KR20080020951A

KR20080020951A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20080020951A
Application number: KR1020070087126A
Authority: KR
Inventors: 준이치로 요코타; 후미타카 곤도
Original assignee: 칫소가부시키가이샤; 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2007-08-29
Publication date: 2008-03-06
Also published as: TWI427121B; TW200813158A

Abstract

[과제] 이온 밀도 및 이온 밀도의 시간 경과에 따른 변동에 수반하는 전기 특성에 대한 장기 신뢰성 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자를 제공한다.

[해결 수단] 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 폴리머와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 특정 헤테로환 화합물을 액정 배향제로 배합하고, 이를 막 형상으로 성형하고, 소성하여 액정 배향막을 제조하고, 이를 가지는 액정 표시 소자를 제조한다.

액정, 배향막, 이온 밀도, 폴리아믹산, 나디이미드

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물 및 특정한 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물의 적어도 1종류를 조합한 개량제를 용매에 용해한 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 노트북이나 데스크톱 컴퓨터의 모니터를 비롯하여, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 각종 액정 표시 장치에 사용되고 있으며, 최근에는 텔레비전으로도 이용될 수 있게 되었다. 또한, 광 프린터 헤드, 고 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자로서도 이용되고 있다.

액정 표시 소자는, 통상은, 1) 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극, 3) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막, 및 4) 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가진다.

종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 1) 90도 트위스트된 TN(twisted nematic)형 액정 표시 소자, 2) 통상 180도 이상 트위스트된 STN(super twisted nematic)형 액정 표시 소자, 3) 박막 트랜지스터를 사용한 소위 TFT(thin film transistor)형 액정 표시 소자가 실용화되어 있다. 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적절하게 시각적으로 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향에서 보았을 때에, 휘도나 콘트라스트의 저하 및 중간조에서의 휘도 반전이 발생하는 결점이 있다.

최근, 이 시야각의 문제에 대해서는, 1) 광학 보상 필름을 이용한 TN-TFT형 액정 표시 소자, 2) 수직 배향과 광학 보상 필름을 이용한 VA(vertical ali gnment)형 액정 표시 소자, 3) 수직 배향과 돌기 구조물 기술을 병용한 MVA(multi domain vertical alignment)형 액정 표시 소자, 또는 4) 횡전계 방식의 IPS(in-plane switching)형 액정 표시 소자, 5) ECB(electrically control1ed birefringence)형 액정 표시 소자, 6) 광학 보상 벤드(optically compensated bend또는 optically self-compensated birefringence: OCB)형 액정 표시 소자 등의 기술에 의해 개량되고 있으며, 개량된 기술이 실용화, 또는 검토되고 있다.

액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성된다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 표시 품위에 영향을 미치는 중요한 요소 중 하나이며, 액정 표시 소자 의 고품질화에 따라 액정 배향막의 역할이 갈수록 중요시되고 있다.

액정 배향막은, 액정 배향제에 의해 조제된다. 현재, 주로 이용되는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용매에 용해시킨 용액이다. 이러한 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 배향막을 형성한다. 폴리아믹산 이외의 각종 액정 배향제도 검토되고 있지만, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 광학 특성, 표시 특성 등의 점에서, 대부분 실용화되지 않고 있다.

액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위하여 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도를 들 수 있다. 이온 밀도가 낮으면, 프레임 기간 동안에 액정에 미치는 전압이 저하되고, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 초래할 수 있다. 또한, 예를 들면, 초기의 이온 밀도가 높아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도(장기 신뢰성)가 저하되는 등의 문제가 있다.

상기 문제를 해결하기 위한 시도로서, 최근에 다수의 방법이 제안되어 있다.

1) 액정 배향막을 형성시키기 위한, 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산을 조합하여 포함하는 폴리아믹산 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).

2) 폴리아믹산과 폴리아미드를 포함하는 폴리머 성분과, 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).

3) 물성이 상이한 2 이상의 폴리아믹산 및 폴리아미드, 및 용매를 함유하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).

4) 특정 구조를 가지는 디아민 화합물을 이용하여 합성되는 폴리아믹산 등을 포함하는 고분자 재료를 포함하는 바니시 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 참조).

5) 폴리이미드 및 폴리아믹산 바니시에 저분자 에폭시 조성물을 첨가하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 6 참조).

또한, 폴리아믹산에 첨가제를 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 성능 개선을 포함하는 과제를 해결하기 위한 기술이 다수 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면, 폴리아믹산과 옥사딘 구조 또는 옥사졸린 구조를 가지는 경화 촉진제를 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 7 참조), 폴리아믹산과 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 8 및 9 참조), 및 폴리아믹산과 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 액정 배향제(예를 들면, 특허 문헌 10 및 11 참조)를 들 수 있다.

또한, 광 배향용 화합물에 첨가제를 첨가함으로써, 액정 표시 소자의 성능 개선을 포함한 과제를 해결하기 위한 기술도 다수 제안되어 있다. 이러한 기술로서는, 예를 들면, 2색성 분자와 라디칼 중합성기로서 나디이미드기를 가지는 화합물을 함유하는 광 배향용 조성물(예를 들면, 특허 문헌 12 참조)을 들 수 있다.

그러나, 이들 선행 기술에 의해서는, 이온 밀도 및 장기 신뢰성 문제를 충분하게 해결할 수 없다. 예를 들면, 특허 문헌 7에서는, 상기 경화 촉진제는, 액정 배향막을 제조할 때의 이미드화에 있어서 증발, 승화, 분해되는 것으로 생각되며, 이러한 액정 배향막을 이용하여 제조된 액정 배향막에 있어서 경화 촉진제가 액정 배향막의 전기 특성에 끼치는 영향에 대해서는 검토되어 있지 않다.

또한, 예를 들면, 특허 문헌 11에서는, 이온성 불순물의 흡착이 과제에 포함되며, 제조된 액정 표시 소자의 전압 유지율이 실시예에는 기재되어 있다. 그러나, 전압 유지율과 이온 밀도는 관련이 있지만, 초기의 전압 유지율과 시간의 경과에 따른 이온 밀도는 관련이 없다. 이는, 이온성 불순물은, 액정 표시 소자의 제조시에 소자 중에 포함될 뿐만 아니라, 예를 들면 액정 표시 소자의 작동에 따라서 액정의 분해에 의해서도 발생하며, 시간의 경과에 따라서 변동되기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 이온성 불순물을 흡착하는 특허 문헌 11의 기술은, 액정 표시 소자의 제조시에 소자에 포함되는 이온성 불순물을 감소시키는 데에는 효과적인 것으로 생각되지만, 시간의 경과에 따른 이온성 불순물의 발생을 억제하는 점에서는 검토의 여지가 있다.

[특허 문헌 1] 특개 평 11-193345호 공보

[특허 문헌 2] 특개 평 11-193347호 공보

[특허 문헌 3] 국제 공개 00/61684호 팜플렛

[특허 문헌 4] 국제 공개 01/000733호 팜플렛

[특허 문헌 5] 특개 2002-162630호 공보

[특허 문헌 6] 특개 2005-189270호 공보

[특허 문헌 7] 특개 평 9-302225호 공보

[특허 문헌 8] 특개 2004-341030호 공보

[특허 문헌 9] 특개 평 9-269491호 공보

[특허 문헌 10] 특개 평 7-234410호 공보

[특허 문헌 11] 특개 2002-323701호 공보

[특허 문헌 12] 특개 2003-270638호 공보

상기 상황을 고려하고, 이온 밀도 및 이온 밀도의 시간의 경과에 따른 변동에 수반하는 전기 특성에 대한 장기 신뢰성의 문제가 개선된 액정 표시 소자용 액정 배향제, 이를 이용하여 형성되는 액정 배향막, 및 이를 구비한 액정 표시 소자의 개발이 요망되고 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭하였다. 그 결과, 폴리아믹산과 이 폴리아믹산의 유도체로부터 선택되는 적어도 1개의 폴리머를 함유하고, 또한 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘 구조를 가지는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 조합한 개량제를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에는, 양호한 이온 밀도 및 장기 신뢰성을 부여할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.

또한, 상기 폴리아믹산을 적절하게 선택함으로써, 상기 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 배향막이, 각종 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적절하게 적용될 수 있음을 발견하였다.

본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

[1] 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제로서,

상기 헤테로환 화합물은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[2] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 하기 일반식(Ina)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1]에 따른 액정 배향제.

일반식(Ina)에서, R¹ 및 R²는, 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴, 또는 벤질을 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타내며; n=1일 경우, R³은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -(C_qH_2q)-O_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s ₊₁(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내며, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타냄)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬, -(R)_v-C₆H₄-R⁴(v는 0 또는 1을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬렌을 나타내고, R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₅(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합한 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타내며; n=2일 경우, R³은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, -(C_qH_2qO)_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s-(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타냄)로 표시되는 폴리옥시알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -(R)_v-C₆H₄-R₅-(v는 0 또는 1을 나타내고, R 및 R⁵는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₄-(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합하는 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타낸다.

[3] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 하기 구조식(Ina-1)∼(Ina-3)으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 [2]에 따른 액정 배향제.

[4] 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물을, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 100중량부에 대하여 총량으로 1∼100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3]에 따른 액정 배향제.

[5] 상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 2개 이상 가지는 화합물을 포함하며, 상기 화합물을 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 100중량부에 대하여 총량으로 1∼100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]에 따른 액정 배향제.

[6] 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]에 따른 액정 배향제.

[7] 상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 산의 A성분은 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [6]에 따른 액정 배향제.

[8] 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 [7]에 따른 액정 배향제.

[9] 상기 산의 B성분은 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 [7] 또는 [8]에 따른 액정 배향제.

[10] 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [9]에 따른 액정 배향제.

[11] 상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19)인 것을 특징으로 하는 [10]에 따른 액정 배향제.

[12] 상기 아민 성분은, A성분 단독 또는 A성분과 B성분의 양쪽 성분을 포함하며, 상기 아민의 A성분은 하기 일반식(I)∼(VII)으로 이루어진 군에서 선택되 는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [6]∼[11]에 따른 액정 배향제.

일반식(I)에서, A¹은, -(CH₂)_m-을 나타낸다. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A¹은 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-를 나타낸다. 여기에서, m은 독립적으로 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(VI)에서, A²는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 또한, 일반식(II) ∼(VII)의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환될 수 있다.

[13] 상기 아민의 A성분이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 [12]에 따른 액정 배향제.

[14] 상기 아민의 B성분이 하기 일반식(VIII)∼(XII)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]에 따른 액정 배향제.

일반식(VIII)에서, R¹은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -(CH₂)_e-를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타내며; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알 킬, 또는 페닐을 나타내며; 상기 알킬렌 및 상기 알킬의 탄소수가 2 이상일 경우, 그 임의의 -CH₂-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며(단, 산소는 연속되지 않음), 상기 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시로 치환될 수 있을 수도 있지만, -R^l-R²가 벤질을 나타낼 경우를 제외한다.

또한, 일반식(IX)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다.

또한, 일반식(X)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타내며; R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐을 나타낸다.

또한, 일반식(XI)에서, R⁸은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬의 임의의 -CH₂-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며(단, 산소는 연속되지 않음); R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; a는 0 또는 1을 나타내며; b는 0, 1 또는 2를 나타내며; c는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.

또한, 일반식(XII)에서, R^l0은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬을 나타내며; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬을 나타내며; R^l2는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; d는 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.

일반식(XIII)에서, R^l3, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌(단, 산소는 연속되지 않음), 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속되지 않음)을 나타내며; R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸을 나타내며; R¹⁸은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시를 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH₂-는, 디플루오로메틸렌 또는 하기 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; f, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며; i, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, 또한 이들의 합계는 1 이상이며; 1 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.

일반식(XIV)에서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 탄소수 l∼1O의 알킬, 또는 페닐을 나타내며, n은 1∼1OO의 정수를 나타낸다.

[15] 상기 아민의 B성분은, 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-2) 및 (XI-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 [14]에 따른 액정 배향제.

상기 일반식에서, R²³은, 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내며, R²⁹는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, R³⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬을 나타낸다.

[16] 2종류 이상의 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[15]에 따른 액정 배향제.

[17] 폴리아믹산 또는 그 유도체와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제로서,

상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며,

상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 상기 산의 A성분은 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 산의 B성분은 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며,

상기 아민 성분은 A성분 단독 또는 A성분과 B성분의 양쪽 성분을 포함하고, 상기 아민의 A성분은 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 아민의 B성분은 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-2) 및 (XI-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물이며,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 하기 구조식(Ina-1)∼(Ina-3)으로 표시되는 화합물의 1 또는 2 이상을 포함하며,

상기 헤테로환 화합물은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는, 액정 배향제.

상기 일반식에서, R²³은, 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R²⁹는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, R³⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬을 나타낸다.

[18] 상기 산의 A성분은 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 산의 B성분은 상기 구조식(19)으로 표시되는 화합물이며,

상기 아민의 A성분은 상기 구조식(IV-16), (V-1), (V-7) 및 (VII-2)으로 표시되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 아민의 B성분은 상기 일반식(VIII-5), (XI-2) 및 (XI-4)으로 표시되는 1 또는 2 이상의 화합물이며,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 상기 구조식(Ina-1)으로 표시되는 화합물이며,

상기 헤테로환 화합물은, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, N,N,N',N'-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐-옥사졸린), 및 비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [17]에 따른 액정 배향제.

[19] [1]∼[18]에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

[20] 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,

상기 액정 배향막은, [19]에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의해, 이온 밀도가 높고, 시간 경과에 따른 장기 신뢰성이 양호한, 각종 구동 방식의 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 헤테로환 화합물을 조합시킨 개량제; 및, 폴리아믹산 및 그 유도체로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 폴리머; 를 포함하는 조성물이다.

<1. 본 발명에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드 화합물>

본 발명에서 이용할 수 있는 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대하여 설명한다. 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 본 발명에서 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 헤테로환 화합물을 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(Ina)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(Ina)에서, R¹ 및 R²는, 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴, 또는 벤질을 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(Ina)에서, n=1일 경우, R³은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -(C_qH_2q)-O_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s ₊₁(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내며, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타 냄)로 표시되는 폴리옥시알킬렌알킬, -(R)_v-C₆H₄-R⁴(v는 0 또는 1을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬렌을 나타내고, R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₅(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합한 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타낸다.

또한, 일반식(Ina)에서, n=2일 경우, R³은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, -(C_qH_2qO)_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s-(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타냄)로 표시되는 폴리옥시알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -(R)_v-C₆H₄-R₅-(v는 0 또는 1을 나타내고, R 및 R⁵는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₄-(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합하는 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타낸다.

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들면 특허 제2729565호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나직산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220℃의 온도에서 0.5∼20시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 이용할 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 아래에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-메틸-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2-에틸헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.l]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-알릴-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-이소프로페닐-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-시클로헥실-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-시클로헥실-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-페닐-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-벤질-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-히드록시에틸)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2'-히드록시에틸)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',2'-디메틸-3'-히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(2',3'-디히드록시프로필)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-히드록시-1'-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-히드록시-시클로헥실)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-히드록시페닐)-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(4'-히드록시페닐)-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(3'-히드록시페닐)-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{2'-(2'-히드록시에톡시)에틸}-메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2”-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2”-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-[2'-{2'-(2”-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔- 2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

N-{4'-(4'-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,

및 이들의 올리고머,

N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-에틸렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

1,2-비스{3'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄,

비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,

비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르,

1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-크실렌-비스(아릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

2,2-비스[4'-{4'-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판,

비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르,

비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,

1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산,

1,12-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸,

1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산,

1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-히드록시-펜탄,

1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠,

1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠,

N,N'-p-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-(2-히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-(2-히드록시)크실렌-비스(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시 이미드),

N,N'-p-(2,3-디히드록시)크실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2'-히드록시-페녹시}페닐]프로판,

비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐}메탄,

비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시페닐}에테르,

비스{3-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시페닐}술폰,

1,1,1-트리{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판,

N,N',N"-트리(에틸렌메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트,

및 이들의 올리고머 등.

게다가, 본 발명에 이용할 수 있는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 비대칭 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이라도 된다.

본 발명에 이용할 수 있는 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물에는, 이들과 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 이들 중 2종 이상의 혼합물로서 이용해도 좋다.

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 바람직한 화합물로는 아래의 화합물을 들 수 있다.

N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-p-크실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

2,2-비스[4'-{4'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹 시}페닐]프로판,

비스{4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서, 특히 바람직한 화합물로서는 아래의 화합물을 들 수 있다.

N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로 [2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),

비스 {4-(메타릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,

비스{4-(메타릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물로서 더욱 바람직한 화합물은, 하기 구조식(Ina-1)으로 표시되는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 하기 구조식(Ina-2)으로 표시되는 N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 하기 구조식(Ina-3)으로 표시되는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드를 들 수 있다.

<2. 본 발명에 이용할 수 있는 헤테로환 화합물>

본 발명에 이용할 수 있는 헤테로환 화합물은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 및 옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가진다. 상기 헤테로환 화합물은, 상기 헤테로환 구조를 가지는 1종류의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 상기 헤테로환 화합물은, 하나의 화합물 중에 헤테로환 구조를 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상 가질 수도 있다. 또한, 상기 헤테로환 화합물은, 하나의 화합물 중에 상기 헤테로환 구조를 1개 가질 수도 있지만, 2개 이상 가지는 것이 바람직하다.

또한, 헤테로환 화합물은, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체라도 되고, 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머의 단독 중합체라도 되고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다. 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 공중합체는, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노 머의 공중합체라도 되고, 헤테로환 구조를 측쇄에 가지는 2종 이상의 모노머와 헤테로환 구조를 가지지 않는 모노머와의 공중합체라도 된다.

상기 헤테로환 구조는, 헤테로 원자를 가지고 있다. 상기 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제가 이온 밀도의 억제 및 그 장기 안정성이 우수한 이유는 확실하지 않지만, 상기 헤테로환 화합물 중의 헤테로환 구조에 있어서의 헤테로 원자와 폴리아믹산 중의 카르보닐기의 반응이나, 액정 배향막으로 했을 때의 막 중의 헤테로환 화합물의 분포(막의 표면 및 그 근처로의 편재)와 관련이 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 헤테로환 화합물은, 예를 들면, 헤테로환 구조 중의 헤테로 원자가 폴리아믹산의 카르보닐기와 반응할 수 있는 구조와 같이, 이들 작용이 일어날 수 있는 구조를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는, 옥실란을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, "옥실란 화합물"이라 지칭함), 옥세탄을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, "옥세탄 화합물"이라 지칭함), 티이란을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, "티이란 화합물"이라 지칭함), 아지리딘을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, "아지리딘 화합물"이라 지칭함), 및 옥사졸린을 주로 헤테로환 구조로서 가지는 헤테로환 화합물(이하, "옥사졸린 화합물"이라 지칭함)은, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용인 것이 바람직하다.

옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]메탄, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페 닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 및 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 옥세타닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.

티이란 화합물로서는, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜 아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란에 있어서의 글리시딜기의 산소를, 예를 들면 J. Org. Chem., 28, 229(1963)에 기재되어 있는 방법을 따라서 황으로 치환하고, 상기 글리시딜기를 에틸렌술파이드기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.

아지리디닐 화합물로서는, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, ω-아지리디닐피로피온산-2,2-디히드록시메틸-부탄올트리에스테르, 2,4,6-트리스(2-메틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-에틸-1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 4,4'-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3-디카르복시산아미드, 트리스(2-에틸-1-아지리디닐)벤젠-1,3,5-트리카르복시산아미드, 비스(2-에틸-1-아지리디닐)세바스산아미드, 1,6-비스(에틸렌아미노카르보닐아미노)헥산, 2,4-디에틸렌우레이드톨루엔, 1,1'-카르보닐-비스-에틸렌이민, 폴리메틸렌-비스-에틸은우레아(C2∼C4), 및 N,N'-비스(4,6-디에틸렌이미노-1,3,5-트리아진-2-일)-헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 아지리디닐을 가지는 올리고머나 폴리머도 들 수 있다.

옥사졸린 화합물로서는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 이들 이외에도, 에포크로스(상품명, 株式會社日本觸媒 제품)과 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다.

옥실란 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜에테르형 옥실란 화합물, 지방환형 족 옥실란 화합물, 글리시딜에스테르형 옥실란 화합물, 글리시딜아민형 옥실란 화합물, 헤테로사이클릭환식 옥실란 화합물, 옥실라닐기 함유 아크릴계 화합물, 실란형 옥실란 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르형 옥실란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 에피코트 1001, 에피코트 1002, 에피코트 1003, 에피코트 1004, 에피코트 1007, 에피코트 1009, 에피코트 1010(油化셀에폭시(株) 제품), 에피코트 807(油化셀에폭시(株) 제품), 지방환형족 옥실란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 CY-175, CY-177, CY-179(CIBA-GEIGY社 제품), ERL-4234, ERL-4299, ERL-4221, ERL-4206(U.C.C.社 제품); 글리시딜에스테르형 옥실란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 쇼다인 508(昭和電工(株) 제품, 아랄다이토 CY-182, CY-192, CY-184(CIBA-GEIGY社 제품, 에피크론 200, 에피크론 400(大日本잉크(株) 제품), 에피코트 871, 에피코트 872(油化셀에폭시(株) 제품), ED-5661, ED-5662(세라니즈코팅(株) 제품); 글리시딜아민형 옥실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-파라-아미노페놀, 트리글리시딜-메타-아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜트리브롬아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산; 복소환식 옥실란 화합물 시판품으로서는, 예를 들면 아랄다이토 PT810(CIBA-GEIGY社 제품, 에피코트 RXE-15(油化셀에폭시(株) 제품), EPITEC(日産化學(株) 제품); 옥실라닐기 함유 아크릴계 화합물로서는, 옥시라닐기를 가지는 라디칼 중합성 화합물과 함께 촉매 중에서 라디칼 중합함으로써 얻어질 수 있다. 옥시라닐기를 가지는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메 타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또한, 여기에서 예를 든 옥실란 화합물의 대부분은 고분자량체이지만, 본 발명에 이용하는 옥실란 화합물로서는, 분자량에 따라서 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 비스페놀A 또는 비스페놀F의 디글리시딜에테르와 같은 저분자량체라도 사용 할 수 있다. 단, 저분자량체에서는 액정으로 용출될 가능성이 있기 때문에, 고분자량체가 바람직하다.

실란형 옥실란 화합물로서는, 예를 들면 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 5,6-에폭시헥실트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 옥실란 화합물로는, 옥실라닐기의 효과를 현저하게 증가시키기 위하여, 조촉매를 첨가해도 좋다.

조촉매로서는, 예를 들면 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이소시아누르산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미드졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸, 2- 에틸-4-메틸-1-[2'-(3",5"-디아미노트리아디닐)에틸]이미다졸, 벤즈이미다졸 등의 이미다졸 유도체가 바람직하다. 이들 조촉매는, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 일반적으로는, 옥실란 화합물에 대하여 총량으로 0.01∼10중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(a)∼(f)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지는 않는다.

일반식(a), (b), (c), (d), (e), (f)에서, R¹ 및 R²는 각각 탄소수 1∼10의 유기기를 나타내고, R³ 내지 R⁶은 각각 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, X는, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-를 나타내고, m은 1∼6의 정수를 나타낸다.

또한, 일반식(e), (f)에서, Y는, 독립적으로 단일결합, -0-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 나타낸다. 일반식(a), (b), (c), (d), (e), (f)에서, 벤젠환, 나프탈렌환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, 또는 -PO₃H₂로 치환될 수 있다.

또한, 본 발명에 이용할 수 있는 옥사딘 화합물에는, 옥사딘 구조를 측쇄에 가지는 올리고머나 폴리머, 옥사딘 구조를 주쇄 중에 가지는 올리고머나 폴리머가 포함된다.

일반식(a)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 아래 구조식 및 일반식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

일반식(a-2)에서, R¹은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

일반식(b)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 아래의 구조식 및 일반식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

일반식(b-2), (b-8), (b-10)에서, R¹은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

일반식(c)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 아래의 구조식 및 일반식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

일반식(c-2), (c-4), (c-6), (c-8), (c-10), (c-12)에서, R¹은 탄소수 1∼30의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20의 알킬이 더욱 바람직하다.

일반식(d)으로 표시되는 옥사딘 화합물로서는, 예를 들면 아래의 구조식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

일반식(e)으로 표시되는 옥사딘으로서는, 예를 들면 아래의 구조식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

일반식(f)으로 표시되는 옥사딘으로서는, 예를 들면 아래의 구조식으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서, 보다 바람직하게는, 구조식(b-1), (c-1), (c-3), (c-5), (c-7), (c-9), (d-1)∼(d-6), (e-3), (e-4), (f-2)∼(f-4)으로 표시되는 옥사딘 화합물을 들 수 있다.

상기 옥사딘 화합물은, 예를 들면 WO2004/009708, 특개 평 11-12258호 공보, 특개 2004-352670호 공보에 기재된 방법과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

<3. 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체>

본 발명에 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용매에 용해된 형태이며, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이러한 폴리아믹산 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복시가 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복시가 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복시산 2무수물 화합물에 포함되는 산 2무수물의 일부를 유기 디카르복시산으로 치환시켜서 반응시켜서 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 이들 성분 중의 1성분이라도 되지만, 2 이상의 성분이라도 된다.

상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 폴리아믹산을 이용할 수 있다.

상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에는, 1종 또는 2종 이상의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 수 있지만, 테트라카르복시산 2무수물의 일부는 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 여기에서, 테트라카 르복시산 2무수물에 대한 디카르복시산의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 디아민에는, 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용할 수 있지만, 디아민의 일부는 모노아민으로 치환될 수도 있다. 여기에서, 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 테트라카르복시산 2무수물은, 임의로 선택되며, 1 또는 2 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 2 이상의 테트라카르복시산 2무수물을 이용할 경우에서는, 산의 A성분으로서 방향족 테트라카르복시산 2무수물을, 산의 B성분으로서 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물의 한쪽 또는 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 테트라카르복시산 2무수물에는, 각각 1 또는 2 이상의 화합물을 이용할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산이 액정 배향제의 성분으로서 사용되기 위해서는, 용매에 가용한 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 상기 가용한 형태로 하기 위해서, 산 성분으로서 이용하는 테트라카르복시산 2무수물을 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.

여기에서, 산의 A성분으로서 이용하는 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)∼(18)으로 표시되는 산 2무수물을 구체적으로 들 수 있다. 하기 방향족 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 구조식(1), (2), (5), (6), (7) 및 (14)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 구조식(1)으로 표시되는 피로메리트산 2무수물을 들 수 있다.

또한, 산의 B성분으로서 이용하는 상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면 하기 구조식(19)∼(67)으로 표 시되는 산 2무수물을 구체적으로 들 수 있다.

상기 테트라카르복시산 2무수물 중, 보다 바람직하게는 구조식(19)∼(39) 및 (49)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44) 및 (49)으로 표시되는 산 2무수물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 구조식(19)으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체를, 용매에 가용성인 폴리이미드로 하기 위해서는, 구조식(24), (35)∼(44), (49), (50), (53) 및 (60)으로 표시되는 산 2무수물을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식(1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물과, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물(특히 바람직하게는, 피로메리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물)을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에, 특히 양호한 이온 밀도를 부여할 수 있다.

게다가, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물에는, 구조식(1)∼(67)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 이외의 다른 테트라카르복시산 2무수물도 이용할 수 있다. 다른 테트라카르복시산 2무수물은 임의이지만, 예를 들면, 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수도 있다. 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로부터 합성되는 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 이를 포함하는 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 크게 할 수 있다.

측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 구조식(68) 및 (69)으로 표시되는 스테로이드 골격을 가지는 화합물을 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용할 수 있는, 상기 기타 테트라카르복시산 2무수물은, 전술한 측쇄 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물에 한정되지 않고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위에서 그 이외에도 각종 형태의 테트라카르복시산 2무수물이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 이러한 새로운 기타 테트라카르복시산 2무수물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용하는 테트라카르복시산 2무수물의 일부는, 카르복시산 무수물로 치환될 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물의 일부를 카르복시산 무수물로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합 체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 테트라카르복시산 2무수물에 대한 카르복시산무수물의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 좋지만, 기준으로서 전체 테트라카르복시산 2무수물의 량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 폴리아믹산은, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시켜서 얻어지는 중합체이다.

본 발명에 이용할 수 있는 디아민은, 임의로 선택되며, 1 또는 2 이상의 화합물을 이용할 수 있다. 디아민에는, 예를 들면 직쇄상의 디아민을 A성분으로서 단독으로 이용해도 좋고, 상기 A성분의 디아민과, B성분으로서의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 병용해도 좋다. 2 이상의 디아민을 이용할 경우에서는, 예를 들면 아민의 A성분으로서 직쇄상의 디아민을, 아민의 B성분으로서 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민에는, 각각 1 또는 2 이상의 화합물을 이용할 수 있다.

상기 아민의 A성분으로서의 디아민은, 측쇄 구조를 가지지 않는 디아민이면 임의로 선택될 수 있지만, 바람직하게는 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(I)에서, A¹은, -(CH₂)_m-을 나타낸다. 여기에서, m은 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A¹은 각각 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-를 나타낸다. 여기에서, m은 독립적으로 1∼12의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(VI)에서, A²는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타낸다. 또한, 일반식(II)∼(VII) 중의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환될 수 있 다.

일반식(I)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(II)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(II-1), (II-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(III)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(III-1)∼(III-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(IV)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IV-1)∼(IV-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(V)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(V-1)∼(V-34)로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(VI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VI-1)∼(VI-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(VII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(VII-1)∼(VII-16)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

이들 중에서, 보다 바람직하게는, 구조식(IV-1)∼(IV-5), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-26), (V-27), (V-31), (V-33), (VI-1), (VI-2), (VI-6), (VII-1)∼(VII-5)으로 표시되는 디아민을 들 수 있고, 가장 바람직하게는 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33), (VII-2)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 디아민에는, 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 본 발명에 있어서의 디아민 중의 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민의 몰비는, 선택된 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민의 구조와, 원하는 이온 밀도에 따라서 조정하면 되며, 디아민의 총량으로 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 디아민은 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 특히 VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자 등의 큰 프리틸트각이 요구되는 등의 용도에서는, 아민의 B성분으로서 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 측쇄 구조를 가지는 디아민은 2개의 아미노기를 결합하는 치환기를 주쇄로 했을 때, 주쇄로부터 분기되는, 소정의 프리틸트각을 발현시킬 수 있는 치환기(측쇄)를 가지는 디아민을 의미한다. 즉, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용함으로써, 테트라카르복시산 2무수물과 반응시켜서, 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드(분기 폴리아믹산 또는 분기 폴리이미드)를 제공할 수 있다. 이러한 고분자 주쇄에 대하여 측쇄기를 가지는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 프리틸트각을 증가시킬 수 있다. 이는, 예를 들면, 상기 특허 문헌 1(특개 평 11-193345호 공보)에 기재되어 있다.

따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민에 있어서의 측쇄는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들면, 상기 측쇄는 탄소수 3 이상의 기가 바람직하다. 구체적으로는,

1) 치환기를 가질 수 있는 페닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐렌, 또는 탄소수 3 이상의 알킬, 알케닐 또는 알키닐,

2) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥 시, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시, 치환기를 가질 수 있는 페닐시클로헥실옥시, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시, 알케닐옥시 또는 알키닐옥시,

3) 페닐카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐, 알케닐카르보닐 또는 알키닐카르보닐,

4) 페닐카르보닐옥시, 또는 탄소수 3 이상의 알킬카르보닐옥시, 알케닐카르보닐옥시 또는 알키닐카르보닐옥시,

5) 치환기를 가질 수 있는 페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬옥시카르보닐, 알케닐옥시카르보닐 또는 알키닐옥시카르보닐,

6) 페닐아미노카르보닐, 또는 탄소수 3 이상의 알킬아미노카르보닐, 알케닐아미노카르보닐 또는 알키닐아미노카르보닐,

7) 탄소수 3 이상의 환형 알킬렌,

8) 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 시클로헥실페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 비스(시클로헥실)페닐알킬렌, 치환기를 가질 수 있는 페닐알킬옥시, 알킬페닐옥시카르보닐, 또는 알킬비페닐옥시카르보닐,

9) 알킬, 플루오르치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐 또는 시클로헥실, 및,

10) 2개 이상의 벤젠환 또는 시클로헥산환이 단일결합하거나, 또는, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌을 개재시켜서 결합한, 알킬, 플루오르치환 알킬, 또는 알콕시에 의해 치환된 환 집합기, 또는 스테로이드 골격을 가지는 기 등

을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

여기에서, "치환기"로서는, 알킬, 알콕시, 또는 알콕시알킬 등을 들 수 있다.

또한, 비스(시클로헥실), 또는 비스(페닐)은, 알킬렌에 의해 중단되어 있어도 된다.

한편, 본 명세서에 있어서, "알킬", "알케닐", "알키닐"이라 지칭할 경우에는 선형이라도 되고, 분지되어 있어도 된다.

본 발명에 이용할 수 있는 측쇄 구조를 가지는 디아민으로서는, 구체적으로는 하기 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(VIII)에서, R¹은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -(CH₂)_e-를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타내며; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐을 나타내며; 상기 알킬렌 및 상기 알킬의 탄소수가 2 이상일 때, 그 임의의 -CH₂-는 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고(단, 산소는 연속되지 않음), 그리고 이 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시로 치환될 수도 있지만, -R^l-R²가 벤질일 경우를 제외한다.

일반식(IX)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타낸다.

일반식(X)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타내며; R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐을 나타낸다.

일반식(XI)에서, R⁸은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬의 임의의 -CH₂-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 C≡C-로 치환될 수도 있으며(단, 산소는 연속되지 않음); R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; a는 O 또는 1을 나타내며; b는 O, 1 또는 2를 나타내며; c는 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.

일반식(XII)에서, R^l0은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬을 나타내며; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플 루오르화 알킬을 나타내며; R¹²는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; d는 독립적으로 O 또는 1을 나타낸다.

일반식(XIII)에서, R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌(단, 산소는 연속되지 않음), 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속되지 않음)를 나타내며; R^l6 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸을 나타내며; R¹⁸은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시를 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH₂-는, 디플루오로메틸렌 또는 하기 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; f, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며; i, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 이들의 합계는 1 이상이며; l 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.

일반식(XIV)에서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼1O의 알킬, 또는 페닐을 나타내고, n은 l∼1OO의 정수를 나타낸다.

한편, 일반식(IX)에서, 스테로이드 골격을 형성하는 탄소에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -CH₃로 치환될 수 있다.

일반식(VIII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 하기 일반식 또는 구조식(VIII-1)∼(VIII-43)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(VIII-1)∼(VIII-11)에서, R²³은 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, R²⁴는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(VIII-12)∼(VIII-15)에서, R²⁵는 탄소수 4∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 일반식(VIII-16) 및 (VIII-17)에서, R²⁶은 탄소수 6∼30의 알킬을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 8∼25의 알킬을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

일반식(VIII-18)∼(VIII-37)에 있어서, R²⁷은 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 알콕시를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 또한, R²⁸은, -H, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH₂F, -OCHF₂ 또는 -OCF₃을 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시를 나타내 는 것이 더욱 바람직하다.

이 중에서, 바람직하게는, 일반식(VIII-1)∼(VIII-11)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5) 및 (VIII-6)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

상기 일반식(IX)에 있어서, 2개의 "NH₂-Ph-R⁵-O-"의 한쪽은 스테로이드 골격의 3위치에 결합하고, 다른 한쪽은 6위치에 결합하는 것이 바람직하다. 또한, 2개의 아미노기는 각각, 페닐환 탄소에 결합되어 있으며, R⁵의 결합 위치에 대하여, 메 타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식(IX)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(IX-1)∼(IX-4)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

상기 일반식(X)에 있어서, 2개의 "NH₂-(R⁷-)Ph-R⁵-O-"는, 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, 바람직하게는 스테로이드 골격이 결합되어 있는 탄소에 대하여 메타 또는 파라의 탄소에 결합되어 있다. 또한, 2개의 아미노기는 각각 페닐환 탄소에 결합되어 있지만, R⁵에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식(X)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 구조식(X-1)∼(X-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

상기 일반식(XI)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, R⁹에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식(XI)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 일반식(XI-1)∼(XI-8)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(XI-1)∼(XI-3)에서, R²⁹는 -H, 탄소수 1∼30의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 일반식(XI-4)∼(XI-8)에서, R³⁰은 -H, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.

상기 일반식(XII)에 있어서, 2개의 아미노기는 각각 페닐환의 탄소에 결합되어 있지만, R¹²에 대하여 메타 또는 파라에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식(XII)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면 일반식(XII-1)∼(XII-3)으로 표시되는 디아민을 들 수 있다.

일반식(XII-1)∼(XII-3)에서, R³¹은 탄소수 6∼20의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R³²는 -H, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 디아민에는, 상기 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 디아민을 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 이용해도 된다. 본 발명에 있어서의 디아민에 있어서의 측쇄 구조를 가지는 디아민의 몰비는, 선택된 측쇄 구조를 가지는 디아민의 구조와, 원하는 프리틸트각에 따라서 조정하면 되며, 1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼100%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 디아민에는, 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민, 및 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 측쇄 구조를 가지는 디아민 이외의 다른 디아민을 이용할 수 있다. 이러한 기타 디아민은 임의이지만, 예를 들면, 나프탈렌 구조를 가지는 나프탈렌계 디아민, 플루오렌 구조를 가지는 플루오렌계 디아민, 또는 실록산 결합을 가지는 실록산계 디아민, 또는 일반식(VIII)∼(XII) 이외의 측쇄 구조를 가지는 디아민을 들 수 있다.

실록산계 디아민은 특별히 한정되지는 않지만, 하기 일반식(XV)으로 표시되는 화합물이 본 발명에 있어서 디아민으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

일반식(XV)에서, R³³ 및 R³⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐을 나타내고, A³은 독립적으로 메틸렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌을 나타낸다. 1은 1∼6의 정수를 나타내고, m은 1∼10의 정수를 나타낸다.

또한, 기타 디아민은 상기 실록산계 디아민에 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 하기 일반식(1')∼(8')으로 표시되는 화합물이 본 발명에 있어서 디아민으로서 바람직하게 사용될 수 있다.

일반식(1')∼(8')에서, R³⁵ 및 R³⁶은 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.

한편, 본 발명에 있어서의 디아민으로 이용하는, 일반식(I)∼(XII) 이외의 상기 기타 디아민은, 상기 실록산계 디아민 등에만 한정되지 않으며, 본 발명의 목 적이 달성되는 범위에서는, 그 이외에도 각종 형태의 디아민이 존재하는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 상기 기타 디아민은 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 디아민은, 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택 함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.

VA형 액정 표시 소자의 경우에는 80∼90°정도의 큰 프리틸트각이, OCB형 액정 표시 소자의 경우에는 7∼20°정도의 프리틸트각이, TN형 액정 표시 소자나 STN형 액정 표시 소자의 경우에는 3∼10°정도의 프리틸트각이, 그리고 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 0∼3°정도의 작은 프리틸트각이 요구될 경우가 많다. 따라서, 측쇄 구조를 가지는 디아민을 이용하여 프리틸트각을 적절하게 조정할 수 있는 본 발명의 액정 배향제는, 임의의 종류의 액정 표시 소자에 적용할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 디아민으로 이용하는 디아민의 일부는, 모노아민으로 치환될 수 있다. 디아민의 일부를 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있고, 그 이상의 반응의 진행을 억제할 수 있으므로, 얻어지는 중합체(폴리아믹산)의 분자량을 용이하게 제어할 수 있다. 디아민에 대한 모노아민의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서 전체 아민량의 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 임의의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 액정 배향제의 성분으로서 이용되는 경우에는 5×1O³ 이상인 것이 바람직하고, 1×1O⁴ 이상인 것이 보다 바람직하다. 5×1O³ 이상의 중량 평균 분자량을 가지는 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 액정 배향막을 소성하는 단계에서 증발되지 않으며, 액정 배향제의 성분으로서 바람직한 물성을 가진다.

여기에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정된다. 예를 들면, 얻어진 폴리아믹산 또는 그 유도체를 디메틸포름아미드(DMF)로 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)을 이용하고, DMF를 전개 용매로서 겔 침투 크로마토그래피 분석(GPC)법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구한다. 또한, 폴리아믹산이나 폴리아크릴산 등의 GPC 측정을 양호한 정밀도로 수행하기 위하여, 인산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산이나 리튬브로마이드, 리튬클로라이드 등의 무기염을 DMF 용매에 용해시킨 전개 용매를 조제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료 투입구, 질소 도입구, 온도계, 교반기 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 일반식(I)∼(XII)으로 표시되는 디아민의 1종 또는 2종 이상과, 경우에 따라서 기타 디아민으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디아민, 또한 필요에 따라서 모노아민을 소정량 주입한다.

이어서, 용매(예를 들면, 아미드계 극성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈이나 디메 틸포름아미드 등) 및 테트라카르복시산 2무수물의 1종 또는 2종 이상, 또한 필요에 따라서 카르복시산 무수물을 투입한다. 이때 테트라카르복시산 2무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.

교반하에서 온도 0∼70℃에서 1∼48시간 반응시킴으로써 폴리아믹산의 용액을 얻을 수 있다. 또한, 가열하여 반응 온도를 올림(예를 들면, 50∼80℃)으로써, 분자량이 작은 폴리아믹산을 얻을 수도 있다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산은, 다량의 빈용매로 침전시켜서, 고형분과 용매를 여과 등에 의해 완전히 분리하고, IR, NMR로 분석함으로써 동정될 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리 수용액으로 고형의 폴리아믹산을 분해 후, 유기 용매로 추출하고, GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되는 모노머를 동정할 수 있다.

얻어진 폴리아믹산 용액은, 원하는 점도로 조정하기 위하여 용매로 희석하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산을 폴리아믹산 유도체인 가용성 폴리이미드로 할 경우에는, 폴리아믹산 용액을, 탈수제인 무수 아세트산, 무수 피로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 및 탈수 폐환 촉매인 트리에틸아민, 피리딘, 콜리딘 등의 3급 아민과 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수 있다.

또는, 폴리아믹산 용액으로 다량의 빈용매(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 의 알코올계 용매나 글리콜계 용매)를 이용하여 폴리아믹산을 석출시키고, 석출시킨 폴리아믹산을, 톨루엔, 크실렌 등의 용매 중에서 상기와 동일한 탈수제 및 탈수 폐환 촉매와 함께, 온도 20∼150℃에서 이미드화 반응시켜서 얻을 수도 있다.

상기 이미드화 반응에 있어서, 탈수제와 탈수 폐환 촉매의 비율은 0.1∼10(몰비)인 것이 바람직하다. 양자의 합계 사용량은, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물에 포함되는 산 2무수물의 전체 몰량에 대하여 1.5∼10배 몰인 것이 바람직하다. 이러한 화학적 이미드화의 탈수제, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조정 함으로써, 이미드화 정도를 제어하여, 부분 폴리이미드를 얻을 수 있다.

얻어진 폴리이미드는, 용매와 분리하고, 후술하는 용매에, 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과 상기 헤테로환 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류를 조합한 개량제와 함께 재용해시켜서 액정 배향제로서 사용할 수도 있고, 또는 용매와 분리하지 않고, 상기 개량제를 첨가하여 액정 배향제로서 사용할 수도 있다.

또한, 상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 테트라카르복시산 2무수물로 이용하는 산 2무수물의 일부는 유기 디카르복시산으로 치환될 수도 있다. 유기 디카르복시산 및 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 본 발명의 폴리아믹산을 제조하면, 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 얻을 수 있다. 여기에서, 테트라카르복시산 2무수물에 대한 유기 디카르복시산의 비율은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 하면 되지만, 기준으로서는, 10몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.

게다가, 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체를 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드이미드를 제조할 수 있다.

<4. 본 발명의 액정 배향제>

본 발명의 액정 배향제는, 상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 상기 헤테로환 화합물과, 전술한 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 포함한다. 본 발명의 액정 배향제는, 점도 등의 물성의 조정, 취급의 용이성, 공정의 간략화 등의 관점에서, 용매를 더욱 포함해도 되며, 통상의 액정 배향제에 함유되는 각종 첨가제를 추가로 포함해도 된다.

상기 액정 배향제에 있어서의 개량제의 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유율은, 액정 배향제 중의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 100중량부당, 총량으로 1∼100중량부인 것이 바람직하고, 1∼70중량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼50중량부인 것이 액정 표시 소자로서 이용했을 때, 전기 특성을 장기적으로 안정화시키므로 더욱 바람직하다.

본 발명에서의 상기 액정 배향제에 있어서의 개량제의 상기 헤테로환 화합물의 비율은, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 100중량부당, 총량으로 1∼100중량부인 것이 바람직하고, 1∼70중량부인 것이 보다 바람직하고, 1∼50중량부인 것이 액정 표시 소자로서 이용했을 때, 전기 특성을 장기적으로 안정화시키므로 더욱 바람직하다.

상기 헤테로환 화합물에 있어서의 상기 헤테로환 구조의 액정 배향제 중의 함유량은, 헤테로환 구조의 종류에 따라 상이하다. 액정 표시 소자로 했을 때의 이온 밀도의 감소 및 시간 경과에 따른 증가의 억제와 상기 헤테로환 화합물의 관련성은, 전술한 바와 같이 확실하지 않지만, 헤테로환 구조의 양과 상기 효과의 발 현은, 관련이 있는 것으로 생각된다.

액정 배향제에 있어서의 옥실란 화합물의 함유량은, 옥실란 화합물 중의 옥실란 구조를 옥실란으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다. 액정 배향제에 있어서의 옥세탄 화합물의 함유량은, 옥세탄 화합물 중의 옥세탄 구조를 옥세탄으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 있어서의 티이란 화합물의 함유량은, 티이란 화합물 중의 티이란 구조를 티이란으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 있어서의 아지리딘 화합물의 함유량은, 아지리딘 화합물 중의 아지리딘 구조를 아지리딘으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 있어서의 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향제에 있어서의 옥사딘 화합물의 함유량은, 옥사딘 화합물 중의 옥사딘 구조를 옥사딘으로 환산했을 때, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼80중량%인 것이 바람직하다.

한편, 헤테로환 화합물에 2종 이상의 헤테로환 구조가 포함될 경우에는, 액정 배향제 중의 헤테로환 구조의 함유량은, 헤테로환 화합물 중의 각 헤테로환 구조의 비율에 따라서 구해진다.

상기 액정 배향제에 있어서의 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 상기 헤테로환 화합물의 비율은, 액정 표시 소자로 했을 때의 이온 밀도의 저감과 이온 밀도의 시간의 경가에 따른 증가를 억제하기 위하여, 바람직하게는 중량비로 0.1∼10이며, 보다 바람직하게는 0.5∼5이다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체로는, 전술한 폴리아믹산 또는 그 유도체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아믹산이라면, 상기 산의 A성분 또는 B성분과 상기 아민의 A성분 또는 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 상기 산의 A성분 및 B성분과 상기 아민의 A성분 또는 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 상기 산의 A성분 또는 B성분과 상기 아민의 A성분 및 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 및 상기 산의 A성분 및 B성분과 상기 아민의 A성분 및 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산, 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은, 액정 배향제의 기판에 대한 도포 방법에 따라서 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 통상의 액정 표시 소자의 제조 공정에서 이용할 수 있는 인쇄기(오프셋 인쇄기나 잉크젯 인쇄기를 포함, 이하 인쇄기라 약칭함)에서 사용되는 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 함유율은, 총량으로 0.5∼30중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 총량으로 1∼15중량%인 것이 바람직하지만, 액정 배향제의 점도와의 관계에 따라서 적절하게 조정된다.

본 발명에 이용할 수 있는 용매는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도로 보통 사용되고 있는 용매를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 용매는, 1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 이용성인 비프로톤성 극성 유기 용매와, 2) 표면 장력을 변경시켜 도포성 개선 등을 목적으로 하는 용매를 포함하는 혼합 용매인 것이 바람직하다.

이들 용매를 예시하면 아래와 같다.

1) 폴리아믹산이나 가용성 폴리이미드에 대하여 양용매인 비프로톤성 극성 유기 용매(이하, 비프로톤성 극성 유기 용매): 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤이다. 이 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더욱 바람직하게 예시된다.

2) 표면 장력을 변경시켜 도포성 개선 등을 목적으로 한 용매(이하, 기타 용매): 예를 들면, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소프론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물이다. 이들 중에서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 이 더욱 바람직하게 예시된다.

비프로톤성 극성 용매와 기타 용매의 종류 및 비율은, 액정 배향제의 인쇄성, 도포성, 용해성 및 보존 안정성 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 비프로톤성 극성 용매는, 기타 용매보다 상대적으로 용해성 및 보존 안정성이 우수하고, 기타 용매는 인쇄성 및 도포성이 우수한 경향이 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로서는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 고분자 화합물, 또는 저분자 화합물을 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들면, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 첨가제로 해도 되며, 이들을 첨가함으로써, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 예로서는, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 저분자 화합물의 첨가제로서는, 예를 들면 1) 도포성을 향상시키기 위해서는 계면 활성제를, 2) 대전 방지성을 향상시키기 위해서는 대전 방지제를, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성을 향상시키기 위해서는 실란 커플링제나 티탄계 커플링제를, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키고자 할 경우는 이미드화 촉매를, 이용할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프 로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등을 들 수 있다.

상기 이미드화 촉매의 예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-히드록시아닐린, o-, m-, p-히드록시피리딘, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다.

실란 커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼10중량%이며, 0.1∼3중량%인 것이 바람직하다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5등량이며, 0.05∼3등량인 것이 바람직하다.

기타 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라서 상이하지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼30중량%이며, 0.1∼10중량%인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용할 수 있는 액정 배향제의 특히 바람직한 형태는, 2종 이상의 폴리아믹산을 포함하는 조성물이다.

예를 들면, 2종의 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향제라면, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 한쪽 또는 양쪽에 측쇄 구조를 가지는 화합물을 이용한 제1 폴리아믹산과, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민의 모두에 측쇄 구조를 가지는 화합물을 이용하지 않은 제2 폴리아믹산을 포함하는 액정 배향제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 폴리아믹산의 1종은, 산의 A성분 및 B성분의 한쪽 또는 양쪽과 아민의 A성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 I(이하, "폴리아믹산 I"이라 지칭함)이며, 다른 1종은, 산의 A성분 및 B성분의 한쪽 또는 양쪽과 아민의 B성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 II(이하, "폴리아믹산 II"라 지칭함)이다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산 I 및 폴리아믹산 II의 조성물은, 전술한 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 혼합시킴으로써 조제된다. 혼합되는 폴리아믹산 I과 폴리아믹산II의 중량비는, I/II=99/1∼50/50인 것이 바람직하고, I/II=95/5∼80/20인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비는, 요구되는 프리틸트각에 따라서 적절하게 조정되면 되고, 폴리아믹산 II의 비율을 높이면 프리틸트각을 크게 할 수 있다.

한편, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 I 및 II만을 함유해도 되고, 폴 리아믹산 I 및 II 이외의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 더욱 함유해도 된다.

상기 디아민 I-2는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용하지만, 적어도 상기 일반식(II)∼(VIII)으로 표시되는 디아민을 이용한다. 상기 아민의 A성분과 테트라카르복시산 2무수물로부터 합성되는 상기 폴리아믹산 I은, 이를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에, 양호한 이온 밀도를 부여하는 데에도 효과적이다.

또한, 디아민 I-2는 필요에 따라서 임의의 기타 디아민을 병용해도 좋다. 여기에서, 기타 디아민으로서는, 상기 일반식(VIII)∼(XII) 및 (XV)으로 표시되는 디아민, 또는 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리아믹산 I 중의 디아민에 있어서의 상기 아민의 A성분의 몰비는 선택된 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민의 구조와, 원하는 이온 밀도 및 장기 신뢰성에 따라서 조정하면 되며, 총량으로 1∼100%인 것이 바람직하고, 5∼80%인 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 폴리아믹산 II는, 이를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막을 포함하는 액정 표시 소자에, 적절한 프리틸트각을 부여하는데에도 효과적이다.

상기 폴리아믹산 II 중의 디아민에 있어서의 상기 아민의 B성분에는, 대표적으로는 일반식(VIII)∼(XII)으로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 이용할 수 있지만, 병용해도 좋은 디아민으로서는, 상기 일반식(I)∼(VII)으로 표시되는 디아민, 플루오렌계 디아민, 실록산계 디아민 등을 들 수 있다.

상기 폴리아믹산 I과 폴리아믹산 II를 조합(혼합)함으로써, 본 발명의 액정 배향제로서 바람직한 특성을 부여할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산의 원료인 디아민에 대하여, 이용하는 디아민의 종류 및 그 조합을 적절하게 선택함으로써, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성되는 액정 배향막에, 더욱 양호한 이온 밀도 및 적절한 프리틸트각을 부여할 수 있다.

<5. 본 발명의 액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아믹산과 개량제를, 본 발명의 액정 배향제에 대하여 막 형태로 소성하여 형성되는 액정 배향막이다.

상기 액정 배향막은, 예를 들면 액정 표시 소자용 기판, 또는 불화칼슘이나 실리콘 등의 측정용 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하고, 이 액정 배향제의 막을 예를 들면 150∼400℃, 바람직하게는 180∼280℃로 가열함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 액정 배향막의 막 두께는, 10∼300nm인 것이 바람직하고, 30∼100nm인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막은 러빙 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 액정 배향막의 막 두께는, 액정 배향제의 점도나 액정 배향제의 도포 방법에 의해 조정할 수 있다. 또한, 액정 배향막의 막 두께는, 단차계나 엘립소미터(elipsometer) 등의 공지된 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 또한, 액정 배향막 중의 성분은, 필요에 따라서 가수 분해 등의 처리를 행하고, IR이나 MS 등의 통상의 분석 수단을 이용하여 분석할 수 있다.

<6. 본 발명의 액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 1) 대향 배치된 한 쌍의 기판, 2) 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 본 발명의 액정 배향막, 및 3) 상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층을 포함한다.

상기 대향 배치된 한 쌍의 전극 부착 기판은, 투명 기판(예를 들면, 유리 기판)인 것이 바람직하다.

상기 한 쌍의 기판의 적어도 한쪽 또는 양쪽의 기판의 표면에는, 액정 표시 소자의 형태에 대응하여 전극이 형성된다. 상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 전극은, 기판의 표면에 전체적으로 형성되어 있어도 되고, 예를 들면 패턴화되어 있는 소정의 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극이 형성되지 않은 기판에는 기판의 표면상에 본 발명의 액정 배향막이 형성되고, 전극이 형성되어 기판에는 전극 위에 본 발명의 액정 배향막이 형성된다. 본 발명의 액정 배향막의 형성에 대해서는 전술한 바와 같다.

상기 한 쌍의 기판 사이에 협지된 액정층은 액정 조성물을 포함한다. 여기에서 액정 조성물은 특별히 제한되지는 않고, 구동 모드에 따라서, 유전율 이방성이 플러스인 액정 조성물 및 유전율 이방성이 마이너스인 액정 조성물의 어느 쪽 조성물이라도 이용할 수 있다.

유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물의 예는, 특허 제3086228호 공보, 특허 제2635435호 공보, 특표 평 5-501735호 공보, 특개 평 8-157826호 공 보, 특개 평 8-231960호 공보, 특개 평 9-241644호 공보(EP885272Al), 특개 평 9-302346호 공보(EP806466A1), 특개 평 8-199168호 공보(EP722998A1), 특개 평 9-235552호 공보, 특개 평 9-255956호 공보, 특개 평 9-241643호 공보(EP885271Al), 특개 평 10-204016호 공보(EP844229Al), 특개 평 10-204436호 공보, 특개 평 10-231482호 공보, 특개 2000-087040 공보, 특개 2001-48822 공보 등에 개시되어 있다.

VA형 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 액정 조성물은, 유전율 이방성이 마이너스인 각종 액정 조성물로 할 수 있다. 바람직한 액정 조성물의 예는, 특개 소 57-114532호 공보, 특개 평 2-4725호 공보, 특개 평 4-224885호 공보, 특개 평 8-40953호 공보, 특개 평 8-104869호 공보, 특개 평 10-168076호 공보, 특개 평 10-168453호 공보, 특개 평 10-236989호 공보, 특개 평 10-236990호 공보, 특개 평 10-236992호 공보, 특개 평 10-236993호 공보, 특개 평 10-236994호 공보, 특개 평 10-237000호 공보, 특개 평 10-237004호 공보, 특개 평 10-237024호 공보, 특개 평 10-237035호 공보, 특개 평 10-237075호 공보, 특개 평 10-237076호 공보, 특개 평 10-237448호 공보(EP967261Al), 특개 평 10-287874호 공보, 특개 평 10-287875호 공보, 특개 평 10-291945호 공보, 특개 평 11-029581호 공보, 특개 평 11-080049호 공보, 특개 2000-256307공보, 특개 2001-019965공보, 특개 2001-072626공보, 특개 2001-192657 공보 등에 개시되어 있다.

상기 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스인 액정 조성물에, 하나 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용해도 전혀 지장이 없다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 물론 그 밖의 부재를 가질 수도 있다.

예를 들면, 박막 트랜지스터를 사용한 컬러 표시의 TFT형 액정 소자에 있어서는, 제1 투명 기판상에 박막 트랜지스터, 절연막, 보호막, 신호 전극 및 화소 전극 등이 형성되고 있고, 제2 투명 기판상에 화소 영역 이외의 광을 차단하는 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 평탄화막 및 화소 전극 등을 가질 수 있다.

또한, VA형 액정 표시 소자, 특히 MVA형 액정 표시 소자에 있어서는, 제1 투명 기판상에 도메인이라 지칭되는 미세한 돌기물이 형성되어 있다. 또한, 기판 사이의 셀 갭의 조정하기 위하여 스페이서(spacer)가 형성되어 있을 수도 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는 임의의 방법으로 제조될 수 있지만, 예를 들면, l) 상기 2장의 투명 기판상에 액정 배향제를 도포하는 공정, 2) 도포된 액정 배향제를 건조하는 공정, 3) 건조된 액정 배향제를 탈수·폐환 반응시키기 위하여 필요한 가열 처리를 행하는 공정, 4) 얻어진 배향막을 배향 처리하는 공정, 5) 2장의 기판을 소정의 간극을 가진 상태로 적층한 후에, 기판 사이의 공극에 액정을 넣어 밀봉하는 공정, 또는 한쪽 기판에 액정을 적하시킨 후에, 다른 한쪽 기판과 적층하는 공정을 포함하는 방법으로 제조된다.

상기 액정 배향제를 도포하는 공정에 있어서의 도포 방법으로서는, 스피너법, 인쇄법, 디핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다.

또한, 상기 건조 공정 및 탈수 반응에 필요한 가열 처리를 실시하는 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법이 본 발명에 있어서도 적용가능하다. 건조 공정은, 용매의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온(50∼140℃)에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 일반적으로 150∼300℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.

액정 배향막에의 배향 처리는, IPS형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자에서는 보통 러빙 처리를 행한다. VA형 액정 표시 소자에서는 러빙 처리를 하지 않을 경우가 많지만, 처리해도 된다.

이어서, 한쪽 기판상에 접착제를 도포하여 적층하고, 진공 중에서 액정을 주입한다. 적하 주입법의 경우에는, 서로 적층 전에 액정을 기판상에 적하하고, 이어서 다른 한쪽 기판으로 서로 적층한다. 적층에 사용한 접착제를 열 또는 자외선으로 경화시켜서 본 발명의 액정 표시 소자가 제조된다.

본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판(편광 필름), 파장판, 광산란 필름, 구동 회로 등이 실장되어도 된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예에 이용되는 테트라카르복시산 2무수물, 디아민, 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 헤테로환 화합물 및 용매의 명칭은, 아래의 약호로 나타낸다.

[테트라카르복시산 2무수물]

피로메리트산 2무수물 {구조식(1)}: PMDA

1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물 {구조식(19)}: CBDA

[디아민]

4,4'-디아미노디페닐메탄 {구조식(V-1)}: DDM

4,4'-[1,3-프로판비스(4,1-페닐렌메틸렌)]비스[벤젠아민] {구조식(VII-2)}: BABZP3

2-(페닐메틸)-1,4-디아미노벤젠 {구조식(IV-16)}: PhPDA

5-[[4-(4'-펜틸[1,1'-비시클로헥실]-4-일)페닐]메틸]-1,3-디아미노벤젠 {일반식(VIII-5)/R²³=C₅H_l1}: 5ChCh

1,1-비스[4-(4-아미노벤질)페닐]-4-헵틸시클로헥산 {일반식(XI-2)/R²⁹=C₇H₁₅}: 7ChBZ

1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-4-(트랜스-4-n펜틸시클로헥실)시클로헥산 {일반식(XI-4)/R³⁰=C₅H_l1}: 5ChChBA

4,4'-에틸렌디아닐린 {구조식(V-7)}: DET

[알케닐 치환 나디이미드 화합물]

하기 구조식(Ina-1)으로 표시되는 화합물: BANI-M

[옥실란 화합물]

4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린): DGA

(3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란: TMS

(3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란: DMS

2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란: ECS

[옥세탄 화합물]

비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠: BMMB

[아지리딘 화합물]

2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진: ATA

[티이란 화합물]

N,N,N',N'-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄: TMAP

[옥사졸린 화합물]

폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐-옥사졸린)(株式會社日本觸媒 제품: 에포크로스 RPS-1005): PSO

[옥사딘 화합물]

비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)메탄(四國化成工業 제품 벤조옥사딘 F-a형): BOZ

[촉매]

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르): BC

<1. 폴리아믹산의 합성>

[폴리아믹산의 합성]

합성예 1

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100mL의 4구 플라스크에, 5ChCh를 1.6760g, PhPDA를 1.7918g, 및 탈수 NMP를 58.3g 넣고, 건조 질소 기류하에서 교반 용해하였다. 이어서, CBDA 2.5321g을 첨가하고, 실온 환경하에서 30시간 반응시켰다. 반응 중에 반응 온도가 상승할 경우에는, 반응 온도를 약70℃ 이하로 억제하여 반응시켰다. 얻어진 용액에, BC 37.7g을 첨가하여, 농도가 6중량%인 폴리아믹산 용액(PAl)을 합성하였다. 얻어진 PA1의 중량 평균 분자량은 37,000이었다.

여기에서, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 얻어진 폴리아믹산을, 인산과 DMF로 이루어진 희석액(인산/DMF=0.6/100: 중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 1중량%가 되도록 희석하고, 크로마토그래피 팩 C-R7A(島津製作所 제품)를 이용하고, 상기 희석액을 전개제로서 GPC법에 의하여 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 한편, 칼럼은 GF-7HQ(昭和電工株式會社 제품)를 사용하고, 칼럼 온도 50℃, 유속 0.6mL/min의 조건으로 측정하였다.

합성예 2∼6

표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1에 준하여 폴리아믹산 용액(PA2∼PA6)을 합성하였다. 합성예 1을 포함하여, 결과를 표 1에 정리하였다.

[표 1]

<2. 액정 표시 소자의 제조>

[실시예 1]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥실란 화합물인 DGA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 하기와 같이 액정 표시 소자를 제조하였다.

액정 표시 소자의 제조 방법

액정 배향제를, 2장의 ITO 전극 부착 유리 기판에 스피너로 도포하여, 막 두께 70nm의 막을 형성하였다. 도막 후 80℃에서 약 5분간 가열 건조한 후, 220℃에서 40분간 가열 처리하고, 계속하여 러빙 처리하여, 액정 배향막을 형성하였다.

유리 기판상에 형성된 액정 배향막을 초순수 중에서 5분간 초음파 세정한 후 오븐으로 120℃에서 30분간 건조하였다.

한쪽 유리 기판에 4μm의 갭 재료를 살포하고, 액정 배향막을 형성한 면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 반대로 평행하도록 하여, 액정 배향막을 형성한 유리 기판의 한 쌍을 대향 배치한 후, 액정 배향막의 주위를 에폭시 경화제로 밀봉하여, 갭 4μm인 안티패러렐 셀을 제조하였다. 상기 셀에, 하기와 같은 액정 조성물 I을 상기 갭에 주입하고, 액정 조성물용 주입구를 광경화제로 밀봉하였다. 이어서, 110℃에서 30분간 가열 처리하여, 액정 표시 소자를 제조하였다.

액정 조성물 I

[실시예 2]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥사딘 화합물인 BOZ를, 각 각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 3]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥세탄 화합물인 BMMB를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 4]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 아지리딘 화합물인 ATA를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매 를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 5]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 티이란 화합물인 TMAP를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 6]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥사졸린 화합물인 PSO를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자 를 제조하였다.

[실시예 7]

합성예 1에서 합성한 농도 5중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 30중량부 첨가하고, 또한 옥사딘 화합물인 BOZ를 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 1]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 2]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하 여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 3]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PAl)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 4]

합성예 1에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA1)과 합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)을 중량비 1/9로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥사졸린인 PS0를 폴리아믹산 100중량부당 10중량부 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 8]

합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥실란 화합물인 DGA를, 각각 폴리아믹산 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부 로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 아래에 나타낸 액정 조성물 II를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

액정 조성물 II

[실시예 9]

합성예 2에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA2)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M과, 옥사딘 화합물인 BOZ를, 각각 폴리아믹산의 100중량부당 10중량부씩 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 20중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 액정 조성물 II를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 5]

합성예 3에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA3)에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을, 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하고, 액정 조성물 II를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 10]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하고, 또한 옥실란 화합물인 TMS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량 부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 11]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하고, 또한 옥실란 화합물인 DMS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 12]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하고, 또한 옥실란 화합물인 ECS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 13]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하고, 또한 옥실란 화합물인 TMS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[실시예 14]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 6에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA6)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하고, 또한 옥실란 화합물인 ECS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하여, 이들 화합물로 이루어지는 개량제의 전체량을 40중량부로 하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 6]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 알케닐 치환 나디이미드 화합물인 BANI-M을 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 7]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 옥실란 화합물인 ECS를 폴리아믹산의 100중량부당 20중량부 첨가하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

[비교예 8]

합성예 4에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA4)과 합성예 5에서 합성한 농도 6중량%의 폴리아믹산 용액(PA5)을 중량비 8/2로 혼합하였다. 이어서, NMP/BC=1/1(중량비)의 혼합 용매를 첨가하고, 폴리아믹산을 전체에 대하여 4중량%로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 표시 소자를 제조하였다.

<3. 전기 특성의 평가>

[시험예 1∼22]

실시예 1∼14, 비교예 1∼8에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 이온 밀도의 측정과 전기 특성의 장기 신뢰성의 측정을 아래와 같이 행하였다.

1) 이온 밀도의 측정

東陽테크니카 제품인 액정 물성 평가 장치 6254형을 이용하여 이온 밀도를 측정하였다. 측정 조건은, 파형: 삼각파, 주파수: 0.0lHz, 전압: ±10V이며, 측정 온도는 60℃로 하였다. 이 값이 작을수록 전기 특성은 양호한 것이라 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.

2-1) 이온 밀도의 유지 특성의 측정[시험예 1∼14]

제조한 액정 표시 소자에 대하여, 시간의 경과에 따른 이온 밀도[pC]를 구하고, 그 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 60℃ 분위기에 액정 표시 소자를 100시간 방치하고, 도중에 시간 경과에 따라서 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용하였다. 이온 밀도의 저하가 작을수록(예를 들면, 증가율이 1.5배 미만 : 증가율(배)=100시간 후의 이온 밀도/초기(0시간)의 이온 밀도) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또한 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

2-2) 이온 밀도의 유지 특성의 측정[시험예 15∼22]

제조한 액정 표시 소자에 대하여, 시간 경과에 따른 이온 밀도[pC]를 구하여, 그 유지 특성을 평가하였다. 유지 특성의 시험 방법에는, 온도 100℃ 분위기에 액정 표시 소자를 100시간 방치하고, 시간 경과에 따라서 이온 밀도[pC]를 측정하는 방법을 채용하였다. 이온 밀도의 저하가 작을수록(예를 들면, 증가율이 5.0배 미만 : 증가율(배)=100시간 후의 이온 밀도/초기(0시간)의 이온 밀도) 이온 밀도의 유지 특성이 양호하다고 할 수 있고, 또한 전기 특성의 장기 신뢰성이 양호하다고 할 수 있다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 2, 표 3에 나타낸 바와 같이, 상술한 개량제를 혼합한 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자의 경우, 이온 밀도의 유지 특성의 저하가 현저하게 억제되었다.

이상과 같이, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산과 상기 기재의 개량제를 함유하는 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로 했을 경우, 이온 밀도가 높고, 동시에 그 유지 특성의 저하를 현저하게 억제할 수 있다.

Claims

폴리아믹산 또는 그 유도체와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제로서,

상기 헤테로환 화합물은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 하기 일반식(Ina)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(일반식(Ina)에서, R¹ 및 R²는, 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 아릴, 또는 벤질을 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타내며; n=1일 경우, R³은 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -(C_qH_2q)-O_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s ₊₁(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내며, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타냄)로 표 시되는 폴리옥시알킬렌알킬, -(R)_v-C₆H₄-R⁴(v는 0 또는 1을 나타내고, R은 탄소수 1∼4의 알킬렌을 나타내고, R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₅(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -S- 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합한 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타내며; n=2일 경우, R³은 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, -(C_qH_2qO)_t-(C_rH_2rO)_u-C_sH_2s-(q, r, s는 각각 2∼6의 정수를 나타내고, t는 0 또는 1을 나타내고, u는 1∼30의 정수를 나타냄)로 표시되는 폴리옥시알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -(R)_v-C₆H₄-R₅-(v는 0 또는 1을 나타내고, R 및 R⁵는 각각 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌을 나타냄)로 표시되는 기, -C₆H₄-T-C₆H₄-(T는 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CO-, -O-, -OC₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄O-, -S-, 또는 -SO₂-를 나타냄)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 방향환에 직접 결합하는 1∼3개의 수소가 수산기로 치환될 수 있는 기를 나타냄)
제2항에 있어서,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물이 하기 구조식(Ina-1)∼(Ina-3)으로 표시되는 화합물 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물을, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 100중량부에 대하여 총량으로 1∼100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 헤테로환 화합물이 상기 헤테로환 구조를 2개 이상 가지는 화합물을 포함하며, 상기 화합물을 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체 100중량부에 대하여 총량으로 1∼100중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수 물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제6항에 있어서,

상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 산의 A성분은 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 포함하고, 상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제7항에 있어서,

상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(1)의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 산의 B성분은 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르 복시산 2무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제9항에 있어서,

상기 지방족 테트라카르복시산 2무수물 및 지환식 테트라카르복시산 2무수물은, 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제10항에 있어서,

상기 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 상기 구조식(19)인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 아민 성분은, A성분 단독 또는 A성분과 B성분의 양쪽 성분을 포함하며, 상기 아민의 A성분은 하기 일반식(I)∼(VII)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(일반식(I)에서, A¹은, -(CH₂)_m-을 나타냄. 여기에서 m은 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(III), (V), (VII)에서, A¹은 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO₂-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -(CH₂)_m-, -O-(CH₂)_m-O-, 또는 -S-(CH₂)_m-S-를 나타냄. 여기에서, m은 독립적으로 1∼12의 정수를 나타냄. 또한, 일반식(VI)에서, A²는, 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타냄. 또한, 일반식(II)∼(VII)의 시클로헥산환 또는 벤젠환에 결합되어 있는 수소는, 독립적으로 -F, -CH₃, -OH, -COOH, -SO₃H, -PO₃H₂, 벤질 또는 4-히드록시벤질로 치환될 수 있음.)
제12항에 있어서,

상기 아민의 A성분이 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제12항 또는 제13항에 있어서,

상기 아민의 B성분이 하기 일반식(VIII)∼(XII)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(일반식(VIII)에서, R¹은 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH₂O-, -CF₂O- 또는 -(CH₂)_e-를 나타내고, e는 1∼6의 정수를 나타내며; R²는 스테로이드 골격을 가지는 기, 하기 일반식(XIII)으로 표시되는 기, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐을 나타내며; 상기 알킬렌 및 상기 알킬의 탄소수가 2 이상일 경우, 그 임의의 -CH₂-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며(단, 산소는 연속되지 않음), 상기 페닐의 수소는 독립적으로 플루오르, 메틸, 메톡시, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오로메톡시로 치환될 수 있을 수도 있지만, -R^l-R²가 벤질을 나타낼 경우를 제외함.

또한, 일반식(IX)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타냄.

또한, 일반식(X)에서, R³은 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내며; R⁴는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내며; R⁵는 독립적으로 단일결합, -CO- 또는 -CH₂-를 나타내며; R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 페닐을 나타냄.

또한, 일반식(XI)에서, R⁸은 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬의 임의의 -CH₂-는, 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있으며(단, 산소는 연속되지 않음); R⁹는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; 환 A는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; a는 0 또는 1을 나타내며; b는 0, 1 또는 2를 나타내며; c는 독립적으로 0 또는 1을 나타냄.

또한, 일반식(XII)에서, R^l0은 탄소수 3∼30의 알킬, 또는 탄소수 3∼30의 플루오르화 알킬을 나타내며; R¹¹은 수소, 탄소수 1∼30의 알킬, 또는 탄소수 1∼30의 플루오르화 알킬을 나타내며; R^l2는 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌을 나타내며; d는 독립적으로 O 또는 1을 나타냄)

(일반식(XIII)에서, R^l3, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 탄소수 1∼4의 알킬렌, 탄소수 1∼3의 옥시알킬렌(단, 산소는 연속되지 않음), 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌옥시(단, 산소는 연속되지 않음)을 나타내며; R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소, 플루오르 또는 메틸을 나타내며; R¹⁸은 수소, 플루오르, 염소, 시아노, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, 탄소수 2∼30의 알콕시알킬, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 트리플루오르메톡시를 나타내고, 탄소수 2 이상의 상기 알킬, 알콕시 및 알콕시알킬에 있어서의 임의의 -CH₂-는, 디플루오로메틸렌 또는 하기 일반식(XIV)으로 표시되는 기로 치환될 수 있으며; 환 B 및 환 C는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌을 나타내며; f, g 및 h는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며; i, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내며, 또한 이들의 합계는 1 이상이며; 1 및 m은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타냄)

(일반식(XIV)에서, R¹⁹, R²⁰, R²¹ 및 R²²는, 각각 독립적으로 탄소수 l∼1O의 알킬, 또는 페닐을 나타내며, n은 1∼1OO의 정수를 나타냄)
제14항에 있어서,

상기 아민의 B성분은, 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-2) 및 (XI-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(상기 일반식에서, R²³은, 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내며, R²⁹는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, R³⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬을 나타냄)
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

2종류 이상의 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
폴리아믹산 또는 그 유도체와, 알케닐 치환 나디이미드 화합물과, 헤테로환 화합물을 함유하는 액정 배향제로서,

상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 산 성분으로서 테트라카르복시산 2무수물과 아민 성분으로서 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산이며,

상기 산 성분은 A성분과 B성분을 포함하고, 상기 산의 A성분은 하기 구조식(1), (2), (5)∼(7) 및 (14)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 산의 B성분은 하기 구조식(19), (23), (25), (35)∼(37), (39), (44), 및 (49)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며,

상기 아민 성분은 A성분 단독 또는 A성분과 B성분의 양쪽 성분을 포함하고, 상기 아민의 A성분은 하기 구조식(IV-1), (IV-2), (IV-15), (IV-16), (V-1)∼(V-12), (V-33) 및 (VII-2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 아민의 B성분은 하기 일반식(VIII-2), (VIII-4), (VIII-5), (VIII-6), (XI-2) 및 (XI-4)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 일반식으로 표시되는 화합물이며,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 하기 구조식(Ina-1)∼(Ina-3)으로 표시되는 화합물의 1 또는 2 이상을 포함하며,

상기 헤테로환 화합물은, 옥실란, 옥세탄, 티이란, 아지리딘, 옥사졸린, 및 옥사딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 헤테로환 구조를 가지는, 액정 배향제.

(상기 일반식에서, R²³은, 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시를 나타내고, R²⁹는 수소 또는 탄소수 1∼30의 알킬을 나타내고, R³⁰은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬을 나타냄)
제17항에 있어서,

상기 산의 A성분은 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물이며, 상기 산의 B성분은 상기 구조식(19)으로 표시되는 화합물이며,

상기 아민의 A성분은 상기 구조식(IV-16), (V-1), (V-7) 및 (VII-2)으로 표시되는 1 또는 2 이상의 화합물이며, 상기 아민의 B성분은 상기 일반식(VIII-5), (XI-2) 및 (XI-4)으로 표시되는 1 또는 2 이상의 화합물이며,

상기 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 상기 구조식(Ina-1)으로 표시되는 화합물이며,

상기 헤테로환 화합물은, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, 2- (3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 2,4,6-트리스(1'-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, N,N,N',N'-테트라키스티이라닐메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 폴리(스티렌-co-2-이소프로페닐-옥사졸린), 및 비스(3-페닐-3,4-디하이드로-2H-1,3-벤조옥사딘-6-일)메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항 내지 제18중 어느 한 항에 따른 액정 배향제를, 막의 상태로 소성하여 형성되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
대향 배치된 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서,

상기 액정 배향막은, 제19항에 따른 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.