KR101565394B1 - 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 액정 배향막 및, 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

(과제) 막질이 균일하며, 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있음과 함께 도포성도 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서, 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A')로 표시되는 기를 갖는다.
RI―(XI)n1―RⅡ―O―XⅡ―COO―(RⅢO)n2―* (A')
(식 (A') 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이며, 「*」은 결합수(手)인 것을 나타낸다.)

Description

액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 액정 배향막 및, 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND RELATED COMPOUNDS THEREOF, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제 및 그의 관련 화합물, 액정 배향막 및, 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 막질이 균일하고, 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있음과 함께, 도포성도 우수한 액정 배향제와, 고품위의 표시가 가능하고, 게다가 장시간 구동한 경우에 있어서의 표시 품위의 열화가 억제된 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 알려져 있는 액정 표시 소자는 전극 구조 및 사용하는 액정 분자의 물성으로부터 이하에 나타내는 모드로 나눌 수 있다.
우선, 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 한쪽 기판을 향하여 연속적으로 90° 비틀어질 수 있도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자(특허문헌 1) 및 TN형 액정 표시 소자에 비하여 높은 듀티비(duty factor)를 실현할 수 있는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자(특허문헌 2)가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자와 동일한 대향 전극 배치를 취하지만, 그러나 전극 간극 내에 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정의 층을 주입하여, 액정을 기판에 대하여 거의 수직으로 배향시키는 VA(Vertical Alignment)형 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 3). 이 VA형 표시 소자는 고(高)콘트라스트이고, 또한 대면적 표시 소자의 제조가 가능하다.
한편, 전극쌍을 1매의 기판 면내에 빗살 형상으로 배치함으로써, 전계 인가시의 액정의 구동 방향을 기판 면내 방향만으로 하는 IPS(In―Plane Switching)형 액정 표시 소자(특허문헌 4), IPS형의 전극 구조를 변경하여, 표시 소자 부분의 개구율을 올려 휘도를 향상시킨 FFS(Fringe Field Switching)형 액정 표시 소자(특허문헌 5)가 알려져 있고, 각각 시야각(視野角) 특성이 우수하다.
또한 이들 외에, 시각 의존성이 적음과 함께 영상 화면의 고속 응답성이 우수한 OCB(Optical Compensated Bend:광학 보상 벤드)형 액정 표시 소자(특허문헌 6) 등이 개발되어 있다.
이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향막의 재료로서는, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지 재료가 알려져 있으며, 특히 폴리암산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향막은 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등이 우수하여, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다(특허문헌 7∼8).
최근, 액정 표시 소자는 텔레비전 용도로의 전개가 이루어져 있으며, 표시의 정세화(精細化)나 고도의 동영상의 고정 기술의 발달과 아울러, 종래의 액정 표시 소자로부터는 생각할 수 없을 정도의 장시간 시청이 상태화(常態化)되어 왔다. 그러나 종래 알려져 있는 재료로 이루어지는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 장시간 구동시키면, 화질이 열화되는 것이 지적되고 있다. 이 현상은, 장시간의 연속 구동을 하면 액정 배향막에 열 스트레스가 인가되어, 그 결과, 액정 배향막의 전기 특성, 특히 전압 유지율이 현저하게 저하되는 것에 기인하는 것으로 생각되고 있으며, 이러한 열화를 초래하지 않는 액정 배향막 재료의 제공이 요구되고 있다.
또한, 액정 텔레비전은 대화면화의 경향에 있음과 함께, 제조 비용 삭감의 관점에서, 액정 표시 소자에 사용되는 기판은 해마다 대형화되는 경향에 있다. 그 때문에, 액정 배향제를 기판에 도포한 후, 이를 소성하기까지의 시간(방치 시간)이 길어지는 경향이 있다. 종래 알려져 있는 액정 배향제를 사용하면, 방치 시간이 길어지면 도막의 균일성이 손상되고, 혹은 핀홀이 발생하여, 얻어지는 액정 표시 소자의 표시 품위가 악화된다고 지적되고 있으며, 장시간 방치하더라도 균일한 도막을 형성할 수 있고, 표시 품위가 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 평4―153622호 일본공개특허공보 소60―107020호 일본공개특허공보 평11―258605호 일본공개특허공보 소56―91277호 일본공개특허공보 2008―216572호 일본공개특허공보 2009―48211호 미국특허 제5,928,733호 일본공개특허공보 소62―165628호
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 도포 후에 장시간 방치하는 경우라도 막질이 균일하며, 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 고품위의 표시가 가능하고, 게다가 장시간 구동한 경우에 있어서의 표시 품위의 열화가 억제된 액정 표시 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은,
(1) 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A')로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제
RI―(XI)n1―RⅡ―O―XⅡ―COO―(RⅢO)n2―* (A')
(식 (A') 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이며, 「*」은 결합수(手)인 것을 나타낸다.)
(2) 상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 액정 배향제
Figure 112010029059549-pat00001
(식 (A) 중, RI, RⅡ, RⅢ, XI, XⅡ, n1 및 n2는, 각각, 상기식 (A')에 있어서정의한 의미와 같다.)
(3) 상기식 (A)에 있어서의 XI이 2가의 지환식기이며, XⅡ가 아릴렌기인 상기 (2)에 기재된 액정 배향제,
(4) 상기식 (A)에 있어서의 (XI)n1이 4,4'―비사이클로헥실렌기이며, XⅡ가 1,4―페닐렌기인 상기 (3)에 기재된 액정 배향제,
(5) 상기 테트라카본산 2무수물이, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것인 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제,
(6) 상기 액정 배향제로부터 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막,
(7) 상기 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자,
(8) 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산,
(9) 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드,
(10) 상기식 (A)로 표시되는 화합물
에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제는, 도포 후에 장시간 방치한 경우라도 막질이 균일하며, 전기 특성 및 내열성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 고품위의 표시가 가능하고, 게다가 장시간 구동한 경우에 있어서의 표시 품위의 열화가 억제된 것이다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있어, 예를 들면 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세스, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 A―1에서 수득된 화합물(A―1―1)의 1H―NMR 차트이다.
도 2는 합성예 A―2에서 수득된 화합물(A―2―1)의 1H―NMR 차트이다.
도 3은 합성예 A―3에서 수득된 화합물(A―2―2)의 1H―NMR 차트이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A')로 표시되는 기를 갖는다. 이러한 중합체를 본 명세서에 있어서, 이하, 「특정 중합체」라고 한다.
상기식 (A')에 있어서의 RI의 탄소수 1∼30의 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기가 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서, n―프로필기, n―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―헵틸기, n―옥틸기 등을 들 수 있다.
RI의 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (RI―1)로 표시되는 기를 들 수 있고, 하기식 (RI―1)로 표시되는 직쇄의 기인 것이 더욱 바람직하며, 그의 구체예로서, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 4,4,5,5,5―펜타플루오로펜틸기 등을 들 수 있다.
CiF2i ＋1―CjH2j― (RI―1)
(상기식 중, i는 1∼30의 정수이며, j는 0∼29의 정수이며, 단, i＋j는 1∼30의 정수이다.)
상기식 (A')에 있어서의 RⅡ로서는, 단결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하며, 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다.
상기식 (A')에 있어서의 RⅢ으로서는, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 그의 구체예로서, 예를 들면 1,2―에틸렌기, 1,2―프로필렌기, 1,3―프로필렌 기 등을 들 수 있다. 이들 중 1,2―에틸렌기 또는 1,2―프로필렌기가 보다 바람직하다. 상기 1,2―프로필렌기의 결합 방향은 불문한다. RⅢ으로서는 특히 1,2―에틸렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (A')에 있어서의 XI 및 XⅡ의 2가의 지환식기로서는, 각각, 예를 들면 탄소수 3∼8의 2가의 지환식기일 수 있고, 그의 구체예로서, 예를 들면 1,4―사이클로헥실렌기, 1,3―사이클로헥실렌기, 1,3―사이클로펜틸렌기 등을 들 수 있다. XI 및 XⅡ의 2가의 복소환식기로서는, 각각, 예를 들면 탄소수 3∼8의 2가의 복소환식기일 수 있고, 그의 구체예로서, 예를 들면 피페리딘―1,4―디일기, 피페라진―1,4―디일기 등을 들 수 있다. XI 및 XⅡ의 아릴렌기로서는, 각각, 예를 들면 탄소수 6∼12의 아릴렌기일 수 있고, 그의 구체예로서 예를 들면 1,4―페닐렌기, 1,3―페닐렌기, 나프탈렌―2,6―디일기, 나프탈렌―2,7―디일기, 나프탈렌―1,5―디일기 등을 들 수 있다. XI 및 XⅡ의 2가의 복소 방향족기로서는, 각각, 예를 들면 탄소수 4∼8의 2가의 복소 방향족기일 수 있고, 그의 구체예로서. 예를 들면 피리딘―2,5―디일기, 피리딘―2,6―디일기, 피라진―2,5―디일기, 피라진―2,6―디일기, 피리미딘―2,5―디일기, 피롤―2,5―디일기, 이미다졸―1,4―디일기, 피라졸―1,3―디일기, 피라졸―1,4―디일기 등을 들 수 있다. 상기 XI 및 XⅡ의 탄소수 3∼8의 2가의 지환식기, 탄소수 3∼8의 2가의 복소환식기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기 및 탄소수 4∼8의 2가의 복소 방향족기는, 각각, 1개 또는 2개 이상의 불소 원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기로 치환될 수도 있다.
상기식 (A')에 있어서의 XI로서는 2가의 지환식기인 것이, n1은 2인 것이 각각 바람직하다. 상기식 (A')에 있어서의 (XI)n1로서는 특히 바람직하게는 4,4'― 비사이클로헥실렌기이다.
상기식 (A')에 있어서의 XⅡ로서는, 아릴렌기인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1,4―페닐렌기이다.
상기식 (A')에 있어서의 n2로서는, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A')로 표시되는 기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면
상기식 (A')로 표시되는 기 및 2개의 카본산 무수물기를 갖는 화합물을 함유하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키거나,
테트라카본산 2무수물과, 상기식 (A')로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고,
분자 내의 적어도 일부에 상기식 (A')로 표시되는 기를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로서는, 테트라카본산 2무수 물과, 상기식 (A')로 표시되는 구조 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.
<폴리암산>
[테트라카본산 2무수물]
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,3―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,3―디클로로―1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―테트라메틸―1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로펜탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5―사이클로헥산 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―디사이클로헥실 테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 2,3,4,5―테트라하이드로푸란 테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―7―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―7―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―에틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5,8―디메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온, 비사이클로[2.2.2]―옥트―7―엔―2,3,5,6―테트라카본산 2무수물, 3―옥사비사이클로[3.2.1]옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시메틸노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 하기식 (T―Ⅰ) 및 (T―Ⅱ)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물
Figure 112010029059549-pat00002
(식 중, R1 및 R3은, 각각, 방향족환을 갖는 2가의 유기기이며, R2 및 R4는, 각각, 수소 원자 또는 알킬기이며, 복수 존재하는 R2 및 R4는, 각각 같거나 다를 수도 있다.) ;
피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'―벤조페논 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐술폰 테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8―나프탈렌 테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7―나프탈렌 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐에테르 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―디메틸디페닐실란 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―테트라페닐실란 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―푸란 테트라카본산 2무수물 ,4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐설파이드 2무수물, 4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4'―비스(3,4―디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3',4,4'―퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐 테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'―비페닐 테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐 포스핀옥사이드 2무수물, p―페닐렌―비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m―페닐렌―비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)―4,4'―디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)―4,4'―디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜―비스(안하이드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,4―부탄디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,6―헥산디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,8―옥탄디올―비스(안하이드로트리멜리테이트), 2,2―비스(4―하이드록시페닐)프로판―비스(안하이드로트리멜리테이트), 하기식 (T―1)∼(T―4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다.
Figure 112010029059549-pat00003
Figure 112010029059549-pat00004
상기 방향족 테트라카본산 2무수물의 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1∼4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 이들 테트라카본산 2무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 중, 부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,3―디메틸―1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4―사이클로펜탄 테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5,8―디메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 비사이클로[2.2.2]―옥트―7―엔―2,3,5,6―테트라카본산 2무수물, 3―옥사비사이클로[3.2.1]옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시메틸노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'―벤조페논 테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'―비페닐술폰 테트라카본산 2무수물, 2,3',2,3'―비페닐 테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8―나프탈렌 테트라카본산 2무수물, 상기식 (T―I)로 표시되는 화합물 중, 하기식 (T―5)∼(T―7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기식 (T―Ⅱ)로 표시되는 화합물 중, 하기식 (T―8)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것이, 형성되는 액정 배향막이 양호한 액정 배향성을 발현하게 되는 관점에서 바람직하다.
Figure 112010029059549-pat00005
Figure 112010029059549-pat00006
특정 테트라카본산 2무수물로서 보다 바람직하게는, 1,2,3,4―사이클로부탄 테트라카본산 2무수물, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―8―메틸―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]푸란―1,3―디온, 3―옥사비사이클로[3.2.1] 옥탄―2,4―디온―6―스피로―3'―(테트라하이드로푸란―2',5'―디온), 5―(2,5―디옥소테트라하이드로―3―푸라닐)―3―메틸―3―사이클로헥센―1,2―디카본산 무수물, 3,5,6―트리카복시―2―카복시메틸노르보난―2:3,5:6―2무수물, 4,9―디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸―3,5,8,10―테트라온, 피로멜리트산 2무수물 및 상기식 (T―5)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물이다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기와 같은 특정 테트라카본산 2무수물을, 전(全) 테트라카본산 2무수물에 대하여, 10몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 30몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 특히 40몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기와 같은 특정 테트라카본산 2무수물만을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
[디아민]
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 상기식 (A')로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 함유하는 것이다.
상기식 (A')로 표시되는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 하기식 (A)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기식 (A)에 있어서 벤젠환에 결합하고 있는 2개의 아미노기는, 2,4―위치 또는 3,5―위치인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112010029059549-pat00007
(식 (A) 중, RI, RⅡ, RⅢ, XI, XⅡ, n1 및 n2는, 각각, 상기식 (A')에 있어서정의한 의미와 같다.)
이러한 상기식 (A)로 표시되는 화합물의 더욱 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기식 (A―1)∼(A―4)의 각각으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010029059549-pat00008
(식 (A―1)∼(A―4) 중, RI은, 각각, 상기식 (A)에 있어서 정의한 의미와 같다. )
이러한 상기식 (A)로 표시되는 화합물은 유기 화합물의 정법(定法)을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 상기식 (A―1)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응 도식에 따라 합성할 수 있다. 즉, 원하는 기 RI을 갖는 화합물(A―a)과 p―클로로벤젠술폰산 클로라이드를 반응시켜 화합물(A―b)로 하고, 화합물(A―b)과 4―하이드록시벤조산 에틸을 반응시켜 화합물(A―c)을 얻은 후, 예를 들면 적당한 알칼리의 존재하에 가수 분해함으로써 중간체(A―d)를 얻고, 이 중간체 (A―d)와 3,5―비스(디알릴아미노)페놀(화합물(B))을 반응시켜 화합물(A―1e)로 한 후에, 바람직하게는 N,N―디메틸바르비투르산 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에 탈(脫)알릴함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 사용하는 화합물(B)는 1,3,5―트리하이드록시벤젠과 2당량의 디알릴아민을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
Figure 112010029059549-pat00009
(상기 반응 도식에 있어서, RI은 상기식 (A)에서 정의한 의미와 같다.)
또한, 상기식 (A―3)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 반응 도식에 따라 합성할 수 있다. 즉, 상기와 동일하게 하여 얻은 중간체(A―d)와 1―하이드록시―2,4―디니트로벤젠을 반응시켜 화합물(A―3e)로 한 후, 팔라듐카본 및 수소 등의 적당한 환원계를 사용하여 니트로기를 아미노로 변환시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112010029059549-pat00010
(상기 반응 도식에 있어서, RI은 상기식 (A)에서 정의한 의미와 같다.)
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기식 (A)로 표시되는 화합물만을 단독으로 사용할 수도 있고, 상기식 (A)로 표시되는 화합물과 그 외의 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 p―페닐렌디아민, m―페닐렌디아민, 4,4'―디아미노디페닐메탄, 4,4'―디아미노디페닐에탄, 4,4'―디아미노디페닐설파이드, 4,4'―디아미노디페닐술폰, 3,3'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 4,4'―디아미노벤즈아닐리드, 4,4'―디아미노디페닐에테르, 1,5―디아미노나프탈렌, 2,2'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 5―아미노―1―(4'―아미노페닐)―1,3,3―트리메틸인단, 6―아미노―1―(4'―아미노페닐)―1,3,3―트리메틸인단, 3,4'―디아미노디페닐에테르, 3,3'―디아미노벤조페논, 3,4'―디아미노벤조페논, 4,4'―디아미노벤조페논, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2―비스(4―아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 4,4'―비스(4―아미노페녹시)비페닐, 1,3―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 1,3―비스(3―아미노페녹시)벤젠, 9,9―비스(4―아미노페닐)―10―하이드로안트라센, 2,7―디아미노플루오렌, 9,9―디메틸―2,7―디아미노플루오렌, 9,9―비스(4―아미노페닐)플루오렌, 비스(4―아미노―2―클로로페닐)메탄, 2,2',5,5'―테트라클로로―4,4'―디아미노비페닐, 2,2'―디클로로―4,4'―디아미노―5,5'―디메톡시비페닐, 3,3'―디메톡시―4,4'―디아미노비페닐, 4,4'―(p―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'―(m―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'―비스[4―(4―아미노―2―트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'―디아미노―3,3'―비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'―디아미노―2,2'―비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'―비스[(4―아미노―2―트리플루오로메틸)페녹시]―옥타플루오로비페닐, 3,5―디아미노벤조산, 2,4―디아미노벤조산, 하기식 (D―1)∼(D―5)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디아민
Figure 112010029059549-pat00011
Figure 112010029059549-pat00012
(식 (D―4) 중의 y는 2∼12의 정수이며, 식 (D―5) 중의 z는 1∼5의 정수이다.);
1,1―메타크실릴렌디아민, 1,3―프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4―디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로―4,7―메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.02,7]―운데실렌디메틸디아민, 4,4'―메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3―비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4―비스(아미노메틸)사이클로헥산 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민;
2,3―디아미노피리딘, 2,6―디아미노피리딘, 3,4―디아미노피리딘, 2,4―디아미노피리미딘, 5,6―디아미노―2,3―디시아노피라진, 5,6―디아미노―2,4―디하이드록시피리미딘, 2,4―디아미노―6―디메틸아미노―1,3,5―트리아진, 1,4―비스(3―아미노프로필)피페라진, 2,4―디아미노―6―이소프로폭시―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―메톡시―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―페닐―1,3,5―트리아진, 2,4―디아미노―6―메틸―s―트리아진, 2,4―디아미노―1,3,5―트리아진, 4,6―디아미노―2―비닐―s―트리아진, 2,4―디아미노―5―페닐티아졸, 2,6―디아미노푸린, 5,6―디아미노―1,3―디메틸우라실, 3,5―디아미노―1,2,4―트리아졸, 3,8―디아미노―6―페닐페난트리진, 1,4―디아미노피페라진, 3,6―디아미노아크리딘, N,N'―비스(4―아미노페닐)페닐아민, 3,6―디아미노카바졸, N―메틸―3,6―디아미노카바졸, N―에틸―3,6―디아미노카바졸, N―페닐―3,6―디아미노카바졸, N,N'―비스(4―아미노페닐)―벤지딘, N,N'―비스(4―아미노페닐)―N,N'―디메틸―벤지딘 및 하기식 (D―I) 및 (D―Ⅱ)의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 당해 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민
Figure 112010029059549-pat00013
(식 (D―I) 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이며, X1은 2가의 유기기이며;
식 (D―Ⅱ) 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이며, X2는, 각각, 2가의 유기기이며, 복수 존재하는 X2는 각각 같거나 다를 수도 있다.);
하기식 (D―Ⅲ)으로 표시되는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌디아민
Figure 112010029059549-pat00014
(식 (D―Ⅲ) 중, R7은 ―O―, ―COO―, ―OCO―, ―NHCO―, ―CONH― 또는 ―CO―이며, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6∼30의 알킬기이다.) ;
하기식 (D―Ⅳ)로 표시되는 화합물 등의 디아미노오가노실록산 등을 들 수 있다.
Figure 112010029059549-pat00015
(식 (D―Ⅳ) 중, R9는, 각각, 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이며, 복수 존재하는 R9는 각각 같거나 다를 수도 있고, p는 각각, 1∼3의 정수이며, q는 1∼20의 정수이다.)
상기 방향족 디아민, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 당해 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민 및 모노 치환 페닐렌디아민이 갖는 벤젠환은, 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1∼4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)로 치환될 수도 있다. 또한, 상기식 (D―Ⅲ)에 있어서의 스테로이드 골격이란, 사이클로펜타노―퍼하이드로페난트렌핵(核)으로 이루어지는 골격 또는 그 탄소―탄소 결합의 1개 또는 2개 이상이 2중 결합이 된 골격을 말한다.
이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 사용되는 그 외의 디아민으로서는, 상기 중, p―페닐렌디아민, 4,4'―디아미노디페닐메탄, 4,4'―디아미노디페닐설파이드, 1,5―디아미노나프탈렌, 2,2'―디메틸―4,4'―디아미노비페닐, 4,4'―디아미노―2,2'―비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7―디아미노플루오렌, 4,4'―디아미노디페닐에테르, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9―비스(4―아미노페닐)플루오렌, 2,2―비스[4―(4―아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2―비스(4―아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'―(p―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'―(m―페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4―비스(4―아미노페녹시)벤젠, 4,4'―비스(4―아미노페녹시)비페닐, 1,4―디아미노사이클로헥산, 4,4'―메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3―비스(아미노메틸)사이클로헥산, 상기식 (D―1)∼(D―5)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6―디아미노피리딘, 3,4―디아미노피리딘, 2,4―디아미노피리미딘, 3,6―디아미노아크리딘, 3,6―디아미노카바졸, N―메틸―3,6―디아미노카바졸, N―에틸―3,6―디아미노카바졸, N―페닐―3,6―디아미노카바졸, N,N'―비스(4―아미노페닐)―벤지딘, N,N'―비스(4―아미노페닐)―N,N'―디메틸벤지딘, 3,5―디아미노벤조산, 상기식 (D―I)로 표시되는 화합물 중 하기식 (D―6)으로 표시되는 화합물, 상기식 (D―Ⅱ)로 표시되는 화합물 중 하기식 (D―7)로 표시되는 화합물, 상기식 (D―Ⅲ)으로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 펜타데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 헥사데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 옥타데칸옥시―2,4―디아미노벤젠, 도데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 펜타데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 헥사데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 옥타데칸옥시―2,5―디아미노벤젠, 하기식 (D―8)∼(D―15)의 각각으로 나타내는 화합물 및 상기식 (D―Ⅳ)로 표시되는 화합물 중 1,3―비스(3―아미노프로필)―테트라메틸디실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「기타 특정 디아민」이라고 함)을 사용하는 것이 바람직하다.
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본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 상기식 (A)로 표시되는 화합물을, 전(全) 디아민에 대하여, 0.1몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하며, 0.5∼50몰％ 함유하는 것이 보다 바람직하며, 특히 1∼40몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 상기식 (A)로 표시되는 화합물 외에, 상기와 같은 기타 특정 디아민을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 기타 특정 디아민의 사용 비율로서는, 전 디아민에 대하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하며, 30∼99.9몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼99.5몰％인 것이 더욱 바람직하며, 특히 60∼99몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민은, 상기식 (A)로 표시되는 화합물 및 기타 특정 디아민만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
[폴리암산의 합성]
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 상기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 ―20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에 있어서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
폴리암산의 합성시에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들면 N―메틸―2―피롤리돈, N,N―디메틸 아세트아미드, N,N―디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드, γ―부티로락톤, 테트라메틸 우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을;
상기 페놀 유도체로서는, 예를 들면 m―크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀 등을;
상기 알코올로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4―부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등을;
상기 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸, 이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을;
상기 에스테르로서는, 예를 들면 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸 등을;
상기 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜―n―프로필에테르, 에틸렌글리콜―i―프로필에테르, 에틸렌글리콜―n―부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등을;
상기 할로겐화 탄화 수소로서는, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2―디클로로에탄, 1,4―디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o―디클로로벤젠 등을;
상기 탄화 수소로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀 프로피오네이트, 이소아밀 이소부틸레이트, 디이소펜틸 에테르 등을 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매와, 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매, 이하, 빈(貧)용매라고도 함)으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리(單離)한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다.
폴리암산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 반응 용액 중에 함유되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수도 있다.
폴리암산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈(貧)용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시키는 방법, 또는, 반응 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 또는, 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해시켜 얻은 용액을 세정한 후, 당해 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해, 폴리암산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드는 상기와 같은 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 전술한 폴리암산의 합성에 사용되는 테트라카본산 2무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물의 종류 및 그의 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되는 디아민으로서는, 상기의 폴리암산의 합성에 사용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민은, 상기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이며, 상기식 (A)로 표시되는 화합물만을 사용할 수도 있고, 상기식 (A)로 표시되는 화합물과 상기 그외의 디아민을 병용할 수도 있다. 바람직한 그외의 디아민의 종류 및 각 디아민의 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드는, 원료인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 모두를 탈수 폐환시킨 완전 이미드화물이어도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이어도 좋다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는 이미드화율이 30％ 이상인 것이 바람직하며, 40％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 특히 45％ 이상인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이어도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 넘으면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.
한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다. 한편, 상기 방법 (ⅱ)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이를 그대로 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는, 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 바와 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
―말단 수식형의 중합체―
본 발명에 있어서 상기 폴리암산 및 폴리이미드는, 각각, 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수도 있다. 말단 수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리암산을 합성할 때에, 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n―데실숙신산 무수물, n―도데실숙신산 무수물, n―테트라데실숙신산 무수물, n―헥사데실숙신산 무수물 등을;
상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n―부틸아민, n―펜틸아민, n―헥실아민, n―헵틸아민, n―옥틸아민, n―노닐아민, n―데실아민, n―운데실아민, n―도데실아민, n―트리데실아민, n―테트라데실아민, n―펜타데실아민, n―헥사데실아민, n―헵타데실아민, n―옥타데실아민, n―에이코실아민 등을;
상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이하이다.
―용액 점도―
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 및 폴리이미드는, 농도 10중량％의 용액으로 했을 때, 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하며, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ―부티로락톤, N―메틸―2―피롤리돈 등)를 사용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.
<그 외의 성분>
본 발명의 액정 배향제는 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 기타 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
[기타 중합체]
상기 기타 중합체는 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 상기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하, 「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌―페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하며, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.
기타 중합체의 사용 비율로서는, 중합체의 합계(상기의 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 더욱이 30중량％ 이하인 것이 바람직하다.
[에폭시 화합물]
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6―헥산디올 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 2,2―디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, N,N,N',N'―테트라글리시딜―m―크실렌디아민, 1,3―비스(N,N―디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'―테트라글리시딜―4,4'―디아미노디페닐메탄, N,N―디글리시딜―벤질아민, N,N―디글리시딜―아미노메틸 사이클로헥산, N,N―디글리시딜―사이클로헥실 아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3―아미노프로필 트리메톡시실란, 3―아미노프로필 트리에톡시실란, 2―아미노프로필 트리메톡시실란, 2―아미노프로필 트리에톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필 트리메톡시실란, N―(2―아미노에틸)―3―아미노프로필메틸 디메톡시실란, 3―우레이도프로필 트리메톡시실란, 3―우레이도프로필 트리에톡시실란, N―에톡시카보닐―3―아미노프로필 트리메톡시실란, N―에톡시카보닐―3―아미노프로필 트리에톡시실란, N―트리에톡시실릴프로필 트리에틸렌 트리아민, N―트리메톡시실릴프로필 트리에틸렌 트리아민, 10―트리메톡시실릴―1,4,7―트리아자데칸, 10―트리에톡시실릴―1,4,7―트리아자데칸, 9―트리메톡시실릴―3,6―디아자노닐 아세테이트, 9―트리메톡시실릴―3,6―디아자노닐 아세테이트, 9―트리에톡시실릴―3,6―디아자노닐 아세테이트, 9―트리메톡시실릴―3,6―디아자노나노산 메틸, 9―트리에톡시실릴―3,6―디아자노나노산 메틸, N―벤질―3―아미노프로필 트리메톡시실란, N―벤질―3―아미노프로필 트리에톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필 트리메톡시실란, N―페닐―3―아미노프로필 트리에톡시실란, 글리시독시메틸 트리메톡시실란, 글리시독시메틸 트리에톡시실란, 2―글리시독시에틸 트리메톡시실란, 2―글리시독시에틸 트리에톡시실란, 3―글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3―글리시독시프로필 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 상기와 같은 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와, 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.
본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 N―메틸―2―피롤리돈, γ―부티로락톤, γ―부티로락탐, N,N―디메틸포름아미드, N,N―디메틸아세트아미드, 4―하이드록시―4―메틸―2―펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜―n―프로필에테르, 에틸렌글리콜―i―프로필에테르, 에틸렌글리콜―n―부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀 프로피오네이트, 이소아밀 이소부틸레이트, 디이소펜틸 에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 가열함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소(過小)가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 넘는 경우에는, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10℃∼50℃이며, 보다 바람직하게는 20℃∼30℃이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는 상기와 같은 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하 (1) 내지 (3)의 공정에 의해 제조 할 수 있다. 공정 (1)은, 원하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 다르다. 공정 (2) 및 (3)은 각 동작 모드에서 공통이다.
(1) 먼저 기판상에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판상에 도막을 형성한다.
(1―1) TN형, STN형 또는 VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성 면상에, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서, 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐―산화 주석(In2O3―SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 패터닝된 투명 도전막을 얻는 데는, 기판 상에, 예를 들면 패턴없는 투명 도전막을 형성한 후 포토·에칭에 의해 원하는 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 사용하는 방법 등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성해야 하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 시행해 둘 수도 있다.
액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이며, 보다 바람직하게는 40∼150℃이며, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 폴리암산을 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(포스트베이킹) 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이며, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은 바람직하게는 5∼200분이며, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여, 형성되는 막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1―2) 한편, IPS형 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다.
이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 투명 도전막의 패터닝 방법, 기판의 전처리 그리고 액정 배향제를 도포한 후의 가열 방법에 대해서는 상기 (1―1)과 동일하다.
형성되는 도막의 바람직한 막두께는, 상기 (1―1)과 동일하다.
(2) 본 발명의 방법에 의해 제조되는 액정 표시 소자가 VA형의 액정 표시 소자인 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 원하는 바에 따라서 다음에 기술하는 러빙 처리를 행한 후에 사용에 제공해도 좋다.
한편, VA형 이외의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 러빙 처리를 시행함으로써 액정 배향막으로 한다.
러빙 처리는, 상기와 같이 하여 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 특허문헌 13(일본공개특허공보 평6―222366호)나 특허문헌 14(일본공개특허공보 평6―281937 호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사(照射)함으로써 액정 배향막의 일부 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 특허문헌 15(일본공개특허공보 평5―107544호)에 나타나 있는 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞선 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 가지도록 함으로써 얻어지는 액정 표시 소자의 시계(視界) 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 여기에서, 도막에 대하여 러빙 처리를 행한 경우에는, 2매의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들면 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법은 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 합착하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽 기판상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성 의 시일재를 도포하고, 추가로 액정 배향막 면상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽 기판을 합착하고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이어서, 사용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각시킴으로써, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 합착함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기에서, 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 사용할 수 있고, 이들 중 네마틱형 액정이 바람직하다. VA형 액정 셀의 경우, 부의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 사용된다. TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우에는, 정의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 사용된다. 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 C―15, CB―15(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제; p―데실옥시벤질리덴―p―아미노―2―메틸부틸 신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용할 수도 있다.
액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리우는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
(실시예)
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
하기 합성예에 있어서 합성한 화합물의 1H―NMR, 중합체의 용액 점도 및 폴리이미드의 이미드화율은, 각각 이하의 방법에 의해 측정했다.
[1H―NMR]
상기식 (A)로 표시되는 화합물의 1H―NMR은 이하의 조건에 의해 측정했다.
측정 장치 : ECX 400P(니혼덴시 가부시키가이샤 제조)
자장 강도 : 400MHz
용매 : 디메틸술폭사이드―d6
표준 물질 : 테트라메틸실란
측정 온도 : 25℃
[중합체의 용액 점도]
중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 각 합성예에 기재된 용매를 사용하여 중합체 농도 10중량％로 조정된 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 측정했다.
[폴리이미드의 이미드화율]
각 합성예에서 얻어진 폴리이미드를 함유하는 용액을 소량 분취하여 순수(純水)에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조시킨 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 측정한 1H―NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)에 의해 계산에 의해 구했다.
이미드화율(％)＝(1―A1/A2×α)×100 (1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근의 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이며, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이며, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)
<상기식 (A)로 표시되는 화합물의 합성예>
이하에 있어서의 화합물(중간체 포함함)의 합성은, 필요에 따라서 하기에 기재된 스케일로 반복함으로써, 이후의 화합물 및 중합체의 합성에 있어서의 필요량을 확보했다.
합성예 A―1
하기 반응 도식 1에 따라서, 화합물(A―1―1)을 합성했다.
Figure 112010029059549-pat00021
질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에, 화합물(A―1―1a) 266.5g, p―클로로벤젠술포닐 클로라이드 253.3g, 디클로로메탄 1,000mL를 넣어, 0℃에 있어서 교반했다. 여기에, 트리에틸아민 180mL를 디클로로메탄 200mL에 용해시킨 용액을 30분간에 걸쳐 적하하고, 실온(25℃)에 있어서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 이어서 얻어진 반응 혼합물에 디클로로메탄 1,000mL를 추가하여, 얻어진 유기층을 증류수로 세정했다. 세정 후의 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 무색의 점성 액체를 얻었다. 이 무색의 점성 액체에 에탄올 3,000mL를 가하여 충분히 교반한 후, 석출한 백색 고체를 여취하여 회수하여, 화합물(A―1―1b) 335.6g을 얻었다.
다음으로, 5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―1―1b) 220.5g, 4―하이드록시벤조산 에틸 166.2g, 탄산 칼륨 172.8g 및 N,N―디메틸포름아미드 2,000mL를 넣고, 80℃에 있어서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 4,000mL를 가하고, 유기층을 증류수로 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 무색의 점성 액체를 얻었다. 얻어진 무색의 점성 액체에 에탄올 3,000mL를 가하여 충분히 교반한 후, 석출한 백색 고체를 여취하여 화합물(A―1―1c) 184.1g을 얻었다.
5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―1―1c) 165.8g, 수산화 나트륨 40.0g, 테트라하이드로푸란 1,500mL, 증류수 500mL 및 에탄올 500mL를 넣어, 90℃에 있어서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 1규정의 희염산 1500mL를 가하여 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물에 톨루엔 2,500mL를 가하고, 유기층을 증류수로 세정했다.
이어서 로터리 이배퍼레이터에 의해 유기층으로부터 용매를 제거하여 광택이 있는 백색 분말인 화합물(A―1―1d) 154.2g을 얻었다.
질소 분위기하, 3,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―1―1d) 116.0g, p―톨루엔술포닐클로라이드 62.0g, N,N―디메틸포름아미드 23mL 및 피리딘 600mL를 넣어, 100℃에 있어서 1시간 교반했다. 여기에, 3,5―비스(디알릴아미노)페놀(화합물(B)) 92.4g을 피리딘 150mL에 용해시킨 용액을 15분에 걸쳐 적하한 후, 100℃에 있어서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 증류수 2,000mL를 가하고, 클로로포름 2,500mL로 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증류수로 세정하고, 추가로 황산 마그네슘으로 건조한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 조(粗)생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래프(충전제:실리카겔, 전개 용매:헥산/아세트산 에틸＝20/1(중량비))에 적용하여, 얻어진 유분(留分)으로부터 감압에서 용매를 제거함으로써, 담황색의 점성 액체인 화합물(A―1―1e) 103.8g을 얻었다.
또한, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에 상기 화합물(A―1―1e) 97.9g, N,N―디메틸바르비투르산 70.3g, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 3.5g 및 디클로로메탄 2,000mL를 넣어, 35℃에 있어서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하여 1L 정도의 디클로로메탄을 제거한 후, 석출한 분말을 여취하여 회수했다. 얻어진 광택이 있는 담황색의 분말을 테트라하이드로푸란 5,000mL에 용해시키고, 얻어진 용액에 활성탄 60g을 첨가하여 실온에서 15분간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거한 후, 감압에서 용매를 제거함으로써, 백색 분말인 화합물(A―1―1) 55.2g을 얻었다.
얻어진 화합물(A―1―1)의 1H―NMR 차트를 도 1에 나타냈다.
합성예 A―2
하기 반응 도식 2에 따라서, 화합물(A―2―1)을 합성했다.
Figure 112010029059549-pat00022
질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에, 3,5―비스(디알릴아미노)페놀(화합물(B)) 142.2g, 에틸렌카보네이트 220.2g, 테트라부틸암모늄브로마이드 16.1g 및 N,N―디메틸포름아미드 1,000mL를 넣어, 150℃에 있어서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산 에틸 2,000mL 및 메탄올 500mL를 가하여, 얻어진 유기층에 대해, 1규정의 수산화 나트륨 수용액 및 증류수로 순차로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래프(충전제:실리카겔, 전개 용매:헥산/아세트산 에틸＝4/1(중량비))에 적용하여, 얻어진 유분으로부터 감압에 의해 용매를 제거함으로써, 담등색의 점성 액체인 화합물(A―2―1a) 138.6g을 얻었다.
이어서, 질소 분위기하, 3,000mL 삼구 플라스크에, 상기 합성예 A―1에 있어서의 것과 동일하게 하여 합성한 화합물(A―1―1d) 154.6g, p―톨루엔술포닐클로라이드 76.3g, N,N―디메틸포름아미드 32mL 및 피리딘 800mL를 넣어, 100℃에 있어서 1시간 교반했다. 여기에, 상기에서 얻은 화합물(A―2―1a) 131.4g을 피리딘 200mL에 용해한 용액을 15분간에 걸쳐 적하한 후, 얻어진 혼합물에 대해, 100℃에 있어서 12시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 증류수 2,000mL를 가하고, 클로로포름 2,500mL로 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증류수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래프(충전제:실리카겔, 전개 용매:헥산/아세트산 에틸＝10/1(중량비))에 적용하여, 얻어진 유분으로부터 감압에 의해 용매를 제거함으로써, 담황색의 점성 액체인 화합물(A―2―1b) 178.4g을 얻었다.
또한, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―2―1b) 174.3g, 1,3―디메틸바르비투르산 117.1g, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 5.8g 및 디클로로메탄 2,000mL를 넣어, 35℃에 있어서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 2,000mL를 가하여 얻은 유기층을 1 규정의 탄산 나트륨 수용액으로 세정하여 미반응의 1,3―디메틸바르비투르산을 제거한 후, 추가로 증류수로 세정했다. 감압에 의해 유기층으로부터 용매를 제거하여 얻어진 분말을 에탄올에 의해 충분히 세정했다. 세정 후의 분말(담황색)을 테트라하이드로푸란 2,000mL에 용해시켜 얻은 용액에 활성탄 100g을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거한 후, 감압에서 용매를 제거함으로써, 백색 분말인 화합물(A―2―1) 88.6g을 얻었다.
얻어진 화합물(A―2―1)의 1H―NMR 차트를 도 2에 나타냈다.
합성예 A―3
어플라이하기 반응 도식 3에 따라서, 화합물(A―2―2)을 합성했다.
Figure 112010029059549-pat00023
질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에, 화합물(A―2―2a) 238.2g, p―클로로벤젠술포닐클로라이드 253.3g 및 디클로로메탄 1,000mL를 넣어, 0℃에서 교반했다. 여기에, 트리에틸아민 180mL를 디클로로메탄 200mL에 용해시킨 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 실온에 있어서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 디클로로메탄 1,000mL를 추가하여 얻은 유기층을 증류수로 세정하고, 추가로 황산 마그네슘으로 건조한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 무색의 점성 액체를 얻었다. 얻어진 무색의 점성 액체에 에탄올 3,000mL를 가하여 충분히 교반한 후, 석출한 백색 고체를 여취에 의해 회수하여, 화합물(A―2―2b) 318.2g를 얻었다.
이어서, 5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―2―2b) 206.1g, 4―하이드록시벤조산 에틸 166.2g, 탄산 칼륨 172.8g 및 N,N―디메틸포름아미드 2,000mL를 넣어, 80℃에 있어서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 톨루엔 4,000mL를 가하여 얻은 유기층을 증류수로 세정하고, 추가로 황산 마그네슘으로 건조한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거함으로써, 무색의 점성 액체를 얻었다. 얻어진 무색의 점성 액체에 에탄올 3,000mL를 가하여 충분히 교반한 후, 석출한 백색 고체를 여취에 의해 회수하여, 화합물(A―2―2c) 174.6g을 얻었다.
5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―2―2c) 154.5g, 수산화 나트륨 40.0g, 테트라하이드로푸란 1,500mL, 증류수 500mL 및 에탄올 500mL를 넣어, 90℃에 있어서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 1규정의 희염산 1,500mL를 가하여 실온에서 1시간 교반했다. 이어서 얻어진 혼합물에 톨루엔 2,500mL를 가하여 얻은 유기층을 증류수로 세정한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거함으로써, 광택이 있는 백색 분말인 화합물(A―2―2d) 142.9g을 얻었다.
질소 분위기하, 3,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―2―2d) 107.5g, p―톨루엔술포닐클로라이드 62.0g, N,N―디메틸포름아미드 23mL 및 피리딘 600mL를 넣어, 100℃에 있어서 1시간 교반했다. 여기에, 상기 합성예 A―2에 있어서의 것과 동일하게 하여 합성한 화합물(A―2―1a) 106.7g을 피리딘 150mL에 용해시킨 용액을 15분에 걸쳐 적하한 후, 100℃에 있어서 6시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 증류수 2,000mL를 가하고, 추가로 클로로포름 2,500mL로 추출하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 증류수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조한 후, 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매를 제거하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래프(충전제:실리카겔, 전개 용매:헥산/아세트산 에틸＝20/1(중량비))에 적용하여, 얻어진 유분으로부터 감압에서 용매를 제거함으로써, 담황색의 점성 액체인 화합물(A―2―2e) 111.6g을 얻었다.
또한, 질소 분위기하, 5,000mL 삼구 플라스크에, 상기 화합물(A―2―2e) 100.3g, 1,3―디메틸바르비투르산 70.3g, 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 3.5g 및 디클로로메탄 2,000mL를 넣어, 35℃에 있어서 8시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 농축하여 1,000mL 정도의 디클로로메탄을 제거한 후, 석출한 분말을 여취하여 회수했다. 얻어진 광택이 있는 담황색의 분말을 테트라하이드로푸란 5,000mL에 용해시킨 후, 얻어진 용액에 활성탄 60g을 첨가하여, 실온에서 15분간 교반했다. 얻어진 혼합물로부터 활성탄을 셀라이트 여과에 의해 제거한 후, 감압에서 용매를 제거함으로써, 백색 분말인 화합물(A―2―2) 63.0g을 얻었다.
얻어진 화합물(A―2―2)의 1H―NMR 차트를 도 3에 나타냈다.
<폴리이미드의 합성예>
합성예 PI―1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰)과, 디아민으로서 p―페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 상기 합성예 A―1에서 얻은 화합물(A―1―1) 49g(0.10몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 798g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 62mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,000g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 밖으로 제거했다. 이하 동일)함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(B―1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
합성예 PI―2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 66g(0.30몰) 및 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온 60g(0.20몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 38g(0.35몰) 및 상기 합성예 A―2에서 얻은 화합물(A―2―1) 81g(0.15몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 980g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 58mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,280g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(B―2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 48mPa·s였다.
합성예 PI―3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 88g(0.40몰) 및 1,2,3,4―사이클로부탄테트라카본산 2무수물 20g(0.10몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 48g(0.45몰) 및 상기 합성예 A―3에서 얻은 화합물(A―2―2) 26g(0.05몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 728g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 65mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 1,700g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(B―3)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.
합성예 PI―4
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 상기 합성예 A―1에서 얻은 화합물(A―1―1) 49g(0.10몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 798g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 45mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,000g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(B―4)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10％중량의 용액으로서 측정한 용액 점도는 49mPa·s였다.
합성예 PI―5
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 32g(0.30몰), 4,4'―디아미노 디페닐메탄 10g(0.05몰) 및 상기 합성예 A―2에서 얻은 화합물(A―2―1) 81g(0.15몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 932g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,160g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(B―5)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 48mPa·s였다.
합성예 PI―6
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 38g(0.35몰), 4,4'―디아미노 디페닐메탄 20g(0.10몰) 및 상기 합성예 A―3에서 얻은 화합물(A―2―2) 26g(0.05몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 780g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 43mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 1,800g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(B―6)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 50mPa·s였다.
<폴리이미드의 비교 합성예>
비교 합성예 pi―1
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3―(3,5―디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 830g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(b―1)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
비교 합성예 pi―2
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 43g(0.40몰)과 3(3,5―디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 830g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 1,900g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(b―2)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
비교 합성예 pi―3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 66g(0.30몰) 및 1,3,3a,4,5,9b―헥사하이드로―5―(테트라하이드로―2,5―디옥소―3―푸라닐)―나프토[1,2―c]―푸란―1,3―디온 60g(0.20몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 38g(0.35몰) 및 3(3,5―디아미노벤조일옥시)콜레스탄 78g(0.15몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 970g에 용해시키고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,240g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 50％의 폴리이미드(b―3)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
비교 합성예 pi―4
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p―페닐렌디아민 32g(0.30몰), 4,4'―디아미노디페닐메탄 10g(0.05몰) 및 3(3,5―디아미노벤조일옥시)콜레스탄 78g(0.15몰)을 N―메틸―2―피롤리돈 920g에 용해시키고, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 폴리암산을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리암산 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 44mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 2,140g을 추가하고, 피리딘 80g 및 무수 아세트산 102g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 N―메틸―2―피롤리돈으로 용매 치환함으로써, 이미드화율 약 80％의 폴리이미드(b―4)를 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 소량 분취하여, N―메틸―2―피롤리돈을 가하여 폴리이미드 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
<액정 배향제의 조제 및 평가>
실시예 1
(I) 액정 배향제의 조제
상기 합성예 PI―1에서 얻은 폴리이미드(B―1)를 함유하는 용액에, N―메틸―2―피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 가하고, 추가로 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'―테트라글리시딜―4,4'―디아미노디페닐메탄을 폴리이미드 100중량부에 대하여 10중량부 가하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝50:50(중량비), 고형분 농도 7.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 사용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.
(Ⅱ) 액정 배향제의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제에 대해, 하기의 방법에 의해 평가를 행했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
(1) 도포성(도포 후의 방치 시간의 영향)의 평가
상기에서 조제한 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판 5매의 각 투명 전극면에, 각각 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 도포하고, 도포 종료시에서 프리베이킹 개시시까지의 시간(방치 시간)을 30초, 60초, 80초, 100초 및 120초로 변량하여 방치를 행한 후, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 230℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 각각 평균 막두께 600Å의, 방치 시간이 상이한 도막을 형성했다. 이 도막을 배율 20배의 현미경에 의해 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 관찰하여, 인쇄 불균일 및 핀홀 양쪽이 관찰되지 않은 최장의 방치 시간을 조사했다. 이 값이 60초 이상이면, 도포성은 양호하다고 할 수 있다.
(2) 도막의 막두께 균일성의 평가
상기에서 형성한 도막 중, 인쇄 불균일 및 핀홀 양쪽이 관찰되지 않은 최장의 방치 시간으로 형성한 도막에 대해, 촉침식 막후계(KLA텐콜사 제조)를 사용하여 기판의 중앙에 있어서의 막두께와 기판의 외측단으로부터 15mm 중앙으로 치우친 위치에 있어서의 막두께를 각각 측정하여, 양자의 막두께차를 조사했다. 이 막두께차가 20Å 이하이면, 막두께 균일성이 양호하다고 할 수 있다.
(3) 액정 셀의 제조
상기에서 조제한 액정 배향제를, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하여, 1분간 방치한 후에, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거하고, 추가로 230℃의 핫 플레이트상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막(액정 배향막)을 형성했다. 이 조작을 반복함으로써 ITO막상에 액정 배향막을 갖는 기판 한 쌍(2매)을 얻었다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연(外緣)에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 상대(相對)하도록 서로 겹쳐 압착하여, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판간에, 네마틱형 액정(메르크사, MLC―6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
(4) 전압 유지율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 셀에 대하여, 60℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 유지율(VHR0)을, 측정 장치로서 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, 「VHR―1」을 사용하여 측정했다.
(5) 내열 안정성의 평가
상기에서 제조한 액정 셀에 대해, 교류 6.0V(피크―피크)를 중첩한 30Hz, 3.0V의 구형파를, 70℃의 환경 온도에서 500시간 인가했다. 500시간 경과 후의 셀의 전압 유지율(VHR500)을 상기 (4)와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 초기치(상기 (4)에서 측정한 전압 유지율, VHR0)와 비교하여, 양자의 차(△VHR)를 하기식 (2)에 의해 조사했다. 이 값이 10％ 미만이었던 경우를 내열 안정성 「양호」, 10％ 이상이었던 경우를 내열 안정성 「불량」으로서 평가했다.
△VHR(％)＝VHR0―VHR500 (2)
실시예 2∼12, 비교예 1∼4
상기 실시예 1에 있어서, 폴리이미드(B―1)를 함유하는 용액 대신에 표 1에 기재한 중합체를 함유하는 용액을 각각 사용하고, 에폭시 화합물의 사용량을 표 1에 기재한 대로 한 것 외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여 평가했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
또한, 비교예 2 및 4에 있어서는, 폴리이미드를 함유하는 용액에 N―메틸―2―피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 가한 시점에서 폴리이미드의 석출이 보였기 때문에, 액정 배향제의 평가를 할 수 없었다 .
비교예 5 및 6
비교예 2 및 4에 있어서, N―메틸―2―피롤리돈:부틸셀로솔브＝70:30(중량 비)이 되도록 양(兩) 용매를 가한 것 외는, 비교예 2 및 4와 각각 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여 평가했다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112010029059549-pat00024

Claims (10)

  1. 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 여기에서 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (A')로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    RI―(XI)n1―RⅡ―O―XⅡ―COO―(RⅢO)n2―* (A')
    (식 (A') 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이며, 「*」은 결합수(手)인 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112010029059549-pat00025

    (식 (A) 중, RI, RⅡ, RⅢ, XI, XⅡ, n1 및 n2는, 각각, 상기식 (A')에 있어서정의한 의미와 같다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기식 (A)에 있어서의 XI이 2가의 지환식기이며, XⅡ가 아릴렌기인 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기식 (A)에 있어서의 (XI)n1이 4,4'―비사이클로헥실렌기이며, XⅡ가 1,4―페닐렌기인 액정 배향제.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 테트라카본산 2무수물이, 2,3,5―트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것인 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 제6항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  8. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산.
    <화학식 1>
    Figure 112010029059549-pat00026

    (식 (A) 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이다.)
  9. 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환하여 이루어지는 폴리이미드.
    <화학식 1>
    Figure 112010029059549-pat00027

    (식 (A) 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이다.)
  10. 하기식 (A)로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112010029059549-pat00028

    (식 (A) 중, RI은 탄소수 1∼30의 알킬기 또는 탄소수 1∼30의 플루오로알킬기이며, RⅡ는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼30의 알킬렌기이며, RⅢ은 탄소수 2∼5의 알킬렌기이며, XI 및 XⅡ는, 각각, 2가의 지환식기, 2가의 복소환식기, 아릴렌기 또는 2가의 복소 방향족기이며, 이때, 복수의 기 XI은 서로 같거나 다를 수도 있고, n1은 2∼5의 정수이며, n2는 0∼10의 정수이다.)
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