DE102004003735A1 - Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden Download PDF

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DE102004003735A1
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I, DOLLAR F1 in der R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff; gegebenenfalls substituiertes C¶1¶-C¶30¶-Alkyl, C¶5¶-C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, indem man DOLLAR A a) ein Diboran (II) in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit a1) einem 9-Brom-perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IIIa) oder a2) einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (IIIb) umsetzt, DOLLAR A b1) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IVa) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (IIIb) unterwirft oder DOLLAR A b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid (IVb) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid (IIIa) unterwirft und DOLLAR A c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (V) durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide (I) überführt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
    Figure 00010001
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
    R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
    C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
    Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann;
    R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
    R2 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00010002
    in der R die bereits genannte Bedeutung hat und die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können,
    von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVb
    Figure 00020001
    in der R, R' und R3 die bereits genannte Bedeutung haben,
    und von 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
    Figure 00020002
    in der R und R' die oben genannte Bedeutung haben,
    die als Zwischenprodukte bei dem Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I auftreten,
    sowie die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa und 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimide IVb als Zwischenprodukte der Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I.
  • Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide eignen sich bekanntermaßen als Pigmente und Fluoreszenzfarbstoffe mit Absorption im langwellig roten und Fluoreszenzemission im langwellig roten bis nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums.
  • In Chem. Eur. J. 3, S. 219–225 (1997) ist ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben, das von 5-Bromacenaphthenchinon ausgeht und eine Vielzahl von Reaktionsschritten umfaßt: Ketalisierung, Überführung in eine Boronsäure, Umsetzung mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid in einer Suzuki-Kupplungsreaktion zu einem 9-(4-Acenaphthochinonyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid, Oxidation zum Tetracarbonsäureimidanhydrid, Imidierung zum Diimid und Cyclodehydrierung zum Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid.
  • N,N'-Dialkylsubstituierte Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide sind gemäß Heterocycles 56, S. 331–340 (2002) zugänglich, indem ein N-Alkyl-9-bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid zum 9-Tributylzinnderivat umgesetzt wird, das dann mit einem N-Alkyl-4-halogennaphthalin-1,8-dicarbonsäureimid zum entsprechenden 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid gekuppelt wird, aus dem wiederum durch Cyclodehydrierung das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid hergestellt wird.
  • Die bekannten Herstellungsverfahren haben eine Reihe von Nachteilen: Es werden toxische Zinnverbindungen und/oder starke Basen in großen Mengen eingesetzt, die Reaktionszeiten sind sehr lang, und/oder die Gesamtausbeute liegt bei unter 50%.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteilen abzuhelfen und ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden auf vorteilhafte, wirtschaftliche Weise ermöglicht.
  • Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
    Figure 00030001
    in der die Variablen die eingangs angegebene Bedeutung haben, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) ein Diboran der allgemeinen Formel II
      Figure 00030002
      in der die Reste R3 die eingangs angegebenen Bedeutung haben, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit
    • a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
      Figure 00040001
      oder
    • a2) einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
      Figure 00040002
      in der X Halogen, C1-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt,
    • b1) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
      Figure 00040003
      in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
      Figure 00050001
      unterwirft oder
    • b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
      Figure 00050002
      in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
      Figure 00050003
      unterwirft und
    • c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V
      Figure 00060001
      durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.
  • Zudem wurden die 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVa und die 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimide der eingangs definierten Formel IVb als Zwischenprodukte für die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbon-säurediimide I sowie Verfahren zur Herstellung der 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide IVa, der 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimide IVb, von 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel V sowie der Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I gefunden, welche jeweils die Schritte a), b1) oder b2) bzw. c) des dreistufigen Verfahrens zur Herstellung der Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I umfassen.
  • Alle in den Formeln I bis V auftretenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Wenn die Alkylgruppen substituiert sind, tragen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten.
  • Cycloalkylgruppen und aromatische Reste, die substituiert sind, können im allgemeinen bis zu 3, bevorzugt 1 oder 2, der genannten Substituenten aufweisen.
  • Als Beispiele für geeignete Reste R, R', R1, R2 und R3 (bzw. für deren Substituenten) seien im einzelnen genannt:
    Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);
    Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxade cyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
    Methylthiomethyl, 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-Isopropylthioethyl, 2-Butylthioethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Propylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Dithianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithiaundecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9,12-Tetrathiatetradecyl;
    2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3-Dimethylaminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Diazaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;
    Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
    2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-Isopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylpropyl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;
    Cyanomethyl, 2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7-Cyano-7-ethylheptyl und 4,7-Dimethyl-7-cyanoheptyl;
    Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;
    Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butylaminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylaminocarbonyl;
    Chlor, Brom und Iod, bevorzugt Chlor oder Brom und besonders bevorzugt Brom;
    Methylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, o-, m- und p-Tolylsulfonyl;
    Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;
    Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-Imidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2-(1,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5- Isochinolyl;
    2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-Isobutylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec.-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Isopropoxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamidophenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Butyrylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylaminophenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-N-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;
    4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Pyridylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;
    Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-Isopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-Isopropylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec.-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl, 2-Dioxanyl, 4-Morpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I wird in einem ersten Schritt a) ein Diboran II mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IIIa oder a2) einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb umgesetzt (im folgenden werden werden 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IIIa und Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb zusammen kurz Dicarbonsäureimid III genannt).
  • Das dabei erhaltene 9-(Dioxaborolan-2-yl)-perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa bzw. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbon-säureimid IVb (im folgenden zusammen kurz als Dioxaborolanylderivat III bezeichnet) wird in einem zweiten Schritt b) einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb (b1) bzw. einem 9-Bromperylen-3,4-dicar-bonsäureimid IIIa (b2) unterworfen.
  • Das in Schritt b) erhaltene 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V wird schließlich in einem dritten Schritt c) durch Cyclodeyhydrierung in das Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I überführt.
  • Schritt a) des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, die Umsetzung des Diborans II mit dem Dicarbonsäureimid III, wird in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base vorgenommen.
  • Das Molverhältnis Diboran II zu Dicarbonsäureimid III liegt dabei im allgemeinen bei 0,8 bis 3 : 1, insbesondere bei 0,9 bis 2 : 1 und vor allem bei 1 bis 1,5 : 1.
  • Als Lösungsmittel sind für Schritt a) grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Dicarbonsäureimide III bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolar-aprotische als auch polar-aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die unpolar-aprotischen Lösungsmittel bevorzugt sind.
  • Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100°C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C8-C18-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere unsubstituierte C7-C10-Cycloalkane, C6-C8-Cycloalkane, die durch ein bis drei C1-C6-Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei C1-C6-Alkylgruppen oder einen C5-C8-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (ins besondere Naphthalin, das durch ein bis vier C1-C6-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
  • Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt:
    Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methylcycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4- und 1,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin, 1- und 2-Ethylnaphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z. B. Gemische vom Exsol® Typ, und Alkylbenzolgemische vom Solvesso® Typ.
  • Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Xylol (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.
  • Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-C1-C4-alkyl-C1-C4-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether und Di-C1-C6-alkylether von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-C1-C4-alkylether).
  • Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylbutyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methylpiperidin und Pyridin; Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldiethylether.
  • Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 15 bis 500 ml und besonders bevorzugt 20 bis 300 ml je g Dicarbonsäureimid III.
  • Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(II)chlorid, [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(II)chlorid, Bis(tricyclohexylphosphin)palladium(II)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(II)chlorid, Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1,5-Cyclooctadienpalladium(II)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(II)chlorid und Bis(benzonitril)palla dium(II)chlorid, wobei [1,1'-Bis(diphenylphosphino)fenocen]palladium(II)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.
  • Üblicherweise wird der Übergangsmetallkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf das Dicarbonsäureimid III, eingesetzt.
  • Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, zum Einsatz. Bevorzugte Basen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.
  • Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol Base je mol Dicarbonsäureimid III verwendet.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180°C, insbesondere bei 40 bis 150°C und vor allem bei 60 bis 120°C.
  • Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, vorzugsweise 0,5 bis 25 h und insbesondere 1 bis 20 h.
  • Verfahrenstechnisch geht man in Schritt a) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
    Man legt Dicarbonsäureimid III und Lösungsmittel vor, gibt Diboran II, den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,1 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
  • Die Reinheit des so hergestellten Dioxaborolanyldenvats IV reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit einem die Verunreinigungen lösenden Lösungsmittel, wie Wasser, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Pentan als Eluens weiter aufgereinigt werden.
  • Die Ausbeute in Schritt a) liegt üblicherweise bei 75 bis 95%.
  • Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Umsetzung des 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimids IVa mit dem in 4-Stellung durch eine Abgangsgruppe substituierten Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb (b1) bzw. die Umsetzung des 4-(Dioxaborolan-2yl)naphthalin-1,8dicarbonsäureimids IVb mit dem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IIIa (b2) gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion, wird in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base durchgeführt.
  • Das Molverhältnis von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa zu Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb beträgt dabei in der Regel 0,8 bis 3 : 1, vorzugsweise 0,9 bis 2 : 1 und insbesondere 1 bis 1,5 : 1. Das Molverhältnis von 4-(Dioxaboro-lan-2yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IVb zu 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid IIIa liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 2 : 1, bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 : 1 und besonders bevorzugt bei 0,7 bis 1,3 : 1.
  • Als Lösungsmittel eignen sich für Schritt b) alle Lösungsmittel, in denen sich die Dioxaborolanylderivate IV und die 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimide IIIa bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so daß weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Insbesondere geeignet sind die bereits für Schritt a) genannten Lösungsmittel, wobei auch hier die alkylsubsituierten Benzole bevorzugt sind. Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, bevorzugt bei 50 bis 500 ml und besonders bevorzugt bei 75 bis 250 ml je g Dioxaborolanylderivat IV.
  • Vorzugsweise setzt man in Schritt b) Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 15 bis 500 ml und vor allem 20 bis 250 ml Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.
  • Als Übergangsmetallkatalysatoren werden in Schritt b) ebenfalls vorzugsweise Palladiumkomplexe eingesetzt, wobei hier die gleichen Bevorzugungen wie in Schritt a) gelten. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Dioxaborolanylderivat IV.
  • Als Base sind in Schritt b) wie in Schritt a) die Alkalimetallsalze schwacher Säuren bevorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. In der Regel liegt die Basenmenge bei 1 bis 100 mol, insbesondere 5 bis 50 mol und vor allem 10 bis 30 mol je mol Dioxaborolanylderivat IV.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 180°C, bevorzugt 40 bis 150°C und besonders bevorzugt 60 bis 120°C. Wird in Schritt b) Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100°C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müßte.
  • Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 3 bis 24 h und vor allem in 5 bis 20 h beendet.
  • Verfahrenstechnisch geht man in Schritt b) zweckmäßigerweise wie folgt vor:
    Man legt 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid IVa und Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IIIb bzw. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid IVb und 9-Bromperylen-3,4dicarbonsäureimid IIIa sowie Lösungsmittel vor, gibt Übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.
  • Die Reinheit des so hergestellten 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimids V reicht im allgemeinen für die Weiterverarbeitung aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens weiter aufgereinigt werden.
  • Die Ausbeute in Schritt b) liegt üblicherweise bei 90 bis 95%.
  • Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Cyclodehydrierung des 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimids V zum Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I, wird in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium vorgenommen.
  • Als organisches Reaktionsmedium sind dabei vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70°C haben und bei der Reaktionstemperar flüssig sind.
  • Üblicherweise werden 1,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml und besonders bevorzugt 10 bis 25 ml Raktionsmedium je g 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V eingesetzt.
  • Als im Reaktionsmedium im wesentlichen unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevorzugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate und besonders bevorzugt Carbonate, insbesondere Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat.
  • In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 3 mol, bevorzugt 1,2 bis 2 mol und besonders bevorzugt 1,5 bis 1,8 mol je mol 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V.
  • Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 40 bis 200°C, insbesondere bei 50 bis 180°C und vor allem bei 80 bis 160°C.
  • Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 12 h, vorzugsweise 0,5 bis 6 h und insbesondere 1 bis 4 h.
  • Verfahrenstechnisch geht man in Schritt c) zweckmäßigerweise so vor, daß man eine Mischung von 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid V, Lösungsmittel und Base 0,1 bis 12 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid I nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, wie Ethanol, aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.
  • Zur Reinigung wäscht man das auf diese Weise isolierte Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäureanhydrid I mit Wasser und gewünschtenfalls mit einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, und trocknet es anschließend im Vakuum. Gewünschtenfalls kann man zusätzlich eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Aceton als Eluens vornehmen.
  • Die Ausbeute in Schritt c) liegt im allgemeinen bei 90 bis 100%.
  • Mit Hilfe des erfindungsmäßen Verfahrens können die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I in guten Ausbeuten (Gesamtausbeute über alle Stufen in der Regel von 50 bis 90%) und hohen Reinheiten (üblicherweise 95 bis 99%) auf wirtschaftliche Weise hergestellt werden. Sowohl an den Imidstickstoffatomen symmetrisch als auch unsymmetrisch substituierte Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide I werden auf vorteilhafte Weise zugänglich gemacht.
  • Beispiel
  • Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid (I')
  • a) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (IVa')
  • Zu einer Mischung von 1,1 g (2,0 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden nacheinander 560 mg (2,5 mmol) Bis (pinacolato)diboran, 590 mg (5,3 mmol) Kaliumacetat und 40 mg (0,1 mmol) [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(II)chlorid zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16-stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatorgraphie an Kieselgel mit einer 4:1-Mischung von Methylenchlorid und Pentan unterzogen.
  • Es wurden 0,9 g IVa' in Form eines roten Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 75% entspricht.
  • Analytische Daten:
    • Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.): C: 79,08/78,53; H: 6,30/6,91; N: 2,31/2,25; 1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ [ppm] = 8,86 (d, 1H); 8,62 (dd, 2H); 8,43 (m, 4H); 8,16 (d, 1H); 7,63 (t, 1H); 6,50 (t, 1H); 7,35 (d, 2H); 2,79 (m, 2H); 1,46 (s, 12H); 1,15 (d, 12H); 13C-NMR (60 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ [ppm] = 165,8; 147,9; 139,5; 138,9; 137,8; 133,5; 133,46; 133,3; 133,1; 132,1; 131,0; 130,5; 129,3; 128,7; 128,5; 125,8; 125,4; 124,6; 123,0; 122,5; 122,4; 122,0; 86,0; 30,6; 26,6; 25,5; 25,4; IR (KBr): ν = 2963, 2929, 2869, 1702, 1665, 1592, 1356, 1142, 1114, 966, 859, 844, 812, 753 cm–1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 265 (30569), 485 (36712), 515 nm (36897 M–1cm–1); Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 540 nm (Anregung 470 nm); MS (FD, 8 kV): m/z = 607,4 [M+, 100%].
  • b) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(4-N-cyclohexylnaphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (V')
  • Zu einer Mischung von 1,9 g (3,1 mmol) IVa', 0,74 g (2,0 mmol) N-Cyclohexyl-4-bromnaphthalin-1,8-dicarbonsäureimid und 200 ml Toluol wurden 40 ml einer wäßrigen 1 M Kaliumcarbonatlösung und 300 mg (0,25 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) unter Argon zugegeben. Dann wurde unter Argon unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach 16stündigem Rühren bei dieser Temperatur unter Argon wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatorgraphie an Kieselgel mit Methylenchlorid unterzogen.
  • Es wurden 2,1 g V' in Form eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 286°C erhalten, was einer Ausbeute von 90% entspricht.
  • Analytische Daten:
    • Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.): C: 82,30/82,45; H: 5,58/5,67; N: 3,69/3,70; 1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ [ppm] = 8,67 (d, 1H); 8,63 (m, 2H); 8,57 (m, 2H); 8,53 (d, 1H); 8,48 (m, 2H); 7,81 (m, 2H); 7,64 (d, 1H); 7,59 (m, 1H); 7,48 (t, 1H); 7,42 (m, 2H); 7,28 (d, 2H); 2,71 (d, 2H, CH isopropyl); 2,56 (m, 2H, cyclohexyl); 1,89 (m, 2H, cyclohexyl); 1,74 (m, 4H, cyclohexyl); 1,44 (m, 2H); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl); 13C-NMR (125 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ [ppm] = 163,6; 163,4; 163,0; 144,8; 143,9; 138,6; 138,2; 136,6; 136,3; 134,3; 132,5; 130,4; 130,3; 129,6; 129,1; 128,8; 128,0; 127,4; 126,1; 123,3; 122,2; 122,0; 120,6; 120,4; 28,3; 23,3; IR (KBr): ν = 2958, 2930, 2860, 1701, 1662, 1590, 1576, 1465, 1357, 1235, 1180, 813, 783, 754 cm–1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 264 (25703), 336 (12882), 484 (35481), 512 nm (36307 M–1cm–1); Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 546 nm (Anregung 470 nm); MS (FD, 8 kV): m/z = 757,8 [M+, 100%].
  • c) Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-N'-cyclohexylterrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimid (I')
  • Eine Mischung von 700 mg (0,9 mmol) V', 220 mg (1,6 mmol) Kaliumcarbonat und 10 ml Ethanolamin wurde 3 h unter Argon bei 120°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 20 ml Ethanol wurde das ausgefällte Produkt mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 75°C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatorgraphie an Kieselgel mit einer 10:1-Mischung von Methylenchlorid und Aceton unterzogen.
  • Es wurden 0,66 g I' in Form eines blauen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt > 300°C erhalten, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
  • Analytische Daten:
    • Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.): C: 81,30/81,19; H: 5,58/5,72; H: 3,69/3,56; 1H-NMR (500 MHz, C2D2Cl4, 373 K): δ [ppm] = 8,54 (d, 2H); 8,29 (d, 2H); 8,21 (m, 4H); 8,13 (d, 2H); 8,06 (d, 2H); 7,43 (t, 1H); 7,29 (d, 2H); 5,05 (m, 1H, N-C-H); 2,74 (m, 2H, CH isopropyl); 2,47 (m, 2H, cyclohexyl); 1,85 (m, 2H, cyclohexyl); 1,70 (m, 4H, cyclohexyl); 1,38 (m, 2H, cyclohexyl); 1,14 (d, 12H, CH3 isopropyl); 13C-NMR (125 MHz, C2D2Cl4, 300 K): δ [ppm] = 163,8; 163,6; 163,0; 144,8; 143,0; 138,4; 136,6; 136,3; 132,5; 131,3; 130,3; 130,0; 129,6; 129,0; 128,7; 128,4; 127,6; 127,3; 126,8; 126,1; 123,3; 122,7; 122,4; 120,4; 120,3; 28,4; 25,8; 24,7; 23,3; IR (KBr): ν = 2961, 2929, 2867, 1995, 1653, 1585, 1379, 1357,1328, 1247, 1183, 1112, 842, 810, 751 cm–1; UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 600 (43325), 652 nm (81850 M–1cm–1); Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 671 nm (Anregung 630 nm); MS (FD, 8 kV): m/z = 756,8 [M+, 100%].

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
    Figure 00180001
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Diboran der allgemeinen Formel II
    Figure 00180002
    in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die an jeweils einem Boratom befindlichen Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit a1) einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
    Figure 00190001
    oder a2) einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
    Figure 00190002
    in der X Halogen, C1-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, umsetzt, b1) das gebildete 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00200001
    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
    Figure 00200002
    unterwirft oder b2) das gebildete 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
    Figure 00200003
    in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
    Figure 00200004
    unterwirft und c) das gebildete 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V
    Figure 00210001
    durch Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium in die Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimide der Formel I überführt.
  2. Verfahren zur Herstellung von 9-(Dioxaborolan-2-yl)perrylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00210002
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-Bromperylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
    Figure 00220001
    in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel II
    Figure 00220002
    umsetzt.
  3. Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
    Figure 00220003
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00230001
    in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
    Figure 00240001
    in der X Halogen, C1-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, unterwirft.
  4. Verfahren zur Herstellung von 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel IVb
    Figure 00240002
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIb
    Figure 00250001
    in der X Halogen, C1-C12-Alkylsulfonyl, dessen Alkylrest durch Halogen substituiert sein kann, oder C6-C18-Arylsulfonyl bedeutet, in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base mit einem Diboran der allgemeinen Formel II
    Figure 00250002
    umsetzt.
  5. Verfahren zur Herstellung von 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel V
    Figure 00250003
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IVb
    Figure 00260001
    in der die Reste R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einem 9-Bromperylen-3,4dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIIa
    Figure 00270001
    unterwirft.
  6. Verfahren zur Herstellung von Terrylen-3,4:11,12-tetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel I
    Figure 00270002
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R, R' unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano, -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 9-(4-Naphthalin-1,8-dicarbonsäureimid)perylen-3,4-dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V
    Figure 00280001
    einer Cyclodehydrierung in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium unterwirft.
  7. 9-(Dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVa
    Figure 00280002
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.
  8. 4-(Dioxaborolan-2-yl)naphthalin-1,8-dicarbonsäureimide der allgemeinen Formel IVb
    Figure 00290001
    in der die Variablen folgende Bedeutung haben: R unabhängig voneinander Wasserstoff; C1-C30-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR1-, -CO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann und das durch Cyano, C1-C6-Alkoxy, Aryl, das durch C1-C18-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiert sein kann, und/oder einen über ein Stickstoffatom gebundenen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Rest, der weitere Heteroatome enthalten und aromatisch sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; C5-C8-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S- und/oder -NR1- unterbrochen und/oder das durch C1-C6-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, das durch C1-C18-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Cyano -CONHR2 und/oder Aryl- oder Hetarylazo, das jeweils durch C1-C10-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann, ein- oder mehrfach substituiert sein kann; R1 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl; R2 Wasserstoffe, C1-C18-Alkyl; Aryl oder Hetaryl, das jeweils durch C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder Cyano substituiert sein kann; R3 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C30-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wobei die Reste R3 auch unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünfrings, der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 C1-C30-Alkyl-, C5-C8-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, miteinander verbunden sein können.
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