KR101625539B1

KR101625539B1 - 액정 배향제, 액정 표시 소자 및 관련 화합물

Info

Publication number: KR101625539B1
Application number: KR1020100084681A
Authority: KR
Inventors: 토시유키 아키이케; 나오키 스가노; 츠바사 아베
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2009-10-06
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2016-05-30
Also published as: JP5527538B2; TWI499641B; CN102031122B; KR20110037839A; JP2011100099A; TW201125925A; CN102031122A

Abstract

(과제) 전기 특성이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 액정 배향 성능이 열화되지 않는 액정 배향막을 부여할 수 있으며, 게다가 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 배향제는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 단, 상기 중합체는 그 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (0):

(식 (0) 중 R^I은 탄소수 3∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 플루오로알킬기이며, X^I은 단결합 또는 산소 원자이며, R^II는 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, X^II는 단결합, 산소 원자 또는 ^*-COO-(단,「*」를 붙인 결합손이 R^II와 결합함)이며, n은 0 또는 1이며, X^III는 하기식(X^III-1) 또는 (X^III-2):

로 나타나는 기임)
로 나타나는 기를 갖는다.

Description

액정 배향제, 액정 표시 소자 및 관련 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND RELATED COMPOUNDS}

본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막의 제조 방법, 액정 표시 소자 및 관련 화합물에 관한 것이다.

액정 표시 소자의 동작 모드의 하나로서, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시키는 수직(homeotropic) 배향 모드도 알려져 있다. 이 동작 모드에서는 기판 간에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 경사질 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 경사지도록 할(프리틸트 시킬) 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들면, 기판 표면에 돌기를 형성하는 방법, 투명 전극에 스트라이프(stripe)를 형성하는 방법, 러빙(rubbing) 배향막을 이용함으로써 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 한 방향을 향하여 근소하게 경사지게 해 두는 방법, 광배향법 등이 제안되고 있다(특허문헌 1∼5).

상기 중 광배향법에 의해 프리틸트성을 부여한 액정 배향막은, 제조 당초의 액정 배향성이 우수했다고 해도 장기 사용에 의해 서서히 액정 배향 성능이 열화되는 문제가 있고, 특히 고온 조건하에서 사용되는 액정 표시 소자에 있어서는 이 경향이 현저하다고 지적되고 있다.

이에 더하여, 텔레비전 방송의 디지털화나 고도의 동영상 고정 기술의 진전에 수반하여, 최근에는 화상 데이터의 고정밀도화, 고품위화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 화상 데이터를 정확하게 재현하여 아름다운 화면을 표시하기 위해 액정 셀의 전기 특성, 특히 전압 보전율에 대한 요구는 종래보다도 더하여 매우 엄격해지고 있다. 또한, 제품 수율을 가능한 한 높게 하여 제품 비용의 삭감에 도움이 되게 하기 위해, 액정 배향제에는 매우 고도의 인쇄 성능이 요구되고 있다.

일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2004-83810호 일본공개특허공보 평9-211468호 일본공개특허공보 2003-114437호

T.J.Scheffer　et.al.J.Appl.Phys.,ｖol.48, p1789(1977) F.Nakano　et.al.JPN.J.Appl.Phys.,ｖol.19, p2013(1980)

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그의 목적은 전기 특성이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 액정 배향 성능이 열화되지 않는 액정 배향막을 부여할 수 있으며, 게다가 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은 전기 특성이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 액정 배향 성능이 열화되지 않는 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 표시 성능이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 표시 성능이 열화되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제1로,

폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해 달성된다. 단, 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (0):

로 나타나는 기임)

로 나타나는 기를 갖는다.

본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제2로,

상기의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면 전기 특성이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 액정 배향 성능이 열화되지 않는 액정 배향막을 부여할 수 있으며, 게다가 인쇄성이 우수한 액정 배향제가 제공된다. 이 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는 표시 성능이 우수하며, 게다가 고온 조건하에서 장시간 사용해도 표시 성능이 열화되는 경우가 없다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 단, 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는다. 이러한 중합체를 본 명세서에 있어서, 이하,「특정 중합체」라고 한다. 당해 특정 중합체에 있어서, 상기식 (0)으로 나타나는 기는 중합체의 주쇄(主鎖) 중에 존재하고 있거나, 중합체의 측쇄(側鎖) 중에 존재하고 있을 수 있고, 혹은 중합체의 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 존재할 수 있다.

상기식 (0)에 있어서의 R^I으로서는, 탄소수 3∼7의 알킬기이거나, 또는 탄소수가 3∼7이고 또한 불소 원자수가 3∼5의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 바람직한 R^I의 구체예로서는, 예를 들면 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중 특히 바람직하게는 n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 또는 n-헵틸기이다.

상기식 (0)에 있어서의 X^I으로서는 단결합이；

R^II로서는 1,4-사이클로헥실렌기가；

X^II로서는 단결합이；

n으로서는 0인 것이 각각 바람직하다. X^III로서는, 상기식 (X^III-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 특히 상기식 (X^III-1)에 있어서의 C=C 이중 결합이 트랜스형인 것이 바람직하다. 상기식 (0)에 있어서의 1,4-사이클로헥실렌기는 의자형 구조를 취하고 있는 것이 바람직하다.

이러한 강직(剛直)한 메소겐 구조를 갖는 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 특정 중합체를 함유하는 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 전기 특성이 우수함과 함께 고온 조건하에서 장기 사용을 한 경우라도 액정 배향 성능의 안정성이 우수한 것이 된다.

분자 내의 적어도 일부에 상기와 같은 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리암산은, 예를 들면

상기식 (0)으로 나타나는 기 및 2개의 카본산 무수물기를 갖는 화합물을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시키거나, 혹은

테트라카본산 2무수물과, 상기식 (0)으로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있고,

분자 내의 적어도 일부에 상기식 (0)으로 나타나는 기를 갖는 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻어진 폴리암산을 탈수 폐환시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체로서는 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (0)으로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 것이 바람직하다.

＜폴리암산＞

상기와 같이, 본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산은 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (0)으로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 것이다.

［테트라카본산 2무수물］

상기 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르난-2-아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-7-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-에틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-디메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3＇-(테트라하이드로푸란-2＇,5＇-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기식 (T-I) 및 (T-II):

(상기식 중 R¹ 및 R³는 각각 방향환(芳香環)을 갖는 2가의 유기기이며, R² 및 R⁴는 각각 수소 원자 또는 알킬기이며, 복수 존재하는 R² 및 R⁴는 각각 동일하거나 다를 수 있음)

의 각각으로 나타나는 화합물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물 및 지환식 테트라카본산 2무수물；

피로멜리트산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-디메틸디페닐실란테트라카본산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-테트라페닐실란테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카본산 2무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐술폰 2무수물, 4,4＇-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3＇,4,4＇-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2무수물, 에틸렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안하이드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판-비스(안하이드로트리멜리테이트), 하기식 (T-1)∼(T-4):

의 각각으로 나타나는 화합물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기 중의 부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5,8-디메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 상기식 (T-I)으로 나타나는 화합물 중 하기식 (T-5)∼(T-7):

의 각각으로 나타나는 화합물 및 상기식 (T-II)로 나타나는 화합물 중 하기식 (T-8):

로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「특정 테트라카본산 2무수물」이라고 함)을 포함하는 것인 것이, 형성되는 액정 배향막이 보다 양호한 액정 배향성을 발현시키게 되는 관점에서 바람직하다.

특정 테트라카본산 2무수물로서는, 특히 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 2무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시노르보르난-2：3,5：6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 2무수물 및 상기식 (T-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물은, 상기와 같은 특정 테트라카본산 2무수물을 전체 테트라카본산 2무수물에 대하여 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기와 같은 특정 테트라카본산 2무수물만을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

［디아민］

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은 상기식 (0)으로 나타나는 기 및 2개의 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (1):

(식 (1) 중 R^I, X^I, R^II, X^II, X^III 및 n은 각각 상기식 (0)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R^III는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환될 수 있고, X^IV는 단결합, 산소 원자 또는 ^*-OCO-(단,「*」를 붙인 결합손이 R^III와 결합함)이며, 단, R^III가 단결합일 때 X^IV는 단결합임)

로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

상기식 (1)에 있어서의 X^IV로서는 단결합이 바람직하다. 상기식 (1)의 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 다른 기에 대하여 2,4-위치, 2,5-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-41):

(식 (1-1)∼(1-41) 중 R^I은 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, m은 1∼6의 정수이며, R^III ^-1은 1,2-프로필렌기임)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 상기식 (1-1)∼(1-41)에 있어서, C=C 이중 결합은 트랜스형인 것이 바람직하다.

이들 중 상기식 (1-1), (1-4)∼(1-7), (1-10)∼(1-13), (1-16)∼(1-18), (1-29) 및 (1-30)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 상기식 (1-4)∼(1-6), (1-12), (1-18), (1-29) 및 (1-30)의 각각으로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하고, 특히 상기식 (1-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

상기식 (1)로 나타나는 화합물은 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다.

예를 들면 상기식 (1)에 있어서 R^III가 메틸렌기이며, X^III가 상기식(X^III-1)로 나타나는 기이며, X^IV가 단결합인 화합물은, 예를 들면 하기식 (1-A):

(식 (1-A) 중 R^I, X^I, R^II, X^II 및 n은 각각 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

로 나타나는 화합물과 디니트로벤질클로라이드를, 바람직하게는 탄산 칼륨의 존재하에 반응시켜 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 디니트로체의 니트로기를 환원(수소화)시켜 아미노기로 함으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R^III가 1,2-에틸렌기이며, X^III가 상기식(X^III-1)로 나타나는 기이며, X^IV가 단결합인 화합물은, 예를 들면 상기식 (1-A)로 나타나는 화합물을 염화 티오닐과 반응시켜 산(酸) 염화물로 한 후, 하기식 (1-B):

에 있어서 R^III가 1,2-에틸렌기이며, X가 수산기인 화합물과 반응시켜 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 디니트로체의 니트로기를 환원(수소화)시켜 아미노기로 함으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R^III가 단결합이며, X^III가 상기식(X^III-1)로 나타나는 기이며, X^IV가 단결합인 화합물은, 예를 들면 상기식 (1-A)로 나타나는 화합물을 염화 티오닐과 반응시켜 산클로라이드로 한 후, 디니트로페놀과 반응시켜 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 디니트로체의 니트로기를 환원(수소화)시켜 아미노기로 함으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R^III가 1,2-에틸렌기이며, X^III가 상기식(X^III-1)로 나타나는 기이며, X^IV가 ^*-OCO-(단,「*」를 붙인 결합손이 R^III와 결합함)인 화합물은, 예를 들면 하기식 (1-C):

(식 (1-C) 중 R^I, X^I, R^II, X^II 및 n은 각각 상기식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미임)

로 나타나는 화합물과 디니트로 염화 벤조일을 반응시켜 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 디니트로체의 니트로기를 환원(수소화)시켜 아미노기로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기식 (1-C)에 있어서, 메틸렌기를 원하는 m값을 갖는 기 -(CH₂)_m-로 치환시킨 화합물을 이용함으로써, 대응하는 소망 화합물을 얻을 수 있다.

상기식 (1)에 있어서 R^III가 메틸렌기 또는 알킬렌기이며, X^III가 상기식 (X^III-1)로 나타나는 기이며, X^IV가 산소 원자인 화합물은, 예를 들면 상기식 (1-A)로 나타나는 화합물을 염화 티오닐과 반응시켜 산클로라이드로 한 후, R^III로서 원하는 메틸렌기 또는 알킬렌기의 양 말단(末端)에 각각 수산기를 갖는 화합물과 반응시켜 모노알코올로 하고, 추가로 당해 모노알코올을 플루오로디니트로페놀과 반응시켜 탈(脫) HF에 의해 디니트로체를 얻은 후, 적당한 환원계를 이용하여 당해 디니트로체의 니트로기를 환원(수소화)시켜 아미노기로 함으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1-33)∼(1-36)의 각각으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 3,5-비스(N,N-디알릴아미노)하이드록시벤젠과 염화 글리시딜을 반응시켜 3,5-비스(N,N-디알릴아미노)글리시딜옥시벤젠을 얻고, 이어서 당해 화합물과 원하는 기 R^I, X^I, R^II 및 X^II 또한 수(數) n을 갖는 하기식 (1-D):

로 나타나는 화합물을 반응시켜 디알릴체를 얻은 후, 바람직하게는 테트라페닐팔라듐의 존재하에 N,N-디알릴기를 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

상기식 (1-37)∼(1-40)의 각각으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 원하는 기 R^I, X^I, R^II 및 X^II 또한 수 n을 갖는 상기식 (1-D)로 나타나는 화합물과 염화 글리시딜을 반응시켜 중간체 화합물을 얻고, 이어서 당해 중간체 화합물과 3,5-비스(N,N-디아릴아미노)하이드록시벤젠을 반응시켜 디알릴체를 얻은 후, 바람직하게는 테트라페닐팔라듐의 존재하에 N,N-디알릴기를 아미노기로 변환함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위한 디아민으로서는, 상기식 (1)로 나타나는 화합물만을 단독으로 이용하거나, 상기식 (1)로 나타나는 화합물과 그 외의 디아민을 조합하여 이용할 수 있다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민；

1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 테트라하이드로디사이클로펜타디에닐렌디아민, 헥사하이드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리사이클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 및 지환식 디아민；

2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 하기식 (D-I) 및 (D-II):

(식 (D-I) 중 R⁵는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기이며, X¹은 2가의 유기기이며；

식 (D-II) 중 R⁶는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기이며, X²는 각각 2가의 유기기이며, 복수 존재하는 X²는 각각 동일하거나 다를 수 있음)

의 각각으로 나타나는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 당해 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민；

하기식 (D-III):

(식 (D-III) 중 R⁷은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 또는 -CO-이며, R⁸은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기 및 플루오로페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 골격 또는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6∼30의 알킬기임)

로 나타나는 화합물 등의 모노 치환 페닐렌 디아민；

하기식 (D-IV):

(식 (D-IV) 중 R⁹은 각각 탄소수 1∼12의 탄화 수소기이며, 복수 존재하는 R⁹은 각각 동일하거나 다를 수 있고, p는 각각 1∼3의 정수이며, q는 1∼20의 정수임)

로 나타나는 화합물 등의 디아미노오가노실록산；

하기식 (D-1)∼(D-5):

(식 (D-4) 중의 y는 2∼12의 정수이며, 식 (D-5) 중의 z는 1∼5의 정수임)

의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성할 때에 상기식 (1)로 나타나는 화합물과 함께 병용되는 그 외의 디아민으로서는, 상기 중의 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4＇-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기식 (D-1)∼(D-5)의 각각으로 나타나는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카바졸, N-메틸-3,6-디아미노카바졸, N-에틸-3,6-디아미노카바졸, N-페닐-3,6-디아미노카바졸, N,N＇-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기식 (D-I)으로 나타나는 화합물 중 하기식 (D-6):

으로 나타나는 화합물, 상기식 (D-II)로 나타나는 화합물 중 하기식 (D-7):

로 나타나는 화합물 및 상기식 (D-III)로 나타나는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠 및 하기식 (D-8)∼(D-16):

의 각각으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하,「기타 특정 디아민」이라고 함)을 포함하는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 전체 디아민에 대하여 1몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 특히 50몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민은, 또한 상기와 같은 기타 특정 디아민을 포함할 수 있지만, 기타 특정 디아민의 함유 비율로서는 전체 디아민에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 50몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산의 합성에 이용되는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물만으로 이루어지는 것이거나, 혹은 상기식 (1)로 나타나는 화합물 및 기타 특정 디아민만으로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.

［폴리암산의 합성］

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리암산은, 테트라카본산 2무수물과 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카본산 2 무수물의 산무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.

폴리암산의 합성 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 －20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 1∼240시간이며, 보다 바람직하게는 2∼12시간이다. 여기에서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리암산을 용해할 수 있는 것이면 특히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매;

m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a: 단, 유기 용매와 후술의 빈(貧)용매를 병용하는 경우에는 그들의 합계량을 말함)은 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량(b)이 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되는 바와 같은 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 폴리암산의 빈용매라고 일반적으로 믿어지고 있는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화 수소, 탄화 수소 등을, 생성하는 폴리암산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.

폴리암산을 합성할 때에 있어서 유기 용매와 상기와 같은 빈용매를 병용하는 경우, 빈용매의 사용 비율은 유기 용매와 빈용매와의 합계에 대하여 바람직하게는 50중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.

이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공하거나, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있다.

폴리암산을 탈수 폐환시켜 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공하거나, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수 있고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공할 수 있다.

폴리암산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻어, 이 석출물을 감압하 건조하는 방법, 혹은 반응 용액 중의 용매를 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리암산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법, 혹은 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리암산을 정제할 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드는 상기와 같은 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

상기 폴리이미드의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 전술한 폴리암산의 합성에 이용되는 테트라카본산 2무수물과 동일한 화합물을 들 수 있다. 바람직한 테트라카본산 2무수물의 종류 및 그의 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드를 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기의 폴리암산의 합성에 이용되는 디아민과 동일한 디아민을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민은 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이며, 상기식 (1)로 나타나는 화합물만을 이용하거나, 상기식 (1)로 나타나는 화합물과 상기 그 외의 디아민을 병용할 수 있다. 바람직한 그 외의 디아민의 종류 및 각 디아민의 바람직한 사용 비율도 폴리암산의 경우와 동일하다.

본 발명에 있어서의 바람직한 폴리이미드는, 원료인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환시킨 완전 이미드화물이거나, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환시켜, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물일 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드는 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 40∼80％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수 있다. 이미드화율은, 폴리이미드를 적당한 중(重)수소화 용매(예를 들면 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해시켜, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수식 (I)에 의해 구할 수 있다.

이미드화율(％)＝(1-A¹/A²×α)×100　　　(I)

(수식 (I) 중 A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 폴리이미드의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율이다.)

폴리암산의 탈수 폐환은 바람직하게는 (i) 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리암산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.

상기 (i)의 폴리암산을 가열하는 방법에 있어서의 반응 온도는 바람직하게는 50∼200℃이며, 보다 바람직하게는 60∼170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃을 넘으면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼24시간이며, 보다 바람직하게는 1.0∼12시간이다.

한편, 상기 (ii)의 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따르지만, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이며, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이며, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공하거나, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 조제에 제공하거나, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공하거나, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공할 수 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하는 데에는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리암산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.

-말단 수식형의 중합체-

본 발명에 있어서 상기 폴리암산 및 폴리이미드는 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체일 수 있다. 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포 특성 등을 더욱 개선할 수 있다.

이러한 말단 수식형의 중합체는 폴리암산을 합성할 때에 분자량 조절제를 중합 반응계에 첨가함으로써 행할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

상기 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;

상기 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등;

상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.

분자량 조절제의 사용 비율은 폴리암산을 합성할 때에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 20중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 5중량부 이하이다.

-용액 점도-

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산 또는 폴리이미드는 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에 20∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향막은 상기와 같은 특정 중합체를 필수 성분으로서 함유 하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 특정 중합체 이외의 중합체(이하,「기타 중합체」라고 함), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하,「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

［기타 중합체］

상기 기타 중합체는 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 기타 중합체는 상기와 같은 특정 중합체 이외의 중합체이며, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산(이하,「기타 폴리암산」이라고 함), 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드(이하,「기타 폴리이미드」라고 함), 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 기타 폴리암산 또는 기타 폴리이미드가 바람직하고, 기타 폴리암산이 보다 바람직하다.

기타 중합체의 사용 비율로서는 중합체의 합계(상기 특정 중합체 및 기타 중합체의 합계를 말함. 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 95중량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 50∼90중량％이다.

［에폭시 화합물］

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리셀린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

［관능성 실란 화합물］

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는 상기와 같은 특정 중합체, 또한 필요에 따라서 임의적으로 배합되는 기타 첨가제가, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 유기 용매로서는 폴리암산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 이러한 유기 용매의 바람직한 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제 중 유기 용매를 제거한 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 이것을 기판 표면에 도포하여 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막두께가 과소(過小)가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려운 경우가 있고, 한편 고형분 농도가 10중량％를 넘는 경우에는 도막의 막두께가 과대가 되어 동일하게 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5∼4.5중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 바람직하다.

＜액정 배향막의 형성 방법＞

본 발명의 액정 배향제는 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성하기 위해 매우 적합하게 사용할 수 있다.

액정 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 편광 또는 비편광의 자외선을 도막면에 대하여 비스듬히 조사하거나, 또는 편광 자외선을 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다.

우선, 패턴 형상의 투명 도전막이 형성된 기판의 투명 도전막측에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤코터(roll coater)법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 본 발명의 액정 배향제는 인쇄성이 우수하기 때문에 인쇄법, 특히 오프셋 인쇄법을 채용했을 때에 본 발명의 유리한 효과가 최대한으로 발휘되게 되어 바람직하다. 도포 후, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은, 예를 들면 40∼120℃에 있어서 0.1∼5분이며, 포스트베이킹 조건은 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에 있어서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

상기 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리；

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.

상기 투명 도전막으로서는 SnO₂로 이루어지는 NESA막, In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이들의 투명 도전막의 패터닝에는 포토·에칭법이나 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용하는 방법 등이 이용된다.

액정 배향제의 도포에 있어서는 기판 또는 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해 기판 및 투명 도전막 상에 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 화합물 등을 도포해 둘 수 있다.

이어서 도막에 편광 또는 비편광의 자외선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하여 상기 도막은 액정 배향막이 된다. 여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면 150㎚∼800nm 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시 광선을 이용할 수 있지만, 300㎚∼400㎚ 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 이용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)되어 있는 경우에는 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사하거나 프리틸트각 부여를 위해 비스듬한 방향으로부터 조사할 수 있다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는 조사는 도막면에 대하여 비스듬한 방향으로부터 행할 필요가 있다.

조사 방사선의 광원(光源)으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈할라이드 램프, 아르곤 공명(共鳴) 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.

방사선의 조사량으로서는 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10, 000J/㎡ 미만이며, 보다 바람직하게는 10∼3,000J/㎡이다. 또한, 종래 알려져 있는 액정 배향제로 형성된 도막에 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 10,000J/㎡ 이상의 방사선 조사량이 필요했다. 그러나 본 발명의 액정 배향제를 이용하면 광배향법 때의 방사선 조사량이 3,000J/㎡ 이하, 또한 1,000J/㎡ 이하, 나아가서는 300J/㎡ 이하라도 양호한 액정 배향능을 부여할 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 절감에 도움이 된다.

또한, 본 발명에 있어서의「프리틸트각」이란 기판면과 평행한 방향으로부터의 액정 분자의 경사 각도를 나타낸다.

＜액정 표시 소자의 제조 방법＞

본 발명의 액정 표시 소자는 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하여, 이 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써, 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하는 데에는, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법은 종래로부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합시켜, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

제2 방법은 ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합시키고, 이어서 기판의 전면(全面)에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.

어느 방법에 의한 경우라도, 이어서 액정 셀을 이용한 액정이 등방상(相)을 취하는 온도까지 가열시킨 후 실온까지 서냉시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 수평 배향성인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 조정함으로써, TN형 또는 STN형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 한편, 액정 배향막이 수직 배향성인 경우에는 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 있어서의 배향 용이축의 방향이 평행이 되도록 셀을 구성하고, 이것에 편광판을 그의 편광 방향이 배향 용이축과 45°의 각도를 이루도록 접합시킴으로써, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자로 할 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球) 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀의 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등이 이용된다. 또한 상기 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명「C-15」,「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제；

p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다.

한편, 수직 배향형 액정 셀의 경우에는 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등이 이용된다.

액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

이렇게 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는 표시 성능이 우수하고, 고온 조건하에서 장시간 사용해도 표시 성능이 열화되는 경우가 없다.

(실시예)

＜상기식 (1)로 나타나는 화합물의 합성＞

이하의 합성예는, 필요에 따라서 하기의 합성 스케일로 반복하여 실시함으로써, 이후의 합성예 및 중합체의 합성에 있어서의 필요량을 확보했다.

합성예 1-1(화합물(1-4-1)의 합성)

화합물(1-4-1)을 하기 반응식 1

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-4-1A)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 5L의 3구 플라스크에 4-(4-펜틸사이클로헥실)브로모벤젠 310g, 아세트산 팔라듐 2.3g, 트리(o-톨릴)포스핀 12g, 트리에틸아민 560mL, 아크릴산 82mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 2,000mL를 넣고, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과했다. 이 여액에 아세트산 에틸을 10L 더하여 얻은 유기층을 희염산으로 2회 및 물로 3회, 차례차례 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-4-1A)의 결정을 150g 얻었다.

(2) 화합물(1-4-1B)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-4-1A) 30g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 22g, 탄산 칼륨 42g, 요오드화 나트륨 30g 및 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 넣고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 300mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 당해 유기층을 농축하여 석출된 고체를 회수하여 이것을 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-4-1B)의 담황색 분말을 41g 얻었다.

(3) 화합물(1-4-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-4-B) 41g, 염화 주석 2수화물 192g 및 아세트산 에틸 400mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이어서 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-4-1)의 담황색 결정을 21g 얻었다.

합성예 1-2(화합물(1-22-1)의 합성)

화합물(1-22-1)을 하기 반응식 2

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-22-1A)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 4-(4-(4, 4,4-트리플루오로부톡시)사이클로헥실)브로모벤젠 37g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과했다. 이 여액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층을 희염산으로 2회 및 물로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-22-1A)의 결정을 18g 얻었다.

(2) 화합물(1-22-1B)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-22-1A) 18g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g 및 N,N-디메틸포름아미드 75mL를 넣고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 150mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 농축하여 석출된 고체를 회수하여 이것을 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-22-1B)의 담황색 분말을 23g 얻었다.

(3) 화합물(1-22-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-22-B) 23g, 염화 주석 2수화물 96g 및 아세트산 에틸 200mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-22-1)의 담황색 결정을 10g 얻었다.

합성예 1-3(화합물(1-10-1)의 합성)

화합물(1-10-1)을 하기 반응식 3

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-10-1A)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에, 화합물(1-10-1G) 39g, 아세트산 팔라듐 0.23g, 트리(o-톨릴)포스핀 1.2g, 트리에틸아민 56mL, 아크릴산 8.2mL 및 N,N-디메틸아세트아미드 200mL를 넣고, 120℃에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과했다. 여액에 아세트산 에틸을 1L 더하여 얻은 유기층에 대해 희염산으로 2회 및 물로 3회 차례차례 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 아세트산 에틸 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-10-1A)의 결정을 19g 얻었다.

(2) 화합물(1-10-1B)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-10-1A) 19g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g 및 N,N-디메틸포름아미드 75mL를 넣고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 150mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 농축하여 석출된 고체를 회수하여 이것을 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-10-1B)의 담황색 분말을 24g 얻었다.

(3) 화합물(1-10-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-10-B) 24g, 염화 주석 2수화물 96g 및 아세트산 에틸 200mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이어서 농축한 후 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-10-1)의 담황색 결정을 12g 얻었다.

합성예 1-4(화합물(1-16-1)의 합성)

화합물(1-16-1)을 하기 반응식 4

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-16-1A)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에 화합물(1-16-1G) 21g, 염화 티오닐 80mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고, 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 미(未)반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 염화 메틸렌 150mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 일단 건고(乾固)시키고, 테트라하이드로푸란을 400mL 더함으로써, 화합물(1-16-1A)를 함유하는 용액을 얻었다.

(2) 화합물(1-16-1B)의 합성

적하 로트 및 온도계를 구비한 1L의 3구 플라스크에 p-하이드록시신남산 16 g, 탄산 칼륨 24g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.87g, 물 200mL 및 테트라하이드로푸란 100mL를 넣고, 이것을 5℃ 이하로 빙냉(氷冷)했다. 여기에 상기에서 조제한 화합물(1-16-1A)을 함유하는 용액의 전량을 3시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 희염산을 더하여 pH를 4 이하로 한 후, 톨루엔 3L 및 테트라하이드로푸란 1L를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하고, 얻어진 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-16-1B)을 21g 얻었다.

(3) 화합물(1-16-1C)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-16-1B) 21g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 11g, 탄산 칼륨 21g, 요오드화 나트륨 15g 및 N,N-디메틸포름아미드 75mL를 넣고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름 300mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 농축하여 석출된 고체를 회수하여 이것을 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-16-1C)의 담황색 분말을 28g 얻었다.

(4) 화합물(1-16-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-16-1C) 26g, 염화 주석 2수화물 96g 및 아세트산 에틸 200mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이어서 농축한 후 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-16-1)의 담황색 결정을 12g 얻었다.

합성예 1-5

상기 합성예 1-4에 있어서, 화합물(1-16-1G) 대신에 하기식 (1-16-2G):

로 나타나는 화합물 17g을 사용한 것 이외는 합성예 1-4와 동일하게 실시함으로써, 하기식 (1-16-2):

로 나타나는 화합물(화합물(1-16-2))을 11g 얻었다.

합성예 1-6

화합물(1-6-1)을 하기 반응식 5:

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-6-1A)의 합성

적하 로트, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 2L의 3구 플라스크에 2,4-디니트로페닐 아세트산 45.2g(0.2mol) 및 탈수 테트라하이드로푸란 300mL를 넣고, 적하 로트를 이용하여 농도 1몰/L의 보란·테트라하이드로푸란 착체의 테트라하이드로푸란 용액 600mL를 2시간 이상에 걸쳐 적하하고, 이어서 실온에서 3시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 400mL의 물을 천천히 더한 후, 추가로 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층에 대해 물로 세정한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압으로 용매를 제거하여 건고한 후, 전개(展開) 용매로서 아세트산 에틸：톨루엔＝1：1을 이용한 실리카 칼럼에 의해 정제하고, 추가로 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-6-1A)을 38g 얻었다.

(2) 화합물(1-6-1B)의 합성

질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에 상기에서 얻은 화합물(1-4-1A) 30g, 화합물(1-6-1A) 21g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.2g, 디클로로메탄 200mL 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N＇-에틸카르보디이미드 염화 수소산염을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하고 추가로 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 물로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거해 건고하여 얻은 고체를 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-6-1B)를 45g 얻었다.

(3) 화합물(1-6-1)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-6-1B) 45g, 염화 주석 2수화물 203g 및 아세트산 에틸 500mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 이어서 농축한 후, 에탄올 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-6-1)의 담황색 결정을 18g 얻었다.

합성예 1-7

화합물(1-6-2)을 하기 반응식 6

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-6-2B)의 합성

질소 도입관을 구비한 500mL의 가지형 플라스크에 화합물(1-6-2A) 34g, 상기 합성예 1-6에 있어서의 것과 동일하게 하여 합성한 화합물(1-6-1A) 21g, N,N-디메틸아미노피리딘 1.2g, 디클로로메탄 200mL 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N＇-에틸카르보디이미드 염화 수소산염을 넣고, 빙냉하에서 1시간 교반하고 추가로 실온에서 하루 동안 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 분액하여 얻은 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 화합물(1-6-2B)를 49g 얻었다.

(3) 화합물(1-6-2)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-6-2B) 49g, 염화 주석 2수화물 203g 및 아세트산 에틸 500mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올 및 테트라하이드로푸란으로 이루어지는 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 화합물(1-6-2)의 담황색 결정을 20g 얻었다.

합성예 1-8

화합물(1-41-1)을 하기 반응식 7

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(1-41-1B)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에 화합물(1-4-1A) 30g, 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 더하고 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 미반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 염화 메틸렌 150mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 일단 건고시키고, 테트라하이드로푸란을 200mL 더함으로써, 화합물(1-4-1A)와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 용액을 얻었다.

한편, 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 프로필렌글리콜 38g, 트리에틸아민 11g 및 테트라하이드로푸란 50mL를 넣고 5℃이하로 빙냉했다. 다음으로 5℃ 이하로 유지한 채 상기 화합물(1-4-1A)와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 용액을 천천히 적하하고, 이어서 실온에서 1시간 추가로 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층에 대해 1몰/L의 염산 및 물로 차례차례 세정하고, 추가로 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 건고물을 아세트산 에틸 및 헥산으로 이루어지는 혼합 용매를 전개 용매로 한 실리카 칼럼에 의해 정제하고, 해당 유분(留分)으로부터 용매를 제거함으로써, 화합물(1-41-1B)를 29g 얻었다.

(2) 화합물(1-41-1C)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 3구 플라스크에 상기에서 얻은 (1-41-1B) 29g, 2,4-디니트로플루오로벤젠 16g 및 트리에틸아민 16g을 넣고 실온에서 하루 동안 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 1L를 더하여 얻은 유기층에 대해 희염산으로 1회 및 물로 3회, 차례차례 세정을 행하여 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻은 건고물을 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(1-41-1C)을 37g 얻었다.

(3) 화합물(1-41-1)의 합성

환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(1-41-1C) 37g, 염화 주석 2수화물 160g 및 아세트산 에틸 400mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(1-41-1)의 담황색 결정을 18g 얻었다.

합성예 1-9, 1-10 및 1-11

화합물(1-29-1), (1-29-2) 및 (1-30-1)을 하기 반응식 8

에 따라 합성했다.

합성예 1-9

(1) 화합물(1-29-1B)의 합성

환류관 및 질소 도입관을 구비한 200mL의 가지 플라스크에 상기 합성예 1-1과 동일하게 하여 얻은 화합물(1-4-1A)의 30g, 염화 티오닐 40mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 넣고, 1시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 감압으로 하여 저(低)비점물을 제거하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말을 테트라하이드로푸란 100mL에 용해하여 이것을 A액으로 했다.

한편, 적하 로트, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 500mL의 3구 플라스크에 1,3-프로판디올 73mL, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 21mL를 넣고 이것을 빙냉했다. 계속하여 여기에 상기의 A액을 적하 로트를 이용하여 2시간에 걸쳐 적하한 후, 실온으로 되돌려 추가로 2시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 600mL를 더하여 얻은 유기층에 대해 희염산으로 1회 및 물로 3회 차례차례 분액 세정을 행한 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고 감압하에서 용매를 제거함으로써, 화합물(1-29-1B)의 백색 고체를 34g 얻었다.

(2) 화합물(1-29-1C)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상기 화합물(1-29-1B) 27g, 2,4-디니트로플루오로벤젠 15g, 테트라하이드로푸란 100mL 및 트리에틸아민 21mL를 넣고, 40℃에서 9시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸 300mL를 더하여 얻은 유기층에 대해 희염산으로 1회 및 물로 3회 차례차례 분액 세정을 행한 후, 감압하에 용매를 제거하여 얻어진 백색 고체를 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-29-1C)의 백색 분말을 33g 얻었다.

(3) 화합물(1-29-1)의 합성

온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기 화합물(1-29-1C) 32g, 아연 분말 76g, 염화 암모늄 12.4g, 에탄올 200mL 및 테트라하이드로푸란 200mL를 넣은 후, 여기에 물 35mL를 1시간에 걸쳐 천천히 더하여 그대로 실온에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과하여 얻어진 여액에 아세트산 에틸 750mL를 더하여 얻은 유기층에 대해 물로 3회 분액 세정을 행한 후, 에탄올을 더하여 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 감압하에 농축하여 석출된 백색 결정을 회수하여 에탄올로 세정함으로써, 화합물(1-29-1)의 백색 결정을 25g 얻었다.

합성예 1-10

(1) 화합물(1-29-2B)의 합성

상기 합성예 1-1의 (1)에 있어서 4-(4-펜틸사이클로헥실)브로모벤젠 대신에 4-(4-헵틸사이클로헥실)브로모벤젠 337g을 사용한 것 이외는 합성예 1-1의 (1)과 동일하게 하여, 화합물(1-4-3A) 163g을 얻었다.

또한, 합성예 1-9의 (1)에 있어서 화합물(1-4-1A) 대신에 상기에서 얻은 화합물(1-4-3A) 29g을 사용함으로써, 화합물(1-29-2B)을 37g 얻었다.

(2) 화합물(1-29-2C)의 합성

상기 합성예 1-9의 (2)에 있어서 화합물(1-29-1B) 대신에 상기에서 얻은 화합물(1-29-2B) 29g을 사용함으로써, 화합물(1-29-2C)을 36g 얻었다.

(3) 화합물(1-29-2)의 합성

상기 합성예 1-9의 (3)에 있어서 화합물(1-29-1C) 대신에 상기에서 얻은 화합물(1-29-2C) 32g을 사용함으로써, 화합물(1-29-2)를 26g 얻었다.

합성예 1-11

(1) 화합물(1-30-1B)의 합성

합성예 1-9의 (1)에 있어서 화합물(1-4-1A) 대신에 화합물(1-10-1A) 38g을 사용함으로써, 화합물(1-30-1B)을 42g 얻었다.

(2) 화합물(1-30-1C)의 합성

상기 합성예 1-9의 (2)에 있어서 화합물(1-29-1B) 대신에 상기에서 얻은 화합물(1-30-1B) 33g을 사용함으로써 화합물(1-30-1C)을 39g 얻었다.

(3) 화합물(1-30-1)의 합성

상기 합성예 1-9의 (3)에 있어서 화합물(1-29-1C) 대신에 상기에서 얻은 화합물(1-30-1C)의 37g을 사용함으로써, 화합물(1-30-1)을 28g 얻었다.

비교 합성예 1

화합물(R-1)을 하기 반응식 R1

에 따라 합성했다.

(1) 화합물(R-1A)의 합성

1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시벤조산 메틸 91.3g, 탄산 칼륨 182.4 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 320mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 1-브로모 펜탄 99.7g을 더하여 100℃에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 더하여 재침전을 행했다. 이 침전물을 회수하여, 수산화 나트륨 48g 및 물 400mL를 더하여 3시간 환류하여 가수 분해 반응을 행했다. 반응 종료 후 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시키고, 발생한 침전을 회수하여 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(R-1A)의 백색 결정을 102g 얻었다.

(2) 화합물(R-1B)의 합성

상기에서 합성한 화합물(R-1A) 중 52g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2mL를 더하여 80℃에서 1시간 교반하에 반응을 행했다. 이어서, 반응 혼합물로부터 감압하에서 미반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 염화 메틸렌을 더하여 얻은 유기층을 포화 탄산 수소 나트륨 수용액으로 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 후 농축하고, 추가로 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다.

다음으로, 상기와는 다른 2L 3구 플라스크에 4-하이드록시신남산 37g, 탄산 칼륨 69g, 테트라부틸암모늄 2.4g, 테트라하이드로푸란 250mL 및 물 500mL를 넣었다. 이 수용액을 빙냉하면서, 여기에 상기 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하여 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화시키고, 아세트산 에틸로 추출하여 얻은 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 제거하여 얻은 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(R-1B)의 백색 결정을 45g 얻었다.

(3) 화합물(R-1C)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 500mL의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(R-1B) 35g, 3,5-디니트로벤질클로라이드 22g, 탄산 칼륨 42g, 요오드화 나트륨 30g 및 N,N-디메틸포름아미드 150mL를 넣고, 60℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 클로로포름을 300mL 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정하고, 이어서 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 농축하여 석출된 고체를 회수하여 이것을 에탄올로 세정함으로써, 화합물(R-1C)의 담황색 분말을 45g 얻었다.

(4) 화합물(R-1)의 합성

교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 1L의 3구 플라스크에 상기에서 합성한 화합물(R-1C) 45g, 염화 주석 2수화물 192g 및 아세트산 에틸 400mL를 넣고 4시간 환류하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 불화 칼륨 수용액 및 물로 차례차례 세정했다. 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압하에서 용매를 제거하여 얻어진 고체를 에탄올로부터 재결정함으로써, 화합물(R-1)의 담황색 결정을 22g 얻었다.

비교 합성예 2 (화합물(R-2)의 합성)

화합물(R-2)을 하기 반응식 R2

에 따라 합성했다.

환류관 및 질소 도입관을 구비한 300mL의 가지 플라스크에 화합물(1-4-1A) 30g, 염화 티오닐 100mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.1mL를 더하여 80℃에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물로부터 감압으로 미반응의 염화 티오닐을 증류 제거한 후, 염화 메틸렌 150mL를 더하여 얻은 유기층을 물로 3회 세정했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하여 일단 건고시키고, 테트라하이드로푸란을 200mL 더함으로써, 화합물(1-4-1A)와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 용액을 얻었다.

다음으로, 상기와는 다른 500mL 3구 플라스크에 메타크릴산 하이드록시에틸 13g, 트리에틸아민 11g 및 테트라하이드로푸란 50mL를 더하여 5℃ 이하로 빙냉했다. 다음으로, 5℃ 이하로 유지한 채 상기 화합물(1-4-1A)와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 용액을 천천히 적하하여 실온에서 1시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 아세트산 에틸을 더하여 얻은 유기층을 1M 염산수 및 물로 차례차례 세정하고 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 감압으로 용매를 제거하고, 아세트산 에틸 및 사이클로헥산으로 이루어지는 혼합 용매를 전개 용매로 하는 실리카 칼럼으로 정제하고, 추가로 해당 유분으로부터 감압으로 용매를 제거함으로써, 화합물(R-2)를 투명 점조액(粘調液)으로서 40g 얻었다.

＜특정 중합체의 합성＞

［폴리암산의 합성］

합성예 CPA-1

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 7.0g 및 상기 합성예 1-1에서 합성한 화합물(1-4-1) 13g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (CPA-1)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다.

합성예 CPA-2

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.9g 및 상기 합성예 1-6에서 합성한 화합물(1-6-1) 13.1g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-2)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 1,800mPa·s였다.

합성예 CPA-3

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.2g 및 상기 합성예 1-3에서 합성한 화합물(1-10-1) 13.8g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-3)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,100mPa·s였다.

합성예 CPA-4

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 5.9g 및 상기 합성예 1-4에서 합성한 화합물(1-16-1) 14.1g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-4)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,200mPa·s였다.

합성예 CPA-5

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.1g 및 상기 합성예 1-5에서 합성한 화합물(1-16-2) 13.9g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-5)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,200mPa·s였다.

합성예 CPA-6

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.4g 및 상기 합성예 1-2에서 합성한 화합물(1-22-1) 13.6g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-6)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,100mPa·s였다.

합성예 CPA-7

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.8g, 상기 합성예 1-6에서 합성한 화합물(1-6-1) 12.4g(TCA 1몰에 대하여 0.95몰에 상당함) 및 상기식 (D-10)으로 나타나는 화합물 0.8g을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-7)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 1,900mPa·s였다.

합성예 CPA-8

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.4g 및 상기 합성예 1-7에서 합성한 화합물(1-6-2) 13.6g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-8)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 1,700mPa·s였다.

합성예 CPA-9

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.5g 및 상기 합성예 1-8에서 합성한 화합물(1-41-1) 13.5g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-9)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,300mPa·s였다.

합성예 CPA-10

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.5g 및 상기 합성예 1-9에서 합성한 화합물(1-29-1) 14g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-10)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,200mPa·s였다.

합성예 CPA-11

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.3g 및 상기 합성예 1-10에서 합성한 화합물(1-29-2) 14g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(CPA-11)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,100mPa·s였다.

합성예 CPA-12

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 5.8g 및 상기 합성예 1-11에서 합성한 화합물(1-30-1) 14g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을행함으로써 , 폴리암산(CPA-12)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다.

［폴리이미드의 합성］

합성예 CPI-1

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 2.4g 및 상기 합성예 1-1에서 합성한 화합물(1-4-1) 4.6g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 28g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다.

이어서, 상기 폴리암산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 65g, 피리딘 0.9g 및 무수 아세트산 1.0g을 더하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계(系) 내의 용매를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈으로 용매 치환(이 용매 치환 조작에 의해 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함)시킴으로써, 이미드화율 약 47％의 폴리이미드(CPI-1)를 15중량％ 함유하는 용액 약 45g을 얻었다.

이 폴리이미드 용액을 소량 분취하여 감압으로 용매를 제거한 후 γ-부티로락톤에 용해시킨 중합체 농도 8.0중량％의 용액에 대해, 25℃에 있어서 측정한 용액 점도는 24mPa·s였다.

＜기타 중합체의 합성＞

［기타 폴리암산의 합성］

합성예 PA-1

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰) 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰), 또한 디아민으로서 4,4-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후 N-메틸-2-피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액 약 3,590g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 210mPa·s였다.

합성예 PA-2

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98 g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 109g(0.50몰), 또한 디아민으로서 4,4＇-디아미노디페닐메탄 198g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,290g에 용해시키고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후 N-메틸-2-피롤리돈 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-2)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 135mPa·s였다.

합성예 PA-3

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196 g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,246g에 용해시키고, 40℃에서 4시간 반응을 행한 후 N-메틸-2-피롤리돈 1,321g을 추가함으로써, 폴리암산(PA-3)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 220mPa·s였다.

합성예 PA-4

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196 g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,670g에 용해시키고 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-4)을 10중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 170mPa·s였다.

합성예 PA-5

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물 224g(1.0몰) 및 디아민으로서 4,4＇-디아미노디페닐에테르 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2,404g에 용해시키고 40℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-5)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액을 소량 분취하여, N-메틸-2-피롤리돈을 더하여 농도 10중량％의 용액으로서 측정한 용액 점도는 190mPa·s였다.

합성예 PA-6

테트라카본산 무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸 아세트산 2무수물(TCA) 6.5g 및 상기 비교 합성예 1에서 합성한 화합물(R-1) 13.5g(TCA 1몰에 대하여 1.0몰에 상당함)을 N-메틸-2-피롤리돈 80g에 용해시키고 60℃에서 4시간 반응을 행함으로써, 폴리암산(PA-6)을 20중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 2,000mPa·s였다.

［폴리메타크릴레이트의 합성］

합성예 PMA-1

교반봉, 3구 콕 및 온도계를 장착한 4구 플라스크에 모노머로서 상기 비교 합성예 2에서 얻은 화합물(R-2)을 10g 넣고, 추가로 용매로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 20g, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5g 및 분자량 조정제로서 α-메틸스티렌다이머 0.2g을 첨가했다. 이것을 질소 기류로 약 10분간 버블링하여 계 내의 질소 치환을 행한 후, 질소 분위기하 70℃에서 5시간 반응을 행함으로써, 중합체(PMA-1)를 32중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 중합체(PMA-1)에 대해, 이하 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 측정하여 분자량 분포(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw＝24,000, Mw/Mn＝2.4이고, 잔류 모노머에 기인하는 피크는 인정되지 않았다.

GPC 측정 장치: 토소 가부시키가이샤 제작,「HLC-8020」

칼럼: 토소 가부시키가이샤 제작의 칼럼 TSK　guardcolum　α, TSK　gel　α-M 및 TSK　gel　α-2500을 직렬로 접속하여 사용

용매: 디메틸포름아미드 3L에 대하여 브롬화 리튬·1수화물 9.4g 및 인산 1.7g을 용해한 용액

측정 온도: 35℃

표준 물질: 단(單)분산 폴리스티렌

＜액정 배향제의 조제 및 평가＞

실시예 1

［액정 배향제의 조제］

(1) 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제

특정 중합체로서 상기 합성예 CPA-1에서 얻은 폴리암산(CPA-1)을 함유하는 용액 및 기타 중합체로서 상기 합성예 PA-1에서 얻은 폴리암산(PA-1)을 함유하는 용액을, 이것들에 함유되는 중합체 양의 비가 CPA-1：PA-1＝20：80(중량비)이 되도록 혼합하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 용매 조성이 NMP：BC＝50：50(중량비), 고형분 농도가 7중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P-1)를 조제했다.

(2) 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제의 조제

상기 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제에 있어서 고형분 농도가 4중량％가 되도록 한 것 이외는 인쇄성 평가용 액정 배향제의 조제와 동일하게 실시하여, 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제(A-1)를 조제했다.

［액정 배향제의 평가］

상기에서 조제한 2종류의 액정 배향제를 이용하여, 이하와 같이 평가를 행했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

I. 인쇄성의 평가

상기에서 조제한 인쇄성 평가용 액정 배향제(P-1)를 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제작)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 80℃에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후 200℃에서 60분간 가열(포스트베이킹)함으로써, 막두께 60㎚의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해 육안으로 관찰 및 배율 2.5배의 현미경에 의한 관찰에 의해 인쇄 불균일 및 핀홀의 유무를 조사했다. 여기에서, 육안으로 관찰 및 현미경 관찰의 양쪽에 있어서 인쇄 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않았던 경우는 인쇄성「우량」, 육안 관찰에서는 인쇄 불균일 및 핀홀의 양쪽 모두 관찰되지 않았지만, 현미경 관찰에 있어서는 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 한쪽이 관찰된 경우는 인쇄성「양호」, 육안 관찰에 의해 인쇄 불균일 및 핀홀 중 적어도 한쪽이 관찰된 경우는 인쇄성「불량」으로서 평가했다.

II. 액정 표시 소자의 제조 및 평가

(1) 액정 표시 소자의 제조

ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에 상기에서 조제한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제(A-1)를 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 오븐 안에서 200℃로 1시간 가열하여 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서 이 도막 표면에 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200J/㎡를 기판 법선으로부터 40°경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2매) 작성했다.

상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구가 들어 있는 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네거티브형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서냉했다.

다음으로 양(兩) 기판의 각 외측면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교 하고, 또한 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 조사 방향과 45˚의 각도를 이루도록 접합함으로써, 액정 표시 소자를 제조했다.

(2) 액정 표시 소자의 평가

(2-1) 액정 배향성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해 실온에서 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 이상 도메인이 관찰되지 않았던 경우를 액정 배향성(수직 배향성)이「양(良)」이라고 하여 평가했다.

(2-2) 프리틸트각의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해 비특허문헌 1(T.J.Scheffer et.al.J.Appl.Phys.,ｖol.48, p1789(1977)) 및 비특허문헌 2(F.Nakano　et.al.JPN.J.Appl.Phys.,ｖol.19, p2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 프리틸트각을 측정했다.

(2-3) 전압 보전율의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대해 60℃의 환경 온도에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 토요테크니카 가부시키가이샤 제작, 형식「VHR-1」을 사용했다.

(2-4) 고온 프리틸트각 안정성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자를 70℃에서 30일간 보관한 후, 상기 (2-2)와 동일하게 하여 재차 프리틸트각을 측정했다. 이 측정값에 대해 초기값으로부터의 변화량이 1° 미만이었던 경우에 고온 프리틸트각 안정성은 「양」이라고 하고, 1°이상이었던 경우에 고온 프리틸트각 안정성은 「불량」이라고 하여 평가했다.

실시예 2∼16 및 18∼21

상기 실시예 1에 있어서, 특정 중합체 및 기타 중합체의 종류 및 양이 각각 표 1에 기재된 바와 같이 되도록 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제 (P-2)∼(P-16) 및 (P-18)∼(P-21), 또한 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제 (A-2)∼(A-16) 및 (A-18)∼(A-21)을 각각 조제하여 평가했다. 또한, 실시예 13에 있어서는 기타 중합체를 사용하지 않고 특정 중합체만을 사용했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

실시예 17

상기 실시예 1에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸셀로솔브를 더한 후에, 추가로 에폭시 화합물로서 하기식 (E-1):

으로 나타나는 화합물을 20중량부 더한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제(P-17) 및 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제(A-17)를 각각 조제하여 평가했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

비교예 1

상기 실시예 1에 있어서, 특정 중합체를 사용하지 않고 표 1에 나타낸 바와 같이 2종류의 기타 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 인쇄성 평가용 액정 배향제(RP-1) 및 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제(RA-1)를 각각 조제하여 평가했다.

평가 결과는 표 2에 나타냈다.

비교예 2

상기 비교 합성예 PMA-1에서 얻은 폴리메타아크릴레이트(PMA-1)를 함유하는 용액에 N-메틸-1-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브를 더하여, 용매 조성이 NMP/부틸셀로솔브/γ-부티로락톤/디에틸렌글리콜에틸메틸에테르＝23/50/25/2(중량비), 고형분 농도가 7.0중량％의 인쇄성 평가용 액정 배향제(RP-2) 및 고형분 농도가 3.5％의 액정 표시 소자 제조용 액정 배향제(RA-2)를 각각 조제하여 평가했다. 평가 결과는 표 2에 나타냈다.

Claims

폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하며, 단, 상기 중합체는 그의 분자 내의 적어도 일부에 하기식 (0):

(식 (0) 중 R^I은 탄소수 3∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 플루오로알킬기이며, X^I은 단결합 또는 산소 원자이며, R^II는 1,4-사이클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, X^II는 단결합, 산소 원자 또는 ^*-COO-(단,「*」를 붙인 결합손이 R^II와 결합함)이며, n은 0 또는 1이며, X^III는 하기식(X^III-1) 또는 (X^III-2):

로 나타나는 기임)
로 나타나는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체가 테트라카본산 2무수물과, 하기식 (1):

(식 (1) 중 R^I, X^I, R^II, X^II, X^III 및 n은 각각 상기식 (0)에 있어서의 것과 동일한 의미이며, R^III는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이며, 단, 이 알킬렌기는 수산기에 의해 치환될 수 있고, X^IV는 단결합, 산소 원자 또는 ^*-OCO-(단,「*」를 붙인 결합손이 R^III와 결합함)이며, 단, R^III가 단결합일 때 X^IV는 단결합임)
로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 및 당해 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
테트라카본산 2무수물과, 제2항에 기재된 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산.
테트라카본산 2무수물과, 제2항에 기재된 상기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산을 탈수 폐환시켜 이루어지는 폴리이미드.
하기식 (1)로 나타나는 화합물:

(식 (1) 중 각 기호는 제2항과 동일한 의미를 가짐)