CN108727568B - 可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用 - Google Patents

可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用，通过调节含烯烃键的单体的组成制备不同烯烃键含量的三元无规聚合物和高温热处理时间，同时还公开了如何在保持高的光电转化效率的同时得到具有交联结构的活性层材料，期望获得高光电转换效率的热稳定性优秀的全聚物太阳能器件，实现在有机太阳能电池领域中的应用，另外，本发明工艺简单，所得材料应用于光伏材料活性层上和一般的聚合物给体/受体光伏材料活性层相比，表现出了更好的耐高温的热稳定性，因此，应用于全聚物太阳能电池领域可以明显提高器件的稳定性。

Description

可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制 备方法及其应用
技术领域
本发明属于光电材料领域，尤其是一种有机太阳能光电材料，更具体的是一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用。
背景技术
由p-型共轭聚合物给体材料和n-型聚合物受体材料共混作为光敏活性层制成的全聚合物太阳能电池(All-PSCs)，因成膜性好、稳定性好等优点而得到广泛研究。目前All-PSCs的光电转换效率在短短几年已超过了富勒烯体系电池，说明它的巨大潜力。但是，全聚物太阳能电池的使用寿命和无机光伏电池相比仍有一定的差距，而要想实现应用，进一步提高全聚物太阳能器件的热稳定性是必要的。尽管全聚物的电池的光热稳定性比富勒烯和小分子受体电池相比有了很大的提高，但是报道的器件的效率在高温下较短时间内仍然会衰减，主要的原因在于聚合物给体/受体活性层采用物理方法得到，两个大分子物质一旦混在一起它们的熵基值就会明显降低，聚合物链的无序度增加导致给受体之间无法形成理想的相分离尺寸(激子扩散长度10nm)从而阻碍了电荷的分离和传输。全聚物太阳能电池的光敏活性层中给受体均为大分子，如果将这两类大分子在原有形成的互穿网络结构中以共价键的方式相连则可以使活性层形貌固定从而提高活性层的稳定性(光，热)，而交联则是将两种大分子相连的一类简单而有效的办法。交联即在聚合物侧链的端基引入可交联基团，如：溴基，烯键，叠氮基，在紫外光照射或者加热条件下端基的交联基团产生自由基，通过自由基偶合机理从而使大分子之间产生共价键从而连接在一起得到不熔不溶的交联聚合物。
在该背景技术下，本专利发明人通过三元共聚的方法将交联基团(烯烃双键)引入目前报道的高效率的基于萘二酰亚胺(NDI)的聚合物受体的侧链中，基于NDI的聚合物受体目前光电转换效率可以达到10.1％，同时使用已报道的侧链含双键的聚合物作为给体，将它们组合作为活性层，侧链含双键的聚合物给受体在高温下双键断裂产生自由基，通过自由基偶合终止得到交联的纳米尺寸分离的给受体互穿网络结构的活性层，基于这类交联的活性层组装的全聚物器件由于活性层形貌的交联键的固定从而有效地提高器件的稳定性。
发明内容
基于现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种既有高光电转化效率又有交联性能的n-型聚合物受体材料的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料、制备方法及其应用。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料，其为聚合物且具有如结构式1所示的结构通式：
Figure GDA0002436860530000021
其中x的范围为0.90-0.99之间任意值，R1,R2,R3选自C4-C12的烷基，D为给电子单元，n代表聚合物的重复单元数，其值为10-1000之间的自然数。
进一步，结构式中的D为噻吩单元，硒吩单元，联噻吩单元或联硒吩单元。
进一步，所述聚合物的数均分子量为10000-200000。
一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料的制备方法，其为单体A、单体B和单体C混合后，再依序加入催化剂和溶剂，并在氮气氛围中回流处理24-48h，然后将其冷却(冷却前可以加入封端剂进行反应6-12h)后，加入甲醇进行沉析获得沉淀物，再将沉淀物分别用甲醇、丙酮和正己烷洗涤处理，然后再加入氯仿进行溶解和收集氯仿相，再加入甲醇进行沉降处理，然后经抽滤干燥处理后，即可制得结构式1所示的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料；
其中，所述的单体A具有如结构式2所示的结构通式：
Figure GDA0002436860530000031
所述的单体B具有如结构式3所示的结构通式：
Figure GDA0002436860530000032
所述的单体C为：2,5-二(三甲基锡)噻吩、2,5-二(三甲基锡)硒吩、5,5/-二(三甲基锡)-2,2/-联噻吩或5,5/-二(三甲基锡)-2,2/-联硒吩。
进一步，所述的溶剂为甲苯，氯苯，二氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
进一步，所述单体A、单体B和单体C的共轭单元的A:B:C的摩尔比为1:0.90-0.99:0.01-0.10。
进一步优选的,所述聚合物的数均分子量为10000-50000之间的分子量，应理解改变分子量可以优化聚合物的交联性能及光电性能。如：较低的分子量可以保证在聚合过程不容易交联，较高的分子量可以保证良好的成膜性，本发明制备的聚合物的分子量分布指数可为1.5-3.5.
一种全聚物太阳能电池的光伏材料活性层组合物，其由上述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料和聚合物给体C-PBDTTTPD-0.10按1:1.5的比例组成，所述聚合物给体为含双键的基于苯并二噻吩和噻吩并吡咯二酮的聚合物给体，其具有如结构式4所示的结构通式：
Figure GDA0002436860530000041
所述的光伏材料活性层组合物经150°的高温下热处理1.5h后形成交联的给受体互穿网络结构。
进一步，所述聚合物给体的数均分子量Mn＝11kg/mol，PDI＝1.81。
一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层和设于空穴收集层与电子收集层之间的光伏材料活性层，所述的光伏材料活性层包括上述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料且其经过150℃热处理1.5h。
实验证明，本发明提供的可交联的基于NDI(萘二酰亚胺)的聚合物受体和本发明选用的聚合物给体组合后，采用高温150°热处理的交联工艺可以实现给受体大分子之间共价键相连的交联，组装的全聚物太阳能器件的热稳定性可以得到明显的提高。
采用上述的技术方案，本发明通过三元共聚的办法将可交联的烯烃键引入到基于NDI的聚合物受体材料的侧链中，交联含量调控在20％以下，因此可以保持原有基于NDI聚合物受体的高的光电转换效率，同时由于可交联基团(烯烃双键)的引入使得聚合物受体具有交联性能，和可交联的聚合物给体组合后可以采用热处理的工艺得到具有给受体共价键相连的交联互穿网络结构的活性层并应用于全聚物太阳能器件，提高相应器件的热稳定性。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为本发明实施例1和2聚合物C-PNDI-T-x的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：N,N-二甲基甲酰胺(5:1)；
图2为聚合物c-PNDI-0.05经过热处理和未经过热处理的在经沸腾氯仿浸泡后的紫外-可见光吸收光谱(测定交联性能)；
图3为本发明实施例3和4聚合物C-PNDI-Se-x的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：N,N-二甲基甲酰胺(5:1)；
图4为本发明实施例5聚合物C-PNDI-2T-x的化学反应流程图；其中，溶剂为甲苯：N,N-二甲基甲酰胺(10:1)；
图5为选用的聚合物给体c-PBDTTTPD-0.10的结构式；
图6为本发明的可交联的聚合物受体c-PNDI-0.05和给体c-PBDTTTPD-0.10组合物组装的器件在150°高温下的热稳定性，作为对比，选用一组不含交联键的聚合物组合物组装器件测试同等条件下的热稳定性。
具体实施方式
在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。
本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。所有溶剂均经过除水处理，并且反应都在氮气惰性气氛下进行的，除非另外指出，否则所有溶剂都是商业获得的。
实施例1
聚合物C-PNDI-T-0.05的合成
本实施例的化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在氮气保护下，将0.01045mmol单体A(4,9-二溴-2,7-二(2-己基癸基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3,6,8-四硝基)、0.0055mmol单体B(4,9-二溴-2,7-二(十一烯基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3,6,8-四硝基，0.11mmol单体C(2,5-二(三甲基甲锡烷基)噻吩)混合后，再依序加入5mol％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和10mol％配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tyl)3)混合溶解于3mL的甲苯和N,N二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中。然后让反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入0.11mmol苯硼酸封端，再继续反应6h后；再加入0.3～0.5mL溴代苯封端，令其在110℃下再反应6h后，停止反应。待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200mL甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到蓝黑色固体聚合物C-PNDI-T-0.05。
表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.97(s,1H),7.46(s,1H),5.81(s,0.04H),4.92(s,0.08H),4.15(s,2H),3.15(s,1H),2.02(s,4H),1.25(dd,J＝28.4,22.2Hz,20H),0.88–0.64(m,4H)。
GPC测得分子量Mn＝26kg/mol,PDI＝3.17。
如下结构式为本实施例所制得的聚合物C-PNDI-T-0.05的结构式。
Figure GDA0002436860530000061
测试
图2为聚合物C-PNDI-T-0.05的紫外-可见光吸收光谱，其线条由上至下依序表示为：
实线：沸腾氯仿浸泡前的聚合物薄膜的谱图；
横虚线：经过150°热处理的聚合物薄膜经过沸腾氯仿浸泡后的谱图；
点虚线：未经过150℃热处理的聚合物薄膜经过沸腾氯仿浸泡后的谱图；
可根据紫外-可见光吸收谱图测定交联性能，聚合物交联后不易被沸腾氯仿溶解仍保持高的吸光度。
实施例2
聚合物C-PNDI-T-0.03的合成
本实施例的化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在氮气保护下，将0.1012mmol单体A(4,9-二溴-2,7-二(2-己基癸基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基)、0.0088mmol单体B(4,9-二溴-2,7-二(十一烯基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基和0.11mmol单体C(2,5-二(三甲基甲锡烷基)噻吩)混合后，依序加入5mol％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和10mol％配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tyl)3)混合溶解于3mL的甲苯和N,N二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中；然后让反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入0.11mmol苯硼酸封端，再继续反应7h后；再加入0.3～0.5mL溴代苯封端，然后再在110℃下反应4h后，停止反应；待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200mL甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到蓝黑色固体聚合物C-PNDI-T-0.03。
表征结果如下：
11H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.97(s,1H),7.45(s,1H),5.81(s,0.02H),4.92(s,0.04H),4.15(s,2H),3.14(s,1H),2.02(s,4H),1.25(dd,J＝28.9,22.1Hz,20H),0.83(dd,J＝15.2,6.8Hz,4H)。
GPC测得分子量Mn＝15kg/mol,PDI＝1.66。
如下结构式为本实施例所制得的聚合物C-PNDI-T-0.03的结构式。
Figure GDA0002436860530000071
实施例3
聚合物C-PNDI-Se-0.05的合成
本实施例的化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在氮气保护下，将0.1045mmol单体A(4,9-二溴-2,7-二(2-己基癸基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基)、0.0055mmol单体B(4,9-二溴-2,7-二(十一烯基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基和0.11mmol单体C(2,5-二(三甲基甲锡烷基)硒吩)混合后，再依序加入5mol％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和10mol％配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tyl)3)混合溶解于3mL的甲苯和N,N二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中；然后令反应液在110℃下搅拌回流反应36h后加入0.11mmol苯硼酸封端，继续反应4h后；再加入0.3～0.5mL溴代苯封端，然后再在110℃下反应6h后，停止反应；待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200mL甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到蓝黑色固体聚合物C-PNDI-Se-0.05。
表征结果如下：
11H NMR(400MHz,CDCl3)：:δ9.00(s,1H),7.65(s,1H),,5.81(s,0.04H),4.92(s,0.07H),4.15(s,2H),3.11(s,1H)2.02(s,4H),1.33(d,J＝69.2Hz,20H),0.84(d,J＝16.1Hz,4H).
GPC测得分子量Mn＝11kg/mol,PDI＝2.01。
如下结构式为本实施例所制得的聚合物C-PNDI-Se-0.05的结构式。
Figure GDA0002436860530000081
实施例4
聚合物C-PNDI-Se-0.10的合成
本实施例的化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在氮气保护下，将0.099mmol单体A(4,9-二溴-2,7-二(2-己基癸基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基)、0.011mmol单体B(4,9-二溴-2,7-二(十一烯基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基和0.11mmol单体C(2,5-二(三甲基甲锡烷基)硒吩)混合后，依序加入5mol％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和10mol％配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tyl)3)混合溶解于3mL的甲苯和N,N二甲基甲酰胺(5:1)的混合溶剂中；然后令反应液在110℃下搅拌回流反应,30h后加入0.11mmol苯硼酸(0.11mmol)封端，继续反应5h；再加入0.3～0.5mL溴代苯封端，然后再在110℃下反应6h后，停止反应；待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200mL甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解，沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到蓝黑色固体聚合物C-PNDI-Se-0.10。
表征结果如下：
11H NMR(400MHz,CDCl3)：:δ9.00(s,1H),7.65(s,1H),5.81(s,0.1H),4.92(s,0.2H),4.15(s,2H),2.02(s,1H),3.11(s,4H),1.33(d,J＝69.2Hz,20H),0.84(d,J＝16.1Hz,4H).
GPC测得分子量Mn＝21kg/mol,PDI＝2.54。
如下结构式为本实施所制得的聚合物C-PNDI-Se-0.10的结构式
Figure GDA0002436860530000091
实施例5
聚合物C-PNDI-2T-0.10的合成
本实施例的化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：
在氮气保护下，将0.099mmol单体A(4,9-二溴-2,7-二(2-己基癸基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基)、0.011mmol单体B(4,9-二溴-2,7-二(十一烯基)-苯并[lmn][3,8]邻二氮杂菲-1,3，6,8-四硝基和0.11mmol单体C(5,5/-二(三甲基锡)-2,2/-联噻吩)混合后，依序加入5mol％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)和10mol％配体三(邻甲基苯基)膦(P(o-tyl)3)混合溶解于3mL的甲苯和N,N二甲基甲酰胺(10:1)的混合溶剂中；然后令反应液在110℃下搅拌回流反应48h后加入0.11mmol苯硼酸封端，继续反应4h；再加入0.3～0.5mL溴代苯封端，再在110℃下反应5h后，停止反应；待反应液冷却至室温后，将反应液缓慢滴入200mL甲醇中析出，过滤所得沉淀物在索氏抽提器内依次用甲醇，丙酮，正己烷洗脱，最后用氯仿溶解后沉析到甲醇中，析出固体，过滤烘干得到蓝黑色固体聚合物C-PNDI-2T-0.10。
表征结果如下：
11H NMR(400MHz,CDCl3)：:δ8.80(s,2H),7.55(s,1H),5.80(s,0.08H),4.92(s,0.16H),4.15(s,2H),3.08(s,1H),2.02(s,4H),1.33(d,J＝69.2Hz,20H),0.84(d,J＝16.1Hz,4H).
GPC测得分子量Mn＝31kg/mol,PDI＝2.54。
一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层和设于空穴收集层与电子收集层之间的光伏材料活性层，其中，光伏材料活性层包括本发明方案制得的聚合物受体(C-PNDI-T-0.05)和选定的聚合物给体(c-PBDTTTPD-0.10，结构式如图5所示)组合物。
将ITO玻璃经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，在ITO上涂上PEDOT：PSS，其中PEDOT:PSS为聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸。然后将本发明中的光伏材料活性层用三氯甲烷溶解共混后旋涂覆盖上，在加热平台上高温150°按1.5h的时间间隔分别加热活性层，并分别蒸镀阴极钙和铝金属，得到全聚物太阳能器件并测试相应的器件性能。为了对比，也可以选用无交联基团的聚合物给体和聚合物受体组合的光伏材料活性层后按同样的时间及温度下处理后组装器件并测试相应的的器件性能，选用的聚合物组合物的溶剂为氯仿。
其中，两类器件在高温150°随时间变化的器件性能参数列于附图6(其中，实线为本发明的聚合物受体的器件的热稳定性；虚线为对比器件的热稳定性)，相应的光电转换效率随加热时间变化的衰减曲线列于表1和表2中，可以发现，包括本发明的聚合物受体的光伏材料活性层经过1.5h的150°加热后活性层发生交联，可以大幅度地提高相应器件的热稳定性。
表1为聚合物受体C-PNDI-T-0.05和给体c-PBDTTTPD-0.10组合物组装的器件在高温下150°随时间变化的器件性能参数值
Figure GDA0002436860530000111
表2为不含交联键的聚合物组合物组装的对比器件在高温下150°随时间变化的器件性能参数值
Figure GDA0002436860530000112
以上所述为本发明实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料，其特征在于：其为聚合物且具有如结构式1所示的结构通式：
Figure FDA0001689906330000011
其中x的范围为0.90-0.99之间任意值，R1,R2,R3选自C4-C12的烷基，D为给电子单元，n代表聚合物的重复单元数，其值为10-1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料，其特征在于：结构式中的D为噻吩单元，硒吩单元，联噻吩单元或联硒吩单元。
3.根据权利要求1所述的一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为10000-200000。
4.根据权利要求1所述的一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料的制备方法，其特征在于：其为单体A、单体B和单体C混合后，再依序加入催化剂和溶剂，并在氮气氛围中回流处理24-48h，然后将其冷却后，加入甲醇进行沉析获得沉淀物，再将沉淀物分别用甲醇、丙酮和正己烷洗涤处理，然后再加入氯仿进行溶解和收集氯仿相，再加入甲醇进行沉降处理，然后经抽滤干燥处理后，即可制得结构式1所示的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料；
其中，所述的单体A具有如结构式2所示的结构通式：
Figure FDA0001689906330000021
所述的单体B具有如结构式3所示的结构通式：
Figure FDA0001689906330000022
所述的单体C为：2,5-二(三甲基锡)噻吩、2,5-二(三甲基锡)硒吩、5,5/-二(三甲基锡)-2,2/-联噻吩或5,5/-二(三甲基锡)-2,2/-联硒吩。
5.根据权利要求4所述的一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯，氯苯，二氯苯，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料的制备方法，其特征在于：所述单体A、单体B和单体C的共轭单元的A:B:C的摩尔比为1:0.90-0.99:0.01-0.10。
7.一种全聚物太阳能电池的光伏材料活性层组合物，其特征在于：其由权利要求1至6之一所述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料和聚合物给体C-PBDTTTPD-0.10按1:1.5的比例组成，所述聚合物给体为含双键的基于苯并二噻吩和噻吩并吡咯二酮的聚合物给体，其具有如结构式4所示的结构通式：
Figure FDA0001689906330000031
所述的光伏材料活性层组合物经150°的高温下热处理1.5h后形成交联的给受体互穿网络结构。
8.根据权利要求7所述的一种全聚物太阳能电池的光伏材料活性层组合物，其特征在于：所述聚合物给体的数均分子量Mn＝11kg/mol，PDI＝1.81。
9.根据权利要求1至6之一所述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料的应用，其特征在于：包括光伏器件，所述的光伏器件包括由所述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料制成的太阳能电池。
10.一种光伏器件，包括空穴收集层、电子收集层和设于空穴收集层与电子收集层之间的光伏材料活性层，其特征在于：所述的光伏材料活性层包括权利要求1至6之一所述的可交联的基于萘二酰亚胺的全聚物太阳能电池受体材料且其经过150℃热处理1.5h。
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