WO2011000939A1 - Verwendung von substituierten periflanthenen in organischen solarzellen - Google Patents

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WO2011000939A1
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Martin KÖNEMANN
Jae Hyung Hwang
Jianqiang Qu
Jan SCHÖNEBOOM
Gabriele Mattern
Regina HÖH
Torsten Noe
Gerd Weber
Christian DÖRR
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to an organic solar cell having a photoactive region comprising at least one organic donor material in contact with at least one organic acceptor material, the donor material and the acceptor material having a donor-acceptor heterojunction (donor acceptor heterojunction) and wherein the photoactive region contains at least one substituted periflanthene.
  • Photovoltaic means the direct conversion of radiant energy, mainly solar energy, into electrical energy.
  • inorganic solar cells in organic solar cells the light does not directly generate free charge carriers, but excitons are initially formed, ie. H. electrically neutral excitation states in the form of electron-hole pairs. These excitons can only be separated by very high electric fields or at suitable interfaces. In organic solar cells, sufficiently high fields are not available, so that all previous concepts for organic solar cells on the exciton separation based on photoactive interfaces (organic donor-acceptor interfaces or interfaces to an inorganic semiconductor).
  • the first organic solar cell with percent efficiency was developed by Tang et al. Tang et al., Appl. Phys. Lett., 48, 183 (1986)). It consisted of a two-layer copper phthalocyanine (CuPc) system p-type semiconductor and perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimidazole (PTCBI) as
  • the z. B. by using pin structures with doped transport layers large band gap can be further improved.
  • mixed layers of donors and acceptors can be used, forming an interpenetrating network, in which internal donor-acceptor heterojunctions are possible.
  • an organic solar cell obtained by vacuum deposition of CuPc / C ⁇ o, resulting in a special form of the mixed layer in the form of a donor acceptor bulk heterojunction (BHJ).
  • BHJ donor acceptor bulk heterojunction
  • the advantage of such a mixed layer is that the generated excitons only have to travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated.
  • a critical point of bulk heterojunction (BHJ) is to find suitable materials and fabrication processes that result in blend layers that have closed transport paths for both electrons and holes to their respective contacts. Since the individual materials each fill only a part of the mixed layer, in many cases the transport properties for the charge carriers deteriorate markedly in comparison to the pure layers.
  • there are classes of substances such. B.
  • JP 2008-135540 describes the use of perylene derivatives of the general formula
  • R 1 and R 2 are condensed rings which may be substituted by alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl and AR 1 - AR 8 may be alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, as electron donor material for the production of organic solar panels.
  • AR 1 - AR 8 may be alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, as electron donor material for the production of organic solar panels.
  • exclusively dibenzotetraphenyl periflanthene is used to prepare an organic solar cell with photoactive donor-acceptor transitions in the form of a flat heterojunction.
  • the use of differently substituted periflanthenes is not proven, nor is the production of organic solar cells with donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction.
  • the object of the invention is to provide an organic solar cell in which the efficiency of energy conversion is improved.
  • substituted periflanthenes are particularly advantageously suitable as semiconductor material for the production of organic solar cells with photoactive donor-acceptor transitions, in particular with photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction. They serve specifically as donor material (p-type semiconductor).
  • a first aspect of the invention is an organic solar cell having a photoactive region comprising at least one organic donor material in contact with at least one organic acceptor material, wherein the donor material and the acceptor material form a donor-acceptor heterojunction and wherein the photoactive region is at least one substituted periflanthene of the formula (I)
  • X is independently selected from hydrogen, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl and unsubstituted or substituted ON-go (het) aryl,
  • Y is independently selected from unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl, and unsubstituted or substituted oligo (het) aryl, each having at least two adjacent radicals selected from X and Y together with the carbon atoms of the benzene nucleus to which they are attached may also stand for a fused ring system having 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 further rings.
  • Exempted from the subject invention are organic solar cells, wherein the photoactive region Dibenzotetraphenylperiflanthen of the formula
  • the compounds of formulas 4 to 18 specifically disclosed in paragraphs [0020] to [0034] in JP 2008-135540 are preferably not used in the organic solar cells according to the invention.
  • FIG. 1 shows a solar cell with a normal structure which is suitable for the use of substituted periflanthenes.
  • FIG. 2 shows a solar cell with inverse structure which is suitable for the use of substituted periflanthenes.
  • Figure 3 shows the structure of a suitable for the use of substituted periflanthenes solar cell with normal structure and with a donor-acceptor interface in the form of a bulk heterojunction.
  • Figure 4 shows the structure of a for the use of substituted periflanthene solar cell with inverse structure and with a donor-acceptor interface in the form of a bulk heterojunction.
  • FIG. 5 shows the structure of a tandem cell.
  • FIG. 6 shows the structure of a solar cell with a donor-acceptor interface in the form of a bulk heterojunction, which is designed as a gradient.
  • unsubstituted or substituted alkyl, aryl, heteroaryl or oligo (het) aryl is unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl or unsubstituted or substituted oligo (het) aryl.
  • alkyl includes straight-chain or branched alkyl.
  • Alkyl is preferably C 1 -C 30 -alkyl, in particular C 1 -C 20 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 12 -alkyl.
  • alkyl groups are in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-eicosyl.
  • R a is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • Substituted alkyl groups may have one or more (eg, 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the length of the alkyl chain. These are preferably selected independently from among cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, cyano, nitro, nitroso, formyl, acyl, COOH, carboxylate, alkylcarbonyloxy, carbamoyl, SO 3 H, sulfonate, sulfamino , Sulfamide, amidino, NE 1 E 2 , wherein E 1 and E 2 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • E 1 and E 2 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • Carboxylate and sulfonate represent a derivative of a carboxylic acid function or a sulfonic acid function, in particular a metal carboxylate or sulfonate, a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester function or a carboxylic acid or sulfonic acid amide function.
  • Cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl substituents of the alkyl groups may themselves be unsubstituted or substituted; suitable substituents are the substituents mentioned below for these groups.
  • Aryl substituted alkyl (“aralkyl”) groups have at least one unsubstituted or substituted aryl group as defined below.
  • R b is preferably water hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • Arylalkyl is preferably phenyl-Ci-Cio-alkyl, particularly preferably phenyl-Ci-C4-alkyl, for.
  • benzyl 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenprop-1-yl, 2-phenprop-1-yl, 3-phenprop-1-yl, 1-phenbut-1-yl, 2-phenbut-1 -yl, 3-phenbut-1-yl, 4-phenbut-1-yl, 1-phenbut-2-yl, 2-phenbut-2-yl, 3-phenbut-2-yl, 4-phenbut-2-yl , 1- (phenmeth) eth-1-yl,
  • Halogen-substituted alkyl groups include a straight-chain or branched alkyl group in which at least one or all of the hydrogen atoms are replaced by halogen.
  • the halogen atoms are preferably selected from fluorine, chlorine and bromine, in particular fluorine and chlorine.
  • haloalkyl groups are, in particular, chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl,
  • 2,2,2-trifluoroethyl 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, pentafluoroethyl, 2-fluoropropyl, 3-fluoropropyl, 2,2-difluoropropyl, 2,3-difluoropropyl, 2-chloropropyl, 3-chloropropyl, 2,3-dichloropropyl, 2-bromopropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 3,3, 3-trichloropropyl, -CH 2 -C 2 F 5 , -CF 2 -C 2 F 5 ,
  • cycloalkyl denotes a cycloaliphatic radical having preferably 3 to 10, particularly preferably 5 to 8 , Carbon atoms.
  • Examples of cycloalkyl groups are in particular cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Substituted cycloalkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the ring size. These are preferably selected independently from among alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, cyano, nitro, nitroso, formyl, acyl, COOH, carboxylate, alkylcarbonyloxy, carbamoyl , SO 3 H, sulfonate, sulfamino, sulfamide, amidino, NE 3 E 4 , wherein E 3 and E 4 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • the cycloalkyl groups carry in the case of substitution preferential one or more, for example one, two, three, four
  • Ci-C ⁇ -alkyl groups are, in particular, 2- and 3-methylcyclopentyl, 2- and 3-ethylcyclopentyl, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-ethylcyclohexyl, 2-, 3- and 4-propylcyclohexyl, 2-, 3- and
  • bicycloalkyl preferably comprises bicyclic hydrocarbon radicals having 5 to 10 C atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl,
  • aryl in the context of the present invention comprises mono- or polynuclear aromatic hydrocarbon radicals having preferably 6 to 14, particularly preferably 6 to 10, carbon atoms.
  • aryl are in particular phenyl, naphthyl, indenyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, chrysenyl, pyrenyl, etc., and especially phenyl or naphthyl.
  • Substituted aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems. These are preferably selected independently from among alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, cyano, nitro, nitroso, formyl, acyl, COOH, carboxylate, alkylcar - bonyloxy, carbamoyl, SO3H, sulfonate, sulfamino, sulfamide, amidino, NE 5 E 6 , wherein E 5 and E 6 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • E 5 and E 6 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalky
  • the alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl and heteroaryl substituents on the aryl may in turn be unsubstituted or substituted. Reference is made to the substituents previously mentioned for these groups.
  • the substituents on the aryl are preferably selected from alkyl, alkoxy, haloalkyl, haloalkoxy, aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
  • Substituted aryl is particularly preferably substituted phenyl, which generally carries 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 substituents.
  • Substituted aryl is preferably substituted by at least one alkyl group aryl ("alkaryl").
  • alkaryl groups may have one or more (for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more than 9) alkyl substituents.
  • the alkyl substituents may be unsubstituted or substituted.
  • the alkaryl groups have exclusively unsubstituted alkyl substituents.
  • Alkaryl preferably represents phenyl which carries 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, alkyl substituents.
  • Aryl which carries one or more radicals is, for example, 2-, 3- and
  • unsubstituted or substituted aryl also apply to unsubstituted or substituted aryloxy and unsubstituted or substituted arylthio.
  • aryloxy are phenoxy and naphthyloxy.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises non-aromatic, unsaturated or fully saturated, cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms.
  • cycloaliphatic groups having generally 5 to 8 ring atoms, preferably 5 or 6 ring atoms.
  • 1, 2, 3, 4 or more than 4 of the ring carbon atoms are replaced by heteroatoms or heteroatom-containing groups over the corresponding cycloalkyl groups.
  • R c is preferably hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • heterocycloalkyl groups are in particular pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, dihydro-2-yl, tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl, tetrahydropyranyl, 1, 2-oxazolin-5-yl, 1, 3-oxazolin-2-yl and dioxanyl.
  • Substituted heterocycloalkyl groups may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the ring size. These are preferably selected independently of one another from alkyl, alkoxy, alkylamino no, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl, mercapto, cyano, nitro, nitroso, formyl, acyl, COOH, carboxylate, alkylcarbonyloxy, carbamoyl, SO3H, sulfonate, sulfamino, Sulfamide, amidino, NE 7 E 8 , wherein E 7 and E 8 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • the heterocycloalkyl groups in the case of a substitution preferably carry one or more, for example one, two,
  • heteroaryl in the context of the present invention encompasses heteroaromatic, mononuclear or polynuclear groups. These have in addition to the ring carbon atoms 1, 2, 3, 4 or more than 4 of the ring heteroatoms.
  • the heteroatoms are preferably selected from oxygen, nitrogen, selenium and sulfur.
  • the heteroaryl groups preferably have 5 to 18, e.g. B. 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 or 14 ring atoms.
  • Monocyclic heteroaryl groups are preferably 5- or 6-membered heteroaryl groups, such as 2-furyl (furan-2-yl), 3-furyl (furan-3-yl), 2-thienyl (thiophen-2-yl), 3-thienyl ( Thiophen-3-yl), selenophen-2-yl, selenophen-3-yl, 1H-pyrrol-2-yl, 1H-pyrrol-3-yl, pyrrol-1-yl, imidazol-2-yl, imidazole 1-yl, imidazol-4-yl, pyrazol-1-yl, pyrazol-3-yl, pyrazol-4-yl, pyrazol-5-yl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl , 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl
  • Polycyclic heteroaryl has 2, 3, 4 or more than 4 fused rings.
  • the fused rings may be aromatic, saturated or partially unsaturated.
  • Examples of polycyclic heteroaryl groups are quinolinyl, isoquinolinyl, indolyl, isoindolyl, indolizinyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothiophenyl, benzoxazolyl, benzisoxazolyl, benzothiazolyl, benzoxadiazolyl; Benzothiadiazolyl, benzoxazinyl, benzopyrazolyl, benzimidazolyl, benzotriazolyl, benzotriazinyl, benzoselenophenyl, thiethiophenyl, thienopyrimidyl, thiazolothiazolyl, dibenzopyrrolyl (carbazolyl), dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, naphth
  • Substituted heteroaryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5) substituents depending on the number and size of their ring systems. These are preferably selected independently from among alkyl, alkoxy, alkylamino, alkylthio, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, heteroaryl, fluorine, Chlorine, bromine, hydroxy, mercapto, cyano, nitro, nitroso, formyl, acyl, COOH, carboxylate, alkylcarbonyloxy, carbamoyl, SO 3 H, sulfonate, sulfamino, sulfamide, amidino, NE 9 E 10 , where E 9 and E 10 are independent each other is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or heteroaryl.
  • E 9 and E 10 are independent each other is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, heterocycl
  • Halogen substituents are preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • the substituents are preferably selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, hydroxy, carboxy, halogen and cyano.
  • oligo (het) aryl denotes unsubstituted or substituted groups having at least two repeating units.
  • the repeating units may all have the same meaning, some of the repeating units may have mutually different meanings, or all repeating units may have mutually different meanings.
  • the repeating unit is selected from aryldiyl groups, heteroaryldiyl groups and combinations thereof.
  • the aryldiyl group is a divalent group derived from a flavor, preferably a group derived from benzene or naphthalene, such as 1, 2-phenylene (o-phenylene), 1, 3-phenylene (m-phenylene),
  • the heteroaryldiyl group is a heteroaromatic derived divalent group, preferably a thiophene or furan derived group
  • the terminal group of the oligo (het) aryl groups is a monovalent group. This is preferably also derived from the aforementioned repeating units.
  • the oligo (het) aryl groups may be unsubstituted or substituted.
  • Substituted oligo (het) aryls may have one or more (eg 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more than 9) substituents depending on the number and size of their ring systems. These substituents are preferably independently selected from unsubstituted alkyl, haloalkyl, fluorine or chlorine.
  • Suitable repeating units are the following:
  • radicals R a independently of one another are unsubstituted alkyl, haloalkyl, fluorine or chlorine, w is 0, 1, 2, 3 or 4 and x is 0, 1 or 2.
  • Preferred oligoaryl groups are biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl or quinquephenylyl. Examples thereof are o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, p-terphenylyl, m-terphenylyl, o-terphenylyl, p-quaterphenylyl or p-quinquephenylyl.
  • Preferred oligohetaryl groups are biphenylyl, terphenylyl, quaterphenylyl or quinquephenylyl. Examples thereof are o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, p-terphenylyl, m-terphenylyl, o-terphenylyl, p-quaterphenylyl or p-quinquephenylyl.
  • Preferred oligohetaryl groups
  • n is an integer from 1 to 20, preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Sulfomethyl 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 6-sulfohexyl, 8-sulfooctyl, 10-sulfodecyl, 12-sulfododecyl and 14-sulfotetradecyl; 2-hydroxyethyl, 2- and 3-hydroxypropyl, 3- and 4-hydroxybutyl and 8-hydroxy-4-oxo-octyl;
  • Carbamoyl methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, butylaminocarbonyl, pentylaminocarbonyl, hexylaminocarbonyl, heptylaminocarbonyl,
  • Aminosulfonyl N-dodecylaminosulfonyl, N, N-diphenylaminosulfonyl, and
  • 2-dioxanyl 1-morpholinyl, 1-thiomorpholinyl, 2- and 3-tetrahydrofuryl, 1-, 2- and 3-pyrrolidinyl, 1-piperazyl, 1-diketopiperazyl and 1-, 2-, 3- and 4-piperidyl;
  • Preferred fluorine-containing radicals X, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the following: 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 2,2-difluoroethyl, 2, 2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1H, 1H-pentadecafluorooctyl, 3-bromo-3,3-difluoropropyl, 3, 3,3-trifluoropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl, 3- (perfluorooctyl) propyl, 4,4-difluorobutyl, 4,4,4-trifluorobutyl, 5, 5,6,6,6-pentafluorohexyl, 2,2-difluoropropy
  • 2,6-Difluorophenethyl 4- (4-fluorophenyl) phenethyl, 3,5-di (trifluoromethyl) phenethyl, pentafluorophenethyl, 2,4-di (trifluoromethyl) phenethyl, 2-nitro-4- (trifluoromethyl) phenethyl, (2 Fluoro-3-trifluoromethyl) phenethyl, (2-fluoro-5-trifluoromethyl) phenethyl,
  • a specific embodiment of the invention relates to compounds in which at least one of the radicals X, Y, R 1 and / or R 2 mentioned in formula (I) and the following formulas is a C 1 -C 30 -alkyl radical in the form of a so-called sulfur - tail rest stands.
  • the radicals X, Y, R 1 and R 2 are then preferably a radical of the general formula (II)
  • # stands for a binding site
  • the radicals R d are selected from C 1 to C 28 -alkyl, where the sum of the carbon atoms of the radicals R d is an integer from 2 to 29.
  • the radicals R d are preferably selected from C 1 - to C 12 -alkyl, in particular C 1 - to C 6 -alkyl.
  • Preferred radicals of the formula (II) are, for example: 1-ethylpropyl, 1-methylpropyl, 1-propylbutyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 1-butylpentyl, 1-propylpentyl, 1-ethylpentyl, 1-methylpentyl, 1-pentylhexyl, 1-butylhexyl,
  • 1-nonyltetracosanyl 1-octyltetracosanyl, 1-heptyltetracosanyl, 1-hexyltetracosanyl, 1-pentyltetracosanyl, 1-butyltetracosanyl, 1-propyltetracosanyl, 1-ethyltetracosanyl, 1-methyltetracosanyl, 1-heptacosanyloctacosanyl, 1 -hexacosanyloctacosanyl, 1-pentacosanyloctacosanyl, 1-tetracosanyloctacosanyl, 1-tricosanyloctacosanyl, 1-docosanyloctacosanyl, 1-nonadecyloctacosanyl, 1 - Octadecyloctacosanyl,
  • radicals of the formula (II) are, for example:
  • the groups X may all have the same meaning, or 2, 3 or 4 of the groups X have mutually different meanings. In a specific embodiment, in the compounds of general formula (I), the groups X all have the same meaning.
  • the groups X are independently selected from hydrogen and unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl and unsubstituted or substituted oligo (het) aryl ,
  • the groups X are independently selected from hydrogen, unsubstituted alkyl, aralkyl, unsubstituted aryl, alkaryl, halo-substituted aryl, heteroaryl and oligo (het) aryl.
  • the groups X are particularly preferably selected, independently of one another, from hydrogen and unsubstituted or substituted C 1 - to C 30 -alkyl, unsubstituted or substituted C 1 - to C 30 - Alkyl, unsubstituted or substituted phenyl, unsubstituted or substituted naphthyl, and unsubstituted or substituted anthracenyl.
  • the groups X are hydrogen.
  • the groups X are all hydrogen.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups X are unsubstituted or substituted C 1 - to C 30 -alkyl.
  • 1, 2, 3 or 4 of the X groups is unsubstituted or substituted d- to C 2 alkyl.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups X are particularly preferably unsubstituted linear C 1 - to C 12 -alkyl, especially unsubstituted linear C 4 - to C 12 -alkyl, such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl , n-dodecyl.
  • all groups X are unsubstituted or substituted C 1 - to C 12 -alkyl, more particularly unsubstituted linear C 1 - to C 12 -alkyl, even more particularly unsubstituted linear C 4 - to C 12 -alkyl, such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • # stands for a binding site
  • the radicals R d are selected from C 1 to C 28 -alkyl, where the sum of the carbon atoms of the radicals R d is an integer from 2 to 29.
  • the alkyl groups when the groups X are substituted alkyl, the alkyl groups, depending on their chain length, are preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more 10 substituents.
  • the substituents of the alkyl radicals are preferably independently selected from aryl, fluorine, chlorine, nitro and cyano.
  • # is the binding site for the periflanthene backbone
  • R 1 are each independently selected from hydrogen, fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl. (The numbering of the aromatic ring systems is used below to indicate the position of the substituents.)
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • Monosubstituted groups of the formula (III.1) preferably have a radical R 1 in the 4-position.
  • Disubstituted groups of the formula (III.1) preferably have two radicals R 1 in the 3-position and in the
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.2), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • Monosubstituted groups of the formula (III.2.2) preferably have a radical R 1 in the 4-position.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.3), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.4), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.5.5), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.6.6), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • 0, 1 or 2 of the radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (III.7.7), 0 or 1 of the radicals R 1 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen. Particular preference is given in the pen of formula (III.8) 0 or 1 of the radicals R 1 has a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 1 are each independently selected from among hydrogen, alkyl, haloalkyl, aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
  • the radicals R 1 are each independently selected from among hydrogen, C 1 - to C 12 -alkyl and C 1 - to C 12 -haloalkyl.
  • radicals R 1 which have a meaning other than hydrogen are selected from unsubstituted C 1 - to C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 1 which have a meaning other than hydrogen are selected from unsubstituted linear C 5 - to C 12 -alkyl groups, such as n-octyl, n-nonyl , n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • radicals R 1 which have a meaning other than hydrogen are selected from radicals of the general formula (II)
  • R d is a binding site
  • R 1 is a radical of the general formula (II)
  • R d is a radical of the general formula (II)
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups X are selected from groups of the general formulas (111.1 a), (111.1 b), (111.1 c), (III.1d), (III .2a), (III.4a), (III.7a), (III. ⁇ a), (III.9a), (III.10a), (111.11a) and (111.12a)
  • X is a group III.1d which carries a C8-C12 linear alkyl group in the 4-position.
  • all groups X are selected from groups of the general formulas (III.1a), (III.1b), (III.1c), (III.1d), (III.2a), (III. 4a), (III.7a), (III. ⁇ a), (III.9a), (III.10a), (111.11a) or (111.12a).
  • all groups X are selected from groups of general formulas (III.1a), (III.1b), (III.1c), (III.1d), (III.2a) and (III. 4a).
  • all groups X have the same meaning.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups X are unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups X are pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl, where the 3 latter groups can be unsubstituted or carry 1, 2, 3 or 4 radicals which are selected from unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • X is preferably pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, quinolin-4-yl, quinolin-5-yl, quinolin-6-yl, quinolin-8-yl, isoquinoline-4 yl, isoquinolin-5-yl, isoquinolin-6-yl and isoquinolin-8-yl, where the 1 1 last-mentioned groups are unsubstituted or can carry 1, 2, 3 or 4 Ci-C3o-alkyl groups.
  • X is substituted or unsubstituted pyridin-4-yl.
  • pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 30 -alkyl groups, these are preferably selected from unsubstituted linear or branched C 1 -C 4 -alkyl and unsubstituted linear C 1 -C 12 -alkyl.
  • pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl carry 1, 2, 3 or 4 Ci-C3o-alkyl groups, they are preferably selected according to a specific embodiment of the radicals of the general formula (II).
  • the groups Y may all have the same meaning, or 2, 3 or 4 of the groups Y have mutually different meanings. In a specific embodiment, in the compounds of general formula (I), the groups Y all have the same meaning.
  • the groups Y are independently selected from unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl, unsubstituted or substituted heteroaryl and unsubstituted or substituted oligo (het) aryl.
  • the groups Y are independently selected from unsubstituted alkyl, aralkyl, unsubstituted aryl, alkaryl, halo-substituted aryl, heteroaryl and oligo (het) aryl.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups Y are selected from groups of the general formulas (IV.1) to (IV.12)
  • Each R 2 is independently selected from hydrogen, fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • 0, 1 or 2 of the radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • Monosubstituted groups of the formula (IV.1) preferably have a radical R 2 in the 4-position.
  • Disubstituted groups of the formula (IV.1) preferably have two radicals R 2 in the 3-position and in the 5-position.
  • radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • 0 or 1 of the radicals R 2 particularly preferably have a meaning other than hydrogen.
  • Monosubstituted groups of the formula (IV.2) preferably have a radical R 2 in the 4-position.
  • radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • 0 or 1 of the radicals R 2 particularly preferably have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (IV.4), 0 or 1 of the radicals R 2 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (IV.5), 0 or 1 of the radicals R 2 has a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (IV.6), 0 or 1 of the radicals R 2 has a meaning other than hydrogen.
  • 0, 1 or 2 of the radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (IV.7), 0 or 1 of the radicals R 2 has a meaning other than hydrogen.
  • 0, 1 or 2 of the radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formula (IV.8), 0 or 1 of the radicals R 2 have a meaning other than hydrogen. In the groups of the formulas (IV.9) to (IV.12), 0, 1, 2, 3 or 4 of the radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. At each thiophene ring, 0, 1 or 2 of the radicals R 2 preferably have a meaning other than hydrogen. Particularly preferably, in the groups of the formulas (IV.9) to (IV.12), 0 or 1 of the radicals R 2 have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 2 are each independently selected from hydrogen, alkyl, haloalkyl, aryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
  • radicals R 2 are each independently selected from hydrogen, C 1 - to C 12 -alkyl and C 1 - to C 12 -haloalkyl.
  • the radicals R 2 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted C 1 - to C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 2 which have a meaning other than hydrogen are selected from unsubstituted linear C 5 - to C 12 -alkyl groups, such as n-octyl, n Nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • radicals R 2 which have a meaning other than hydrogen, are selected from radicals of the general formula (II)
  • # stands for a binding site
  • the radicals R d are selected from C 1 to C 28 -alkyl, where the sum of the carbon atoms of the radicals R d is an integer from 2 to 29.
  • R 2 is a radical of the general formula (II)
  • R d is a radical of the general formula (II)
  • R d is a radical of the general formula (II)
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups Y are selected from groups of the general formulas (IV.1 a), (IV.1 b), (IV.1 C), (IV .1 d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.8a), (IV.9a), (IV.10a), (IV.1 1a) and (IV .The 12a)
  • # represents the binding site to the periflanthene backbone.
  • Y is a group IV.1 d which carries a linear C 8 -C 12 -alkyl group in the 4-position.
  • all groups Y are selected from groups of the general formulas (IV.1a), (IV.1b), (IV.1c), (IV.1d), (IV. 2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV. ⁇ a), (IV.9a), (IV.10a), (IV.11a) or (IV.12a).
  • all groups Y are selected from groups of general formulas (IV.1a), (IV.1b), (IV.1c), (IV.1d), (IV .2a) and (IV.4a).
  • all groups Y have the same meaning.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups Y are unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • 1, 2, 3 or 4 of the groups Y are pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl, where the 3 latter groups can be unsubstituted or carry 1, 2, 3 or 4 radicals which are selected from unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • Y is preferably pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, quinolin-4-yl, quinolin-5-yl, quinolin-6-yl, quinolin-8-yl, isoquinoline-4 yl, isoquinolin-5-yl, isoquinolin-6-yl and isoquinolin-8-yl, where the 1 1 last-mentioned groups are unsubstituted or can carry 1, 2, 3 or 4 Ci-C3o-alkyl groups.
  • X is substituted or unsubstituted pyridin-4-yl.
  • pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl carry 1, 2, 3 or 4 C 1 -C 30 -alkyl groups, these are preferably selected from unsubstituted linear or branched C 1 -C 4 -alkyl and unsubstituted linear C 5 -C 12 -alkyl.
  • pyridinyl, quinolinyl or isoquinolinyl carry 1, 2, 3 or 4 Ci-C3o-alkyl groups, they are preferably selected according to a specific embodiment of the radicals of the general formula (II).
  • two adjacent radicals Y together with the carbon atoms of the benzene nucleus to which they are attached, stand for a fused ring system having 1, 2, 3 or 4 further rings.
  • two adjacent radicals Y together represent a group which is selected from groups of the general formulas (V.1) to (V.4)
  • R 3 are each independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • R 3 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 3 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • the radicals R 3 are each independently selected from hydrogen, alkyl, aralkyl, haloalkyl, aryl, alkaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
  • the radicals R 3 are each independently selected from hydrogen, C 1 - to C 12 -alkyl and C 1 - to C 12 -haloalkyl.
  • the radicals R 3 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted C 1 - to C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 3 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted linear C 4 - to C 12 -alkyl groups, such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • radicals R 3 which have a meaning other than hydrogen, are selected from radicals of the general formula (II)
  • R d stands for a binding site, and the radicals R d are selected from C 1 to C 28 -alkyl, where the sum of the carbon atoms of the radicals R d is an integer from 2 to 29.
  • R 3 is a radical of the general formula (II)
  • suitable and preferred radicals R d reference is made in full to the abovementioned suitable and preferred radicals R d .
  • radicals Y together represent a group of the general formula (V.1) in which all radicals R 3 are hydrogen
  • the two radicals X which are bonded to the same benzene ring as these radicals Y are preferably from Hydrogen different.
  • these radicals X are then both C 1 - to C 30 -alkyl, particularly preferably both are linear C 4 - to C 12 -alkyl, in particular both are n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n- dodecyl.
  • two adjacent radicals Y together represent a group (V.1), (V.2), (V.3) or (V.4) in which the radicals R 3 are all hydrogen.
  • Anellated groups X and Y represent a group (V.1), (V.2), (V.3) or (V.4) in which the radicals R 3 are all hydrogen.
  • two radicals X and two radicals Y which are bonded to the same benzene ring, together with the carbon atoms to which they are attached, stand for a condensed ring system with 3, 4, 5, 6, 7 or 8 further rings.
  • the groups X and the groups Y together then represent a group of the general formula (VI)
  • R 4 are each independently selected from hydrogen, fluoro, chloro, bromo, cyano, nitro, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl. (The numbering of the aromatic ring systems is used below to indicate the position of the substituents.)
  • radicals R 4 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • Particularly preferred positions for radicals R 4 other than hydrogen are positions 3, 6, 9 and / or 12.
  • radicals R 4 are each independently selected from hydrogen, alkyl, aralkyl, haloalkyl, aryl, alkaryl, fluorine, chlorine, bromine, cyano and nitro.
  • radicals R 4 are each independently selected from hydrogen, C 1 - to C 12 -alkyl and C 1 - to C 12 -haloalkyl.
  • radicals R 4 which are one of
  • Hydrogen have various meanings selected from unsubstituted C 1 to C 4 alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 4 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted linear C 4 - to C 12 -alkyl groups, such as n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • radicals R 4 which have a meaning other than hydrogen, are selected from radicals of the general formula (II)
  • R d stands for a binding site, and the radicals R d are selected from C 1 to C 28 -alkyl, where the sum of the carbon atoms of the radicals R d is an integer from 2 to 29.
  • R 4 is a radical of the general formula (II)
  • the abovementioned suitable and preferred radicals R d are referred to in their entirety.
  • a specific embodiment is an organic solar cell, wherein the photoactive region comprises at least one substituted periflanthene which is selected from compounds of the formula (A):
  • R 1 are each independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl and
  • R 3 are each independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine, cyano, unsubstituted or substituted alkyl, unsubstituted or substituted aryl and unsubstituted or substituted heteroaryl.
  • radicals R 1 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • radicals R 3 preferably have a meaning other than hydrogen.
  • the radicals R 1 and R 3 are each independently selected from hydrogen, alkyl, haloalkyl, aryl, fluorine or chlorine.
  • R 1 and R 3 each independently of one another selected from hydrogen, d- to Ci2-alkyl and d- to C12- haloalkyl.
  • the radicals R 1 and R 3 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted C 1 - to C 4 -alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and tert-butyl.
  • the radicals R 1 and R 3 which have a meaning other than hydrogen, are selected from unsubstituted linear C 4 - to C 12 -alkyl groups, such as n-octyl, n-nonyl, n -Decyl, n-undecyl, n-dodecyl.
  • the radicals R 1 and R 3 are all hydrogen.
  • the radicals R 1 are all hydrogen, one of the radicals R 3 is cyano and the other radicals R 3 are all hydrogen.
  • the radicals R 1 are all hydrogen, and two of the radicals R 3 are cyano and the other radicals R 3 are all hydrogen.
  • the radicals R 3 which are cyano, are at opposite terminal ends.
  • substituted periflanthenes which are preferably suitable for use in organic solar cells.
  • the substituted periflanthenes used in the solar cells according to the invention can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art (for example M. Wehmeier, M. Wagner and K. Müllen, Chem. Eur. J. 2001, 7, No. 10, p. 2197 - 2205).
  • This also includes the construction of the molecular skeleton of a bromoaryl compound with an arylboronic acid derivative under the conditions of a Suzuki coupling, ie in the presence of a platinum metal catalyst and in particular in the presence of a palladium catalyst under known reaction conditions, such as Acc. Chem. Res. 15, pp. 178-184 (1982), Chem. Rev. 95, pp.
  • catalysts are tetrakis (triphenylphosphine) -palladium (O), bis (triphenylphosphine) palladium (II) chloride, bis (acetonitrile) palladium (II) chloride, [1, 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene].
  • the substituted periflaved can be subjected to purification.
  • the purification can be carried out by customary methods known to those skilled in the art, such as separation on suitable stationary phases, sublimation, extraction, distillation, recrystallization or a combination of at least two of these measures.
  • Each cleaning can be configured in one or more stages. Individual cleaning processes can be repeated two or more times. Different cleaning processes can be combined with each other.
  • the purification comprises a column chromatographic method.
  • the starting material present in a solvent or solvent mixture can be subjected to separation or filtration on silica gel.
  • the solvent is removed, for. B. by evaporation under reduced pressure.
  • Suitable solvents are aromatics such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene or dichlorobenzene, hydrocarbons and hydrocarbon mixtures such as pentane, hexane, ligroin and petroleum ether, halogenated hydrocarbons such as chloroform or dichloromethane, and mixtures of the solvents mentioned.
  • a gradient of at least two different solvents can be used, for. As a toluene / petroleum ether gradient.
  • the cleaning comprises a sublimation.
  • This may preferably be a fractional sublimation.
  • a temperature gradient can be used in the sublimation and / or deposition of the substituted periflanthene.
  • the cleaning can be done by sublimation using a carrier gas stream.
  • Suitable carrier gases are inert gases, e.g. As nitrogen, argon or helium.
  • the loaded with the compound gas stream can then be passed into a separation chamber. Suitable separation chambers may have several separation zones that can be operated at different temperatures. Preferably z. For example, a so-called three-zone sublimation device. Another method and apparatus for fractional sublimation is described in US 4,036,594.
  • Organic solar cells are generally layered and typically include at least the following layers: anode, photoactive layer and cathode. These layers are generally applied to a conventional substrate for this purpose.
  • the structure of organic solar cells is z. In US 2005/0098726 and US 2005/0224905.
  • the invention provides an organic solar cell comprising a substrate having at least one cathode and at least one anode and at least one compound of the general formula (I) as defined above, as a photoactive material.
  • the organic solar cell according to the invention comprises at least one photoactive region.
  • a photoactive region may comprise two layers, each having a homogeneous composition and forming a "flat" donor-acceptor heterojunction.
  • a photoactive region may also comprise a mixed layer and form a donor-acceptor heterojunction in the form of donor-acceptor bulk heterojunction.
  • Organic solar cells with photoactive donor-acceptor transitions in the form of a bulk heterojunction are a preferred embodiment of the invention.
  • Suitable substrates for organic solar cells are z.
  • oxidic materials such as glass, ceramic, SiÜ 2 , quartz, etc.
  • polymers eg., Polyethylene terephthalate, polyolefins, such as polyethylene and polypropylene, polyesters, fluoropolymers, polyamides, polyurethanes, polyalkyl (meth) acrylates, polystyrene, Polyvinyl chloride and mixtures and composites thereof.
  • Electrode cathode, anode
  • Metals preferably of groups 2, 8, 9, 10, 11 or 13 of the Periodic Table, for example Pt, Au, Ag, Cu, Al, In, Mg, Ca
  • Semiconductors eg doped Si, doped Ge, indium tin oxide (ITO), fluorinated tin oxide (FTO), gallium indium tin oxide (GITO), zinc indium tin oxide (ZITO), etc .
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorinated tin oxide
  • GITO gallium indium tin oxide
  • ZITO zinc indium tin oxide
  • Metal alloys eg based on Pt, Au, Ag, Cu, etc., especially Mg / Ag alloys), semiconductor alloys, etc.
  • the material used for the electrode facing the light is a material which is at least partially transparent to the incident light.
  • these include, in particular, glass and transparent polymers, such as polyethylene terephthalate.
  • the electrical contacting is usually carried out by metal layers and / or transparent conductive oxides (TCOs). These include preferably ITO, doped ITO, FOB (fluorine doped tin oxide), AZO (aluminum doped tin oxide), ZnO, TiO 2, Ag, Au, Pt.
  • the light-facing electrode is made to be sufficiently thin to cause only minimal light absorption but thick enough to allow good charge transport of the extracted charge carriers.
  • the thickness of the layer is preferably in a range of 20 to 200 nm.
  • the material used for the electrode remote from the light is a material which at least partially reflects the incident light.
  • these include tallfilme, preferably from Ag, Au, Al, Ca, Mg, In and mixtures thereof.
  • the thickness of the layer is preferably in a range of 50 to 300 nm.
  • the photoactive region comprises or consists of at least one layer which comprises at least one substituted periflanthene of the general formula (I) as defined above.
  • the photoactive region may have one or more others
  • EBLs holes blocking layers
  • the solar cells according to the invention comprise at least one photoactive donor-acceptor heterojunction (donor-acceptor heterojunction).
  • donor-acceptor heterojunction By excitation of an organic material excitons are generated. For a photocurrent to occur, the electron-hole pair must be separated, usually at a donor-acceptor interface between two dissimilar contact materials. At such an interface, the donor material forms a heterojunction with an acceptor material. If the charges are not separated, they can recombine in a process called "quenching,” either radiantly by the emission of light of lower energy than that radiated in, or non-radiant by the generation of heat. Both processes are undesirable.
  • At least one substituted periflanthene of the general formula (I) can be used as a charge generator (donor) or as a hole conductor (HTM).
  • a charge generator donor
  • HTM hole conductor
  • ETM electron acceptor material
  • a rapid electron transfer to the ETM occurs after the radiation excitation.
  • ETMs are z. C60, C70 and other fullerenes, perylene-3,4, 9,10-bis (dicarboximides) (PTCDIs), etc. (as described below).
  • the heterojunction is flat (see: Two layer organic photovoltaic cell, CW Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) or N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Tanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq.
  • the heterojunction is carried out as a bulk heterojunction, also known as an interpenetrating donor-acceptor network. records.
  • Organic photovoltaic cells with a bulk heterojunction are e.g. By CJ Brabec, NS Sariciftci, JC Hummelen in Adv. Funct. Mater., 11 (1), 15 (2001) or by J. Xue, BP Rand, S. Uchida and SR Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005).
  • Buk heterojunctions are discussed in detail below.
  • the compounds of the formula (I) can be used as photoactive material in cells with MiM, pin, pn, mip or min structure
  • M metal
  • p p-doped organic or inorganic semiconductor
  • n n-doped organic or inorganic semiconductor
  • i intrinsically conductive system of organic layers, see, for example, J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) or Maennig et al., Appl. Phys. 14 (2004)).
  • the compounds of the formula (I) can also be used as photoactive material in tandem cells. Suitable tandem cells are z. From P. Peumans, A. Yakimov, S.R. Forrest in J. Appl. Phys., 93 (7), 3693-3723 (2003) (see also US 4,461,922, US 6,198,091 and US 6,198,092) and will be described in detail below.
  • the compounds of the formula (I) can also be employed as photoactive material in tandem cells which are made up of two or more than two stacked MiM, pin, Mip or Min structures (see DE 103 13 232.5 and J. Drechsel et al. , Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
  • the layer thickness of the M, n, i and p layers is usually in a range from 10 to 1000 nm, particularly preferably from 10 to 400 nm.
  • the layers forming the solar cell can be produced by customary methods known to the person skilled in the art. These include vapor deposition in a vacuum or in an inert gas atmosphere, laser ablation or solution or dispersion processing methods such as spin coating, knife coating, casting, spraying, dip coating or printing (eg inkjet, flexo, offset, engraving, gravure, nanoimprint ). In a specific embodiment, the entire solar cell is produced by a vapor deposition process.
  • a substituted periflanthene of the general formula (I) and a complementary semiconductor material can be subjected to vapor deposition in the sense of cosublimation.
  • PVD processes are performed under high vacuum conditions and include the following steps: evaporation, transport, deposition.
  • the deposition is preferably carried out at a pressure in a range of about 10 " 2 mbar to 10" 7 mbar, z. From 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 7 mbar.
  • the deposition rate of the metal contacts is preferably in a range of 0.01 to 10 nm / sec.
  • the deposition may be carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen, helium or argon.
  • the temperature of the substrate during the deposition is preferably in a range from -100 to 300 ° C., more preferably from -50 to 250 ° C.
  • the photoactive layer (homogeneous layer or mixed layer) can be subjected to a thermal treatment directly after its production or after production of further layers forming the solar cell. Such a tempering can often improve the morphology of the photoactive layer.
  • the temperature is preferably in a range of about 60 ° C. to 300 ° C.
  • the treatment time is preferably in a range of 1 minute to 3 hours.
  • the photoactive layer (mixed layer) can be subjected to a treatment with a solvent-containing gas directly after its preparation or after the production of further layers forming the solar cell.
  • saturated solvent vapors are used in air at ambient temperature.
  • Suitable solvents are toluene, xylene, chloroform, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, ethyl acetate, chlorobenzene, dichloromethane and mixtures thereof.
  • the treatment time is preferably in a range of 1 minute to 3 hours.
  • the solar cells according to the invention are present as a single cell with a normal structure.
  • FIG. 1 shows a solar cell with a normal structure.
  • the cell has the following structure: an at least partially transparent conductive layer (anode) (11)
  • HTL hole transport layer
  • the donor material preferably comprises at least one compound of the formula (I) or consists of a compound of the formula (I).
  • the acceptor material preferably comprises at least one fullerene or fullerene derivative or consists of a fluorene or fullerene derivative.
  • the acceptor material comprises C60 or PCBM ([6,6] -phenyl-C61-butyric acid methyl ester).
  • the acceptor material preferably comprises C70 or [6,6] -phenyl-C71-butyrate, methyl ester.
  • solar cells comprising at least one compound of the formula (I) as donor material and at least one rylene as acceptor material.
  • the substantially transparent (ie translucent) conductive layer (11) (anode) comprises a support substrate, such as glass or a polymer (eg, polyethylene terephthalate), and a conductive material, as described above. These include z. ITO, doped ITO, FTO, ZnO, AZO, etc.
  • the anode material may be subjected to surface treatment, e.g.
  • the layer (11) should be sufficiently thin to allow maximum light absorption, but also thick enough to ensure good charge transport.
  • the layer thickness of the light-transmitting conductive layer (1 1) is preferably in a range of 20 to 200 nm.
  • the solar cell with a normal structure according to FIG. 1 optionally has a hole-conducting layer (HTL). This layer comprises at least one hole-conveying material (hole transport material, HTM).
  • Layer (12) may be a single layer of substantially homogeneous composition or may comprise two or more than two sublayers.
  • Hole-conductive materials (HTM) suitable for forming layers with hole-conducting properties (HTL) preferably comprise at least one material with high ionization energy.
  • the ionization energy is preferably at least 5.0 eV, more preferably at least 5.5 eV.
  • the materials may be organic or inorganic materials.
  • suitable organic materials are preferably selected from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonate) (PEDOT-PSS), Ir-DPBIC (Tris-N, N '-Diphenylbenzimidazol-2- yliden-iridium (III)), N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1, 1'-diphenyl-4,4'-diamine ( ⁇ -NPD), 2,2 ' , 7,7'-tetrakis (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeOTAD), etc., and mixtures thereof.
  • the organic materials may be doped with a p-type dopant having a LUMO that is in the same range or lower than the HOMO of the hole-conductive material.
  • Suitable inorganic materials for use in a layer having hole-conducting properties are preferably selected from WO 3 , MoO 3 , etc. If present, the thickness of the layers with hole-conducting properties is preferably in a range of 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • Layer (13) comprises at least one compound of general formula (I).
  • the thickness of the layer should be sufficient to absorb as much light as possible, but thin enough to allow the charge to dissipate effectively.
  • the thickness of the layer (13) is preferably in a range from 5 nm to 1 .mu.m, particularly preferably from 5 to 80 nm.
  • Layer (14) comprises at least one acceptor material. Suitable and preferred acceptor materials are mentioned below.
  • the thickness of the layer should be sufficient to absorb as much light as possible, but thin enough to allow effective discharge of the charge.
  • the thickness of the layer (14) is preferably in a range from 5 nm to 1 .mu.m, particularly preferably from 5 to 80 nm.
  • the solar cell with a normal structure according to FIG. 1 optionally comprises an exciton-blocking and / or electron-conducting layer (EBL / ETL).
  • EBL / ETL exciton-blocking and / or electron-conducting layer
  • Suitable materials for exciton blocking layers typically have a larger bandgap than the materials of layer (13) and / or (14). On the one hand, they are able to reflect excitons and, on the other hand, enable good electron transport through the layer.
  • the layer (15) preferably contains at least one low LUMO material, e.g. B. of at most 3.5 eV.
  • the materials for the layer (15) may be organic or inorganic materials.
  • Suitable organic materials are preferably selected from the aforementioned fullerenes and fullerene derivatives, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline (Bphen), 1, 3-bis [2- (2,2-bipyridin-6-yl) -1, 3,4-oxadiazo-5-yl] benzene (BPY-OXD), etc.
  • the organic materials may, if desired, be combined with an Dopant doped having a HOMO, which is in the same range or lower than the LUMO of the electron-conducting material. Suitable dopants are z.
  • Suitable inorganic materials for use in a layer having electron-conducting properties are preferably selected from ZnO, etc.
  • the thickness of the layers having electron-conducting properties is preferably in a range of 5 to 500 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • Layer 16 is the cathode and preferably comprises at least one compound having a low work function, more preferably a metal such as Ag, Al, Mg, Ca, etc.
  • the thickness of the layer (16) is preferably in a range of about 10 nm to 10 ⁇ m , z. B. 10 nm to 60 nm.
  • the solar cells according to the invention are present as a single cell with inverse structure.
  • FIG. 2 shows a solar cell with inverse structure.
  • the cell has the following structure: an at least partially transparent conductive layer (cathode) (1 1)
  • HTL hole transport layer
  • the solar cells according to the invention are present as a single cell with a normal structure and have a bulk heterojunction.
  • FIG. 3 shows a solar cell with bulk heterojunction.
  • the cell has the following structure: an at least partially transparent conductive layer (anode) (21) a hole transport layer (HTL) (22)
  • a mixed layer comprising a donor material and an acceptor material which form a donor-acceptor heterojunction in the form of a bulk heterojunction (23)
  • the layer (23) comprises at least one substituted periflanthene of the general formula (I) as a photoactive material, especially as a donor material.
  • the layer (23) furthermore preferably has at least one fullerene or fullerene derivative as acceptor material.
  • the layer (23) has, in particular, C60 or PCBM ([6,6] -phenyl C61-butter acid methyl ester) as acceptor material.
  • organic solar cells wherein the layer (23) at least one substituted periflanthene of the general formula (I) as donor material and at least one rylene, preferably 1, 6,7,12-tetrachloroperylene-3,4: 9,10-tetracarboximide having as acceptor material.
  • Layer (23) is a mixed layer comprising at least one compound of the general formula (I) as a donor material. Furthermore, layer (23) has at least one acceptor material.
  • the preparation of the layer (23) can be carried out as previously described by co-evaporation or by solution processing using conventional solvents.
  • the mixed layer preferably has from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight, of at least one compound of the general formula (I), based on the total weight of the mixed layer.
  • the mixed layer preferably has from 10 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 80% by weight, of at least one acceptor material, based on the total weight of the mixed layer.
  • the thickness of the layer (23) should be sufficient to absorb the highest possible amount of light, but thin enough to allow effective discharge of the charge.
  • the thickness of the layer (23) is preferably in a range from 5 nm to 1 .mu.m, particularly preferably from 5 to 200 nm, in particular from 5 to 80 nm.
  • the solar cell with bulk heterojunction according to FIG. 3 comprises an electron-conducting layer (24) (ETL).
  • This layer contains at least one electron transport material (ETM).
  • Layer (24) may be a single layer of substantially homogeneous composition or may comprise two or more than two sublayers.
  • Suitable materials for electron-conducting layers generally have a low work function or ionization energy. The ionization energy is preferably at most 3.5 eV.
  • Suitable organic materials are preferably selected from the aforementioned fullerenes and fullerene derivatives,
  • the organic materials may, if desired, be doped with an n-type dopant having a HOMO in the same range or lower than the LUMO of the electron-conducting material. Suitable dopants are z. CS2CO3, pyronine B (PyB), rhodamine B, cobaltocenes, etc.
  • the thickness of the layer (23), if present, is preferably in a range of 1 nm to 1 ⁇ m, especially 5 to 60 nm.
  • the solar cell with donor-acceptor heterojunction in the form of a bulk heterojunction can be prepared by a vapor deposition method as described above become.
  • deposition rates, substrate temperature during deposition, and thermal aftertreatment reference is made to the foregoing.
  • the solar cells according to the invention are present as a single cell with inverse structure and have a bulk heterojunction.
  • FIG. 4 shows a solar cell with bulk heterojunction and inverse structure.
  • the solar cell according to the invention is a tandem cell.
  • a tandem cell consists of two or more than two (eg, 3, 4, 5, etc.) subcells.
  • a single subcell, a subset of cells or all subcells may have photoactive donor-acceptor heterojunctions.
  • Each donor-acceptor heterojunction can be in the form of a flat heterojunction or in the form of a bulk heterojunction.
  • at least one of the donor-acceptor heterojunctions is in the form of a bulk heterojunction.
  • the photoactive layer of at least one subcell has a substituted periflanthene of the general formula (I).
  • the photoactive layer of at least one subcell preferably comprises a substituted periflanthene of the general formula (I) and at least one fullerene or fullerene derivative.
  • the semiconductor mixture used in the photoactive layer of at least one subcell consists of a substituted periflanthene of the general formula (I) and C ⁇ o or [6,6] -phenyl-C61-butyrate.
  • the sub-cells forming the tandem cell may be connected in parallel or in series.
  • the sub-cells forming the tandem cell are connected in series.
  • an additional recombination layer is in each case located between the individual subcells.
  • the individual subcells have the same polarity, i. H. usually only cells with normal structure or only cells with inverse structure are combined with each other.
  • FIG. 5 shows the basic structure of a tandem cell according to the invention.
  • Layer 31 is a transparent conductive layer. Suitable materials are those previously mentioned for the individual cells.
  • Layers 32 and 34 represent sub-cells.
  • Sub-cell refers to a cell, as previously defined, without cathode and anode.
  • the sub-cells may, for. Example, either all have a substituted periflanthene of the general formula (I) used in the invention in the photoactive layer (preferably in combination with a fullerene or fullerene derivative, especially C60) or other combinations of semiconductor materials, eg. C60 with Zn phthalocyanine, C60 with oligothiophene (such as DCV5T).
  • individual sub-cells can also be used as dye-sensitized solar cells. Ie or polymer cell be formed.
  • a combination of materials is preferred, the different areas of the spectrum of the irradiated radiation, z. B. of natural sunlight exploit.
  • z. B. of natural sunlight exploits the different areas of the spectrum of the irradiated radiation, z. B. of natural sunlight exploit.
  • Zn phthalocyanine C ⁇ O cells absorb in the range of 600 nm to 800 nm.
  • a tandem cell from a combination of these subcells should have radiation in the range of 400 nm to 800 nm absorb.
  • the optical interference should be considered.
  • sub-cells that absorb at shorter wavelengths should be located closer to the metal top contact than sub-cells with longer-wavelength absorption.
  • Layer 33 is a recombination layer. Recombination layers make it possible to recombine the charge carriers from a subcell with those of an adjacent subcell. Suitable are small metal clusters, such as Ag, Au or combinations of highly n- and p-doped layers. In the case of metal clusters, the layer thickness is preferably in a range of 0.5 to 5 nm. In the case of highly n- and p-doped layers, the layer thickness is preferably in a range of 5 to 40 nm.
  • the recombination layer usually connects the Electron-conducting layer of a subcell with the hole-conducting layer of an adjacent subcell. In this way, additional cells can be combined into a tandem cell.
  • Layer 36 is the top electrode.
  • the material depends on the polarity of the sub-cells. For normal structure subcells, low work function metals such as Ag, Al, Mg, Ca, etc. are preferably used. For inverse structure subcells, high workfunction metals, such as Au or Pt, or PEDOT-PSS are preferably used.
  • the total voltage corresponds to the sum of the individual voltages of all subcells.
  • the total current is limited by the lowest current of a subcell.
  • the thickness of each subcell should be optimized so that all subcells have substantially the same current intensity.
  • donor-acceptor heterojunctions are a donor-acceptor bilayer with a flat heterojunction or the heterojunction is a hybrid planar-mixed heterojunction or gradient bulk heterojunction ) or thermally treated bulk heterojunction.
  • the donor-acceptor heterojunction is in the form of a gradient bulk heterojunction.
  • the donor / acceptor ratio gradually changes.
  • the shape of the gradient may be stepwise ( Figure 6 (a)) or linear ( Figure 6 (b)).
  • layer 01 consists of 100% donor material
  • layer 02 has a donor / acceptor ratio> 1
  • layer 04 has a donor / Acceptor ratio ⁇ 1
  • layer 05 is 100% acceptor material.
  • layer 01 is 100% donor material
  • layer 02 has a decreasing donor / acceptor ratio, i. H. the proportion of donor material decreases linearly in the direction of layer 03
  • layer 03 consists of 100% acceptor material.
  • the various donor-acceptor ratios can be controlled by the deposition rate of each material. Such structures can promote the percolation pathway for charges.
  • the donor-acceptor heterojunction is performed as a thermally-treated bulk heterojunction, see e.g. Nature 425, 158-162, 2003.
  • the method of making such a solar cell comprises an annealing step or annealing step before or after metal deposition. Annealing may cause donor and acceptor materials to separate, resulting in more extensive percolation paths.
  • the organic solar cells are produced by organic vapor deposition with either a planar or a controlled heterojunction architecture. Solar cells of this type are described in Materials, 4, 2005, 37.
  • At least one substituted periflanthene of the general formula (I) is used as the sole electron donor material.
  • the following semiconductor materials are in principle suitable as acceptors for use in the solar cells according to the invention:
  • Fullerenes and fullerene derivatives preferably selected from C ⁇ o, C70, Cs 4 , phenyl-C ⁇ i-butyrate ([6O] PCBM), phenyl-C71But.yrsauremethylest.er
  • Phthalocyanines z. B. are suitable as acceptors due to their substituents. These include Hexadecachlorphthalocyanine and Hexadecafluorphthalocyanine, such as Hexadecachlorkupferphthalocyanin, Hexadeca ⁇ chloro zinc phthalocyanine, metal-free Hexadecachlorphthalocyanin, Hexadecafluonkupferphthalocyanin, Hexadecafluorophthalocyanin or metal-free Hexadefluonphthalocyanin.
  • Hexadecachlorphthalocyanine and Hexadecafluorphthalocyanine such as Hexadecachlorkupferphthalocyanin, Hexadeca ⁇ chloro zinc phthalocyanine, metal-free Hexadecachlorphthalocyanin, Hexadecafluonkupferphthalocyanin, Hexadecafluorophthalocyanin or metal-free Hexadefluonphthalocyanin.
  • Y 1 is O or NR a , where R a is hydrogen or an organyl radical,
  • Y 2 is O or NR b , where R b is hydrogen or an organyl radical, Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are O, wherein in the case where Y 1 is NR a , one of the Radicals Z 1 and Z 2 may represent NR C , wherein the radicals R a and R c together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds, and in the case where Y 2 is NR b , one of the radicals Z 3 and Z 4 can also be NR d , where the radicals R b and R d together represent a bridging group having 2 to 5 atoms between the flanking bonds.
  • Suitable rylenes are z. In WO2007 / 074137, WO2007 / 093643 and
  • Phthalocyanines which are non-halogenated or halogenated. These include phthalocyanines containing metal-free or divalent metals or metal atom-containing groups, in particular those of titanyloxy, vanadyloxy, iron, copper, zinc, etc. Suitable phthalocyanines are in particular copper phthalocyanine, zinc phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. In a special embodiment, a halogenated phthalocyanine is used. These include: 2,6,10,14-Tetrafluorphthalocyanine, z. B. 2,6,10,14-Tetrafluorkupferphthalocyanin and
  • 2,3,6,7,10,1,14,15-octafluorophthalocyanine e.g. 2,3,6,7,10,1,1,15,15-octafluoro-copper phthalocyanine and 2,3,6,7,10,11,14,15-octafluoro zinc phthalocyanine;
  • Porphyrins such as.
  • tetrabenzoprophyrins are preferred, which, like the compounds of the formula (I) used according to the invention, are processed from solution as soluble precursors and converted onto the substrate by thermolysis into the pigmentary photoactive component.
  • Acenes such as anthracene, tetracene, pentacene, which may each be unsubstituted or substituted.
  • Substituted acenes preferably comprise at least one substituent selected from electron-donating substituents (eg, alkyl, alkoxy, ester, carboxylate, or thioalkoxy), electron-withdrawing substituents (eg, halogen, nitro, or cyano) and combinations thereof.
  • Liquid-crystalline (LC) materials for example coronene, such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2), coronodiimide, or triphenylenes, such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthio-biphenylene (HTT 6 ), 2,3, 6,7,10,1 1-hexakis (4-n-nonylophenyl) -triphenylene (PTP 9 ) or 2,3,6,7,10,1-hexakis (undecyloxy) -triphenylene (HATn); Particularly preferred are liquid crystalline materials that are discotic.
  • coronene such as hexabenzocoronene (HBC-PhCl 2)
  • coronodiimide or triphenylenes, such as 2,3,6,7,10,1-hexahexylthio-biphenylene (HTT 6 ), 2,3, 6,7,10,1 1-hex
  • oligothiophenes are quaterthiophenes, quinquethiophenes, sexithiophenes,
  • ⁇ , ⁇ -di (C 1 -C 8) -alkyloligothiophenes such as ⁇ , ⁇ -dihexyl quaterthiophenes
  • alkylthiophenes such as poly (3-hexylthiophene), bis (dithienothiophenes), anthradithiophenes and dialkylanthra-dithiophenes, such as dihexylanthradithiophene, phenylene-thiophene (PT) oligomers and derivatives thereof, especially ⁇ , ⁇ -alkyl-substituted phenylene-thiophene oligomers.
  • DCV5T 2,2-dicyanovinyl quinquimethiophene
  • POPT 3- (4-octylphenyl) -2,2'-bithiophene
  • Paraphenylenevinylene and paraphenylenevinylene-containing oligomers or polymers such as.
  • Phenyleneethynylene / phenylenevinylene hybrid polymers (PPE-PPV).
  • Polyfluorene and alternating polyfluorene copolymers such as.
  • polyfluorene and alternating polyfluorene copolymers such as.
  • polyfluorene-co-benzothio-diazole F 8 BT
  • poly (9,9'-dioctylfluorene-co-bis-N, N '- (4-butyl-phenyl) -bis-N, N'-phenyl-1,4-phenylenediamine PFB
  • Polyanilines d. H. Aniline-containing oligomers and polymers. Triarylamines, polytriarylamines, polycyclopentadienes, polypyrroles, polyfurans, polysilanes, polyphospholes, TPD, CBP, spiro-MeOTAD.
  • the semiconductor mixture used in the photoactive layer consists of at least one substituted periflanthene of the general formula (I) and C ⁇ o.
  • the semiconductor mixture used in the photoactive layer consists of at least one substituted periflanthene of the general formula (I) and C70.
  • the semiconductor mixture used in the photoactive layer consists of at least one substituted periflanthene of the general formula (I) and [6,6] -phenyl C61-butyrate.
  • the semiconductor mixture used in the photoactive layer consists of at least one substituted periflanthene of the general formula (I) and [6,6] -phenyl C71-butyrate.
  • ITO was sputtered onto the glass substrate to a thickness of 100 nm.
  • the specific resistance was 200 ⁇ cm and the root mean squared roughness (RRMS) was less than 5 nm.
  • the substrate was treated with ozone for 20 minutes under ultraviolet light before the deposition of the further layers (UV ozone cleavage). ning). Production of the cells:
  • Bilayer cells were ( ⁇ 10 "6 mbar pressure) produced (cells of the two-layer structure) and bulk heterojunction cells (BHJ ZeIIe) under high vacuum.
  • the bilayer cell was prepared by sequential deposition of the compound of Example 1 and C 6 o on the ITO substrate. The deposition rate was 0.1 nm / second for both layers. The evaporation temperatures of the conjunction of Example 1 was between 330 0 C and 485 0 C. C was o 6 at 410 0 C deposited. After the Bphen layer (layer thickness 6 nm) had been applied, finally a 100 nm thick Ag layer was vapor-deposited as a top electrode. The cell had an area of 0.04 cm 2 .
  • Bilayer cell ITO / MoOs / compound from Example 2 or 3 / Ceo / Bphen / Ag
  • the bilayer cell was prepared by sequential deposition of a compound of Example 2 or 3 and C 60 (layer thickness 40 nm) on MOO3-coated ITO substrate.
  • the deposition rate was 0.1 nm / s for both layers.
  • the evaporation temperature of the compound from Example 2 was 400 ° C. and that of the compound from Example 3 was 450 ° C.
  • BHJ cell (ITO / (compound from Example 1: C 6 o - 1: 1 by weight) / C 6 o / Bphen / Ag): To prepare the BHJ cell, the compound from Example 1 and the C ⁇ o were evaporated together and on the ITO with the same deposition rate of
  • BHJ cell bulk heterojunction cell
  • a compound from Example 2 or Example 3 and C ⁇ o was evaporated together.
  • the deposition of the Bphen and Ag layer was carried out as described for the bilayer cell.
  • the layer thicknesses were 6 nm for BPhen and 100 nm for Ag.
  • the solar simulator used was an AM 1.5 simulator from Solar Light Co. Inc. with xenon lamp (model 16S-150 V3). The UV range below 415 nm was filtered and the current-voltage measurements were taken at ambient conditions. The intensity of the solar simulator was calibrated with a monocrystalline FZ solar cell (Fraunhofer ISE) and the deviation factor was determined to be approximately 1.0.
  • the solar simulator used was an AM 1.5 simulator from Solar Light Co. Inc. with xenon lamp (model 16S-150 V3). The UV region below 380 nm was filtered and the current-voltage measurements were taken at ambient conditions. The intensity of the solar simulator was calibrated with a monocrystalline FZ solar cell (Fraunhofer ISE) and the deviation factor was determined to be approximately 1.0.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial (13) in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial (14) aufweist, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen Donor-Akzeptor-Heteroübergang ausbilden und wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen aufweist.

Description

Verwendung von substituierten Periflanthenen in organischen Solarzellen HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial aufweist, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen Donor-Akzeptor-Heteroübergang (donor-acceptor heterojunction) ausbildet und wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen enthält.
STAND DER TECHNIK
Periflanthenderivate, d. h. Verbindungen mit einem Diindeno[1 ,2,3-cd:1 ',2',3'-lm]- perylen-Grundgerüst:
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sind Gegenstand umfangreicher Studien und haben z. B. als Chromophore und in auf Elektrolumineszenz basierenden Systemen, wie organischen Leuchtdioden (OLEDs), Anwendung gefunden.
Die Synthese und die Elektrolumineszenz von Dibenzotetraphenylperiflanthen wird von J. D. Debad, J. C. Morris, V. Lynch, P. Magnus und A. J. Bard in J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Seiten 2374 - 2379 beschrieben.
M. Wehmeier, M. Wagner und K. Müllen beschreiben in Chem. Eur. J. 2001 , 7, Nr. 10, S. 2197 - 2205 die Herstellung neuer Perylenchromophore, unter anderem:
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und
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Aufgrund schwindender fossiler Rohstoffe und dem bei der Verbrennung dieser Roh- Stoffe gebildeten und als Treibhausgas wirksamen CO2 spielt die direkte Energiegewinnung aus dem Sonnenlicht eine zunehmende Rolle. Unter Photovoltaik versteht man die direkte Umwandlung von Strahlungsenergie, vornehmlich Sonnenenergie, in elektrische Energie. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Excitonen, d. h. elektrisch neutrale Anregungszustände in Form von Elektron-Loch- Paaren. Diese Excitonen können nur durch sehr hohe elektrische Felder oder an geeigneten Grenzflächen getrennt werden. In organischen Solarzellen stehen ausrei- chend hohe Felder nicht zur Verfügung, so dass alle bisherigen Konzepte für organische Solarzellen auf der Excitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen beruhen (organische Donor-Akzeptor-Grenzflächen oder Grenzflächen zu einem anorganischen Halbleiter). Dafür ist es erforderlich, dass Excitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können. Die Diffusion von Excitonen an die aktive Grenzfläche spielt also eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss in einer guten organischen Solarzelle die Excitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Die Effizienz einer organischen Solarzelle wird charakteri- siert durch ihre Lehrlaufspannung Voc. Weitere wichtige Kenndaten sind der Kurzschlussstrom Isc, der Füllfaktor FF und der daraus resultierende Wirkungsgrad η.
Die erste organische Solarzelle mit einem Wirkungsgrad im Prozentbereich wurde von Tang et al. 1986 (CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 48, 183 (1986)) beschrieben. Sie bestand aus einem zweischichtigen System mit Kupferphthalocyanin (CuPc) als p-Halbleiter und Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-bisimidazol (PTCBI) als
n-Halbleiter.
Es hat seitdem nicht an Ansätzen gefehlt, die Effektivität organischer Solarzellen zu verbessern. Einige Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:
Der Einsatz einer Excitonen-blockierenden Schicht, z. B. aus Bathocuproin. - Eines der eingesetzten Kontaktmetalle hat eine große und das andere eine kleine Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird.
Diverse Dotierungen dienen u. a. zur Verbesserung der Transporteigenschaften.
Anordnung mehrerer einzelner Solarzellen, so dass eine so genannte Tandemzelle gebildet wird, die z. B. durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden kann. Statt die Excitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man alternativ auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. Dazu können Mischschichten aus Donoren und Akzeptoren eingesetzt, die ein interpenetrierendes Netzwerk bilden, in dem interne Donor-Akzeptor-Heteroübergänge (donor-acceptor heterojunctions) möglich sind. S. Ushida et al. beschreiben in Appl. Phys. Lett., Vol. 84, no. 21 , p. 4218- 4220, eine organische Solarzelle, die durch Vakuumabscheidung von CuPc/Cβo erhalten wurde, wobei sich eine spezielle Form der Mischschicht in Form eines donor- acceptor bulk heterojunction (BHJ) erhalten wird. Der Vorteil einer solchen Mischschicht ist, dass die erzeugten Excitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Trotz der oben beschriebenen Vorteile besteht ein kritischer Punkt der bulk heterojunction (BHJ) darin, geeignete Materialien und Herstellungsverfahren zu finden, die zu Mischschichten führen, die geschlossene Transportpfade für sowohl Elektronen als auch Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten aufweisen. Da die einzelnen Materialien jeweils nur einen Teil der Mischschicht ausfüllen, verschlechtem sich zudem vielfach die Transportei- genschaften für die Ladungsträger im Vergleich zu den reinen Schichten deutlich. Darüber hinaus gibt es Stoffklassen, wie z. B. bestimmte Oligothiophene, die sich überraschenderweise gar nicht für einen Einsatz in BHJ-Zellen eignen. Eine mögliche Ursache könnte darin liegen, dass sich diese Moleküle zu gut mit dem zur Herstellung der Mischschicht eingesetzten zweiten Halbleitermaterial mischen und deshalb keine Per- kolationspfade ausbilden. Eine nachweisbare Erklärung liegt jedoch derzeit noch nicht vor. Es ist daher praktisch nicht vorhersehbar, ob sich ein bestimmtes Elektron- oder Lochleitermaterial überhaupt, und erst recht nicht ob, es sich vorteilhaft für den Einsatz in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction eignet.
Die JP 2008-135540 beschreibt die Verwendung von Perylenderivaten der allgemeinen Formel
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wobei R1 und R2 für kondensierte Ringe stehen, die durch Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl substituiert sein können und AR1 - AR8 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl stehen können, als Elektronendonormaterial zur Herstellung von organischen Solarzellen. Dabei wird in den Beispielen ausschließlich Dibenzotetraphe- nylperiflanthen zur Herstellung einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergängen in Form einer flat heterojunction eingesetzt. Der Einsatz von anders substituierten Periflanthenen ist nicht belegt, ebenso wenig die Herstellung organischer Solarzellen mit Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction.
Die nicht vorveröffentlichte europäische Patentanmeldung 08164738.0 (WO
2010/031833) beschreibt die Verwendung von Dibenzotetraphenylperiflanthen der Formel
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als Elektronendonormaterial in einer organischen Solarzelle mit photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction. Aufgabe der Erfindung ist es, eine organische Solarzelle bereitzustellen, bei der die Effizienz der Energieumwandlung verbessert ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich substituierte Periflanthene be- sonders vorteilhaft als Halbleitermaterial zur Herstellung von organischen Solarzellen mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen, insbesondere mit photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction, eignen. Sie dienen dabei speziell als Donormaterial (p-Halbleiter). ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial aufweist, wobei das Donormaterial und das Ak- zeptormaterial einen Donor-Akzeptor-Heteroübergang ausbildet und wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen der Formel (I)
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(I) aufweist, worin
X unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl und unsubstituiertem oder substituiertem ON- go(het)aryl,
Y unabhängig voneinander ausgewählt ist unter jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl und unsubstituiertem oder substituiertem Oligo(het)aryl, wobei jeweils wenigstens zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter den Resten X und Y, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 weiteren Ringen stehen können. Ausgenommen vom Gegenstand der Erfindung sind organische Solarzellen, wobei der photoaktive Bereich Dibenzotetraphenylperiflanthen der Formel
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aufweist. Solche organischen Solarzellen sind Gegenstand der europäischen Patentanmeldung 08164738.0 (WO 2010/031833).
Sofern in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen die in der JP 2008-135540 in den Absätzen [0020] bis [0034] konkret offenbarten Verbindungen der Formeln 4 bis 18 eingesetzt werden, weisen diese in organischen Solarzellen einen Donor-Akzeptor- Heteroübergang in Form einer bulk heterojunction auf.
Die in der JP 2008-135540 in den Absätzen [0020] bis [0034] konkret offenbarten Ver- bindungen der Formeln 4 bis 18 werden bevorzugt nicht in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen eingesetzt.
FIGURENBESCHREIBUNG Figur 1 zeigt eine für den Einsatz von substituierten Periflanthenen geeignete Solarzelle mit normaler Struktur.
Figur 2 zeigt eine für den Einsatz von substituierten Periflanthenen geeignete Solarzelle mit inverser Struktur.
Figur 3 zeigt den Aufbau einer für den Einsatz von substituierten Periflanthenen geeigneten Solarzelle mit normaler Struktur und mit einer Donor-Akzeptor-Grenzfläche in Form einer bulk heterojunction. Figur 4 zeigt den Aufbau einer für den Einsatz von substituierten Periflanthenen Solarzelle mit inverser Struktur und mit einer Donor-Akzeptor-Grenzfläche in Form einer bulk heterojunction.
Figur 5 zeigt den Aufbau einer Tandemzelle. Figur 6 zeigt den Aufbau einer Solarzelle mit einer Donor-Akzeptor-Grenzfläche in Form einer bulk heterojunction, die als Gradient ausgebildet ist..
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der Erfindung steht der Ausdruck "unsubstituiertes oder substituiertes Al- kyl, Aryl, Heteroaryl oder Oligo(het)aryl" für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Oligo(het)aryl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Alkyl" geradkettiges oder verzweigtes Alkyl. Alkyl steht vorzugsweise für Ci-C3o-Alkyl, insbesondere C1-C20- Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-Ci2-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl.
Der Ausdruck Alkyl umfasst auch Alkylreste, deren Kohlenstoffketten durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRa-, -C(=O)-, -S(=O)- und/oder -S(=O)2- unterbrochen sein können. Ra steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl.
Substituierte Alkylgruppen können in Abhängigkeit von der Länge der Alkyl kette einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Nitroso, Formyl, Acyl, COOH, Carboxylat, Alkylcarbonyloxy, Carbamoyl, SO3H, Sulfonat, Sulfamino, Sulfamid, Amidino, NE1E2, wobei E1 und E2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen.
Carboxylat und Sulfonat stehen für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäu- reamidfunktion. Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylsubstituenten der Alkylgruppen können ihrerseits unsubstituiert oder substituiert sein; geeignete Substituenten sind die nachfolgend für diese Gruppen genannten Substituenten.
Durch Aryl substituierte Alkylreste ("Aralkyl") weisen wenigstens eine, wie nachfolgend definierte, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe auf. Dabei kann die Alkylgruppe in "Aralkyl" wenigstens einen weiteren Substituenten tragen und/oder durch eine oder mehrere nicht benachbarte Gruppen, die ausgewählt sind unter -O-, -S-, -NRb-, -C(=O)-, -S(=O)- und/oder -S(=O)2- unterbrochen sein. Rb steht vorzugsweise für Was- serstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl. Arylalkyl steht vorzugsweise für Phenyl-Ci-Cio-alkyl, besonders bevorzugt für Phenyl-Ci-C4-alkyl, z. B. für Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenprop-1-yl, 2-Phenprop-1-yl, 3-Phenprop- 1-yl, 1-Phenbut-1-yl, 2-Phenbut-1-yl, 3-Phenbut-1-yl, 4-Phenbut-1-yl, 1-Phenbut-2-yl, 2-Phenbut-2-yl, 3-Phenbut-2-yl, 4-Phenbut-2-yl, 1-(Phenmeth)-eth-1-yl,
1-(Phenmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl oder -(Phenmethyl)-1-(methyl)-prop-1-yl; vorzugsweise für Benzyl und 2-Phenethyl.
Durch Halogen substituierte Alkylgruppen ("Haloalkyl") umfassen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, worin wenigstens eines oder alle Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind. Die Halogenatome sind vorzugsweise ausgewählt unter Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Fluor und Chlor. Beispiel für Haloalkylgruppen sind insbesondere Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3-Chlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trichlorpropyl, -CH2-C2F5, -CF2-C2F5,
-CF(CFs)2, 1-(Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1-(Chlormethyl)-2-chlorethyl,
1-(Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl, Nonafluorbutyl, 5-Fluor-1-pentyl, 5-Chlor-1-pentyl, 5-Brom-1-pentyl, 5-lod-1-pentyl,
5,5,5-Trichlor-1-pentyl, Undecafluorpentyl, 6-Fluor-1-hexyl, 6-Chlor-1-hexyl, 6-Brom-1- hexyl, 6-lod-1-hexyl, 6,6,6-Trichlor-1-hexyl oder Dodecafluorhexyl.
Die vorstehenden Ausführungen zu unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl gelten auch für unsubstituiertes oder substituiertes Alkoxy, unsubstituiertes oder substituiertes Alkylamino, unsubstituiertes oder substituiertes Alkylthio, etc. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet "Cycloalkyl" einen cycloaliphatischen Rest mit vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevorzugt 5 bis 8, Kohlenstoffatomen. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Substituierte Cycloalkylgruppen können in Abhängigkeit von der Ringgröße einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Nitroso, Formyl, Acyl, COOH, Carboxylat, Alkylcarbonyloxy, Carbamoyl, SO3H, Sulfonat, Sulfamino, Sulfamid, Amidino, NE3E4, wobei E3 und E4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen. Die Cycloalkylgruppen tragen im Falle einer Substitution Vorzugs- weise eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf
Ci-Cβ-Alkylgruppen. Beispiele für substituierte Cycloalkylgruppen sind insbesondere 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclopentyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 2-, 3- und
4-lsopropylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- und
4-Ethylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-lsopropylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 2-, 3- und 4-tert- Butylcycloheptyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und δ-Propylcyclooctyl.
Der Ausdruck Bicycloalkyl umfasst vorzugsweise bicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl,
Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste, mit vorzugsweise 6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Aryl sind insbesondere Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, etc., und speziell Phenyl oder Naphthyl.
Substituierte Aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Al- kylamino, Alkylthio, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Nitroso, Formyl, Acyl, COOH, Carboxylat, Alkylcar- bonyloxy, Carbamoyl, SO3H, Sulfonat, Sulfamino, Sulfamid, Amidino, NE5E6, wobei E5 und E6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen. Dabei können die Alkyl-, Alkoxy-, Alkylamino-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylsubstituenten am Aryl ihrerseits un- substituiert oder substituiert sein. Auf die zuvor für diese Gruppen genannten Substituenten wird Bezug genommen. Die Substituenten am Aryl sind vorzugsweise ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano und Nitro. Besonders bevorzugt steht substituiertes Aryl für substituiertes Phenyl, das im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 Substituenten trägt.
Substituiertes Aryl steht vorzugsweise für durch wenigstens eine Alkylgruppe substituiertes Aryl ("Alkaryl"). Alkarylgruppen können in Abhängigkeit von der Größe des aro- matischen Ringsystems einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr als 9) Alkylsubstituenten aufweisen. Die Alkylsubstituenten können unsubstituiert oder substituiert sein. Auf die vorherigen Angaben zu unsubstituiertem und substituiertem Alkyl wird diesbezüglich Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung weisen die Alkarylgruppen ausschließlich unsubstituierte Alkylsubstituenten auf. Alkaryl steht vorzugsweise für Phenyl, das 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 1 oder 2 Alkylsubstituenten trägt.
Aryl, das einen oder mehrere Reste trägt, steht beispielsweise für 2-, 3- und
4-Methylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6- Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl,
2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl, 2,4,6-Tri-sec-butylphenyl, 2-, 3- und 4-tert.-Butyl- phenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Di-tert.-butylphenyl und 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Trimethoxy- phenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl,
2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4-, 2,5-, 3,5- und
2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl.
Die vorstehenden Ausführungen zu unsubstituiertem oder substituiertem Aryl gelten auch für unsubstituiertes oder substituiertes Aryloxy und unsubstituiertes oder substituiertes Arylthio. Beispiele für Aryloxy sind Phenoxy und Naphthyloxy.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, ungesättigte oder vollständig gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 5 bis 8 Ringatomen, vorzugsweise 5- oder 6 Ringatomen. In den Hetero- cycloalkylgruppen sind gegenüber den entsprechenden Cycloalkylgruppen 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder heteroatomhaltigen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt unter -O-, -S-, -NRC-, -C(=O)-, -S(=O)- und/oder -S(=O)2-. Rc steht vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl. Beispiele für Heterocycloalkylgruppen sind insbesondere Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidi- nyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperazinyl-, Tetrahydrothiophenyl, Dihydrothien-2-yl, Tetrahydrofuranyl, Dihydrofuran-2-yl, Tetrahydropyranyl, 1 ,2- Oxazolin-5-yl, 1 ,3-Oxazolin-2-yl und Dioxanyl. Substituierte Heterocycloalkylgruppen können in Abhängigkeit von der Ringgröße einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Alkylami- no, Alkylthio, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Hydro- xy, Mercapto, Cyano, Nitro, Nitroso, Formyl, Acyl, COOH, Carboxylat, Alkylcarbonylo- xy, Carbamoyl, SO3H, Sulfonat, Sulfamino, Sulfamid, Amidino, NE7E8, wobei E7 und E8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen. Die Heterocycloalkylgruppen tragen im Falle einer Substitution vorzugsweise eine oder mehrere, beispielsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf
Ci-Cβ-Alkylgruppen.
Der Ausdruck "Heteroaryl" (Hetaryl) umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung heteroaromatische, ein- oder mehrkernige Gruppen. Diese weisen zusätzlich zu den Ringkohlenstoffatomen 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der Ringheteroatome auf. Die Hete- roatome sind vorzugsweise ausgewählt unter Sauerstoff, Stickstoff, Selen und Schwefel. Die Heteroarylgruppen weisen vorzugsweise 5 bis 18, z. B. 5, 6, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 oder 14 Ringatome auf.
Monocyclische Heteroarylgruppen sind vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Heteroarylgruppen, wie 2-Furyl (Furan-2-yl), 3-Furyl (Furan-3-yl), 2-Thienyl (Thiophen-2-yl), 3-Thienyl (Thiophen-3-yl), Selenophen-2-yl, Selenophen-3-yl, 1 H-Pyrrol-2-yl, 1 H- Pyrrol-3-yl, Pyrrol-1-yl, lmidazol-2-yl, lmidazol-1-yl, lmidazol-4-yl, Pyrazol-1-yl, Pyrazol- 3-yl, Pyrazol-4-yl, Pyrazol-5-yl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4- Isothiazolyl, 5-lsothiazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl, 4H-[1 ,2,4]-Triazol-3- yl, 1 ,3,4-Triazol-2-yl, 1 ,2,3-Triazol-1-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Py- ridin-4-yl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl and 1 ,2,4-Triazin-3-yl.
Polycyclische Heteroaryl weisen 2, 3, 4 oder mehr als 4 kondensierte Ringe auf. Die ankondensierten Ringe können aromatisch, gesättigt oder teilweise ungesättigt sein. Beispiele für polycyclische Heteroarylgruppen sind Chinolinyl, Isochinolinyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolizinyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Benzothiophenyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzoxadiazolyl; Benzothiadiazolyl, Benzoxazinyl, Ben- zopyrazolyl, Benzimidazolyl, Benzotriazolyl, Benzotriazinyl, Benzoselenophenyl, Thie- nothiophenyl, Thienopyrimidyl, Thiazolothiazolyl, Dibenzopyrrolyl (Carbazolyl), Diben- zofuranyl, Dibenzothiophenyl, Naphtho[2,3-b]thiophenyl, Naphtha[2,3-b]furyl, Di- hydroindolyl, Dihydroindolizinyl, Dihydroisoindolyl, Dihydrochinolinyl, Dihydroisochinoli- nyl.
Substituierte Heteroaryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5) Substituenten aufweisen. Diese sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Alkylthio, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Nitro, Nitroso, Formyl, Acyl, COOH, Carboxy- lat, Alkylcarbonyloxy, Carbamoyl, SO3H, Sulfonat, Sulfamino, Sulfamid, Amidino, NE9E10, wobei E9 und E10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl stehen. Halogensubstituenten sind vorzugswei- se Fluor, Chlor oder Brom. Die Substituenten sind vorzugsweise ausgewählt unter d- Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, Halogen und Cyano.
Die vorstehenden Ausführungen zu unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl gelten auch für unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryloxy und unsubstituiertes oder substituiertes Heteroarylthio.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezeichnet der Ausdruck "Oligo(het)aryl" unsubstituierte oder substituierte Gruppen mit wenigstens zwei Wiederholungseinheiten. Die Wiederholungseinheiten können alle die gleiche Bedeutung aufweisen, einige der Wiederholungseinheiten können voneinander verschiedene Bedeutungen aufweisen oder alle Wiederholungseinheiten können voneinander verschiedene Bedeutungen aufweisen. Die Wiederholungseinheit ist ausgewählt unter Aryldiylgruppen, Heteroaryl- diylgruppen und Kombinationen davon. Die Aryldiylgruppe ist eine von einem Aroma- ten abgeleitete divalente Gruppe, vorzugsweise eine von Benzol oder Naphthalin abge- leitete Gruppe, wie 1 ,2-Phenylen (o-Phenylen), 1 ,3-Phenylen (m-Phenylen),
1 ,4-Phenylen (p-Phenylen), 1 ,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen, 1 ,4-Naphthylen, etc. Die Heteroaryldiylgruppe ist eine von einem Heteroaromaten abgeleitete divalente Gruppe, vorzugsweise eine von Thiophen oder Furan abgeleitete Gruppe. Die terminale Gruppe der Oligo(het)arylgruppen ist eine monovalente Gruppe. Diese leitet sich vorzugsweise ebenfalls von den zuvor genannten Wiederholungseinheiten ab. Die Oligo(het)aryl- gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein. Substituierte Oligo(het)aryle können in Abhängigkeit von der Anzahl und Größe ihrer Ringsysteme einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr als 9) Substituenten aufweisen. Diese Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt unter unsubstituiertem Alkyl, Haloalkyl, Fluor oder Chlor.
Geeignete Wiederholungseinheiten sind die Folgenden:
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0001
worin die Reste Ra unabhängig voneinander für unsubstituiertes Alkyl, Haloalkyl, Fluor oder Chlor stehen, w für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und x für 0, 1 oder 2 steht.
Bevorzugte Oligoarylgruppen sind Biphenylyl, Terphenylyl, Quaterphenylyl oder Quin- quephenylyl. Beispiele hierfür sind o- Biphenylyl, m- Biphenylyl, p-Biphenylyl, p- Terphenylyl, m-Terphenylyl, o-Terphenylyl, p-Quaterphenylyl oder p-Quinquephenylyl. Bevorzugte Oligohetarylgruppen sind
Figure imgf000015_0002
worin # für eine Bindungsstelle zum Rest des Moleküls steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise für 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 oder 12 steht.
Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Konkrete Beispiele für die in der obigen Formel (I) und den folgenden Formeln genann- ten Reste X, Y, R1, R2, R3 und R4 sind im Einzelnen:
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Propoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Ethoxybutyl, 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und
3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl;
2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Proρylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl,
3-Methylthiopropyl, 3-Ethylthiopropyl, 3-Propylthiopropyl, 3-Butylthiopropyl,
4-Methylthiobutyl, 4-Ethylthiobutyl, 4-Proρylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl,
4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl,
3,6,9,12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetradecyl;
2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und
3-Dimethyl-aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropyl- aminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl- 3,6-diazaheptyl, 3,6-Di-azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triaza- decyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-
3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9,12-Tetramethyl- 3,6,9,12-tetraazatridecyl;
(1 -Ethylethyliden)aminoethylen, (1 -Ethylethyliden)aminopropylen, (1 -Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;
Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;
2-Methylsulfinylethyl, 2-Ethylsulfinylethyl, 2-Propylsulfinylethyl, 2-lsopropylsulfinylethyl, 2-Butylsulfinylethyl, 2- und 3-Methylsulfinylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfinylpropyl, 2- und 3-Propylsulfinylpropyl, 2- und 3-Butylsulfinylpropyl, 2- und 4-Methylsulfinylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfinylbutyl, 2- und 4-Propylsulfinylbutyl und 4-Butylsulfinylbutyl;
2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl,
2-lsopropylsulfonylethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonylbutyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl; Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6-Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und
14-Carboxy-tetradecyl;
Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8-Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl; 2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 3- und 4-Hydroxybutyl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;
2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl;
2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3-Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;
2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy und Hexoxy;
Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio, Pentylthio und Hexylthio; Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dicy- clopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Dibenzyl- amino;
Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;
Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl,
Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;
Aminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, N,N-Diphenylaminosulfonyl, und
N,N-Bis(4-Chlorphenyl)aminosulfonyl;
Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl Hexoxycarbonyl, Dodecyloxycar- bonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert-Butyl-phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;
Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Do- decyloxysulfonyl, Octadecyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und
2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)-sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;
Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;
Fluor, Chlor, Brom und lod;
Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und
4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4-Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;
1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;
2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3-Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;
Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-lsochinolyl;
1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl,
5-(4-Methyliso-indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und
8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso-chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und
8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl-chinolinyl); 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4-lsobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und
2,4,6-Tri-sec-butyl-phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri-methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und
2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy-phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido-phenyl und 3- und
4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und
4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyτidyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl; 4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl,
4-(4-Naphthyl-azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl,
4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2-Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl; Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.
Bevorzugte fluorhaltige Reste X, Y, R1, R2, R3 und R4 sind die Folgenden: 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3,4,4,4-Hepta- fluorbutyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 1 H,1 H-Pentadecafluoroctyl, 3-Brom-3,3-difluor- propyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorodecyl, 3-(Perfluoroctyl)propyl, 4,4-Difluorbutyl-, 4,4,4-Trifluorbutyl, 5,5,6, 6,6-Pentafluorhexyl, 2,2-Difluorpropyl, 2,2,2-Trifluor-1 -phenylethylamino, 1 -Benzyl-2,2,2-trifluorethyl, 2-Brom-2,2-difluorethyl, 2,2,2-Trifluor-1-pyridin-2-ylethyl, 2,2-Difluorpropyl,
2,2,2-Trifluor-1 -(4-methoxyphenyl)ethylamino, 2,2,2-Trifluor-1 -phenylethyl, 2,2-Difluor- 1 -phenylethyl, 1 -(4-Brom-phenyl)-2,2,2-trifluorethyl, 3-Brom-3,3-difluorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropylamin, 3,3,3-Trifluor-n-propyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluordecyl,
3-(Perfluorctyl)propyl, Pentafluorphenyl, 2,3,5,6-Tetrafluorphenyl,
4-Cyano-(2,3,5,6)-Tetrafluorphenyl, 4-Carboxy-2,3,5,6-Tetrafluorphenyl,
2,4-Difluorphenyl, 2,4,5-Trifluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, 2,5-Difluorphenyl, 2-Fluor-5-Nitrophenyl, 2-Fluor-5-trifluormethylphenyl, 2-Fluor-5-methylphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 4-Carboxamido-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2-Brom-4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 2,3-Difluorphenyl, 4-Chlor-2-fluorphenyl, 2,3,4-Trifluorphenyl, 2-Fluor-4-iodphenyl, 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 2,3,6-Trifluorphenyl,
2-Brom-3,4,6-trifluorphenyl, 2-Brom-4,5,6-trifluorphenyl, 4-Brom-2,6-difluorphenyl, 2,3,4,5-Tetrafluorphenyl, 2,4-Difluor-6-nitrophenyl, 2-Fluor-4-nitrophenyl,
2-Chlor-6-fluorphenyl, 2-Fluor-4-methylphenyl, 3-Chlor-2,4-difluorphenyl,
2,4-Dibrom-6-fluorphenyl, 3,5-Dichlor-2,4-difluorphenyl, 4-Cyano-1 -Fluorphenyl, 1-Chlor-4-fluorphenyl, 2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethyl-6-fluorphenyl, 2,3,4,6-Tetrafluorphenyl, 3-Chlor-2-fluorphenyl, 5-Chlor-2-fluorphenyl,
2-Brom-4-chlor-6-fluorphenyl, 2,3-Dicyano-4,5,6-trifluorphenyl, 2,4,5-Trifluor-3-carboxyphenyl, 2,3,4-Trifluor-6-carboxyphenyl, 2,3,5-Trifluorphenyl, 4-Trifluormethyl2,3,5,6-tetrafluorphenyl, 1-Fluor-5-carboxyphenyl,
2-Chlor-4,6-Difluorphenyl, 6-Brom-3-chlor-2,4-difluorphenyl,
2,3,4-Trifluor-6-nitrophenyl, 2,5-Difluor-4-cyanophenyl, 2,5-Difluor-4-trifluormethyl- phenyl, 2,3-Difluor-6-nitrophenyl, 4-Trifluormethyl-2,3-difluorphenyl, 2-Brom- 4,6-difluorphenyl, 4-Brom-2-fluorphenyl, 2-Nitrotetrafluorphenyl,
2,2',3,3',4',5,5',6,6'-Nonafluorbiphenyl, 2-Nitro-3,5,6-trifluorphenyl, 2-Brom- 6-fluorphenyl, 4-Chlor-2-fluor-6-iodphenyl, 2-Fluor-6-carboxyphenyl, 2,4-Difluor- 3-trifluorphenyl, 2-Fluor-4-trifluorphenyl, 2-Fluor-4-carboxyphenyl,
4-Brom-2,5-difluorphenyl, 2,5-Dibrom-3,4,6-trifluorphenyl,
2-Fluor-5-methylsulphonylpenyl, 5-Brom-2-fluorphenyl, 2-Fluor-4-hydroxymethylphenyl, 3-Fluor-4-brommethylphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Brom-4-trifluormethylphenyl, 2-Brom-6-Chlor-4-(trifluormethyl)phenyl,
2-Chlor-4-trifluormethylphenyl, 3-Nitro-4-(trifluormethyl)phenyl,
2,6-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluorphenyl,
2,6-Dibrom-4-(trifluormethyl)phenyl, 4-Trifluormethyl-2,3,5,6-tetrafluorphenyl,
3-Fluor-4-trifluormethylphenyl, 2,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl,
3,5-Difluor-4-trifluormethylphenyl, 2,3-Difluor-4-trifluormethylphenyl,
2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3-Chlor-4-trifluormethylphenyl,
2-Brom-4,5-di(trifluormethyl)phenyl, 5-Chlor-2-nitro-4-(trifluormethyl)phenyl,
2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl, 3,4-Bis(trifluormethyl)phenyl,
2-Fluor-3-trifluormethylphenyl, 2-lod-4-trifluormethylphenyl,
2-Nitro-4,5-bis(trifluormethyl)phenyl, 2-Methyl-4-(trifluormethyl)phenyl,
3,5-Dichlor-4-(trifluormethyl)phenyl, 2,3,6-Trichlor-4-(trifluormethyl)phenyl,
4-(Trifluormethyl)benzyl, 2-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl,
3-Fluor-4-(trifluormethyl)benzyl, 3-Chlor-4-(trifluormethyl)benzyl, 4-Fluorphenethyl, 3-(Trifluormethyl)phenethyl, 2-Chlor-6-fluorphenethyl, 2,6-Dichlorphenethyl,
3-Fluorphenethyl, 2-Fluorphenethyl, (2-Trifluormethyl)phenethyl, 4-Fluorphenethyl, 3-Fluorphenethyl, 4-Trifluormethylphenethyl, 2,3-Difluorphenethyl, 3,4-Difluorphenethyl, 2,4-Difluorphenethyl, 2,5-Difluorphenethyl, 3,5-Difluorphenethyl,
2,6-Difluorphenethyl,4-(4-Fluorphenyl)phenethyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenethyl, Pentafluorphenethyl, 2,4-Di(trifluormethyl)phenethyl, 2-Nitro-4-(trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl,
(3-Fluor-5-trifluormethyl)phenethyl, (4-Fluor-2-trifluormethyl)phenethyl,
(4-Fluor-3-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-6-trifluormethyl)phenethyl,
(2,3,6-Trifluor)phenethyl, (2,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,4,6-Trifluor)phenethyl,
(2,3,4-Trifluor)phenethyl, (3,4,5-Trifluor)phenethyl, (2,3,5-Trifluor)phenethyl,
(2-Chlor-5-fluor)phenethyl, (3-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl,
(2-Chlor-5-trifluormethyl)phenethyl, (2-Fluor-3-chlor-5-trifluormethyl)phenethyl,
(2-Fluor-3-chlor)phenethyl, (4-Fluor-3-chlor)phenethyl, (2-Fluor-4-chlor)phenethyl, (2,3-Difluor-4-methyl)phenethyl-, 2,6-Difluor-3-chlorphenethyl,
(2,6-Difluor-3-methyl)phenethyl, (2-Trifluormethyl-5-chlor)phenethyl, (6-Chlor-2-fluor-5-methyl)phenethyl, (2,4-Dichlor-5-fluor)phenethyl, 5-Chlor-2-fluorphenethyl, (2,5-Difluor-6-chlor)phenethyl, (2,3,4, 5-Tetrafluor)phenethyl, (2-Fluor-4-trifluormethyl)phenethyl, 2,3-(Difluor-4-trifluormethyl)phenethyl,
(2,5-Di(trifluormethyl))phenethyl, 2-Fluor-3,5-dibromphenethyl,
(3-Fluor-4-nitro)phenethyl, (2-Brom-4-trifluormethyl)phenethyl,
2-(Brom-5-fluor)phenethyl, (2,6-Difluor-4-brom)phenethyl,
(2,6-Difluor-4-chlor)phenethyl, (3-Chlor-5-fluor)phenethyl,
(2-Brom-5-trifluormethyl)phenethyl und dergleichen. Konkrete Beispiele für die in der obigen Formel (I) und den folgenden Formeln genannten Reste X, Y, R1, R2, R3 und R4 sind weiterhin:
1 H,1 H-Perfluor-C2-C3o-alkyl oder 11-1,1 H,2H,2H-perfluor-C3-C3o-alkyl, vorzugsweise 11-1,1 H-Perfluor-C2-C2o-alkyl oder 11-1,1 H,2H,2H-Perfluor-C3-C2o-alkyl, insbesondere 1 H,1 H-Perfluor-C2-Cio-alkyl oder 1 H,1 H,2H,2H-Perfluor-C3-Cio-alkyl, wie
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 2,2,3,3,4,4 ,4-Heptafluorbutyl,
1 H,1 H-Perfluorpentyl, 1 H,1 H-Perfluorhexyl, 1 H,1 H-Perfluorheptyl,
1 H.I H-Pentadecafluoroctyl, 1 H,1 H-Perfluornonyl, 1 H,1 H-Perfluordecyl,
3,3,3-Trifluorpropyl, 3,3,4,4 ,4-Pentafluorbutyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorpentyl,
1 H,1 H,2H,2H-Perfluorhexyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluorheptyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluoroctyl, 1 H,1 H,2H,2H-Perfluornonyl.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen, worin wenigstens einer der in der Formel (I) und den folgenden Formeln genannten Reste X, Y, R1 und/oder R2 für einen Ci-C3o-Alkylrest in Form eines so genannten Schwalben- schwanzrestes steht. Die Reste X, Y, R1 und R2 stehen dann vorzugsweise für einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000021_0001
worin
# für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht.
In der Formel (II) sind die Reste Rd vorzugsweise ausgewählt unter d- bis Ci2-Alkyl, insbesondere d- bis Cs-Alkyl.
Bevorzugte Reste der Formel (II) sind beispielsweise: 1-Ethylpropyl, 1-Methylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Propylpentyl, 1-Ethylpentyl, 1-Methylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Butylhexyl,
1-Propylhexyl, 1-Ethylhexyl, 1-Methylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Pentylheptyl,
1-Butylheptyl, 1-Propylheptyl, 1-Ethylheptyl, 1-Methylheptyl, 1-Heptyloctyl,
1-Hexyloctyl, 1-Pentyloctyl, 1-Butyloctyl, 1-Propyloctyl, 1-Ethyloctyl, 1-Methyloctyl,
1-Octylnonyl, 1-Heptylnonyl, 1-Hexylnonyl, 1-Pentylnonyl, 1-Butylnonyl, 1-Propylnonyl, 1-Ethylnonyl, 1-Methylnonyl, 1-nonyldecyl, 1-Octyldecyl, 1-Heptyldecyl, 1-Hexyldecyl, 1-Pentyldecyl, 1-Butyldecyl, 1-Propyldecyl, 1-Ethyldecyl, 1-Methyldecyl,
1-Decylundecyl, 1-Nonylundecyl, 1-Octylundecyl, 1-Heptylundecyl, 1-Hexylundecyl, 1-Pentylundecyl, 1-Butylundecyl, 1-Propylundecyl, 1-Ethylundecyl, 1-Methylundecyl, 1-undecyldodecyl, 1-decyldodecyl, 1-nonyldodecyl, 1-Octyldodecyl, 1-Heptyldodecyl, 1-Hexyldodecyl, 1-Pentyldodecyl, 1-Butyldodecyl, 1-Propyldodecyl, 1-Ethyldodecyl, 1-Methyldodecyl, 1-Dodecyltridecyl, 1-Undecyltridecyl, 1-Decyltridecyl, 1-Nonyltridecyl, 1-Octyltridecyl, 1-Heptyltridecyl, 1-Hexyltridecyl, 1-Pentyltridecyl, 1-Butyltridecyl, 1-Propyltridecyl, 1-Ethyltridecyl, 1-Methyltridecyl, 1-Tridecyltetradecyl,
1-Undecyltetradecyl, 1-Decyltetradecyl, 1-Nonyltetradecyl, 1-Octyltetradecyl,
1-Heptyltetradecyl, 1-Hexyltetradecyl, 1-Pentyltetradecyl, 1-Butyltetradecyl,
1-Propyltetradecyl, 1-Ethyltetradecyl, 1-Methyltetradecyl, 1-Pentadecylhexadecyl, 1-Tetradecylhexadecyl, 1-Tridecylhexadecyl, 1-Dodecylhexadecyl,
1-Undecylhexadecyl, 1-Decylhexadecyl, 1-nonylhexadecyl, 1-Octylhexadecyl,
1-Heptylhexadecyl, 1-Hexylhexadecyl, 1-Pentylhexadecyl, 1-Butylhexadecyl,
1-Propylhexadecyl, 1-Ethylhexadecyl, 1-Methylhexadecyl, 1-Hexadecyloctadecyl, 1-Pentadecyloctadecyl, 1-Tetradecyloctadecyl, 1-Tridecyloctadecyl,
1-Dodecyloctadecyl, 1-Undecyloctadecyl, 1-Decyloctadecyl, 1-Nonyloctadecyl, 1-Octyloctadecyl, 1-Heptyloctadecyl, 1-Hexyloctadecyl, 1-Pentyloctadecyl,
1-Butyloctadecyl, 1-Propyloctadecyl, 1-Ethyloctadecyl, 1-Methyloctadecyl,
1 -Nonadecyleicosanyl, 1 -Octadecyleicosanyl, 1 -Heptadecyleicosanyl,
1 -Hexadecyleicosanyl, 1 -Pentadecyleicosanyl, 1 -Tetradecyleicosanyl,
1-Tridecyleicosanyl, 1-Dodecyleicosanyl, 1-Undecyleicosanyl, 1-Decyleicosanyl, 1-Nonyleicosanyl, 1-Octyleicosanyl, 1-Heptyleicosanyl, 1-Hexyleicosanyl,
1-Pentyleicosanyl, 1-Butyleicosanyl, 1-Propyleicosanyl, 1-Ethyleicosanyl,
1-Methyleicosanyl, 1-eicosanyldocosanyl, 1-Nonadecyldocosanyl,
1 -Octadecyldocosanyl, 1 -Heptadecyldocosanyl, 1 -Hexadecyldocosanyl,
1-Pentadecyldocosanyl, 1-Tetradecyldocosanyl, 1-Tridecyldocosanyl,
1-Undecyldocosanyl, 1-Decyldocosanyl, 1-Nonyldocosanyl, 1-Octyldocosanyl, 1-Heptyldocosanyl, 1-Hexyldocosanyl, 1-Pentyldocosanyl, 1-Butyldocosanyl,
1-Propyldocosanyl, 1-Ethyldocosanyl, 1-Methyldocosanyl, 1-Tricosanyltetracosanyl, 1 -Docosanyltetracosanyl, 1 -Nonadecyltetracosanyl, 1 -Octadecyltetracosanyl,
1 -Heptadecyltetracosanyl, 1 -Hexadecyltetracosanyl, 1 -Pentadecyltetracosanyl, 1 -Pentadecyltetracosanyl, 1-Tetradecyltetracosanyl, 1-Tridecyltetracosanyl,
1 -Dodecyltetracosanyl, 1 -Undecyltetracosanyl, 1 -Decyltetracosanyl,
1-Nonyltetracosanyl, 1-Octyltetracosanyl, 1-Heptyltetracosanyl, 1-Hexyltetracosanyl, 1-Pentyltetracosanyl, 1-Butyltetracosanyl, 1-Propyltetracosanyl, 1-Ethyltetracosanyl, 1 -Methyltetracosanyl, 1 -Heptacosanyloctacosanyl, 1 -Hexacosanyloctacosanyl, 1 -Pentacosanyloctacosanyl, 1 -Tetracosanyloctacosanyl, 1 -Tricosanyloctacosanyl, 1 -Docosanyloctacosanyl, 1 -Nonadecyloctacosanyl, 1 -Octadecyloctacosanyl,
1-Heptadecyloctacosanyl, 1-Hexadecyloctacosanyl, 1-Hexadecyloctacosanyl,
1 -Pentadecyloctacosanyl, 1 -Tetradecyloctacosanyl, 1 -Tridecyloctacosanyl,
1-Dodecyloctacosanyl, 1-Undecyloctacosanyl, 1-Decyloctacosanyl,
1-Nonyloctacosanyl, 1-Octyloctacosanyl, 1-Heptyloctacosanyl, 1-Hexyloctacosanyl, 1-Pentyloctacosanyl, 1-Butyloctacosanyl, 1-Propyloctacosanyl, 1-Ethyloctacosanyl, 1-Methyloctacosanyl.
Besonders bevorzugte Reste der Formel (II) sind beispielsweise:
1-Methylethyl, 1-Methylpropyl, 1-Methylbutyl, 1-Methylpentyl, 1-Methylhexyl,
1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl, 1-Ethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylhexyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethyloctyl, 1-Propylbutyl, 1-Propylpentyl, 1-Propylhexyl,
1-Propylheptyl, 1-Propyloctyl, 1-Butylpentyl, 1-Butylhexyl, 1-Butylheptyl, 1-Butyloctyl, 1-Pentylhexyl, 1-Pentylheptyl, 1-Pentyloctyl, 1-Hexylheptyl, 1-Hexyloctyl, 1-Heptyloctyl. Gruppen X:
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Gruppen X alle die gleiche Bedeutung aufweisen oder 2, 3 oder 4 der Gruppen X weisen voneinander verschiedene Bedeutungen auf. In einer speziellen Ausführung weisen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X alle die gleiche Bedeutung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und un- substituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, un- substituiertem oder substituiertem Heteroaryl und unsubstituiertem oder substituiertem Oligo(het)aryl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasser- stoff, unsubstituiertem Alkyl, Aralkyl, unsubstituiertem Aryl, Alkaryl, mit Halogen substituiertem Aryl, Heteroaryl und Oligo(het)aryl.
Besonders bevorzugt sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und unsubstituiertem oder substituiertem d- bis C3o-Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem d- bis C30- Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl, unsubstituiertem oder substituiertem Naphthyl, und unsubstituiertem oder substituiertem Anthracenyl.
In einer speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für Wasserstoff. Insbesondere stehen die Gruppen X alle für Wasserstoff.
In einer weiteren speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für unsubstituiert.es oder substituiertes d- bis C3o-Alkyl. Bevorzugt stehen 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für unsubstituiertes oder substituiertes d- bis Ci2-Alkyl. Besonders bevorzugt stehen 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für unsubstituiertes lineares d- bis Ci2-Alkyl, speziell unsubstituiertes lineares C4- bis Ci2-Alkyl, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl. Speziell stehen alle Gruppen X für unsubstituiertes oder substituiertes d- bis Ci2-Alkyl, spezieller für un- substituiertes lineares d- bis Ci2-Alkyl, noch spezieller unsubstituiertes lineares C4- bis Ci2-Alkyl, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für einen Rest der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000024_0001
worin
# für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht.
Für den Fall, dass X für einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht wird auf die zuvor genannten geeigneten und bevorzugten Reste Rd in vollem Umfang Bezug genommen.
Wenn in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X für substituiertes Alkyl stehen, so weisen die Alkylreste in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr als 10 Substituenten auf. Die Substituenten der Alkylreste sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt unter Aryl, Fluor, Chlor, Nitro und Cyano.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (III.1) bis (111.12)
Figure imgf000025_0001
1.1 ) I.2) I.3)
Figure imgf000025_0002
worin # für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht, und
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. (Die Bezifferung der aromatischen Ringsysteme wird im Folgenden zur Angabe der Position der Substituenten verwendet.)
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.1 ) 0, 1 oder 2 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Monosubstituierte Gruppen der Formel (III.1 ) weisen vorzugsweise einen Rest R1 in der 4-Position auf. Disubstituierte Gruppen der Formel (111.1) weisen vorzugsweise zwei Reste R1 in der 3-Position und in der
5-Position auf. Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.2) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.2) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Monosubstituierte Gruppen der Formel (111.2) weisen vorzugsweise einen Rest R1 in der 4-Position auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.3) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.3) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.4) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.4) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.5) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.5) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.6) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.6) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.7) 0, 1 oder 2 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (111.7) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (III.8) 0, 1 oder 2 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Grup- pen der Formel (III.8) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formeln (III.9) bis (111.12) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Bevorzugt weisen an jedem Thiophenring 0, 1 oder 2 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formeln (III.9) bis (111.12) 0 oder 1 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Bevorzugt sind in den Gruppen (III.1) bis (111.12) die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cya- no und Nitro.
Besonders bevorzugt sind in den Gruppen (III.1 ) bis (111.12) die Reste R1 jeweils unab- hängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, d- bis Ci2-Alkyl und d- bis C12- Haloalkyl.
In einer speziellen Ausführung sind in den Gruppen (III.1 ) bis (111.12) die Reste R1, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubsti- tuierten d- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (III.1 ) bis (111.12) die Reste R1, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten linearen C5- bis Ci2-Alkylgruppen, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (III.1) bis (111.12) die Reste R1, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter Resten der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000027_0001
worin # für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht. Für den Fall, dass R1 für einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht, wird auf die zuvor genannten geeigneten und bevorzugten Reste Rd in vollem Umfang Bezug genommen.
Insbesondere sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (111.1 a), (111.1 b), (111.1 c), (III.1d), (lll.2a), (lll.4a), (lll.7a), (lll.βa), (lll.9a), (111.10a), (111.11a) und (111.12a)
Figure imgf000028_0001
M.7a) (IM.8a)
l.2a) (lll.4a) (I
Figure imgf000028_0002
(lll.9a) (111.10a)
Figure imgf000028_0003
worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht. Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist X eine Gruppe III.1d, die in 4-Position eine lineare C8-Ci2-Alkylgruppe trägt. Speziell sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alle Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (111.1a), (111.1 b), (111.1c), (III.1d), (lll.2a), (lll.4a), (lll.7a), (lll.βa), (lll.9a), (111.10a), (111.11 a) oder (111.12a). Spezieller sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alle Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (111.1 a), (111.1 b), (111.1c), (III.1d), (III.2a) und (lll.4a). Vorzugsweise weisen alle Gruppen X dieselbe Bedeutung auf. In einer weiteren speziellen Ausführung stehen 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für un- substituiertes oder substituiertes Heteroaryl. In einer speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X für Pyridi- nyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, wobei die 3 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder 1 , 2, 3 oder 4 Reste tragen können, die ausgewählt sind unter unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. X steht vorzugsweise für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-8-yl, lsochinolin-4-yl, lsochinolin-5-yl, lsochinolin-6-yl und lsochinolin-8-yl, wobei die 1 1 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen können. Insbesondere steht X für substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin-4-yl. Für den Fall, dass Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter unsubstituiertem linearen oder verzweigten Ci-C4-Alkyl und unsubstituiertem linearem Cs-Ci2-Alkyl. Für den Fall, dass Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen, so sind diese gemäß einer speziellen Ausführungsform vorzugsweise ausgewählt unter den Resten der allgemeinen Formel (II).
Gruppen Y
In den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die Gruppen Y alle die gleiche Bedeutung aufweisen oder 2, 3 oder 4 der Gruppen Y weisen voneinander verschiedene Bedeutungen auf. In einer speziellen Ausführung weisen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen Y alle die gleiche Bedeutung auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen Y unabhängig voneinander ausgewählt unter unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl, unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl und unsubstituiertem oder substituiertem Oligo(het)aryl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen Y unabhängig voneinander ausgewählt unter unsubstituiertem Alkyl, Aralkyl, unsubstituiertem Aryl, Alkaryl, mit Halogen substituiertem Aryl, Heteroaryl und Oligo(het)aryl.
In einer speziellen Ausführung sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1 ) bis (IV.12)
Figure imgf000030_0001
(IV.4) (IV.5)
Figure imgf000030_0002
(IV.9) (IV.10)
Figure imgf000030_0003
(IV.1 1 ) (IV.12) worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht, und
R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.1) 0, 1 oder 2 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Monosubstituierte Gruppen der Formel (IV.1) weisen vorzugsweise einen Rest R2 in der 4-Position auf. Disubstituierte Grup- pen der Formel (IV.1) weisen vorzugsweise zwei Reste R2 in der 3-Position und in der 5-Position auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.2) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.2) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Monosubstituierte Gruppen der Formel (IV.2) weisen vorzugsweise einen Rest R2 in der 4-Position auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.3) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.3) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.4) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.4) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.5) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.5) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.6) 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.6) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.7) 0, 1 oder 2 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.7) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.8) 0, 1 oder 2 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (IV.8) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formeln (IV.9) bis (IV.12) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Bevorzugt weisen an jedem Thiophenring 0, 1 oder 2 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeu- tung auf. Besonders bevorzugt weisen in den Gruppen der Formeln (IV.9) bis (IV.12) 0 oder 1 der Reste R2 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt sind in den Gruppen (IV.1 ) bis (IV.12) die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cya- no und Nitro.
Besonders bevorzugt sind in den Gruppen (IV.1 ) bis (IV.12) die Reste R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, d- bis Ci2-Alkyl und d- bis C12- Haloalkyl.
In einer speziellen Ausführung sind in den Gruppen (IV.1) bis (IV.12) die Reste R2, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubsti- tuierten d- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (IV.1 ) bis (IV.12) die Reste R2, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten linearen C5- bis Ci2-Alkylgruppen, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (IV.1 ) bis (IV.12) die Reste R2, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter Resten der allgemeinen Formel (II)
Rd
#— (CH)< (")
K
worin
# für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht.
Für den Fall, dass R2 für einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht, wird auf die zuvor genannten geeigneten und bevorzugten Reste Rd in vollem Umfang Bezug ge- nommen. Insbesondere sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1 a), (IV.1 b), (IV.1 C), (IV.1 d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.8a), (IV.9a), (IV.10a), (IV.1 1a) und (IV.12a)
Figure imgf000033_0001
(IV.2a) (>V.4a) (IV.7a) (IV.δa)
Figure imgf000033_0002
(IV.9a) (IV.10a)
Figure imgf000033_0003
worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform ist Y eine Gruppe IV.1 d, die in 4-Position eine lineare C8-Ci2-Alkylgruppe trägt. Speziell sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alle Gruppen Y ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1a), (IV.1 b), (IV.1 c), (IV.1 d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.δa), (IV.9a), (IV.10a), (IV.11 a) oder (IV.12a). Spezieller sind in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) alle Gruppen Y ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1 a), (IV.1 b), (IV.1 c), (IV.1 d), (IV.2a) und (IV.4a). Vorzugsweise weisen alle Gruppen Y dieselbe Bedeutung auf. In einer weiteren speziellen Ausführung stehen 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y für un- substituiertes oder substituiertes Heteroaryl. In einer speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y für Pyridi- nyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl, wobei die 3 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder 1 , 2, 3 oder 4 Reste tragen können, die ausgewählt sind unter unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. Y steht vorzugsweise für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Chinolin-4-yl, Chinolin-5-yl, Chinolin-6-yl, Chinolin-8-yl, lsochinolin-4-yl, lsochinolin-5-yl, lsochinolin-6-yl und lsochinolin-8-yl, wobei die 1 1 letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen können. Insbesondere steht X für substituiertes oder unsubstituiertes Pyridin-4-yl. Für den Fall, dass Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter unsubstituiertem linearen oder verzweigten Ci-C4-Alkyl und unsubstituiertem linearem C5-Ci2-Alkyl. Für den Fall, dass Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C3o-Alkylgruppen tragen, so sind diese gemäß einer speziellen Ausführungsform vorzugsweise ausgewählt unter den Resten der allgemeinen Formel (II).
Anellierte Gruppen Y
In einer speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zwei benachbarte Reste Y, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2, 3 oder 4 weiteren Ringen.
Bevorzugt stehen zwei benachbarte Reste Y gemeinsam für eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Gruppen der allgemeinen Formeln (V.1 ) bis (V.4)
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worin
% für die Bindungsstellen zu dem Periflanthengrundgerüst stehen, R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (V.1 ) 0, 1 oder 2 der Reste R3 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (V.2) bis (V.4) 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R3 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt sind in den Gruppen (V.1 ) bis (V.4) die Reste R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Haloalkyl, Aryl, Alkaryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano und Nitro. Besonders bevorzugt sind in den Gruppen (V.1) bis (I V.4) die Reste R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, d- bis Ci2-Alkyl und d- bis C12- Haloalkyl.
In einer speziellen Ausführung sind in den Gruppen (V.1 ) bis (V.4) die Reste R3, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubsti- tuierten d- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (V.1 ) bis (V.4) die Reste R3, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten linearen C4- bis Ci2-Alkylgruppen, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (V.1) bis (V.4) die Reste R3, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter Resten der allgemeinen Formel (II)
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worin
# für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht. Für den Fall, dass R3 für einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht, wird auf die zuvor genannten geeigneten und bevorzugten Reste Rd in vollem Umfang Bezug genommen.
Für den Fall, dass zwei benachbarte Reste Y gemeinsam für eine Gruppe der allgemeinen Formel (V.1 ) stehen, worin alle Reste R3 für Wasserstoff stehen, sind die beiden Reste X, die an denselben Benzolring gebunden sind wie diese Reste Y vorzugsweise von Wasserstoff verschieden. Besonders bevorzugt stehen diese Reste X dann beide für d- bis C3o-Alkyl, besonders bevorzugt beide für lineares C4- bis Ci2-Alkyl, insbesondere beide für n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt stehen zwei benachbarte Reste Y gemeinsam für eine Gruppe (V.1 ), (V.2), (V.3) oder (V.4), worin die Reste R3 alle für Wasserstoff stehen. Anellierte Gruppen X und Y
In einer speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zwei Reste X und zwei Reste Y, die an denselben Benzolring gebunden sind, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 weiteren Ringen.
Bevorzugt stehen die Gruppen X und die Gruppen Y dann gemeinsam für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI)
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worin
% für die Bindungsstellen zu dem Periflanthengrundgerüst stehen, R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl. (Die Bezifferung der aromatischen Ringsysteme wird im Folgenden zur Angabe der Position der Substituenten verwendet.)
Bevorzugt weisen in den Gruppen der Formel (VI) 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 der Reste R4 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Besonders bevorzugte Positio- nen für von Wasserstoff verschiedene Reste R4 sind die Positionen 3, 6, 9 und/oder 12.
Bevorzugt sind in den Gruppen (VI) die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Haloalkyl, Aryl, Alkaryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano und Nitro.
Besonders bevorzugt sind in den Gruppen (VI) die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, d- bis Ci2-Alkyl und d- bis Ci2-Haloalkyl. In einer speziellen Ausführung sind in den Gruppen (VI) die Reste R4, die eine von
Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten d- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (VI) die Reste R4, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten linearen C4- bis Ci2-Alkylgruppen, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Gruppen (VI) die Reste R4, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter Resten der allgemeinen Formel (II)
Rd
#— (CH)< (")
K
worin
# für eine Bindungsstelle steht, und die Reste Rd ausgewählt sind unter d- bis C28-Alkyl, wobei die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Rd für eine ganze Zahl von 2 bis 29 steht. Für den Fall, dass R4 für einen Rest der allgemeinen Formel (II) steht, wird auf die zuvor genannten geeigneten und bevorzugten Reste Rd in vollem Umfang Bezug genommen.
Eine spezielle Ausführungsform ist eine organische Solarzelle, wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen aufweist, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel (A):
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(A)
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl und
R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, unsubstituiertem oder substituiertem Aryl und unsubstituiertem oder substituiertem Heteroaryl.
Auf die obigen Angaben zu geeigneten und bevorzugten Resten R1 und R3 wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.
Bevorzugt weisen in den Verbindungen (A) 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders be- vorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R1 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf.
Bevorzugt weisen in den Verbindungen (A) 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 0, 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R3 eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung auf. Bevorzugt sind in den Verbindungen (A) die Reste R1 und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Aryl, Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugt sind in den Verbindungen (A) die Reste R1 und R3 jeweils unab- hängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, d- bis Ci2-Alkyl und d- bis C12- Haloalkyl.
In einer speziellen Ausführung sind in den Verbindungen (A) die Reste R1 und R3, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubsti- tuierten d- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und tert.-Butyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung sind in den Verbindungen (A) die Reste R1 und R3, die eine von Wasserstoff verschiedene Bedeutung aufweisen, ausgewählt unter unsubstituierten linearen C4- bis Ci2-Alkylgruppen, wie n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl.
In einer weiteren speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen (A) die Reste R1 und R3 alle für Wasserstoff.
In einer weiteren speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen (A) die Reste R1 alle für Wasserstoff, einer der Reste R3 steht für Cyano und die übrigen Reste R3 stehen alle für Wasserstoff. In einer weiteren speziellen Ausführung stehen in den Verbindungen (A) die Reste R1 alle für Wasserstoff, und zwei der Reste R3 stehen für Cyano und die übrigen Reste R3 stehen alle für Wasserstoff. Vorzugsweise stehen die Reste R3, die für Cyano stehen, an entgegen gesetzten terminalen Enden. Im Folgenden sind Beispiele für substituierte Periflanthene wiedergegeben, die sich bevorzugt für den Einsatz in organischen Solarzellen eignen.
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Besonders bevorzugt für den Einsatz in organischen Solarzellen ist die folgende Verbindung:
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Ebenfalls bevorzugt für den Einsatz in organischen Solarzellen ist die folgende Verbindung
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Ebenfalls bevorzugt für den Einsatz in organischen Solarzellen sind die folgenden Verbindungen
Figure imgf000042_0002
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Solarzellen eingesetzten substituierten Periflanthene kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, (z. B. M. Wehmeier, M. Wagner und K. Müllen, Chem. Eur. J. 2001 , 7, Nr. 10, S. 2197 - 2205). Dazu zählt auch der Aufbau des Molekülgerüsts aus einer Bromarylverbin- dung mit einem Arylboronsäurederivat unter den Bedingungen einer Suzuki-Kupplung, d.h. in Gegenwart eines Platinmetall-Katalysators und insbesondere in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen, wie sie z.B. aus Acc. Chem. Res. 15, S 178-184 (1982), Chem. Rev. 95, S. 2457-2483 (1995), und der darin zitierten Literatur, sowie aus J. Org. Chem. 68, S. 9412 (2003) bekannt sind. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O), Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)-chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)- chlorid, der [1 ,1 '-Bis-(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)-chlorid-Dichlormethan- Komplex, Bis-[1 ,2-bis(diphenylphosphin)ethan]palladium(0) und [1 ,4-Bis(diphenyl- phosphin)butan]palladium(ll)-chlorid. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 mol-%. Vor der Verwendung in einer organischen Solarzelle kann das substituierte Periflan- then einer Reinigung unterzogen werden. Die Reinigung kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, wie Auftrennung an geeigneten stationären Phasen, Sublimation, Extraktion, Destillation, Umkristallisation oder eine Kombination aus wenigstens zwei dieser Maßnahmen. Jede Reinigung kann dabei ein- oder mehrstufig ausgestaltet sein. Einzelne Reinigungsvorgänge können zwei- oder mehrfach wiederholt werden. Verschiedene Reinigungsvorgänge können miteinander kombiniert werden.
In einer speziellen Ausführungsform umfasst die Reinigung ein säulenchromato- graphisches Verfahren. Dazu kann das in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorliegende Ausgangsmaterial einer Auftrennung bzw. Filtration an Kieselgel unterzogen werden. Abschließend wird das Lösungsmittel entfernt, z. B. durch Ver- dampfen unter vermindertem Druck. Geeignete Lösungsmittel sind Aromaten wie Benzol, Toluol, XyIoI, Mesitylen, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, wie Pentan, Hexan, Ligroin und Petrolether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Dichlormethan, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel. Zur Chromatographie kann auch ein Gradient von wenigstens zwei verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt werden, z. B. ein Toluol/Petrolether- Gradient.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform umfasst die Reinigung eine Sublimation. Dabei kann es sich vorzugsweise um eine fraktionierte Sublimation handeln. Zur frakti- onierten Sublimation kann bei der Sublimation und/oder der Abscheidung des substituierten Periflanthens ein Temperaturgradient eingesetzt werden. Des Weiteren kann die Reinigung durch Sublimation mit Hilfe eines Trägergasstroms erfolgen. Geeignete Trägergase sind Inertgase, z. B. Stickstoff, Argon oder Helium. Der mit der Verbindung beladene Gasstrom kann anschließend in eine Trennkammer geleitet werden. Geeig- nete Trennkammern können mehrere Trennzonen aufweisen, die bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden können. Bevorzugt ist z. B. eine so genannte Dreizo- nensublimationsvorrichtung. Ein weiteres Verfahren und eine Vorrichtung zur fraktionierten Sublimation ist in der US 4,036,594 beschrieben. Organische Solarzellen sind im Allgemeinen schichtförmig aufgebaut und umfassen in der Regel zumindest die folgenden Schichten: Anode, photoaktive Schicht und Kathode. Diese Schichten werden im Allgemeinen auf ein für diesen Zweck übliches Substrat aufgetragen. Die Struktur organischer Solarzellen ist z. B. in US 2005/0098726 und US 2005/0224905 beschrieben.
Die Erfindung stellt eine organische Solarzelle zur Verfügung, die ein Substrat mit wenigstens einer Kathode und wenigstens einer Anode und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor definiert, als photoaktives Material umfasst. Die erfindungsgemäße organische Solarzelle umfasst wenigstens einen photoaktiven Bereich. Ein photoaktiver Bereich kann zwei Schichten umfassen, die jeweils eine homogene Zusammensetzung haben und einen "flachen" Donor-Akzeptor-Heteroübergang (flat donor-acceptor heterojunction) ausbilden. Ein photoaktiver Bereich kann auch eine Mischschicht umfassen und einen Donor-Akzeptor-Heteroübergang in Form einer donor-acceptor bulk heterojunction ausbilden. Organische Solarzellen mit photoaktiven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction sind eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Geeignete Substrate für organische Solarzellen sind z. B. oxidische Materialien (wie Glas, Keramik, SiÜ2, Quarz, etc.), Polymere (z. B. Polyethylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen, Polyester, Fluorpolymere, Polyamide, Polyurethane, Polyalkyl(meth)acrylate, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Mischungen und Komposite davon) und Kombinationen davon.
Als Elektroden (Kathode, Anode) eignen sich prinzipiell:
Metalle (vorzugsweise der Gruppen 2, 8, 9, 10, 11 oder 13 des Periodensystems, z. B. Pt, Au, Ag, Cu, AI, In, Mg, Ca),
Halbleiter (z. B. dotiertes Si, dotiertes Ge, Indium-Zinn-Oxid (ITO), fluoriertes Zinnoxid (FTO), Gallium-Indium-Zinn-Oxid (GITO), Zink-Indium-Zinn-Oxid (ZITO), etc.),
Metalllegierungen (z. B. auf Basis Pt, Au, Ag, Cu, etc., speziell Mg/Ag-Legierungen), Halbleiterlegierungen, etc.
Bevorzugt wird als Material für die dem Licht zugewandte Elektrode (bei normaler Struktur die Anode, bei inverser Struktur die Kathode) ein gegenüber dem einfallendem Licht zumindest teilweise transparentes Material eingesetzt. Dazu zählen speziell Glas und transparente Polymere, wie Polyethylenterephthalat. Die elektrische Kontaktierung erfolgt in der Regel durch Metallschichten und/oder transparente leitfähige Oxide (TCOs). Dazu zählt vorzugsweise ITO, dotiertes ITO, FTO (fluorine doped tin oxide), AZO (aluminium doped tin oxide), ZnO, TiÜ2, Ag, Au, Pt.
Die dem Licht zugewandte Elektrode wird so ausgeführt, dass sie ausreichend dünn ist um nur eine minimale Lichtabsorption zu bewirken, aber dick genug, um einen guten Ladungstransport der extrahierten Ladungsträger zu ermöglichen. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 200 nm.
In einer speziellen Ausführung wird als Material für die dem Licht abgewandte Elektro- de (bei normaler Struktur die Kathode, bei inverser Struktur die Anode) ein das einfallende Licht zumindest teilweise reflektierendes Material eingesetzt. Dazu zählen Me- tallfilme, vorzugsweise aus Ag, Au, AI, Ca, Mg, In und Mischungen davon. Die Dicke der Schicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 300 nm.
Der photoaktive Bereich umfasst oder besteht aus wenigstens einer Schicht, die we- nigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I), wie zuvor definiert, umfasst. Zusätzlich kann der photoaktive Bereich eine oder mehrere weitere
Schicht(en) aufweisen. Diese sind z. B. ausgewählt unter
Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften (electron transport layer, ETL) - Schichten, die ein lochleitendes Material umfassen (hole transport layer, HTL), diese müssen keine Strahlung absorbieren
Excitonen und Löcher blockende Schichten (z. B. EBLs), diese dürfen nicht absorbieren, und
Multiplikatorschichten.
Geeignete Materialien für diese Schichten sind im Folgenden näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen umfassen wenigstens einen photoaktiven Donor- Akzeptor-Heteroübergang (donor-acceptor heterojunction). Durch optische Anregung eines organischen Materials werden Excitonen erzeugt. Damit ein Photostrom auftritt, muss das Elektron-Loch-Paar getrennt werden, üblicherweise an einer Donor- Akzeptor-Grenzfläche zwischen zwei ungleichen Kontaktmaterialien. An solch einer Grenzfläche bildet das Donormaterial einen HeteroÜbergang mit einem Akzeptormaterial. Werden die Ladungen nicht separiert, so können sie in einem auch als "Quen- chen" bezeichneten Prozess rekombinieren, entweder strahlend durch die Emission von Licht einer niedrigeren Energie als das eingestrahlte, oder nicht-strahlend durch Erzeugung von Wärme. Beide Prozesse sind unerwünscht. Erfindungsgemäß kann wenigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) als Ladungserzeuger (Donor) oder auch als Lochleiter (HTM) eingesetzt werden. In Kombination mit einem entsprechenden Elektronenakzeptormaterial (ETM, electron transport material) erfolgt nach der Strahlungsanregung ein rascher Elektronentransfer auf das ETM. Geeignete ETMs sind z. B. C60, C70 und andere Fullerene, Perylen-3,4;9,10- bis(dicarboximide) (PTCDIs), etc. (wie im Folgenden beschrieben). In einer ersten Ausführung ist der HeteroÜbergang flach ausgeführt, (siehe: Two layer organic photovoltaic cell, C. W. Tang, Appl. Phys. Lett, 48 (2), 183-185 (1986) oder N. Karl, A. Bauer, J. Holzäpfel, J. Marktanner, M. Möbus, F. Stölzle, Mol. Cryst. Liq.
Cryst, 252, 243-258 (1994).). In einer zweiten, bevorzugten Ausführung ist der HeteroÜbergang als bulk (mixed) heterojunction ausgeführt, auch als interpenetrierendes Donor-Akzeptor-Netzwerk be- zeichnet. Organische photovoltaische Zellen mit einem bulk heterojunction werden z. B. von C. J. Brabec, N. S. Sariciftci, J. C. Hummelen in Adv. Funct. Mater., 1 1 (1 ), 15 (2001 ) oder by J. Xue, B. P. Rand, S. Uchida und S. R. Forrest in J. Appl. Phys. 98, 124903 (2005) beschrieben. BuIk heterojunctions werden im Folgenden detailliert ab- gehandelt.
Die Verbindungen der Formel (I) können als photoaktives Material in Zellen mit MiM, pin, pn, Mip oder Min Structur eingesetzt werden (M = metal, p = p-doped organic or inorganic semiconductor, n = n-doped organic or inorganic semiconductor, i = intrinsi- cally conductive system of organic layers; siehe z. B. J. Drechsel et al., Org. Electron., 5 (4), 175 (2004) or Maennig et al., Appl. Phys. A 79, 1-14 (2004)).
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als photoaktives Material in Tandemzellen eingesetzt werden. Geeignete Tandemzellen werden z. B. von P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest in J. Appl. Phys, 93 (7), 3693-3723 (2003) beschrieben (siehe auch US 4,461 ,922, US 6,198,091 und US 6,198,092) und werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als photoaktives Material in Tandem- zellen eingesetzt werden, die aus zwei oder mehr als zwei gestapelten MiM, pin, Mip or Min Strukturen aufgebaut sind (siehe DE 103 13 232.5 und J. Drechsel et al., Thin Solid Films, 451452, 515-517 (2004)).
Die Schichtdicke der M, n, i und p Schichten liegt üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt von 10 bis 400 nm. Die Herstellung der die Solarzelle bildenden Schichten kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt das Aufdampfen im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre, Laser- ablation oder Lösungs- oder Dispersionsprozessierverfahren wie Spin-Coating, Rakeln, Gießverfahren, Aufsprühen, Tauchbeschichtung oder Drucken (z. B. InkJet, Flexo, Off- set, Gravur; Tiefdruck, Nanoimprint). In einer speziellen Ausführung erfolgt die Herstellung der gesamten Solarzelle durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren.
Um die Effizienz organischer Solarzellen zu verbessern, kann man statt die Excitonen- diffusionslänge zu vergrößern auch den mittleren Abstand, den das Exciton diffundie- ren muss, um zur nächsten Donor-Akzeptor-Grenzfläche zu gelangen, verkürzen. Dazu können Mischschichten aus Donoren und Akzeptoren eingesetzt, die ein interpenetrierendes Netzwerk bilden, in dem interne Donor-Akzeptor-Heteroübergänge (donor- acceptor heterojunctions) möglich sind. Dabei handelt es sich um eine spezielle Form der Mischschicht, in der die erzeugten Excitonen nur einen sehr kurzen Weg zurückle- gen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der photoaktiven Donor- Akzeptor-Übergänge in Form einer bulk heterojunction durch ein Gasphasenabschei- dungsverfahren (Physical Vapor Deposition, PVD). Geeignete Verfahren sind z. B. in der US 2005/0227406 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Dazu kann ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und ein dazu komplementäres Halbleitermaterial einer Gasphasenabscheidung im Sinne einer Cosublimation unterzogen werden. PVD-Verfahren werden unter Hochvakuumbedingungen durchgeführt und umfassen die folgenden Schritte: Verdampfen, Transport, Abscheidung. Die Abscheidung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck in einem Bereich von etwa 10"2 mbar bis 10"7 mbar, z. B. von 10~5 bis 10~7 mbar. Die Abscheidungsrate der Metallkontakte liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 nm/s. Die Abscheidung kann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, Helium oder Argon erfolgen. Die Temperatur des Substrats während der Abscheidung liegt vorzugsweise in einem Bereich von -100 bis 300 0C, besonders bevorzugt von -50 bis 250 0C.
Die photoaktive Schicht (homogene Schicht oder Mischschicht) kann direkt nach ihrer Herstellung oder nach Herstellung weiterer die Solarzelle bildenden Schichten einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Durch ein solches Tempern kann vielfach die Morphologie der photoaktiven Schicht noch verbessert werden. Die Tempera- tur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 60 0C bis 300 0C. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 Minute bis 3 Stunden. In Ergänzung oder alternativ zu einer thermischen Behandlung kann die photoaktive Schicht (Mischschicht) direkt nach ihrer Herstellung oder nach Herstellung weiterer die Solarzelle bildenden Schichten einer Behandlung mit einem lösungsmittelhaltigen Gas unterzogen werden. In einer geeigneten Ausführung werden gesättigte Lösungsmitteldämpfe in Luft bei Umgebungstemperatur eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind Toluol, XyIoI, Chlorform, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Ethylacetat, Chlorbenzol, Dichlor- methan und Mischungen davon. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 Minute bis 3 Stunden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Solarzellen als einzelne Zelle mit normaler Struktur vor. Figur 1 zeigt eine Solarzelle mit normaler Struktur. In einer speziellen Ausführung hat die Zelle folgende Struktur: - eine zumindest teilweise lichtdurchlässige leitfähige Schicht (Anode) (11 )
eine lochleitende Schicht (hole transport layer, HTL) (12)
eine Schicht, die ein Donormaterial umfasst (13)
eine Schicht, die ein Akzeptormaterial umfasst (14)
eine excitonenblockierende und/oder elektronenleitende Schicht (15)
- eine zweite leitfähige Schicht (Rückelektrode, Kathode) (16) Das Donormaterial umfasst vorzugsweise wenigstens eine Verbindung der Formel (I) oder besteht aus einer Verbindung der Formel (I). Das Akzeptormaterial umfasst vorzugsweise wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat oder besteht aus einem FuIIe- ren oder Fullerenderivat. Vorzugsweise umfasst das Akzeptormaterial C60 oder PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-buttersäuremethylester). Gleichermaßen bevorzugt umfasst das Akzeptormaterial C70 oder [6,6]-Phenyl-C71- butyrsäuremethylester. Bevorzugt sind auch Solarzellen, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I) als Donormaterial und wenigstens ein Rylen, als Akzeptormaterial umfassen. Die im Wesentlichen transparente (d. h. lichtdurchlässige) leitfähige Schicht (11) (Anode) umfasst ein Trägersubstrat, wie Glass oder ein Polymer (z. B. Polyethylen- terephthalat) and ein leitfähiges Material, wie zuvor beschrieben. Dazu zählen z. B. ITO, dotiertes ITO, FTO, ZnO, AZO, etc. Das Anodenmaterial kann einer Oberflächenbehandlung, z. B. mit UV-Licht, Ozon, Sauerstoffplasma, Br2, etc. unterzogen werden Die Schicht (1 1 ) soll ausreichend dünn sein, um maximale Lichtabsorption zu ermöglichen, aber auch ausreichend dick, um einen guten Ladungstransport sicher zu stellen. Die Schichtdicke der lichtdurchlässigen leitfähigen Schicht (1 1) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 200 nm. Die Solarzelle mit normaler Struktur gemäß Figur 1 weist optional eine lochleitende Schicht (HTL) auf. Diese Schicht umfasst wenigstens ein lochleitendes Material (hole transport material, HTM). Schicht (12) kann eine einzelne Schicht von im Wesentlichen homogener Zusammensetzung sein oder kann zwei oder mehr als zwei Unterschichten umfassen.
Zur Ausbildung von Schichten mit lochleitenden Eigenschaften (HTL) geeignete lochleitende Materialien (HTM) umfassen vorzugsweise wenigstens ein Material mit hoher lonisierungsenergie. Die lonisierungsenergie beträgt vorzugsweise wenigstens 5,0 eV, besonders bevorzugt wenigstens 5,5 eV. Bei den Materialien kann es sich um organi- sehe oder anorganische Materialien handeln. Für den Einsatz in einer Schicht mit lochleitenden Eigenschaften geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter Poly(3,4-ethylendioxythiophen)-poly(styrolsulfonat) (PEDOT-PSS), Ir-DPBIC (Tris-N,N'-Diphenylbenzimidazol-2-yliden-iridium(lll)), N,N'-diphenyl-N,N'-bis (3-methylphenyl)-1 ,1'-diphenyl-4, 4'-diamin (α-NPD), 2,2',7,7'-Tetrakis(N,N-di-p- methoxyphenylamin)-9,9'-spirobifluoren (spiro-MeOTAD), etc. und Mischungen davon. Die organischen Materialien können gewünschtenfalls mit einem p-Dotiermittel dotiert werden, welches ein LUMO aufweist, das im gleichen Bereich oder niedriger liegt als das HOMO des lochleitenden Materials. Geeignete Dotiermittel sind z. B.
2,3,5,6-Tetrafluor-7,7,8,8-tetracyanochinodimethan (F4TCNQ), WO3, MoO3, etc. Für den Einsatz in einer Schicht mit lochleitenden Eigenschaften geeignete anorganische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter WO3, MoO3, etc. Soweit vorhanden, liegt die Dicke der Schichten mit lochleitenden Eigenschaften vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 200 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm.
Schicht (13) umfasst wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Di- cke der Schicht sollte ausreichend sein, um eine möglichst hohe Lichtmenge zu absorbieren, aber dünn genug, um ein effektives Abführung der Ladung zu ermöglichen. Die Dicke der Schicht (13) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm. Schicht (14) umfasst wenigstens ein Akzeptormaterial. Geeignete und bevorzugte Akzeptormaterialien werden im Folgenden genannt. Die Dicke der Schicht sollte ausreichend sein, um eine möglichst hohe Lichtmenge zu absorbieren, aber dünn genug, um ein effektives Abführung der Ladung zu ermöglichen. Die Dicke der Schicht (14) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm.
Die Solarzelle mit normaler Struktur gemäß Figur 1 umfasst optional eine excitonen- blockende und/oder elektronenleitende Schicht (EBL/ETL). Geeignete Materialien für excitonenblockende Schichten weisen in der Regel eine größere Bandlücke auf als die Materialien der Schicht (13) und/oder (14). Sie sind einerseits befähigt, Excitonen zu reflektieren und ermöglichen andererseits einen guten Elektronentransport durch die Schicht. Die Schicht (15) enthält vorzugsweise wenigstens ein Material mit einem niedrigen LUMO, z. B. von höchstens 3,5 eV. Bei den Materialien für die Schicht (15) kann es sich um organische oder anorganische Materialien handeln. Geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor genannten Fullerenen und Fullerenderivaten, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 4,7-Diphenyl- 1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 1 ,3-bis[2-(2,2 -bipyridin-6-yl)-1 ,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol (BPY-OXD), etc. Die organischen Materialien können gewünschtenfalls mit einem n-Dotiermittel dotiert werden, welches ein HOMO aufweist, das im gleichen Bereich oder niedriger liegt als das LUMO des elektronenleitenden Materials. Geeignete Dotiermittel sind z. B. CS2CO3, Pyronin B (PyB), Rhodamine B, Cobaltocene, etc. Für den Einsatz in einer Schicht mit elektronenleitenden Eigenschaften geeignete anorganische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter ZnO, etc. Soweit vorhanden, liegt die Dicke der Schichten mit elektronenleitenden Eigenschaften vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 500 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm.
Schicht 16 ist die Kathode und umfasst vorzugsweise wenigstens eine Verbindung mit geringer Austrittsarbeit, besonders bevorzugt ein Metall, wie Ag, AI, Mg, Ca, etc. Die Dicke der Schicht (16) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 10 nm to 10 μm, z. B. 10 nm to 60 nm. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Solarzellen als einzelne Zelle mit inverser Struktur vor. Figur 2 zeigt eine Solarzelle mit inverser Struktur. In einer speziellen Ausführung hat die Zelle folgende Struktur: - eine zumindest teilweise lichtdurchlässige leitfähige Schicht (Kathode) (1 1)
eine excitonenblockierende und/oder elektronenleitende Schicht (12)
eine Schicht, die ein Akzeptormaterial umfasst (13)
eine Schicht, die ein Donormaterial umfasst (14)
eine lochleitende Schicht (hole transport layer, HTL) (15)
- eine zweite leitfähige Schicht (Rückelektrode, Anode) (16)
Bezüglich geeigneter und bevorzugter Materialien für die Schichten (11 ) bis (16) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Solarzellen mit normaler Struktur Bezug genommen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Solarzellen als einzelne Zelle mit normaler Struktur vor und weisen ein bulk heterojunction auf. Figur 3 zeigt eine Solarzelle mit bulk heterojunction. In einer speziellen Ausführung hat die Zelle folgende Struktur: eine zumindest teilweise lichtdurchlässige leitfähige Schicht (Anode) (21 ) eine lochleitende Schicht (hole transport layer, HTL) (22)
eine Mischschicht, die ein Donormaterial und ein Akzeptormaterial umfasst, welche einen Donor-Akzeptor-Heteroübergang in Form einer bulk heterojunction ausbilden (23)
eine elektronenleitende Schicht (24)
eine excitonenblockierende und/oder elektronenleitende Schicht (25)
eine zweite leitfähige Schicht (Rückelektrode, Kathode) (26) Die Schicht (23) weist wenigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) als photoaktives Material, speziell als Donormaterial auf. Die Schicht (23) weist weiterhin vorzugsweise wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat als Akzeptormaterial auf. Die Schicht (23) weist insbesondere C60 or PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-butter- säuremethylester) als Akzeptormaterial auf. Des Weiteren bevorzugt sind organische Solarzellen, wobei die Schicht (23) wenigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) als Donormaterial und wenigstens ein Rylen, bevorzugt 1 ,6,7,12- Tetrachloroperylen-3,4:9,10-tetracarboximid als Akzeptormaterial aufweist.
Bezüglich Schicht (21 ) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schicht (11 ) in vollem Umfang Bezug genommen. Bezüglich Schicht (22) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schicht (12) in vollem Umfang Bezug genommen.
Schicht (23) ist eine Mischschicht, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Donormaterial aufweist. Weiterhin weist Schicht (23) wenigstens ein Akzeptormaterial auf. Die Herstellung der Schicht (23) kann wie zuvor beschrieben durch Co-Verdampfung oder durch Lösungsprozessierung unter Verwendung üblicher Lösungsmittel erfolgen. Die Mischschicht weist vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% wenigstens einer Verbindung der allgemeinen For- mel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischschicht, auf. Die Mischschicht weist vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Akzeptormaterials, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischschicht, auf. Die Dicke der Schicht (23) sollte ausreichend sein, um eine möglichst hohe Lichtmenge zu absorbieren, aber dünn genug, um ein effektives Abführung der Ladung zu ermögli- chen. Die Dicke der Schicht (23) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm bis 1 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 200 nm, insbesondere 5 bis 80 nm.
Die Solarzelle mit bulk heterojunction gemäß Figur 3 umfasst eine elektronenleitende Schicht (24) (ETL). Diese Schicht enthält wenigstens ein Elektronentransportmaterial (ETM). Schicht (24) kann eine einzelne Schicht von im Wesentlichen homogener Zusammensetzung sein oder kann zwei oder mehr als zwei Unterschichten umfassen. Geeignete Materialien für elektronenleitende Schichten weisen in der Regel eine geringe Austrittsarbeit oder lonisierungsenergie auf. Die lonisierungsenergie beträgt vorzugsweise höchstens 3,5 eV. Geeignete organische Materialien sind vorzugsweise ausgewählt unter den zuvor genannten Fullerenen und Fullerenderivaten,
2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (BCP), 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (Bphen), 1 ,3-bis[2-(2,2 -bipyridin-6-yl)-1 ,3,4-oxadiazo-5-yl]benzol (BPY-OXD), etc. Die organischen Materialien können gewünschtenfalls mit einem n-Dotiermittel dotiert werden, welches ein HOMO aufweist, das im gleichen Bereich oder niedriger liegt als das LUMO des elektronenleitenden Materials. Geeignete Dotiermittel sind z. B. CS2CO3, Pyronin B (PyB), Rhodamine B, Cobaltocene, etc. Die Dicke der Schicht (23) liegt, falls vorhanden, vorzugsweise in einem Bereich von 1 nm bis 1 μm, besonders 5 to 60 nm.
Bezüglich Schicht (25) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schicht (15) in vollem Umfang Bezug genommen.
Bezüglich Schicht (26) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schicht (16) in vollem Umfang Bezug genommen. Die Solarzelle mit Donor-Akzeptor-Heteroübergang in Form einer bulk heterojunction kann durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. Bezüglich Abscheidungsraten, Substrattemperatur während der Abscheidung und thermischer Nachbehandlung wird auf die vorherigen Angaben Bezug genommen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen So- larzellen als einzelne Zelle mit inverser Struktur vor und weisen eine bulk heterojuncti- on auf. Figur 4 zeigt eine Solarzelle mit bulk heterojunction und inverser Struktur.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Solarzelle eine Tandemzelle.
Eine Tandemzelle besteht aus zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, etc.) Unterzellen. Dabei können eine einzelne Unterzelle, ein Teil der Unterzellen oder alle Unterzellen photoaktive Donor-Akzeptor-Heteroübergänge aufweisen. Jeder Donor-Akzeptor- Heteroübergang kann in Form einer flat heterojunction oder in Form einer bulk hetero- junction vorliegen. Bevorzugt liegt wenigstens einer der Donor-Akzeptor- Heteroübergänge in Form einer bulk heterojunction vor. Erfindungsgemäß weist die photoaktive Schicht wenigstens einer Unterzelle ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) auf. Bevorzugt umfasst die photoaktive Schicht wenigstens einer Unterzelle ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat. Besonders bevorzugt besteht die in der photoaktiven Schicht wenigstens einer Unterzelle eingesetzte Halbleitermischung aus einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und Cβo oder [6,6]-Phenyl-C61- butyrsäuremethylester. Die die Tandemzelle bildenden Unterzellen können parallel oder in Reihe geschaltet sein. Vorzugsweise sind die die Tandemzelle bildenden Unterzellen in Reihe geschaltet. Vorzugsweise befindet sich zwischen den einzelnen Unterzellen jeweils eine zusätzliche Rekombinationsschicht. Die einzelnen Unterzellen weisen dieselbe Polarität auf, d. h. es werden in der Regel entweder nur Zellen mit normaler Struktur oder nur Zellen mit inverser Struktur miteinander kombiniert.
Figur 5 zeigt den prinzipiellen Aufbau einer erfindungsgemäßen Tandemzelle. Schicht 31 ist eine transparente leitfähige Schicht. Geeignete Materialien sind die zuvor für die einzelnen Zellen genannten.
Schichten 32 und 34 stellen Unterzellen dar. Unterzelle bezeichnet dabei eine Zelle, wie zuvor definiert, ohne Kathode und Anode. Die Unterzellen können z. B. entweder alle ein erfindungsgemäß eingesetztes substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) in der photoaktiven Schicht aufweisen (vorzugsweise in Kombination mit einem Fulleren oder Fullerenderivat, speziell C60) oder andere Kombinationen von Halbleitermaterialien, z. B. C60 mit Zn-Phthalocyanin, C60 mit Oligothiophen (wie DCV5T). Zudem können einzelne Unterzellen auch als farbstoffsensibilisierte Solarzel- Ie oder Polymerzelle ausgebildet sein. In allen Fällen ist eine Kombination von Materialien bevorzugt, die verschiedene Bereiche des Spektrums der eingestrahlten Strahlung, z. B. des natürlichen Sonnenlichts ausnutzen. So absorbiert z. B. DBP-C60 vor allem im Bereich von 400 nm bis 600 nm. Zn-Phthalocyanin-CΘO-Zellen absorbieren vor al- lern im Bereich von 600 nm bis 800 nm. Somit sollte eine Tandemzelle aus einer Kombination dieser Unterzellen Strahlung im Bereich von 400 nm bis 800 nm absorbieren. Durch geeignete Kombination von Unterzellen sollte sich somit der genutzte Spektralbereich ausdehnen lassen. Für optimale anwendungstechnische Eigenschaften sollte die optische Interferenz beachtet werden. So sollten Unterzellen, die bei kürzeren WeI- lenlängen absorbieren, näher zum Metall-Topkontakt angeordnet sein als Unterzellen mit langwelligerer Absorption.
Bezüglich Schicht (31 ) wird auf die vorherigen Ausführungen zu den Schichten (11 ) und (21 ) in vollem Umfang Bezug genommen.
Bezüglich Schichten (32) und (34) wird auf die vorherigen Ausführungen zu Schichten (12) bis (15) für flat heterojunction und (22) bis (26) für bulk heterojunction in vollem Umfang Bezug genommen. Schicht 33 ist eine Rekombinationsschicht. Rekombinationsschichten ermöglichen es, die Ladungsträger aus einer Unterzelle mit denen einer benachbarten Unterzelle zu rekombinieren. Geeignet sind kleine Metallcluster, wie Ag, Au oder Kombinationen von hoch n- und p-dotierten Schichten. Im Falle von Metallclustern liegt die Schichtdicke vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 5 nm. Im Fall von hoch n- und p-dotierten Schichten liegt die Schichtdicke vorzugsweise in einem Bereich von 5 bis 40 nm. Die Rekombinationsschicht verbindet in der Regel die elektronenleitende Schicht einer Unterzelle mit der lochleitenden Schicht einer benachbarten Unterzelle. Auf diese Weise können weitere Zellen zur Tandemzelle vereint werden. Schicht 36 ist die Topelektrode. Das Material hängt von der Polarität der Unterzellen ab. Für Unterzellen mit normaler Struktur werden vorzugsweise Metalle mit geringer Austrittsarbeit, wie Ag, AI, Mg, Ca, etc. eingesetzt. Für Unterzellen mit inverser Struktur werden vorzugsweise Metalle mit hoher Austrittsarbeit, wie Au oder Pt, oder PEDOT- PSS eingesetzt.
Bei in Reihe geschalteten Unterzellen, entspricht die Gesamtspannung der Summe der Einzelspannungen aller Unterzellen. Die Gesamtstromstärke hingegen ist begrenzt durch die geringste Stromstärke einer Unterzelle. Aus diesem Grund sollte die Dicke jeder Unterzelle so optimiert werden, dass alle Unterzellen im Wesentlichen die gleiche Stromstärke aufweisen. Beispiele für verschiedene Arten von Donor-Akzeptor-Heteroübergängen sind eine Donor-Akzeptor-Doppelschicht mit flach ausgeführtem HeteroÜbergang oder der HeteroÜbergang ist als Hybrid planar-gemischter HeteroÜbergang (hybrid planar-mixed he- terojunction) oder Gradienten-Volumen-Heteroübergang (gradient bulk heterojunction) oder thermisch behandelter Volumen-HeteroÜbergang (annealed bulk heterojunction) ausgeführt.
Der Herstellung eines Hybrid planar-gemischten HeteroÜbergangs ist in Adv. Mater. 17, 66-70 (2005) beschrieben. Hierbei befinden sich zwischen homogenen Donor- und Akzeptormaterial gemischte Heteroübergangsschichten, die durch simultanes
Verdampfen von Akzeptor- und Donormaterial gebildet wurden.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Donor- Akzeptor-Heteroübergang in Form einer Gradienten-Bulkheterojunction vor. In den Mischschichten aus Donor- und Akzeptormaterialien ändert sich graduell das Donor- /Akzeptor-Verhältnis. Die Form des Gradienten kann stufenweise (Figur 6(a)) oder linear (Figur 6(b)) sein. In Figur 6 (a) besteht die Schicht 01 zu 100 % aus Donormaterial, Schicht 02 weist ein Donor-/Akzeptor-Verhältnis > 1 , Schicht 03 weist ein Donor-/- Akzeptor-Verhältnis = 1 , Schicht 04 weist ein Donor-/Akzeptor-Verhältnis < 1 , und Schicht 05 besteht zu 100 % aus Akzeptormaterial. In Figur 6 (b) besteht Schicht 01 zu 100 % aus Donormaterial, Schicht 02 weist ein abnehmendes Donor-/Akzeptor- Verhältnis auf, d. h. der Anteil an Donormaterial nimmt linear in Richtung Schicht 03 ab, und Schicht 03 besteht zu 100 % aus Akzeptormaterial. Die verschiedenen Donor- Akzeptor-Verhältnisse können mittels der Abscheidungsrate eines jeden Materials ge- steuert werden. Derartige Strukturen können den Perkolationspfad für Ladungen fördern.
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Donor-Akzeptor-Heteroübergang als thermisch behandelter Volumen-HeteroÜbergang (annealed bulk heterojunction) ausgeführt, siehe z. B. Nature 425, 158-162, 2003. Das Verfahren zur Herstellung einer solchen Solarzelle umfasst einen "annealing"-Schritt oder "Temperungsschritt" vor oder nach der Metallabscheidung. Durch das Tempern können sich Donor- und Akzeptormaterialien entmischen, was zu ausgedehnteren Per- kolationspfaden führt.
Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die organischen Solarzellen durch organische Dampfphasenabscheidung entweder mit einer ebenen oder einer kontrollierten Heterojunction-Architektur hergestellt. Solarzellen dieses Typs sind in Materials, 4, 2005, 37 beschrieben.
In einer speziellen Ausführungsform wird wenigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen Formel (I) als alleiniges Elektronendonormaterial eingesetzt. Neben wenigstens einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) eignen sich die folgenden Halbleitermaterialien prinzipiell als Akzeptoren für einen Einsatz in den erfindungsgemäßen Solarzellen:
Fullerene und Fullerenderivate, vorzugsweise ausgewählt unter Cβo, C70, Cs4, Phenyl- Cβi-Butyrsäuremethylester ([6O]PCBM), Phenyl-C71-But.yrsauremethylest.er
([7I]PCBM), Phenyl-C84-Butyrsäuremethylester ([84JPCBM), Phenyl-C6i-Butyrsäure- butylester ([6O]PCBB), Phenyl-C6i-Butyrsäureoctyylester ([6O]PCBO), Thienyl-Cer Butyrsäuremethylester ([6O]ThCBM) und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Cβo, [6O]PCBM und Mischungen davon.
Phthalocyanine, die z. B. aufgrund ihrer Substituenten als Akzeptoren geeignet sind. Dazu zählen Hexadecachlorphthalocyanine und Hexadecafluorphthalocyanine, wie Hexadecachlorkupferphthalocyanin, Hexadeca^chlorzinkphthalocyanin, metallfreies Hexadecachlorphthalocyanin, Hexadecafluonkupferphthalocyanin, Hexadecaflu- orphthalocyanin oder metallfreies Hexadefluonphthalocyanin.
Rylene, d. h. allgemein Verbindungen mit einem Molekülgerüst von in der peri-Position verknüpften Naphthalineinheiten. Je nach Anzahl der Naphthalineinheiten kann es sich z. B. um Perylene (n=2), Terrylene (n=3), Quaterrylene (n=4) oder höhere Rylene handeln. Demgemäß kann es sich um Perylene, Terrylene oder Quaterrylene der folgenden Formeln handeln.
Figure imgf000055_0001
(n = 4) worin die Reste Rn1, Rn2, Rn3 und Rn4 für n = 1 bis 4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder von Halogen verschiedene Gruppen stehen können,
Y1 für O oder NRa steht, wobei Ra für Wasserstoff oder einen Organylrest steht,
Y2 für O oder NRb steht, wobei Rb für Wasserstoff oder einen Organylrest steht, Z1 , Z2, Z3 und Z4 für O stehen, wobei für den Fall, dass Y1 für NRa steht, auch einer der Reste Z1 und Z2 für NRC stehen kann, wobei die Reste Ra und Rc gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen, und wobei für den Fall, dass Y2 für NRb steht, auch einer der Reste Z3 und Z4 für NRd stehen kann, wobei die Reste Rb und Rd gemeinsam für eine verbrückende Gruppe mit 2 bis 5 Atomen zwischen den flankierenden Bindungen stehen. Geeignete Rylene sind z. B. in der WO2007/074137, WO2007/093643 und
WO2007/1 16001 (PCT/EP2007/053330) beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Geeignet sind auch die folgenden Donor-Halbleitermaterialien, die z. B. in einer Tan- demzelle, wie im Folgenden beschrieben, in einer weiteren Subzelle anstelle von DBP eingesetzt werden können:
Phthalocyanine, die nicht halogeniert oder halogeniert sind. Dazu zählen metallfreie oder zweiwertige Metalle oder metallatomhaltige Gruppen enthaltende Phthalocyanine, insbesondere die des Titanyloxy, Vanadyloxy, Eisens, Kupfers, Zinks, etc. Geeignete Phthalocyanine sind insbesondere Kupferphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und metallfreies Phthalocyanin. In einer speziellen Ausführung wird ein halogeniertes Phthalocy- anin eingesetzt. Dazu zählen: 2,6,10,14-Tetrafluorphthalocyanine, z. B. 2,6,10,14-Tetrafluorkupferphthalocyanin und
2,6,10,14-Tetrafluorzinkphthalocyanin;
1 ,5,9,13-Tetrafluorphthalocyanine, z. B. 1 ,5,9,13-Tetrafluorkupferphthalocyanine und
1 ,5,9,13-Tetrafluorzinkphthalocyanine;
2,3,6,7,10,1 1 , 14, 15-Octafluorphthalocyanin, z. B. 2,3,6,7,10,1 1 ,14,15-Octafluor- kupferphtahlocyanin und 2,3,6,7,10,11 ,14,15-Octafluorzinkphthalocyanin; Porphyrine, wie z. B. 5,10,15,20-Tetra(3-pyridyl)porphyrin (TpyP), oder aber Tetraben- zoporphyrine, wie beispielsweise metallfreies Tetrabenzoporphyrin, Kupfertetrabenzo- porphyrin oder Zinktetrabenzoporphyrin. Insbesondere sind Tetrabenzoprophyrine bevorzugt, die wie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) als lösliche Vorstufen aus Lösung prozessiert werden und auf dem Substrat durch Ther- molyse in die pigmentäre photoaktive Komponente überführt werden.
Acene, wie Anthracen, Tetracen, Pentacen, die jeweils unsubstituiert oder substituiert sein können. Substituierte Acene umfassen vorzugsweise wenigstens einen Substi- tuenten, der ausgewählt ist unter elektronenschiebenden Substituenten (z. B. Alkyl, Alkoxy, Ester, Carboxylat oder Thioalkoxy), elektronenziehenden Substituenten (z. B. Halogen, Nitro oder Cyano) und Kombinationen davon. Dazu zählen 2,9-Dialkyl- pentacene und 2,10-Dialkylpentacene, 2,10-Dialkoxypentacene, 1 ,4,8,11-Tetraalkoxy- pentacene und Rubren (5,6,1 1 ,12-Tetraphenylnaphthacen). Geeignete substituierte Pentacene sind in US 2003/0100779 und US 6,864,396 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Ein bevorzugtes Acen ist Rubren.
Flüssigkristalline (LC-)-Materialien, beispielsweise Coronene, wie Hexabenzocoronen (HBC-PhCi2), Coronendiimide, oder Triphenylene, wie 2,3,6,7,10,1 1-Hexahexylthio- Biphenylen (HTT6), 2,3,6,7,10,1 1-Hexakis-(4-n-nonyhphenyl)-triphenylen (PTP9) oder 2,3,6,7,10,1 1-Hexakis-(undecyloxy)-triphenylen (HATn); Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Materialien, die diskotisch sind.
Thiophene, Oligothiophene und substituierte Derivate davon; Geeignete Oligothiophe- ne sind Quaterthiophene, Quinquethiophene, Sexithiophene,
α,ω-Di(Ci-C8)-alkyloligothiophenes, wie α,ω-Dihexylquaterthiophene,
α,ω-Dihexylquinquethiophene und α,ω-Dihexylsexithiophene, Poly(alkylthiophene), wie Poly(3-hexylthiophen), Bis(dithienothiophene), Anthradithiophene und Dialkylanthra- dithiophene, wie Dihexylanthradithiophen, Phenylene-Thiophen-(P-T)-Oligomere und Derivate davon, speziell α,ω-Alkyl-substituierte Phenylen-Thiophen-Oligomere.
Geeignet sind weiterhin Verbindungen des Typs α,α'-Bis(2,2 dicyanovinyl)quinque- thiophen (DCV5T), (3-(4-Octylphenyl)-2,2'-bithiophen) (PTOPT),
Poly3-(4'-(1 ,4,7-trioxaoctyl)phenyl)thiophen (PEOPT), (Poly(3-(2'-methoxy-5'-octyl- phenyl)thiophen)) (POMeOPT), Poly(3-octylthiophen) (P3OT), Poly(pyridopyrazin- vinylen)-Polythiophen-Blends, wie EHH-PpyPz, Copolymere PTPTB, BBL, F8BT, PFMO, siehe Brabec C, Adv. Mater., 2996, 18, 2884, (PCPDTBT)
Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclo->penta[2,1 b;3,4 b']-dithiophen)- 4,7-(2,1 ,3-benzothiadiazol).
Paraphenylenvinylen und Paraphenylenvinylen enthaltende Oligomere oder Polymere, wie z. B. Polyparaphenylenvinylen, MEH-PPV (Poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)- 1 ,4-phenylenevinylen, MDMO-PPV (Poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxy)- 1 ,4-phenylen-vinylen)), PPV, CN-PPV (mit verschiedenen Alkoxy-Derivaten).
Phenylenethinylen/Phenylenvinylen-Hybridpolymere (PPE-PPV).
Polyfluorene und alternierende Polyfluoren-Copolymere, wie z. B. mit 4,7-Dithien-2'-yl- 2,1 ,3-benzothiadiazol, geeignet sind weiterhin Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-benzo- thio->diazol) (F8BT), Poly(9,9'-dioctylfluoren-co-bis-N,N'-(4-butyl-phenyl)-bis- N,N'-phenyl-1 ,4-phenylendiamin (PFB).
Polycarbazole, d. h. Carbazol enthaltende Oligomere und Polymere.
Polyaniline, d. h. Anilin enthaltende Oligomere und Polymere. Triarylamine, Polytriarylamine, Polycyclopentadiene, Polypyrrole, Polyfurane, Polysilo- Ie, Polyphosphole, TPD, CBP, Spiro-MeOTAD.
Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen organischen Solarzellen in der photoaktiven Schicht wenigstens ein substituiertes Periflanthen der allgemeinen For- mel (I) und wenigstens ein Fulleren oder Fullerenderivat eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die in der photoaktiven Schicht eingesetzte Halbleitermischung aus wenigstens einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und Cβo. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die in der photoaktiven Schicht eingesetzte Halbleitermischung aus wenigstens einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und C70. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die in der photoaktiven Schicht eingesetzte Halbleitermischung aus wenigstens einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und [6,6]-Phenyl-C61-butyrsäuremethylester. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die in der photoaktiven Schicht einge- setzte Halbleitermischung aus wenigstens einem substituierten Periflanthen der allgemeinen Formel (I) und [6,6]-Phenyl-C71-butyrsäuremethylester.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
Figure imgf000059_0001
In 400 ml entgastem Dichlormethan wurden 6,4 g (13,3 mmol) 7,14-Diphenyl- acenaptho[1 ,2-k]fluoranthen (hergestellt gemäß Müllen et al., Chem. Eur. J. 2001 , 7, 10 2197-2205) gelöst. Man kühlte diese Lösung auf -3°C und tropfte eine Lösung aus 25,3 g (156 mmol) FeCI3 in 40 ml Nitromethan bei -3 bis -6 0C innerhalb von 10 Minuten zu. Man ließ weitere 10 Minuten reagieren, goss danach den Ansatz auf 670 ml Methanol und rührte über Nacht bei Raumtemperatur. Der erhaltene Niederschlag wurde danach abgesaugt und mit Wasser und Methanol gewaschen. Man erhielt 6,2 g der Titelverbindung als blaues Rohprodukt (quant.) Dieses Rohprodukt wurde durch Soxleth-Extraktion mit CHCI3 gereinigt. Man erhielt 4,3 g der Titelverbindung als blauen Rückstand in der Extraktionshülse. Dieser Rückstand wurde zur Herstellung von Solarzellen einer wiederholten Dreizonengradientensublimation bei Temperaturen von 485, 435 und 385 0C über einen Zeitraum von 24 und 48 Stunden unterworfen.
Beispiel 2
Figure imgf000060_0001
Beispiel 2.1
10-Brom-7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen
Figure imgf000060_0002
Zu einer Lösung von 3,5 g (7,3 mmol) 7,14-Diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen (hergestellt gemäß Müllen et al. Chem. Eur. J. 2001 , 7, 10 2197-2205) in 22 ml N-Methyl- pyrrolidon (NMP) und 220 ml Dichlormethan gab man 1 ,3 g (7,3 mmol) N-Bromsuccin- imid und rührte das Gemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wurde das Dichlormethan im Vakuum entfernt und das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Man erhielt 4,0 g eines Gemisches bestehend aus Edukt, der Titelverbindung und einer Dibromverbindung. Man setzte das Gemisch ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe ein.
Rf (Toluol/Essigester 10:1 ) = 0.94
Beispiel 2.2
10-Cyano-7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen
CN
4,0 g des Gemisches aus Beispiel 2.1 wurden in 120 ml NMP gelöst, mit 4,48 g Kup- fer(l)-cyanid versetzt und 18 Stunden auf 2000C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Wasser versetzt, der Rückstand abfiltriert und mit Wasser gewa- sehen und getrocknet. Man erhielt 6,9 g eines rohen Produktes, welches durch Chromatographie mit einem Gemisch aus Petrolether/Toluol getrennt wurde. Man erhielt 0,97 g (49% über die Stufen 2.1 und 2.2) der Titelverbindung.
Rf(Toluol/Petrolether 10:1 ) = 064
Beispiel 2.3
3-Brom-10-cyano-7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen
4-Brom-10-cyano-7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen
Figure imgf000061_0001
Eine Mischung aus 1 ,5 g (3 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2.2, 7,5 ml NMP und 75 ml Dichlormethan, sowie 0,65 g (3,6 mmol) N-Bromsuccinimid wurden 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Dichlormethan wurde verdampft und das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt. Man erhielt 1 ,46 g (83%) eines gelben Feststoffes, der ohne weitere Reinigung eingesetzt wurde.
Rf (Petrolether / Toluol 2:1 ) = 0,28
Beispiel 2.4
3-Brom-7,14-diphenylbenzofluoranthen
Figure imgf000061_0002
Eine Mischung von 50 ml N MP, 500 ml Dichlormethan, 10,0 g (25 mmol), 7,14- Diphenylbenzofluoranthen (hergestellt wie in WO 2010/031833 beschrieben) und 6,45 g (36 mmol) N-Bromsuccinimid wurden 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Dichlormethan im Vakuum entfernt und das Produkt durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Man erhielt 12,1 g (quant.) der Titelverbindung als beigefarbenen Feststoff.
Rf (Petrolether /: Toluol 2:1) = 0,9 Beispiel 2.5
3-(Pinacolatoborylo)-7,14-diphenylbenzofluoranthen
Figure imgf000062_0001
Eine Mischung aus 200 ml NMP, 9,65 g (20 mmol) 3-Brom-7,14- diphenylbenzofluoranthen aus Beispiel 2.4, 5,0 g Kaliumacetat (52 mmol), 10,2 g (40 mmol) Bispinacolatodiboran und 0,6 g (0,8 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen- palladium(ll)-chlorid wurden 16 Stunden auf 700C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde durch Zugabe von Wasser das Produkt ausgefällt, filtriert und getrocknet. Das Produkt wurde durch Chromatographie mit Toluol/Petrolether 1 :3 gereinigt. Man erhielt 9,9 g (93%) der Titelverbindung.
Rf(Toluol Petrolether 1 :2) = 0,24
Beispiel 2.6
Figure imgf000062_0002
Eine Mischung aus 50 ml Toluol, 0,26 g (4,4 mmol) der Verbindungen aus Beispiel 2.3 (3-Brom-10-cyano-7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen und 4-Brom-10-cyano- 7,14-diphenylacenaptho[1 ,2-k]fluoranthen) und 0,24 g (4,4 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2.5, 0,28 g K2CO3, 8 ml Wasser und 8 ml Ethanol sowie 24 mg (0,02 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium wurden 18 Stunden bei 800C gerührt. Anschließend gab man weitere 0,12 g (2.2 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2.5 und 24 mg (0,02 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium zu und rührte weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie mit einer Mischung aus Petrolether/Toluol 2:1 gereinigt. Man erhielt 0,36 g (90%) eines gelben Produktes.
Rf(Toluol) = 0,66 Beispiel 2.7
Figure imgf000063_0001
Zu einer auf -5 bis -100C gekühlten Mischung von 0,9 g (1 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2.6 wurde eine unter Stickstoff hergestellte Lösung von 2,26 g (13,9 mmol) FeCb in 40 ml Nitromethan innerhalb von 10 Minuten getropft. Nach Beendigung der Reaktion (DC-Kontrolle) wurde die Reaktion durch Zugabe von Wasser beendet. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Produkt durch Chromatographie mit Toluol/Petrolether 2:1 gereinigt. Man erhielt 583 mg (66%) einer im Festkörper blauen, rot fluoreszierenden Verbindung.
RKToluol) = 0,55
Beispiel 3
Figure imgf000063_0002
3,4 g (6,8 mmol) der Verbindung aus Beispiel 2.2 in 80 ml Dichlormethan wurde auf -100C abgekühlt. Hierzu wurde innerhalb von 10 Minuten eine Mischung aus 7,8 g (48 mmol) FeCb in 80 ml Nitromethan getropft. Man ließ weitere 30 Minuten rühren und beendete die Reaktion durch Zugabe von Wasser. Man filtrierte und wusch den blauen Rückstand mit Dichlormethan, Methanol und mit Wasser. Nach dem Trocknen erhielt man 2,9 g (85%) eines blauen Feststoffes, welcher durch Umkristallisation aus 300 ml siedendem Chinolin gereinigt wurde. Man erhielt 1 ,87 g (54 %) der Titelverbindung. Aus der Mutterlauge wurden ca. 150 ml Chinolin abdestilliert. Aus der Siedehitze erhielt man durch Abkühlung eine zweite Fraktion von 0,6 g (18%) der Titelverbindung. Substrat:
ITO wurde auf das Glassubstrat in einer Dicke von 100 nm aufgesputtert. Der spezifische Widerstand betrug 200 μ Ω cm und die quadratische Rauheit (RRMS; root mean squared roughness) war kleiner 5 nm. Das Substrat wurde vor der Abscheidung der weiteren Schichten unter UV-Licht für 20 Minuten mit Ozon behandelt (UV-Ozon clea- ning). Herstellung der Zellen:
Es wurden Bilayer-Zellen (Zellen vom Zweischichtaufbau) und Bulk-Heterojunction- Zellen (BHJ-ZeIIe) im Hochvakuum (Druck < 10"6 mbar) hergestellt.
Bilayer-Zelle (ITO/Verbindung aus Beispiel I/Cβo/Bphen/Ag):
Die Bilayer-Zelle wurde durch zeitlich aufeinanderfolgende Abscheidung der Verbindung aus Beispiel 1 und C6o auf das ITO-Substrat hergestellt. Die Abscheidungsrate betrug für beide Schichten 0,1 nm/Sekunde. Die Verdampfungstemperaturen der Ver- bindung aus Beispiel 1 lag zwischen 330 0C und 485 0C. C6o wurde bei 410 0C abgeschieden. Nachdem die Bphen-Schicht (Schichtdicke 6 nm) aufgebracht worden war, wurde abschließend eine 100 nm dicke Ag-Schicht als Topelektrode aufgedampft. Die Zelle hatte eine Fläche von 0,04 cm2. Bilayer-Zelle (ITO/MoOs/ Verbindung aus Beispiel 2 bzw. 3 /Ceo/Bphen/Ag):
Die Bilayer-Zelle wurde durch zeitlich aufeinanderfolgende Abscheidung einer Verbindung aus Beispiel 2 bzw. 3 und C60 (Schichtdicke 40 nm) auf MOO3 beschichtetem ITO- Substrat hergestellt. Die Abscheidungsrate betrug für beide Schichten 0,1 nm/s. Die Verdampfungstemperatur der Verbindung aus Beispiel 2 betrug 4000C und die der Verbindung aus Beispiel 3 betrug 4500C.
BHJ-ZeIIe (ITO/(Verbindung aus Beispiel 1 :C6o - gewichtsmäßig 1 :1 )/C6o/Bphen/Ag): Zur Herstellung der BHJ-ZeIIe wurde die Verbindung aus Beispiel 1 und das Cβo ge- meinsam verdampft und auf dem ITO mit derselben Abscheidungsrate von
0,1 nm/Sekunde aufgebracht, so dass in der gemischten aktiven Schicht ein Massenverhältnis von 1 :1 vorlag. Die Abscheidung der Bphen- und Ag-Schicht erfolgte wie für die Bilayer-Zelle beschrieben. Die Schichtdicken betrugen 6 nm für BPhen bzw.
100 nm fürAg.
BHJ-ZeIIe (ITO/MoO3/(Verbindung aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 3:C6o)/C6o/Bphen/Ag):
Zur Herstellung der BHJ-ZeIIe (bulk-heterojunction Zelle) wurde eine Verbindung aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 3 und Cβo gemeinsam verdampft. Die Abscheidung der Bphen- und Ag-Schicht erfolgte wie für die Bilayer-Zelle beschrieben. Die Schichtdicken betrugen 6 nm für BPhen bzw. 100 nm für Ag.
Messungen: Zelle, enthaltend eine Verbindung aus Beispiel 1
Als Sonnensimulator wurde ein AM 1.5 Simulator der Fa. Solar Light Co. Inc. mit Xenonlampe (Modell 16S-150 V3) verwendet. Der UV-Bereich unter 415 nm wurde filtriert und die Strom-Spannungsmessungen wurden bei Umgebungsbedingungen gemessen. Die Intensität des Solarsimulators wurde mit einer monokristallinen FZ Solarzelle (Fraunhofer ISE) kalibriert und der Abweichungsfaktor zu annähernd 1 ,0 bestimmt.
Zelle, enthaltend eine Verbindung aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 3
Als Sonnensimulator wurde ein AM 1.5 Simulator der Fa. Solar Light Co. Inc. mit Xenonlampe (Modell 16S-150 V3) verwendet. Der UV-Bereich unter 380 nm wurde filtriert und die Strom-Spannungsmessungen wurden bei Umgebungsbedingungen gemessen. Die Intensität des Solarsimulators wurde mit einer monokristallinen FZ Solarzelle (Fraunhofer ISE) kalibriert und der Abweichungsfaktor zu annähernd 1 ,0 bestimmt.
Ergebnisse: Bilayer-Zelle:
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
BHJ-ZeIIe:
Figure imgf000065_0003
Figure imgf000065_0004
η Wirkungsgrad
FF Füllfaktor
Uc Kurzschlussstromstärke V0C Leerlaufspannung

Claims

Patentansprüche
1. Organische Solarzelle mit einem photoaktiven Bereich, der wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial aufweist, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen Do- nor-Akzeptor-Heteroübergang ausbilden und wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen der Formel (I)
Figure imgf000067_0001
(I) aufweist, worin
X unabhängig voneinander ausgewählt ist unter Wasserstoff und jeweils un- substituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder ON- go(het)aryl,
Y unabhängig voneinander ausgewählt ist unter jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl, Heteroaryl und Oligo(het)aryl, wobei jeweils wenigstens zwei benachbarte Reste, ausgewählt unter den Resten X und Y, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, auch für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 weiteren Ringen stehen können, mit der Maßgabe, dass das substituierte Periflanthen der Formel (I) nicht für Di- benzotetraphenylperiflanthen steht.
Organische Solarzelle nach Anspruch 1 , wobei die Gruppen X unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, unsubstituiertem Alkyl, Aralkyl, unsubstituiertem Aryl, Alkaryl, mit Halogen substituiertem Aryl, Heteroaryl oder ON- go(het)aryl.
Organische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formeln (III.1 ) bis (111.12)
Figure imgf000068_0001
1.4) I.5)
Figure imgf000068_0002
1.1 1 ) (111.12) worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht, und
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl und Heteroaryl.
4. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X ausgewählt unter Gruppen der allgemeinen Formeln (111.1 a), (111.1 b), (111.1 c), (III.1d), (lll.2a), (NUa), (lll.7a), (lll.βa), (lll.9a), (111.10a), (111.1 1a) und (111.12a):
Figure imgf000069_0001
1.1a) 1.1 b) 1.1 c) l.1d)
Figure imgf000069_0002
l.7a) 1.8a) l.2a) l.4a)
Figure imgf000069_0003
l.9a) 1.10a)
Figure imgf000069_0004
worin # für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht.
5. Organische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen X ausgewählt sind unter jeweils unsubstituierten und substituierten Pyridinyl-, Chinolinyl- oder Iso- chinolinylgruppen.
6. Organische Solarzelle, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1 ) bis (IV.12)
Figure imgf000070_0001
(IV.4) (IV.5)
Figure imgf000070_0002
(IV.9) (IV.
10)
Figure imgf000070_0003
(IV.11) (IV.12) worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht, und R2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
7. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y ausgewählt sind unter Gruppen der allgemeinen Formeln (IV.1a), (IV.1b), (IV.1c), (IV.1 d), (IV.2a), (IV.4a), (IV.7a), (IV.8a), (IV.9a), (IV.10a), (IV.1 1a) und (IV.12a):
Figure imgf000071_0001
(IVJa) (IV.βa)
(IV.2a) (IV.4a)
Figure imgf000071_0002
(IV.9a) (IV.10a)
Figure imgf000071_0003
worin
# für die Bindungsstelle zum Periflanthengrundgerüst steht.
8. Organische Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) 1 , 2, 3 oder 4 der Gruppen Y ausgewählt sind unter jeweils unsubstituierten und substituierten Pyridinyl-, Chinolinyl- oder Iso- chinolinylgruppen.
9. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zwei benachbarte Reste Y gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 1 , 2, 3 oder 4 weiteren Ringen stehen.
10. Organische Solarzelle nach Anspruch 9, wobei zwei benachbarte Reste Y gemeinsam für eine Gruppe stehen, die ausgewählt ist unter Gruppen der allgemeinen Formeln (V.1 ) bis (V.4)
Figure imgf000072_0001
worin
% für die Bindungsstellen zu dem Periflanthengrundgerüst stehen,
R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
1 1. Organische Solarzelle nach Anspruch 10, wobei zwei benachbarte Reste Y ge- meinsam für eine Gruppe stehen, die ausgewählt ist unter Gruppen der allgemeinen Formeln (V.1 ) bis (V.4), worin die Reste R3 alle für Wasserstoff stehen.
12. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zwei Reste X und zwei Reste Y, die an denselben Benzolring gebunden sind, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem mit 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 weiteren Ringen stehen.
13. Organische Solarzelle nach Anspruch 12, wobei die Gruppen X und die Gruppen Y, die an denselben Benzolkern gebunden sind, gemeinsam für eine Gruppe der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000073_0001
stehen, worin
% für die Bindungsstellen zu dem Periflanthengrundgerüst stehen,
R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
14. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen aufweist, das ausgewählt ist unter Verbindungen der Formel:
Figure imgf000073_0002
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroaryl und R3 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano und jeweils unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Aryl oder Heteroaryl.
15. Organische Solarzelle nach Anspruch 14, wobei als substituiertes Periflanthen die Verbindung der Formel
Figure imgf000074_0001
eingesetzt wird.
16. Organische Solarzelle, wobei wenigstens ein substituiertes Periflanthen der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, als Elektronendonormate- rial eingesetzt wird.
17. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der photoaktive Bereich wenigstens ein substituiertes Periflanthen der Formel (I) in Kombination mit wenigstens einem weiteren, davon verschiedenen Halbleitermaterial aufweist.
18. Organische Solarzelle nach Anspruch 17, wobei der photoaktive Bereich als weiteres Halbleitermaterial wenigstens ein Fulleren und/oder Fullerenderivat aufweist.
19. Organische Solarzelle nach Anspruch 18, wobei der photoaktive Bereich als weiteres Halbleitermaterial C60, C70, [6,6]-Phenyl-C61-butyrsäuremethylester oder [6,6]-Phenyl-C71 -butyrsäuremethylester aufweist.
20. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit photoakti- ven Donor-Akzeptor-Übergängen in Form einer bulk heterojunction.
21. Organische Solarzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer einzelnen Zelle oder in Form einer Tandemzelle oder in Form einer multijunction Zelle.
22. Verwendung wenigstens eines substituierten Periflanthens der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, als Elektronendonormaterial in organischen Solarzellen.
23. Verwendung der Verbindung der Formel
Figure imgf000075_0001
als Elektronendonormaterial in organischen Solarzellen.
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