    Figure 112008046701875-PAT00096
    여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
    Figure 112008046701875-PAT00097
    여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐 이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
    Figure 112008046701875-PAT00098
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; 그리고, R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-임)
    Figure 112008046701875-PAT00099
    (여기에서, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; R4는 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 2∼30의 알케닐이며; R5는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH2-이며; 그리고, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐임)
    Figure 112008046701875-PAT00100
    (여기에서, R8은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬이며, 이 알킬의 임의의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있고; R9는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; a는 0 또는 1이며; b는 0, 1 또는 2이며; 그리고 c는 독립적으로 0 또는 1임)
    Figure 112008046701875-PAT00101
    (여기에서, R10은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬이며; R11은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬이며; R12는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; 그리고, d는 독립적으로 0 또는 1임)
  3. 제2항에 있어서,
    Q가 식(A-1)으로 표시되는 기인 나디이미드 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00102
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들의 알킬 및 알콕시에 있어서의 1개의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  5. 제2항에 있어서,
    Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00103
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  6. 제5항에 있어서,
    Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00104
    (여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
  7. 식(A-1-2-1)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00105
  8. 식(A-1-5-1)으로 표시되는 나디이미드 화합물.
    Figure 112008046701875-PAT00106
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 나디이미드 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 액정 배향제.
  10. 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 중 적어도 하나를 함유하고, 그 밖의 성분으로서 식(B)으로 표시되는 화합물, 폴리아믹산 또는 이 폴리아믹산의 유도체인 폴리머, 라디칼 중합성 모노머 및 에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및/또는 폴리머를 함유하는 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00107
    (여기에서, Q는 탄소수 3 이상의 측쇄기를 가지는 2가의 기임)
    Figure 112008046701875-PAT00108
    (여기에서, Rb1 및 Rb2는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴 또는 벤질이며; n은 1 또는 2이며;
    n이 1일 때, Rb3은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -L1-(O)q-(L2O)r-Rb4로 표시되는 기, -(L3)s-B2-Rb5로 표시되는 기, 또는 -B2-T-B1으로 표시되는 기이며;
    이들 식에 있어서, L1은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며; q는 0 또는 1이며; L2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 1∼30의 정수이며; Rb4는 탄소수 2∼6의 알킬이며; L3은 탄소수 1∼4의 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며; Rb5는 탄소수 1∼4의 알킬이며; B2는 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며; T는 -CH2-, -C (CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며; 그리고 B1은 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐이며;
    그리고, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 및 벤질의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있고;
    n이 2일 때, Rb3은 탄소수 2∼20의 직쇄 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬 렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -L1-(O)q-(L2O)r-L4-로 표시되는 기, -(L3)s-B2-L5-로 표시되는 기, -B2-T-B2-로 표시되는 기, 또는 -B2-O-B2-C(CH3)2-B2-O-B2-로 표시되는 기이며;
    이들 식에 있어서, L1, L2 및 L4는 독립적으로 탄소수 2∼6의 직쇄 알킬렌이며, q는 0 또는 1이며, 그리고 r은 1∼30의 정수이며; L3 및 L5는 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 알킬렌이며, s는 0 또는 1이며, B2은 독립적으로 임의의 수소가 -OH로 치환될 수 있는 페닐렌이며; 그리고 T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-이며;
    그리고, 탄소수 5∼8의 시클로 알킬렌 및 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 -OH로 치환될 수 있고, 탄소수 6∼12의 아릴렌의 임의의 수소는 메틸로 치환될 수 있음)
  11. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 액정 배향제.
  12. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00109
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
    Figure 112008046701875-PAT00110
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
    Figure 112008046701875-PAT00111
    (여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
  13. 제12항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며, 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99이며; 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00112
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들 알킬 및 알콕시에 있어서의 하나의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  14. 제12항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이며, 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99이며; 식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며; R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00113
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  15. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B-1)∼식(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00114
    (여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
    Figure 112008046701875-PAT00115
  16. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 식(B-1)∼식(B-3) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이며; 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물이 식(A-1-2-1) 또는 식(A-1-5-1)으로 표시되는 화합물이며; 그리고, 식(A-1-2-1) 또는 식(A-1-5-1)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 식(B)으로 표시되는 화합물의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00116
  17. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이 이 나디이미드 화합물과, 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 액정 배향제.
  18. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머이며; 이 폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나, 또는 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(I)∼식(VII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며; 식(A)에 있어서의 Q가 식(A-1)으로 표시되는 기이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.1∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00117
    Figure 112008046701875-PAT00118
    (여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)m-S- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, m은 1∼12의 정수이며; 시클로헥산 환 또는 벤젠 환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수 있음)
    Figure 112008046701875-PAT00119
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
    Figure 112008046701875-PAT00120
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메 톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
    Figure 112008046701875-PAT00121
    (여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
  19. 제18항에 있어서,
    식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며, R2가 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00122
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 그리고 이들 알킬 및 알콕시에 있어서의 하나의 -CH2-는 식(D-2-1)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  20. 제18항에 있어서,
    식(A-1)에 있어서, R1이 단일결합, -O-, -COO-, -CONH-, -CH2O- 또는 메틸렌이며, R2가 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 식(D-1-1)으로 표시되는 기인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00123
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬 렌이며; R18은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; 그리고, e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1∼3임)
  21. 제18항에 있어서,
    식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 폴리머와의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00124
    (여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
  22. 제21항에 있어서,
    식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00125
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00126
  24. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적 어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00127
  25. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)∼식(6)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00128
  26. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(7)∼식(14)의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00129
  27. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아믹산이 식(1)의 테트라카르복시산 2무수물과 식(7)의 테트라카르복시산 2무수물과의 혼합물과 식(IV-1), 식(IV-2), 식(IV-15), 식(IV-16), 식(V-1)∼ 식(V-12), 식(V-33) 및 식(VII-2)의 디아민 중 적어도 하나를 반응시켜서 얻어지는 폴리머인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00130
  28. 제10항에 있어서,
    식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물 중 적어도 하나, 식(B)으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나, 및 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머를 함유하는 조성물이며; 이 폴리아믹산이, 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나, 또는 식(1)∼식(6)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와 식(7)∼식(14)의 방향족 이외의 테트라카르복시산 2무수물 중 적어도 하나와의 혼합물과, 식(I)∼식(VII)의 각각으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물, 식(B)으로 표시되는 화합물 및 이 폴리머의 합계량에 대한 중량비로 0.01∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00131
    Figure 112008046701875-PAT00132
    (여기에서, A1은 탄소수 2∼12의 알킬렌이며; A2는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며; A3은 독립적으로 단일결합, -O-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-(CH2)m-O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -S-(CH2)m-S- 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, m은 1∼12의 정수이며; 시클로헥산 환 또는 벤젠 환의 임의의 수소는, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2, 벤질 또는 4-하이드록시벤질로 치환될 수 있음)
    Figure 112008046701875-PAT00133
    (여기에서, R1은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH2O-, -CF2O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며; R2는 스테로이드 골격을 가지는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 페닐 또는 식(D-1)으로 표시되는 기이며; 이 알킬의 탄소수가 2∼6일 때, 그 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수 있고, 그리고 이 페닐의 임의의 수소는 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시로 치환될 수 있고; 그리고, R1 및 R2의 탄소수의 합계는 3이상임)
    Figure 112008046701875-PAT00134
    (여기에서, R13, R14 및 R15는 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시이며; R16 및 R17은 독립적으로 플루오르 또는 메틸이며; R18은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메 톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오르메톡시, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 또는 탄소수 2∼30의 알콕시알킬이며, 그리고 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 디플루오로메틸렌 또는 식(D-2)으로 표시되는 기로 치환될 수 있고; 환 B 및 환 C는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며; e, f 및 g는 독립적으로 0∼3의 정수이며, 이들의 합계는 1 이상이며; m1 및 m2는 독립적으로 0, 1 또는 2임)
    Figure 112008046701875-PAT00135
    (여기에서, R19, R20, R21 및 R22는 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬 또는 페닐이며, 그리고 n은 1∼30의 정수임)
  29. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 라디칼 중합성 모노머 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 라디칼 중합성 모노머와의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00136
    (여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕임)
  30. 제29항에 있어서,
    식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00137
  31. 제10항에 있어서,
    그 밖의 성분이 에폭시 화합물 중 적어도 하나이며; 식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나이며; 그리고, 식(A)으로 표시되는 나디이미드 화합물의 비율이, 이 나디이미드 화합물과 그 밖의 성분인 에폭시 화합물과의 합계량에 대한 중량비로 0.2∼0.99인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00138
    (여기에서, R은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시임)
  32. 제31항에 있어서,
    식(A)에 있어서의 Q가 다음에 나타내는 기 중 어느 하나인 액정 배향제.
    Figure 112008046701875-PAT00139
  33. 제9항 또는 제10에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하고, 막의 상태에서 소성함으로써 형성되는 액정 배향막.
  34. 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 하나 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 제33항에 기재된 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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