KR20080111120A - 액정 릴렌 테트라카복실산 유도체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 릴렌 테트라카복실산 유도체, 그 유도체의 제조 방법 및 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지를 제조하기 위한 n-형 유기 반도체로서의 그 유도체의 용도에 관한 것이다.
릴렌 테트라카복실산 유도체, 유기 전계 효과 트랜지스터

Description

액정 릴렌 테트라카복실산 유도체 및 그 용도{LIQUID CRYSTALLINE RYLENE TETRACARBOXYLIC ACID DERIVATIVES AND USE THEREOF}
본 발명은 액정 릴렌테트라카복실산 유도체, 그 유도체의 제조 방법 및 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지를 제조하기 위한 n-형 유기 반도체로서의 상기 유도체의 용도에 관한 것이다.
종래의 무기 반도체 뿐만 아니라 저분자량이나 고분자 재료에 기초한 증가하는 유기 반도체는 장차 전자 산업의 많은 부문에서 이용될 것으로 예상된다. 많은 경우, 이들 유기 반도체는 이들에 기초한 반도체 성분의 더욱 양호한 처리성 및 더 양호한 기판 호환성 등의 종래의 무기 반도체에 비해서 이점을 가진다. 이들은 가요성 기판 상에서의 처리를 허용하고 그 계면 궤도 에너지가 분자 모델링의 방법에 의해 특정 적용 분야에 정확하게 조절되도록 허용한다. 이러한 성분들의 상당히 감소된 비용은 유기 전자 분야에 대한 부흥을 가져왔다. "유기 전자(organic electronics)"는 주로 신규의 재료의 개발 및 유기 반도체 층에 기초한 전자 성분의 제조를 위한 제조 방법과 관련된다. 이들은 특히 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET) 및 유기 발광 다이오드(OLED; 예를 들어 디스플레이에 사용하기 위한 것) 및 유기 광기전력(organic photovoltaics)을 포함한다. 개발을 위한 커다란 잠재성 은 또한 예를 들어 메모리 소자 및 집적 광전 소자에 있어서의 유기 전계 효과 트랜지스터에 기인한다. 따라서, 유기 반도체, 특히 n-형 반도체로서 적절한 유기 화합물 및 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서의 그 유기 화합물의 용도에 대한 필요성이 크다.
태양 전지에서의 전기 에너지로의 태양 에너지의 직접적인 변환은 반도체 재료의 내부 광효과, 즉, p-n 전이 또는 쇼트키 접촉부에서 음전하 운반체 및 양전하 운반체의 분리 및 광자의 흡수에 의한 전자-정공 쌍의 생성에 기초한다. 이와 같이 해서 외부 회로에 있어서 생성된 광전압은 광전류를 발생하고, 이것을 통해서 태양 전지가 그의 전력을 방출한다.
반도체는 그의 밴드 갭보다 큰 에너지를 가진 이들 광자만을 흡수할 수 있다. 따라서, 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 변환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다. 장차, 유기 태양 전지는 저비용화, 경량화, 가요성 및/또는 칼라 전지의 제조 가능성, 밴드 갭의 미세 조정의 보다 큰 가능성으로 인해 실리콘에 기초한 종래의 태양 전지를 능가할 것으로 기대된다. 이와 같이 해서, 유기 태양 전지를 제조하는 데 적절한 유기 반도체에 대한 필요성이 크다.
태양 전지는 통상 태양 에너지를 최대 효율로 활용하기 위하여, 밴드 갭이 상이한 2종의 흡수 재료로 구성되어 있다. 제1 유기 태양 전지는 p-전도체로서 구리 프탈로시아닌, n-전도체로서 PTCBI로 구성된 2층 시스템으로 이루어져 있고, 1%의 효율을 발휘하였다. 가능한 많은 입사 광자를 이용하기 위해서, 상대적으로 높은 층 두께가 사용된다(예를 들어, 100 ㎚). 그러나, 전기를 발생시키기 위해서, 흡수된 광자에 의해 발생된 여기 상태는 p-n 접합에 도달할 필요가 있고, 이어서, 정공과 전자를 발생하기 위하여, 이들은 애노드 및 캐소드에 흐른다. 그러나, 대부분의 유기 반도체는 오직 10 ㎚까지의 여기 상태를 위한 확산 길이를 가질 뿐이다. 오늘날까지 알려진 최상의 제조 방법에 의해서도, 여기 상태가 투과되는 거리는 적어도 10 내지 30 ㎚로 감소될 수 있다.
미국 특허 공개 제2005/0224905호 공보는 2층의 유기 층을 가진 유기 광기전력 전지를 개시하고 있고, 이때 제조 결과로서 층 두께는 단지 0.8의 특징적인 전송 길이에 지나지 않는다.
국제 특허 공개(WO) 제2005/076383호 공보는 프탈로사이아닌 유도체, 전자 구성성분 중 수직 배향된(homeotropically oriented) 층으로서의 그의 용도 및 그의 제조 방법을 기재하고 있다.
독일 특허 공개 제19512773호 공보는 이미드 질소 상에 소위 "제비꼬리"(swallowtail) 치환기를 가진 쿼터릴렌테트라카복스이미드, 및 형광성 염료로서의 그의 용도를 기재하고 있다. 구체적으로는, N,N'-다이(1-헥실헵틸)비스(다이카복스이미드)의 합성을 기재하고 있다. 가능한 많은 사용 분야 중에서, 예를 들어 반도체 회로의 제조에서의 재료 시험을 위해, 반도체 집적 유닛 및 형광성 태양광 집열기의 미세 구조의 분석을 위한 염료로서의 용도를 실시예에 의해 입증하는 것은 하등 없다. 후자의 용도에 대해서는, 문헌[H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980), page 716]을 참조할 수 있다. 이것에 따르면, 형광성의 태양광 집열기는 소자 내 우수한 전반사에 의한 확산광 방사를 집속할 수 있는 장치이다. n- 반도체로서 언급된 화합물의 가능한 용도도 개시되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제10212358호 공보는 하나의 이미드 질소가 억셉터 발색단, 예를 들어 제비꼬리 라디칼에 의해 치환되고, 다른 아마이드 질소가 도너 발색단, 예를 들어 방향족에 의해 치환되어 있는 이색성(bichromophoric) 페릴렌 유도체 및 그의 용도를 기재하고 있다. 예를 들어 반도체 회로의 제조에서의 재료 시험을 위한, 그리고 반도체 집적 유닛의 미세 구조의 분석을 위한 형광성의 태양광 집열기 내 염료로서의 용도도 언급되어 있다.
독일 특허 공개 제10233179호 공보는 이미드 질소 중의 하나가 제비꼬리 라디칼을 지니고, 다른 하나가 에틸렌성 불포화 라디칼을 지니는 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다.
독일 특허 공개 제102004024909호 공보는 이미드 질소 원자 상에 비교적 고도로 분지된, 임의적으로 치환된 알킬 치환기를 가진 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 이들은 특히 예를 들어 에피택시의 형태로 다른 반도체와 같은 혹은 다른 반도체와 관련하여 염료를 포함하는 반도체 집적회로의 일부로서 형광성 염료의 염료로서 적합하다고 말할 수 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에 있어서 n-반도체로서 사용되는 이들 화합물의 특정 능력은 기재도 입증도 되어 있지 않다.
일본국 공개 특허 제2003-138154호 공보는 이미드 질소 상에 n-알킬 치환기를 가진 터릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 그러나, 이러한 화합물은 일반적으로는 액정이 아니다.
유럽 특허 공개 제0711812호 공보는 적어도 2개의 페릴렌테트라카복스이미드 유닛이 그들의 이미드 질소 중 하나를 통해서 가교기에 결합되어 있는 다색성(polychromophoric) 페릴렌이미드, 및 다른 적용 중에서도 태양광 집열기로서의 그의 용도를 기재하고 있다.
독일 특허 공개 제10225595호 공보는 1,6,9,14-테트라치환된 터릴렌테트라카복스이미드 및 다른 적용 중에서 광기전력 공학, 즉, 광기전력(photovoltaics)에서의 그의 용도를 기재하고 있다. 그러나, 태양 전지를 제조하기 위한 n-반도체로서의 용도는 기재되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제32 35 526호 공보는 방향족 고리가 알콕시, 알킬티오, 아릴옥시, 아릴티오, =SO2 및 -SO2-R기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환될 수 있는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 또, 방향족 고리는 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수 있다. 그러나, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서의 n-반도체로서의 용도는 기재되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제34 34 059호 공보는 방향족 고리가 2, 3, 5 또는 6개의 염소 원자를 지니는 염소화 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 이미드 질소 상의 치환기는 a) 사이아노, 하이드록실, 사이클로알킬, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시 또는 사이클로알킬카보닐옥시에 의해 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬(여기서, 알킬 사슬은 O 또는 S에 의해 차단되어 있을 수 있음), 또는 b) 알킬, 카보알콕시 또는 트라이플루오로메틸에 의해 치환 또는 비치환되어 있 는 C5-C18-사이클로알킬로부터 선택된다. 그러나, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서의 n-반도체로서의 용도는 기재되어 있지 않다.
독일 특허 공개 제195 47 209호 공보는 1,7-이치환된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 다이언히드라이드 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복스이미드를 기재하고 있고, 이때 방향족 고리는 비치환 또는 치환된 아릴옥시, 아릴티오, 헤타릴옥시 또는 헤타릴티오로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환되어 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서의 n-반도체로서의 용도는 기재되어 있지 않다.
문헌[H. Langhals and S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380]에는 고리 상에 광범위한 치환을 가진 페릴렌테트라카복스이미드에 기초한 형광성 염료를 개시하고 있다. 그러나, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서의 n-반도체로서의 용도는 기재되어 있지 않다.
문헌[M. J. Ahrens, M. J. Fuller and M. R. Wasielewski, Chem. Mater. 2003, 15, pages 2684-2686]에는 "유기 포토닉스 및 일렉트로닉스"용의 발색성 산화제로서 사이아네이트화 페릴렌-3,4-다이카복스이미드류 및 페릴렌-3,4,9,10-비스(다이카복스이미드류)를 개시하고 있다. 그러나, 두 이미드 질소 상에 분지형 기를 가지며 액정인 구체적 화합물은 기재되어 있지 않다.
문헌[B. A. Jones et al., Angew. Chem. 2004, 116, pages 6523-6526]에는 공기-안정성 n-반도체로서 다이사이아노페릴렌-3,4,9,10-비스(다이카복스이미드)를 개시하고 있다. 이미드 질소 상의 라디칼은 사이클로헥실 및 n-CH2C3F7이다.
미국 특허 제2005/0176970 A1호 공보에는 n-반도체로서 전자-당김 기(electron-withdrawing group)를 하나 이상 가진 페릴렌-3,4-다이카복스이미드류 및 페릴렌-3,4,9,10-비스(다이카복시)이미드류의 용도가 개시되어 있지만, 두 이미드 질소 상에 분지형 기를 가지면서 액정인 구체적 화합물은 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제6,806,368호 공보는 화합물에 액정성을 부여하는 라디칼을 가진 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 트랜지스터에 있어서의 전자 구성 성분의 그들의 용도는 언급되어 있지만, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지를 제조하기 위한 n-반도체로서의 명백한 용도는 기재되어 있지 않다.
문헌[ChemPhysChem 2004, 5, 137-140]에는 하기 화학식의 화합물의 구조적, 전기화학적 및 전하 수송 특성의 연구를 기재하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00001
상기 식 중, R = n-C12H25, 4-(n-C12H25)C6H4, 2,6-(i-C3H7)2C6H3이다. 그러나, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지는 기재되어 있지 않다.
문헌[J. Mater. Chem., 2005, 15, 1270-1276]에는 하기 화학식의 액정 릴렌카복스이미드류의 등방성 이동도를 개시하고 있으나, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지는 기재되어 있지 않다:
Figure 112008077327019-PCT00002
.
미국 특허 제2003/0181721 A1호는 이하의 화학식의 사치환된 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00003
상기 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 치환 또 는 비치환된 아릴옥시, 아릴티오, 아릴아미노, 헤타릴옥시(hetaryloxy) 또는 헤타릴티오이고,
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 장쇄 알킬, 알콕시 또는 알킬티오이며, 단 이들 라디칼 중 적어도 4개는 수소가 아니다.
유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지는 기재되어 있지 않다.
국제 특허 공개 제2005/124453호 공보는 반도체 재료로서 치환된 페릴렌테트라카복스이미드를 기재하고 있다. 아마이드 질소 원자는 다수의 상이한 기에 의해 치환될 수 있다. 하나의 구체적인 실시형태는 비치환된 방향족 염기 골격을 가진 페릴렌테트라카복스이미드의 예이고, 여기서, 아마이드 질소는 (3,4,5-트라이도데실옥시)벤질기로 치환되어 있다. 더욱 구체적인 실시형태는 방향족 염기 골격의 1번 및 7번 위치에서 아세틸렌기를 통해 결합된 치환기를 가진 페릴렌테트라카복스이미드이며, 여기서 아마이드 질소는 (2,5-다이아이소프로필)페닐기에 의해 치환되어 있다.
이어서 간행된 국제 특허 공개 제2006/093965호 공보는 반도체 재료로서 코로넨다이이미드를 기재하고 있다.
독일 특허 공개 제102 33 955호(A1) 공보는 아마이드 질소 상에 치환된 쿼터릴렌테트라카복스이미드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 개시된 유일한 특정 치환기는 (1-헥실)헵틸이다. 이들은 염료 또는 형광성 염료로서의 용도를 제공한다. 반도체 집적 회로의 일부로서의 용도는 상당히 일반적인 관점에서 개시되어 있지 만, 화합물이 어떠한 목적으로 역할하는지 제공되도록 상정되는 것은 전체적으로 불명료하다.
문헌[K. Petritsch et al., Synthetic Metals 102 (1999), 1776-1777]에는 이하의 화학식의 페릴렌의 유기 태양 전지에서의 용도를 개시하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00004
.
이들 화합물의 단점은 유기 용매 중에서의 그들의 완전한 불용성이고, 따라서, 이들은 기상으로의 변환에 의해서만 처리될 수 있다.
미국 특허 제2005/0017237호 공보는 이하의 화학식의 화합물의 반도체로서의 용도를 기재하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00005
상기 식 중, R1 및 R2는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께 탄소환 또는 복소환을 형성한다.
독일 특허 공개 제10 2004 003 735호(A1) 공보는 이하의 화학식의 화합물의 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응에 의한 제조 방법을 기재하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00006
상기 식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1-C30-알킬, C5-C8-사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. 구체적으로는, N-(2,6-다이아이소프로필페닐)-N'-사이클로헥실터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드의 합성법이 개시되어 있다.
국제 특허 공개 제2005/070895호 공보는 하기 화학식의 화합물을 염기-촉매화된 1단계 커플링에 의해 제조하는 방법을 기재하고 있다:
Figure 112008077327019-PCT00007
.
구체적으로는, N-(2,6-다이아이소프로필페닐)-N'-사이클로헥실터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드의 합성이 개시되어 있다.
문헌[Organic Electronics 5 (2004), 237-249]에서는 1,6,7,12-테트라클로로 -N,N'-다이메틸페릴렌-3,4,9,10-비스카복스이미드의 박막의 전기 성질을 비염소화된 화합물과 비교하고 있다.
문헌[W. S. Shin et al., J. Mater. Chem. 2006, 16, 384-390]에는 유기 광기전력(organic photovoltaics)에서의 그들의 용도에 대한 페릴렌다이이미드의 작용화의 효과가 개시되어 있다. 다른 화합물 중에서, N,N'-다이((1-노닐)데실)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드가 사용된다.
본 출원의 우선일에 이미 간행되어 있던 논문인 문헌[Th. B. Singh et al., Orgainic Electronics 7 (2006), 480-889]에는 유기 전계 효과 트랜지스터를 위한 n-반도체로서 이미드 질소 상에 분지된 알킬 라디칼을 가진 페릴렌테트라카복스이미드의 용도가 개시되어 있다.
본 출원의 우선일에 이미 간행되어 있던 논문인 문헌[K. Mullen et al., Chem. Mater. 2006, 18, 3715-3725]에는 광기전력 전지(photovoltaic cell) 및 유기 전계 효과 트랜지스터에서 n-반도체로서의, 이미드 질소 상에 분지형 알킬 라디칼을 가진 코로넨테트라카복스이미드 및 릴렌테트라카복스이미드의 용도가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 예를 들어 유기 전계 효과 트랜지스터 및 태양 전지에서 이용하기 위한 n-반도체로서 적절한 화합물을 제공하는 데 있다. 이들은 기상으로의 변환을 위한 복잡한 처리가 배제되도록 바람직하게는 용액의 형태로 처리가능할 필요가 있다.
상기 인용된 어느 문헌에서도 기판상의 화합물의 배열에 대해서는 어떠한 언급도 되어 있지 않다. 그러나, OFET 및 태양 전지에서의 적합성을 위해서는, 분자의 올바른 배열이 중요하다. 놀랍게도, 본 발명의 화합물은 태양 전지에서 바람직한 "페이스-온"(face-on) 배열과 OFET에 대해서 바람직한 "에지-온"(edge-on) 배열의 모두에 있어서 자기-조직화(self-organize)할 수 있는 것으로 판명되었다. 배열의 종류는 필요한 경우 기판 표면이 어떻게 전처리되어 있는가에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 처음으로, (일반적으로는 액정) 화합물이 광기전력에 있어서 그리고 OFET를 위해 실제로 이용될 수 있는 것이 명백하게 되었다.
이 목적은 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 태양 전지를 위한 n-반도체로서의 하기 화학식 I 및 II의 화합물의 용도에 의해 달성된다:
Figure 112008077327019-PCT00008
Figure 112008077327019-PCT00009
상기 식 중,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은, n = 1 또는 2인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 및 CN으로부터 선택되며, n = 3 또는 4인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl 및 Br로부터 선택되고,
Ra 및 Rb 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되며,
Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
Figure 112008077327019-PCT00010
여기서,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
p는 0 또는 1이며,
x는 2 또는 3이고,
A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택되며,
화학식 II.1의 화합물에서의 Ri 라디칼 중 적어도 하나는 C4-C30-알킬옥시 또 는 C4-C30-알킬티오일 수도 있고;
단, n이 2이고, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이며, Rc 및 Rd 라디칼이 각각 (C9H19)2CH-인 화학식 I의 화합물의 용도(즉, N,N'-다이((1-노닐)데실)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드의 용도)는 배제된다.
본 발명에 따라 이용되는 화합물은 일반적으로는 액정이다. 액체와 고체 사이에 있는 규칙상(ordered phases)(액정상, 중간상이라고도 알려진 액정상)을 형성하는 관련된 능력, 따라서, 원칙적으로 자기-조직화하는 능력으로 인해, 이들은 의도된 용도를 위해 특히 적합하다. 본 발명의 화합물은, 예를 들어, 네마틱 혹은 기둥형상 배열을 가질 수 있는 원반형 구조(discotic structure)를 가진다. 이들은 일반적으로는 규칙 상태로부터 등방성 상태로의 변환을 위한 높은 상 전이 온도 및 높은 열 안정성에 대해 현저하며, 이때의 상 전이 온도는 방향족 고리의 크기가 증가함에 따라 상승한다. 따라서, 이들은 또한 예를 들어 디스플레이 등의 전자 구성 요소에 이용하기에 적합하며, 이것은 예를 들어 실외 사용의 경우 기후적으로 바람직하지 않은 조건 하에서 작동된다. 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 그들의 형태(릴렌 또는 코로넨) 그리고, 필요한 경우, 그들의 치환 패턴에 따라, 전계 효과 트랜지스터에서 특히 유리한 소위 "에지-온" 배열 또는 광기전력에서의 사용의 경우 특히 유리한 소위 "페이스-온" 배열을 채택할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 유기 반도체 재료는, 그들의 높은 규칙도, 및 여기 상태와 비교적 높은 전하 이동도를 위해 일반적으로 관련된 비교적 높은 특징적인 수송 폭으로 인해, 특히 태양 전지에서의 사용에 유리하게 적합하다. 이들은 매우 양호한 성능 특성을 가진 자기-조직화 이상 및 다상 광기전력 전지를 제조하는 데 특히 적합하다. 이들 반도체에 기초한 태양 전지에 따르면, 일반적으로 매우 양호한 양자 수율을 얻는 것이 가능하다.
화학식 I의 화합물에 있어서, n은 주변 위치에서 결합되어 본 발명의 릴렌 화합물의 염기 골격을 형성하는 나프탈렌 단위의 개수를 의미한다. 개별의 Rn1 내지 Rn4 라디칼에 있어서, n은 라디칼이 결합되는 릴렌 골격의 특정 나프탈렌기를 나타낸다. 상이한 나프탈렌기에 결합되는 Rn1 내지 Rn4 라디칼은 각각 동일하거나 상이한 정의를 가질 수도 있다. 따라서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식의 나프탈렌 다이이미드, 페릴렌다이이미드, 터릴렌다이이미드 또는 쿼터릴렌다이이미드일 수 있다:
Figure 112008077327019-PCT00011
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본 발명의 릴렌은 2개 이상의 알킬 사슬이 이미드 질소에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 2개의 분지 부위로부터 유래하는 화합물이다. 일 실시형태는 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소인 화학식 I의 화합물의 용도이다. 또 따른 실시형태는 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼의 적어도 하나가 수소 이외의 라디칼인 화학식 I의 화합물의 용도이다.
바람직한 실시형태는 n이 1, 3 또는 4, 특히 3 또는 4인 화학식 I의 화합물의 용도이다.
화학식 I 또는 II의 화합물에 있어서, Rc 및 Rd기는 동일한 정의 또는 상이한 정의를 가질 수 있다. 화학식 I 또는 II의 화합물에서의 Rc 및 Rd 기는 바람직하게는 동일한 정의를 가진다.
본 발명의 일 실시형태는 Rc 및 Rd기가 각각 화학식 II.1의 기(소위 제비꼬리 라디칼)의 각각인 화학식 I의 화합물의 용도이다. 화학식 II.1의 기에 있어서, Ri 라디칼은 바람직하게는 C4-C8-알킬, 바람직하게는 C5-C7-알킬로부터 선택된다. 그 경우, Rc 및 Rd 기는 모두 하기 화학식 II.1의 기인 것이 바람직하다:
[화학식 II.1]
Figure 112008077327019-PCT00012
상기 식 중,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
Ri 라디칼은 C4-C8-알킬, 바람직하게는 C5-C7-알킬로부터 선택된다. 그 경우, Ri 라디칼은 특히 산소 원자에 의해 차단되지 않은 선형 알킬 라디칼이다.
본 발명의 추가의 실시형태는 Rc 및 Rd기가 각각 독립적으로 상기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되는 화학식 I의 화합물의 용도이다. 바람직한 실시형태는 Rc 및 Rd기가 각각 독립적으로 화학식 II.2의 기로부터 선택되고, 화학식 II.2의 기 중의 x가 3인 화학식 I의 화합물의 용도이다.
상이한 Ri 라디칼은 각각 동일한 정의 또는 상이한 정의를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I 또는 II의 화합물에서의 모든 Ri 라디칼은 동일한 정의를 가진다.
Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 선형 또는 분지형 C4-C30-알킬로부터 선택된다. 바람직하게는 선형 알킬 라디칼이다. 더욱 바람직하게는 C4-C18-알킬, 특히 C5-C12-알킬이다.
화학식 II.2 내지 II.5의 화합물에 있어서, Ri 라디칼은 C4-C30-알킬옥시 또는 C4-C30-알킬티오가 아니다(즉, Ri 라디칼은 탄소 원자를 통해서 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 결합되어 있다).
화학식 II.1의 화합물에 있어서, Ri 라디칼 중 하나는 C4-C30-알킬옥시 또는 C4-C30-알킬티오일 수도 있다. 그러나, 화학식 II.1의 화합물에 있어서, Ri 라디칼은 바람직하게는 각각 산소 원자(들)에 의해 차단되지 않은 C4-C30-알킬이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Rc 및 Rd기는 알킬렌기 A를 포함하지 않는다. 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Rc 및 Rd기는 -O- 및 -S-로부터 선택된 1개, 2개 또는 3개의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C4-알킬렌기 A를 포함한다.
본 발명의 내용에 있어서, "알킬"이란 표현은 선형 또는 분지형 알킬을 포함한다. 이것은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C30-알킬, 특히 C1-C20-알킬이고, 가장 바람직하게는 C1-C12-알킬이다. 알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실이다.
또, "알킬"이란 표현은 탄소 사슬에 -O-, -S-, -NRe-, -CO- 및/또는 -SO2-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 알킬 라디칼을 포함한다. Re는 바람직하게는 수소, 알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이다. "알킬"이란 표현은 또한 치환된 알킬 라디칼도 포함한다.
알킬에 대한 상기 내용은 또한 알콕시, 알킬아미노, 알킬티오 등 내에서의 알킬 부분에도 적용된다.
알킬렌은 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 1 내지 4개의 선형 포화 탄화수소 사슬, 예컨대 에탄-1,2-다일, 프로판-1,3-다일, 부탄-1,4-다일, 펜탄-1,5-다일 또는 헥산-1,6-다일이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
적절한 Rc 및 Rd 기의 구체적인 예는 하기 화학식 A의 라디칼, 추가로 하기 화학식 B의 라디칼, 추가로 하기 화학식 C의 라디칼, 추가로 하기 화학식 D의 라디칼, 추가로 하기 화학식 E의 라디칼, 추가로 하기 화학식 F의 라디칼, 추가로 하기 화학식 G의 라디칼, 및 추가로 하기 화학식 H의 라디칼을 포함한다:
Figure 112008077327019-PCT00013
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 A의 라디칼은 예를 들어 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
3,4,5-트라이(n-부틸)페닐, 3,4,5-트라이(n-펜틸)페닐, 3,4,5-트라이(n-헥실)페닐, 3,4,5-트라이(n-헵틸)페닐, 3,4,5-트라이(n-옥틸)페닐, 3,4,5-트라이(n- 노닐)페닐, 3,4,5-트라이(n-데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-운데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-도데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-트라이데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-테트라데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-펜타데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-헥사데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-헵타데실)페닐, 3,4,5-트라이(n-옥타데실)페닐, 3,4,5-트라이(노나데실)페닐, 3,4,5-트라이(에이코실)페닐, 3,4,5-트라이(도코사닐)페닐, 3,4,5-트라이(트라이코사닐)페닐, 3,4,5-트라이(테트라코사닐)페닐, 3,4,5-트라이(옥타코사닐)페닐;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
3,4,5-트라이(n-부틸)벤질, 3,4,5-트라이(n-펜틸)벤질, 3,4,5-트라이(n-헥실)벤질, 3,4,5-트라이(n-헵틸)벤질, 3,4,5-트라이(n-옥틸)벤질, 3,4,5-트라이(n-노닐)벤질, 3,4,5-트라이(n-데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-운데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-도데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-트라이데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-테트라데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-펜타데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-헥사데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-헵타데실)벤질, 3,4,5-트라이(n-옥타데실)벤질, 3,4,5-트라이(노나데실)벤질,
3,4,5-트라이(에이코실)벤질, 3,4,5-트라이(도코사닐)벤질, 3,4,5-트라이(트라이코사닐)벤질, 3,4,5-트라이(테트라코사닐)벤질, 3,4,5-트라이(옥타코사닐)벤질;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
3,4,5-트라이(n-부틸)페네틸, 3,4,5-트라이(n-펜틸)페네틸, 3,4,5-트라이(n-헥실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-헵틸)페네틸, 3,4,5-트라이(n-옥틸)페네틸, 3,4,5-트라이(n-노닐)페네틸, 3,4,5-트라이(n-데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-운데실)페네틸,
3,4,5-트라이(n-도데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-트라이데실)페네틸, 3,4,5- 트라이(n-테트라데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-펜타데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-헥사데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-헵타데실)페네틸, 3,4,5-트라이(n-옥타데실)페네틸, 3,4,5-트라이(노나데실)페네틸, 3,4,5-트라이(에이코실)페네틸, 3,4,5-트라이(도코사닐)페네틸, 3,4,5-트라이(트라이코사닐)페네틸, 3,4,5-트라이(테트라코사닐)페네틸, 3,4,5-트라이(옥타코사닐)페네틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
3-(3,4,5-트라이(n-부틸)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-펜틸)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-헥실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-헵틸)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-옥틸)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-노닐)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-운데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-도데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-트라이데실)페닐)프로필,
3-(3,4,5-트라이(n-테트라데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-펜타데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-헥사데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-헵타데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(n-옥타데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(노나데실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(에이코실)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(도코사닐)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(트라이코사닐)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(테트라코사닐)페닐)프로필, 3-(3,4,5-트라이(옥타코사닐)페닐)프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(3,4,5-트라이(n-부틸)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-펜틸)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-헥실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-헵틸)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트 라이(n-옥틸)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-노닐)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-운데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-도데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-트라이데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-테트라데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-펜타데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-헥사데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-헵타데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(n-옥타데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(노나데실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(에이코실)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(도코사닐)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(트라이코사닐)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(테트라코사닐)페닐)부틸, 4-(3,4,5-트라이(옥타코사닐)페닐)부틸.
Figure 112008077327019-PCT00014
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 B의 라디칼의 예는 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
3,5-다이(n-부틸)페닐, 3,5-다이(n-펜틸)페닐, 3,5-다이(n-헥실)페닐, 3,4,5-다이(n-헵틸)페닐, 3,5-다이(n-옥틸)페닐, 3,5-다이(n-노닐)페닐, 3,5-다 이(n-데실)페닐, 3,5-다이(n-운데실)페닐, 3,5-다이(n-도데실)페닐, 3,5-다이(n-트라이데실)페닐, 3,5-다이(n-테트라데실)페닐, 3,5-다이(n-펜타데실)페닐, 3,5-다이(n-헥사데실)페닐, 3,5-다이(n-헵타데실)페닐, 3,5-다이(n-옥타데실)페닐, 3,5-다이(노나데실)페닐, 3,5-다이(에이코실)페닐, 3,5-다이(도코사닐)페닐, 3,5-다이(트라이코사닐)페닐, 3,5-다이(테트라코사닐)페닐, 3,5-다이(옥타코사닐)페닐;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
3,5-다이(n-부틸)벤질, 3,5-다이(n-펜틸)벤질, 3,5-다이(n-헥실)벤질, 3,4,5-다이(n-헵틸)벤질, 3,5-다이(n-옥틸)벤질, 3,5-다이(n-노닐)벤질, 3,5-다이(n-데실)벤질, 3,5-다이(n-운데실)벤질, 3,5-다이(n-도데실)벤질, 3,5-다이(n-트라이데실)벤질, 3,5-다이(n-테트라데실)벤질, 3,5-다이(n-펜타데실)벤질, 3,5-다이(n-헥사데실)벤질, 3,5-다이(n-헵타데실)벤질, 3,5-다이(n-옥타데실)벤질, 3,5-다이(노나데실)벤질, 3,5-다이(에이코실)벤질, 3,5-다이(도코사닐)벤질, 3,5-다이(트라이코사닐)벤질, 3,5-다이(테트라코사닐)벤질, 3,5-다이(옥타코사닐)벤질;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
3,5-다이(n-부틸)페네틸, 3,5-다이(n-펜틸)페네틸, 3,5-다이(n-헥실)페네틸, 3,4,5-다이(n-헵틸)페네틸, 3,5-다이(n-옥틸)페네틸, 3,5-다이(n-노닐)페네틸, 3,5-다이(n-데실)페네틸, 3,5-다이(n-운데실)페네틸, 3,5-다이(n-도데실)페네틸, 3,5-다이(n-트라이데실)페네틸, 3,5-다이(n-테트라데실)페네틸, 3,5-다이(n-펜타데실)페네틸, 3,5-다이(n-헥사데실)페네틸, 3,5-다이(n-헵타데실)페네틸, 3,5-다이(n-옥타데실)페네틸, 3,5-다이(노나데실)페네틸, 3,5-다이(에이코실)페네틸, 3,5-다이(도코사닐)페네틸, 3,5-다이(트라이코사닐)페네틸, 3,5-다이(테트라코사닐)페네틸, 3,5-다이(옥타코사닐)페네틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
4-(3,5-다이(n-부틸)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-펜틸)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-헥실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-헵틸)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-옥틸)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-노닐)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-운데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-도데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-트라이데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-테트라데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-펜타데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-헥사데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-헵타데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(n-옥타데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(노나데실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(에이코실)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(도코사닐)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(트라이코사닐)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(테트라코사닐)페닐)프로필, 4-(3,5-다이(옥타코사닐)페닐)프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(3,5-다이(n-부틸)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-펜틸)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-헥실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-헵틸)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-옥틸)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-노닐)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-운데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-도데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-트라이데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-테트라데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-펜타데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-헥사데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-헵타데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(n-옥타데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(노나데실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(에이코실)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(도코사닐)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(트라이코사닐)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(테트라코사닐)페닐)부틸, 4-(3,5-다이(옥타코사닐)페닐)부틸.
Figure 112008077327019-PCT00015
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 C의 라디칼은 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
2,6-다이(n-부틸)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-펜틸)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-헥실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-헵틸)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-옥틸)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-노닐)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-운데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-도데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-트라이데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-테트라데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-펜타데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-헥사데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-헵타데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(n-옥타데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(노나데실)피리딘-4-일, 2,6-다이(에이코실)피리딘-4- 일, 2,6-다이(도코사닐)피리딘-4-일, 2,6-다이(트라이코사닐)피리딘-4-일, 2,6-다이(테트라코사닐)피리딘-4-일, 2,6-다이(옥타코사닐)피리딘-4-일;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
2,6-다이(n-부틸)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-펜틸)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-헥실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-헵틸)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-옥틸)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-노닐)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-운데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-도데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-트라이데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-테트라데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-펜타데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-헥사데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-헵타데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(n-옥타데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(노나데실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(에이코실)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(도코사닐)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(트라이코사닐)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(테트라코사닐)피리딘-4-일-메틸, 2,6-다이(옥타코사닐)피리딘-4-일-메틸;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
2,6-다이(n-부틸)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-펜틸)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-헥실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-헵틸)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-옥틸)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-노닐)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-운데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-도데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-트라이데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-테트라데 실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-펜타데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-헥사데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-헵타데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(n-옥타데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(노나데실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(에이코실)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(도코사닐)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(트라이코사닐)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(테트라코사닐)피리딘-4-일-에틸, 2,6-다이(옥타코사닐)피리딘-4-일-에틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
3-(2,6-다이(n-부틸)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-펜틸)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-헥실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-헵틸)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-옥틸)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-노닐)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-운데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-도데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-트라이데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-테트라데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-펜타데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-헥사데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-헵타데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(n-옥타데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(노나데실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(에이코실)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(도코사닐)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(트라이코사닐)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(테트라코사닐)피리딘-4-일)-프로필, 3-(2,6-다이(옥타코사닐)피리딘-4-일)-프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(2,6-다이(n-부틸)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-펜틸)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-헥실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-헵틸)피리딘-4-일)-부틸,4-(2,6-다이(n-옥틸)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-노닐)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-운데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-도데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-트라이데실)피리딘-4-일)-부틸,4-(2,6-다이(n-테트라데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-펜타데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-헥사데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-헵타데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(n-옥타데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(노나데실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(에이코실)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(도코사닐)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(트라이코사닐)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(테트라코사닐)피리딘-4-일)-부틸, 4-(2,6-다이(옥타코사닐)피리딘-4-일)-부틸.
Figure 112008077327019-PCT00016
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 D의 라디칼은 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-펜틸)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-헥실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-헵틸)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-옥틸)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-노닐)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-운데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-도데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-트라이데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-테트라데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-펜타데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-헥사데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-헵타데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(n-옥타데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(노나데실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(에이코실)피리미딘-2-일, 4,6-다이(도코사닐)피리미딘-2-일, 4,6-다이(트라이코사닐)피리미딘-2-일, 4,6-다이(테트라코사닐)피리미딘-2-일, 4,6-다이(옥타코사닐)피리미딘-2-일;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-펜틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헥실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헵틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-옥틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-노닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-운데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-도데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-트라이데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-테트라데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-펜타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헥사데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헵타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(n-옥타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(노나데실)피리미딘- 2-일-메틸, 4,6-다이(에이코실)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(도코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(트라이코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(테트라코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,6-다이(옥타코사닐)피리미딘-2-일-메틸;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-펜틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헥실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헵틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-옥틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-노닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-운데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-도데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-트라이데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-테트라데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-펜타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헥사데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헵타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(n-옥타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(노나데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(에이코실)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(도코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(트라이코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(테트라코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,6-다이(옥타코사닐)피리미딘-2-일-에틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
3-(4,6-다이(n-부틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-펜틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헥실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헵틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-옥틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-노닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6- 다이(n-운데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-도데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-트라이데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-테트라데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-펜타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헥사데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헵타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-옥타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(노나데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(에이코실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(도코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(트라이코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(테트라코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(옥타코사닐)피리미딘-2-일)-프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(4,6-다이(n-부틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-펜틸)피리미딘-2-일)-부틸,4-(4,6-다이(n-헥실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헵틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-옥틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-노닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-운데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-도데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-트라이데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-테트라데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-펜타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헥사데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헵타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-옥타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(노나데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(에이코실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(도코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4- (4,6-다이(트라이코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(테트라코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(옥타코사닐)피리미딘-2-일)-부틸.
Figure 112008077327019-PCT00017
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 E의 라디칼은 이하의 것들을 포함한다:
식 중, q가 0인 것, 예를 들어
4,5,6-트라이(n-부틸)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-펜틸)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-헥실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-헵틸)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-옥틸)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-노닐)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-운데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-도데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-트라이데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-테트라데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-펜타데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-헥사데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-헵타데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(n-옥타데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(노나데실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(에이코실)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(도코사닐)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(트라이코사닐)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(테트라코사닐)피리미딘-2-일, 4,5,6-트라이(옥타코사닐)피리미딘-2-일;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
4,5,6-트라이(n-부틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-펜틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-헥실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-헵틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-옥틸)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-노닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-운데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-도데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-트라이데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-테트라데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-펜타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-헥사데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-헵타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(n-옥타데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(노나데실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(에이코실)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(도코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(트라이코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(테트라코사닐)피리미딘-2-일-메틸, 4,5,6-트라이(옥타코사닐)피리미딘-2-일-메틸;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
4,5,6-트라이(n-부틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-펜틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-헥실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-헵틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-옥틸)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-노닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-운데 실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-도데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-트라이데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-테트라데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-펜타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-헥사데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-헵타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(n-옥타데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(노나데실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(에이코실)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(도코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(트라이코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(테트라코사닐)피리미딘-2-일-에틸, 4,5,6-트라이(옥타코사닐)피리미딘-2-일-에틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
3-(4,5,6-트라이(n-부틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-펜틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-헥실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-헵틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-옥틸)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-노닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-운데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-도데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-트라이데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-테트라데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-펜타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-헥사데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-헵타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(n-옥타데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(노나데실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(에이코실)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6- 트라이(도코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(트라이코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(테트라코사닐)피리미딘-2-일)-프로필, 3-(4,5,6-트라이(옥타코사닐)피리미딘-2-일)-프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(4,5,6-트라이(n-부틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-펜틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-헥실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-헵틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-옥틸)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-노닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-운데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-도데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-트라이데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-테트라데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-펜타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-헥사데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-헵타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(n-옥타데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(노나데실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(에이코실)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(도코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(트라이코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(테트라코사닐)피리미딘-2-일)-부틸, 4-(4,5,6-트라이(옥타코사닐)피리미딘-2-일)-부틸.
Figure 112008077327019-PCT00018
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 F의 라디칼은 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-펜틸)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-헥실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-헵틸)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-옥틸)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-노닐)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-운데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-도데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-트라이데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-테트라데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-펜타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-헥사데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-헵타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(n-옥타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(노나데실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(에이코실)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(도코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(트라이코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일, 4,6-다이(테트라코사닐)-1,3,5-트 라이아진-2-일, 4,6-다이(옥타코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일;
식 중 q가 1인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-펜틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헥실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헵틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-옥틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-노닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-운데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-도데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-트라이데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-테트라데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-펜타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헥사데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-헵타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(n-옥타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(노나데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(에이코실)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(도코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(트라이코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(테트라코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸, 4,6-다이(옥타코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-메틸;
식 중 q가 2인 것, 예를 들어
4,6-다이(n-부틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-펜틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헥실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헵틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-옥틸)-1,3,5-트라이아진-2-일-에 틸, 4,6-다이(n-노닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-운데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-도데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-트라이데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-테트라데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-펜타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헥사데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-헵타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(n-옥타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(노나데실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(에이코실)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(도코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(트라이코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(테트라코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸, 4,6-다이(옥타코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일-에틸;
식 중 q가 3인 것, 예를 들어
3-(4,6-다이(n-부틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-펜틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헥실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헵틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-옥틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-노닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-운데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-도데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-트라이데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-테트라데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-펜타데실)- 1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헥사데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-헵타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(n-옥타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(노나데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(에이코실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(도코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(트라이코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(테트라코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필, 3-(4,6-다이(옥타코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-프로필;
식 중 q가 4인 것, 예를 들어
4-(4,6-다이(n-부틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-펜틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헥실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헵틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-옥틸)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-노닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-운데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-도데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-트라이데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-테트라데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-펜타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헥사데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-헵타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(n-옥타데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(노나데실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(에이코실)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(도코사닐)-1,3,5-트라이아진- 2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(트라이코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(테트라코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸, 4-(4,6-다이(옥타코사닐)-1,3,5-트라이아진-2-일)-부틸.
Figure 112008077327019-PCT00019
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, R은 C4-C30-알킬이다.
화학식 G의 적절한 라디칼의 예는 이하의 화학식 G-0.a, G-0.b, G-0.c, G-1.a, G-1.b, G-1.c, G-2.a, G-2.b, G-2.c, G-3.a, G-3.b, G-3.c, G-4.a, G-4.b, G-4.c, G-5.a, G-5.b, G-5.c, G-6.a, G-6.b, G-6.c:
Figure 112008077327019-PCT00020
Figure 112008077327019-PCT00021
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, R은 독립적으로 n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트라이데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-도코사닐, n-트라이코사닐, n-테트라코사닐, n-옥타코사닐이다;
Figure 112008077327019-PCT00022
상기 식 중, #는 릴렌테트라카복스이미드의 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위이고, q는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 정수이며, R은 C4-C30-알킬, C4-C30-알킬티오 또는 C4-C30-알콕시이다.
화학식 H의 라디칼은 이하의 것들을 포함한다:
식 중 q가 0인 것, 예를 들어
1-에틸프로필, 1-메틸프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸부틸, 1-메틸부틸, 1-부틸펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸펜틸, 1-펜틸헥실, 1-부틸헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸헥실, 1-메틸헥실, 1-헥실헵틸, 1-펜틸헵틸, 1-부틸헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸헵틸, 1-메틸헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥틸, 1-펜틸옥틸, 1-부틸옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥틸, 1-메틸옥틸, 1-옥틸노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실노닐, 1-펜틸노닐, 1-부틸노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸노닐, 1-메틸노닐, 1-노닐데실, 1-옥틸데실, 1-헵틸데실, 1-헥실데실, 1-펜틸데실, 1-부틸데실, 1-프로필데실, 1-에틸데실, 1-메틸데실, 1-데실운데실, 1-노닐운데실, 1-옥틸운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실운데실, 1-펜틸운데실, 1-부틸운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸운데실, 1-메틸운데실, 1-운데실도데실, 1-데실도데실, 1-노닐도데실, 1-옥틸도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실도데실, 1-펜틸도데실, 1-부틸도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸도데실, 1-메틸도데실, 1-도데실트라이데실, 1-운데실트라이데실, 1-데실트라이데실, 1-노닐트라이데실, 1-옥틸트라이데실, 1-헵틸트라이데실, 1-헥실트라이데실, 1-펜틸트라이데실, 1-부틸트라이데실, 1-프로필트라이데실, 1-에틸트라이데실, 1-메틸트라이데실, 1-트라이데실테트라데실, 1-운데실테트라데실, 1-데실테트라데실, 1-노닐테트라데실, 1-옥틸테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸테트라데실, 1-메틸테트라데실, 1-펜타데실헥사데실, 1-테트라데실헥사데실, 1-트라이데실헥사데실, 1-도데 실헥사데실, 1-운데실헥사데실, 1-데실헥사데실, 1-노닐헥사데실, 1-옥틸헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실헥사데실, 1-펜틸헥사데실, 1-부틸헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸헥사데실, 1-메틸헥사데실, 1-헥사데실옥타데실, 1-펜타데실옥타데실, 1-테트라데실옥타데실, 1-트라이데실옥타데실, 1-도데실옥타데실, 1-운데실옥타데실, 1-데실옥타데실, 1-노닐옥타데실, 1-옥틸옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실옥타데실, 1-펜틸옥타데실, 1-부틸옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥타데실, 1-메틸옥타데실, 1-노나데실에이코사닐, 1-옥타데실에이코사닐, 1-헵타데실에이코사닐, 1-헥사데실에이코사닐, 1-펜타데실에이코사닐, 1-테트라데실에이코사닐, 1-트라이데실에이코사닐, 1-도데실에이코사닐, 1-운데실에이코사닐, 1-데실에이코사닐, 1-노닐에이코사닐, 1-옥틸에이코사닐, 1-헵틸에이코사닐, 1-헥실에이코사닐, 1-펜틸에이코사닐, 1-부틸에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸에이코사닐, 1-메틸에이코사닐, 1-에이코사닐도코사닐, 1-노나데실도코사닐, 1-옥타데실도코사닐, 1-헵타데실도코사닐, 1-헥사데실도코사닐, 1-펜타데실도코사닐, 1-테트라데실도코사닐, 1-트라이데실도코사닐, 1-운데실도코사닐, 1-데실도코사닐, 1-노닐도코사닐, 1-옥틸도코사닐, 1-헵틸도코사닐, 1-헥실도코사닐, 1-펜틸도코사닐, 1-부틸도코사닐, 1-프로필도코사닐, 1-에틸도코사닐, 1-메틸도코사닐, 1-트라이코사닐테트라코사닐, 1-도코사닐테트라코사닐, 1-노나데실테트라코사닐, 1-옥타데실테트라코사닐, 1-헵타데실테트라코사닐, 1-헥사데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-펜타데실테트라코사닐, 1-테트라데실테트라코사닐, 1-트라이데실테트라코사닐, 1-도데실테트라코사닐, 1-운데실테트라코사닐, 1-데실테트라코사닐, 1-노닐테트라코사 닐, 1-옥틸테트라코사닐, 1-헵틸테트라코사닐, 1-헥실테트라코사닐, 1-펜틸테트라코사닐, 1-부틸테트라코사닐, 1-프로필테트라코사닐, 1-에틸테트라코사닐, 1-메틸테트라코사닐, 1-헵타코사닐옥타코사닐, 1-헥사코사닐옥타코사닐, 1-펜타코사닐옥타코사닐, 1-테트라코사닐옥타코사닐, 1-트라이코사닐옥타코사닐, 1-도코사닐옥타코사닐, 1-노나데실옥타코사닐, 1-옥타데실옥타코사닐, 1-헵타데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-헥사데실옥타코사닐, 1-펜타데실옥타코사닐, 1-테트라데실옥타코사닐, 1-트라이데실옥타코사닐, 1-도데실옥타코사닐, 1-운데실옥타코사닐, 1-데실옥타코사닐, 1-노닐옥타코사닐, 1-옥틸옥타코사닐, 1-헵틸옥타코사닐, 1-헥실옥타코사닐, 1-펜틸옥타코사닐, 1-부틸옥타코사닐, 1-프로필옥타코사닐, 1-에틸옥타코사닐, 1-메틸옥타코사닐;
1-에틸옥시프로필, 1-메틸옥시프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸옥시부틸, 1-메틸옥시부틸, 1-부틸옥시펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸옥시펜틸, 1-메틸옥시펜틸, 1-펜틸옥시헥실, 1-부틸옥시헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸옥시헥실, 1-메틸옥시헥실, 1-헥실옥시헵틸, 1-펜틸옥시헵틸, 1-부틸옥시헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸옥시헵틸, 1-메틸옥시헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실옥시옥틸, 1-펜틸옥시옥틸, 1-부틸옥시옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸옥시옥틸, 1-메틸옥시옥틸, 1-옥틸옥시노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실옥시노닐, 1-펜틸옥시노닐, 1-부틸옥시노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸옥시노닐, 1-메틸옥시노닐, 1-노닐옥시데실, 1-옥틸옥시데실, 1-헵틸데실, 1-헥실옥시데실, 1-펜틸옥시데실, 1-부틸옥시데실, 1-프로필데실, 1-에틸옥시데실, 1-메틸옥시데실, 1-데실옥시운데실, 1-노닐옥시운데실, 1-옥틸옥시운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실옥 시운데실, 1-펜틸옥시운데실, 1-부틸옥시운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸옥시운데실, 1-메틸옥시운데실, 1-운데실옥시도데실, 1-데실옥시도데실, 1-노닐옥시도데실, 1-옥틸옥시도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실옥시도데실, 1-펜틸옥시도데실, 1-부틸옥시도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸옥시도데실, 1-메틸옥시도데실, 1-도데실옥시트라이데실, 1-운데실옥시트라이데실, 1-데실옥시트라이데실, 1-노닐옥시트라이데실, 1-옥틸옥시트라이데실, 1-헵틸트라이데실, 1-헥실옥시트라이데실, 1-펜틸옥시트라이데실, 1-부틸옥시트라이데실, 1-프로필트라이데실, 1-에틸옥시트라이데실, 1-메틸옥시트라이데실, 1-트라이데실옥시테트라데실, 1-운데실옥시테트라데실, 1-데실옥시테트라데실, 1-노닐옥시테트라데실, 1-옥틸옥시테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실옥시테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸옥시테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸옥시테트라데실, 1-메틸옥시테트라데실, 1-펜타데실옥시헥사데실, 1-테트라데실옥시헥사데실, 1-트라이데실옥시헥사데실, 1-도데실옥시헥사데실, 1-운데실옥시헥사데실, 1-데실옥시헥사데실, 1-노닐옥시헥사데실, 1-옥틸옥시헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실옥시헥사데실, 1-펜틸옥시헥사데실, 1-부틸옥시헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸옥시헥사데실, 1-메틸옥시헥사데실, 1-헥사데실옥시옥타데실, 1-펜타데실옥시옥타데실, 1-테트라데실옥시옥타데실, 1-트라이데실옥시옥타데실, 1-도데실옥시옥타데실, 1-운데실옥시옥타데실, 1-데실옥시옥타데실, 1-노닐옥시옥타데실, 1-옥틸옥시옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실옥시옥타데실, 1-펜틸옥시옥타데실, 1-부틸옥시옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸옥시옥타데실, 1-메틸옥시옥타데실, 1-노나데실옥시에이코사닐, 1-옥타데실옥시에이코사닐, 1-헵타데 실옥시에이코사닐, 1-헥사데실옥시에이코사닐, 1-펜타데실옥시에이코사닐, 1-테트라데실옥시에이코사닐, 1-트라이데실옥시에이코사닐, 1-도데실옥시에이코사닐, 1-운데실옥시에이코사닐, 1-데실옥시에이코사닐, 1-노닐옥시에이코사닐, 1-옥틸옥시에이코사닐, 1-헵틸에이코사닐, 1-헥실옥시에이코사닐, 1-펜틸옥시에이코사닐, 1-부틸옥시에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸옥시에이코사닐, 1-메틸에이코사닐, 1-에이코사닐옥시도코사닐, 1-노나데실옥시도코사닐, 1-옥타데실옥시도코사닐, 1-헵타데실옥시도코사닐, 1-헥사데실옥시도코사닐, 1-펜타데실옥시도코사닐, 1-테트라데실옥시도코사닐, 1-트라이데실옥시도코사닐, 1-운데실옥시도코사닐, 1-데실옥시도코사닐, 1-노닐옥시도코사닐, 1-옥틸옥시도코사닐, 1-헵틸도코사닐, 1-헥실옥시도코사닐, 1-펜틸옥시도코사닐, 1-부틸옥시도코사닐, 1-프로필도코사닐, 1-에틸옥시도코사닐, 1-메틸옥시도코사닐, 1-트라이코사닐옥시테트라코사닐, 1-도코사닐옥시테트라코사닐, 1-노나데실옥시테트라코사닐, 1-옥타데실옥시테트라코사닐, 1-헵타데실옥시테트라코사닐, 1-헥사데실옥시테트라코사닐, 1-펜타데실옥시테트라코사닐, 1-펜타데실옥시테트라코사닐, 1-테트라데실옥시테트라코사닐, 1-트라이데실옥시테트라코사닐, 1-도데실옥시테트라코사닐, 1-운데실옥시테트라코사닐, 1-데실옥시테트라코사닐, 1-노닐옥시테트라코사닐, 1-옥틸옥시테트라코사닐, 1-헵틸테트라코사닐, 1-헥실옥시테트라코사닐, 1-펜틸옥시테트라코사닐, 1-부틸옥시테트라코사닐, 1-프로필테트라코사닐, 1-에틸옥시테트라코사닐, 1-메틸옥시테트라코사닐, 1-헵타코사닐옥시옥타코사닐, 1-헥사코사닐옥시옥타코사닐, 1-펜타코사닐옥시옥타코사닐, 1-테트라코사닐옥시옥타코사닐, 1-트라이코사닐옥시옥타코사닐, 1-도코사 닐옥시옥타코사닐, 1-노나데실옥시옥타코사닐, 1-옥타데실옥시옥타코사닐, 1-헵타데실옥시옥타코사닐, 1-헥사데실옥시옥타코사닐, 1-헥사데실옥시옥타코사닐, 1-펜타데실옥시옥타코사닐, 1-테트라데실옥시옥타코사닐, 1-트라이데실옥시옥타코사닐, 1-도데실옥시옥타코사닐, 1-운데실옥시옥타코사닐, 1-데실옥시옥타코사닐, 1-노닐옥시옥타코사닐, 1-옥틸옥시옥타코사닐, 1-헵틸옥타코사닐, 1-헥실옥시옥타코사닐, 1-펜틸옥시옥타코사닐, 1-부틸옥시옥타코사닐, 1-프로필옥시옥타코사닐, 1-에틸옥시옥타코사닐, 1-메틸옥시옥타코사닐;
1-에틸티오프로필, 1-메틸티오프로필, 1-프로필부틸, 1-에틸티오부틸, 1-메틸티오부틸, 1-부틸티오펜틸, 1-프로필펜틸, 1-에틸티오펜틸, 1-메틸티오펜틸, 1-펜틸티오헥실, 1-부틸티오헥실, 1-프로필헥실, 1-에틸티오헥실, 1-메틸티오헥실, 1-헥실티오헵틸, 1-펜틸티오헵틸, 1-부틸티오헵틸, 1-프로필헵틸, 1-에틸티오헵틸, 1-메틸티오헵틸, 1-헵틸옥틸, 1-헥실티오옥틸, 1-펜틸티오옥틸, 1-부틸티오옥틸, 1-프로필옥틸, 1-에틸티오옥틸, 1-메틸티오옥틸, 1-옥틸티오노닐, 1-헵틸노닐, 1-헥실티오노닐, 1-펜틸티오노닐, 1-부틸티오노닐, 1-프로필노닐, 1-에틸티오노닐, 1-메틸티오노닐, 1-노닐티오데실, 1-옥틸티오데실, 1-헵틸데실, 1-헥실티오데실, 1-펜틸티오데실, 1-부틸티오데실, 1-프로필데실, 1-에틸티오데실, 1-메틸티오데실, 1-데실티오운데실, 1-노닐티오운데실, 1-옥틸티오운데실, 1-헵틸운데실, 1-헥실티오운데실, 1-펜틸티오운데실, 1-부틸티오운데실, 1-프로필운데실, 1-에틸티오운데실, 1-메틸티오운데실, 1-운데실티오도데실, 1-데실티오도데실, 1-노닐티오도데실, 1-옥틸티오도데실, 1-헵틸도데실, 1-헥실티오도데실, 1-펜틸티오도데실, 1-부틸티 오도데실, 1-프로필도데실, 1-에틸티오도데실, 1-메틸티오도데실, 1-도데실티오트라이데실, 1-운데실티오트라이데실, 1-데실티오트라이데실, 1-노닐티오트라이데실, 1-옥틸티오트라이데실, 1-헵틸트라이데실, 1-헥실티오트라이데실, 1-펜틸티오트라이데실, 1-부틸티오트라이데실, 1-프로필트라이데실, 1-에틸티오트라이데실, 1-메틸티오트라이데실, 1-트라이데실티오테트라데실, 1-운데실티오테트라데실, 1-데실티오테트라데실, 1-노닐티오테트라데실, 1-옥틸티오테트라데실, 1-헵틸테트라데실, 1-헥실티오테트라데실, 1-펜틸테트라데실, 1-부틸티오테트라데실, 1-프로필테트라데실, 1-에틸티오테트라데실, 1-메틸티오테트라데실, 1-펜타데실티오헥사데실, 1-테트라데실티오헥사데실, 1-트라이데실티오헥사데실, 1-도데실티오헥사데실, 1-운데실티오헥사데실, 1-데실티오헥사데실, 1-노닐티오헥사데실, 1-옥틸티오헥사데실, 1-헵틸헥사데실, 1-헥실티오헥사데실, 1-펜틸티오헥사데실, 1-부틸티오헥사데실, 1-프로필헥사데실, 1-에틸티오헥사데실, 1-메틸티오헥사데실, 1-헥사데실티오옥타데실, 1-펜타데실티오옥타데실, 1-테트라데실티오옥타데실, 1-트라이데실티오옥타데실, 1-도데실티오옥타데실, 1-운데실티오옥타데실, 1-데실티오옥타데실, 1-노닐티오옥타데실, 1-옥틸티오옥타데실, 1-헵틸옥타데실, 1-헥실티오옥타데실, 1-펜틸티오옥타데실, 1-부틸티오옥타데실, 1-프로필옥타데실, 1-에틸티오옥타데실, 1-메틸티오옥타데실, 1-노나데실티오에이코사닐, 1-옥타데실티오에이코사닐, 1-헵타데실티오에이코사닐, 1-헥사데실티오에이코사닐, 1-펜타데실티오에이코사닐, 1-테트라데실티오에이코사닐, 1-트라이데실티오에이코사닐, 1-도데실티오에이코사닐, 1-운데실티오에이코사닐, 1-데실티오에이코사닐, 1-노닐티오에이코사닐, 1-옥틸티오 에이코사닐, 1-헵틸에이코사닐, 1-헥실티오에이코사닐, 1-펜틸티오에이코사닐, 1-부틸티오에이코사닐, 1-프로필에이코사닐, 1-에틸티오에이코사닐, 1-메틸에이코사닐, 1-에이코사닐티오도코사닐, 1-노나데실티오도코사닐, 1-옥타데실티오도코사닐, 1-헵타데실티오도코사닐, 1-헥사데실티오도코사닐, 1-펜타데실티오도코사닐, 1-테트라데실티오도코사닐, 1-트라이데실티오도코사닐, 1-운데실티오도코사닐, 1-데실티오도코사닐, 1-노닐티오도코사닐, 1-옥틸티오도코사닐, 1-헵틸도코사닐, 1-헥실티오도코사닐, 1-펜틸티오도코사닐, 1-부틸티오도코사닐, 1-프로필도코사닐, 1-에틸티오도코사닐, 1-메틸티오도코사닐, 1-트라이코사닐티오테트라코사닐, 1-도코사닐티오테트라코사닐, 1-노나데실티오테트라코사닐, 1-옥타데실티오테트라코사닐, 1-헵타데실티오테트라코사닐, 1-헥사데실티오테트라코사닐, 1-펜타데실티오테트라코사닐, 1-펜타데실티오테트라코사닐, 1-테트라데실티오테트라코사닐, 1-트라이데실티오테트라코사닐, 1-도데실티오테트라코사닐, 1-운데실티오테트라코사닐, 1-데실티오테트라코사닐, 1-노닐티오테트라코사닐, 1-옥틸티오테트라코사닐, 1-헵틸테트라코사닐, 1-헥실티오테트라코사닐, 1-펜틸티오테트라코사닐, 1-부틸티오테트라코사닐, 1-프로필테트라코사닐, 1-에틸티오테트라코사닐, 1-메틸티오테트라코사닐, 1-헵타코사닐티오옥타코사닐, 1-헥사코사닐티오옥타코사닐, 1-펜타코사닐티오옥타코사닐, 1-테트라코사닐티오옥타코사닐, 1-트라이코사닐티오옥타코사닐, 1-도코사닐티오옥타코사닐, 1-노나데실티오옥타코사닐, 1-옥타데실티오옥타코사닐, 1-헵타데실티오옥타코사닐, 1-헥사데실티오옥타코사닐, 1-헥사데실티오옥타코사닐, 1-펜타데실티오옥타코사닐, 1-테트라데실티오옥타코사닐, 1-트라이데실티오옥타코사닐, 1-도데실티오옥타코사닐, 1-운데실티오옥타코사닐, 1-데실티오옥타코사닐, 1-노닐티오옥타코사닐, 1-옥틸티오옥타코사닐, 1-헵틸옥타코사닐, 1-헥실티오옥타코사닐, 1-펜틸티오옥타코사닐, 1-부틸티오옥타코사닐, 1-프로필티오옥타코사닐, 1-에틸티오옥타코사닐, 1-메틸티오옥타코사닐;
q가 1인 경우, 예를 들어
2-에틸프로필, 2-메틸프로필, 2-프로필부틸, 2-에틸부틸, 2-메틸부틸, 2-부틸펜틸, 2-프로필펜틸, 2-에틸펜틸, 2-메틸펜틸, 2-펜틸헥실, 2-부틸헥실, 2-프로필헥실, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-헥실헵틸, 2-펜틸헵틸, 2-부틸헵틸, 2-프로필헵틸, 2-에틸헵틸, 2-메틸헵틸, 2-헵틸옥틸, 2-헥실옥틸, 2-펜틸옥틸, 2-부틸옥틸, 2-프로필옥틸, 2-에틸옥틸, 2-메틸옥틸, 2-옥틸노닐, 2-헵틸노닐, 2-헥실노닐, 2-펜틸노닐, 2-부틸노닐, 2-프로필노닐, 2-에틸노닐, 2-메틸노닐, 2-노닐데실, 2-옥틸데실, 2-헵틸데실, 2-헥실데실, 2-펜틸데실, 2-부틸데실, 2-프로필데실, 2-에틸데실, 2-메틸데실, 2-데실운데실, 2-노닐운데실, 2-옥틸운데실, 2-헵틸운데실, 2-헥실운데실, 2-펜틸운데실, 2-부틸운데실, 2-프로필운데실, 2-에틸운데실, 2-메틸운데실, 2-운데실도데실, 2-데실도데실, 2-노닐도데실, 2-옥틸도데실, 2-헵틸도데실, 2-헥실도데실, 2-펜틸도데실, 2-부틸도데실, 2-프로필도데실, 2-에틸도데실, 2-메틸도데실, 2-도데실트라이데실, 2-운데실트라이데실, 2-데실트라이데실, 2-노닐트라이데실, 2-옥틸트라이데실, 2-헵틸트라이데실, 2-헥실트라이데실, 2-펜틸트라이데실, 2-부틸트라이데실, 2-프로필트라이데실, 2-에틸트라이데실, 2-메틸트라이데실, 2-트라이데실테트라데실, 2-운데실테트라데실, 2-데실테트라데실, 2-노닐 테트라데실, 2-옥틸테트라데실, 2-헵틸테트라데실, 2-헥실테트라데실, 2-펜틸테트라데실, 2-부틸테트라데실, 2-프로필테트라데실, 2-에틸테트라데실, 2-메틸테트라데실, 2-펜타데실헥사데실, 2-테트라데실헥사데실, 2-트라이데실헥사데실, 2-도데실헥사데실, 2-운데실헥사데실, 2-데실헥사데실, 2-노닐헥사데실, 2-옥틸헥사데실, 2-헵틸헥사데실, 2-헥실헥사데실, 2-펜틸헥사데실, 2-부틸헥사데실, 2-프로필헥사데실, 2-에틸헥사데실, 2-메틸헥사데실, 2-헥사데실옥타데실, 2-펜타데실옥타데실, 2-테트라데실옥타데실, 2-트라이데실옥타데실, 2-도데실옥타데실, 2-운데실옥타데실, 2-데실옥타데실, 2-노닐옥타데실, 2-옥틸옥타데실, 2-헵틸옥타데실, 2-헥실옥타데실, 2-펜틸옥타데실, 2-부틸옥타데실, 2-프로필옥타데실, 2-에틸옥타데실, 2-메틸옥타데실, 2-노나데실에이코사닐, 2-옥타데실에이코사닐, 2-헵타데실에이코사닐, 2-헥사데실에이코사닐, 2-펜타데실에이코사닐, 2-테트라데실에이코사닐, 2-트라이데실에이코사닐, 2-도데실에이코사닐, 2-운데실에이코사닐, 2-데실에이코사닐, 2-노닐에이코사닐, 2-옥틸에이코사닐, 2-헵틸에이코사닐, 2-헥실에이코사닐, 2-펜틸에이코사닐, 2-부틸에이코사닐, 2-프로필에이코사닐, 2-에틸에이코사닐, 2-메틸에이코사닐, 2-에이코사닐도코사닐, 2-노나데실도코사닐, 2-옥타데실도코사닐, 2-헵타데실도코사닐, 2-헥사데실도코사닐, 2-펜타데실도코사닐, 2-테트라데실도코사닐, 2-트라이데실도코사닐, 2-운데실도코사닐, 2-데실도코사닐, 2-노닐도코사닐, 2-옥틸도코사닐, 2-헵틸도코사닐, 2-헥실도코사닐, 2-펜틸도코사닐, 2-부틸도코사닐, 2-프로필도코사닐, 2-에틸도코사닐, 2-메틸도코사닐, 2-트라이코사닐테트라코사닐, 2-도코사닐테트라코사닐, 2-노나데실테트라코사닐, 2-옥타데실테트라코사닐, 2-헵타데실테트라코사닐, 2-헥사데실테트라코사닐, 2-펜타데실테트라코사닐, 2-펜타데실테트라코사닐, 2-테트라데실테트라코사닐, 2-트라이데실테트라코사닐, 2-도데실테트라코사닐, 2-운데실테트라코사닐, 2-데실테트라코사닐, 2-노닐테트라코사닐, 2-옥틸테트라코사닐, 2-헵틸테트라코사닐, 2-헥실테트라코사닐, 2-펜틸테트라코사닐, 2-부틸테트라코사닐, 2-프로필테트라코사닐, 2-에틸테트라코사닐, 2-메틸테트라코사닐, 2-헵타코사닐옥타코사닐, 2-헥사코사닐옥타코사닐, 2-펜타코사닐옥타코사닐, 2-테트라코사닐옥타코사닐, 2-트라이코사닐옥타코사닐, 2-도코사닐옥타코사닐, 2-노나데실옥타코사닐, 2-옥타데실옥타코사닐, 2-헵타데실옥타코사닐, 2-헥사데실옥타코사닐, 2-헥사데실옥타코사닐, 2-펜타데실옥타코사닐, 2-테트라데실옥타코사닐, 2-트라이데실옥타코사닐, 2-도데실옥타코사닐, 2-운데실옥타코사닐, 2-데실옥타코사닐, 2-노닐옥타코사닐, 2-옥틸옥타코사닐, 2-헵틸옥타코사닐, 2-헥실옥타코사닐, 2-펜틸옥타코사닐, 2-부틸옥타코사닐, 2-프로필옥타코사닐, 2-에틸옥타코사닐, 2-메틸옥타코사닐;
식 중 q가 2인 경우, 예컨대
3-에틸프로필, 3-메틸프로필, 3-프로필부틸, 3-에틸부틸, 3-메틸부틸, 3-부틸펜틸, 3-프로필펜틸, 3-에틸펜틸, 3-메틸펜틸, 3-펜틸헥실, 3-부틸헥실, 3-프로필헥실, 3-에틸헥실, 3-메틸헥실, 3-헥실헵틸, 3-펜틸헵틸, 3-부틸헵틸, 3-프로필헵틸, 3-에틸헵틸, 3-메틸헵틸, 3-헵틸옥틸, 3-헥실옥틸, 3-펜틸옥틸, 3-부틸옥틸, 3-프로필옥틸, 3-에틸옥틸, 3-메틸옥틸, 3-옥틸노닐, 3-헵틸노닐, 3-헥실노닐, 3-펜틸노닐, 3-부틸노닐, 3-프로필노닐, 3-에틸노닐, 3-메틸노닐, 3-노닐데실, 3-옥 틸데실, 3-헵틸데실, 3-헥실데실, 3-펜틸데실, 3-부틸데실, 3-프로필데실, 3-에틸데실, 3-메틸데실, 3-데실운데실, 3-노닐운데실, 3-옥틸운데실, 3-헵틸운데실, 3-헥실운데실, 3-펜틸운데실, 3-부틸운데실, 3-프로필운데실, 3-에틸운데실, 3-메틸운데실, 3-운데실도데실, 3-데실도데실, 3-노닐도데실, 3-옥틸도데실, 3-헵틸도데실, 3-헥실도데실, 3-펜틸도데실, 3-부틸도데실, 3-프로필도데실, 3-에틸도데실, 3-메틸도데실, 3-도데실트라이데실, 3-운데실트라이데실, 3-데실트라이데실, 3-노닐트라이데실, 3-옥틸트라이데실, 3-헵틸트라이데실, 3-헥실트라이데실, 3-펜틸트라이데실, 3-부틸트라이데실, 3-프로필트라이데실, 3-에틸트라이데실, 3-메틸트라이데실, 3-트라이데실테트라데실, 3-운데실테트라데실, 3-데실테트라데실, 3-노닐테트라데실, 3-옥틸테트라데실, 3-헵틸테트라데실, 3-헥실테트라데실, 3-펜틸테트라데실, 3-부틸테트라데실, 3-프로필테트라데실, 3-에틸테트라데실, 3-메틸테트라데실, 3-펜타데실헥사데실, 3-테트라데실헥사데실, 3-트라이데실헥사데실, 3-도데실헥사데실, 3-운데실헥사데실, 3-데실헥사데실, 3-노닐헥사데실, 3-옥틸헥사데실, 3-헵틸헥사데실, 3-헥실헥사데실, 3-펜틸헥사데실, 3-부틸헥사데실, 3-프로필헥사데실, 3-에틸헥사데실, 3-메틸헥사데실, 3-헥사데실옥타데실, 3-펜타데실옥타데실, 3-테트라데실옥타데실, 3-트라이데실옥타데실, 3-도데실옥타데실, 3-운데실옥타데실, 3-데실옥타데실, 3-노닐옥타데실, 3-옥틸옥타데실, 3-헵틸옥타데실, 3-헥실옥타데실, 3-펜틸옥타데실, 3-부틸옥타데실, 3-프로필옥타데실, 3-에틸옥타데실, 3-메틸옥타데실, 3-노나데실에이코사닐, 3-옥타데실에이코사닐, 3-헵타데실에이코사닐, 3-헥사데실에이코사닐, 3-펜타데실에이코사닐, 3-테트라데실에이코사닐, 3-트 라이데실에이코사닐, 3-도데실에이코사닐, 3-운데실에이코사닐, 3-데실에이코사닐, 3-노닐에이코사닐, 3-옥틸에이코사닐, 3-헵틸에이코사닐, 3-헥실에이코사닐, 3-펜틸에이코사닐, 3-부틸에이코사닐, 3-프로필에이코사닐, 3-에틸에이코사닐, 3-메틸에이코사닐, 3-에이코사닐도코사닐, 3-노나데실도코사닐, 3-옥타데실도코사닐, 3-헵타데실도코사닐, 3-헥사데실도코사닐, 3-펜타데실도코사닐, 3-테트라데실도코사닐, 3-트라이데실도코사닐, 3-운데실도코사닐, 3-데실도코사닐, 3-노닐도코사닐, 3-옥틸도코사닐, 3-헵틸도코사닐, 3-헥실도코사닐, 3-펜틸도코사닐, 3-부틸도코사닐, 3-프로필도코사닐, 3-에틸도코사닐, 3-메틸도코사닐, 3-트라이코사닐테트라코사닐, 3-도코사닐테트라코사닐, 3-노나데실테트라코사닐, 3-옥타데실테트라코사닐, 3-헵타데실테트라코사닐, 3-헥사데실테트라코사닐, 3-펜타데실테트라코사닐, 3-펜타데실테트라코사닐, 3-테트라데실테트라코사닐, 3-트라이데실테트라코사닐, 3-도데실테트라코사닐, 3-운데실테트라코사닐, 3-데실테트라코사닐, 3-노닐테트라코사닐, 3-옥틸테트라코사닐, 3-헵틸테트라코사닐, 3-헥실테트라코사닐, 3-펜틸테트라코사닐, 3-부틸테트라코사닐, 3-프로필테트라코사닐, 3-에틸테트라코사닐, 3-메틸테트라코사닐, 3-헵타코사닐옥타코사닐, 3-헥사코사닐옥타코사닐, 3-펜타코사닐옥타코사닐, 3-테트라코사닐옥타코사닐, 3-트라이코사닐옥타코사닐, 3-도코사닐옥타코사닐, 3-노나데실옥타코사닐, 3-옥타데실옥타코사닐, 3-헵타데실옥타코사닐, 3-헥사데실옥타코사닐, 3-헥사데실옥타코사닐, 3-펜타데실옥타코사닐, 3-테트라데실옥타코사닐, 3-트라이데실옥타코사닐, 3-도데실옥타코사닐, 3-운데실옥타코사닐, 3-데실옥타코사닐, 3-노닐옥타코사닐, 3-옥틸옥타코사닐, 3-헵틸옥타코사닐, 3-헥 실옥타코사닐, 3-펜틸옥타코사닐, 3-부틸옥타코사닐, 3-프로필옥타코사닐, 3-에틸옥타코사닐, 3-메틸옥타코사닐,
식 중 q가 3인 경우, 예컨대
4-부틸펜틸, 4-프로필펜틸, 4-에틸펜틸, 4-메틸펜틸, 4-펜틸헥실, 4-부틸헥실, 4-프로필헥실, 4-에틸헥실, 4-메틸헥실, 4-헥실헵틸, 4-펜틸헵틸, 4-부틸헵틸, 4-프로필헵틸, 4-에틸헵틸, 4-메틸헵틸, 4-헵틸옥틸, 4-헥실옥틸, 4-펜틸옥틸, 4-부틸옥틸, 4-프로필옥틸, 4-에틸옥틸, 4-메틸옥틸, 4-옥틸노닐, 4-헵틸노닐, 4-헥실노닐, 4-펜틸노닐, 4-부틸노닐, 4-프로필노닐, 4-에틸노닐, 4-메틸노닐, 4-노닐데실, 4-옥틸데실, 4-헵틸데실, 4-헥실데실, 4-펜틸데실, 4-부틸데실, 4-프로필데실, 4-에틸데실, 4-메틸데실, 4-데실운데실, 4-노닐운데실, 4-옥틸운데실, 4-헵틸운데실, 4-헥실운데실, 4-펜틸운데실, 4-부틸운데실, 4-프로필운데실, 4-에틸운데실, 4-메틸운데실, 4-운데실도데실, 4-데실도데실, 4-노닐도데실, 4-옥틸도데실, 4-헵틸도데실, 4-헥실도데실, 4-펜틸도데실, 4-부틸도데실, 4-프로필도데실, 4-에틸도데실, 4-메틸도데실, 4-도데실트라이데실, 4-운데실트라이데실, 4-데실트라이데실, 4-노닐트라이데실, 4-옥틸트라이데실, 4-헵틸트라이데실, 4-헥실트라이데실, 4-펜틸트라이데실, 4-부틸트라이데실, 4-프로필트라이데실, 4-에틸트라이데실, 4-메틸트라이데실, 4-트라이데실테트라데실, 4-운데실테트라데실, 4-데실테트라데실, 4-노닐테트라데실, 4-옥틸테트라데실, 4-헵틸테트라데실, 4-헥실테트라데실, 4-펜틸테트라데실, 4-부틸테트라데실, 4-프로필테트라데실, 4-에틸테트라데실, 4-메틸테트라데실, 4-펜타데실헥사데실, 4-테트라데실헥사데실, 4-트라이데실헥사데실, 4-도데실헥사데실, 4-운데실헥사데실, 4-데실헥사데실, 4-노닐헥사데실, 4-옥틸헥사데실, 4-헵틸헥사데실, 4-헥실헥사데실, 4-펜틸헥사데실, 4-부틸헥사데실, 4-프로필헥사데실, 4-에틸헥사데실, 4-메틸헥사데실, 4-헥사데실옥타데실, 4-펜타데실옥타데실, 4-테트라데실옥타데실, 4-트라이데실옥타데실, 4-도데실옥타데실, 4-운데실옥타데실, 4-데실옥타데실, 4-노닐옥타데실, 4-옥틸옥타데실, 4-헵틸옥타데실, 4-헥실옥타데실, 4-펜틸옥타데실, 4-부틸옥타데실, 4-프로필옥타데실, 4-에틸옥타데실, 4-메틸옥타데실, 4-노나데실에이코사닐, 4-옥타데실에이코사닐, 4-헵타데실에이코사닐, 4-헥사데실에이코사닐, 4-펜타데실에이코사닐, 4-테트라데실에이코사닐, 4-트라이데실에이코사닐, 4-도데실에이코사닐, 4-운데실에이코사닐, 4-데실에이코사닐, 4-노닐에이코사닐, 4-옥틸에이코사닐, 4-헵틸에이코사닐, 4-헥실에이코사닐, 4-펜틸에이코사닐, 4-부틸에이코사닐, 4-프로필에이코사닐, 4-에틸에이코사닐, 4-메틸에이코사닐, 4-에이코사닐도코사닐, 4-노나데실도코사닐, 4-옥타데실도코사닐, 4-헵타데실도코사닐, 4-헥사데실도코사닐, 4-펜타데실도코사닐, 4-테트라데실도코사닐, 4-트라이데실도코사닐, 4-운데실도코사닐, 4-데실도코사닐, 4-노닐도코사닐, 4-옥틸도코사닐, 4-헵틸도코사닐, 4-헥실도코사닐, 4-펜틸도코사닐, 4-부틸도코사닐, 4-프로필도코사닐, 4-에틸도코사닐, 4-메틸도코사닐, 4-트라이코사닐테트라코사닐, 4-도코사닐테트라코사닐, 4-노나데실테트라코사닐, 4-옥타데실테트라코사닐, 4-헵타데실테트라코사닐, 4-헥사데실테트라코사닐, 4-펜타데실테트라코사닐, 4-펜타데실테트라코사닐, 4-테트라데실테트라코사닐, 4-트라이데실테트라코사닐, 4-도데실테트라코사닐, 4-운데실테트라코사닐, 4-데실테트라코사닐, 4-노 닐테트라코사닐, 4-옥틸테트라코사닐, 4-헵틸테트라코사닐, 4-헥실테트라코사닐, 4-펜틸테트라코사닐, 4-부틸테트라코사닐, 4-프로필테트라코사닐, 4-에틸테트라코사닐, 4-메틸테트라코사닐, 4-헵타코사닐옥타코사닐, 4-헥사코사닐옥타코사닐, 4-펜타코사닐옥타코사닐, 4-테트라코사닐옥타코사닐, 4-트라이코사닐옥타코사닐, 4-도코사닐옥타코사닐, 4-노나데실옥타코사닐, 4-옥타데실옥타코사닐, 4-헵타데실옥타코사닐, 4-헥사데실옥타코사닐, 4-헥사데실옥타코사닐, 4-펜타데실옥타코사닐, 4-테트라데실옥타코사닐, 4-트라이데실옥타코사닐, 4-도데실옥타코사닐, 4-운데실옥타코사닐, 4-데실옥타코사닐, 4-노닐옥타코사닐, 4-옥틸옥타코사닐, 4-헵틸옥타코사닐, 4-헥실옥타코사닐, 4-펜틸옥타코사닐, 4-부틸옥타코사닐, 4-프로필옥타코사닐, 4-에틸옥타코사닐, 4-메틸옥타코사닐,
식 중 q가 4인 경우, 예컨대
5-펜틸헥실, 5-부틸헥실, 5-프로필헥실, 5-에틸헥실, 5-메틸헥실, 5-헥실헵틸, 5-펜틸헵틸, 5-부틸헵틸, 5-프로필헵틸, 5-에틸헵틸, 5-메틸헵틸, 5-헵틸옥틸, 5-헥실옥틸, 5-펜틸옥틸, 5-부틸옥틸, 5-프로필옥틸, 5-에틸옥틸, 5-메틸옥틸, 5-옥틸노닐, 5-헵틸노닐, 5-헥실노닐, 5-펜틸노닐, 5-부틸노닐, 5-프로필노닐, 5-에틸노닐, 5-메틸노닐, 5-노닐데실, 5-옥틸데실, 5-헵틸데실, 5-헥실데실, 5-펜틸데실, 5-부틸데실, 5-프로필데실, 5-에틸데실, 5-메틸데실, 5-데실운데실, 5-노닐운데실, 5-옥틸운데실, 5-헵틸운데실, 5-헥실운데실, 5-펜틸운데실, 5-부틸운데실, 5-프로필운데실, 5-에틸운데실, 5-메틸운데실, 5-운데실도데실, 5-데실도데실, 5-노닐도데실, 5-옥틸도데실, 5-헵틸도데실, 5-헥실도데실, 5-펜틸도데실, 5-부틸도 데실, 5-프로필도데실, 5-에틸도데실, 5-메틸도데실, 5-도데실트라이데실, 5-운데실트라이데실, 5-데실트라이데실, 5-노닐트라이데실, 5-옥틸트라이데실, 5-헵틸트라이데실, 5-헥실트라이데실, 5-펜틸트라이데실, 5-부틸트라이데실, 5-프로필트라이데실, 5-에틸트라이데실, 5-메틸트라이데실, 5-트라이데실테트라데실, 5-운데실테트라데실, 5-데실테트라데실, 5-노닐테트라데실, 5-옥틸테트라데실, 5-헵틸테트라데실, 5-헥실테트라데실, 5-펜틸테트라데실, 5-부틸테트라데실, 5-프로필테트라데실, 5-에틸테트라데실, 5-메틸테트라데실, 5-펜타데실헥사데실, 5-테트라데실헥사데실, 5-트라이데실헥사데실, 5-도데실헥사데실, 5-운데실헥사데실, 5-데실헥사데실, 5-노닐헥사데실, 5-옥틸헥사데실, 5-헵틸헥사데실, 5-헥실헥사데실, 5-펜틸헥사데실, 5-부틸헥사데실, 5-프로필헥사데실, 5-에틸헥사데실, 5-메틸헥사데실, 5-헥사데실옥타데실, 5-펜타데실옥타데실, 5-테트라데실옥타데실, 5-트라이데실옥타데실, 5-도데실옥타데실, 5-운데실옥타데실, 5-데실옥타데실, 5-노닐옥타데실, 5-옥틸옥타데실, 5-헵틸옥타데실, 5-헥실옥타데실, 5-펜틸옥타데실, 5-부틸옥타데실, 5-프로필옥타데실, 5-에틸옥타데실, 5-메틸옥타데실, 5-노나데실에이코사닐, 5-옥타데실에이코사닐, 5-헵타데실에이코사닐, 5-헥사데실에이코사닐, 5-펜타데실에이코사닐, 5-테트라데실에이코사닐, 5-트라이데실에이코사닐, 5-도데실에이코사닐, 5-운데실에이코사닐, 5-데실에이코사닐, 5-노닐에이코사닐, 5-옥틸에이코사닐, 5-헵틸에이코사닐, 5-헥실에이코사닐, 5-펜틸에이코사닐, 5-부틸에이코사닐, 5-프로필에이코사닐, 5-에틸에이코사닐, 5-메틸에이코사닐, 5-에이코사닐도코사닐, 5-노나데실도코사닐, 5-옥타데실도코사닐, 5-헵타데실도코사닐, 5-헥사데실도코사닐, 5-펜타데실도코사닐, 5-테트라데실도코사닐, 5-트라이데실도코사닐, 5-운데실도코사닐, 5-데실도코사닐, 5-노닐도코사닐, 5-옥틸도코사닐, 5-헵틸도코사닐, 5-헥실도코사닐, 5-펜틸도코사닐, 5-부틸도코사닐, 5-프로필도코사닐, 5-에틸도코사닐, 5-메틸도코사닐, 5-트라이코사닐테트라코사닐, 5-도코사닐테트라코사닐, 5-노나데실테트라코사닐, 5-옥타데실테트라코사닐, 5-헵타데실테트라코사닐, 5-헥사데실테트라코사닐, 5-펜타데실테트라코사닐, 5-펜타데실테트라코사닐, 5-테트라데실테트라코사닐, 5-트라이데실테트라코사닐, 5-도데실테트라코사닐, 5-운데실테트라코사닐, 5-데실테트라코사닐, 5-노닐테트라코사닐, 5-옥틸테트라코사닐, 5-헵틸테트라코사닐, 5-헥실테트라코사닐, 5-펜틸테트라코사닐, 5-부틸테트라코사닐, 5-프로필테트라코사닐, 5-에틸테트라코사닐, 5-메틸테트라코사닐, 5-헵타코사닐옥타코사닐, 5-헥사코사닐옥타코사닐, 5-펜타코사닐옥타코사닐, 5-테트라코사닐옥타코사닐, 5-트라이코사닐옥타코사닐, 5-도코사닐옥타코사닐, 5-노나데실옥타코사닐, 5-옥타데실옥타코사닐, 5-헵타데실옥타코사닐, 5-헥사데실옥타코사닐, 5-헥사데실옥타코사닐, 5-펜타데실옥타코사닐, 5-테트라데실옥타코사닐, 5-트라이데실옥타코사닐, 5-도데실옥타코사닐, 5-운데실옥타코사닐, 5-데실옥타코사닐, 5-노닐옥타코사닐, 5-옥틸옥타코사닐, 5-헵틸옥타코사닐, 5-헥실옥타코사닐, 5-펜틸옥타코사닐, 5-부틸옥타코사닐, 5-프로필옥타코사닐, 5-에틸옥타코사닐, 5-메틸옥타코사닐,
q가 5인 경우, 예를 들어
6-헥실헵틸, 6-펜틸헵틸, 6-부틸헵틸, 6-프로필헵틸, 6-에틸헵틸, 6-메틸헵틸, 6-헵틸옥틸, 6-헥실옥틸, 6-펜틸옥틸, 6-부틸옥틸, 6-프로필옥틸, 6-에틸옥틸, 6-메틸옥틸, 6-옥틸노닐, 6-헵틸노닐, 6-헥실노닐, 6-펜틸노닐, 6-부틸노닐, 6-프로필노닐, 6-에틸노닐, 6-메틸노닐, 6-노닐데실, 6-옥틸데실, 6-헵틸데실, 6-헥실데실, 6-펜틸데실, 6-부틸데실, 6-프로필데실, 6-에틸데실, 6-메틸데실, 6-데실운데실, 6-노닐운데실, 6-옥틸운데실, 6-헵틸운데실, 6-헥실운데실, 6-펜틸운데실, 6-부틸운데실, 6-프로필운데실, 6-에틸운데실, 6-메틸운데실, 6-운데실도데실, 6-데실도데실, 6-노닐도데실, 6-옥틸도데실, 6-헵틸도데실, 6-헥실도데실, 6-펜틸도데실, 6-부틸도데실, 6-프로필도데실, 6-에틸도데실, 6-메틸도데실, 6-도데실트라이데실, 6-운데실트라이데실, 6-데실트라이데실, 6-노닐트라이데실, 6-옥틸트라이데실, 6-헵틸트라이데실, 6-헥실트라이데실, 6-펜틸트라이데실, 6-부틸트라이데실, 6-프로필트라이데실, 6-에틸트라이데실, 6-메틸트라이데실, 6-트라이데실테트라데실, 6-운데실테트라데실, 6-데실테트라데실, 6-노닐테트라데실, 6-옥틸테트라데실, 6-헵틸테트라데실, 6-헥실테트라데실, 6-펜틸테트라데실, 6-부틸테트라데실, 6-프로필테트라데실, 6-에틸테트라데실, 6-메틸테트라데실, 6-펜타데실헥사데실, 6-테트라데실헥사데실, 6-트라이데실헥사데실, 6-도데실헥사데실, 6-운데실헥사데실, 6-데실헥사데실, 6-노닐헥사데실, 6-옥틸헥사데실, 6-헵틸헥사데실, 6-헥실헥사데실, 6-펜틸헥사데실, 6-부틸헥사데실, 6-프로필헥사데실, 6-에틸헥사데실, 6-메틸헥사데실, 6-헥사데실옥타데실, 6-펜타데실옥타데실, 6-테트라데실옥타데실, 6-트라이데실옥타데실, 6-도데실옥타데실, 6-운데실옥타데실, 6-데실옥타데실, 6-노닐옥타데실, 6-옥틸옥타데실, 6-헵틸옥타데실, 6-헥실옥타데실, 6-펜틸옥타데실, 6-부틸옥타데실, 6-프로필옥타데실, 6-에틸옥타데실, 6-메틸옥타데실, 6-노나데실에 이코사닐, 6-옥타데실에이코사닐, 6-헵타데실에이코사닐, 6-헥사데실에이코사닐, 6-펜타데실에이코사닐, 6-테트라데실에이코사닐, 6-트라이데실에이코사닐, 6-도데실에이코사닐, 6-운데실에이코사닐, 6-데실에이코사닐, 6-노닐에이코사닐, 6-옥틸에이코사닐, 6-헵틸에이코사닐, 6-헥실에이코사닐, 6-펜틸에이코사닐, 6-부틸에이코사닐, 6-프로필에이코사닐, 6-에틸에이코사닐, 6-메틸에이코사닐, 6-에이코사닐도코사닐, 6-노나데실도코사닐, 6-옥타데실도코사닐, 6-헵타데실도코사닐, 6-헥사데실도코사닐, 6-펜타데실도코사닐, 6-테트라데실도코사닐, 6-트라이데실도코사닐, 6-운데실도코사닐, 6-데실도코사닐, 6-노닐도코사닐, 6-옥틸도코사닐, 6-헵틸도코사닐, 6-헥실도코사닐, 6-펜틸도코사닐, 6-부틸도코사닐, 6-프로필도코사닐, 6-에틸도코사닐, 6-메틸도코사닐, 6-트라이코사닐테트라코사닐, 6-도코사닐테트라코사닐, 6-노나데실테트라코사닐,6-옥타데실테트라코사닐, 6-헵타데실테트라코사닐, 6-헥사데실테트라코사닐, 6-펜타데실테트라코사닐, 6-펜타데실테트라코사닐, 6-테트라데실테트라코사닐, 6-트라이데실테트라코사닐, 6-도데실테트라코사닐, 6-운데실테트라코사닐, 6-데실테트라코사닐, 6-노닐테트라코사닐, 6-옥틸테트라코사닐, 6-헵틸테트라코사닐, 6-헥실테트라코사닐, 6-펜틸테트라코사닐, 6-부틸테트라코사닐, 6-프로필테트라코사닐, 6-에틸테트라코사닐, 6-메틸테트라코사닐, 6-헵타코사닐옥타코사닐, 6-헥사코사닐옥타코사닐, 6-펜타코사닐옥타코사닐, 6-테트라코사닐옥타코사닐, 6-트라이코사닐옥타코사닐, 6-도코사닐옥타코사닐, 6-노나데실옥타코사닐, 6-옥타데실옥타코사닐, 6-헵타데실옥타코사닐, 6-헥사데실옥타코사닐, 6-헥사데실옥타코사닐, 6-펜타데실옥타코사닐, 6-테트라데실옥타코사닐, 6-트라이데실옥타코 사닐, 6-도데실옥타코사닐, 6-운데실옥타코사닐, 6-데실옥타코사닐, 6-노닐옥타코사닐, 6-옥틸옥타코사닐, 6-헵틸옥타코사닐, 6-헥실옥타코사닐, 6-펜틸옥타코사닐, 6-부틸옥타코사닐, 6-프로필옥타코사닐, 6-에틸옥타코사닐, 6-메틸옥타코사닐,
q가 6인 경우, 예를 들어
7-헵틸옥틸, 7-헥실옥틸, 7-펜틸옥틸, 7-부틸옥틸, 7-프로필옥틸, 7-에틸옥틸, 7-메틸옥틸, 7-옥틸노닐, 7-헵틸노닐, 7-헥실노닐, 7-펜틸노닐, 7-부틸노닐, 7-프로필노닐, 7-에틸노닐, 7-메틸노닐, 7-노닐데실, 7-옥틸데실, 7-헵틸데실, 7-헥실데실, 7-펜틸데실, 7-부틸데실, 7-프로필데실, 7-에틸데실, 7-메틸데실, 7-데실운데실, 7-노닐운데실, 7-옥틸운데실, 7-헵틸운데실, 7-헥실운데실, 7-펜틸운데실, 7-부틸운데실, 7-프로필운데실, 7-에틸운데실, 7-메틸운데실, 7-운데실도데실, 7-데실도데실, 7-노닐도데실, 7-옥틸도데실, 7-헵틸도데실, 7-헥실도데실, 7-펜틸도데실, 7-부틸도데실, 7-프로필도데실, 7-에틸도데실, 7-메틸도데실, 7-도데실트라이데실, 7-운데실트라이데실, 7-데실트라이데실, 7-노닐트라이데실, 7-옥틸트라이데실, 7-헵틸트라이데실, 7-헥실트라이데실, 7-펜틸트라이데실, 7-부틸트라이데실, 7-프로필트라이데실, 7-에틸트라이데실, 7-메틸트라이데실, 7-트라이데실테트라데실, 7-운데실테트라데실, 7-데실테트라데실, 7-노닐테트라데실, 7-옥틸테트라데실, 7-헵틸테트라데실, 7-헥실테트라데실, 7-펜틸테트라데실, 7-부틸테트라데실, 7-프로필테트라데실, 7-에틸테트라데실, 7-메틸테트라데실, 7-펜타데실헥사데실, 7-테트라데실헥사데실, 7-트라이데실헥사데실, 7-도데실헥사데실, 7-운데실헥사데실, 7-데실헥사데실, 7-노닐헥사데실, 7-옥틸헥사데실, 7-헵틸헥사데실, 7-헥실헥 사데실, 7-펜틸헥사데실, 7-부틸헥사데실, 7-프로필헥사데실, 7-에틸헥사데실, 7-메틸헥사데실, 7-헥사데실옥타데실, 7-펜타데실옥타데실, 7-테트라데실옥타데실, 7-트라이데실옥타데실, 7-도데실옥타데실, 7-운데실옥타데실, 7-데실옥타데실, 7-노닐옥타데실, 7-옥틸옥타데실, 7-헵틸옥타데실, 7-헥실옥타데실, 7-펜틸옥타데실, 7-부틸옥타데실, 7-프로필옥타데실, 7-에틸옥타데실, 7-메틸옥타데실, 7-노나데실에이코사닐, 7-옥타데실에이코사닐, 7-헵타데실에이코사닐, 7-헥사데실에이코사닐, 7-펜타데실에이코사닐, 7-테트라데실에이코사닐, 7-트라이데실에이코사닐, 7-도데실에이코사닐, 7-운데실에이코사닐, 7-데실에이코사닐, 7-노닐에이코사닐, 7-옥틸에이코사닐, 7-헵틸에이코사닐, 7-헥실에이코사닐, 7-펜틸에이코사닐, 7-부틸에이코사닐, 7-프로필에이코사닐, 7-에틸에이코사닐, 7-메틸에이코사닐, 7-에이코사닐도코사닐, 7-노나데실도코사닐, 7-옥타데실도코사닐, 7-헵타데실도코사닐, 7-헥사데실도코사닐, 7-펜타데실도코사닐, 7-테트라데실도코사닐, 7-트라이데실도코사닐, 7-운데실도코사닐, 7-데실도코사닐, 7-노닐도코사닐, 7-옥틸도코사닐, 7-헵틸도코사닐, 7-헥실도코사닐, 7-펜틸도코사닐, 7-부틸도코사닐, 7-프로필도코사닐, 7-에틸도코사닐, 7-메틸도코사닐, 7-트라이코사닐테트라코사닐, 7-도코사닐테트라코사닐, 7-노나데실테트라코사닐, 7-옥타데실테트라코사닐, 7-헵타데실테트라코사닐, 7-헥사데실테트라코사닐, 7-펜타데실테트라코사닐, 7-펜타데실테트라코사닐, 7-테트라데실테트라코사닐, 7-트라이데실테트라코사닐, 7-도데실테트라코사닐, 7-운데실테트라코사닐, 7-데실테트라코사닐, 7-노닐테트라코사닐, 7-옥틸테트라코사닐, 7-헵틸테트라코사닐, 7-헥실테트라코사닐, 7-펜틸테트라코사닐, 7-부틸테트라코사 닐, 7-프로필테트라코사닐, 7-에틸테트라코사닐, 7-메틸테트라코사닐, 7-헵타코사닐옥타코사닐, 7-헥사코사닐옥타코사닐, 7-펜타코사닐옥타코사닐, 7-테트라코사닐옥타코사닐, 7-트라이코사닐옥타코사닐, 7-도코사닐옥타코사닐, 7-노나데실옥타코사닐, 7-옥타데실옥타코사닐, 7-헵타데실옥타코사닐, 7-헥사데실옥타코사닐, 7-헥사데실옥타코사닐, 7-펜타데실옥타코사닐, 7-테트라데실옥타코사닐, 7-트라이데실옥타코사닐, 7-도데실옥타코사닐, 7-운데실옥타코사닐, 7-데실옥타코사닐, 7-노닐옥타코사닐, 7-옥틸옥타코사닐, 7-헵틸옥타코사닐, 7-헥실옥타코사닐, 7-펜틸옥타코사닐, 7-부틸옥타코사닐, 7-프로필옥타코사닐, 7-에틸옥타코사닐, 7-메틸옥타코사닐.
바람직한 것으로는 이하의 화합물들을 들 수 있다:
Figure 112008077327019-PCT00023
Figure 112008077327019-PCT00024
Figure 112008077327019-PCT00025
Figure 112008077327019-PCT00026
.
Rc 및 Rd기의 정의에 대해서는, 본 명세서의 서두에 기재된 내용을 참조하면 된다.
바람직한 화합물은 다음과 같다:
Figure 112008077327019-PCT00027
Figure 112008077327019-PCT00028
Figure 112008077327019-PCT00029
상기 식 중, R 및 R'는 각각 C4-C18-알킬이고, 바람직하게는 C5-C12-알킬이다. R'는 바람직하게는 C4-C8-알킬이고, 더욱 바람직하게는 C5-C7-알킬이다.
몇몇 특히 바람직한 본 발명의 화합물은 다음과 같이 재생된다:
Figure 112008077327019-PCT00030
.
상기 화합물은 일반적으로 열안정성이다. 도 1은 DSC(differential scanning calorimetry: 시차 주사 열량 측정)에 의해 구한 화합물 1 내지 4의 열 거동을 나타내고 있다. 도면 중, "1"은 130℃에서 기둥형상의 규칙 상태로부터 등방성 상태로의 직접 전이를 나타내고, "2"의 등방성 온도는 278℃이며, "3"의 등방성 온도는 500℃ 이상이다. 또, "3"은 188℃에서 추가의 액정 상태를 보인다. 코로넨 "4"은 285℃에서 기둥형상의 규칙 상태로부터 등방성 상태로의 직접 전이를 일으킨다.
TDI(2) 및 PDI(1)는 2개의 유리판 사이에 위치시켜 등방성 상으로부터 냉각시켰다. 도 2는 편광 현미경 하에서의 TDI 필름을 나타낸다. TDI는 수백 ㎛의 크기를 가진 큰 영역 내에서 자기-조직화를 보인다. 복굴절성 및 높은 광학 이방성은 에지-온 정렬된 원반에 의한 현저한 단일축 기둥형상 배열을 나타낸다. 이 배열은 또한 반사에 있어서 대면적의 X선 산란에 의해 확인된다. 도 3에서의 다수의 샤프한 반사의 존재는 TDI(2)의 필름의 높은 결정성을 확인시켜준다. 여기서 관찰된 에지-온 배열은 유리하게는 OFET에 있어서의 반도체에 적합하다. 이 모듈은 유전체상의 에지-온 배열 내에서 자체 배열될 수 있고, 또한 릴렌 골격의 π-평면을 통해 전하 운반체를 수송할 수 있다. CDI 분자(4)는 마찬가지로 두 유리판 사이에 "샌드위치"시키고 등방성 상으로부터 냉각시켰다. 도 4는 편광 현미경 하에서의 화상을 나타내고, 이것은 무시할 수 있는 복굴절을 보인다. WAXS(wide angle X-ray scattering) 투과 화상(도 5)은 입사 광속의 방향에서의 분자의 육방정 배열이 존재하는 것을 입증한다. 따라서, 상기 분자는 표면 법선에 대해서 평행하게 자기-조직화된다. 이 페이스-온 정렬은 흡수제 분자가 반전도성을 가질 필요가 있는 태양 전지에서의 이용에 특히 유리하다. 이와 같이 해서 배열된 흡수제는 입사광과 매우 효율적으로 상호작용할 수 있고, 이들은 이들이 배열되는 기판 또는 전극의 방향으로 직접 전하 운반체를 안내한다.
기판에 반도체를 적용하는 방법(용액으로부터 혹은 용융물로부터)에서 표면의 적절한 전처리에 의해 두 배열이 제어된 방법으로 구축될 수 있고, 또한 OFET 또는 태양 전지에서의 적용에 따르면, 페이스-온(수직) 또는 에지-온 배열이 구축될 수 있는 것이 가정될 수 있다. 그러나, 어느 경우에서도, 전술한 터릴렌다이이미드, 페릴렌다이이미드 및 쿼터릴렌다이이미드를 지닌 양호한 OFET 및 코로넨류를 가진 양호한 태양 전지를 구성하는 것이 가능할 필요가 있다.
제법
변형예 1(릴렌테트라카복실산 다이언히드라이드의 이미드화):
본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조는 공지된 릴렌테트라카복실산 다이언히드라이드로부터 진행될 수 있다. 릴렌 카복스이미드는 대응하는 치환 또는 비치환된 언히드라이드를 이미드화함으로써 제조될 수 있고, 단 이들 언히드라이드는 입수가능한 것이다. n = 1인 경우(나프탈렌테트라카복실산 다이언히드라이드), 이들은 항상 비치환되거나, 다이- 내지 테트라브롬화, 다이- 내지 테트라플루오로화 및 다이- 내지 테트라사이안화 또는 다이염소화되어 있다. n = 2인 경우(페릴렌테트라카복실산 다이언히드라이드), 이들은 항상 테트라염소화, 다이- 및 테트라브롬화 또는 다이플루오르화되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
[화학식 I]
Figure 112008077327019-PCT00031
[상기 식 중,
n은 1 또는 2이고,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 및 CN으로부터 선택되며,
Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되고;
Figure 112008077327019-PCT00032
여기서,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
p는 0 또는 1이며,
x는 2 또는 3이고,
A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
a1) 하기 화학식 Ia의 릴렌 디언히드라이드를 화학식 H2N-Rc의 아민 및 필요한 경우 화학식 H2N-Rd의 다른 아민과 반응시키는 단계
를 포함하는, 상기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112008077327019-PCT00033
카복실산 언히드라이드 기의 이미드화는 원칙적으로 공지되어 있다. 바람직하게는 고비등 용매의 존재 하에 상기 다이언히드라이드를 1차 아민과 반응시킨다.
이미드화를 위한 적절한 용매로는 비극성의 비양성자성 용매, 예컨대, 탄화수소류, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 석유 에테르, 데칼린 등이 있다. 용매로서는 또한 극성의 비양성자성 용매, 예컨대 트라이알킬아민, 질소-함유 복소환, N,N-이치환된 지방족 카복스아마이드(바람직하게는 N,N-다이(C1-C4-알킬)(C1-C4)카복스아마이드) 및 N-알킬락탐류, 예컨대 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸부티르아마이드 및 N-메틸피롤리돈을 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈을 들 수 있다.
특히 적절한 용매의 예로는 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘; 다이메틸폼아마이드, 다이에틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸부티르아마이드; N-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 군으로부터 바람직한 용매는 퀴놀린이다.
적절한 용매는 또한 양성자성 용매, 특히 지방족 카복실산, 바람직하게는 C2-C12-카복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부탄산 및 헥산산이고, 아세트산 및 프로피온산이 바람직한 양성자성 용매이다.
반응물의 반응성에 따르면, 비양성자성 용매 또는 양성자성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 비양성자성 용매는 비치환 릴렌카복실산 언히드라이드의 반응을 위해 바람직한 반면, 양성자성 용매는 더욱 반응성인 치환 릴렌카복실산 언히드라이드의 반응의 경우에 바람직하다.
일반적으로, 용매의 사용량은 릴렌카복실산 언히드라이드(Ia)의 g 당 1 내지 100 ㎖, 특히 3 내지 70㎖이다.
상기 반응은 이미드화 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 적절한 이미드화 촉매는 루이스산 및 브뢴스테드산, 예를 들어, 유기산 및 무기산, 예컨대, 폼산, 아세트산, 프로피온산 및 인산이다.
루이스산의 이용은 특히 비교적 비반응성의 비치환 릴렌카복실산 언히드라이드(Ia)의 반응의 경우에 적당하다.
적절한 루이스산은 특히 아연, 구리 및 철염이고, 또한, 구리의 경우 산화물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 아연 화합물 및 구리 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아연 화합물을 들 수 있다.
적절한 루이스산의 예로는 아세트산 아연, 프로피온산 아연, 산화구리(I), 산화구리(II), 염화구리(I), 아세트산 구리(I) 및 염화철(III)을 들 수 있고, 특히 매우 바람직하게는 아세트산 아연을 들 수 있다.
루이스산이 이용될 경우, 일반적으로 릴렌카복실산 언히드라이드(Ia) 중에서 환산되는 언히드라이드 기의 몰당 0.5 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 당량이 사용된다.
반응 온도는 마찬가지로 반응물의 반응성에 의존하며, 일반적으로 50 내지 250℃의 범위 내이다. 비교적 비반응성의 비치환 릴렌카복실산 언히드라이드의 경우, 150 내지 230℃의 온도가 바람직하고; 더욱 반응성의 치환 릴렌카복실산 언히드라이드(Ia)의 반응은 바람직하게는 110 내지 170℃에서 수행된다.
필요한 경우(다이아민과의 반응의 경우 필수적임), 형성되는 반응수 및 조제 와 함께 도입되는 어떠한 물도 반응 동안 증류 제거될 수 있다.
또, 반응은 보호 가스, 예를 들어, 질소 또는 아르곤 하에 수행될 수 있다.
처리 기술의 관점에서 적절한 이미드화 절차는 다음과 같다:
릴렌카복실산 언히드라이드, 아민, 용매 및 필요에 따라 루이스산의 혼합물은, 형성되는 물의 증류 제거가 필요한 경우, 소망의 반응 온도까지 1 내지 48시간 가열된다. 물의 증류 제거 과정에서 너무 많은 용매가 증류 제거되는 경우, 대응하는 추가량을 첨가할 필요가 있다.
얻어진 화합물의 단리는 다음과 같이 수행될 수 있다:
원하는 화합물은 냉각 및 양성자성 용매, 예를 들어, 물 혹은 저급 지방족 알코올, 예컨대 C1-C4-알칸올의 첨가에 의해 침전 혹은 결정화시키고, 여과 제거 후, 상기 언급한 용매 중 하나 및 필요에 따라 묽은 무기산으로 세정하여, 릴렌다이카복스이미드 유도체 및/또는 무기염의 잔류물을 제거하고, 건조시킨다.
얻어지는 액정 화합물은 필요한 경우 칼럼 크로마토그래피 혹은 칼럼 여과, 또는 추가의 정제를 위해 재결정 혹은 분별결정을 수행할 수 있다.
변형예 2 (스즈키 반응):
방향족 고리가 비치환되어 있는 본 발명의 화학식 I의 페릴렌, 터릴렌(terrylene) 및 쿼터릴렌 화합물은 또한 스즈키 커플링 반응에 의해 제조될 수도 있으며, 바람직하게는 이 방법을 이용해서 화학식 I의 터릴렌 및 쿼터릴렌 화합물을 제조한다. 스즈키 커플링에 의해 터릴렌테트라카복스이미드를 제조하는 적절한 방법은, 예를 들어, 국제 특허 공개2005/070894호 공보에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
[화학식 I]
Figure 112008077327019-PCT00034
[상기 식 중,
n은 2, 3 또는 4이고,
Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되고;
Figure 112008077327019-PCT00035
여기서,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
p는 0 또는 1이며,
x는 2 또는 3이고,
A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
α) 하기 화학식 IIIa의 화합물을 하기 화학식 IV의 다이보레인과 반응시켜 하기 화학식 V의 화합물을 얻는 단계;
Figure 112008077327019-PCT00036
[식 중, n'는 1 또는 2임]
Figure 112008077327019-PCT00037
[식 중, Rα는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rα 라디칼은 서로 결합해서 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하고 탄소 원자 상에서 4개까지의 C1-C30-알킬, C5-C8-사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴(hetaryl) 기로 치환될 수 있는 5원 고리를 형성할 수도 있음]
Figure 112008077327019-PCT00038
β) 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 상기 화학식 V의 화합물을 하기 화학식 IIIb의 화합물과 스즈키 커플링 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 얻는 단계; 및
Figure 112008077327019-PCT00039
[식 중, n"은 1 또는 2임]
Figure 112008077327019-PCT00040
γ) 하이드록실 작용기와 아미노 작용기를 가지고 본질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 상기 화학식 VI의 화합물을 고리화 수소 이탈 반응(cyclodehydrogenation)에 의해 n이 n'와 n"의 합인 상기 화학식 I의 화합물로 전환시키는 단계
를 포함하는, 상기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 IIIa 또는 IIIb의 화합물을 제공하기 위해서, 하기 화학식의 화합물을 화학식 H2N-Rc의 아민 또는 화학식 H2N-Rd의 다른 아민과 반응시키고 브롬화시킬 수 있다:
Figure 112008077327019-PCT00041
식 중, n' 및 n"는 독립적으로 1 또는 2이다.
브롬화 및 이미드화의 순서는 일반적으로 중대한 것은 아니다. 이미드화는 단계 a1)에 대해서 상기 설명한 조건 하에서 수행될 수 있다.
하기 화학식 IIIa 또는 IIIb(여기서, n' 및 n"는 각각 1임)의 화합물은 시판품이다:
Figure 112008077327019-PCT00042
.
페릴렌 모노언히드라이드는 바람직하게는 H2SO4 중에서 브롬화된다.
릴렌 모노이미드는 바람직하게는 카복실산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 혹은 부티르산 중에서 브롬화된다. 반응 온도는 바람직하게는 20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 브롬화될 화합물에 기초한 브롬의 양은 바람직하게는 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 1 내지 5 몰 당량 사용된다. 반응은 예를 들어 1 내지 24시간동안 교반하에 수행된다. 카복실산의 이용량은 바람직하게는 릴렌 유도체의 g당 카복실산 10 내지 100㎖, 바람직하게는 15 내지 50 ㎖이다. 브롬화를 위해서, 촉매로서 브롬에 의거해서 요오드를 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 α)
단계 α)에서 바람직하게는 비양성자성 유기 용매, 전이 금속 촉매 및 염기 의 존재 하에 다이보레인 IV를 반응물 IIIa와 반응시킨다.
반응물 IIIa에 대한 다이보레인 IV의 몰비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 특히 1.5:1 내지 2:1이다.
단계 α)를 위한 적절한 용매는 원칙적으로 반응 조건 하에서 염기를 향해 안정적이고 선택된 반응 온도 이상의 비점을 가지는 모든 비양성자성 용매이며, 이때, 반응물 IIIa는 반응 온도 및 적어도 부분적으로 사용된 촉매 및 염기에서 완전히 용해되므로, 실질적으로 균질 반응 조건이 존재하게 된다. 비극성의 비양성자성 또는 극성의 비양성자성 용매, 바람직하게는 비극성의 비양성자성 용매를 이용하는 것이 가능하다.
바람직한 비극성의 비양성자성 용매의 예는 지방족(특히 C8-C18-알칸), 비치환된, 알킬-치환 및 융합된 지환식(특히 비치환된 C7-C10-사이클로알칸, 1 내지 3개의 C1-C6-알킬기로 치환된 C6-C8-사이클로알칸, 탄소 원자수 10 내지 18개의 다환식 포화 탄화수소), 알킬- 및 사이클로알킬-치환 방향족(특히 1개 내지 3개의 C1-C6-알킬기 또는 C5-C8-사이클로알킬 라디칼에 의해 치환되는 벤젠) 및 알킬-치환 및/또는 부분적으로 수소화되어 있을 수 있는 융합된 방향족(특히 1 내지 4개의 C1-C6-알킬기로 치환된 나프탈렌), 및 이들 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 >100℃에서 끓는 용매이다.
특히 바람직한 용매의 구체적인 예로는 옥탄, 아이소옥탄, 노난, 아이소노 난, 데칸, 아이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 다이메틸사이클로헥산, 트라이메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 다이에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, 아이소프로필사이클로헥산, 다이프로필사이클로헥산, 부틸사이클로헥산, tert-부틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 메틸사이클로옥탄; 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트라이메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 아이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌(데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌 및 1- 및 2-에틸나프탈렌; 전술한 용매의 조합물을 들 수 있고, 그 조합물은 조제의(curde) 오일 및 나프탈렌 처리에서 열 및 촉매 분해 처리로부터의 고비점의 부분 혹은 완전 수소화된 분획으로부터 얻어질 수 있는 바와 같고, 예를 들어 엑솔(Exxsol: 등록상표)계의 혼합물 및 솔베쏘(Solvesso: 등록상표)계의 알킬벤젠 혼합물을 들 수 있다.
특히 매우 바람직한 용매는 자일렌(모든 이성질체 포함), 메시틸렌, 특히 톨루엔이다.
적절한 극성의 비양성자성 용매의 예는 N,N-이치환된 지방족 카복스아마이드(특히 N,N-다이-C1-C4-알킬-C1-C4-카복스아마이드), 질소-함유 복소환 및 비양성자성 에테르(특히 6까지의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 다이에틸렌 글라이콜 다이-C1-C4-알킬 에테르를 포함할 수 있는 모노머 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글라이콜의 환 식 에테르, 다이아릴 에테르 및 다이-C1-C6-알킬 에테르)이다.
특히 적절한 용매의 구체적인 예로는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸부티르아마이드; N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이페닐 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이아이소프로필, 다이-n-부틸, 다이-sec-부틸 및 다이-tert-부틸-에테르, 다이에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르, 트라이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 및 트라이에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르를 들 수 있다.
반응물 IIIa로서 페릴렌의 경우, 비극성의 비양성자성 용매, 특히 톨루엔이 특히 바람직하고; 반응물 IIIa로서 나프탈렌의 경우, 극성의 비양성자성 용매, 특히 다이옥산이 특히 바람직하다.
용매의 양은 반응물 IIIa의 g당 일반적으로는 10 내지 1000㎖, 바람직하게는 20 내지 300㎖이다.
적절한 전이 금속 촉매는 특히 팔라듐 착물, 예컨대, 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 테트라키스(트리스-o-톨릴포스핀)팔라듐(0), [1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트라이에틸포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐(II) 아세테이트, (2,2'-바이피리딜)팔라듐(II) 클로라 이드, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 1,5-사이클로옥타다이엔팔라듐(II) 클로라이드, 비스(아세토나이트릴)팔라듐(II) 클로라이드 및 비스(벤조나이트릴)팔라듐(II) 클로라이드를 들 수 있고, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)이 바람직하다.
전형적으로는, 전이 금속 촉매의 사용량은 반응물 IIIa에 의거해서 1 내지 20몰%, 특히 2 내지 10몰%이다.
사용되는 염기는 바람직하게는 약유기산 및 약무기산의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염 그리고 특히 칼륨염, 예컨대, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 수소 칼륨이다. 바람직한 염기는 아세트산염류, 특히 아세트산 칼륨이다.
염기의 사용량은 일반적으로 반응물 IIIa의 몰당 1 내지 5몰, 바람직하게는 2 내지 4몰이다.
반응 온도는 전형적으로는 20 내지 180℃, 특히 60 내지 120℃이다.
반응 시간은 일반적으로는 0.5 내지 30시간, 특히 1 내지 20시간이다.
처리 기술의 관점에서, 단계 α)에서의 절차는 적절하게는 다음과 같다:
반응물 IIIa 및 용매는 초기에 주입되고, 다이보레인 IV, 전이 금속 촉매 및 염기가 이어서 첨가되고, 얻어진 혼합물은 0.5 내지 30시간 동안 보호 가스 하에 소망의 반응 온도까지 가열된다. 실온까지 냉각 후, 고형 구성 성분이 반응 혼합물로부터 여과되고, 용매는 감압 하에 증류 제거된다.
이와 같이 해서 제조된 다이옥사보롤라닐 유도체 V의 순도는 일반적으로 추가의 처리를 위해 충분하다. 필요한 경우, 조제의 생성물은 물과 같이, 불순물을 용해시키는 용매에 의해 세정하거나, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화 메틸렌과 헥산 혹은 펜탄의 혼합물 또는 톨루엔)에 의해 더욱 정제할 수 있다.
단계 β)
다이옥사보롤라닐 유도체 V와 화합물 IIIb(또는 필요한 경우 IIIa)와의 반응은 바람직하게는 유기 용매의 존재 하에, 필요할 경우 물과의 혼합물 중에서 수행된다.
화합물 IIIb에 대한 유도체 V의 몰비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1이다.
반응물 IIIb로서 페릴렌의 경우, 화합물 IIIb에 대한 유도체 V의 몰비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.9:1 내지 2:1이다.
반응물 IIIb로서 나프탈렌의 경우, 화합물 IIIb에 대한 유도체 V의 몰비는 일반적으로 0.8:1 내지 3:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1이다.
단계 β)를 위한 적절한 용매는 다이옥사보롤라닐 유도체 V 및 반응물 IIIb가 반응 온도에서 완전히, 그리고 사용된 촉매 및 염기에서 적어도 부분적으로 용해되는 모든 용매이므로, 실질적으로 균질한 반응 조건이 존재하게 된다. 특히 적절한 용매는 단계 α)에 대해서 이미 언급한 것들이고, 바람직하게는 여기서도 알킬-치환 벤젠이다. 용매의 양은 다이옥사보롤라닐 유도체 V의 g당 전형적으로는 10 내지 1000 ㎖, 바람직하게는 20 내지 100 ㎖이다.
바람직하게는 단계 β)에서의 추가의 용매로서 물을 이용하는 것을 들 수 있 다. 이 경우, 유기 용매 1 g당의 물의 사용량은 일반적으로 10 내지 1000 ㎖, 특히 250 내지 500 ㎖이다.
단계 β)에서 사용되는 전이 금속 촉매는 마찬가지로 팔라듐 착물인 것이 바람직하고, 단계 α)에서 바람직한 것이 여기서도 마찬가지로 적용된다. 촉매의 이용량은 다이옥사보롤라닐 유도체 V에 의거해서 전형적으로는 1 내지 20 몰%, 특히 1.5 내지 5 몰%이다.
단계 β)에서의 바람직한 염기는, 단계 α)에서와 마찬가지로, 약산의 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 탄산염, 예를 들어 탄산 나트륨, 특히 탄산 칼륨이다. 일반적으로, 염기의 양은 다이옥사보롤라닐 유도체 V의 g 당 0.1 내지 10 몰, 특히 0.2 내지 5 몰이다.
반응 온도는 일반적으로는 20 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 단계 β)에서 물이 사용될 경우, 반응은 100℃ 이상의 온도에서 수행되지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 그렇치 않으면 가압하에 작업할 필요가 있기 때문이다.
반응은 전형적으로는 0.5 내지 48시간, 특히 5 내지 20시간 이내에서 종결된다.
처리 기술의 관점에서, 단계 β)에서의 절차는 적절하게는 다음과 같다:
다이옥사보롤라닐 유도체 V 및 반응물 IIIb, 그리고 또한 용매는 초기에 주입하고, 바람직하게는 물 또는 물/알코올 혼합물에 용해시킨 전이 금속 촉매 및 염기를 첨가하고, 이 혼합물을 보호 가스 하에 소망의 반응 온도까지 0.5 내지 48시간 가열시킨다. 실온까지 냉각 후, 유기상은 반응 혼합물로부터 제거하고, 용매는 감압 하에 증발 제거한다.
이와 같이 해서 제작된 커플링 생성물 VI의 순도는 일반적으로 추가의 처리에 충분하다. 필요한 경우, 조제의 생성물은 물 및 원할 경우, 적절한 유기 용매, 특히 염화 지방족 혹은 방향족 탄화수소로 세정하거나, 또는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화 메틸렌과 헥산 혹은 펜탄의 혼합물 또는 톨루엔)에 의해 더욱 정제될 수 있다.
단계 γ)
화합물 I에 대한 상기 생성물 VI의 고리화 수소 이탈 반응은 다음과 같이 수행된다:
고리화 수소 이탈 반응은 하이드록실 작용기와 아미노 작용기를 가지고 본질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서, 또는 염기-안정성의 고비점 유기 용매 및 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속 염기 및 질소-함유 보조 염기의 존재 하에 수행될 수 있다.
바람직하게는 후술하는 제1 처리 변형예를 들 수 있다.
적절한 유기 반응 매질은 특히 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 아미노 알코올이다. 이들 알코올의 탄소 사슬은 에테르 작용기 중의 산소 원자에 의해 차단될 수 있다. 특히 적절한 용매의 예는 에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 다이에탄올아민이고, 바람직하게는 에탄올아민이다. 또, 알코올과 아민의 혼합물을 이용하는 것도 가능하고, 이들은 각각 적어도 70℃의 비점을 가지며 반응온도에서 액체이다.
반응 매질의 사용량은 커플링 생성물 VI의 g당 전형적으로는 1.5 내지 150 ㎖, 바람직하게는 5 내지 50 ㎖이다.
반응 매질 중에 본질적으로 불용성인 적절한 염기는 유기 약산, 바람직하게는 무기 약산의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염, 특히 칼륨염, 예컨대 폼산염, 아세트산염, 프로피온산염, 탄산수소염, 더욱 바람직하게는 탄산염, 특히 탄산 나트륨, 특히 탄산 칼륨이다.
일반적으로, 염기의 양은 커플링 생성물 VI의 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰이다.
반응 온도는 일반적으로는 40 내지 200℃, 특히 80 내지 160℃이다.
반응 시간은 전형적으로는 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 12시간이다.
처리 기술의 관점에서, 단계 γ)의 절차는 적절하게는 커플링 생성물 VI, 용매 및 염기의 혼합물을 0.5 내지 24시간 동안 보호 가스 하에 소정의 반응 온도에서 교반하고, 알코올, 예컨대 에탄올, 또는 물을 첨가함으로써 실온까지 냉각시킨 후 반응 혼합물로부터 생성물 I을 침전시키고, 그것을 여과 제거하고 수세하는 것이 바람직하다.
얻어진 생성물 I의 정제는 다음과 같이 수행될 수 있다: 촉매 잔류물은 실리카겔을 통한 신속한 여과와 함께 할로겐화된 지방족 탄화수소, 예컨대 염화 메틸렌에 의한 세정에 의해 제거될 수 있다. 페릴렌 및 터릴렌에 기초한 미전환된 반응물의 잔류물은 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화 메틸렌)에 의해 제거될 수 있거나, 또는 헥산 혹은 펜탄에 의한 반복된 세정에 의해 제거될 수 있다.
터릴렌 및 쿼터릴렌은 예를 들어 다음과 같은 반응식으로 요약된 바와 같이 스즈키 커플링에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112008077327019-PCT00043
.
변형예 3:
본 발명의 화학식 I의 터릴렌 및 쿼터릴렌 화합물은 또한 직접 합성에 의해 제조될 수도 있다. 직접 합성에 의해 터릴렌테트라카복스이미드를 제조하는 적절한 방법은 예를 들어 국제 특허 공개 제2005/070895호 공보에 기재되어 있다. 직접 합 성에 의해 쿼터릴렌테트라카복스이미드를 제조하는 적절한 방법은 예를 들어 국제 특허 공개　제2006/021307호 공보에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
[화학식 I]
Figure 112008077327019-PCT00044
[상기 식 중,
n은 3 또는 4이고,
Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
Figure 112008077327019-PCT00045
여기서,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
p는 0 또는 1이며,
x는 2 또는 3이고,
A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
염기-안정성 용매 및 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에, 하기 화학식 VII의 페릴렌-3,4-다이카복스이미드를 하기 화학식 VIII의 화합물과 반응시키는 단계
를 포함하는, 상기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112008077327019-PCT00046
Figure 112008077327019-PCT00047
[식 중, n"'은 0 또는 1이고, Z는 수소, 브롬 또는 염소임]
사용된 반응물 VIII은 4-염소화 혹은 브롬화(n"'= 0) 또는 9-할로겐화(n"'= 1) 또는 비할로겐화 화합물일 수 있다.
터릴렌 유도체의 제조를 위한 제1 실시형태에 있어서, 사용되는 반응물 VIII은 4-염소화 혹은 브롬화 혹은 4-비할로겐화 나프탈렌-1,8-다이카복스이미드 VIII(n"' = 0)이다.
할로겐화 반응물 VIII이 사용될 경우, 일반적으로는, 필요한 경우, 강알칼리 금속 염기, 질소-함유 보조 염기 및 극성의 비양성자성 용매 이외에도 매우 엄격한 반응 조건, 예를 들어 대과잉의 화합물 VIII 하에서 반응되는 것이 유리하다.
따라서, 할로겐화 반응물 VIII(Z: 염소 또는 브롬)을 사용할 경우 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII에 대한 화합물 VIII의 몰비는 전형적으로는 4 내지 1:1, 바람직하게는 2 내지 1:1인 반면, 비할로겐화 반응물 VIII의 경우 일반적으로는 8 내지 1:1, 바람직하게는 6 내지 2:1이다.
적절한 용매는 원칙적으로 반응 조건 하에서 염기를 향해 안정적인 모든 용 매이다. 바람직하게는 비양성자성 용매를 들 수 있다. 또, 바람직하게는, 선택된 반응 온도 이상의 비점을 가진 용매를 들 수 있고, 이때, 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII 및 화합물 VIII은 반응 온도 및 적어도 부분적으로 사용된 염기에서 완전히 용해되므로, 실질적으로 균질 반응 조건이 존재하게 된다. 비극성의 비양성자성 또는 극성의 비양성자성 용매, 바람직하게는, 할로겐화 반응물 VIII의 사용의 경우 에테르에 기초한 비극성의 비양성자성 용매 및 비양성자성 용매, 비할로겐화 반응물 VIII의 경우 극성의 비양성자성 용매를 이용하는 것이 가능하다.
특히 바람직한 비극성의 비양성자성 용매의 예는 지방족(특히 C8-C18-알칸), 비치환된, 알킬-치환 및 융합된 지환식(특히 비치환된 C7-C10-사이클로알칸, 1 내지 3개의 C1-C6-알킬기로 치환된 C6-C8-사이클로알칸, 탄소 원자수 10 내지 18개의 다환식 포화 탄화수소), 알킬- 및 사이클로알킬-치환 방향족(특히 1개 내지 3개의 C1-C6-알킬기 또는 C5-C8-사이클로알킬 라디칼에 의해 치환되는 벤젠) 및 알킬-치환 및/또는 부분적으로 수소화되어 있을 수 있는 융합된 방향족(특히 1 내지 4개의 C1-C6-알킬기로 치환된 나프탈렌), 및 이들 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 >100℃에서 끓는 용매이다.
바람직한 비극성의 비양성자성 용매의 구체적인 예로는 옥탄, 아이소옥탄, 노난, 아이소노난, 데칸, 아이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 다이메틸사이클로헥산, 트라이메틸 사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 다이에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, 아이소프로필사이클로헥산, 다이프로필사이클로헥산, 부틸사이클로헥산, tert-부틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 메틸사이클로옥탄; 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트라이메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 아이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌(데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌,
1- 및 2-에틸나프탈렌; 전술한 용매의 조합물을 들 수 있고, 그 조합물은 조제의 오일 및 나프탈렌 처리에서 열 및 촉매 분해 처리로부터의 고비점의 부분 혹은 완전 수소화된 분획으로부터 얻어질 수 있는 바와 같고, 예를 들어 엑솔(등록상표)계의 혼합물 및 솔베쏘(등록상표)계의 알킬벤젠 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 비극성의 비양성자성 용매는 자일렌(모든 이성질체 포함), 메시틸렌 및 특히 톨루엔 및 데칼린이다.
특히 적절한 극성의 비양성자성 용매의 예는 N,N-이치환된 지방족 카복스아마이드류(특히 N,N-다이-C1-C4-알킬-C1-C4-카복스아마이드류), 질소-함유 복소환 및 비양성자성 에테르류(특히 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 모노머 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글라이콜의 환식 에테르, 다이아릴 에테르 및 다이-C1-C6-알킬 에테르, 특히 다이에틸렌 글라이콜 다이-C1-C4-알킬 에테르류)이다.
바람직한 극성의 비양성자성 용매의 구체적인 예로는 N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이에틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸부티르 아마이드; N-메틸-2-피롤리돈, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘; 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이페닐 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이아이소프로필, 다이-n-부틸, 다이-sec-부틸 및 다이-tert-부틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 및 다이에틸 에테르 및 트라이에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르, 다이페닐 에테르, 특히 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르를 들 수 있다.
용매의 양은 일반적으로는 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII의 g 당 비극성의 비양성자성 용매가 50 내지 250 ㎖, 극성의 비양성자성 용매가 10 내지 50 ㎖이다.
적절한 염기는 강력한 무기 및 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기이고, 알칼리 금속 염기가 특히 적절하다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드류 및 아마이드류이고; 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드류(특히 C1-C6-알콕사이드, 특히 tert-C4-C6-알콕사이드), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 (페닐)알킬아마이드(특히 비스(C1-C4-알킬)아마이드류) 및 트라이페닐메틸금속화물이다. 특히 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드이다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이고, 특히 바람직한 것은 칼륨이다. 특히 적절한 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘이다.
특히 바람직한 염기의 구체적인 예로는 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드 록사이드 및 칼륨 하이드록사이드; 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드 및 칼륨 아마이드; 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 아이소프로폭사이드, 칼륨 아이소프로폭사이드, 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드; 리튬 다이메틸아마이드, 리튬 다이에틸아마이드, 리튬 다이아이소프로필아마이드, 나트륨 다이아이소프로필아마이드, 트라이페닐메틸리튬, 트라이페닐메틸나트륨 및 트라이페닐메틸칼륨을 들 수 있다.
특히 매우 바람직한 염기는 리튬 다이아이소프로필아마이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 특히 칼륨 메톡사이드 및 칼륨 하이드록사이드, 특히 칼륨 tert-부톡사이드이다.
메톡사이드 및 하이드록사이드의 사용의 경우, 그리고, 일반적으로 비할로겐화 반응물 VIII의 사용의 경우, 친핵 작용성이 낮은 질소-함유 보조 염기를 첨가함으로써 반응성을 증가시키는 것이 바람직하다. 적절한 염기는 반응 온도에서 알킬 아민 액체, 특히 트라이-C3-C6-알킬아민류, 예컨대 트라이프로필아민 및 트라이부틸아민, 알코올아민, 특히 모노-, 다이- 및 트라이-C2-C4-알코올아민, 예컨대, 모노-, 다이- 및 트라이에탄올아민, 특히 복소환 염기, 예컨대 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모폴린, N-메틸-2-피롤리돈, 피리미딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 특히 다이아자바이사이클로노넨(DBN) 및 다이아자바이사이클로운데센(DBU)이다. 보조 염기의 적절한 사용량은, 할로겐화 반응물 VIII의 경우, 일반적 으로는 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII의 g 당 1 내지 15 g, 바람직하게는 1 내지 5 g, 비할로겐화 반응물 III의 경우, 일반적으로는 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 II의 g 당 1 내지 60 g, 바람직하게는 5 내지 20 g이다. 할로겐화 반응물 VIII의 경우, 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII의 몰당 알칼리 금속 염기는 전형적으로는 2 내지 10 몰, 특히 2 내지 4 몰 사용되고, 비할로겐화 반응물 VIII의 경우, 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII의 몰 당 일반적으로는 2 내지 20 몰, 바람직하게는 8 내지 20 몰이다.
알칼리 금속 염기는 고체 혹은 용해된 형태로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염기가 불충분하게 가용성인 비극성의 비양성자성 반응 용매와 조합해서 사용될 경우, 알칼리 금속 염기보다 높은 염기 강도를 가진 알코올 중에 용해될 수 있다. 적절한 알코올은 특히 아릴 치환기를 포함하고 총 탄소원자수가 4 내지 12개인 3차 지방족 알코올이며, 예를 들어, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알코올), 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-페닐-2-펜탄올, 2,3-다이-메틸-3-펜탄올, 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올 및 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올을 들 수 있다.
반응 온도는 전형적으로는 50 내지 210℃, 바람직하게는 70 내지 180℃이다.
특히 보조 염기의 부재시, 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII의 9번 위치에서 탈양자화하기 위하여 상부 영역의 반응 온도를 최초로 선택하는 것이 유리하다. 이어서, 반응물 VIII과의 후속의 커플링 반응은 일반적으로는 저온에서 수행될 수 있고, 이것은 이미드 질소 원자 상에 염기-불안정성 치환기를 가진 반응물 VIII의 경우에 특히 유리하다.
반응 시간은 일반적으로는 할로겐화 반응물 VIII의 경우 1 내지 3시간, 비할로겐화 반응물 VIII의 경우 2 내지 8시간의 범위이다.
처리 기술의 관점에서, 비할로겐화 반응물 VIII의 사용의 경우에서의 절차는 적절하게는 다음과 같다:
페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII, 화합물 VIII 및 염기는 최초에 주입되고, 용매 및 필요에 따라 보조 염기가 보호 가스 하에 첨가되고, 이 혼합물은 원하는 시간 동안 보호 가스 하에서 교반하면서 소망의 반응 온도까지 가열한다. 실온까지 냉각 후, 화합물 I은 다른 성분, 예를 들어 C1-C3-알코올, 특히 물을 용해시키는 양성자성 용매를 첨가함으로써 침전된다. 침전물을 여과 제거하고, 전술한 용매 중 하나로, 특히 알코올 중 하나로 세정한다.
할로겐화 반응물 VIII의 사용의 경우, 상기 절차는 유사할 수 있다. 그러나, 우선 보호 가스하에 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII, 염기, 필요한 경우 보조 염기 및 용매의 혼합물을 단지 120 내지 210℃ 범위의 온도에서 가열하고(탈양자화), 이어서, 필요한 경우 온도를 50 내지 120℃로 낮춘 후 반응물을 첨가하는 것도 가능하다.
추가의 정제를 위해서, 생성물 I은 예를 들어 클로로폼 및 염화 메틸렌 등의 할로겐화 용매와 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올과의 혼합물로부터 재결정될 수 있다. 대안적으로는, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화 메틸렌 또는 아세톤)를 실시하는 것도 가능하다.
4-염소화 또는 -브롬화 혹은 4-비할로겐화 나프탈렌-1,8-다이카복스이미드 VIII(n"'= 0)을 이용하는 본 발명에 따른 방법의 제3변형예의 도움으로, 터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드 I을 경제적으로 실행가능한 방식의 1 단계로 양호한 수율(일반적으로는 40 내지 80%) 및 고순도(전형적으로는 95 내지 99%)로 제조하는 것이 가능하다. 이미드 질소 원자 상에 대칭으로 혹은 비대칭으로 치환된 화합물 I을 유리한 방식으로 얻을 수 있다
쿼터릴렌 유도체를 제조하는 제2실시형태에 있어서, 사용된 반응물 VIII은 9-염소화 또는 9-브롬화 또는 9-비할로겐화 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VIII(n"'= 1)이다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 I은 염기-안정성의 고비점 유기 용매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VIII(이하 "이미드 VIII"이라 칭함)을 페릴렌-3,4-다이카복스이미드 VII(이하 "이미드 VII"이라 칭함)과 반응시킴으로써 1단계로 제조될 수 있다.
사용된 이미드 VIII은 이미드 VII의 이미드 질소 원자상의 X2(Rii)y 라디칼에 대응하거나 이것과는 상이한, 이미드 질소 원자상에 X1(Ri)x 라디칼을 담지할 수 있는 9-비할로겐화 이미드, 또는, 9-할로겐화 이미드, 즉, 9-염소화 이미드 혹은 더욱 특히 9-브롬화 이미드일 수 있다.
할로겐화 이미드 VIII의 사용으로 인해, 비대칭 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 I(R ≠ R')의 제어된 합성을 가능하게 한다. 이 경우, 4 내지 1:1, 특히 2 내지 1:1의 이미드 VII에 대한 이미드 VIII의 몰비를 이용하는 것이 유리하다.
비할로겐화 이미드 VIII이 사용된 경우, 일반적으로는 더욱 엄격한 반응 조건 하에 변환을 수행하는 것, 즉, 강알칼리 금속 염기에 부가해서 질소-함유 보조 염기를 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 용매는 원칙적으로는 상기 반응 조건하에서 염기를 향해 안정한 모든 고비 용매(비점 > 100℃ 및 선택된 반응 온도 이상)이고, 이때 사용된 염기는 반응 온도에서 완전히, 그리고 이미드 VII 및 VIII에서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 용해되므로, 실질적으로 균질한 반응 조건이 존재하게 된다. 비양성자성(비극성의 비양성자성 및 극성 비양성자성) 또는 양성자성 용매를 이용하는 것이 가능하다. 또, 용매 혼합물을 이용하는 것도 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.
적절한 비극성의 비양성자성 용매의 예는 지방족(특히 C8-C18-알칸), 비치환된, 알킬-치환 및 융합된 지환식(특히 비치환된 C7-C10-사이클로알칸, 1 내지 3개의 C1-C6-알킬기로 치환된 C6-C8-사이클로알칸, 탄소 원자수 10 내지 18개의 다환식 포화 탄화수소), 알킬- 및 사이클로알킬-치환 방향족(특히 1개 내지 3개의 C1-C6-알킬기 또는 C5-C8-사이클로알킬 라디칼에 의해 치환되는 벤젠) 및 알킬-치환 및/또는 부분적으로 수소화되어 있을 수 있는 융합된 방향족(특히 1 내지 4개의 C1-C6-알킬기로 치환된 나프탈렌), 및 이들 용매의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 >100℃에서 끓는 탄화수소이다.
바람직한 비극성의 비양성자성 용매의 구체적인 예로는
옥탄, 아이소옥탄, 노난, 아이소노난, 데칸, 아이소데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸; 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 다이메틸사이클로헥산, 트라이메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 다이에틸사이클로헥산, 프로필사이클로헥산, 아이소프로필사이클로헥산, 다이프로필사이클로헥산, 부틸사이클로헥산, tert-부틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 메틸사이클로옥탄; 톨루엔, o-, m- 및 p-자일렌, 1,3,5-트라이메틸벤젠(메시틸렌), 1,2,4- 및 1,2,3-트라이메틸벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 아이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 아이소부틸벤젠, tert-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠; 나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌(데칼린), 1- 및 2-메틸나프탈렌, 1- 및 2-에틸나프탈렌; 전술한 용매의 조합물을 들 수 있고, 그 조합물은 조제의 오일 또는 나프타 처리에서 열 및 촉매 분해 처리로부터의 고비점의 부분 혹은 완전 수소화된 분획으로부터 얻어질 수 있는 바와 같고, 예를 들어 엑솔(등록상표)계의 혼합물 및 솔베쏘(등록상표)계의 알킬벤젠 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 비극성의 비양성자성 용매는 자일렌(모든 이성질체 포함), 메시틸렌 및 특히 데칼린이다.
적절한 극성의 비양성자성 용매의 예로는 질소-함유 복소환 및 비양성자성 에테르(특히 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 모노머 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글라이콜의 환식 에테르, 다이아릴 에테르 및 다이-C1-C6-알킬 에테르, 특히 다이에틸렌 글라이콜 다이-C1-C4-알킬 에테르)를 들 수 있다.
바람직한 극성의 비양성자성 용매의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 포함할 수 있다:
퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 피리미딘, N-메틸피페리딘 및 피리딘;
다이메틸- 및 테트라메틸테트라하이드로퓨란 및 다이옥산;
다이페닐 에테르;
에틸렌 글라이콜 다이에틸, 다이프로필, 다이아이소프로필, 다이-n-부틸, 다이-sec-부틸 및 다이-tert-부틸 에테르 및 에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르, 다이- 및 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸, 다이에틸, 다이프로필, 다이아이소프로필, 다이-n-부틸, 다이-sec-부틸 및 다이-tert-부틸 에테르 및 다이- 및 트라이에틸렌 글라이콜 메틸 에틸 에테르.
특히 바람직하게는 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르, 다이페닐 에테르, 특히 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르를 들 수 있다.
적절한 양성자성 용매의 예로는 >100℃에서 끓는 1가, 다가의 지방족 및 방향족 알코올(특히 1가 C4-C18-알칸올, 다가 C2-C4-알코올 및 그의 올리고머류, 예컨대, 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 C2-C3-알킬렌 글라이콜, 및 페 놀류), 에테르 알코올류(특히, 알킬렌 옥사이드 단위를 6개까지 포함할 수 있는 모노머 및 올리고머 C2-C3-알킬렌 글라이콜의 모노-C1-C6-알킬 및 모노페닐 에테르류, 특히 에틸렌 글라이콜 모노-C4-C6-알킬 에테르) 및 아미노 알코올(특히 모노-, 다이- 및 트라이-C2-C4-알코올아민)을 들 수 있다.
바람직한 양성자성 용매의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다:
n-부탄올, 아이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 아이소펜탄올, 2-메틸부탄올, 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알코올), 헥산올, 2-메틸펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 헵탄올, 1-에틸펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-다이메틸-3-펜탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올, 아이소옥틸 알코올, 노난올, 아이소노닐 알코올, 데칸올, 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올, 아이소데실 알코올, 운데칸올, 도데칸올, 트라이데칸올, 아이소트라이데실 알코올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올;
에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 펜타에틸렌 글라이콜, 헥사에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 글리세롤 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-부탄다이올;
에틸렌 글라이콜 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노아이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-sec-부틸, 모노-tert-부틸, 모노-n-펜틸 및 모노-n-헥실 에테르 및 에틸렌 글라이콜 모노페닐 에테르 및 다이- 및 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노아이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-sec-부틸, 모노- tert-부틸, 모노-n-펜틸 및 모노-n-헥실 에테르, 및 다이- 및 트라이에틸렌 글라이콜 모노페닐 에테르;
모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트라이에탄올아민.
특히 바람직한 양성자성 용매는 에틸렌 글라이콜 및 에탄올아민이다.
용매의 양은 일반적으로는 이미드 VII 및 VIII의 g 당 1 내지 20 g, 바람직하게는 2 내지 10 g, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 g이다.
적절한 염기는 강력한 무기 및 유기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기이고, 알칼리 금속 염기가 특히 적절하다. 바람직한 무기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드류 및 아마이드류이고; 바람직한 유기 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드류(특히 C1-C10-알콕사이드, 특히 tert-C4-C10-알콕사이드), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 (페닐)알킬아마이드(특히 비스(C1-C4-알킬)아마이드) 및 트라이페닐메틸금속화물이다. 알칼리 금속 알콕사이드가 특히 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 및 칼륨이고, 특히 매우 바람직한 것은 칼륨이다. 특히 적절한 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘이다.
특히 바람직한 염기의 구체적인 예로는 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드 및 칼륨 하이드록사이드; 리튬 아마이드, 나트륨 아마이드 및 칼륨 아마이드; 리튬 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 아이소프로폭사이드, 칼륨 아이소프로폭사이드, 나트륨 tert-부톡사이드 및 칼륨 tert-부톡사이드; 리튬 (1,1-다이메 틸)옥톡사이드, 나트륨 (1,1-다이메틸)옥톡사이드, 칼륨 (1,1-다이메틸)옥톡사이드, 리튬 다이메틸아마이드, 리튬 다이에틸아마이드, 리튬 다이아이소프로필아마이드, 나트륨 다이아이소프로필아마이드, 트라이페닐메틸리튬, 트라이페닐메틸나트륨 및 트라이페닐메틸칼륨을 들 수 있다.
특히 매우 바람직한 염기는 리튬 다이아이소프로필아마이드, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 tert-부톡사이드, 특히 칼륨 메톡사이드 및 칼륨 하이드록사이드, 특히 칼륨 tert-부톡사이드이다.
메톡사이드 및 하이드록사이드의 사용의 경우, 그리고, 일반적으로 비할로겐화 이미드 VIII의 사용의 경우, 질소-함유 복소환 또는 알코올아민이 이미 용매로서 존재하지 않을 경우 친핵 작용성이 낮은 질소-함유 보조 염기를 첨가함으로써 반응성을 증가시키는 것이 바람직하다. 적절한 염기는 반응 온도에서의 알킬아민 액체, 특히 트라이-C3-C6-알킬아민류, 예컨대 트라이프로필아민 및 트라이부틸아민, 알코올아민류, 특히 모노-, 다이- 및 트라이-C2-C4-알코올아민류, 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이에탄올아민, 특히 복소환식 염기, 예컨대 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피페리돈, N-메틸모폴린, N-메틸-2-피롤리돈, 피리미딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 퀴날딘, 특히 다이아자바이사이클로노넨(DBN) 및 다이아자바이사이클로운데센(DBU)이다.
보조 염기의 적절한 사용량은 이미드 VII 및 VIII의 g당 일반적으로는 0.5 내지 25 g, 바람직하게는 1 내지 10 g, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 g이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기의 사용량은 이미드 VII 및 VIII의 몰당 일반적으로는 2 내지 20 몰, 특히 2 내지 10 몰이다.
알칼리 금속 염기는 고체 혹은 용해된 형태로 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염기가 난용성인 비극성의 비양성자성 반응 용매와 조합해서 사용될 경우, 알칼리 금속 염기보다 염기 강도가 높은 알코올 중에 용해될 수 있다. 적절한 알코올은 아릴 치환기를 포함할 수 있는 특히 삼차 지방족 알코올이고, 총 4 내지 12개의 탄소 원자, 예를 들어 tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올(tert-아밀 알코올), 3-메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 2-페닐-2-펜탄올, 2,3-다이-메틸-3-펜탄올, 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올 및 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜탄올을 지닌다.
반응 온도는 전형적으로는 70 내지 210℃, 바람직하게는 120 내지 180℃이다.
특히 보조 염기의 부재 중에, 비대칭 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드의 제조를 위해서는, 9번 위치의 이미드 VII를 탈양자화하기 위하여 상부 영역의 반응 온도를 최초로 선택하는 것이 유리하다. 이어서, 할로겐화 이미드 VIII과의 후속의 커플링 반응은 일반적으로는 저온에서 수행될 수 있고, 이것은 이미드 질소 원자 상에의 염기-불안정성 치환기(예를 들어, 사이클로헥실)의 존재 중에서 특히 유리하다.
반응 시간은, 일반적으로, 할로겐화 이미드 VIII의 사용의 경우에는 1 내지 3시간이고, 비할로겐화 이미드 VIII의 사용의 경우에는 2 내지 12시간이다.
처리 기술의 관점에서, 비할로겐화 이미드 VIII, 즉, 특히 호모축합의 것을 사용하는 경우에서의 절차는 적절하게는 다음과 같다:
용매, 염기, 및 필요한 경우 보조 염기는 균질화를 위해 보호 가스 하에 가열하고, 필요할 경우 냉각을 진행시킨 후, 보호 가스 하에 이미드 VII 및 이미드 VIII 첨가하고, 이 혼합물은 보호 가스 하에 소정의 반응 온도까지 소정 시간 동안 교반 하에 가열시킨다. 실온까지 냉각 후, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 I은 다른 성분, 예를 들어 C1-C6-알코올 또는 물을 용해시키는 양성자성 용매를 첨가함으로써 침전된다. 이 침전물은 여과 제거 후 상기 언급한 용매 중의 하나, 특히 알코올 중 하나로 세정한다.
할로겐화 이미드 VIII의 사용의 경우, 처리 기술 관점에서의 절차는 비할로겐화 이미드 VIII의 사용의 경우에서와 마찬가지일 수 있다. 그러나, 우선 보호 가스하에 이미드 VII, 염기, 필요한 경우 보조 염기 및 용매의 혼합물을 단지 120 내지 210℃ 범위의 온도에서 가열하고(탈양자화), 이어서, 필요한 경우 온도를 50 내지 120℃로 낮춘 후, 이미드 VIII을 첨가하는 것도 가능하다.
경우에 따라, 반응 생성물을 산화시키는 것이 적절할 수도 있다. 이것을 행하는 가장 간단한 방식은 여전히 따뜻한 반응 혼합물에 대기 산소를 불어넣는 것이다. 그러나, 특히 반응 후, 산화제, 바람직하게는 과산화수소뿐만 아니라, 당 함유 알데하이드기, 예를 들어 글루코스를 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
[화학식 I]
Figure 112008077327019-PCT00048
[상기 식 중,
n은 1 또는 2이고,
Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나는 CN이고, CN이 아닌 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 각각 수소이며,
Ra 및 Rb 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고,
Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
Figure 112008077327019-PCT00049
여기서,
#는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
p는 0 또는 1이며,
x는 2 또는 3이고,
A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택되며,
화학식 II.1의 화합물에서의 Ri 라디칼 중 적어도 하나는 C4-C30-알킬옥시 또는 C4-C30-알킬티오일 수도 있음]
상기 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나가 Br 또는 Cl이고, Br 또는 Cl이 아닌 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 각각 수소인 상기 화학식 I의 화합물의 사이아노기를 용매로서 방향족 탄화수소 중에서 브롬 또는 염소로 치환하는 단계
를 포함하는, 상기 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다
할로겐 교환의 적절한 화합물은 알칼리 금속 사이안화물, 예컨대 KCN 및 NaCN, 특히 사이안화아연이다. 반응은 적어도 하나의 전이 금속 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 전이 금속 촉매는 특히 팔라듐 착물, 예컨대 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0), 테트라키스(트리스-o-톨릴포스핀)팔라듐(0), [1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄]팔라듐(II) 클로라이드, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트라이에틸포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트라이사이클로헥실포스핀)팔라듐(II) 아세테이트, (2,2'-바이피리딜)팔라듐(II) 클로라이드, 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0), 1,5-사이클로옥타다이엔팔라듐(II) 클로라이드, 비스(아세토나이트릴)팔라듐(II) 클로라이드 및 비스(벤조나이트릴)팔라듐(II) 클로라이드이고, 바람직하게는 [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)이다.
경이롭게도, 반응은 용매로서 방향족 탄화수소 중에서 특히 효과적으로 진행되는 것으로 판명되었다. 이들은 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다. 특히 바람직하게는 톨루엔을 이용한다.
추가의 정제를 위해서, 생성물 I은 예를 들어 할로겐화 용매의 혼합물, 예컨대 클로로폼과 염화 메틸렌, 그리고 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올로부터 재결정될 수 있다. 대안적으로는, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 염화 메틸렌 또는 아세톤)에 의해 수행하는 것도 가능하다.
추가의 정제 방법은 N,N-이치환된 지방족 카복스아마이드, 예컨대 N,N-다이메틸폼아마이드 혹은 N,N-다이메틸아세트아마이드, 또는 질소-함유 복소환, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 또는 이들과 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 혹은 아이소프로판올과의 혼합물로부터의 생성물 I의 재결정, 또는 이들을 상기 용매로 세정하는 것으로 이루어진다.
최후로, 생성물 I도 황산으로부터 분별될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로, 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 I을 경제적으로 실행가능한 방식의 1 단계로 양호한 수율(일반적으로는 30 내지 60%) 및 고순도(전형적으로는 90 내지 99%)로 제조하는 것이 가능하다. 이미드 질소 원자 상에 대칭으로 혹은 비대칭으로 치환된 쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 I을 유리한 방식으로 얻을 수 있다.
Ra 및 Rb가 각각 알킬인 화학식 II의 코로넨류는 원칙적으로 공지되어 있다(Mullen, J. Mater. Chem., 11, 1789(2001)).
본 발명의 화합물 및 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 것들은 특히 유기 반도체로서 유리하게 적합하다. 이들은 n-반도체로서 기능하고, 그들의 공기 안정성에 대해서 현저하다. 이들은 또한 높은 전하 수송 이동도를 지니며 높은 온/오프 비를 가진다. 이들은 유기 전계 효과 트랜지스터에 대해서 특히 유리한 방식으로 적합하다. 본 발명의 화합물은 오늘날까지 통상적인 n-채널 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)가 이용되는 집적 회로(IC)를 제조하는 데 유리하게 적합하다. 예를 들어, 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 정적 RAM 및 기타 디지털 논리회로용의 CMOS-유사 반도체 유닛이 있다. 반도체 재료의 제조를 위 해서, 본 발명에 따른 방법은 이하의 방법들 중 하나에 의해 더욱 처리될 수 있다: 즉, 인쇄(오프셋, 오프셋, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린, 잉크젯, 전자사진), 증발, 레이저 전사, 포토리소그라피, 드랍-캐스팅(drop-casting). 이들은 디스플레이 및 RFID 태그에 이용하는 데 특히 적합하다.
적절한 실시형태에 있어서, 기상으로 변환가능한 화학식 I 및 II의 화합물의 침착(즉, 증착)은 기상 증착(물리적 기상 증착, PVD: physical vapor deposition) 방법에 의해 수행된다. PVD 방법은 고진공 조건 하에서 수행되며, 증발, 이송 및 증착 단계를 포함한다.
얻어진 반도체 층은 일반적으로 소스 전극과 드레인 전극 사이에 옴 접촉부(ohmic contact)에 대한 충분한 두께를 가진다. 증착은 불활성 분위기 하에, 예를 들어 질소, 아르곤 혹은 헬륨 하에 수행될 수 있다. 증착은 전형적으로는 주위 압력에서 또는 감압 하에 수행된다. 적절한 압력 범위는 약 10-7 내지 1.5 바(bar)이다. 화학식 I 또는 II의 화합물은 바람직하게는 10 내지 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 250 ㎚의 두께로 기판 위에 증착된다. 구체적인 실시형태에 있어서, 화학식 I 또는 II의 화합물은 적어도 부분적으로 결정 형태로 증착된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I 또는 II의 화합물(및 필요한 경우 다른 반도체 재료)의 증착은 따라서 습식 증착 방법(습식 처리)에 의해 수행된다. 이것은, 예를 들어, 스핀-코팅 및 드랍-캐스팅을 포함한다. 이와 같이 해서, 화학식 I 및 II의 습식 처리가능한 화합물은 또한 특히 OFET, 또는 OFET 에 기초한 반도체 소자를 인쇄 방법에 의해 제조하는 데 적합할 필요가 있다. 이 목적을 위해 통상의 인쇄 방법(잉크젯, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋, 그라비어 인쇄; 음각 인쇄, 나노인쇄(nanoprinting))을 이용하는 것이 가능하다. 인쇄 방법에 있어서의 화학식 I 및 II의 화합물을 이용하기 위한 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매이다. 또, 이들 "반도체 잉크"에 증점 물질, 예컨대 폴리스타이렌 등의 중합체를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 사용되는 유전체는 상기 언급한 화합물이다.
화학식 I 및 II의 본 발명의 화합물 및 본 발명에 따라 이용되는 것에 기초한 유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 가지며, 일반적으로는 적어도 이하의 층들, 즉, 애노드, 광활성 층 및 캐소드를 포함한다. 이들 층은 일반적으로 통상적인 기판으로 구성된다. 적절한 기판은 예를 들어 산화물 재료(예컨대, 석영, 세라믹, SiO2 등), 중합체(예를 들어, 폴리염화 비닐, 예컨대 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 플루오로중합체, 폴리아마이드류, 폴리우레탄류, 폴리알킬 (메타)아크릴레이트류, 폴리스타이렌, 및 이들의 혼합물 및 복합물) 및 이들의 조합물이다.
적절한 전극(캐소드, 애노드)으로는 원칙적으로 금속(바람직하게는 주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 또는 제11족, 예컨대, Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca), 반도체(예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge, 인듐 주석 산화물(ITO), 갈륨 인듐 주석 산화물(GITO), 아연 인듐 주석 산화물 (ZITO), 등), 금속 합금(예를 들어, Pt, Au, Ag, Cu 등의 계열, 특히 Mg/Ag 합금), 반도체 합금 등을 들 수 있다. 사용되는 애노드는 본질적으로 광을 입사하는 데 투명한 재료인 것이 바람직하다. 이것으로는 예를 들어 ITO, 도핑된 ITO, ZnO, TiO2, Ag, Au, Pt를 들 수 있다. 사용되는 캐소드는 본질적으로 입사광을 반사하는 재료인 것이 바람직하다. 이것으로는 예를 들어 금속막, 예를 들어 Al, Ag, Au, In, Mg, Mg/Al, Ca 등을 들 수 있다.
광활성 층은 그의 일부에 대해서 유기 반도체 재료로서 상기 정의된 화학식 I 및 II의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하거나 해당 적어도 하나의 층으로 구성된다. 일반적으로, 광활성 층은 유기 억셉터 재료(전자 수송 층, ETL)를 포함하는 적어도 하나의 층 및 유기 도너 재료(정공 수송 층, HTL)를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 이들 두 층은 완전히 혹은 부분적으로 혼합되어 있어도 된다. 상기 광활성 층 이외에도, 1개 이상의 추가의 층, 예를 들어 ETL, HTL(흡수할 필요는 없음), 차단층(예를 들어, 엑시톤-차단 층, EBL)(흡수할 필요는 없음), 증배층이 있어도 된다.
유기 태양 전지의 구조는 예를 들어 미국 특허 제2005/0098726 A1호 및 미국 특허 제2005/0224905 A1호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
화학식 I 및 II의 화합물은 특히 유리하게는 유기 광기전력(OPV: organic photovoltaics)에 이용하기에 적합하다. 바람직하게는, 여기 상태의 확산(엑시톤 확산)을 특징으로 하는 태양 전지에서의 그들의 용도이다. 이 경우, 이용되는 반도 체 재료의 하나 또는 모두는 여기 상태의 확산을 위해 중요하다. 또, 여기된 상태의 확산을 특징으로 하는 적어도 하나의 반도체 재료와 중합체 사슬을 따라 여기된 상태의 전도를 허용하는 중합체와의 조합이 적합하다. 본 발명의 본문에 있어서, 이러한 태양 전지는 엑시톤 태양 전지라 칭한다. 태양 전지 내 태양 에너지의 전기 에너지로의 직접적인 변환은 반도체 재료의 내부 광 효과, 즉, p-n 전이 또는 쇼트키 접촉부에서의 음 전하 운반체 및 양 전하 운반체의 분리 및 광자의 흡수에 의핸 전자-정공쌍의 생성에 기초한다. 엑시톤은 예를 들어 광자가 반도체 속으로 침투하여 전자를 여기시켜 가전자대(valence band)로부터 도전대(conduction band)로 전이할 때 형성될 수 있다. 그러나, 전류를 발생하기 위해서는, 흡수된 광자에 의해 생성된 여기 상태가 정공 및 전자를 발생하기 위해 p-n 전이에 도달하고 나서 애노드 및 캐소드로 흐를 필요가 있다. 이와 같이 해서 발생된 광기전력은 외부 회로 내에서 광전류를 초래할 수 있고, 이 외부 회로를 통해서 태양 전지가 그의 전력을 전달한다. 반도체는 그의 밴드 갭보다 큰 에너지를 가진 광자들만을 흡수할 수 있다. 이와 같이 해서 반도체 밴드 갭의 크기는 전기 에너지로 변환될 수 있는 태양광의 비율을 결정한다. 상기 기재된 엑시톤 태양 전지는 태양 에너지를 매우 효율적으로 활용하기 위하여 상이한 밴드 갭을 가진 2종의 흡수 재료로 통상 구성된다. 대부분의 유기 반도체는 10　㎚까지의 엑시톤 확산 길이를 가진다. 여기서 여기된 상태가 매우 긴 거리에 걸쳐 통과될 수 있는 유기 반도체를 여전히 필요로 한다. 이제는 놀랍게도 전술한 화학식 I의 화합물이 엑시톤 태양 전지에 이용하기 위해 특히 유리하게 적합한 것으로 밝혀졌다.
적절한 유기 태양 전지는 일반적으로 층 구조를 가지며, 일반적으로 적어도 이하의 층들, 즉, 애노드, 광활성 층 및 캐소드를 포함한다. 이들 층은 일반적으로 통상의 기판 위에 존재한다. 유기 태양 전지의 구조는, 예를 들어, 미국 특허 제2005/0098726 A1호 및 미국 특허 제2005/0224905 A1호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
광활성 층은, 그의 일부에 대해서, 유기 반도체 재료로서 전술한 화학식 I 및 II의 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하거나 이러한 적어도 하나의 층으로 구성된다. 일 실시형태에 있어서, 광활성 층은 적어도 하나의 유기 억셉터 층을 포함한다. 상기 광활성 층 이외에도, 1개 이상의 추가의 층, 예를 들어, 전자-전도성질을 가진 층(ETL, 전자 수송 층) 및 정공-수송 재료로 이루어진 층(정공 수송층, HTL)(이들은 흡수할 필요는 없다), 흡수할 필요는 없는 엑시톤- 및 정공-차단층(예를 들어, EBLs), 증배층이 있어도 된다. 적절한 엑시톤-차단층 및 정공-차단층은 예를 들어 미국 특허 제6,451,415호 공보에 기재되어 있다.
적절한 엑시톤 차단층으로는 예를 들어 미국 특허 제7,026,041호 공보에 기재된 바와 같이 바소큐프로인류(BCPs: bathocuproines), 4,4',4"-트리스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)트라이페닐아민(m-MTDATA) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT) 등이 있다.
본 발명의 엑시톤 태양 전지는 광활성 도너-억셉터 헤테로접합을 기초로 하고 있다. 적어도 하나의 화학식 I의 화합물이 HTM으로서 이용된 경우, 대응하는 ETM은, 화합물의 여기 후, ETM으로의 신속한 전자 수송이 일어나도록 선택될 필요가 있다. 적절한 ETM은 예를 들어, C60 및 기타 풀러렌류, 페릴렌-3,4:9,10-비스(다이카복스이미드류), PTCDIs 등이다. 적어도 하나의 화학식 I의 화합물이 ETM으로서 이용될 경우, 상보적인 HTM은, HTM으로의 신속한 정공 수송이 일어나도록 선택될 필요가 있다. 헤테로접합은 평탄한 배치형태(flat configuration)를 가질 수 있거나(예를 들어, 문헌[Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 48 (2), 183-185 (1986)] 또는 [N. Karl, A. Bauer, J. Holzafel, J. Marktanner, M. Mobus, F. Stozle, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 252, 243-258 (1994)] 참조), 또는 벌크 헤테로접합(또는 상호침투성 도너-억셉터 네트워크; 예를 들어, 문헌[C.　J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen, Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001)] 참조)으로서 제공될 수 있다. 적어도 하나의 화학식 I의 화합물과 HTL 또는 ETL 간의 헤테로접합에 기초한 광활성 층은 MiM, pin, pn, Mip 또는 Min 구조(M=금속, p=p-도핑된 유기 혹은 무기 반도체, n=n-도핑된 유기 또는 무기 반도체, i=유기층의 본질적으로 전도성인 시스템; 예를 들어, 문헌[J.　Drechsel et al., Org. Eletron., 5 (4), 175 (2004)] 또는 [Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)] 참조)를 가진 태양 전지에 이용될 수 있다. 또, 문헌[P. Peumnas, A.　Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003)]에 기재된 바와 같이 탄뎀 전지(tandem cell)에 이용될 수도 있다(예를 들어, 미국 특허 제4,461,922호 공보, 미국 특허 제6,198,091호 공보 및 미국 특허 제6,198,092호 공보 참조). 또한, 서로 적층된 2개 이상의 MiM, pin, Mip 또는 Min 다이오드로 구성된 탄뎀 전지에 이용될 수도 있다(독일 특허 출원 제103 13 232.5호 공보 참조)(J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
화합물 및 모든 다른 층의 박층은 스핀-코팅, 나이프-코팅, 캐스팅 방법, 분사, 침지-코팅 혹은 인쇄(예를 들어, 잉크젯, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋, 그라비어 인쇄; 음각, 나노임프린팅) 등의 용액 혹은 분산-처리가능한 방법에 의해 혹은 레이저 박리(laser ablation)에 의해 감압 하에서의 또는 불활성 가스 분위기 중에서의 증착에 의해 생성될 수 있다. M, n, i 및 p 층의 층 두께는 전형적으로는 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 400 ㎚이다.
사용되는 기판은, 예를 들어, 유리, 금속박, 혹은 일반적으로 투명 전도성 층(예를 들어 SnO2:F, SnO2:In, ZnO:Al, 카본 나노튜브, 금속 박층)으로 피복된 중합체막이다.
화학식 I 및 II의 화합물 이외에, 이하의 반도체 재료가 유기 광기전력에 이용하기에 적합하다: 즉,
안트라센, 테트라센, 펜타센 등의 아센류(이들은 각각 치환 또는 비치환되어 있을 수 있다). 치환된 아센류는 바람직하게는 전자-공여성 치환기(예를 들어, 알킬, 알콕시, 에스테르, 카복실레이트 혹은 티오알콕시), 전자-유인성 치환기(예를 들어, 할로겐, 나이트로 혹은 사이아노) 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기를 포함한다. 이들로는 2,9-다이알킬펜타센류 및 2,10-다이알킬펜타센 류, 2,10-다이알콕시펜타센류, 1,4,8,11-테트라알콕시펜타센류 및 루벤(5,6,11,12-테트라페닐나프타센)을 들 수 있다. 적절한 치환된 펜타센은 미국 특허 공개 제2003/0100779호 공보 및 미국 특허 제6,864,396호 공보에 기재되어 있고, 이들 특허 문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 바람직한 아센은 루벤(5,6,11,12-테트라페닐나프타센);
프탈로사이아닌류, 예를 들어, 헥사데카클로로프탈로사이아닌 및 헥사데카플루오로프탈로사이아닌 등의 적어도 하나의 할로겐 치환기를 담지한 프탈로사이아닌류, 금속-무첨가 프탈로사이아닌류, 또는 2가 금속 혹은 금속 원자-함유기, 특히 티타닐옥시, 바나딜옥시, 철, 구리, 아연 등을 포함하는 프탈로사이아닌. 적절한 프탈로사이아닌은 특히 구리 프탈로사이아닌, 아연 프탈로사이아닌, 금속-무첨가 프탈로사이아닌, 구리 헥사데카클로로프탈로사이아닌, 아연 헥사데카클로로프탈로사이아닌, 금속-무첨가 헥사데카클로로프탈로사이아닌, 구리 헥사데카플루오로프탈로사이아닌, 헥사데카플루오로프탈로사이아닌 혹은 금속-무첨가 헥사데카플루오로프탈로사이아닌이다;
포르피린류, 예를 들어 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)포르피린(TpyP);
액정(LC: liquid-crystalline) 재료, 예를 들어 헥사벤조코로넨(HBC-PhC12), 코로넨다이이미드 등의 코로넨류, 또는 2,3,6,7,10,11-헥사헥실티오트라이페닐렌(HTT6), 2,3,6,7,10,11-헥사키스(4-n-노닐페닐)트라이페닐렌(PTP9) 혹은 2,3,6,7,10,11-헥사키스(운데실옥시)트라이페닐렌(HAT11) 등의 트라이페닐렌. 특히 바람직하게는 원반형인 액정 재료이다;
티오펜류, 올리고티오펜류 및 그의 치환된 유도체. 적절한 올리고티오펜류로는 쿼터티오펜류, 퀸큐티오펜류, 섹시티오펜류, α,ω-다이(C1-C8)알킬올리고티오펜류, 예컨대 α,ω -다이헥실쿼터티오펜류, α,ω -다이헥실퀸큐티오펜류 및 α,ω-다이헥실섹시티오펜류, 폴리(알킬티오펜류), 예컨대 폴리(3-헥실티오펜), 비스(다이티에노티오펜류), 안트라다이티오펜류 및 다이알킬안트라다이티오펜류, 예컨대 다이헥실안트라다이티오펜, 페닐렌-티오펜(P-T) 올리고머류 및 그의 유도체, 특히 α,ω-알킬-치환 페닐렌-티오펜 올리고머류;
또한, α,α'-비스(2,2-다이사이아노비닐)퀸큐티오펜(DCV5T)형의 화합물, (3-(4-옥틸페닐)-2,2'-바이티오펜)(PTOPT), 폴리(3-(4'-(1,4,7-트라이옥사옥틸)페닐)티오펜)(PEOPT), 폴리(3-(2'-메톡시-5'-옥틸페닐)티오펜)(POMeOPT), 폴리(3-옥틸티오펜)(P3OT), 폴리(피리도피라진비닐렌)-폴리티오펜 블렌드, 예컨대 EHH-PpyPz, PTPTB 공중합체, BBL, F8BT, PFMO(문헌[Brabec C., Adv. Mater., 2996, 18, 2884] 참조), (PCPDTBT) 폴리[2,6-(4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜)-4,7-(2,1,3-벤조티아다이아졸)]이 적합하다;
파라페닐렌비닐렌 및 파라페닐렌비닐렌-함유 올리고머류 및 중합체류, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌, MEH-PPV(폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), MDMO-PPV(폴리(2-메톡시-5-(3',7'-다이메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)), PPV, CN-PPV(각종 알콕시 유도체를 지님);
페닐렌에티닐렌/페닐렌비닐렌(PPE-PPV) 혼성 중합체류;
폴리플루오렌 및 예를 들어 4,7-다이티엔-2'-일-2,1,3-벤조티아다이아졸을 가진 변형 폴리플루오렌 공중합체류; 또한, 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-벤조티아다이아졸)(F8BT), 폴리(9,9'-다이옥틸플루오렌-코-비스-N,N'-(4-부틸페닐)-비스-N,N'-페닐-1,4-페닐렌다이아민)(PFB)도 적합하다;
폴리카바졸, 즉, 예컨대 (2,7) 및 (3,6) 등의 카바졸-함유 올리고머류 및 중합체류.
폴리아닐린, 즉, 예컨대 (2,7) 및 (3,6) 등의 아닐린-함유 올리고머류 및 중합체류.
트라이아릴아민류, 폴리트라이아릴아민류, 폴리사이클로펜타다이엔류, 폴리피롤류, 폴리퓨란류, 폴리실롤류, 폴리포스폴류, TPD, CBP, 스피로-MeOTAD.
풀러렌류, 특히 C60 및 그의 유도체, 예컨대 PCBM (= [6,6]-페닐-C61-부티르산메틸 에스테르). 이러한 전지에 있어서, 풀러렌 유도체는 정공 전도체이다.
요오드화구리(I), 티오사이안산 구리(I).
p-n-혼합 재료, 즉, 문헌[S. Kelly, Adv. Mater. 2006, 18, 1754]에 기재된 바와 같은 하나의 재료 중의 도너 및 억셉터, 중합체, 블록 중합체, C60s, C60 아조 염료를 가진 중합체, 3작용성 카로티노이드-포르피린-퀴노이드 LC 도너/억셉터 시스템.
상기 모든 반도체 재료는 도핑되어 있어도 된다. p-반도체용의 도펀트의 예로는 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라사이아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 등이 있다.
본 발명의 (신규한) 화합물 I은 또한 유기 반도체로서 특히 유리하게 적합하다. 이들은 일반적으로 n-반도체로서 기능한다. 본 발명에 따라 이용되는 화학식 I의 화합물이 다른 반도체와 조합되어, 에너지 레벨의 위치에 의해 다른 반도체가 n-반도체로서 기능할 경우, 상기 화합물 I은 또한 예외적인 경우에 있어서 p-반도체로서 기능할 수 있다. 이것은 예를 들어 사이아노-치환 페릴렌테트라카복스이미드와의 조합을 위한 경우이다. 화학식 I의 화합물은 그들의 공기 안정성을 위해 탁월하다. 이들은 또한 높은 전하 수송 이동도를 지니며 높은 온/오프 비를 가진다. 이들은 특히 유기 전계 효과 트랜지스터에 대해 유리한 방식이다. 본 발명의 화합물은 유리하게는 오늘날까지 통상적인 n-채널 MOSFET(금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터)가 사용되는 집적 회로(IC)를 제조하는 데 적합하다. 이들은 예를 들어 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러, 정적 RAM 및 기타 디지털 논리 유닛용의 CMOS-유사 반도체 유닛이다. 반도체 재료의 제조를 위해, 본 발명에 따른 방법은 추가로 이하의 방법들, 즉, 인쇄(오프셋, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄, 스크린, 잉크젯, 전자사진), 증발, 레이저 전사, 포토리소그라피, 드랍-캐스팅 중 하나에 의해 더욱 처리될 수 있다. 이들은 디스플레이(특히 대면적 및/또는 가요성 디스플레이) 및 RFID 태그에 이용하는 데 특히 적합하다.
본 발명의 화합물은 또한 다이오드에서, 특히 OLED에서, 광기전력에서 데이터 저장(data storage)을 위해, UV 흡수제로서, 형광 증백제(optical brightener)로서, 비가시적 라벨로서 및 단백질, DNA, 당 및 이들의 조합 등의 생체분자용 형 광 라벨로서 특히 유리하게 적합하다.
본 발명의 화합물은 형광 변환에 기초한 디스플레이에서의 형광성 염료로서; 태양 전지와 조합될 수 있는 집광용 플라스틱 부품에서; 전기영동 디스플레이에서의 안료 염료로서; 화학발광에 기초한 적용(예를 들어, 글로 스틱)에서의 형광성 염료로서 특히 유리하게 적합하다.
본 발명의 화합물은 또한 형광 변환에 기초한 디스플레이에서의 형광성 염료로서 특히 유리하게 적합하다. 이러한 디스플레이는 일반적으로 투명한 기판, 해당 기판 위에 배치된 형광성 염료 및 방사선원을 포함한다. 통상의 방사선원은 청색광(파랑색에 의한 색) 또는 UV광(UV에 의한 색)을 투과시킨다. 염료는 청색광 또는 UV광을 흡수하고, 녹색 이미터로서 이용된다. 이들 디스플레이에 있어서, 예를 들어, 적색 광은 청색 또는 UV 흡광 녹색 이미터에 의해 여기된 적색 이미터에 의해 발생된다. 적절한 청색 디스플레이는 예를 들어 국제 특허 공개 제98/28946호 공보에 기재되어 있다. 적절한 UV 컬러 디스플레이는 예를 들어 문헌[W.A. Crossland, I.D. Sprigle and A.B. Davey, "Photoluminescent LCDs (PL-LCD) using phosphors", Cambridge University and Screen Technology Ltd., Cambridge, UK]에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 OLED에서의 형광 이미터로서 특히 적절하며, 여기서, 이들은 포스터 에너지 전이(Forster enery transfer: FRET)를 통한 적절한 인광 이미터에 의해 혹은 전계발광에 의해 여기된다.
본 발명의 화합물은 또한 대전된 안료 염료를 경유한 전기영동효과에 의거해 서 색상을 온/오프 전환하는 디스플레이에서 특히 적합하다. 이러한 전기영동 디스플레이는 예를 들어 미국 특허 공개 제2004/0130776호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 또한 대면적에 걸쳐 광을 흡수하고 다회 굴절 후 에지에서 발광되는 집광용 플라스틱 부품(소위 LISA)에서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 LISA는 상기 에지에서 태양 전지, 예를 들어 실리콘 태양 전지 또는 유기 태양 전지를 가질 수 있고, 이것은 집속된 광을 전기 에너지로 변환시킨다. 태양 전지를 갖춘 집광용 플라스틱의 병용은 예를 들어 미국 특허 제4,110,123호 공보에 기재되어 있다.
본 발명의 화합물은 화학발광 용도에 있어서 특히 적합하다. 이들은 소위 "글루 스틱"(glow stick)을 포함한다. 이들은 예를 들어 프탈산 알킬 중에서 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 용해시킴으로써 생성될 수 있다. 화학발광은, 예를 들어 한 조각의 유리를 파손시킴으로써 이들 초기의 개별적인 성분들을 혼합한 후, 옥살산 에스테르를 과산화수소와 혼합함으로써 유도될 수 있다. 얻어지는 반응 에너지는 염료의 여기 및 형광을 유도한다. 이러한 글로 스틱은 예를 들어 비상 해난 구조 혹은 기타 안전 용도를 위한 구명 자켓 내에서 이용하는 비상등으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 게이트 구조체, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한 기판, 및 n-반도체로서 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터를 제공한다. 또, 본 발명은 다수의 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 기판을 제공하며, 여기서 전계 효과 트랜지 스터들 적어도 일부는 n-반도체로서 상기 정의된 바와 같은 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 이러한 기판을 적어도 하나 포함하는 반도체 유닛을 제공한다.
구체적인 실시형태는 유기 전계 효과 트랜지스터의 패턴(토포그라피(topography))을 가진 기판이고, 각 트랜지스터는
- 기판상에 배치된 유기 반도체;
- 전도성 채널의 전도도를 제어하는 게이트 구조체; 및
- 상기 채널의 두 단부에 있는 전도성 소스 전극 및 드레인 전극
을 포함하며, 상기 유기 반도체는 적어도 하나의 화학식 I의 화합물로 구성되거나 화학식 I의 화합물을 포함한다. 또, 유기 전계 효과 트랜지스터는 일반적으로 유전체를 포함한다.
더욱 구체적인 실시형태는 유기 전계 효과 트랜지스터의 패턴을 가진 기판이며, 각 트랜지스터는 집적 회로를 형성하거나 또는 집적 회로의 일부 및 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 트랜지스터의 적어도 일부이다.
적절한 기판은 원칙적으로는 이 목적을 위해 공지된 재료이다. 적절한 기판은 예를 들어, 금속(바람직하게는 주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 또는 제11족의 금속, 예컨대 Au, Ag, Cu), 산화물 재료(예컨대, 유리, 석영, 세라믹, SiO2), 반도체(예를 들어, 도핑된 Si, 도핑된 Ge), 금속 합금(예를 들어, Au, Ag, Cu 등을 기반으로 함), 반도체 합금, 고분자(예를 들어, 폴리염화 비닐, 폴리올레핀류(예컨 대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리에스테르류, 플루오로중합체, 폴리아마이드류, 폴리이미드, 폴리우레탄류, 폴리알킬 (메타)아크릴레이트류, 폴리스타이렌 및 이들의 혼합물 및 복합체), 무기 고체(예를 들어, 염화 암모늄), 종이 및 이들의 조합을 포함한다. 기판은 가요성이거나 비가요성일 수 있고, 원하는 용도에 따라서 곡선 혹은 평면 형태를 가질 수 있다.
반도체 유닛용의 전형적인 기판은 매트릭스(예를 들어, 석영 또는 고분자 매트릭스) 및 임의적으로, 유전체 상부층을 포함한다.
적절한 유전체는 SiO2, 폴리스타이렌, 폴리-a-메틸스타이렌, 폴리올레핀류(예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아이소뷰텐), 폴리비닐카바졸, 플루오르화 중합체(예를 들어, Cytop, CYMM), 사이아노풀루란, 폴리비닐페놀, 폴리-p-자일렌, 폴리염화 비닐, 또는 열적 혹은 분위기 수분에 의한 가교성 고분자이다. 구체적인 유전체는 "자기-조립된 나노유전체", 즉, SiCl 작용기를 포함하는 모노머로부터 얻어진 중합체, 예를 들어 Cl3SiOSiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, Cl3Si-(CH2)12-SiCl3, 및/또는 대기 수분에 의해 혹은 용매에 의해 희석된 물의 첨가에 의해 가교된 것이다(예를 들어, 문헌[Faccietti Adv. Mat. 2005, 17, 1705-1725] 참조). 물 대신에, 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐 알코올 또는 비닐페놀과 스타이렌의 공중합체 등의 하이드록실-함유 중합체가 가교 성분으로서 역할하는 것도 가능하다. 또, 적어도 하나의 추가의 중합체, 예컨대 폴리스타이렌이 가교 작업 동안 존재하는 것도 가능하며, 이것은 또한 가교된다(미국 특허 출원 제2006/0202195호(Facietti) 참조).
기판은 예컨대 OFET의 게이트 전극, 드레인 전극 및 소스 전극 등의 전극을 추가로 가질 수 있고, 이들은 통상 기판 상에 편재된다(예를 들어, 유전체 상의 비전도성 층 상에 침착되거나 혹은 해당 비전도성 층 속으로 매립된다). 기판은 OFET의 전도성 게이트 전극을 추가로 포함할 수 있고, 이것은 전형적으로는 유전체 상부 층(즉, 게이트 유전체) 밑에 배열된다.
구체적인 실시형태에 있어서, 절연체 층(게이트 절연층)은 기판 표면의 적어도 일부에 존재한다. 절연체 층은 바람직하게는 SiO2, SiN 등의 무기 절연체, Al2O3, Ta2O5, La2O5, TiO2, Y2O3 등의 강유전성 절연체, 폴리이미드, 벤조사이클로뷰텐(BCB), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트 등의 유기 절연체, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 절연체를 포함한다.
소스 전극 및 드레인 전극에 적절한 재료는 원칙적으로는 전기 전도성 재료이다. 이들은 금속류, 바람직하게는 주기율표의 제8족, 제9족, 제10족 또는 제11족의 금속류를 포함한다. 또, PEDOT(= 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)); PSS(=　폴리(스타이렌설포네이트)), 폴리아닐린, 표면-변성된 금 등의 전도성 중합체가 적합하다. 바람직한 전기 전도성 재료는 10-3 Ω×m 미만, 바람직하게는 10-4 Ω×m 미만, 특히 10-6 또는 10-7 Ω×m 미만의 비저항을 가진다.
구체적인 실시형태에 있어서, 드레인 전극 및 소스 전극이 유기 반도체 재료 상에 적어도 부분적으로 존재한다. 기판은 반도체 재료 또는 IC에 통상 이용되는 추가의 구성 성분, 예컨대 절연체, 저항, 용량, 전도체 트랙 등을 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
전극은 예를 들어 증발, 리소그래피 프로세스 혹은 기타 구조화 프로세스 등의 통상의 방법에 의해 도포될 수 있다.
반도체 재료는 또한 프린팅에 의해 분산 상 내 적절한 보조제(중합체, 계면활성제)에 의해 처리될 수도 있다.
첫번째 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물(및 필요한 경우, 다른 반도체 재료)의 증착은 기상 증착 방법(물리적 기상 증착, PVD)에 의해 수행된다. PVD 방법은 고진공 조건 하에서 수행되며, 증발, 이송, 증착 단계를 포함한다. 놀랍게도, 화학식 I의 화합물은 이들이 분해되고/되거나 원치않는 부산물을 형성하지 않으므로, PVD 방법에 이용하는 데 특히 유리하게 적합한 것으로 판명되었다. 증착된 재료는 고순도로 얻어진다. 구체적인 실시형태에 있어서, 증착된 재료는 결정의 형태로 얻어지거나 높은 결정 함유량을 포함한다. 일반적으로, PVD를 위해서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 그의 증발 온도 이상의 온도로 가열하고, 결정화 온도 이하로 냉각함으로써 기판 위에 증착된다. 증착 시의 기판의 온도는 바람직하게는 약 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200℃의 범위 내이다. 또, 놀랍게도, 화학식 I의 화합물의 증착 시의 상승된 기판 온도는 얻어지는 반도체 소자의 특성에 유리한 영향을 미칠 수 있는 것으로 판명되었다.
얻어지는 반도체 층은 일반적으로는 소스 전극과 드레인 전극 간의 옴 접촉 부(ohmic contact)에 대한 충분한 두께를 가진다. 증착은 불활성 분위기 하에, 예를 들어, 질소, 아르곤 혹은 헬륨 하에 수행될 수 있다.
증착은 전형적으로는 주위 압력 또는 감압 하에 수행된다. 적절한 압력 범위는 약 10-7 내지 1.5 바이다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 기판 위에 10 내지 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 15 내지 250 ㎚의 두께로 증착된다. 구체적인 실시형태에 있어서, 화학식 I의 화합물은 결정 형태로 적어도 부분적으로 증착된다. 이 목적을 위해서, 특히 상기 PVD 방법이 적합하다. 또한, 이미 제조된 유기 반도체 결정을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 결정을 얻기 위한 적절한 방법은 문헌[R.A. Laudise et al., "Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors", Journal of Crystal Growth 187 (1998), pages 449-454] 및 ["Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophen", Journal of Crystal Growth 1982 (1997), pages 416-427]에 기재되어 있고, 이들 문헌은 그들의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
화학식 I의 화합물(식 중, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼의 적어도 하나는 C4-C30-알킬, C4-C30-알콕시 및 C4-C30-알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 적어도 2개의 치환기를 가지는 아릴기 또는 헤타릴기를 가지며, 상기 알킬, 알콕시 및 알킬-티오 치환기 중의 알킬 라디칼은 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있다)은 또한 특히 용액으로부터 처리되는 것이 유리할 수 있다. 제2의 바람직한 실시형태에 있어서, 이러한 화학식 I의 적어도 하나의 화합물(및 필요한 경우 다른 반도체 재료)의 증착은 따라서 스핀-코팅에 의해 수행된다. 이들 화학식 I의 화합물은 또한 인쇄 방법에 의해 특히 OFET 또는 OFET에 기초한 반도체 소자의 제조에 적합할 필요가 있다. 이 목적을 위해 통상의 인쇄 방법(잉크젯, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋, 그라비어 인쇄; 음각 인쇄, 나노임프린팅)을 이용하는 것이 가능하다. 인쇄 방법에 있어서의 화학식 I의 화합물의 사용을 위한 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매이다. 이들 "반도체 잉크"에 증점 물질, 예컨대 폴리스타이렌 등의 중합체를 첨가하는 것도 가능하다. 이 경우, 사용되는 유전체는 전술한 화합물이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 전계 효과 트랜지스터는 박막 트랜지스터(TFT: thin-film transistor)이다. 통상의 구성에 있어서, 박막 트랜지스터는 기판 위에 배치된 게이트 전극, 해당 게이트 전극 위 및 기판 위에 배치된 게이트 절연체 층, 상기 게이트 절연체 층 위에 배치된 반도체 층, 상기 반도체 층 위에 배치된 옴 접촉층, 및 상기 옴 접촉층 위에 배치된 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물(및 필요한 경우, 적어도 하나의 다른 반도체 재료)의 증착 전에 기판의 표면은 개질된다. 이 개질은 반도체 재료를 결합하는 영역 및/또는 반도체 재료가 증착될 수 있는 영역을 형성하는 역할을 한다. 기판의 표면은 해당 기판의 표면 및 화학식 I의 화합물 에 결합하는 데 적합한 적어도 하나의 화합물 C1에 의해 개질되는 것이 바람직하다. 적절한 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 화학식 I의 화합물(및 필요한 경우, 다른 반도체 화합물)의 향상된 증착을 가능하게 하기 위하여, 기판의 완전한 표면 혹은 해당 표면의 일부를 적어도 하나의 화합물 C1로 피복시킨다. 추가의 실시형태는 대응하는 제조 공법에 의한 기판 위의 화학식 C1의 화합물의 패턴의 증착을 포함한다. 이들은 이 목적을 위해 공지된 마스크 공법 및 예를 들어 미국 특허 제11/353934호 공보(이 특허 문헌은 그의 전문이 본 명세서에 참고 인용되어 있음)에 기재된 바와 같은 소위 "패터닝" 공법을 포함한다.
화학식 C1의 적절한 화합물은 기판 및 적어도 하나의 화학식 I의 반도체 화합물의 모두와의 결합 상호작용을 가능하게 한다. "결합 상호작용"이란 용어는 화학 결합(공유 결합), 이온 결합, 배위적 상호작용, 반데르 발스 상호작용, 예컨대, 쌍극자-쌍극자 상호 작용 등, 및 이들의 조합의 형성을 포함한다. 화학식 C1의 적절한 화합물은 다음과 같다:
- 실란류, 포스핀산류, 카복실산류, 하이드록삼산류, 예를 들어, 알킬트라이클로로실란류, 예컨대 n-옥타데실트라이클로로실란; 트라이알콕시실란기를 가진 화합물, 예를 들어, 알킬트라이알콕시실란류, 예컨대 n-옥타데실트라이메톡시실란, n-옥타데실트라이에톡시실란, n-옥타데실트라이(n-프로필)옥시실란, n-옥타데실트라이(아이소프로필)옥시실란; 트라이알콕시아미노알킬실란류, 예컨대 트라이에톡시아미노프로필실란 및 N-[(3-트라이에톡시실릴)프로필]에틸렌다이아민; 트라이알콕시알킬 3-글리시딜 에테르 실란류, 예컨대 트라이에톡시프로필 3-글리시딜 에테르 실란; 트라이알콕시알릴실란류, 예컨대 알릴트라이메톡시실란; 트라이알콕시(아이소사이아나토알킬)실란류; 트라이알콕시실릴(메타)아크릴로일옥시알칸류 및 트라이알콕시실릴(메타)아크릴아미도알칸류, 예컨대 1-트라이에톡시실릴-3-아크릴로일옥시프로판;
- 아민류, 포스핀류 및 황-함유 화합물, 특히 티올류.
상기 화합물(C1)은 바람직하게는 알킬트라이알콕시실란류, 특히 n-옥타데실트라이메톡시실란, n-옥타데실트라이에톡시실란; 헥사알킬다이실라잔류, 특히 헥사메틸다이실라잔(HMDS: hexamethyl distance); C8-C30-알킬티올류, 특히 헥사데칸티올; 머캅토카복실산류 및 머캅토설폰산류, 특히 머캅토아세트산, 3-머캅토프로피온산, 머캅토숙신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 및 그의 알칼리 금속 및 암모늄염으로부터 선택된다.
본 발명의 반도체를 포함하는 각종 반도체 구조는 또한 예를 들어, 미국 특허 공개 제2004/0046182호 공보에 기재된 바와 같이, 예를 들어 상부 접촉층, 상부 게이트, 하부 접촉층, 하부 게이트 또는 그 밖의 수직 구조, 예를 들어 VOFET(vertical organic field-effect transistor: 수직 유기 전계 효과 트랜지스터)를 상정할 수 있다.
층 두께는 예를 들어 반도체에 있어서 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 유전체에 있어서 50　㎚ 내지 10 ㎛이고; 전극은 예를 들어 두께가 20 ㎚ 내지 1 ㎛이다. OFET는 링 발진기 혹은 인버터 등의 기타 구성 요소를 형성하도록 조합될 수도 있다.
본 발명의 추가의 양상은 n-반도체 및/또는 p-반도체일 수도 있는 복수의 반도체 구성 요소를 포함하는 전자 구성 요소의 제공이다. 이러한 구성 요소의 예로는 전계 효과 트랜지스터(FET), 쌍극성 접합 트랜지스터(BJT: bipolar junction transistor), 터널 다이오드, 컨버터, 발광 구성 요소, 생물학적 및 화학적 검출기 혹은 센서, 온도-의존성 검출기, 광검출기, 예컨대 편광 감지성 광검출기, 게이트, AND, NAND, NOT, OR, TOR 및 NOR 게이트류, 레지스터, 스위치, 타이머 유닛, 정적 혹은 동적 저장소 및 기타 동적 혹은 순차, 논리 혹은 기타 디지털 구성 성분, 예컨대 프로그램가능한 회로를 들 수 있다.
구체적인 반도체 요소는 인버터이다. 디지털 논리에 있어서, 인버터는 입력 신호를 반전시키는 게이트이다. 인버터는 또한 NOT 게이트라고도 불린다. 실제의 인버터 회로는 입력 전류의 반대를 구성하는 출력 전류이다. 전형적인 값은, 예를 들어, TTL 회로용의 (0, +5V)이다. 디지털 인버터의 성능은 전압 변환 곡선(VTC: voltage transfer curve), 즉, 출력 전류에 대한 입력 전류의 도표를 재현한다. 이상적으로는, 이것은 다단식 함수(staged function)이고, 이러한 단계에 근사한 실측 곡선에 가까울수록, 양호한 인버터이다. 본 발명의 구체적인 실시형태에 있어서, 화학식 I의 화합물이 인버터 내의 유기 n-반도체로서 사용된다.
이하, 본 발명을 후술하는 비제한적인 실시예를 참조해서 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1: N,N'-다이(1-헵틸옥틸)터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드 (2)
1.1. N-(1-헵틸옥틸)-4-브로모나프탈렌-1,8-다이카복스이미드
4-브로모나프탈렌-1,8-다이카복실산 언히드라이드 5 g(18 mmol)을 에틸렌 글라이콜 50 ㎖ 중의 1-헵틸옥틸아민 6.1 g(27 mmol)과 함께 160℃로 4시간 동안 가열하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 이 용액을 메탄올 50 ㎖ 및 증류수 50 ㎖로 희석시켰다. 얻어진 수용액을 다이에틸 에테르로 추출하고, 이 용액을 MgSO4 위에서 건조시키고, 용매를 증발시켰다. 얻어진 황색 오일을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제하여, 무색 오일로서 표제의 화합물을 5.5 g(63%) 수득하였다.
1H NMR (300 ㎒, C2D2Cl4, 25℃): δ[ppm] = 8.53 (m, 1H), 8.44 (d, 1H, J = 8.5 ㎐), 8.29 (m, 1H), 7.95 (d, 1H, J = 7.9 ㎐), 7.76 (t, 1H, J = 7.6 ㎐), 5.08-4.96 (m, 1H), 2.15-2.06 (m, 2H), 1.77-1.70 (m, 2H), 1.17-1.10 (m, 20 H), 0.77-0.72 (m, 6H).
13C NMR (75 ㎒, C2D2Cl4, 25℃): δ[ppm] = 165.02, 163.88, 133.19, 132.67, 131.38, 131.22, 130.69, 130.21, 129.35, 128.41, 123.98, 123.25, 123.12, 122.39, 54.91, 32.57, 32.15, 29.57, 27.22, 22.98, 14.50.
IR (NaCl): ν(㎝-1) = 2924, 2854, 2362, 1704, 1663, 1619, 1588, 1508, 1461, 1400, 1342, 1239, 783
MS (FD): 486.1 (100%) [M+] (C27H36NBrNO2에 대한 계산치: 486.50)
1.2. N-(1-헵틸옥틸)페릴렌-3,4-다이카복스이미드
페릴렌-3,4-다이카복실산 언히드라이드 6 g(19 mmol)을 퀴놀린 100 ㎖ 중의 1-헵틸옥틸아민 10.7 g(47　mmol)과 함께 160℃에서 아르곤 하에서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 염산으로 희석하였다. 침전물을 여과 제거 후 감압 하에 건조시켰다. 조제의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제시켜, 융점 156℃를 가진 적색 고형물 8.4 g(83%)을 수득하였다.
1H NMR (250 ㎒, C2D2Cl4, 25℃): δ[ppm] = 8.38 (m, 2H), 8.17 (d, 2H, J = 7.9 ㎐), 8.12 (d, 2H, J = 8.2 ㎐), 7.75 (d, 2H, J = 7.9 ㎐), 7.47 (t, 2H, J = 7.6 ㎐), 5.17-5.05 (m, 1H), 2.23-2.16 (m, 2H), 1.89-1.81 (m, 2H), 1.27-1.20 (m, 20H), 0.82-0.77 (m, 6H).
13C NMR (62.5 ㎒, C2D2Cl4, 25℃): δ[ppm] = 165.24, 164.24, 136.85, 134.22, 131.90, 131.20, 131.00, 129.83, 129.09, 127.79, 127.16, 126.53, 123.77, 121.61, 120.84, 120.21, 54.58, 32.65, 32.15, 29.91, 29.58, 27.39, 22.97, 14.50.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2924, 2853, 2365, 1697, 1653, 1594, 1572, 1450, 1460, 1408, 1355, 1292, 1244, 1172, 1136, 1109, 840, 754.
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 511 (50000), 489 ㎚ (50000 M-1㎝-1)
형광 (CHCl3): λmax = 571, 544 ㎚.
MS (FD): 531.2 (100 %) [M+] (C37H41NO2에 대한 계산치: 531.74)
1.3. N-(1-헵틸옥틸)-9-브로모페릴렌-3,4-다이카복스이미드
실시예 1.2로부터의 N-(1-헵틸옥틸)페릴렌-3,4-다이카복스이미드 8 g(15.05 mmol)을 아세트산 100 ㎖ 중에 30분간 현탁시켰다. 그 후, 이 혼합물에 요오드 150 ㎎(0.6 mmol) 및 브롬 9.6 g(60.2 mmol)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 4.5시간 동안 광을 배제하면서 실온에서 교반하였다. 과잉의 브롬을 제거하기 위하여, 플라스크 속에 아르곤을 도입하고, 상기 혼합물을 메탄올 100 ㎖에 의해 침전시키고 하룻밤 교반하였다. 얻어진 생성물을 여과 제거 후 메탄올 150 ㎖로 세정하였다. 감압 하에 건조시킨 후, 융점이 163℃인 표제의 화합물 8.9 g(97%)을 수득하였다.
1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2, 25℃): δ[ppm] = 8.63 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 8.61 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 8.45 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 8.42 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 8.36 (d, 1H, J = 7.6 ㎐), 8.27 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 8.20 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 7.87 (d, 1H, J = 8.2 ㎐), 7.70 (t, 1H, J　=　7.6 ㎐), 5.17-5.05 (m, 1H), 2.23-2.16 (m, 2H), 1.89-1.81 (m, 2H), 1.27-1.20 (m, 20　H), 0.82-0.77 (m, 6H).
13C NMR (스핀에코(Spinecho), 125 ㎒, CD2Cl2, 25℃): δ[ppm] = 165.16, 164.12, 136.16, 132.73, 132.01, 131.26, 129.90, 129.73, 129.47, 128.93, 128.20, 126.14, 126.08, 124.38, 123.67, 122.06, 121.31, 120.75, 120.48, 54.69, 32.65, 32.15, 29.90, 29.59, 27.40, 22.98, 14.53.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2924, 2853, 2365, 1697, 1653, 1594, 1572, 1450, 1460, 1408, 1355, 1292, 1244, 1172, 1136, 1109, 840, 810, 754.
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 514 (51000), 489 ㎚ (52000 M-1㎝-1)
형광 (CHCl3): λmax = 571, 544 ㎚.
MS (FD): 611.1 (100%) [M+] (C37H40BrNO2에 대한 계산치: 610.64)
1.4 N-(1-헵틸옥틸)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-다이카복스이미드
실시예 1.3으로부터의 N-(1-헵틸옥틸)-9-브로모페릴렌-3,4-다이카복스이미드 1.2 g(2 mmol) 및 비스(피나콜라토)다이보론 558 ㎎(2.5 mmol)에, 다이옥산 20 ㎖ 중의 아세트산 칼륨 588 ㎎(5.3 mmol)을 온화한 아르곤 기류 하에 첨가하였다. 이어서, [1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 클로라이드 메틸렌 클로라이드([PdCl2(dppf)]xCH2Cl2) 44 ㎎(0.1 mmol)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에 70℃에서 16시간 동안 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 상기 혼합물을 다이클로로메탄에 의해 추출하고, 얻어진 추출물을 증류수로 2회 세정하였다. 유기 층을 제거하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시키고 나서, 조제의 생성물을 칼럼 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제하여, 융점이 213℃인 적색 고형물로서 표제의 화합물을 1.0 g(78%) 수득하였다.
1H NMR (300 ㎒, THF-d8, 25℃): δ[ppm] = 8.87 (d, 1H, J = 7.7 ㎐), 8.55-8.47 (m, 6H), 8.15 (d, 1H, J = 7.7 ㎐), 7.59 (t, 1H, J = 7.7 ㎐), 5.27-5.17 (m, 1 H), 2.40-2.28 (m, 2H), 1.84-1.77 (m, 2H), 1.44 (s, 12H), 1.34-1.24 (m, 20H), 0.85-0.81 (t, 6H, J = 6.8 ㎐).
13C NMR (75 ㎒, THF-d8, 25℃): δ[ppm] = 165.24, 164.33, 139.04, 137.83, 137.28, 132.81, 132.20, 131.45, 130.64, 130.02, 128.60, 127.81, 127.40, 124.38, 123.34, 123.25, 122.04, 121.90, 121.28.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2925, 2854, 2362, 2337, 1691, 1653, 1592, 1507, 1461, 1416, 1376, 1332, 1272, 1246, 1209, 1142, 1113, 1068, 966, 858, 811, 754, 674
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 514 (47000), 489 ㎚ (45000 M-1㎝-1).
형광 (CHCl3): λmax = 577, 546 ㎚.
MS (FD): 657.2 (100%) [M+] (C43H52BN2O4에 대한 계산치: 657.71)
1.5. N-(1-헵틸옥틸)-9-(4-N-(1-헵틸옥틸)-나프탈렌-1,8-다이카복스이미드)페릴렌-3,4-다이카복스이미드
실시예 1.4로부터의 N-(1-헵틸옥틸)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-다이카복스이미드 1.0 g(1.52 mmol) 및 실시예 1.1로부터의 N-(1-헵틸옥틸)-4-브로모나프탈렌-1,8-다이카복스이미드 0.813 g(1.67 mmol)을 톨루엔 76 ㎖ 중에 용해시켰다. 또, 물속의 Na2CO3(63 ㎖, 1M) 및 에탄올(5 ㎖)의 용액을 첨가하고, 이 용액을 아르곤으로 정화시켰다. 그 후, [Pd(PPh3)4](80 ㎎, 0.06　mmol)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 유기상을 제거하고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 얻어진 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제하여, 융점이 129℃인 적색 고형물로서 표제의 화합물을 1.1 g(79%) 수득하였다.
1H NMR (700 ㎒, C2D2Cl4, 130℃) δ[ppm] = 8.68 (d, 1H, J = 6.7 ㎐), 8.64-8.56 (m, 3H), 8.53 (d, 1H), 8.47 (d, 1H), 8.45-8.39 (m, 2H), 7.85-7.75 (m, 2H), 7.62 (d, 1H, J　=　6.8 ㎐), 7.59-7.54 (m, 1H), 7.45 (d, 1H, J = 7.1 ㎐), 7.41 (d, 1H, J = 7.8 ㎐), 5.22-5.11 (m, 2H), 2.31-2.19 (m, 4H), 1.98-1.86 (m, 4H), 1.41-1.19 (m, 40H), 0.93-0.77 (m, 12H).
13C NMR (175 ㎒, C2D2Cl4, 130℃): δ[ppm] = 164.77, 164.63, 164.53, 144.02, 139.39, 136.84, 136.57, 133.87, 131.96, 131.64, 131.60, 131.36, 131.33, 130.58, 130.51, 130.27, 130.24, 129.32, 129.09, 129.03, 127.71, 127.32, 127.06, 124.18, 123.91, 123.83, 122.94, 122.64, 122.50, 120.89, 120.80, 55.16, 55.00, 32.93, 32.90, 31.93, 31.90, 29.64, 29.24, 27.24, 22.61, 13.92.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2956, 2927, 2850, 1697, 1654, 1590, 1577, 1348, 811.
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 508 (40000), 482 (39000), 350 (14.000), 335 ㎚ (16000 M-1㎝-1)
MS (FD): 937.5 (100 %) [M+] (C64H76N2O4에 대한 계산치: 937.33)
1.6. N,N'-다이(1-헵틸옥틸)터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드
N-(1-헵틸옥틸)-9-(4-N-(1-헵틸옥틸)나프탈렌-1,8-다이카복스이미드)페릴렌-3,4-다이카복스이미드 0.9 g(0.96 mmol), K2CO3 6.42 g(46.5 mmol) 및 에탄올아민 9.0 g(0.147 몰)을 아르곤 하 160℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 용액을 메탄올(20 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과 제거하고, 수세후, 감압 하에 건조시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2)에 의해 정제하여, 융점이 278.13℃인 청색 생성물(0.763 g, 85%)을 수득하였다.
1H NMR (250 ㎒, THF-d8, 25℃): δ[ppm] = 8.25 (s, 4H), 8.18 (d, 8H, J = 8.5 ㎐), 5.21 (m, 2H), 2.37 (m, 4H, J = 6.95 ㎐), 1.92 (m, 4H), 1.42-1.30 (m, 40H), 0.89-0.84 (m, 12 H).
13C NMR (125 ㎒, THF-d8, 25℃): δ[ppm] = 164.43, 163.52, 135.18, 130.52, 129.77, 127.85, 125.76, 124.35, 122.90, 122.04, 121.34, 54.78, 33.20, 32.79, 30.51, 30.17, 28.06, 23.43, 14.34.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2923, 2852, 1694, 1652, 1585, 1379, 1353, 1323, 807.
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 651 (127000), 598 (66000), 547 ㎚ (21000 M-1㎝-1).
형광 (CHCl3): λmax = 669, 729 ㎚
MS (FD): 935.6 (100%) [M+] (C64H74N2O4에 대한 계산치: 935.31)
실시예 2: N,N'-다이(1-헵틸옥틸)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드 (3)
2.1. N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-9,9'-바이페릴렌-3,4:3',4'-비스(다이카복스이 미드)
실시예 1.4로부터의 N-(1-헵틸옥틸)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-다이카복스이미드 0.2 g(0.3 mmol) 및 실시예 1.3으로부터의 N-(1-헵틸옥틸)-9-브로모페릴렌-3,4-다이카복스이미드 0.37 g(0.6 mmol)을 톨루엔(15 ㎖)에 용해시켰다. 수중 Na2CO3(10 ㎖, 1M) 및 에탄올(5 ㎖)의 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 아르곤으로 정화시켰다. 그 후, [Pd(PPh3)4](16 ㎎, 0.01　mmol)를 첨가하고, 이 반응 혼합물을 80℃에서 16시간 교반하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 유기상을 제거하고, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 조제의 생성물을 실리카겔 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제하여, 융점이 304℃인 적색 고형물을 0.24 g(76%) 수득하였다.
1H NMR (700 ㎒, C2D2Cl4, 130℃): δ[ppm] = 8.65-8.57 (m, 4H), 8.54 (d, 2H, J = 7.4 ㎐), 8.47 (d, 2H, J = 7.7 ㎐), 8.45-8.40 (m, 4H), 7.68 (d, 2H, J = 7.3 ㎐), 7.55 (d, 2H, J　= 8.0 ㎐), 7.46 (t, 2H, J = 8.0 ㎐), 5.22-5.11(m, 2H), 2.30-2.19 (m, 4H), 1.97-1.85 (m, 4H), 1.37-1.19 (m, 40H), 0.94-0.780,84 (m, 12H).
13C NMR (75 ㎒, C2D2Cl4, 130℃): δ[ppm] = 164.58, 140.68, 137.01, 136.80, 134.15, 131.63, 130.29, 130.19, 130.10, 129.45, 129.24, 128.83, 127.56, 127.08, 123.88, 123.18, 122.46, 122.39, 120.77, 120.65, 54.99, 32.91, 31.91, 29.66, 29.26, 27.26, 22.62, 13.93.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2954, 2925, 2854, 1693, 1653, 1593, 1572, 1352, 812
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 527 ㎚ (97000 M-1㎝-1)
MS (FD): 1060.0 (100%) [M+] (C74H80N2O4에 대한 계산치: 1061.47)
2.2 . N,N'-다이(1-헵틸옥틸)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드
실시예 2.1로부터의 N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-9,9'-바이페릴렌-3,4:3',4'-비스(다이카복스이미드) 0.2 g(0.19 mmol), K2CO3 1.26 g(9.1 mmol) 및 에탄올아민 1.7 g(0.028 몰)을 아르곤 하에서 160℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 용액을 메탄올(10 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과 제거하고, 수세하고, 감압 하에 건조시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 다이클로로메탄)에 의해 정제하여, 융점이 350℃ 이상인 청록색 생성물(0.165 g, 83%)을 수득하였다.
1H NMR (300 ㎒, C2D2Cl4, 120℃): δ[ppm] = 8.47 (m, 16H), 5.17 (m, 2H), 2.25 (m, 4H), 1.93 (m, 4H), 1.32 (m, 40H), 0.84 (m, 12H)
13C NMR (75 ㎒, THF-d8, 25℃): δ[ppm] = 164.14, 163.79, 140.81, 135.80, 131.51, 130.38, 129.34, 127.99, 127.17, 126.34, 124.15, 123.21, 120.68, 55.03, 33.51, 33.03, 30.81, 30.43, 28.38, 23.65, 14.56
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2956, 2925, 2856, 1693, 1652, 1575, 1349, 1286, 809
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 762 ㎚ (162000 M-1㎝-1)
MS (FD): 1058.1 (100%) [M+] (C74H78N2O4에 대한 계산치: 1059.4)
실시예 3: N,N'-다이(1-헵틸옥틸)-5,11-다이데실코로넨-2,3:8,9-테트라카복스이미드 (4)
3.1. N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-1,7-다이브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드
1,7-다이브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 다이언히드라이드 0.5 g(0.909 mmol) 및 1-헵틸옥틸아민 0.75 g(3.298 mmol)의 N-메틸피롤리돈 50 ㎖ 중의 혼합물을 150℃에서 4시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이 용액을 묽은 염산(400 ㎖)에 부었다. 침전물을 여과제거하고, 수세에 이어, 메탄올로 세정 후, 감압 하에 건조시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(3/2 = 석유 에테르/CH2Cl)에 의해 정제하여, 적색 생성물을 0.34　g(39%) 수득하였다.
1H NMR (300 ㎒, CD2Cl, 25℃): δ[ppm] = 9.53 (s, 1H); 9.50 (s, 1H); 8.89 (sb, 2H); 8.66 (dd, J = 7.2 ㎐, 2H); 5.20-5.12 (m, 2H); 2.25-2.20 (m, 4H); 1.86-1.80 (m, 4H); 1.28-1.22 (m, 40H); 0.85-0.81 (m, 12H).
13C NMR (75 ㎒, CD2Cl, 25℃): δ[ppm] = 162.55 (C=O); 138.21; 137.13; 132.86; 132.66; 131.52; 130.10; 129.28; 128.48; 127.18; 120.61; 54.75; 41.08; 31.77; 29.44; 29.18; 26.85; 22.59; 13.79.
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2956, 2925, 2854, 1703, 1660, 1589, 1381, 1329, 1240, 810, 748
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 390 (6000); 460 (15000) ; 490 (37000); 526 ㎚ (55000 M-1㎝-1)
MS (FD): 971.3 (100%) [M+] (C54H68Br2N2O4에 대한 계산치: 968.96)
3.2. N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-1,7-다이도센-1-인페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드
실시예 3.1로부터의 N,N'-비스(1-헵틸옥틸)-1,7-다이브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드 0.2 g(0.206 mmol), 10 도데크-1-인 0.14 g(0.824 mmol), [Pd(PPh3)2Cl] 25 ㎎(0.021 mmol), 트라이페닐포스핀 6 ㎎(0.020 mmol) 및 요오드화구리(I)(4 ㎎, 0.020 mmol)를 트라이에틸아민 20 ㎖와 테트라하이드로퓨란 20 ㎖의 혼합물 중에서 80℃에서 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 이 용액을 묽은 HCl(100 ㎖)에 붓고, 얻어진 혼합물을 CH2Cl로 추출하였다. 용매를 감압 하에 증발 시키고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(3/1 = 펜탄/CH2Cl)에 의해 정제하여, 적색 생성물(0.15 g, 64%)을 수득하였다. 이 생성물은 N,N'-다이(1-헵틸옥틸)-5,11-다이데실코로넨-2,3:8,9-테트라카복스이미드를 소량 포함하였으나, 이것은 매우 조심스럽게 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(3/1 = 펜탄/CH2Cl)에 의해 제거할 수 있었다.
1H NMR (300 ㎒, C2D2Cl4, 100℃): δ[ppm] = 10.13 (d, J = 8.2 ㎐, 2H); 8.72 (s, 2H); 8.60 (d, J = 8.2 ㎐, 2H); 5.12 (sept, J = 6.1 ㎐, 2H); 2.63 (t, J = 7.1 ㎐, 4H); 2.22-2.17 (m, 4H); 1.89-1.74 (m, 8H); 1.58-1.53 (m, 4H); 1.26-1.22 (m, 64H); 0.84-0.79 (m, 18H).
13C NMR (75 ㎒, C2D2Cl4, 100℃, 스핀에코 실험): δ[ppm] = 164.11 (C=O); 138.34 (t); 134.44 (q); 134.00 (q); 130.49 (t); 127.97 (q); 127.85 (q); 127.18 (t); 123.66 (q); 122.71 (q); 121.28 (q); 102.06 (q); 82.82 (q); 55.18 (CH); 32.77 (CH2); 32.03 (CH2); 31.96 (CH2); 29.73 (CH2); 29.67 (CH2); 29.43 (CH2); 29.40 (CH2); 29.33 (CH2); 29.29 (CH2); 28.61 (CH2); 27.19 (CH2); 22.76 (CH2); 22.70 (CH2); 20.52 (CH2); 14.12 (CH3); 14.09 (CH3).
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2958, 2925, 2856, 2214, 1699, 1657, 1601, 1589, 1466, 1410, 1342, 1327, 1259, 1246, 812, 756, 706
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 413 (7000); 477 (13000); 512 (28000); 553 ㎚ (48000 M-1㎝-1)
MS (FD): 1139.7 (100%) [M+] (C78H110N2O4에 대한 계산치: 1139.76)
3.3. N,N'-다이(1-헵틸옥틸)-5,11-다이데실코로넨-2,3:8,9-테트라카복스이미드
실시예 3.2로부터의 N,N'-다이(1-헵틸옥틸)-1,7-다이(도데크-1-이닐)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드 0.1 g(0.088 mmol)을 톨루엔 30 ㎖에 용해시키고, 아르곤에 의해 이 용액으로부터 산소를 제거하였다. 그 후, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 0.1 ㎖를 첨가하고, 이 혼합물을 110℃에서 20시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 용액을 차가운 묽은 HCl(300 ㎖)에 붓고, 이 혼합물을 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 감압 하에 증발시키고, 얻어진 고형물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(3/1 = 석유 에테르/CH2Cl)에 의해 정제하여, 융점이 285℃인 황색 생성물(40 ㎎, 40%)을 수득하였다.
1H NMR (300 ㎒, C2D2Cl4, 100℃): δ[ppm] = 10.14 (s, 2H); 9.88 (s, 2H); 8.96 (s, 2H); 5.40 (sept, J = 5.9 ㎐, 2H); 3.89 (t, J = 7.7 ㎐, 4H); 2.47-2.36 (m, 4H); 2.23-2.18 (m, 4H); 2.09-2.02 (m, 4H); 1.71-1.66 (m, 4H); 1.48-1.21 (m, 64H); 0.87-0.76 (m, 18H).
13C NMR (75 ㎒, C2D2Cl4, 100℃, 스핀에코 실험): δ[ppm] = 142.09 (C=O); 130.46 (t); 130.20 (q); 129.64 (q); 128.58 (t); 127.16 (q); 126.75 (t); 124.36 (q); 123.16 (q); 123.03 (q); 122.58 (q); 122.35 (q); 121.71 (q); 55.59 (CH); 34.06 (CH2); 33.09 (CH2); 32.04 (CH2); 31.97 (CH2); 31.70 (CH2); 30.02 (CH2); 29.77 (CH2); 29.43 (CH2); 29.34 (CH2); 27.41 (CH2); 22.76 (CH2); 22.69 (CH2); 14.13 (CH3); 14.07 (CH3).
IR (KBr): ν(㎝-1) = 2960, 2927, 2856, 1703, 1660, 1606, 1469, 1335, 926, 810.
UV-Vis (CHCl3): λmax (ε) = 334 (70000); 337 (70000); 382 (8000); 404 (28000), 429 (58000), 477 (10000), 511 ㎚ (18000 M-1㎝-1).
형광 (CHCl3): λmax = 515, 555, 601 ㎚.
MS (FD): 1139.8 (100%) [M+] (C78H110N2O4에 대한 계산치: 1139.76).
실시예 4: N,N'-다이(1-헵틸옥틸)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드 (1)
Figure 112008077327019-PCT00050
이 화합물은 문헌[H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J.　prakt. Chem. 1991, 333, 733-748]에 따라 제조하였다.
실시예 5: 1단계 염기-유도 이량체화에 의한 N,N'-다이(1-헵틸옥틸)터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드
다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에테르 7 ㎖, 나트륨 tert-부톡사이드 2.79 g(29　mmol) 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 13.7 g(90 mmol)의 60℃로 가열된 혼합물에 N-1-헵틸옥틸페릴렌-3,4-다이카복스이미드 0.77 g(1.45 mmol) 및 N-1-헵틸옥틸나프탈렌-1,8-다이카복스이미드 2.36 g(5.8 mmol)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 6시간 동안 130℃까지 가열하고, 이어서 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸로 희석 후, 묽은 염산으로 반복해서 세정하였다. 아세트산 에틸상이 황산 마그네슘 위에서 건조된 후, 아세트산 에틸을 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 톨루엔 및 석유 에테르의 구배를 이용한 크로마토그래피를 실시하였다. 그 결과, 청색 고형물을 0.13 g(10%) 수득하였다. 쿼터릴렌 다이이미드의 형성은 관찰되지 않았다.
실시예 6:
1,6,9,14-테트라브로모-N,N'-다이(1-헵틸옥틸)터릴렌-3,4:11,12-테트라카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00051
클로로벤젠 15 ㎖, 물 5 ㎖ 및 상기 화합물 0.13 g(0.13 mmol)의 혼합물을 수 방울의 브롬 및 스파튜라로 찍은 양(spatula-tip)의 요오드와 혼합하고, 7시간 동안 90℃로 가열하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 다이클로로메탄을 첨가하고 나서, 아황산 나트륨 용액을 첨가 후, 상들은 분리하였다. 유기 상을 건조시킨 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 나머지 잔류물을 톨루엔/석유 에테르 구배를 이용한 칼럼 크로마토그래피 정제에 의해 정제하였다. 청색 고형물 90 ㎎(52%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.71
실시예 7:
N,N'-다이(1-헵틸옥틸)쿼터릴렌-3,4:13,14-테트라카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00052
칼륨 tert-부톡사이드 1.48 g(13 mmol), DBU 2.3 g(15.1 mmol), 에탄올아민 2.2 g(36.3 mmol) 및 N-(1-헵틸옥틸)페릴렌-3,4-다이카복스이미드 1.0 g(1.9 mmol) 의 혼합물을 6시간 동안 170℃까지 가열하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 묽은 염산 및 다이클로로메탄과 혼합하여, 상을 분리하고, 수상은 다이클로로메탄으로 반복해서 추출 후 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 녹색 오일상의 조제의 생성물을 1.8 g 수득하였고, 이것을 크로마토그래피(다이클로로메탄)에 의해 추가로 정제하였다. 따라서, 녹색 생성물을 0.15 g(15%) 수득하였다.
실시예 8:
N,N'-(1-헵틸옥틸)-1,6-다이브로모페릴렌-3,4;9,19-테트라카복스이미드 및
N,N'-(1-헵틸옥틸)-1,7-다이브로모페릴렌-3,4;9,19-테트라카복스이미드(대략 15:85)
Figure 112008077327019-PCT00053
퀴놀린 16 ㎖, 프로피온산 2 ㎖, 다이브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복스이미드 1.10 g(2 mmol) 및 1-헵틸옥틸아민 1.82 g(8 mmol)의 혼합물을 3시간 동안 90℃까지 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 묽은 염산 250 ㎖로 희석하였다. 포화 염화나트륨 용액을 첨가한 후, 생성물을 침전시키고 여과 제거 후 수세하고 건조시켰다. 얻어진 생성물을 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
Rf (톨루엔) = 0.66 (1,6-이성질체), 0.74 (1,7-이성질체)
실시예 9:
N,N'-(1-헵틸옥틸)-1,6-다이브로모페릴렌-3,4;9,19-테트라카복스이미드 및
N,N'-(1-헵틸옥틸)-1,7-다이브로모페릴렌-3,4;9,19-테트라카복스이미드(15:85)
Figure 112008077327019-PCT00054
톨루엔 20 ㎖, 사이안화아연 1.17 g(10 mmol), 실시예 8로부터의 다이브로모페릴렌 화합물 242 ㎎(0.25 mmol), 1,1'-비스(다이페닐포스피노페로센) 69 ㎎(0.125 mmol) 및 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐 114 ㎎(0.125 mmol)의 혼합물을 6.5시간 동안 100℃까지 가열하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 얻어진 잔류물을 여과 제거하고 나서, 톨루엔으로 세정하고 감압 하에 건조시켰다. 잔류물에 대해서 석유 에테르-톨루엔 구배를 이용하여 제1 칼럼 크로마토그래피를 실시하고 석유 에테르-THF 구배를 이용하여 제2칼럼 크로마토그래피를 실시하였다.
Rf (석유 에테르:THF = 10:1) = 0.51
실시예 10:
N,N'-비스(3,4,5-트라이도데실페닐)-1,6-다이플루오로페릴-3,4;9,10-테트라카복스이미드 및 N,N'-비스(3,4,5-트라이도데실페닐)-1,7-다이플루오로페릴-3,4;9,10-테트라카복스이미드(대략 13:87)
Figure 112008077327019-PCT00055
1,6-다이플루오로 이성질체를 대략 25% 포함하는 1,7-다이플루오로페릴렌-3,4:9,10 테트라카복실산 비스안히드라이드(bisanhydride) 100 ㎎(233 mmol), 트라이데실아닐린 550 ㎎, 아세트산 아연 51 ㎎ 및 퀴놀린 13 ㎖의 혼합물을 4시간 동안 180℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 이 반응 혼합물을 1몰 염산 100 ㎖에 붓고, 침전물을 여과하고, 수세 후, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(1/1 = 석유 에테르/다이클로로메탄 및 3/2 = 석유 에테르/다이클로로메탄)에 의해 정제하였다. 그 결과, 오렌지색 고형물 45 ㎎(12%)을 수득하였고, 이것은 1H NMR에 따르면 1,6-이성질체를 13% 포함하였다.
화합물의 시료를 320℃의 투명화 온도 이상으로 가열하고 나서 냉각시킴에 따라, 교차 편광기 하의 편광 현미경에 있어서, 육방정 기둥형상 메조상을 대표하는 조직의 형상이 관찰되었다. 도 6 및 도 7은 시료의 편광 현미경 하에서 조직 및 DSC(시차 주사 열량 측정)를 나타낸다. 기둥형상 상은 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 태양 전지 내 하전 운반체의 높은 이동도의 달성을 위해 필수적이다.
실시예 11:
N,N'-비스(3,4,5-트라이도데실페닐)쿼터릴렌-3,4;13,14-테트라카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00056
실시예 11.1:
N-(3,4,5-트라이도데실페닐)-9-브로모페릴렌-3,4-다이카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00057
9-브로모페릴렌-3,4-다이카복실산 모노언히드라이드는 국제 특허 공개 제2004/029028호 공보에 따라 제조하였다. 퀴놀린 10 ㎖, 3,4,5-트라이도데실아닐린 0.53 g(0.83 mmol), 아세트산 아연 탈수화물 0.66 g(3 mmol) 및 9-브로모페릴렌-3,4-다이카복실산 모노언히드라이드 0.401 g(1 mmol)의 혼합물을 2시간 동안 180℃까지 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 묽은 염산을 첨가하고, 얻어진 생성물을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 생성물을 크로마토그래피(1/1 = 톨루엔/석유 에테르) 에 의해 정제하였다. 오렌지색 고형물 0.71 g(72%)을 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.55
실시예 11.2:
N-(3,4,5-트라이도데실페닐)-9-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페릴렌-3,4-다이카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00058
실시예 13.1로부터의 9-브로모 화합물 0.276 g(0.281 mmol), 톨루엔 15 ㎖, 비스피나콜라토다이보레인 89.2　㎎(0.351 mmol), 아세트산 칼륨 30.3 ㎎(0.31 mmol) 및 (1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센)-다이클로로팔라듐 11.4 ㎎(0.014 mmol)을 21시간 가열 환류시켰다. 이어서, 여기에 더욱 비스피나콜라토다이보레인 892 ㎎(3.51 mmol), 아세트산 칼륨 61 ㎎, (1,1-비스(다이페닐포스피노)페로센)다이클로로팔라듐 23 ㎎(0.028　mmol) 및 자일렌 15 ㎖를 첨가하였다. 이 혼합물을 더욱 28시간 동안 130℃까지 가열하고 나서, 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 용매 혼합물을 감압 하에 제거하고, 얻어진 잔류물을 크로마토그래피(석유 에테르 및 톨루엔)에 의해 정제하였다. 암적색 고형물을 0.28 g(정량적) 수득하였다.
Rf (톨루엔) = 0.20
실시예 11.3:
N,N'-비스(3,4,5-트라이도데실페닐)-9,9'-바이페릴렌-3,4:3',4'-비스(다이카복스이미드)
Figure 112008077327019-PCT00059
실시예 13.2로부터의 페릴렌-붕소 화합물 280 ㎎(0.27 mmol), 실시예 13.1로부터의 9-브로모페릴렌 화합물 184 ㎎(0.187 mmol), 톨루엔 15 ㎖, 에탄올 5 ㎖, 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 11 ㎎(0.01 mmol) 및 1M 탄산 나트륨 용액 10 ㎖(10 mmol)의 혼합물을 80℃까지 16시간 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 상이 분리되었고, 수상은 톨루엔에 의해 반복해서 추출하고, 건조 후, 유기상을 합하고 그 용매를 감압 하에 제거하였다. 크로마토그래피(톨루엔) 후, 흑자색 고형물로서 생성물을 230　㎎(47%) 단리시킬 수 있다.
Rf (톨루엔) = 0.24
실시예 11.4:
N,N'-비스(3,4,5-트라이도데실페닐)쿼터릴렌-3,4;13,14-테트라카복스이미드
Figure 112008077327019-PCT00060
실시예 13.3으로부터의 비스페릴렌 화합물 230 ㎎(0.128 mmol), 탄산 칼륨 0.85 g(6.1 mmol), 에탄올아민 2 ㎖ 및 메시틸렌 15 ㎖의 혼합물을 160℃에서 2.5 시간 가열하였다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 하에 제거하고, 얻어진 잔류물을 크로마토그래피(50/1 = 다이클로로메탄/아세트산 에틸)에 의해 정제하였다. 녹색 고형물을 110 ㎎(48%) 수득하였다. 또, 크로마토그래피(용리액: THF)에 의해 추가의 정제를 수행할 수 있다.
Rf (CH2Cl2: 아세트산 에틸 = 50:1) = 0.4
λmax (THF) = 701 ㎚ (78 ℓ/g·㎝), 748 ㎚ (44 ℓ/g·㎝)
실시예 12: 엑시톤 태양 전지의 제조:
이하의 반도체 재료를 이용하였다:
A)
Figure 112008077327019-PCT00061
B)
Figure 112008077327019-PCT00062
C)
Figure 112008077327019-PCT00063
D)
Figure 112008077327019-PCT00064
.
구성:
이용된 작동 전극은 25 ㎜ × 15 ㎜ × 1.2 ㎜ 크기의 인듐-도핑된 주석 산화물(ITO)로 피복된 유리판(30 내지 60 Ω의 저항, 시그마-알드리치)이었다. 이들은 끓는 아이소프로판올 중에서 처리하고 질소 기류 하에 건조시킨 후, 초음파 욕 중에 유리 클리너, 물 및 아세톤으로 순차 세척하였다. 이어서, 기판 위에 PEDOT(=　폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜))층을 스핀-코팅에 의해 두께 약 100 ㎚로 도포하였다. PEDOT는 수용액 중에서 사용하였고(베이트론(Baytron: 등록상표) P VP Al 4083), 스핀-코팅 주파수는 4500 rpm이었으며, 스피닝 시간은 30초였다. 그 후, 시료는 건조 캐비넷 속에서 100℃에서 15분간 건조시켰다.
작동 전극으로부터 금속 이면(back) 전극을 전기적으로 절연시키기 위해서, 폴리이미드의 스트립(피롤린 폴리이미드 코팅(Pyrolin polyimide Coating), Supelco)을 상기 PEDOT 층의 각 길이방향 가장자리에 붙이고, 건조 캐비넷 속에서 200℃에서 15분간 경화시켰다.
능동 유기 층을 이하의 수순으로 도포하였다. 먼저, 도너로서 구리 프탈로사이아닌(CuPc, 단순 구배로 승화됨)을 증착에 의해 도포하였고, 이어서, 억셉터로서 화합물 A)를 스핀-코팅에 의해 도포하였으며, 마지막으로, 버퍼층으로서 바쏘큐프로인(BCP)을 감압 하에 열 증발에 의해 상기 PEDOT/폴리이미드 층에 도포하였다. 2 × 10-6 밀리바의 압력을 이용하였다. CuPc의 증발은 온도 360℃ 및 증착 속도 0.2 내지 1.0 ㎚/초에서 일어났다. 형성된 층 두께는 CuPc에 대해서는 35 내지 40 ㎚였고, 스핀-코팅에 의해 도포된 화합물 C)의 층에 대해서는 대략 40 ㎚였으며, BCP 층에 대해서는 20 ㎚였다.
금속 이면 전극은 감압 하에 열 금속 증발에 의해 도포되었다. 이 목적을 위해서, 시료에 마스크를 설치하였으며, 상기 능동 영역에 대해서 약 1 ㎜의 직경을 가진 8개의 개별의 둥근 이면 전극을 도포하기 위하여, 각 영역은 폴리이미드 층을 경유해서 약 3 ㎜ × 2 ㎜ 크기의 접촉 영역에 접속되어 있다. 사용된 금속은 Ag였고, 이것은 대략 4 × 10-5 밀리바의 압력에서 0.5 내지 1.5 ㎚/초의 속도로 증발되어, 100 ㎚의 층 두께로 되었다.
태양 전지의 구조는 도 8에 재현되어 있다.
화합물 B) 내지 D)의 태양 전지는 유사하게 제조되었다.
효율 η를 구하기 위해, 태양 시뮬레이터로서 할로겐 램프 필드(제노포트(Xenophot: 등록상표) 64629; 오스람(Osram)사 제품)로 조사하면서 소스 메터 모델 2400(Source Meter Model 2400)(케이슬리 인스트루먼츠사 제품(Keithley Instruments Inc.))로 특정 전류/전압 특성을 측정하였다.
도 9는 화합물 B)의 전류-전압 특성을 나타낸 도면이다;
도 10은 화합물 B)의 전력-전압 특성을 나타낸 도면이다;
도 11은 화합물 C)의 전류-전압 특성을 나타낸 도면이다;
도 12는 화합물 C)의 전력-전압 특성을 나타낸 도면이다;
이하의 전기적 데이터를 얻었다:
실시예 p/n형 태양% U0C(mV) ISC(mA/㎠) FF Eta%
13.1 CuPc/A) 100 0.021
13.2 CuPc/B) 100 126 0.72 26.2 0.024
13.3 CuPc/C) 100 552 0.819 30.0 0.135
13.4 CuPc/D) 100 0.028
UOC = 개방 단자 전압 ISC = 단락-회로 전류 FF = 필 팩터(fill factor) Eta = 효율
실시예 13:
트랜지스터 특성을 결정하는 일반적인 방법
드랍-캐스팅에 의한 반도체 기판의 제조
사용된 기판은 유전체(면적에 기초한 전기 용량 Ci = 10 nF/㎠)로서 열적으로 침착된 산화물층(300 ㎚)을 가진 n-도핑된 실리콘 웨이퍼(2.5 × 2.5 ㎝, 전도도 < 0.004 Ω-1cm)였다. 채널 길이가 5 ㎜이고 채널 폭이 10 ㎛인 소스 전극 및 드레인 전극을 제조하기 위해, 포토리소그라피 및 기상 증착을 이용해서 크롬 4 ㎚ 상에 60 ㎚ 금층을 증착시켰다. 기판의 표면은 헥사메틸다이실라잔(HMDS)으로 120℃에서 2시간의 처리에 의해 변성시켰다. 상기 반도체 화합물을 톨루엔 용액(10 ㎎/㎖)의 증발에 의해 기판 상에 증착시켰다. OFET의 전기 특성은 건조 질소 분위기 하에 케이슬리 4200-SCS 반도체 파라미터 분석기에 의해 구하였다.
도 13은 이하의 화합물의 전류-전압 특성을 나타낸다:
Figure 112008077327019-PCT00065
.
도 14는 대응하는 전계 효과 트랜지스터의 전달 특성을 나타낸다.

Claims (30)

  1. 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 태양 전지를 위한 n-반도체로서의 하기 화학식 I 및 II의 화합물의 용도:
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00066
    [화학식 II]
    Figure 112008077327019-PCT00067
    상기 식 중,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은, n = 1 또는 2인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 및 CN으로부터 선택되며, n = 3 또는 4인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl 및 Br로부터 선택되고,
    Ra 및 Rb 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되며,
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되고;
    Figure 112008077327019-PCT00068
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택되며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 Ri 라디칼 중 적어도 하나는 C4-C30-알킬옥시 또는 C4-C30-알킬티오일 수도 있으며;
    단, n이 2이고, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이며, Rc 및 Rd 라디칼이 각각 (C9H19)2CH-인 화학식 I의 화합물의 용도는 배제된다.
  2. 제1항에 있어서, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 선형 C4-C30-알킬로부터 선택되는 것인 용도
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물에서의 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 모두 수소인 것인 용도.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물에서의 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나는 수소 이외의 라디칼인 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1, 3 또는 4, 특히 3 또는 4인 것인 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ri 라디칼은 C4-C18-알킬, 바람직하게는 C5-C12-알킬로부터 선택되는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Rc 및 Rd 라디칼은 각각 하기 화학식 II.1의 기인 것인 화학식 I의 화합물의 용도:
    [화학식 II.1]
    Figure 112008077327019-PCT00069
    상기 식 중, #은 상기 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    Ri 라디칼은 C4-C8-알킬, 바람직하게는 C5-C7-알킬로부터 선택된다.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적 으로 화학식 II.2 내지 II.5의 기로부터 선택되는 것인 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
  9. 제8항에 있어서, Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 화학식 II.2의 기로부터 선택되며, 화학식 II.2의 기에서의 x는 3인 것인 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물에서의 Ra 및 Rb 라디칼 중 적어도 하나는 수소 이외의 라디칼인 것인 용도.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 II의 화합물에서의 Ra 및 Rb 라디칼은 모두 알킬인 것인 용도.
  12. 제1항에 있어서, 하기 화학식의 화합물들로부터 선택된 적어도 하나의 화합물의 용도:
    Figure 112008077327019-PCT00070
    Figure 112008077327019-PCT00071
    상기 식 중, R 및 R'는 각각 C4-C18-알킬이고, 바람직하게는 C5-C12-알킬이다.
  13. 유기 전계 효과 트랜지스터를 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 화합물의 용도.
  14. 유기 광기전력(organic photovoltaics)에서의, 특히 엑시톤 태양 전지(exitonic solar cell)에서 반도체로서의, 제1항 내지 제9항 및 제12항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 I의 화합물의 용도.
  15. 태양 전지를 제조하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 II의 화합물의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 엑시톤 태양 전지에서 반도체로서의 용도.
  17. 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00072
    [상기 식 중,
    n은 1 또는 2이고,
    Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 및 CN으로부터 선택되며,
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되고;
    Figure 112008077327019-PCT00073
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
    a1) 하기 화학식 Ia의 릴렌 다이언히드라이드를 화학식 H2N-Rc의 아민 및 필요한 경우 화학식 H2N-Rd의 다른 아민과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법:
    [화학식 Ia]
    Figure 112008077327019-PCT00074
  18. 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00075
    [상기 식 중,
    n은 2, 3 또는 4이고,
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되고;
    Figure 112008077327019-PCT00076
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
    α) 하기 화학식 IIIa의 화합물을 하기 화학식 IV의 다이보레인과 반응시켜 하기 화학식 V의 화합물을 얻는 단계;
    [화학식 IIIa]
    Figure 112008077327019-PCT00077
    [식 중, n'는 1 또는 2임]
    [화학식 IV]
    Figure 112008077327019-PCT00078
    [식 중, Rα는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1-C30-알킬, C5-C8-사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴이고, Rα 라디칼은 서로 결합해서 2개의 산소 원자 및 붕소 원자를 포함하고 탄소 원자 상에서 4개까지의 C1-C30-알킬, C5-C8-사이클로알킬, 아릴 또는 헤타릴(hetaryl) 기에 의해 치환될 수 있는 5원 고리를 형성할 수도 있임]
    [화학식 V]
    Figure 112008077327019-PCT00079
    β) 전이 금속 촉매 및 염기의 존재 하에 상기 화학식 V의 화합물을 하기 화학식 IIIb의 화합물과 스즈키 커플링 반응시켜 하기 화학식 VI의 화합물을 얻는 단계; 및
    [화학식 IIIb]
    Figure 112008077327019-PCT00080
    [식 중, n"은 1 또는 2임]
    [화학식 VI]
    Figure 112008077327019-PCT00081
    γ) 하이드록실 작용기와 아미노 작용기를 가지고 본질적으로 미용해된 염기를 포함하는 유기 반응 매질 중에서 상기 화학식 VI의 화합물을 고리화 수소 이탈 반응(cyclodehydrogenation)에 의해 n이 n'와 n"의 합인 상기 화학식 I의 화합물로 전환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  19. 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00082
    [상기 식 중,
    n은 3 또는 4이고,
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
    Figure 112008077327019-PCT00083
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1 개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택됨]
    염기-안정성 용매 및 알칼리 금속 염기 또는 알칼리 토금속 염기의 존재 하에, 하기 화학식 VII의 페릴렌-3,4-다이카복스이미드를 하기 화학식 VIII의 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는 방법:
    [화학식 VII]
    Figure 112008077327019-PCT00084
    [화학식 VIII]
    Figure 112008077327019-PCT00085
    [식 중, n'''는 0 또는 1이고, Z는 수소, 브롬 또는 크롬임]
  20. 하기 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서,
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00086
    [상기 식 중,
    n은 1 또는 2이고,
    Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나는 CN이고, CN이 아닌 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은 각각 수소이며,
    Ra 및 Rb 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고,
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
    Figure 112008077327019-PCT00087
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택되며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 Ri 라디칼 중 적어도 하나는 C4-C30-알킬옥시 또는 C4-C30-알킬티오일 수도 있임]
    상기 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나가 Br 또는 Cl이고, Br 또는 Cl이 아닌 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 각각 수소인 상기 화학식 I의 화합물의 사이아노기를 용매로서 방향족 탄화수소 중에서 브롬 또는 염소로 치환하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 하기 화학식 I의 화합물:
    [화학식 I]
    Figure 112008077327019-PCT00088
    상기 식 중,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼은, n = 1 또는 2인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl, Br 및 CN으로부터 선택되고, n = 3 또는 4인 경우, 각각 독립적으로 수소, F, Cl 및 Br로부터 선택되고,
    Ra 및 Rb 라디칼은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되며
    Rc 및 Rd 라디칼은 각각 독립적으로 하기 화학식 II.1 내지 II.5의 기로부터 선택되며;
    Figure 112008077327019-PCT00089
    여기서,
    #는 이미드 질소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
    p는 0 또는 1이며,
    x는 2 또는 3이고,
    A는, 존재할 경우, -O- 및 -S-로부터 선택된 1개 이상의 비인접 기에 의해 차단될 수 있는 C1-C10-알킬렌기이며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼을 가지는 탄소 원자는 수소 원자를 추가로 가지고,
    화학식 II.5의 화합물에서의 x가 2인 경우, Ri 라디칼은 각각 독립적으로 1개 이상의 비인접 산소 원자(들)에 의해 차단될 수 있는 C4-C30-알킬로부터 선택되며,
    화학식 II.1의 화합물에서의 Ri 라디칼 중 적어도 하나는 C4-C30-알킬옥시 또 는 C4-C30-알킬티오일 수도 있고;
    단, 하기 정의된 화합물:
    - n이 2이고, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이며, Rc 및 Rd 라디칼이 각각 화학식 II.2의 기인 화학식 I의 화합물,
    - n이 2이고, R12 및 R23 라디칼이 각각 CN이며, 나머지 Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이고, Rc 및 Rd 라디칼이 각각 화학식 II.2의 기인 화학식 I의 화합물,
    - n이 2이고, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이며, Rc 및 Rd 라디칼이 모두 (C9H19)2CH-인 화학식 I의 화합물,
    - n이 4이고, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼이 모두 수소이며, Rc 및 Rd 라디칼은 각각 화학식 II.1의 기인 화학식 I의 화합물
    은 배제된다.
  22. 제21항에 있어서, n은 1, 3 또는 4, 바람직하게는 3 또는 4인 화학식 I의 화합물.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, Rn1, Rn2, Rn3 및 Rn4 라디칼 중 적어도 하나는 수소 이외의 라디칼인 것인 화학식 I의 화합물.
  24. 하기 화학식의 화합물:
    Figure 112008077327019-PCT00090
    .
  25. 적어도 하나의 게이트 구조체, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비한 기판, 그리고 n-반도체로서 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 유기 전계 효과 트랜지스터.
  26. 다수의 유기 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 기판으로서, 상기 유기 전계 효과 트랜지스터들 중 적어도 일부는 n-반도체로서 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 I의 화합물을 포함하는 것인 기판.
  27. 제26항에 정의된 기판을 적어도 하나 포함하는 반도체 유닛.
  28. 유기 전자(organic electronics)에서의, 특히 유기 전계 효과 트랜지스터에서의, 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
  29. 광학 라벨을 위한, 제품의 비가시적 마킹을 위한, 형광성 염료로서의, 생체 분자용 형광성 라벨로서의 및 안료로서의, 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
  30. 형광 변환에 기초한 디스플레이에서 형광성 염료로서의; 태양 전지와 조합될 수 있는 집광 플라스틱 부품에서의; 전기영동 디스플레이에서 안료 염료(pigment dye)로서의; 화학발광에 기초한 적용에서 형광성 염료로서의, 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 화학식 I의 화합물의 용도.
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