KR102096369B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 - Google Patents

Abstract

(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (1) 중, 2개 있는 X는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, -NH-, -C(＝O)-, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기 또는 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기이고; 2개 있는 Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고; R은 메틸렌기이거나, 혹은 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알킬렌기이고; 그리고 「*」는 결합손을 나타냄).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 중합체 및 화합물 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, POLYMER AND COMPOUND}

본 발명은 액정 배향제에 관한 것이다.

텔레비전, 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있는 액정 표시 소자에 있어서, 액정 셀 중의 액정 분자를 배향하기 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 이 액정 배향막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서, 종래부터, 유기막을 러빙하는 방법, 산화 규소를 사방(斜方) 증착하는 방법, 장쇄 알킬기를 갖는 단분자막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.

광배향법은, 정전기 및 먼지를 발생하는 일 없이 균일한 액정 배향성을 실현할 수 있고, 게다가 액정 배향 방향의 정밀한 제어도 가능한 점에서, 최근 활발히 검토가 진행되고 있다(특허문헌 1∼3).

그러나, 종래 알려져 있는 액정 배향막 재료를 이용하여 광배향법에 의해 형성된 액정 배향막은, 높은 콘트라스트를 얻는 것과 양호한 잔상 특성을 실현하는 것이 이율 배반의 관계에 있어, 이들 쌍방의 특성을 충분히 높게 할 수 없었다. 그 때문에, 최근의 고정세한 화상의 표시 및 고도의 동영상의 재생 표시의 요구를 동시에 만족할 수 없었다.

일본공개특허공보 평6-287453호 일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 평9-297313호 일본공개특허공보 2010-97188호

본 발명은, 상기한 바와 같은 현상을 타개하고자 하여 이루어진 것이다.

따라서 본 발명의 목적은, 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성이 발현됨과 함께, 전기적 특성 등의 제(諸)특성이 우수하고, 특히 높은 콘트라스트 및 양호한 잔상 특성이 양립된 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다:

(식 (1) 중, 2개 있는 X는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, -NH-, -C(＝O)-, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기 또는 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기이고;

2개 있는 Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고;

R은 메틸렌기이거나, 혹은 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있어도 좋은 탄소수 2∼12의 알킬렌기이고;

그리고 「*」는 결합손을 나타냄).

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 전압 보전율로 대표되는 전기 특성이 우수함과 함께, 높은 콘트라스트 및 양호한 잔상 특성(번인 특성)이 양립되어 있기 때문에, 당해 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 여러 가지의 용도에 적합하게 적용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향막으로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 용도를 예시하면, 예를 들면 이하와 같다;

텔레비전, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, 휴대 정보 단말, 디지털 카메라, 휴대 전화, 각종 모니터 등.

도 1은 잔상 특성을 평가하기 위한 액정 표시 소자에 이용한 전극의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고 함)를 함유한다.

여기에서, 중합체의 주쇄란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기」의 부분을 말한다. 이 주쇄가 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 이 경우는 당해 환 구조의 전체가 주쇄에 존재하게 된다. 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는다는 것은, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 특정 중합체의 요건은, 상기식 (1)로 나타나는 구조가 주쇄 중에 존재하는 것이지만, 당해 구조가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기된 부분)에, 중첩적으로 존재하는 것이 금지되는 것은 아니다.

상기식 (1)에 있어서의 X 또는 Y가 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합일 때 및, X가 아미드 결합일 때, 그 결합 방향은 어느 쪽이라도 좋다.

X에 있어서의 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 2,2-프로필렌기, 탄소수 2∼10의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 이 알킬렌기의 탄소수는, 2∼4인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. X에 있어서의 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기로서는, 탄소수 2∼10의 알카(폴리)에닐렌기가 바람직하다. 이 알카(폴리)에닐렌기의 탄소수는, 2∼4인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들면 -CH＝CH-, -CH＝CH-CH₂-, -CH₂-CH＝CH-CH₂-, -CH＝CH-CH＝CH- 등을 들 수 있다.

X가, 포화 지방족기 또는 불포화 지방족기이며, 당해 기가 좌우 비대칭일 때, 그 결합 방향은 어느 쪽이라도 좋다.

X로서는, 2개의 X의 각각이 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NH-, -CH₂-CH₂- 또는 -CH＝CH-인 것이 바람직하고, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, -NH-, -CH₂-CH₂- 또는 -CH＝CH-인 것이 보다 바람직하다. Y로서는 산소 원자인 것이 바람직하다.

상기식 (1)에 있어서의 R은, 특정 중합체의 주쇄에 유연성을 부여하는 부위이다. 그 때문에, 이 R로서는, 하기식:

-(CH₂)_n- 또는

-(CR'H-CH₂)-(O-CR'H-CH₂)_m-

(단, R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고;

n은 1∼12의 정수이고;

m은 1∼3의 정수임)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 단, 식 (1) 중의 R의 정의로부터 이해되는 바와 같이, 상기식 중의 탄소수의 상한값은 12로 제한된다.

상기식 중의 R'로서는, 수소 원자인 것이 바람직하고;

n으로서는, 2∼8인 것이 바람직하고, 4∼6인 것이 보다 바람직하고;

m으로서는, 1 또는 2인 것이 바람직하다.

상기식 (1)에 4개 존재하는 페닐렌기는, 각각 독립적으로, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 구조로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-12)의 각각으로 나타나는 구조를 들 수 있다:

(상기식 (1-1)∼(1-12) 중, n은 2∼12의 정수이며, m은 1 또는 2임).

상기식 (1-1), (1-3), (1-5), (1-7), (1-9) 및 (1-11)에 있어서의 n으로서는, 2∼8인 것이 바람직하고, 4∼6인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 한, 그 나머지의 구조는 임의이며, 어떠한 합성 방법에 의해 얻어진 것이라도 좋다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 예를 들면 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체일 수 있고, 혹은 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체일 수 있다. 이들 중, 후자인 것이, 원료 모노머 합성의 용이성의 관점에서 바람직하다.

[테트라카본산 2무수물]

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2 무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2 무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸 3,5,8,10-테트라온 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 하기식 (T1)로 나타나는 화합물 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 4(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다:

(식 (T1)에 있어서, Z는, 복수로 있는 경우에는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 -NH-이고;

R¹은, 복수로 있는 경우에는 각각 독립적으로, 탄소수 6∼18의 아릴렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고; 그리고

n1은 0∼2의 정수임).

상기식 (T1)에 있어서의 Z로서는 산소 원자 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하다. R¹의 아릴렌기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 등을;

알킬렌기로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기 등을, 각각 들 수 있다. R¹로서는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 복수로 있는 경우에는 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기 또는 4,4'-비페닐렌기인 것이 특히 바람직하다. n1로서는 0 또는 1인 것이 바람직하다.

상기식 (T1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (T-1) 및 (T-2)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기식 (T1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기식 (T1)로 나타나는 화합물을, 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[디아민]

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 바람직하게는 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민을 포함한다. 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (A1)로 나타나는 화합물(이하, 「특정 디아민」이라고 함)을 들 수 있다:

(식 (A1) 중, X, Y 및 R은, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).

상기식 (A1)에 4개 존재하는 페닐렌기의 결합 방향에 대해서는, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 페닐렌기에 대해서 전술한 바와 동일하다.

본 발명에 있어서의 특정 디아민의 바람직한 예로서는, 예를 들면 상기식 (1-1)∼(1-12)의 각각으로 나타나는 구조에 있어서, 「*」로 나타낸 2개의 결합손에 2개의 아미노기를 각각 직접 결합하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 특정 디아민만을 이용해도 좋고, 혹은 특정 디아민과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민 및 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로 분류하여 생각할 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서, 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤즈아미드, 하기식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (A-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각, 단결합, *-O-, *-COO- 또는 *-OOC-(단, 「*」를 붙인 결합손이 식 (A-I)의 좌방향을 향함)이고;

R^I은 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이고;

a는 0 또는 1이며, b는 0∼2의 정수이며, 단 a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없고;

c는 1∼20의 정수임).

상기식 (A-1)에 있어서의 X^I-R^I-X^Ⅱ-로 나타나는 2가의 기로서는 메틸렌기, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-CH₂CH₂-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 -C_cH_{2c ＋1}에 있어서 c가 3 이상일 때, 이 기는 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다. 상기식 (A-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (A-1-1-1), (A-1-1-2) 및 (A-1-2):

(상기식 중, 「n-」는, 각각, 직쇄상인 것을 나타냄)의 각각으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민으로서는, 프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아민 중, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서는, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 방향족 디아민으로서는, 예를 들면 방향족 디아민으로서, 예를 들면 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(4'-트리플루오로메틸벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 2,4-디아미노-N,N―디알릴아닐린, 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 1-(2,4-디아미노페닐)피페라진-4-카본산, 4-(모르폴린-4-일)벤젠-1,3-디아민, 1,3-비스(N-(4-아미노페닐)피페리디닐)프로판, α-아미노-ω-아미노페닐알킬렌, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 하기식 (N)으로 나타나는 화합물 등을;

프리틸트각 발현성기를 갖지 않는 디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 4(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체를 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기와 같은 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 30∼80몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 광배향법에 의해 TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 표시 소자에 적용되는 액정 배향막을 형성하기 위해 특히 적합하다. 그 때문에, 사용하는 디아민 중 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율을 일정값 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 프리틸트각 발현성기를 갖는 디아민의 사용 비율은, 사용하는 전체 디아민에 대하여, 20몰％ 이하의 비율로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이하의 비율로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜특정 중합체의 합성＞

본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 이용되는 말단 봉지제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체로서의 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 말단 봉지제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 카본산 1무수물;

아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민;

페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기의 당량수가, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다. 말단 봉지제를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 합계 100중량부에 대하여 20중량 이하로 하는 것이 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.

폴리암산의 합성시에 있어서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀 및 그의 유도체, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 그리고 페놀 및 그의 유도체로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하거나, 혹은 상기 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 적어도 1종과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소 및 탄화 수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 적어도 1종의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매 및 제2군의 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이며, 30중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민(그리고 존재하는 경우에는 말단 봉지제)의 합계량 (b)가 중합 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 차지하는 비율 (b/(a＋b))가, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 폴리암산을 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로, 혹은 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 폴리암산을 단리ㆍ정제한 후에, 다음의 이미드화 반응 또는 본 발명의 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 중합체로서 폴리암산의 이미드화 중합체를 사용하는 경우, 당해 이미드화 중합체의 이미드화율은, 양호한 전기 특성의 발현을 담보한다는 관점에서, 30％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 65％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 이미드화 중합체인 특정 중합체의 용해성을 확보하고, 얻어지는 액정 배향제의 도포성을 높이는 관점에서, 이미드화율은, 99％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 80％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화하려면, 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ⅱ) 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이고, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼24시간이고, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

한편, 상기 (ⅱ)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환 촉매의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다. 이와 같이 하여 폴리암산의 이미드화 중합체를 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로, 혹은 필요에 따라서 공지의 방법에 의해 이미드화 중합체를 단리ㆍ정제한 후에, 본 발명의 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체를 필수의 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 이들이 후술하는 용매에 용해된 용액 조성물로서 구성되지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다.

그러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 특정 중합체 이외의 중합체이며, 본 발명의 액정 배향제의 용액 특성(도포성) 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다.

그 외의 중합체로서는, 주쇄에 상기식 (1)로 나타나는 구조를 갖지 않는 폴리암산, 당해 폴리암산의 이미드화 중합체, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 외의 중합체의 사용 비율은, 특정 중합체 100중량부에 대하여, 50중량％ 이하인 것이 바람직하고, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 특정 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 특정 중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 용매로서는, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻지 못하고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼45℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막의 형성 방법＞

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성할 수 있다. 즉, 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 광조사하는 공정을 경유함으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 예를 들면 TN형, STN형, IPS형, FFS형, VA형, MVA형 등의 적절한 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 적용할 수 있다. 그러나, TN형, STN형, IPS형, FFS형 등의, 소위 수평 배향형의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 것이, 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 액정 배향막으로 형성되는 액정 배향막을 TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 상기 기판으로서는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여 이용하고, 상기 액정 배향제는 각 기판의 투명 도전막이 형성된 면 상에 도포된다. 한편, 액정 배향막을 IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 상기 기판으로서는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하여 사용하고, 상기 액정 배향제는, 빗살 형상 전극의 형성면과, 대향 기판의 편면에 도포된다.

상기 어느 경우도, 상기의 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

기판 상으로의 광배향용 액정 배향제의 도포시에 있어서 기판 및, 투명 도전막 또는 금속막과, 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 및 투명 도전막 또는 금속막 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 두어도 좋다.

기판 상으로의 광배향용 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있고, 이어서, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이다.

이어서, 상기와 같이 하여 형성된 도막에 광조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사광은, 편광이라도 비편광이라도 좋지만, 편광인 것이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 빛은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

빛의 조사량은, 바람직하게는 400∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000J/㎡이다.

상기와 같이 광조사되어, 액정 배향능이 부여된 도막은, 바람직하게는 더욱 가열(포스트베이킹)한 후에 사용에 제공하는 것이 바람직하다. 이 포스트베이킹 조건은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다.

본 발명의 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 방법에 의해 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여, 예를 들면 이하와 같이 하여 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 이용할 수 있다. 네마틱형 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법;

액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 수개소에 예를 들면 광경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화하는 방법(ODF법＝One Drop Fill법) 등에 의할 수 있다. 상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구(球)와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 어느 방법에 의한 경우에서도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조할 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 편광판의 각도를 적당하게 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 제조된 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제성능이 우수한 것이다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

하기의 중합체의 합성예에 있어서의 각 중합체 용액의 용액 점도는, 각 합성예에서 지적한 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

＜특정 디아민의 합성예＞

이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 스케일로 반복함으로써, 이후의 중합체의 합성에 있어서의 필요량을 확보했다.

합성예 A-1

화합물 (A-1-1)을, 하기 반응식 1에 따라 합성했다.

(1) 화합물 (A-1-1a)의 합성

반응 용기 중에, 4-하이드록시벤조산 메틸 105.0mmol(15.98g), 1,4-디브로모부탄 50.0mmol(10.80g), 탄산칼륨 120.0mmol(16.59g) 및 N,N-디메틸아세트아미드 100mL를 넣어 혼합하고, 80℃에서 교반하에 6시간 반응을 행했다. 반응의 도중부터, 반응계 중에 결정의 생성이 관측되었다.

반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 500mL 및 증류수 300mL를 이 순서로 더하여 분액 세정했다. 세정 후, 회수한 유기층을 감압하에 두고, 용매를 제거하여 얻어진 고체의 전체량을 회수하고, 에탄올로 세정한 후, 감압하에서 건조함으로써, 백색 결정 상태의 화합물 (A-1-1a) 44.4mmol(15.91g)을 얻었다(수율 88.8％).

(2) 화합물 (A-1-1b)의 합성

반응 용기 중에, 상기에서 얻은 화합물 (A-1-1a)의 전체량(44.4mmol(15.91g)), 수산화 리튬 1수화물 133.2mmol(5.59g), 메탄올 60mL, 에탄올 40mL 및 증류수 30mL를 넣어 혼합하고, 80℃에서 교반하에 3시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 1N염산mL를 더하여 액성을 산성으로 하고, 생성된 분말을 여과하여 취했다. 이 분말을, 증류수 및 에탄올을 이용하여 순차 각각 충분히 세정한 후, 감압하에서 건조함으로써, 화합물 (A-1-1b) 41.6mmol(13.73g)을 얻었다(수율 93.6％).

(3) 화합물 (A-1-1c)의 합성

반응 용기 중에, 상기에서 얻은 화합물 (A-1-1b)의 전체량(41.6mmol(13.73g)), 염화 티오닐 35 mL 및 N,N-디메틸포름아미드를 넣어 혼합하고, 80℃에서 교반하에 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 수류 아스피레이터의 감압하에 두고, 미반응의 염화 티오닐을 제거했다. 얻어진 용액에 테트라하이드로푸란 100mL를 더하고, 이것을 용액 ＜1＞로 했다.

다른 반응 용기 중에, 4-니트로페놀 87.3mmol(12.14g), 트리에틸아민 124.7mmol(17.3 mL) 및 테트라하이드로푸란 150mL를 넣고, 빙욕하에서 교반했다. 여기에, 상기 용액 ＜1＞을 1시간에 걸쳐 적하하고, 25℃에서 4시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 500mL를 더한 후, 1N염산 및 증류수로 순차 세정했다. 이때, 유기층측에 분말이 부유하고 있었다.

상기 분말을 여과하여 취하여 회수하고, 감압하에서 건조함으로써, 담황색 분말 상태의 화합물 (A-1-1c) 36.9㏖(21.15g)을 얻었다(수율 88.8％).

(4) 화합물 (A-1-1)의 합성

질소 분위기하, 반응 용기 중에, 상기에서 얻은 화합물 (A-1-1c) 36.9mol(21.15g), 아연 738mmol(48.3g) 염화 암모늄 147.6mmol(7.75g), 테트라하이드로푸란 332mL 및 에탄올 37mL를 넣어 혼합하고, 빙욕하에서 교반했다. 여기에, 증류수 18.5mL를 적하한 후, 25℃에서 8시간 및 70℃에서 1시간, 순차 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 생성한 무기염 등의 불용분을 반응 혼합물로부터 여과분별하여 제거했다. 여과액에 아세트산 에틸 1,850mL를 더하여 얻어진 유기층을, 증류수 738mL에서 4회 세정했다. 세정 후의 유기층을 여과한 후, 감압으로 용매를 제거하여 분말을 얻었다. 이 분말에 대해, 에탄올 및 아세트산 에틸로 순차 세정한 후, 감압하에서 용매를 완전하게 제거함으로써, 화합물 (A-1-1) 21.0mmol(10.7g)을 얻었다(수율 56.8％).

합성예 A-2

화합물 (A-8-1)을, 하기 반응식 2에 따라 합성했다:

(상기식 (A-8-1b) 중의 Ts는 토실기임).

(1) 화합물 (A-8-1a)의 합성

질소 도입관, 환류관 및 온도계를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 4-니트로페닐아세트산 20g, p-하이드록시벤즈알데히드 10g 및 피페리딘 5mL를 넣고, 140℃에서 1시간 반응을 행했다. 이어서 여기에, 에탄올 75mL, 물 25mL 및 아세트산 0.5mL를 더하고 2시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 생성된 석출물을 여과하여 취하고, 이소프로판올을 이용하여 재결정함으로써, 적갈색의 화합물 (A-8-1a)를 17g 얻었다.

(2) 화합물 (A-8-1c)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물 (A2-8-1a) 14g, 탄산 칼륨 20g 및 아세토니트릴 460mL를 넣고, 30분간 환류하에 반응을 행했다. 이어서 여기에, 화합물 (A-8-1b) 12g을 더하고, 24시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 아세트산 에틸 1L 중에 투입하여 현탁하고, 묽은 염산 500mL로 1회 및 물 500mL로 3회, 순차 분액 세정한 후, 유기층으로부터 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 황색 결정을 여과하여 취하고, 감압하에서 용매를 완전하게 제거함으로써, 화합물 (A-8-1c)를 14g 얻었다.

(3) 화합물 (A-8-1)의 합성

환류관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 화합물 (A-8-1c) 13g, 5중량％ 팔라듐 카본 분말 1.3g, 테트라하이드로푸란 250mL, 에탄올 35mL 및 80중량％ 하이드라진 1수화물 12mL를 넣고, 6시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여과액에 아세트산 에틸 500mL를 더한 후, 물 500mL로 3회 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축하여 석출한 백색 결정을 여과하여 취하고, 감압으로 용매를 완전하게 제거함으로써, 화합물 (A-8-1)의 백색 결정을 9.5g 얻었다.

＜중합체의 합성＞

이하의 중합체의 합성예에서 사용한 테트라카본산 2무수물의 약칭은, 각각 이하의 의미이다.

화합물 (T-1): 상기식 (T-1)로 나타나는 화합물

화합물 (T-2): 상기식 (T-2)로 나타나는 화합물

합성예 P-1

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (T-1) 9.3g 및 디아민으로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 화합물 (A-1-1) 10.7g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-1)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 2,700mPaㆍs였다.

합성예 P-2

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (T-2) 7.4g 및 디아민으로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 화합물 (A-1-1) 13.6g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-2)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 1,900mPaㆍs였다.

합성예 P-3

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (T-1) 9.5g 및 디아민으로서 상기 합성예 A-2에서 얻은 화합물 (A-8-1) 10.5g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (PA-3)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 3,000mPaㆍs였다.

비교 합성예 R-1

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (T-1) 13.3g 및 디아민으로서 4-아미노벤조산-4-아미노페닐 6.7g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (R-1)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 1,500mPaㆍs였다.

비교 합성예 R-2

테트라카본산 2무수물로서 화합물 (T-1) 13.6g 및 디아민으로서 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄 6.4g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해하고, 실온에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (R-2)를 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액의 용액 점도는 2, 900mPaㆍs였다.

＜액정 배향제의 조제 및 평가＞

실시예 1

1. 액정 배향제의 조제

상기 합성예 (P-1)에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하고, 용매 조성이 NMP:BC＝60:40(중량비), 고형분 농도 2.5중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

2. 액정 배향제의 평가

(1) 액정 배향성, 전압 보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조

상기에서 조제한 액정 배향제를, ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판 2매(한 쌍)의 각 투명 전극면 상에, 막두께가 0.1㎛가 되도록 스피너를 이용하여 도포한 후 80℃에서 1분 가열(프리베이킹)하여, 각각 도막을 형성했다. 이들 도막 표면에, Hg-Xe 램프를 이용하여, 254㎚의 휘선을 포함하는 편광의 자외선을 표 1에 나타내는 조사량으로, 기판 법선 방향으로부터 조사한 후, 230℃의 클린 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 2매(한 쌍)의 기판 상에 각각 액정 배향막을 형성했다.

다음으로, 상기 광조사 처리를 행한 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 외주연부에 액정 주입구를 남기고 직경 5.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 액정 배향막 형성면이 상대하고, 또한 광조사시의 편광면의 기판면으로의 투영 방향이 일치하도록 한 쌍의 기판을 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간 가열하여 접착제를 열경화했다.

이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 셀을 제조했다.

(2) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에 대해서, 교류 5V의 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰했다.

이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 액정 배향성 「양호」, 이상 도메인이 표시 영역 중에 하나라도 관찰된 경우를 액정 배향성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 이 액정 셀의 액정 배향성은 「양호」라고 판정되었다.

(3) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 셀에, 5V의 전압을 60마이크로초의 인가, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정한 결과, 상기 액정 셀의 전압 보전율은 98％였다.

전압 보전율의 측정 장치로서는, (주)토요 테크니카사 제조의 형식명 「VHR-1」을 사용했다.

(4) 콘트라스트의 평가

상기에서 제조한 액정 셀을 30시간 구동한 후의 콘트라스트를 조사했다.

광원과 광량 검출기와의 사이에 편광자와 검광자를 설치한 장치를 사용하고, 상기 편광자와 검광자와의 사이에 상기에서 제조한 액정 셀을 배치하고, 크로스 니콜하에 있어서의 광투과량 β를 조사하고, 이들의 값을 하기 수식 (1)에 대입하여 최소 상대 투과율(％)을 산출했다:

최소 상대 투과율(％)＝{(β-B0)/(B100-B0)}×100　　　(1)

(식 (1) 중, B0은 크로스 니콜하에 있어서의 블랭크의 광투과량이고;

B100은 평행 니콜하에 있어서의 블랭크의 광투과량이고; 그리고

β는 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자와의 사이에 액정 셀을 배치한 상태에서 측정한 광투과량임).

상기 수식 (1)로 계산되는 최소 상대 투과율은 암(暗) 상태에 있어서의 흑레벨의 정도를 나타내고, 이 최소 상대 투과율의 값이 작을수록, 콘트라스트가 우수하다고 평가할 수 있다.

상기 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만이었던 경우를 콘트라스트 「양호」, 0.5∼1.0％였던 경우를 콘트라스트 「가능」, 1.0％를 초과한 경우를 콘트라스트 「불량」으로 하여 평가했다. 상기 액정 셀의 최소 상대 투과율은 0.3％이고, 따라서 콘트라스트는 「양호」라고 판단되었다.

(5) 잔상 특성 평가용의 액정 셀의 제조

한 쌍의 기판으로서, 이하의 구성의 기판 쌍을 사용한 것 외에는, 상기 「(1) 액정 배향성, 전압 보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」와 동일하게 하여 잔상 특성 평가용의 액정 셀(FFS형 액정 셀)을 제조하고, 추가로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자로 했다.

여기에서, 전극 기판으로서는 도 1에 나타낸 빗살 형상의 패턴을 갖는 크롬으로 이루어지는 2계통의 전극(전극 A(101) 및 전극 B(102))이 형성된 유리 기판을; 대향 기판으로서는 전극이 형성되어 있지 않은 유리 기판을, 각각 이용했다. 액정 배향제의 도포는, 전극 기판의 전극 형성면과 대향 기판의 편면에 행했다.

(6) 잔상 특성(번인)의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V 및 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 2시간 경과 후, 바로 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 그리고, 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 양 전극 간의 광투과성의 차이를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 100초 미만이었던 경우, 잔상 특성 「양호」;

100초 이상 150초 미만이었던 경우, 잔상 특성을 「가능」; 그리고

150초 이상이었던 경우, 잔상 특성 「불량」으로 하여 평가한 결과, 상기 액정 표시 소자의 잔상 특성은 「양호」였다.

실시예 2∼4 그리고 비교예 1 및 2

폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액을 대신하여, 각각 표 1에 나타낸 종류의 폴리암산을 함유하는 용액을 사용하고, 또한 「2. (1) 액정 배향성, 전압 보전율 및 콘트라스트 평가용의 액정 셀의 제조」 및 「2. (5) 잔상 특성 평가용의 액정 셀의 제조」에 있어서의 편광 자외선 조사량을, 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하고, 당해 액정 배향제를 사용하여 각종의 평가를 행했다.

평가 결과는 표 1에 나타냈다.

상기표 1로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제는, 이것에 광배향법을 적용한 경우에, 액정 배향성 및 전압 보전율이 우수한 것 외에, 콘트라스트 및 잔상 특성의 쌍방이 우수한 액정 배향막을 부여하는 것이 검증되었다.

Claims (8)

1. 하기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (1) 중, 2개 있는 X는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, -NH-, -C(＝O)-, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기 또는 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기이고;
   2개 있는 Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고;
   R은 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기이고; 그리고
   「*」는 결합손을 나타냄).
2. 제1항에 있어서,
   상기식 (1) 중의 R이, 하기식:
   -(CR'H-CH₂)-(O-CR'H-CH₂)_m-
   (단, R'는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고;
   m은 1∼3의 정수임)으로 나타나는 기인 액정 배향제.
3. 제1항에 있어서,
   상기 중합체가, 테트라카본산 2무수물과 하기식 (A1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (A1) 중, X, Y 및 R은, 각각, 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임).
4. 제3항에 있어서,
   상기 테트라카본산 2무수물이, 하기식 (T1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것인 액정 배향제:
   

   

   
   (식 (T1)에 있어서, Z는, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합 또는 -NH-이고, 단, Z가 복수로 있는 경우, 각각 독립적으로 전술한 정의를 갖고;
   R¹은, 탄소수 6∼18의 아릴렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, 단, R¹이 복수로 있는 경우, 각각 독립적으로 전술한 정의를 갖고; 그리고
   n1은 0∼2의 정수임).
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성된 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
6. 제5항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
7. 테트라카본산 2무수물과 하기식 (A1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 또는 그의 이미드화 중합체:
   　　

   

   
   (식 (A1) 중, 2개 있는 X는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, -NH-, -C(＝O)-, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기 또는 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기이고;
   복수로 있는 Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고;
   R은 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기임).
8. 하기식 (A1)로 나타나는 화합물:
   

   

   
   (식 (A1) 중, 2개 있는 X는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, -NH-, -C(＝O)-, 탄소수 1∼10의 2가의 포화 지방족기 또는 탄소수 2∼10의 2가의 불포화 지방족기이고;
   복수로 있는 Y는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 티오에스테르 결합이고;
   R은 도중이 산소 원자에 의해 중단되어 있는 탄소수 2∼12의 알킬렌기임).

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