DE102004024909A1

DE102004024909A1 - Neue Fluoreszenzpigmente auf Perylen-Basis

Info

Publication number: DE102004024909A1
Application number: DE200410024909
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof. Dr. Langhals; Oswald Krotz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2005-12-15

Abstract

Durch die Kondensation von 1-Isopropyl-2-methyl-propylamin mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid wird ein stark orangerot fluoreszierendes Pigment erhalten, das für Fluoreszenzanwendungen und zum Fluoreszenzkühlen von Interesse ist.

Description

Einleitung
Fluoreszierende Materialien erhalten ein wachsendes Interesse in der Technik, weil insbesondere bei Druckerzeugnissen und Markierungen ein besonderer, unverwechselbarer optischer Eindruck erzielt werden kann. Für derartige Anwendungen steht eine ganze Reihe löslicher Fluoreszenzfarbstoffe zur Verfügung [1,2,3]. Demgegenüber sind nur wenige organische Fluoreszenzpigmente bekannt.
Organische Materialien sind dabei von besonderem Interesse, weil sie frei von Schwermetallen sind und problemlos entsorgt werden können.
Beschreibung

Die Perylenfarbstoffe (1), Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide, zeichnen sich durch ihre guten Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und chemische Beständigkeit aus [3]. Eine ganze Reihe technischer Pigmente sind auf der Basis dieser Struktur bekannt. Durch Einführen geeigneter löslichkeitssteigernder Gruppen werden leichtlösliche Derivate erhalten, die in homogener Lösung ausgesprochen stark fluoreszieren [4]. Als Feststoffe fluoreszieren die Substanzen dagegen nur schwach oder weisen sogar keine merkliche Fluoreszenz auf. Hierfür können Wechselwirkung der Chromophore in den kristallinen Festkörpern verantwortlich gemacht werden. Durch voluminöse Endgruppen konnte eine sterische Aggregationshinderung erreicht werden. Es werden dabei Farbstoffe erhalten, die auch noch in konzentrierter Lösung fluoreszieren und auch als Feststoffe [5]. Die bisher bekannten Verbindungen dieser Art sind verhältnismäßig aufwendig zu synthetisieren, da z.B. die Alkylierung von Acetonitril mit sec-Alkyderivaten sehr starke Basen wie Lithiumalkyle erfordert. Einfacher zu synthetisierende Farbstoffe brächten einen erheblichen Fortschritt.

Kondensiert man das an der Seitenkette zwar hochverzweigte, aber verhältnismäßig kurzkettige 1-Isopropyl-2-methylpropylamin mit dem Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid (2), dann erhält man erstaunlicherweise einen Perylenfarbstoff 1a mit einer intensiven Feststoff-Fluoresenz, die von orangestichig roter Farbnuance ist. Die auffällig starke Feststoff-Fluoreszenz kann dabei auf eine besondere Packung der Chromophore im Kristall zurückgeführt werden.

Der Farbstoff 1a nimmt eine Sonderstellung ein, denn die nächst höheren Homologen 1b und 1e fluoreszieren als Feststoffe viel weniger ausgeprägt. Für konzentrierte Farbstoff-Lösungen sind diese Farbstoffe aber ausgesprochen interessant. Da die Reste dieser Homologen bereits verhältnismäßig sperrig sind, behindern sie effizient die Aggregation der Farbstoffe, so dass sie als Fluoreszenzfarbstoffe in konzentrierter Lösung eingesetzt werden können. Die bereits früher beschriebenen Fluoreszenzfarbstoffe mit sterischer Aggregationshinderung [5] erforderten dagegen eine erheblich aufwendigere Synthese, da die Alkylierung von Acetonitril mit sec-Alkylgruppen präparativ schwierig ist. Die neuen Farbstoffe 1b bis 1e sind demgegenüber erheblich besser zugänglich. Für ihre Darstellung kann das entsprechende Carbonsäurechlorid mit dem betreffenden Grignardreagenz unter Zusatz von Kupfer(I)chlorid nach Dubois [6] zum Keton umgesetzt werden. Mit Hydroxylamin wird daraus das Oxim synthetisiert und durch dessen Reduktion das entsprechende primäre Amin dargestellt. Seine Kondensation mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid bildet dann die entsprechenden Farbstoffe.

Der Farbstoff 1a zeichnet sich nicht nur durch seine starke Feststoff-Fluoreszenz aus, sondern auch durch seine große Photostabilität – monatelange Sonnenbestrahlung lässt ihn unverändert. 1a kann dadurch für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden. Hier ist die Anwendung des Pigments in Leimfarben wie Wasserfarben zu nennen. Neuere, interessante Anwendungen liegen im Bereich der Drucktechnik – wenn das Pigment in wässrigen Medien fein dispergiert wird, dann kann es in fluoreszierenden Pigment-Tinten verwendet werden, insbesondere für Tintenstrahldrucker. Es kann dadurch ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden, der u.a. für die Sicherheitstechnik von besonderem Interesse ist, da fluoreszierende Muster unter einer UV-Licht-Lampe hervortreten.

Eine weitere interessante Eigenschaft des Pigments 1a ist seine Fähigkeit in sehr dünnen Plättchen zu kristallisieren, die optische Qualität aufweisen und die auf den Flächen fluoreszieren. Besondere optische Effekte sind dadurch erzielbar.

Der Farbstoff 1a fällt weiterhin durch einen besonders kleinen Stokes-Shift auf; siehe 1. Farbstoffe dieser Art sind für die Kühlung mit Hilfe von Licht [7] von Interesse; Review siehe [8]. Zur Erfassung der Möglichkeiten des Farbstoffs 1a für derartige Anwendungen wurde sein Fluoreszenzspektrum wellenzahllinear, also energieproportional aufgetragen und der Schwerpunkt bestimmt. Dieser ist ein Maß für die mittlere Energie der Fluoreszenzquanten. Der so erhaltenen Wert wurde in die betreffende Wellenlänge ungerechnet und ist im wellenlängenlinearen Spektrum von 1 eingetragen. Eine Fluoreszenzanregung bei kürzeren Wellenlängen als diesem Schwerpunkt führt zu einem Aufheizen der Proben durch den Stokes'schen Verlust. Erfolgt die Fluoreszenzanregung jedoch längerwellig, jenseits des Schwerpunkts, dann sind die Fluoreszenzquanten im Mittel energiereicher als die anregenden Lichtquanten – diese Überschussenergie muss der Umgebung des Farbstoffs entzogen werden so dass eine Abkühlung erfolgt. Die freie Enthalpie, die für einen solchen Prozess benötigt wird entsteht aus der Verteilung der gerichteten anregenden Strahlung in diffuse Fluoreszenzstrahlung. Zur Untersuchung der Eignung von Farbstoff 1a für derartige Anwendungen wurde das Fluoreszenzanregungsspektrum analysiert. Da dieses jenseits des Schwerpunkt der Fluoreszenz nur mit erheblichen Unsicherheiten zu bestimmen ist, erfolgte die genaue Erfassung der langwelligen Flanke des Spektrums über eine Gaußanalyse entsprechend Ref. [9,10] unter Verwendung von Gl. (1).

I(λ) ist die wellenlängenabhängige (λ) Fluoreszenzintensität des Anregungsspektrums, I_o das Maximum der jeweiligen Gaußfunktion, σ die Sigma-Breite und λ_o die Position.

Das Fluoreszenzanregungsspektrum von 1a lässt sich mit hoher Präzision als Summe einzelner Gaußfunktionen darstellen, wie in 1 angegeben; R Wert 0.029. Die Lagen und Intensitäten der längstwelligen Gaußfunktionen sind ebenfalls in 1 dargestellt. Mit dem auf dieser Basis simulierten Fluoreszenzanregungsspektrum lässt sich eine Extrapolation bis zum Schwerpunkt des Fluoreszenzspektrums und auch darüber hinaus vornehmen. Die Extrapolation beruht auf den genaueren Messungen bei kürzeren Wellenlängen. Man findet am Schwerpunkt des Fluoreszenzspektrums noch mehr als 3% der Fluoreszenzintensität des Anregungsspektrums bezogen auf das langwellige Maximum des Anregungsspektrums. 5 nm längerwellig als der Schwerpunkt wird noch mehr als 1% der Maximalintensität gefunden. Zusätzliche Messungen mit Fluoreszenzanregungen in diesem Spektralbereich belegen grundsätzlich die kurzwellige Fluoreszenz und bestätigen damit die Extrapolation.

Eine Fluoreszenzkühlung mit Farbstoffen ist bisher mit Rhodamin-Derivaten nachgewiesen worden [11,12,13,14,15]. Hier gab es aber verschiedene Probleme, die die Entwicklung eines praktisch verwendbaren Systems verhinderten, insbesondere stellt die Photostabilität des Farbstoffs ein Problem dar. Diese ist andererseits bei den Perylenbisimiden ungewöhnlich hoch, so dass hier eine besondere Eignung für derartige Anwendungen zu erwarten ist.

Mit Kühlsystemen, die Lichtstrahlung nutzen, können passive Solarkühler entwickelt werden, die keine bewegten Teile enthalten. Das weit in das Fluoreszenzspektrum reichende Fluoreszenzanregungsspektrum ist dabei von besonderem Interesse, weil dadurch zur Kühlung nicht einmal monochromatisch angeregt zu werden braucht; ein Kantenfilter, das die kurzwellige Sonnenstrahlung ausfiltert reicht dann völlig aus.

Experimenteller Teil
N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-(1-isopropyl-2-methyl-propyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid): 200 mg (1.74 mmol) 1-Isopropyl-2-methyl-propylamin, 664 mg (1.16 mmol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-(1-hexyl-heptylimid) [16] wurden in Imidazol (2 g) sechs Stunden bei 140°C unter Rückfluss gekocht. Zu der noch warmen Reaktionslösung wurde Ethanol gegeben, um das erstarrende Imidazol zu lösen. Anschließend fällt man das Produkt durch Zugabe von 2 M Salzsäure aus. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, an der Luft getrocknet, in wenig Chloroform gelöst, über eine Kieselgel-Säule mit Chloroform und dann über Aluminiumoxid mit Chloroform chromatographiert. Ausb. 300 mg (39 %) dunkelroter Feststoff. – R_f (Aluminiumoxid, Chloroform): 0.82. – IR (KBr): ν ~ = 3436.1 cm^–1 m, 2957.9 m, 2925.3 m, 2855.4 m, 1698.3 s, 1656.7 s, 1594.4 s, 1577.9 m, 1507.1 w, 1461.6 w, 1434.3 w, 1406.0 m, 1386.0 w, 1337.6 s, 1251.2 m, 1208.2 w, 1171.3 w, 1103.5 m, 961.4 w, 851.8 w, 810.3 m, 747.9 m, 655.3 w, 430.0 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ = 0.83 (t, ³J=6.7 Hz, 6H, 2CH₃), 0.94 (d, ³J=6.6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.12 (d, ³J=6.7 Hz, 6H, 2CH₃), 1.23 – 1.35 (m, 16H, 8CH₂), 1.83 – 1.89 (m, 2H, CH₂), 2.22 – 2.30 (m, 2H, CH₂), 2.68 – 2.76 (m, 2H, 2CH), 4.76 (t, ³J=8.3 Hz, 1H, CH), 5.16 – 5.22 (m, 1H, CH), 8.60 – 8.71 (m, 8H, arom. CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25 °C): δ = 13.0, 19.6, 20.8, 21.6, 25.9, 28.1, 30.7, 31.4, 53.8, 64.2, 122.0, 125.5, 128.6, 130.3, 131.0, 133.5, 162.6, 164.2. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 458 (19100), 489 (52300), 526 (87400). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 534 nm, 577. – Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃, λ_exc = 489 nm, E_489nm = 0.287 cm^–1, Referenz: N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid mit Φ = 1.00.): 1.00. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 670 (6) [M⁺], 627 (9) [M⁺-C₃H₇], 572 (27) [M⁺-C₇H₁₄], 489 (4) [M⁺-C₁₃H₂₅], 445 (5) [489-C₃H₈] 390 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆-C₇H₁₄]. – C₄₄H₅₀N₂O₄ (670.9): Ber. C 78.77, H 7.51, N 4.18; Gef. C 78.71, H 7.53, N 4.14.
N,N'-Bis-(1-isopropyl-2-methylpropyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1a): 100 mg (868 μmol) 1-Isopropyl-2-methyl-propylamin, 145 mg (369 μmol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4: 9,10-bisanhydrid wurden in Imidazol (2 g) vier Stunden auf 140°C erhitzt. Noch vor dem Abkühlen wurde Ethanol zugegeben, um das erstarrende Imidazol zu lösen und das abgekühlte Produkt durch Zugabe von 2 M Salzsäure ausgefällt. Den Niederschlag ließ man eine Stunde altern, filtrierte ab, wusch mit Wasser, trocknete im Trockenschrank und chromatographierte mit Chloroform über Kieselgel. Ausb. 170 mg (79 %) orange fluoreszierende Kristalle. – R_f(Kieselgel, Chloroform): 0.74. – IR (KBr): ν ~ = 3436.1 cm^–1 m, 2963.0 m, 2924.3 w, 2867.4 w, 1697.4 s, 1656.4 s, 1593.0 s, 1577.8 m, 1507.1 w, 1462.1 w, 1435.3 w, 1405.7 m, 1382.5 w, 1336.9 s, 1261.1 s, 1200.0 w, 1167.9 w, 1100.3 s, 1022.0 m, 963.2 w, 934.1 w, 853.9 w, 810.8 s, 799.9 sh, 749.9 m, 714.2 w, 660.2 w, 593.8 w, 476.9 w, 431.7 w. – ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.95 (d, ³J=6.8 Hz, 12H, 4CH₃), 1.12 (d, ³J=6.7 Hz, 12H, 4 CH₃), 2.66 – 2.78 (m, 4H, 4CH), 4.76 (t, ³J=8.1 Hz, 2H, 2CH), 8.61 – 8.71 (m, 8H, arom. CH). – ¹³C-NMR (101 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 19.6, 20.8, 28.2, 64.2, 122.1, 125.5, 130.3, 131.0, 133.6, 163.0, 164.2. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 458 (18300), 489 (50400), 525 (83900). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 533, 575. – Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃, λ_exc = 488 nm, E_488nm = 0.306 cm^–1, Referenz: N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid mit Φ = 1.00.): 1.00. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 586 (4) [M⁺], 543 (16) [M⁺-C₃H₇], 489 (26) [M⁺-C₇H₁₃], 390 (135) [M⁺-2·C₇H₁₄]. – C₃₈ H₃₈N₂O₄ (586.7): Ber. C 77.79, H 6.53, N 4.77; Gef. C 77.67, H 6.56, N 4.72.
N-[2-Ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butylimid]-N'-(1-hexyl-heptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid: 224 mg (1.31 mmol) 2-Ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butylamin und 500 mg (872 μmol) Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-(1-hexyl-heptylimid), eine Spatelspitze Zinkacetat-Dihydrat und 2 g Imidazol wurden analog zu 1a umgesetzt und aufgearbeitet und mit Chloroform/Ethanol 100: 1 über Kieselgel chromatographiert und erneut mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Ausb. 60 mg (9 %) dunkelroter Feststoff. – R_f(Kieselgel, Chloroform): 0.72. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.85 (t, ³J=7.6 Hz, 6H, 2CH₃), 0.89 (t, ³J=6.6 Hz, 6H, 2CH₃), 1.00 (t, ³J=7.0 Hz, 6H, 2CH₃), 1.23 – 1.35 (m, 16H, 8CH₂), 1.31 – 1.40 (m, 4H, 2 H₂), 1.44 – 1.53 (m, 4H, 2CH₂), 1.85 – 1.92 (m, 2H, CH₂), 2.00 – 2.09 (m, 2H, 2CH), 2.22 – 2.30 (m, 2H, CH₂), 2.59 – 2.67 (m, 1H, CH), 5.16 – 5.22 (m, 1H, CH), 8.60 – 8.71 (m, 8H, arom. CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 11.3, 14.4, 23.0, 27.3, 29.6, 32.2, 32.8, 41.5, 1233.5. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (ε) = 459 (11300), 490 (31000), 526 (52000). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 533, 576. – Fluoreszenzquantenausbeute (CHCl₃, λ_exc 488 nm, E_488nm = 0.284 cm^–1, Referenz: N,N'-Bis-(1-hexylheptyl)perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid mit Φ = 1.00.): 1.00. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 726 (6) [M⁺], 655 (21) [M⁺-C₅H₁₁], 573 (77) [M⁺-C₁₁H₂₁], 390 (100) [573-C₁₃H₂₇]. – HMRS (C₄₈H₅₈N₂O₄): Ber. m/z: 726.4397, Gef. m/z: 726.4393.
N,N'-Bis-[2-ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butyl]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1b): 100 mg (584 μmol) 2-Ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butylamin, 97.5 mg (249 μmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, eine Spatelspitze Zinkacetat-Dihydrat und 2 g Imidazol wurden analog zu 1a umgesetzt und aufgearbeitet. Man extrahierte kontinuierlich so lange mit Chloroform, bis der Extrakt farblos erscheint. Die extrahierte Fraktion wurde mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Ausb. 20 mg (< 1 %) roter Feststoff. – R_f((Kieselgel, Chloroform): 0.51. – UV/Vis (CHCl₃): λ_max (I_rel.) = 459 (0.25), 490 (0.62), 527 (1.00). – Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 535, 573 sh, 576. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 698 (3) [M⁺], 627 (12) [M⁺-C₅H₁₁], 545 (30) [M⁺-C₁₁H₂₁], 390 (100) [M⁺-2·C₁₁H₂₂]. – HMRS (C₄₆H₅₄N₂O₄): Ber. m/z: 698.4084, Gef. m/z: 698.4085.
N,N'-Bis-[2-propyl-1-(1-propyl-butyl)-pentyl]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimid (1b): 200 mg (879 μmol) 2-Propyl-1-(1-propyl-butyl)-pentylamin, 86.2 mg (220 μmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid wurden wie 1a umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgt mittels Mitteldruckchromatographie an Kieselgel mit Chlororform/Ethanol 100: 1 als Laufmittel und einer Flussrate von 48 ml·min^–1. Ausb. 80 mg (45 %) dunkelroter Feststoff. – R_f(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 100: 1): 0.34. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.86 – 0.93 (m, 24H, 8 CH₃), 1.23 – 1.39 (m, 16H, 8CH₃), 1.41 – 1.55 (m, 16H, 8CH₂), 2.17 – 2.24 (m, 4H, 4CH), 5.12 (d, ³J=8.8 Hz, 2H, 2CH), 8.55 – 8.67 (m, 8H, arom. CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.6, 19.5, 20.5, 21.0, 21.8, 33.2, 34.3, 35.0, 37.9, 39.5, 42.0, 48.5, 48.9, 123.4, 131.6, 134.9, 166.5, 175.8. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 614 (65) [M⁺-2·C₇H₁₅], 390 (100) [M⁺-2·C₁₅H₃₀].
N-(1-Hexyl-heptyl)-N'-[2-propyl-1-(1-propyl-butyl)-pentyl]perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisyimid: 200 mg (879 μmol) 2-Propyl-1-(1-propyl-butyl)-pentylamin und 252 mg (440 μmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-(1-hexyl-heptylimid) wurden wie 1a umgesetzt und aufgearbeitet. Die Reinigung erfolgt zwei Mal über MPLC an Kieselgel mit Chloroform und einer Flussrate von 16 ml·min^–1. Ausb. 60 mg (17 %) dunkelroter Feststoff. – R_f(Kieselgel, Chloroform/Ethanol 100: 1): 0.81. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.82 (t, ³J=6.9 Hz, 6H, 2CH₃), 0.88 (t, ³J=6.9 Hz, 12H, 4CH₃), 1.14 – 1.37 (m, 8H, 4CH₂), 1.18 – 1.33 (m, 16H, 8CH₂), 1.38 – 1.49 (m, 8H, 4CH₂), 1.81- 1.93 (m, 2H, CH₂), 2.09 – 2.15 (m, 2H, 2CH), 2.17 – 2.29 (m, 2H, CH₂), 2.48 – 2.55 (m, 1H, CH), 5.13 – 5.22 (m, 1H, CH), 846 – 8.68 (m, 8H, arom. CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 13.2, 19.6, 21.6, 25.9, 28.2, 30.7, 31.4, 31.9, 38.5, 49.8, 53.8, 121.9, 125.4, 128.3, 133.4, 162.6, 164.1. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 782 (7) [M⁺], 572 (82) [M⁺-C₁₅H₃₀], 390 (78) [572-C₁₃H₂₆]. HMRS (C₅₂H₆₆N₂O₄): Ber. m/z: 782.5023, Gef. m/z: 782.5045.
3,5-Diethyl-heptan-4-on: Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (N₂-Schutzgas) wurden aus 2.43 g (100 mmol) Magnesiumspänen in 50 ml absolutem Diethylether und 12.8 ml (100 mmol) 3-Brompentan eine Grignardlösung bereitet und unter Eiskühlung in eine Mischung aus 9.90 g (100 mmol) wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid und 14.1 ml (100 mmol) 2-Ethylbuttersäurechlorid in 100 ml absolutem Ether getropft. Hierbei verschwindet die anfangs gelbgrüne Farbe der Mischung. Man rührte noch drei Stunden unter Eiskühlung und anschließend 16 Stunden bei Raumtemperatur. Die dann erneut grün gefärbte Suspension wird unter Rühren auf 100 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung getropft, von ausgefallenem CuCl abfiltriert und drei Mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man über Magnesiumsulfat, filtriert vom Trockenmittel ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert fraktioniert im Feinvakuum. Ausb. 9.52 g (56 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 41 °C, 3.5·10^–2 mbar. – IR (KBr): ν ~ = 2966.7 s, 2936.5 s, 2878.2 m, 2689.0 w, 1812.3 w, 1741.3 m, 1708.1 s, 1461.3 m, 1384.4 m, 1326.0 w, 1274.7 w, 1226.0 m, 1170.8 w, 1095.7 w, 1049.7 sh, 1034.0 m, 1013.0 sh, 929.5 w, 856.4 w, 821.2 w, 780.1 w, 635.0 w, 530.7 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.86 (t, ³J=7.6 Hz, 6H, 2CH₃), 0.95 (t, ³J=7.4 Hz, 6H, 2CH₃), 1.33 – 1.49 (m, 4H, 2CH₂), 1.53 – 1.74 (m, 4H, 2CH₂), 2.38 – 2.49 (m, 2H, 2CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 11.8 (CH₃), 23.1 (CH₂), 24.8 (CH₂), 54.3 (CH), 216.7 (C=O). – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 170 (2) [M⁺], 99 (18) [M⁺-C₅H₁₁], 71 (100) [M⁺-C₆H₁₁O], 43 (49).
3,5-Diethyl-heptan-4-onoxim: 8.52 g (50.0 mmol) 3,5-Diethylheptan-4-on und 5.21 g (75.0 mmol) Hydroxylammoniumchlorid wurden in 75.0 ml Ethanol vorgelegt und innerhalb von 30 Minuten tropfenweise mit 14.6 ml (150 mmol) 3-Picolin versetzt. Man rührte 24 Stunden bei Raumtemperatur, erwärmte auf 80°C bis zur homogenen Lösung, rührte zwei Tage bei Raumtemperatur, erhitzte nochmals eine Stunde auf 100°C, ließ abkühlen, entfernte das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in Diethylether/Wasser auf und extrahierte die wässrige Phase drei Mal mit Ether. Die gesammelten organischen Phasen wurden nacheinander mit gesättigter Natriumchloridlösung, gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Anschließend trocknete man über Magnesiumsulfat, filtrierte das Trockenmittel ab und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert, und man erhielt als erste Fraktion nicht umgesetztes Edukt und das Oxim als zweite Fraktion. Ausb. 1.43 g (15 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 65°C, 1.7·10^–2 mbar. – IR (KBr): ν ~ = 3272.0 m, 2965.7 s, 2935.2 s, 2876.5 m, 1903.5 w, 1704.5 w, 1461.8 m, 1382.5 w, 1275.2 w, 1218.5 w, 1152.0 w, 1094.4 w, 1041.3 w, 957.0 w, 899.3 w, 860.1 w, 799.2 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 – 1.00 (m, 12H, 4CH₃), 1.43 – 1.72 (m, 8H, 4CH₂), 2.04 – 2.13 (m, 1H, CH), 2.64 – 2.69 (m, 1H, CH), 10.73 (s, 1H, OH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 11.8 (CH₃); 12.9 (CH₃), 23.1 (CH₂), 24.4 (CH₂), 24.8 (CH₂), 25.5 (CH₂), 48.8 (CH), 54.3 (CH), 156.3 (C=N). – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 186 (35) [M⁺+H], 185 (11) [M⁺], 170 (32) [C₁₁H₂₂O], 156 (100) [M⁺-C₂H₅].
2-Ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butylamin: Unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss (N₂-Schutzgas) wurden 7.20 ml (25.9 mmol) einer 70 proz. Lösung von Natriumaluminiumbis-(2-methoxyethoxo)-dihydrid in Toluol vorgelegt und auf 140°C Badtemperatur erhitzt. Innerhalb von 10 Minuten tropfte man 1.20 g (6.48 mmol) 3,5-Diethyl-heptan-4-onoxim zu und erhitzte vier Stunden unter Rückfluss, bis die Wasserstoffentwicklung beendet war. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf 10 g Eiswasser getropft, mit 2 M Natronlauge basisch gestellt und fünf Mal mit Methyl-tert-butylether extrahiert. Die vereinigten organische Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und nach dem abfiltrieren des Trockenmittels im Vakuum destilliert. Ausb. 750 mg (68 %) farblose Flüssigkeit. – IR (KBr): ν ~ = 3233.8 m, 2963.4 s, 2933.6 s, 2875.5 s, 1640.4 w, 1462.4 m, 1380.6 m, 1274.1 w, 1249.9 w, 1208.0 w, 1153.2 w, 1104.3 w, 1009.5 w, 955.8 m, 897.1 w, 800.7 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 – 0.95 (m, 12H, 4CH₃), 1.31 – 1.47 (m, 4H, 2CH₂), 1.50 – 1.63 (m, 4H, 2CH₂), 2.00 – 2.09 (m, 2H, 2CH). 2.59 – 2.67 (m, 1H, CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 11.7, 23.1, 24.4, 45.1, 53.1. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 170 (3) [M⁺-H], 113 (49) [M⁺-2·C₂H₅], 98 (100) [113-CH₃].
2-Propyl-pentanoylchlorid: Unter Feuchtigkeitsausschluss wurden 25.0 ml (159 mmol) 2,2-Di-n-propylessigsäure und 17.4 ml (239 mmol) Thionylchlorid gemischt und nach dem Abklingen der Reaktion unter Rückfluss erhitzt (Bad 85 °C) bis die Gasentwicklung beendet ist. Überschüssiges Thionylchlorid wurde im Wasserstrahlvakuum und dann im Feinvakuum abgezogen und der Rückstand ohne weitere Reinigung umgesetzt. Ausb. 21.5 g (83 %) farblose Flüssigkeit. – IR (KBr): ν ~ = 3559.0 w, 2962.8 s, 2936.8 s, 2876.2 s, 1790.0 s, 1707.5 w, 1465.9 m, 1382.9 w, 1234.3 w, 1144.1 w, 1065.5 w, 980.5 m, 950.7 w, 875.0 m, 846.0 m, 757.8 m, 691.5 w, 670.0 w, 592.4 w, 510.1 w, 429.8 m. – ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.92 (t, ³J=6.9 Hz, 6H, 2CH₃), 1.26 – 1.45 (m, 4H, γ-CH₂), 1.47 – 1.60 (m, 2H, β-CH₂), 1.63 – 1.82 (m, 2H, β-CH₂), 2.71 – 2.85 (m, 1H, α-CH).
4,6-Dipropyl-nonan-5-on: 2.88 g (119 mmol) Magnesiumspäne in 50 ml absolutem Diethylether, 25.0 g (119 mmol) 4-Bromheptan, 11.8 g (119 mmol) wasserfreies Kupfer(I)-chlorid in 100 ml trockenem Ether und 20.9 ml (119 mmol) 2-Propyl-pentanoylchlorid wurden analog zu 3,5-Diethylheptan-4-on umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 16.6 g (62 %) farblose Flüssigkeit, Sdp 62°C, 1.8·10^–2 mbar. – IR (KBr): v ~ = 2959.2 s, 2873.9 s, 2933.7 s, 1812.1 w, 1731.7 m, 1707.9 s, 1465.9 m, 1380.1 m, 1342.9 w, 1279.5 w, 1253.2 w, 1214.9 w, 1176.9 w, 1109.9 w, 1028.6 w, 942.7 w, 747.2 w, 640.0 w, 560.9 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.83 – 0.94 (m, 12H, 4CH₃), 1.14 – 1.44 (m, 8H, 4CH₂), 1.45 – 1.65 (m, 8H, 4CH₂), 2.31 – 2.40 (m, 2H, 2CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.6, 20.9, 21.5, 33.2, 36.5, 39.4, 46.6, 51.1. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 227 (8) [M⁺+H], 127 (11) [M⁺-C₇H₁₅], 99 (22) [M⁺-C₉H₁₉], 57 (100) [M⁺-C₁₂H₂₅].
4,6-Dipropyl-nonan-5-onoxim (Methode 1): 11.1 g (49.0 mmol) 4,6-Dipropyl-nonan-5-on, 10.2 g (147 mmol) Hydroxylammoniumchlorid, 28.6 ml (294 mmol) 3-Picolin und 150 ml Methanol wurden analog zu 3,5-Diethyl-heptan-4-onoxim umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 630 mg (5 %) farblose Flüssigkeit. – Ein Zusatz von zwei Mol 4-Dimethylaminopyridin pro Mol Keton erhöht die Ausbeute auf 13%. – IR (KBr): ν ~ = 3271.4 m, 2958.3 s, 2932.9 s, 2872.9 s, 1735.1 m, 1709.9 w, 1650.0 w, 1465.9 m, 1379.5 m, 1343.6 w, 1301.8 w, 1250.6 w, 1210.7 w, 1175.1 w, 1145.1 w, 1103.2 w, 1020.0 w, 969.5 w, 898.3 w, 749.7 w, 638.8 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.78 – 0.86 (m, 12H, 4CH₃), 1.17 – 1.34 (m, 8H, 4CH₂), 1.37 – 1.48 (m, 8H, 4CH₂), 2.10 – 2.17 (m, 1H, CH), 2.74 – 2.81 (m, 1H, CH), 10.05 (s, 1H, OH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.6, 20.7, 21.8, 34.0, 35.7, 39.7, 42.0, 46.0, 166.1. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 242 (7) [M⁺+H], 212 (53) [M⁺+H-NO], 198 (35) [M⁺-C₃H₇], 170 (95) [M⁺-C₅H₁₁], 157 (100) [M⁺-C₆H₁₂].
4,6-Dipropyl-nonan-5-onoxim (Methode 2): 5.48 g (24.2 mmol) 4,6-Dipropyl-nonan-5-on und 3.70 g (53.2 mmol) Hydroxylammoniumchlorid wurden in 3.10 g (96.8 mmol) Methanol vorgelegt, mit 3.71 g (66.1 mmol) Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt, 60 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Bad 120°C) und nach dem Abkühlen drei Mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft und im Vakuum fraktioniert destilliert. Als Vorlauf erhält man das Ausgangsmaterial. Ausb. 1.31 g (22 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 80°C/12 μbar. – IR (KBr): ν ~ = 3271.8 m, 2958.5 s, 2933.1 s, 2873.1 s, 1732.1 w, 1703.9 w, 1651.3 w, 1465.9 m, 1379.7 m, 1249.9 w, 1210.2 w, 1177.4 w, 1146.7 w, 1117.6 w, 972.5 m, 899.9 w, 749.4 m.
2-Propyl-1-(1-propyl-butyl)-pentylamin: 14.2 ml (51.2 mmol) einer 70 proz. Lösung von Natriumaluminiumbis(2-methoxyethoxo)-dihydrid in Toluol und 3.09 g (12.8 mmol) 4,6-Dipropylnonan-5-onoxim wurden analog zu 2-Ethyl-1-(1-ethyl-propyl)-butylamin umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 1.34 g (46 %) farblose Flüssigkeit, Sdp. 71°C, 1.3·10^–2 mbar. – IR (KBr): ν ~ = 3233.8 w, 3067.5 w, 2957.2 s, 2931.7 s, 2872.2 s, 1710.6 w, 1639.5 m, 1465.6 m, 1378.7 m, 1303.2 w, 1271.6 w, 1230.8 w, 1151.9 w, 1115.4 w, 1028.5 w, 966.5 w, 888.5 w, 748.7 w, 635.5 w. – ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 0.78 – 0.84 (m, 12H, 4CH₃), 1.14 – 1.37 (m, 8H, 4CH₂), 1.38 – 1.49 (m, 8H, 4CH₂), 2.09 – 2.15 (m, 2H, 2CH), 2.75 – 2.79 (m, 1H, CH). – ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃, 25°C): δ = 14.9, 20.7, 21.8, 34.7, 35.7, 48.0. – MS (DEI⁺/70 eV): m/z (%): 227 (2) [M⁺], 226 (13) [M⁺-H], 196 (100).

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Abb 1.: Feststoff-Fluoreszenzspektrum (dicke Linie rechts) und Fluoreszenzanregungsspektrum (dicke Linie links) von 1a. Schwerpunkt des Fluoreszenzspektrums bei 615.6 nm; aus energielinearer Auftragung errechnet. Simuliertes Fluoreszenzanregungsspektrum einer Gaußanalyse (dünne Linie links). Säulen: Bandenlagen und Intensitäten der einzelnen Gaußfunktionen. Für die drei längstwelligen Banden (1) ... (3) gilt: I_o(1) = 0.736, 2σ²(1) = 0.255, λ_o(1) = 583.4, I_o(2) = 0.799, 2σ²(2) = 0.310, λ_o(2) = 557.8, I_o(3) 0.747, 2σ²(3) = 0.768, λ_o(3) = 521.0.

Claims

Farbstoffe der allgemeinen Formel I,
in denen die Reste R¹ bis R¹² gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander Wasserstoff oder lineare Alkylreste mit mindestens einem und höchstens 37 C-Atome bedeuten, bei denen eine bis 10 CH₂-Enheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch jeweils Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierten Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei CH-Gruppen durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder die Cyanogruppe oder eine lineare Alkylkette mit bis zu 18 C-Atomen, bei der eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei denen eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierter Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei dem ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Bis zu 12 einzelne Wasserstoffatome der CH₂-Gruppen der Alkylreste können jeweils unabhängig voneinander auch an gleichen C-Atomen ersetzt sein durch die Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Iod oder Cyanogruppen oder lineare Alkylketten mit bis zu 18 C-Atomen, bei denen eine bis 6 CH₂-Einheiten unabhängig voneinander ersetzt sein können durch Carbonylgruppen, Sauerstoffatome, Schwefelatome, Selenatome, Telluratome, cis- oder trans-CH=CH-Gruppen, bei der eine CH-Einheit auch durch ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, acetylenische C≡C-Gruppen 1,2-, 1,3- oder 1,4-substituierte Phenylreste, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-disubstituierte Pyridinreste, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,4-disubstituierte Thiophenreste, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-disubstituierte Napthalinreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10-, 2,3-, 2,6-, 2,7-, 2,9-, 2,10- oder 9,10-disubstituierte Anthracenreste, bei denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch Stickstoffatome ersetzt sein können. Statt Substituenten zu tragen können die freien Valenzen der Methingruppen bzw. der quartären C-Atome paarweise verknüpft werden, so dass Ringe entstehen, wie z.B. Cyclohexanringe.
Farbstoffe der allgemeinen Formel II,
in der die Reste R¹ bis R¹⁰ die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 allgemein als Pigmente.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente für Leimfarben und verwandten Farben wie Aquarell-Farben und Wasserfarben und Farben für Tintenstrahldrucker Papierfarben, Druckfarben, Tinten und Tuschen und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke und in Anstrichstoffen.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Pigmente in Lacken. Bevorzugte Lacke sind Kunstharz Lacke wie Acryl- oder Vinyl-Harze, Polyesterlacke, Novolacke, Nitrocellulose-Lacke (Nitrolacke) oder auch Naturstoffe wie Zaponlack, Schellack oder Qi-Lack (Japanlack bzw. Chinalack oder ostasiatischer Lack).
Verwendung der Farbstoffe nach 1 und 2 in Datenspeichern, bevorzugt in optischen Speichern. Beispiele sind Systeme wie die CD- oder DVD-Disk.
Verwendung der Substanzen nach 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Küpenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Beizenfarbstoffe, z.B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z.B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z.B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbmittel, z.B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Pigmente in der Elektrophotographie: z.B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z.B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zur Frequenzumsetzung von Licht, z.B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z.B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 in Tintenstrahldruckern in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für dekorative Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 für künstlerische Zwecke.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 zu Tracer-Zwecken, z.B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z.B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z.B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z.B. in Form einer Epitaxie.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z.B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z.B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 als Rheologieverbesserer.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2, bevorzugt 1a für Dichtigkeitsprüfungen geschlossener Systeme. Bevorzugt sind Dichtigkeitsprüfungen unter Verwendung der Fluoreszenz (H. Langhals, Ger. Offen. DE 102004008480.7 (20.2.2004), bevorzugt wird die Feststoff-Fluoreszenz von 1a.
Anwendung der Farbstoffe von 1 und 2 oder der Farbstoffe III
zur Fluoreszenzkühlung (A. Rayner, N. R. Heckenberg, H. Rubinsztein-Dunlop, J. of the Opt. Soc. of Amer. B: Opt. Phys. 2003, 20, 1037-1053.); die Reste R¹ bis R⁶ in III haben die unter 1 angegebene Bedeutung. Bevorzugt wird der Farbstoff 1a.
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzkühlung nach 44 mit Farbstoff-Lösungen oder mit festen Farbstoffen erfolgt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykoldimethylether, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid. Bevorzugte feste Phasen sind Farbstoff-Kristalle, auch als Pigmentpulver, oder feste Lösungen der Farbstoffe in makromolekularen Stoffen. Bevorzugte makromolekulare Stoffe sind Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol,
Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Fluoreszenzkühlung nach 44 unter Verwendung von Einkristallen erfolgt. Bevorzugt werden Einkristalle von 1a.