KR102063020B1 - 광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 액정 배향성이나 전압 유지율 등을 유지하면서, 투과율이 높고, 장시간 구동하여도 플리커의 발생이 작은 액정 표시 소자를 실현할 수 있는 광 배향용 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제를 제공하는 것이다. [A] 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1 개가, 식 (I) ∼ (VII) 에서 선택되는 광 반응성 구조를 갖는 화합물인, 폴리아믹산 또는 그 유도체, 및 [B] 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 상기의 과제는 해결할 수 있다.
Figure 112019094864229-pat00171

R2, R3 은 -NH2 를 갖는 1 가 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가 유기기, R4 는 방향 고리를 갖는 2 가 유기기.

Description

광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL-ORIENTING AGENT FOR FORMING LIQUID-CRYSTAL-ORIENTED FILM FOR PHOTOALIGNMENT, LIQUID-CRYSTAL-ORIENTED FILM, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING LIQUID-CRYSTAL-ORIENTED FILM}
본 발명은 광 배향법에 사용하는 광 배향용 액정 배향제, 및 그것을 사용한 광 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
PC 의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 나아가, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토 일렉트로닉스 관련 소자 등, 현재 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드, FFS (Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어, 실용화되어 있다.
액정 표시 소자 기술의 발전은, 단순히 이들의 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되어 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나로서, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여, 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.
액정 배향막은, 액정 배향제로부터 형성된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성의 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다.
공업적으로는, 간편하고 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이, 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모한 천을 이용하여 액정 배향막의 표면을 1 방향으로 마찰시키는 처리로서, 이에 의해 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 러빙법에 의한 발진, 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되어 있으며, 러빙법을 대신할 배향 처리법의 개발이 활발화되고 있다.
러빙법을 대신할 배향 처리법으로서 주목받고 있는 것이, 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 2 량화법, 광 가교법 등 많은 배향 기구가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비하여 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉의 배향 처리법이기 때문에 막에 흠집이 생기지 않아, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
배향 처리법에 관계 없이, 액정 배향막에는 다양한 특성이 요구된다. 그 하나로 플리커의 저감을 들 수 있다. 통상적으로 액정 표시 소자는 플리커라고 불리는 깜빡거림을 경감시키기 위해서는, 공통 전극 전위 (이하, Vcom 이라고 칭한다) 의 레벨을 조정하여, 정극성시와 부극성시의 액정에 대한 인가 전압이 동등해지도록 조절되어 있다. 그러나, 장시간의 구동에 의해 백라이트 등의 광이 장시간 액정 배향막에 닿으면, 그 체적 저항치가 낮아지고, 그에 수반하여 전압 유지율이 낮아짐으로써, 플리커가 발생하는 것이 문제가 되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조).
우리는 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화 또는 광 2 량화를 일으키는 광 반응성기를 갖는 광 배향막의 검토를 실시해 왔다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 6 을 참조). 그 광 배향막은 앵커링 에너지가 크고, 배향성이 양호하고, 또한 전압 유지율 등 전기 특성이 양호하였다. 그러나, 그 광 반응성기가 광을 흡수하기 때문에, 투과율이 낮아진다는 문제가 있어, 개선의 여지가 있었다. 또한, 상기 플리커가 발생하는 문제에 대하여, 평가·검토는 충분하지 않았다.
일본 공개특허공보 평9-297313 일본 공개특허공보 평10-251646 일본 공개특허공보 2011-053693 일본 공개특허공보 2005-275364 일본 공개특허공보 2007-248637 일본 공개특허공보 2009-069493
액정, 제3권, 제4호, 262 페이지, 1999년
본 발명은, 액정 배향성이나 전압 유지율 등의 여러 특성을 유지하면서, 투과율이 높고, 장시간 구동 후의 플리커 발생이 억제된 액정 표시 소자를 실현하는, 액정 배향막을 형성하기 위한 광 배향용 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 광 반응성 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 원료 모노머인 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 갖는 화합물인 폴리아믹산 또는 그 유도체 폴리머 [A], 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체 폴리머 [B] 의 적어도 2 개의 폴리머를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 요구 특성을 만족할 수 있는 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 본 명세서 중에서는, [폴리머 A] 를 간단히 [A] 라고, [폴리머 B] 를 간단히 [B] 라고 나타내는 경우가 있다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] [A] 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 광 반응성 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민이, 하기 식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 적어도 1 개를 포함하는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 및
[B] 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체
를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제 :
[화학식 1]
Figure 112019094864229-pat00001
식 (I) ∼ (VII) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, R4 는 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기이다.
[2] [A] 에 있어서, 광 반응성 구조가, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 주사슬에 존재하는, 상기 [1] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[3] [A] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (I-1), (II-1), (III-1), (IV-1), (IV-2), (V-1), (VI-1), 및 (VII-1) ∼ (VII-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] 항 또는 [2] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure 112019094864229-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019094864229-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019094864229-pat00004
식 (I-1), (II-1), (III-1), (IV-1), (V-1), (VI-1), (VII-1) 및 (VII-2) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (VII-1) 에 있어서, R4 는 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이고, 그리고, b 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
[4] [A] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 (II-1-1), (VI-1-1), (VII-1-1), 및 (VII-3) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [3] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[화학식 5]
Figure 112019094864229-pat00005
[5] [A] 및 [B] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 :
[화학식 6]
Figure 112019094864229-pat00006
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고,
[화학식 7]
Figure 112019094864229-pat00007
이들 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;
식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, 그리고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
[6] [A] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-2-1), (AN-3-2) 및 (AN-4-17) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [5] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 :
[화학식 8]
Figure 112019094864229-pat00008
식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[7] [A] 및 [B] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ∼ (DI-17) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] ∼ [6] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 :
[화학식 9]
Figure 112019094864229-pat00009
식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서 G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ;
식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이고 ;
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 더하여 식 (DI-4) 에 있어서 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 되고,
[화학식 10]
Figure 112019094864229-pat00010
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고 ;
식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;
[화학식 11]
Figure 112019094864229-pat00011
식 (DI-8) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
식 (DI-9) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
식 (DI-10) 에 있어서, R24 는 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이고 ;
식 (DI-11) 에 있어서, G24 는 -CH2- 또는 -NH- 이고 ;
식 (DI-12) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
식 (DI-12) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
[화학식 12]
Figure 112019094864229-pat00012
식 (DI-13) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
R25 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 페닐, 시클로헥실, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어 있어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 수소는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고 ;
[화학식 13]
Figure 112019094864229-pat00013
식 (DI-13-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고 ;
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고 ;
s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고 ;
s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하이어도 되고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되고 ;
R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
[화학식 14]
Figure 112019094864229-pat00014
식 (DI-13-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고 ;
v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
[화학식 15]
Figure 112019094864229-pat00015
식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
[화학식 16]
Figure 112019094864229-pat00016
식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O- 로 치환되어도 되고, R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[8] [A] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이 하기 식 (DI-5-1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개인, 상기 [7] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 :
[화학식 17]
Figure 112019094864229-pat00017
식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[9] [B] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-5-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-1), 및 (DI-9-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [1] ∼ [8] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[화학식 18]
Figure 112019094864229-pat00018
[화학식 19]
Figure 112019094864229-pat00019
[화학식 20]
Figure 112019094864229-pat00020
식 (DI-5-1), (DI-5-12) 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
식 (DI-5-29) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 : 그리고,
식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다.
[10] [B] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), 및 (AN-4-5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-29), 및 (DI-9-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [9] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[화학식 21]
Figure 112019094864229-pat00021
[화학식 22]
Figure 112019094864229-pat00022
식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ; 그리고,
식 (DI-5-29) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
[11] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 상기 [1] ∼ [10] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[12] 알케닐 치환 나디이미드 화합물이, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[13] 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-(1,2-디하이드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[14] 에폭시 화합물이, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[15] 실란 커플링제가, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [11] 항에 기재된 액정 배향제.
[16] 상기 [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성된 광 배향용 액정 배향막.
[17] 상기 [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 막에 편향 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[18] 상기 [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막에 편향 자외선을 조사하는 공정과, 이어서 그 막을 가열 소성하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[19] 상기 [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판에 도포하는 공정과, 배향제를 도포한 기판을 가열 건조시키는 공정과, 건조시킨 막을 가열 소성하는 공정과, 이어서 그 막에 편향 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 형성되는 광 배향용 액정 배향막.
[20] 상기 [16] ∼ [19] 의 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성이나 전압 유지율 등의 여러 특성을 유지하면서, 투과율이 높고, 장시간 구동 후의 플리커 발생이 억제된 액정 표시 소자를 실현하는 광 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 화학 구조식을 정의할 때에 사용하는 「임의의」 는, 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자 (예를 들어, A 또는 B21 ∼ B24) 를 원으로 둘러싼 기는 고리 구조의 기 (A 또는 B21 ∼ B24) 인 것을 의미한다. 문자 (예를 들어, A11 또는 B25) 를 육각형으로 둘러싼 기는 6 원자 고리 구조의 기 (A11 또는 B25) 인 것을 의미한다.
＜광 배향용 액정 배향제＞
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유한다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분으로서, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로는, 예를 들어 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리아믹산아미드 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산에스테르, 4) 테트라카르복실산 2 무수물 화합물에 포함되는 산 2 무수물의 일부를 유기 디카르복실산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 그 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 혹은 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, [A] 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 모노머인 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민이, 하기 식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 적어도 1 개를 포함하는 폴리아믹산 또는 그 유도체, 및 [B] 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제이다.
[화학식 23]
Figure 112019094864229-pat00023
식 (I) ∼ (VII) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, R4 는 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기이다.
광 반응성 구조란 광 이성화 또는 광 2 량화가 가능한 구조이다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 [A] 및 [B] 의 적어도 2 개의 폴리머를 함유하는 액정 배향제이다. 여기서, [A] 의 중량 평균 분자량을 [B] 의 중량 평균 분자량보다 작게 제어함으로써, 양 폴리머의 혼합물을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 건조를 실시하는 과정에서, 형성된 폴리머막의 상층에 광 반응성 구조를 갖는 [A] 를, 하층에 광 반응성 구조를 갖지 않는 [B] 를 편석시킬수 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 배향막 표면은 광 반응성 구조를 갖는 폴리머 [A] 의 존재가 지배적이 되고, 배향막을 형성하는 폴리머의 총량을 기준으로 하여 광 반응성 구조를 갖는 폴리머 [A] 의 함유량이 적어도, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성된 배향막은 높은 액정 배향성을 나타낸다.
상기와 같이 2 개의 폴리머를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 박막을 형성하는 과정에서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상이 알려져 있다. 상기의 배향막이 층 분리되어 있는지 확인은, 예를 들어, 형성된 막의 표면 에너지를 측정하고, 폴리머 [A] 만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지의 값과 동일하거나, 그에 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.
상기와 같이 양호한 광 배향성을 나타내기 위해서, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제 중의 [A] 의 함유량은, 포함되는 폴리머 전체량을 100 으로 했을 때 20 중량％ 이상일 필요가 있고, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 투과율을 양호하게 유지하기 위해서, [A] 의 함유량은 90 중량％ 이하일 필요가 있고, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 여기서 서술하는 [A] 의 바람직한 함유량은 하나의 지침으로서, 원료에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민의 조합에 따라 변동될 수 있다. 특히 아조벤젠의 구조를 갖는 원료 화합물을 사용하는 경우, 투과성을 양호하게 유지하기 위해서는, [A] 의 함유량은 상기의 비율보다 대략 10 ∼ 20 중량％ 적게 설정된다.
폴리머의 중량 평균 분자량은, [A] 를 8,000 ∼ 40,000 으로, [B] 를 50,000 ∼ 200,000 으로 조정함으로써, 바람직하게는 [A] 의 분자량 (MW) 을 10,000 ∼ 30,000 으로, [B] 의 분자량 (MW) 을 80,000 ∼ 160,000 으로 조정함으로써, 상기와 같은 층 분리를 일으킬 수 있다. 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시키는 시간에 의해 조정할 수 있다. 중합 반응 중의 반응액을 소량 채취하여, 여기에 포함되는 폴리머의 중량 평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정에 의해 구하고, 그 측정치에 의해 반응의 종점을 결정할 수 있다. 또한, 반응 개시시에 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민의 상당량을, 모노카르복실산 또는 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으켜, 중량 평균 분자량을 제어하는 방법도 잘 알려져 있다.
＜폴리머 [A]＞
본 발명의 [A] 는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민이, 상기 식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 적어도 1 개를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[A] 에 있어서, 상기의 식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 적어도 1 개를 원료에 사용함으로써, 양호한 감광성을 발휘할 수 있다. 바람직한 화합물로서 하기 식 (I-1), (II-1), (III-1), (IV-1), (IV-2), (V-1), (VI-1), 및 (VII-1) ∼ (VII-3) 의 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112019094864229-pat00024
[화학식 25]
Figure 112019094864229-pat00025
[화학식 26]
Figure 112019094864229-pat00026
식 (I-1), (II-1), (III-1), (IV-1), (V-1), (VI-1), (VII-1) 및 (VII-2) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식 (VII-1) 에 있어서, R4 는 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이고, 그리고 b 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이다.
반응성 및 감광성의 점에서, 상기 식 (II-1), (VI-1), (VII-1), 및 (VII-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 식 (II-1), (VI-1) 및 (VII-1) 에 있어서, 특히 아미노기의 결합 위치가 파라 위치인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 식 (VII-1) 에 있어서, b 가 0 인 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
[A] 에 있어서, 상기 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민과 함께, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 사용할 수 있다. 단, 상기의 광 배향성을 양호하게 유지하기 위해서는, 그 사용량은 제한된다. 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물을 병용할 때에는, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물은 테트라카르복실산 2 무수물의 전체량을 기준으로 하여 30 몰％ 이상일 필요가 있고, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 광 반응성 구조를 갖는 디아민과 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 병용할 때에는, 광 반응성 구조를 갖는 디아민은 디아민의 전체량을 기준으로 하여 30 몰％ 이상일 필요가 있고, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
＜폴리머 [B]＞
본 발명의 [B] 는 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체이다. [B] 에 있어서는, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 제한없이 사용할 수 있다.
＜광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물＞
본 발명의 광 배향용 배향제는 상기 [A] 및 [B] 의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 함유하는데, [A] 를 제조하는 데에 있어서는, 상기 서술한 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산 2 무수물을 추가로 사용할 수 있고, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 또한 [B] 를 제조하는 데에 있어서는, 공지된 테트라카르복실산 2 무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합한 방향족계 (복소 방향 고리계를 포함한다), 및 방향 고리에 직접 디카르복실산 무수물이 결합되어 있지 않은 지방족계 (복소 고리계를 포함한다) 의 어느 군에 속하는 것이어도 된다.
이와 같은 테트라카르복실산 2 무수물의 바람직한 예로는, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 제조시의 용이함, 막의 전기 특성의 점에서, 식 (AN-I) ∼ (AN-VII) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112019094864229-pat00027
식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고, 식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고, 식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고,
[화학식 28]
Figure 112019094864229-pat00028
식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고, 식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸이고, 그리고, Ph 는 페닐이고, 식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
더욱 상세하게는 이하의 식 (AN-1) ∼ (AN-16-14) 의 식으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112019094864229-pat00029
식 (AN-1) 에 있어서, G11 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. G12 는 독립적으로 ＞CH- 또는 ＞N- 이다. G12 가 ＞CH- 일 때, ＞CH- 의 수소는 -CH3 으로 치환되어도 된다. G12 가 ＞N- 일 때, G11 이 단결합 및 -CH2- 인 경우는 없고, X11 은 단결합인 경우는 없다. 그리고 R11 은 수소 또는 -CH3 이다. 식 (AN-1) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure 112019094864229-pat00030
식 (AN-1-2) 및 (AN-1-14) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[화학식 31]
Figure 112019094864229-pat00031
식 (AN-2) 에 있어서, R12 는 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이다. 식 (AN-2) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure 112019094864229-pat00032
[화학식 33]
Figure 112019094864229-pat00033
식 (AN-3) 에 있어서, 고리 A11 은 시클로헥산 고리 혹은 벤젠 고리이다. 식 (AN-3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112019094864229-pat00034
[화학식 35]
Figure 112019094864229-pat00035
식 (AN-4) 에 있어서, G13 은 단결합, -(CH2)m-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -C(CF3)2- 이고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 고리 A11 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. G13 은 고리 A11 의 임의의 위치에 결합하여도 된다. 식 (AN-4) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112019094864229-pat00036
[화학식 37]
Figure 112019094864229-pat00037
식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[화학식 38]
Figure 112019094864229-pat00038
[화학식 39]
Figure 112019094864229-pat00039
식 (AN-5) 에 있어서, R11 은 수소, 또는 -CH3 이다. 벤젠 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11 은, 벤젠 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (AN-5) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112019094864229-pat00040
[화학식 41]
Figure 112019094864229-pat00041
식 (AN-6) 에 있어서, X11 은 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. X12 는 독립적으로 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH- 이다. n 은 1 또는 2 이다. 식 (AN-6) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112019094864229-pat00042
[화학식 43]
Figure 112019094864229-pat00043
식 (AN-7) 에 있어서, X11 은 단결합 또는 -CH2- 이다. 식 (AN-7) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112019094864229-pat00044
[화학식 45]
Figure 112019094864229-pat00045
식 (AN-8) 에 있어서, X11 은 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이다. R12 는 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이고, 고리 A12 는 시클로헥산 고리 혹은 시클로헥센 고리이다. 식 (AN-8) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112019094864229-pat00046
[화학식 47]
Figure 112019094864229-pat00047
식 (AN-9) 에 있어서, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112019094864229-pat00048
식 (AN-10) 은 하기의 테트라카르복실산 2 무수물이다.
[화학식 49]
Figure 112019094864229-pat00049
[화학식 50]
Figure 112019094864229-pat00050
식 (AN-11) 에 있어서, 고리 A11 은 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-11) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112019094864229-pat00051
[화학식 52]
Figure 112019094864229-pat00052
식 (AN-12) 에 있어서, 고리 A11 은 각각 독립적으로 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리이다. 식 (AN-12) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112019094864229-pat00053
[화학식 54]
Figure 112019094864229-pat00054
식 (AN-13) 에 있어서, X13 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Ph 는 페닐을 나타낸다. 식 (AN-13) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112019094864229-pat00055
[화학식 56]
Figure 112019094864229-pat00056
식 (AN-14) 에 있어서, G14 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다. 식 (AN-14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112019094864229-pat00057
[화학식 58]
Figure 112019094864229-pat00058
식 (AN-15) 에 있어서, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다. 식 (AN-15) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112019094864229-pat00059
상기 이외의 테트라카르복실산 2 무수물로서, 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure 112019094864229-pat00060
[A] 에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 서술한다.
액정 배향막의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-3), (AN-2-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-11-3), 및 (AN-16-14) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-2-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-11-3), 및 (AN-16-14) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 8 인 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-5-1), (AN-6-3), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-8-2), (AN-9-3), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-1), 및 (AN-16-4) 로 나타내는 지환식 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-13-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-1), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-13) 및 (AN-3-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[B] 에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 서술한다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-3), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-17), (AN-4-21), (AN-5-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-11-3), (AN-16-3), 및 (AN-16-14) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-11-3), 및 (AN-16-14) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다. 식 (AN-4-17) 에 있어서는, m = 8 인 화합물이 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR 을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-1-4), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-5-1), (AN-6-3), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-8-1), (AN-8-2), (AN-9-3), (AN-10), (AN-13-1), (AN-16-1), 및 (AN-16-3) 으로 나타내는 지환식 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-7-2), (AN-10), 및 (AN-13-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-4-1), (AN-7-1), (AN-7-2), (AN-10), (AN-11-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 식 (AN-1-1), (AN-2-1), (AN-3-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 산무수물 중, 식 (AN-1-13) 및 (AN-3-2) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
＜광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민＞
본 발명의 [A] 및 [B] 의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조하는 데에 있어서는, [A] 에 있어서는, 상기 서술한 광 반응성 구조를 갖는 디아민 화합물 이외의 디아민 화합물을 추가로 사용할 수 있고, 공지된 디아민 화합물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 또한 [B] 에 있어서는, 공지된 디아민 화합물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다.
여기서 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민 화합물의 구조에 대하여 설명한다. 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민 화합물은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2 개의 아미노기를 연결하는 골격을 주사슬로 보았을 때에, 주사슬로부터 분기하는 기, 즉 측사슬기를 갖는 디아민과 측사슬기를 갖지 않는 디아민이다. 이 측사슬기는 프레틸트각을 크게 하는 효과를 갖는 기이다. 이와 같은 효과를 갖는 측사슬기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 1 개 이상의 고리를 갖는 기로서, 그 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬의 어느 1 개를 갖는 기도 측사슬기로서의 효과를 갖는다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측사슬기를 갖는 디아민을 측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측사슬기를 갖지 않는 디아민을 비측사슬형 디아민이라고 칭하는 경우가 있다.
비측사슬형 디아민과 측사슬형 디아민을 적절히 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프레틸트각에 대응할 수 있다. 측사슬형 디아민은, 본 발명의 특성을 저해하지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또한 측사슬형 디아민 및 비측사슬형 디아민에 대하여, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지율, 베이킹 특성 및 광 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 (取捨) 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
＜비측사슬형 디아민＞
이미 알려진 측사슬을 갖지 않는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-1) ∼ (DI-12) 의 디아민을 들 수 있다.
[화학식 61]
Figure 112019094864229-pat00061
상기의 식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. (DI-3) 및 (DI-5) ∼ (DI-7) 에 있어서, G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ∼ 12 의 정수이고, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다. (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌이다. 식 (DI-3) ∼ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 더하여 식 (DI-4) 에 있어서는, 하기 식 (DI-4-a) ∼ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 된다. 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
[화학식 62]
Figure 112019094864229-pat00062
식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이다.
[화학식 63]
Figure 112019094864229-pat00063
식 (DI-8) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이다.
식 (DI-9) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
식 (DI-10) 에 있어서, R24 는 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이다.
식 (DI-11) 에 있어서, G24 는 -CH2- 또는 -NH- 이다.
식 (DI-12) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식 (DI-9), 식 (DI-11) 및 식 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식 (DI-1) ∼ (DI-12) 의 측사슬을 갖지 않는 디아민으로서, 이하의 식 (DI-1-1) ∼ (DI-12-1) 의 구체예를 들 수 있다.
식 (DI-1) ∼ (DI-3) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 64]
Figure 112019094864229-pat00064
식 (DI-4) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 65]
Figure 112019094864229-pat00065
[화학식 66]
Figure 112019094864229-pat00066
[화학식 67]
Figure 112019094864229-pat00067
식 (DI-5) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
Figure 112019094864229-pat00068
식 (DI-5-1) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[화학식 69]
Figure 112019094864229-pat00069
식 (DI-5-12) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다.
[화학식 70]
Figure 112019094864229-pat00070
식 (DI-5-15) 에 있어서, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다.
[화학식 71]
Figure 112019094864229-pat00071
식 (DI-5-29) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다.
식 (DI-6) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112019094864229-pat00072
식 (DI-7) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 73]
Figure 112019094864229-pat00073
식 (DI-7-3) 및 (DI-7-4) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고, n 은 독립적으로 1 또는 2 이다.
[화학식 74]
Figure 112019094864229-pat00074
식 (DI-8) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112019094864229-pat00075
식 (DI-9) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 76]
Figure 112019094864229-pat00076
[화학식 77]
Figure 112019094864229-pat00077
[화학식 78]
Figure 112019094864229-pat00078
식 (DI-10) 으로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 79]
Figure 112019094864229-pat00079
식 (DI-11) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 80]
Figure 112019094864229-pat00080
식 (DI-12) 로 나타내는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 81]
Figure 112019094864229-pat00081
이와 같은 비측사슬형 디아민은 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 [A] 의 원료로서 비측사슬형 디아민을 사용하는 경우, 배향막의 광 배향성을 우선하기 위해서, 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 함량이 우선되기 때문에, 디아민 총량에서 차지하는 그 비율은 0 ∼ 70 몰％ 이고, 0 ∼ 50 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 30 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. [B] 의 원료로서 비측사슬형 디아민을 사용하는 경우에는, 특별히 제한은 받지 않기 때문에 100 몰％ 이어도 된다.
＜측사슬형 디아민＞
측사슬형 디아민의 측사슬기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
측사슬기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 단, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다.
다음으로, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 고리 구조의 기를 들 수 있다.
또한, 2 개 이상의 벤젠 고리를 갖는 기, 2 개 이상의 시클로헥산 고리를 갖는 기, 또는 벤젠 고리 및 시클로헥산 고리로 구성되는 2 고리 이상의 기로서, 결합기가 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 혹은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 말단의 고리가 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 갖는 고리 집합기를 들 수 있다. 스테로이드 골격을 갖는 기도 측사슬기로서 유효하다.
측사슬을 갖는 디아민으로는, 이하의 식 (DI-13) ∼ (DI-17) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 82]
Figure 112019094864229-pat00082
식 (DI-13) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이다. G26 의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2- 이다. R25 는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이다. 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 그리고 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어 있어도 된다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 수소는 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 알콕시로 치환되어 있어도 된다. 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R25-G26-」 의 결합 위치를 1 위치로 했을 때, 2 개의 결합 위치는 3 위치와 5 위치, 또는 2 위치와 5 위치인 것이 바람직하다.
[화학식 83]
Figure 112019094864229-pat00083
식 (DI-13-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기이고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH- 로 치환되어 있어도 된다. 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이고, 고리 B21, 고리 B22, 고리 B23 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고, s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수로서, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고, s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 그리고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 된다. R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 84]
Figure 112019094864229-pat00084
식 (DI-13-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이다. R26 의 바람직한 예는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 및 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이다.
[화학식 85]
Figure 112019094864229-pat00085
식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이다. 식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 된다. 그리고, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식 (DI-14) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G30-O-」 의 일방은 스테로이드핵의 3 위치에 결합하고, 다른 일방은 스테로이드핵의 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 식 (DI-15) 에 있어서의 2 개의 기 「-페닐렌-G30-O-」 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는, 스테로이드핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
[화학식 86]
Figure 112019094864229-pat00086
식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이다. R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 치환되어도 된다. R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이다. 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이다. 그리고 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 독립적으로 G29 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측사슬형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다.
상기 식 (DI-13) ∼ (DI-17) 의 측사슬을 갖는 디아민 화합물로서, 하기 식 (DI-13-1) ∼ (DI-17-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (DI-13) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure 112019094864229-pat00087
식 (DI-13-1) ∼ (DI-13-11) 에 있어서, R34 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 5 ∼ 25 의 알콕시이다. R35 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다.
[화학식 88]
Figure 112019094864229-pat00088
식 (DI-13-12) ∼ (DI-13-17) 에 있어서, R36 은 탄소수 4 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬이다. R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, 바람직하게는 탄소수 8 ∼ 25 의 알킬이다.
[화학식 89]
Figure 112019094864229-pat00089
[화학식 90]
Figure 112019094864229-pat00090
[화학식 91]
Figure 112019094864229-pat00091
[화학식 92]
Figure 112019094864229-pat00092
[화학식 93]
Figure 112019094864229-pat00093
식 (DI-13-18) ∼ (DI-13-43) 에 있어서, R38 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시이다. R39 는 수소, -F, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 25 의 알콕시이다. 그리고 G33 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌이다.
[화학식 94]
Figure 112019094864229-pat00094
[화학식 95]
Figure 112019094864229-pat00095
[화학식 96]
Figure 112019094864229-pat00096
[화학식 97]
Figure 112019094864229-pat00097
식 (DI-14) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 98]
Figure 112019094864229-pat00098
식 (DI-15) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 99]
Figure 112019094864229-pat00099
[화학식 100]
Figure 112019094864229-pat00100
식 (DI-16) 으로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 101]
Figure 112019094864229-pat00101
[화학식 102]
Figure 112019094864229-pat00102
[화학식 103]
Figure 112019094864229-pat00103
[화학식 104]
Figure 112019094864229-pat00104
식 (DI-16-1) ∼ (DI-16-12) 에 있어서, R40 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, 그리고 R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
식 (DI-17) 로 나타내는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 105]
Figure 112019094864229-pat00105
식 (DI-17-1) ∼ (DI-17-3) 에 있어서, R37 은 탄소수 6 ∼ 30 의 알킬이고, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로는, 전술한 식 (DI-1-1) ∼ (DI-17-3) 으로 나타내는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로는, 예를 들어, 식 (DI-13-1) ∼ (DI-17-3) 이외의 측사슬 구조를 갖는 디아민이나 감광성 디아민을 들 수 있다.
이와 같은 디아민으로는, 예를 들어 하기 식 (DI-18-1) ∼ (DI-18-8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 106]
Figure 112019094864229-pat00106
식 (DI-18-1) ∼ (DI-18-8) 중, R42 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 22 의 알킬기를 나타낸다.
또한, 식 (DI-18-9) ∼ (DI-18-13) 으로 나타내는 디아민을 들 수도 있다.
[화학식 107]
Figure 112019094864229-pat00107
식 (DI-18-9) ∼ (DI-18-11) 에 있어서, e 는 2 ∼ 10 의 정수이고, 식 (DI-18-12) 중, R43 은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이고, R43 의 적어도 1 개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이고, 식 (DI-18-13) 에 있어서, R44 는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2 이고, 그리고, m 은 1 ∼ 12 의 정수이다. 여기서 Boc 는 t-부톡시카르보닐기이다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자가 큰 프레틸트각을 필요로 하는 경우, 특히 2 도 이상의 프레틸트각을 발현시키기 위해서는, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 [A] 의 폴리아믹산 및 그 유도체의 제조에 있어서, 상기 서술한 측사슬형 디아민을 디아민 총량의 5 ∼ 70 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 사용하는 것이 보다 바람직하다.
각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하의 범위이고, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이와 같은 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 치환에 의해, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산 및 그 유도체) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있고, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-하이드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다. 특히 아닐린을 바람직하게 사용할 수 있다.
[A] 에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 서술한다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-14), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-6-1) ∼ (DI-6-5), (DI-6-7), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-7-9), (DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1) ∼ (DI-13-11), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), (DI-16-8), (DI-16-10), 및 (DI-16-11) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-7-3), 및 (DI-13-1) ∼ (DI-13-11) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다. 또한 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m = 2, 3, 4, 6 또는 8 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29) 에 있어서는, k = 2 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 3 또는 6 이고, n = 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
높은 VHR 을 액정 배향막에 부여하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-6-1), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-9-1), (DI-11-1), (DI-12-1), (DI-13-1) ∼ (DI-13-12), (DI-16-1), (DI-16-2), (DI-16-4), (DI-16-5), (DI-16-7), 및 식 (DI-16-11) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-9-1), 식 (DI-13-4), (DI-13-5), (DI-13-12), (DI-16-1), (DI-16-2) 및 (DI-16-4) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m = 1 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29) 에 있어서는, k = 2 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 3 이고, n = 1 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-13-4) 및 (DI-13-5) 에 있어서는, R35 가 탄소수 3 ∼ 25 의 알킬인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-13-12) 에 있어서는, R36 이 탄소수 6 ∼ 25 의 알킬인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-16-1) 및 (DI-16-2) 에 있어서는, R40 이 탄소수 1 ∼ 10 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-16-4) 에 있어서는, R41 이 탄소수 1 ∼ 10 인 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-2-1), (DI-3-1) 및 (DI-8-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1) 및 (DI-3-1) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1) 및 (DI-4-12) ∼ (DI-4-14) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[B] 에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 서술한다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-12), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-6-7), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-7-9), (DI-11-1), 및 (DI-12-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), 및 (DI-7-3) 으로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다. 또한 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m = 2, 3, 4, 6 또는 8 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29) 에 있어서는, k = 2 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 3 또는 6 이고, n = 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
높은 VHR 을 액정 배향막에 부여하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-6-1), (DI-7-1), (DI-7-3), (DI-7-5), (DI-9-1), (DI-11-1), 및 (DI-12-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-2), (DI-5-21), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-7-3), 및 (DI-9-1) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다. 식 (DI-5-1) 에 있어서는, m = 1 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-5-29) 에 있어서는, k = 2 인 화합물이 특히 바람직하다. 식 (DI-7-3) 에 있어서는, m = 3 이고, n = 1 인 화합물이 특히 바람직하다.
투과율을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-2-1), (DI-3-1) 및 (DI-8-1) 로 나타내는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식 (DI-2-1) 및 (DI-3-1) 로 나타내는 디아민이 더욱 바람직하다.
장기 구동에 의한 체적 저항의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우에는, 상기의 디아민의 구체예 중, 식 (DI-1-3) 및 (DI-2-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
＜폴리아믹산 또는 그 유도체＞
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산은, 상기의 산무수물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
＜알케닐 치환 나디이미드 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 1 종으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 나디이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용제에 용해시킬수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 108]
Figure 112019094864229-pat00108
식 (NA) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 1 일 때, W 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H (여기서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고, k 는 1 ∼ 30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z4)r-B-Z5-H (여기서, Z4 및 Z5 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고, r 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소수 3 ∼ 4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4 ∼ 10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 2 일 때, W 는 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3- (여기서, Z1 ∼ Z3, 및 k 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -Z4-B-Z5- (여기서, Z4, Z5 및 B 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO2- 이고, r 의 의미는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1 ∼ 3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6- (여기서, Z2 는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다) 으로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH2-, -O- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허 제2729565호에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80 ∼ 220 ℃ 의 온도에서 0.5 ∼ 20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-하이드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디하이드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-하이드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-하이드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-하이드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-하이드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-하이드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-하이드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디하이드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-하이드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디하이드록시-벤젠, N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-하이드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디하이드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-하이드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-하이드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-하이드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 비대칭의 알킬렌·페닐렌기를 포함하는 하기 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[화학식 109]
Figure 112019094864229-pat00109
알케닐 치환 나디이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드).
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.
[화학식 110]
Figure 112019094864229-pat00110
＜라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 1 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감시키고, 이온 밀도의 시간 경과적인 증가를 억제하고, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나디이미드 화합물이 중량비로 0.1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-하이드록시프로필을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARAD HDDA, KAYARAD HX-220, KAYARAD R-604 및 KAYARAD R-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 그리고 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPCA-20, KAYARAD DPCA-30, KAYARAD DPCA-60, KAYARAD DPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라하이드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기의 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제조의 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 제조의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.
＜옥사진 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 옥사진 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 더하여, 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 다양한 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는, 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다고리 방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하고 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합하고 있는 것을 나타낸다.
[화학식 111]
Figure 112019094864229-pat00111
식 (OX-1) ∼ (OX-3) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, 식 (OX-1) ∼ (OX-6) 에 있어서, L5 ∼ L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q1 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S- 이고, 여기서 v 는 1 ∼ 6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, Q2 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합하고 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측사슬에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주사슬 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 112]
Figure 112019094864229-pat00112
식 (OX-1-2) 에 있어서, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 113]
Figure 112019094864229-pat00113
[화학식 114]
Figure 112019094864229-pat00114
식 중, L3 은 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 115]
Figure 112019094864229-pat00115
식 (OX-3-I) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 유기기이고, L5 내지 L8 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, Q1 은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 116]
Figure 112019094864229-pat00116
[화학식 117]
Figure 112019094864229-pat00117
[화학식 118]
Figure 112019094864229-pat00118
[화학식 119]
Figure 112019094864229-pat00119
식 중, L3 및 L4 는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 120]
Figure 112019094864229-pat00120
[화학식 121]
Figure 112019094864229-pat00121
식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 122]
Figure 112019094864229-pat00122
식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 123]
Figure 112019094864229-pat00123
[화학식 124]
Figure 112019094864229-pat00124
[화학식 125]
Figure 112019094864229-pat00125
[화학식 126]
Figure 112019094864229-pat00126
이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1) ∼ (OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2) ∼ (OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708호 팜플렛, 일본 공개특허공보 평11-12258호, 일본 공개특허공보 2004-352670호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데하이드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데하이드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 참조).
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대하여 적어도 2 몰 이상의 알데하이드, 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소 고리 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 팜플렛 및 일본 공개특허공보 평11-12258호 참조).
식 (OX-4) ∼ (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠 고리와 그것들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데하이드, 및 페놀을, n-부탄올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670호 참조).
＜옥사졸린 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이, 상기의 목적에서 바람직하다.
이하에 옥사졸린 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 고리 구조를 측사슬에 갖는 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머의 단독 중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다. 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체이어도 되고, 옥사졸린 구조를 측사슬에 갖는 1 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체이어도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매 제조) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
＜에폭시 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 또는 2 개 이상 갖는 다양한 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭사이드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「텍모어 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제조)) 을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시 고리를 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에, 분자 내에 에폭시 고리를 갖는 화합물의 예로서, 에폭시 고리를 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 고리를 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시 고리를 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 고리를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 사슬형 지방족형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.
글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 수지로는, 예를 들어 옥실라닐을 갖는 아크릴 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제조), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050 (모두 DIC (주) 제조), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 미츠이 화학 (사) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-354 (다우·케미컬사 제조), 에피클론 830, 및 에피클론 835 (모두 DIC (주) 제조) 를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
수소화비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (토토 화성 (주) 제조), 리카레진 HBE-100 (신니혼 이화 (주) 제조), 및 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조) 를 들 수 있다.
수소화비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
브롬화비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 토토 화성 (주) 제조), DER-530, DER-538 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 152, 및 에피클론 153 (모두 DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), YDPN-638 (토토 화성사 제조), DEN431, DEN438 (모두 The Dow Chemical Company 제조), 에피클론 N-770 (DIC (주) 제조), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (미츠비시 화학 (주) 제조), YDCN-701, YDCN-702 (모두 토토 화성사 제조), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695 (모두 DIC (주) 제조), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (미츠비시 화학 (주) 제조), 및 에피클론 N-880 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770 (모두 DIC (주) 제조), 및 NC-7000 (닛폰 화약사 제조) 을 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 하이드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2) 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), TACTIX-742 (The Dow Chemical Company 제조), 데나콜 EX-201 (나가세 켐텍스 (주) 제조), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 닛폰 화약 (주) 제조), 텍모어 VG3101L (미츠이 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 127]
Figure 112019094864229-pat00127
[화학식 128]
Figure 112019094864229-pat00128
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (The Dow Chemical Company 제조), 및 에피클론 HP-7200 (DIC (주) 제조) 을 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (신니혼 이화 (주) 제조) 을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조), DD-503 ((주) ADEKA 제조), 리카레진 W-100 (신니혼 이화 (주) 제조), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
[화학식 129]
Figure 112019094864229-pat00129
[화학식 130]
Figure 112019094864229-pat00130
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 토오레 티오콜 (주) 제조) 을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 닛폰 화약 (주) 제조) 를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 131]
Figure 112019094864229-pat00131
글리시딜에스테르 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 미츠비시 화학 (주) 제조), 에피클론 200, 에피클론 400 (모두 DIC (주) 제조), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 나가세 켐텍스 (주) 제조) 을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 132]
Figure 112019094864229-pat00132
[화학식 133]
Figure 112019094864229-pat00133
[화학식 134]
Figure 112019094864229-pat00134
[화학식 135]
Figure 112019094864229-pat00135
옥실라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥실라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥실라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥실라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥실라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 136]
Figure 112019094864229-pat00136
사슬형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600 ((주) 다이셀 제조) 을 들 수 있다.
고리형 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2 : 8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 ((주) 다이셀 제조), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, CY-175, CY-177, CY-179 (모두 The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제조 (헌츠만·재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150 ((주) 다이셀 제조), 및 고리형 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
[화학식 137]
Figure 112019094864229-pat00137
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 고리형 지방족형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하다.
＜그 밖의 폴리머＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성이나 배향성을 제어할 목적으로, 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 폴리머를 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 폴리머로는, 유기 용제에 가용인 폴리머를 들 수 있다. 그 폴리머는 1 종으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다. 그 폴리머의 함유량은, 상기의 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 100 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 70 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 그 폴리머로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 실리콘 변성 폴리에스테르, 폴리아크릴산알킬에스테르, 폴리메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리옥시프로필렌글리콜디메타크릴레이트를 들 수 있다.
＜저분자 화합물＞
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 저분자 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 원할 때에는 이 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상을 원할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다. 저분자 화합물의 함유량은, 상기의 관점에서, 폴리아믹산 또는 그 유도체 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 50 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 20 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
실란 커플링제에는, 에폭시 화합물의 예로서 든 에폭시기를 함유하는 실란 화합물도 포함된다. 기판과의 밀착성이나 내러빙성의 향상에 더하여, 전기 특성을 장기적으로 안정시킬 목적으로, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제를 본 발명의 액정 배향제에 첨가하여도 된다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있고, 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 고리형 아민류를 들 수 있다. 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-하이드록시아닐린, m-하이드록시아닐린, p-하이드록시아닐린, o-하이드록시피리딘, m-하이드록시피리딘, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
＜용제＞
본 발명의 배향제는, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용제에 용해시킨 용액이다. 이 용제는 공지된 폴리아믹산의 제조나 사용에 있어서 이용되고 있는 용제로부터, 사용 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 용제를 예시하면 이하와 같다.
비프로톤성 극성 유기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 (DMAc), 및 γ-부티로락톤 (GBL) 등의 락톤을 들 수 있다.
상기 이외의 용제로서, 도포성 개선 등을 목적으로 한 용제의 바람직한 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트라인, 이소포론, 에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (BC)), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르 (예 : 디에틸렌글리콜모노에틸에테르), 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예 : 프로필렌글리콜모노부틸에테르), 말론산디알킬 (예 : 말론산디에틸), 디프로필렌글리콜모노알킬에테르 (예 : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르), 및 이들 글리콜모노에테르류의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들 중, NMP, 디메틸이미다졸리디논, GBL, BCS, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리머의 농도는, 0.1 ∼ 40 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포하는 데에 있어서 막두께의 조정이 필요한 경우에는, 미리 용제에 의해 희석시켜 함유 폴리머의 농도를 조정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들어, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 100 m㎩·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 80 m㎩·s) 이다. 5 m㎩·s 보다 작으면 충분한 막두께를 얻는 것이 어려워지고, 100 m㎩·s 를 초과하면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5 ∼ 200 m㎩·s (보다 바람직하게는 10 ∼ 100 m㎩·s) 가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하는 경우에는 5 ∼ 50 m㎩·s (보다 바람직하게는 5 ∼ 20 m㎩·s) 가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들어 회전 점도계 (토키 산업 제조 TVE-20L 형) 를 이용하여 측정 (측정 온도 : 25 ℃) 된다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 동일하게, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 상기 기판에는, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In2O3-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제의 기판을 들 수 있다. 또한, 액정 배향제를 도포하는 방법으로는, 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다.
＜액정 배향막의 제조 공정＞
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건으로 실시할 수 있다. 상기 도포막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100 ∼ 300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간 ∼ 3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 더욱 바람직하다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 실시하여도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 실시하여도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는, 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는, 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위인 것, 나아가 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도포막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광이어도 되고 무편광이어도 된다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05 ∼ 20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 J/㎠ 가 특히 바람직하고, 그 파장은 250 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 380 ㎚ 가 특히 바람직하다. 프레틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기 무전극 램프, 등을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정으로 세정 공정을 형성할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시하여도 되고, 병용하여도 된다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 사용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이고, 시간은 1 분 ∼ 2 시간이 바람직하다. 또한, 어닐 처리에 사용하는 어닐광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3 ∼ 10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 본 발명의 배향막을 액정 조성물용 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 막의 이방성을 가지는 재료가 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 생각된다.
본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 갖기 때문에, 단독으로 광학 보상재 용도로 사용할 수 있다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 1 쌍의 기판과, 액정 분자를 함유하고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 형성되는 액정층과, 액정층에 전압을 인가하는 전극과, 상기 액정 분자를 소정의 방향으로 배향시키는 액정 배향막을 갖는다. 상기 액정 배향막에는 전술한 본 발명의 액정 배향막이 사용된다.
기판에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 유리제의 기판을 사용할 수 있고, 상기 전극에는, 본 발명의 액정 배향막에서 전술한 바와 같이 유리제의 기판에 형성되는 ITO, IZO, IGZO 전극을 사용할 수 있다.
액정층은, 상기 1 쌍의 기판의 일방의 기판에 있어서의 액정 배향막이 형성되어 있는 면이 타방의 기판을 향하도록 대향하는 1 쌍의 기판 사이의 간극에 밀봉되는 액정 조성물에 의해 형성된다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정 (正) 또는 부 (負) 인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 제3086228호, 일본 특허 제2635435호, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1 명세서), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1 명세서), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000-087040, 일본 공개특허공보 2001-48822 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 부인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1 명세서), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657 공보 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 전혀 상관없다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 1 쌍의 기판의 적어도 일방에 본 발명의 액정 배향막을 형성하고, 얻어진 1 쌍의 기판을, 액정 배향막을 내향으로 스페이서를 개재하여 대향시키고, 기판 사이에 형성된 간극에 액정 조성물을 봉입하여 액정층을 형성하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서의 제조에는, 필요에 따라 기판에 편광 필름을 첩부 (貼付) 하는 등의 추가적인 공정이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 다양한 전계 방식용의 액정 표시 소자를 형성할 수 있다. 이와 같은 전계 방식용의 액정 표시 소자에는, 상기 기판의 표면에 대하여 수평 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 횡전계 방식용의 액정 표시 소자나, 상기 기판의 표면에 대하여 수직 방향으로 상기 전극이 상기 액정층에 전압을 인가하는 종전계 방식용의 액정 표시 소자를 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 원료로 하여 제작되는 액정 배향막은, 그 원료인 폴리머를 적절히 선택함으로써, 다양한 표시 구동 방식의 액정 표시 소자에 적용시킬수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 전술한 구성 요소 이외의 요소를 추가로 가지고 있어도 된다. 이와 같은 다른 구성 요소로서, 본 발명의 액정 표시 소자에는, 편광판 (편광 필름), 파장판, 광 산란 필름, 구동 회로 등의, 액정 표시 소자에 통상적으로 사용되는 구성 요소가 실장되어도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 다음과 같다.
＜액정 배향막의 평가법＞
1. 투과율
후술하는 액정 배향막이 형성된 기판의 투과율을 측정하고, 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 흡광도의 평균치를 산출하였다. 자외 가시 분광 광도계에는 자외 가시 분광 광도계 V-660 (니혼 분광 주식회사 제조) 을 사용하였다.
2. 체적 저항 측정
후술하는 액정 배향막이 형성된 기판의 체적 저항치를 측정하였다. 측정 장치에는 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A (주식회사 ADVANTEST 제조) 를 사용하였다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
산 2 무수물 (A1) : 피로멜리트산 2 무수물 (AN-3-2)
산 2 무수물 (A2) : 1,8-비스(3,4-디카르복실산페닐)옥탄산 2 무수물 (AN-4-17 (m = 8))
산 2 무수물 (A3) : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 (AN-2-1)
산 2 무수물 (A4) : 아조벤젠-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 (VII-3)
산 2 무수물 (A5) : 부탄테트라카르복실산 2 무수물 (AN-1-1)
산 2 무수물 (A6) : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물 (AN-3-1)
산 2 무수물 (A7) : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (AN-c)
산 2 무수물 (A8) : 에틸렌디아민사아세트산 2 무수물 (AN-1-13)
산 2 무수물 (A9) : 5,5'-p-페닐렌비스(이소벤조푸란-1,3-디온) (AN-16-14)
산 2 무수물 (A10) : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (AN-4-21)
＜디아민＞
디아민 (D1) : 4,4'-디아미노아조벤젠 (VII-1-1)
디아민 (D2) : 4,4'-디아미노스틸벤 (VI-1-1)
디아민 (D3) : 4,4'-디아미노디페닐-1,4-부타디인 (II-1-1)
디아민 (D4) : 4,4'-디아미노디페닐에탄 (DI-5-1 (m = 2))
디아민 (D5) : 4,4'-디아미노디페닐부탄 (DI-5-1 (m = 4))
디아민 (D6) : 4,4'-디아미노디페닐헥산 (DI-5-1 (m = 6))
디아민 (D7) : 4,4'-디아미노디페닐옥탄 (DI-5-1 (m = 8))
디아민 (D8) : 4,4'-디아미노디페닐메탄 (DI-5-1 (m = 1))
디아민 (D9) : 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 (DI-5-5)
디아민 (D10) : N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민 (DI-5-29 (k = 2))
디아민 (D11) : 4,4'-N,N'-비스(4-아미노페닐)피페라진 (DI-9-1)
디아민 (D12) : 1,4-시클로헥산디아민 (DI-2-1)
디아민 (D13) : 1,6-디아미노헥산 (DI-1-3)
디아민 (D14) : 1,4-페닐렌디아민 (DI-4-1)
디아민 (D15) : 1,8-디아미노옥탄 (DI-1 (m = 8))
디아민 (D16) : 3-아미노-5-(4-도데실벤질)페닐아민 (DI-13-2 (R34 = -C12H25))
디아민 (D17) : 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸시클로헥산 (DI-16-2 (R40 = -C4H9))
디아민 (D18) : 1,1-비스((아미노페녹시)페닐)-4-(n-펜틸시클로헥실)시클로헥산 (DI-16-4 (R41 이 -C5H11))
디아민 (D19) : 3,5-디아미노-N-((디하이드록시메틸)메틸)벤즈아미드 (DI-4-12)
디아민 (D20) : 3,5-디아미노-N-((트리하이드록시메틸)메틸)벤즈아미드 (DI-4-13)
모노아민 (M1) : 아닐린
＜용제＞
N-메틸-2-피롤리돈 : NMP
부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르) : BC
＜첨가제＞
첨가제 (Ad1) : 3-아미노프로필트리에톡시실란
첨가제 (Ad2) : 비스[4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐]메탄
첨가제 (Ad3) : 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠
첨가제 (Ad4) : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
＜1. 폴리아믹산의 합성＞
[합성예 1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 디아민 (D1) 1.61 g, 디아민 (D5) 1.14 g, 및 탈수 NMP 50 g 을 넣고, 건조 질소 기류하 교반 용해시켰다. 이어서 산 2 무수물 (A2) 3.85 g 및 탈수 NMP 24 g 을 넣고, 실온에서 24 시간 교반을 계속하였다. 이 반응 용액에 BC 20 g 을 첨가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액을 PA1 이라고 한다. PA1 에 포함되는 폴리아믹산의 점도는 10 m㎩·s, 중량 평균 분자량은 22,000 이었다.
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제조) 를 이용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 : 중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석하였다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제조) 을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제조 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
폴리아믹산 용액의 점도는, 점도계 (토키 산업사 제조, TV-22) 를 이용하여, 25 ℃ 에서 측정하였다.
[합성예 2 ∼ 36]
표 1 ∼ 3 에 나타낸 바와 같이 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (PA2) ∼ (PA36) 을 조제하였다. 이 중 합성예 27, 29, 32, 및 33 은 표 1 에 나타낸 바와 같이, 각각 Ad1 ∼ Ad4 를 첨가하여, 조제하였다. 상세하게는, 합성예 1 에 준거하여, 표 1 에 나타낸 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 이용하여 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액에, 합성예 27 에 있어서는 첨가제 Ad1 을 폴리머 중량당 10 중량％ 의 비율로, 합성예 29 에 있어서는 첨가제 Ad2 를 폴리머 중량당 20 중량％ 의 비율로, 합성예 32 에 있어서는 첨가제 Ad3 을 폴리머 중량당 5 중량％ 의 비율로, 합성예 33 에 있어서는 첨가제 Ad4 를 폴리머 중량당 15 중량％ 의 비율로 첨가하여, 조제를 실시하였다. 얻어진 폴리아믹산의 점도 및 중량 평균 분자량의 측정 결과를, 합성예 1 의 결과를 포함하여 표 1 ∼ 3 에 정리하였다.
Figure 112019094864229-pat00138
Figure 112019094864229-pat00139
Figure 112019094864229-pat00140
＜2. 투과율 평가용 기판의 제작＞
[실시예 1]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 및 합성예 18 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA18) 을 PA1 : PA18 = 30 : 70 (중량비) 이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석시켜 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여 하기와 같이 투과율 평가용 기판을 제작하였다.
＜투과율 평가용 기판의 제작 방법＞
액정 배향제를 유리 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 도포막 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티 라이트 ML-501C/B 를 이용하여, 기판에 대하여 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 이용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 100 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다.
＜투과율의 평가＞
배향막의 투과율을 UV-Vis 스펙트럼 측정 장치 (니혼 분광 (주) 제조 V-660) 를 이용하여 측정하였다. 배향막을 형성하고 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하였다. 측정은 파장 380 ∼ 780 ㎚ 의 범위를, 400 ㎚/min 의 주사 속도로 1 ㎚ 마다 실시하였다. 상기 파장 영역에서의 투과율의 평균치를 배향막의 투과율로 하였다. 이 값이 클수록 투과율은 양호하다고 할 수 있다.
[실시예 2 ∼ 36] 및 [비교예 1 ∼ 4]
중합체로서 표 4 및 5 에 나타내는 폴리아믹산 및 그 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여, 투과율 평가용 기판을 제작하고, 투과율의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 1 과 함께 표 4 및 5 에 나타낸다.
Figure 112019094864229-pat00141
Figure 112019094864229-pat00142
동일한 두께의 막으로 비교했을 때, 비교예 1 ∼ 4 는 액정 배향막 중의 아조벤젠 구조의 함유율이 크기 때문에, 투과율은 현저하게 열등하다. 실시예 1 ∼ 36 의 본 발명의 배향막의 투과율은 양호하고, 착색이 적은 것을 알 수 있다.
＜3. 체적 저항 평가용 기판의 제작＞
[실시예 37]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 및 합성예 18 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA18) 을 PA1 : PA18 = 30 : 70 (중량비) 이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여 하기와 같이 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다.
＜체적 저항 평가용 기판의 제작 방법＞
액정 배향제를 ITO 증착 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 도포막 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티 라이트 ML-501C/B 를 이용하여, 기판에 대하여 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 이용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 300 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 이어서 배향막을 형성한 ITO 증착 기판 상에 진공 증착기로 알루미늄을 증착시켜, 상부 전극을 형성시켰다 (전극 면적 0.2927 ㎠). 이 때 전극 면적이 일정해지도록 마스크를 실시하였다. 이로써, 배향막을 ITO 와 알루미늄으로 끼운 상태로 하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다.
＜체적 저항치의 평가＞
ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A (주식회사 ADVANTEST 제조) 를 이용하여, 제작한 체적 저항 평가용 기판에 3 V 의 전압을 인가하고, 5 분 후의 전류치로부터 체적 저항치를 산출하였다. 장기 구동에 의한 광의 스트레스를 기판에 부여했을 때의 체적 저항치와 광의 스트레스가 없을 때의 체적 저항치를 비교하기 위해서, 측정시에 광을 조사하지 않은 DARK 상태와 LED 에 의해 측정 기판에 8,000 cd/㎠ 의 광을 조사하면서 측정을 실시하는 LIGHT 상태의 2 개의 측정을 실시하였다. 이 2 개의 측정치의 변화도를 DARK/LIGHT 라고 하고, 플리커가 발생하기 쉬운지, 발생하기 어려운지의 기준으로 한다. DARK/LIGHT 가 작을수록 플리커는 발생하기 어렵고, DARK/LIGHT 가 클수록 플리커는 발생하기 쉬운 것으로 판단한다. 평가 결과를 표 6-1 에 나타낸다.
[실시예 38 ∼ 72]
중합체로서 표 6-1 에 나타내는 폴리아믹산 및 그 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 37 에 준거하여 체적 저항 평가용 기판을 제작하고, 체적 저항치의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 실시예 37 과 함께 표 6-1 에 나타낸다.
Figure 112019094864229-pat00143
[실시예 73]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 및 합성예 19 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA19) 를 PA1 : PA19 = 30 : 70 (중량비) 이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여 하기와 같이 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다.
액정 배향제를 ITO 증착 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 도포막 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 UV 램프 (UVL-1500M2-N1) 를 이용하여, 기판에 대하여 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 이용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 300 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 마지막으로, 가열 후의 기판을 클린 오븐 중에서, 120 ℃ 에서 30 분간의 가열 어닐을 실시하였다. 이어서 배향막을 형성한 ITO 증착 기판 상에 진공 증착기로 알루미늄을 증착시켜, 상부 전극을 형성시켰다 (전극 면적 0.2927 ㎠). 이 때 전극 면적이 일정해지도록 마스크를 실시하였다. 이로써, 배향막을 ITO 와 알루미늄으로 끼운 상태로 하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다. 체적 저항치의 평가는 실시예 37 에 준거하여 실시하였다.
[실시예 74 ∼ 78]
중합체로서 표 6-2 에 나타내는 폴리아믹산 및 그 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 73 에 준거하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하고, 체적 저항치의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 실시예 73 과 함께 표 6-2 에 나타낸다.
Figure 112019094864229-pat00144
[실시예 79]
합성예 1 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA1) 및 합성예 19 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량％ 의 폴리아믹산 용액 (PA19) 를 PA1 : PA19 = 30 : 70 (중량비) 이 되도록 혼합하고, NMP/BC = 4/1 (중량비) 의 혼합 용제를 첨가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량％ 로 희석하여 액정 배향제로 하였다. 얻어진 액정 배향제를 이용하여 하기와 같이 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다.
액정 배향제를 ITO 증착 기판에 스피너 (미카사 주식회사 제조, 스핀 코터 (1H-DX2)) 로 도포하였다. 또한, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막두께가 되도록 하였다. 도포막 후, 핫 플레이트 (애즈원 주식회사 제조, EC 핫 플레이트 (EC-1200N)) 상에서 80 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 우시오 전기 (주) 제조 멀티 라이트 ML-501C/B 를 이용하여, 기판에 대하여 연직 방향으로부터, 편광판을 개재하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제조 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 UVD-S365) 을 이용하여 광량을 측정하고, 파장 365 ㎚ 에서 5.0 ± 0.1 J/㎠ 가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선 노광 중, 기판의 온도는 50 ℃ 로 가열하였다. 자외선의 조사는, 장치 전체를 자외선 방지 필름으로 덮고, 실온, 공기 중에서 실시하였다. 이어서, 클린 오븐 (에스펙 주식회사 제조, 클린 오븐 (PVHC-231)) 중에서, 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리하여, 막두께 300 ± 10 ㎚ 의 배향막을 형성하였다. 이어서 배향막을 형성한 ITO 증착 기판 상에 진공 증착기로 알루미늄을 증착시켜, 상부 전극을 형성시켰다 (전극 면적 0.2927 ㎠). 이 때 전극 면적이 일정해지도록 마스크를 실시하였다. 이로써, 배향막을 ITO 와 알루미늄으로 끼운 상태로 하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하였다. 체적 저항치의 평가는 실시예 37 에 준거하여 실시하였다.
[실시예 80 ∼ 84]
중합체로서 표 6-3 에 나타내는 폴리아믹산 및 그 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 80 에 준거하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하여, 체적 저항치의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 실시예 80 과 함께 표 6-3 에 나타낸다.
Figure 112019094864229-pat00145
[비교예 5 ∼ 8]
중합체로서 표 7 에 나타내는 폴리아믹산 및 그 비율을 변경한 것 이외에는, 실시예 37 에 준거하여, 체적 저항 평가용 기판을 제작하여, 체적 저항치의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 7 에 나타낸다.
Figure 112019094864229-pat00146
실시예 37 ∼ 84 와 비교예 5 ∼ 8 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향막을 액정 표시 소자에 사용함으로써, 장기 구동에 의한 광 스트레스에 강한, 즉 플리커의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 본 발명의 배향막을 액정 표시 소자용의 배향막에 응용한 경우, 그 배향막의 투과율이 높은 점에서, 액정 표시 소자의 투과율을 높일 수 있고, 또한, 플리커의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 실용에서 견딜 수 있는 충분한 특성을 가지고 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용하면, 액정 배향성이나 전압 유지율 등의 여러 특성을 유지하면서, 투과율이 높고, 장시간 구동하여도 플리커의 발생이 작은 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 그리고, 이 광 배향막을 갖는 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. [A] 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 얻어지는 광 반응성 구조를 갖는 폴리아믹산 또는 그 유도체로서, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민이, 하기 식 (I) ∼ (VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는, 광 반응성 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 디아민의 적어도 1 개, 그리고 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민의 적어도 1 개를 포함하는, 폴리아믹산 또는 그 유도체, 및
    [B] 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물 및 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체
    를 함유하는 광 배향용 액정 배향제；
    Figure 112019094864229-pat00147

    식 (I) ∼ (VII) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, R4 는 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기이고 ;
    상기［A］에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이 하기 식 (DI-1) ~ (DI-17) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 이 중의,
    식 (DI-3) ~ (DI-7) 로 나타내는 화합물의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소가 -OH 를 함유하는 기로 치환된 화합물을 반드시 포함하고,
    Figure 112019094864229-pat00148

    식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ~ 12 의 정수이고；
    식 (DI-3) 및 (DI-5) ~ (DI-7) 에 있어서 G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ~ 12 의 정수이고, k 는 1 ~ 5 의 정수이고；
    식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌이고；
    식 (DI-2) ~ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 더하여 식 (DI-4) 에 있어서 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 하기 식 (DI-4-a) ~ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 되고,
    Figure 112019094864229-pat00149

    식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고；
    식 (DI-2) ~ (DI-7) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
    시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고；
    Figure 112019094864229-pat00150

    식 (DI-8) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
    식 (DI-9) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    식 (DI-10) 에 있어서, R24 는 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이고 ;
    식 (DI-11) 에 있어서, G24 는 -CH2- 또는 -NH- 이고 ;
    식 (DI-12) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
    식 (DI-12) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
    Figure 112019094864229-pat00151

    식 (DI-13) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고,
    R25 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 페닐, 시클로헥실, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 수소는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고,
    Figure 112019094864229-pat00152

    식 (DI-13-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고,
    고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이고,
    고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고,
    s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고,
    s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되고,
    R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
    Figure 112019094864229-pat00153

    식 (DI-13-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고, v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    Figure 112019094864229-pat00154

    식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
    식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
    식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    Figure 112019094864229-pat00155

    식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O- 로 치환되어도 되고, R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기［A］에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민의 적어도 1 개가, 식 (DI-4) 로 나타내는 화합물의 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소가 -OH 를 함유하는 기로 치환된 화합물인 광 배향용 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기［A］에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민의 적어도 1 개가, 하기 식 (DI-4-9), (DI-4-12) ~ (DI-4-14), 및 (DI-5-22) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 광 배향용 액정 배향제.
    Figure 112019094864229-pat00156
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기［A］가 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물을 추가로 포함하는 경우, 및［B］에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-I) ~ (AN-VII) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 광 배향용 액정 배향제；
    Figure 112019094864229-pat00157

    식 (AN-I), (AN-IV) 및 (AN-V) 에 있어서, X 는 독립적으로 단결합 또는 -CH2- 이고 ;
    식 (AN-II) 에 있어서, G 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이고 ;
    식 (AN-II) ∼ (AN-IV) 에 있어서, Y 는 독립적으로 하기의 3 가의 기의 군에서 선택되는 1 개이고,
    Figure 112019094864229-pat00158

    이들 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
    식 (AN-III) ∼ (AN-V) 에 있어서, 고리 A 는 탄소수 3 ∼ 10 의 단고리형 탄화수소의 기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 다고리형 탄화수소의 기이고, 이 기의 적어도 1 개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환되어 있어도 되고, 고리에 걸려 있는 결합손은 고리를 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2 개의 결합손이 동일한 탄소에 연결되어도 되고 ;
    식 (AN-VI) 에 있어서, X10 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌이고, Me 는 메틸을 나타내고, Ph 는 페닐을 나타내고 ;
    식 (AN-VII) 에 있어서, G10 은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고, 그리고, r 은 독립적으로 0 또는 1 이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기［A］가 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물을 추가로 포함하는 경우, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이 하기 식 (AN-2-1), (AN-3-2) 및 (AN-4-17) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 광 배향용 액정 배향제；
    Figure 112019094864229-pat00159

    식 (AN-4-17) 에 있어서, m 은 1 ~ 12 의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기［B］에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 식 (DI-1) ~ (DI-17) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 광 배향용 액정 배향제；
    Figure 112019094864229-pat00160

    식 (DI-1) 에 있어서, m 은 1 ~ 12 의 정수이고；
    식 (DI-3) 및 (DI-5) ~ (DI-7) 에 있어서 G21 은 독립적으로 단결합, -NH-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, 또는 -S-(CH2)m'-S- 이고, m' 는 독립적으로 1 ~ 12 의 정수이고, k 는 1 ~ 5 의 정수이고；
    식 (DI-6) 및 (DI-7) 에 있어서, G22 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬렌이고；
    식 (DI-2) ~ (DI-7) 중의 시클로헥산 고리 및 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, -F, -CH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, 또는 벤질로 치환되어 있어도 되고, 더하여 식 (DI-4) 에 있어서 벤젠 고리의 적어도 1 개의 수소는, 하기 식 (DI-4-a) ~ (DI-4-c) 로 치환되어 있어도 되고,
    Figure 112019094864229-pat00161

    식 (DI-4-a) 및 (DI-4-b) 에 있어서, R20 은 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고 ;
    식 (DI-2) ∼ (DI-7) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고,
    시클로헥산 고리 또는 벤젠 고리에 대한 -NH2 의 결합 위치는, G21 또는 G22 의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이고 ;
    Figure 112019094864229-pat00162

    식 (DI-8) 에 있어서, R21 및 R22 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬 또는 페닐이고, G23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이고, w 는 1 ∼ 10 의 정수이고 ;
    식 (DI-9) 에 있어서, R23 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시 또는 -Cl 이고, p 는 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q 는 0 ∼ 4 의 정수이고 ;
    식 (DI-10) 에 있어서, R24 는 수소, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬, 페닐, 또는 벤질이고 ;
    식 (DI-11) 에 있어서, G24 는 -CH2- 또는 -NH- 이고 ;
    식 (DI-12) 에 있어서, G25 는 단결합, 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이고, r 은 0 또는 1 이고 ;
    식 (DI-12) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    식 (DI-9), (DI-11) 및 (DI-12) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 임의의 위치이고 ;
    Figure 112019094864229-pat00163

    식 (DI-13) 에 있어서, G26 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'- 이고, m' 는 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
    R25 는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 페닐, 시클로헥실, 스테로이드 골격을 갖는 기, 또는 하기 식 (DI-13-a) 로 나타내는 기이고, 이 알킬에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 로 치환되어도 되고, 적어도 1 개의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어 있어도 되고, 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로헥실의 수소는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 알콕시로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 의 결합 위치는 그 고리에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내고 ;
    Figure 112019094864229-pat00164

    식 (DI-13-a) 에 있어서, G27, G28 및 G29 는 결합기를 나타내고, 이들은 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌이고, 이 알킬렌 중의 1 이상의 -CH2- 는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되고 ;
    고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일, 또는 안트라센-9,10-디일이고 ;
    고리 B21, 고리 B22, 고리 B23, 및 고리 B24 에 있어서, 적어도 1 개의 수소는 -F 또는 -CH3 으로 치환되어도 되고 ;
    s, t 및 u 는 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이고, 이들의 합계는 1 ∼ 5 이고 ;
    s, t 또는 u 가 2 일 때, 각각의 괄호 내의 2 개의 결합기는 동일하거나 상이하여도 되고, 2 개의 고리는 동일하거나 상이하여도 되고 ;
    R26 은 -F, -OH, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3 이고, 이 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는 하기 식 (DI-13-b) 로 나타내는 2 가의 기로 치환되어 있어도 되고,
    Figure 112019094864229-pat00165

    식 (DI-13-b) 에 있어서, R27 및 R28 은 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬이고 ;
    v 는 1 ∼ 6 의 정수이고 ;
    Figure 112019094864229-pat00166

    식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, G30 은 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2- 이고, R29 는 독립적으로 수소 또는 -CH3 이고, R30 은 수소, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬, 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐이고 ;
    식 (DI-15) 에 있어서의 벤젠 고리의 1 개의 수소는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬 또는 페닐로 치환되어도 되고 ;
    식 (DI-14) 및 식 (DI-15) 에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    Figure 112019094864229-pat00167

    식 (DI-16) 및 식 (DI-17) 에 있어서, G31 은 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌이고, G32 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌이고, R31 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬이고, 이 알킬의 적어도 1 개의 -CH2- 는, -O- 로 치환되어도 되고, R32 는 탄소수 6 ∼ 22 의 알킬이고, R33 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬이고, 고리 B25 는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고, 벤젠 고리에 결합하는 -NH2 는 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 [B] 에 있어서, 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 2 무수물이, 하기 식 (AN-1-1), (AN-1-13), (AN-2-1), (AN-3-1), (AN-3-2), (AN-4-5), (AN-4-21), (AN-5-1), 및 (AN-16-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개이고, 광 반응성 구조를 갖지 않는 디아민이, 하기 식 (DI-1-3), (DI-2-1), (DI-4-1), (DI-5-1), (DI-5-5), (DI-5-9), (DI-5-12), (DI-5-27) ∼ (DI-5-30), (DI-7-3), (DI-8-1), 및 (DI-9-1) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 광 배향용 액정 배향제：
    Figure 112019094864229-pat00168

    Figure 112019094864229-pat00169

    Figure 112019094864229-pat00170

    식 (DI-5-1), (DI-5-12) 및 (DI-7-3) 에 있어서, m 은 1 ∼ 12 의 정수이고 ;
    식 (DI-5-29) 에 있어서, k 는 1 ∼ 5 의 정수이고 ; 그리고,
    식 (DI-7-3) 에 있어서, n 은 1 또는 2 이다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 및 실란 커플링제로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는 광 배향용 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제에 의해 형성된 광 배향용 액정 배향막.
  10. 제 9 항에 기재된 광 배향용 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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