KR20060120112A - 리튬 금속 포스페이트 및 이의 제작 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식 LiMPO₄의 화합물을 제작하는 방법에 관한 발명으로서, 이때, M은 제 1 전이 계열의 한개 이상의 금속을 나타내고, 상기 방법은,

a. 한개 이상의 Li⁺ 소스, 한개 이상의 M^{2 +} 소스, 그리고 한개 이상의 PO₄ ^{3 -} 소스를 함유한 프리커서 믹스처를 제조하는 단계로서, 이에 따라 침전물을 형성하여 프리커서 현탁액을 제조하는 단계,

b. 프리커서 현탁액의 입자의 D90 값이 50 미크론 미만이 될 때까지 상기 프리커서 믹스처나 프리커서 현탁액을 산포 또는 밀렁 처리하는 단계, 그리고

c. 열수조건 하에서의 반응에 의해 상기 b) 단계에 따라 획득한 프리서커 현탁액으로부터 LiMPO₄를 획득하는 단계

를 포함하며, 이 방법에 의해 얻을 수 있는 물질은 전극에 사용될 때 전기화학적 성질 및 입자 크기 분포 측면에서 특별한 장점을 가진다.

Description

리튬 금속 포스페이트 및 이의 제작 방법{LITHIUM METAL PHOSPHATES, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF AS ELECTRODE MATERIAL}

본 발명은 리튬 아이언 포스페이트를 제조하는 방법과, 매우 작은 입자 크기를 가진 이 방법에 의해 획득할 수 있는 물질과, 2차 전지에서의 사용에 관한 발명이다.

리튬 이온 전지에서의 대안의 캐소드 물질로 합성 리튬 아이언 포스페이트(LiFePO₄)가 당 분야에 잘 알려져 있다. 이는 A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, J.Electrochem. Soc. Vol.144 (1977)에서 처음으로 소개되었고, 미국 특허 US 5,910,382 호 등을 통해 소개되어 있다.

리튬 아이언 포스페이트같은 포스페이트들을 2차 리튬 전지용 양극으로 사용하는 것은 WO 02/29913 A1 호에 또한 소개되어 있으며, 이 문헌에서는 Li⁺, Fe^{3 +}, PO₄ ^3-의 같은 몰 수의 수용액으로부터 제조를 위해, 물이 기화되어 솔리드 믹스처를 형성하고, 그후 솔리드 믹스처가 섭씨 500도 미만의 온도에서 분해되어 순수 Li와 Fe 포스페이트 프리커서를 생성하고, 이어서 환원 분위기에서 섭씨 800 도 미만의 온도에서 상기 프리커서를 반응시킴으로서 LiFePO₄ 파우더를 생성한다.

그외 다른 신터링 프로세스들이 또한 알려져 있다. 이때의 결점이라면, 개시 화학물질(가령, 아이언 옥살레이트(iron oxalate))의 재료 비용이 비싸다. 신터링 프로세스 중 보호 기체의 소모 역시 상당하며, CO 같은 독성 부산물이 신터링 과정 중 형성된다. 산물의 입자 크기 분포가 폭넓게 나타나고 두 모드(bimodal)로 나타나는 경우도 많다. 추가적인 제작 프로세스들은 WO 02/83,555 호, EP 1 094 523 A1 호, US 2003/124,423 호, 그리고 Franger 외 다수의 Journal of Power Sources 119-121 (2003), 252-257쪽에 소개되어 있다.

JP 2002-151082 호는 리튬 아이언 포스페이트 제조 및 이를 이용한 2차전지 제조를 위한 리튬 아이언 포스페이트 프로세스를 또한 소개하고 있다. 이 프로세스는 리튬 화합물, 2가 아이언 화합물, 그리고 인산 화합물이 서로 혼합되어, 2가 아이언 이온과 인산 이온의 몰비가 1:1이 되고, 그 믹스처는 섭씨 100도로부터 최대 200도까지 온도범위에서 반응을 행하게 된다. 이러한 반응은 견고하게 밀폐된 용기 내에서 이루어지고 극성 용매(polar solvent)와 비활성 기체를 첨가하여 이루어진다. 이러한 방식으로 얻은 리튬 아이언 포스페이트는 그후 물리적으로 곱게 빻아질 수 있다.

공지 기술에 따른 프로세스를 이용하여 리튬 아이언 포스페이트를 쉽게 얻을 수 있지만, 종래의 제조 프로세스는 단점을 가진다. 즉, 매우 작은 입자 크기 및 매우 좁은 입자 크기 분포를 가진 고운 가루형 리튬 아이언 포스페이트를 획득하는 것이 불가능하다.

따라서, 입자 크기가 매우 작으면서 입자 크기 분포의 폭이 좁은 리튬 아이언 포스페이트를 제조하기 위한 적절한 프로세스들이 요구되며, 이러한 리튬 아이언 포스페이트가 2차 저지의 전극 물질로 훌륭하게 이용될 수 있다면 더욱 바람직할 것이다. 또한 매우 우수한 전기화학적 성질을 지녀야 할 것이다.

따라서, 본 발명의 한가지 목적은 공지 기술의 단점을 극복하면서, 특히 충전가능한 배터리의 전극으로 적합한 리튬 아이언 포스페이트를 제조하는 프로세스를 제공하는 것이다.

상기 목적은 청구범위 제1항에 기재된 방법에 의해 달성된다. 세부적인 사항은 종속항에서 제시된다.

도 1은 사례 1의, 발명에 따라 제조되는 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포(볼륨 기반)를 도시한다.

도 2는 사례 2의, 발명에 따라 제조되지 않은 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포(볼륨 기반)을 도시한다.

도 3은 사례 3의, 발명에 따라 제조된 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포(볼륨 기반)을 도시한다.

본 발명에 따른 프로세스는 LiFePO₄를 제조하는 데만 사용될 수 있는 것이 아니라, 일반 화학식 LiMPO₄의 그외 다른 화합물을 제조하는 데도 사용될 수 있다. 이때, M은 제 1 전기금속 계열의 한개 이상의 금속을 나타낸다. 일반적으로 M은 Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr, 그리고 La 로 구성되는 그룹에 속한 한가지 이상의 금속 중에서 선택된다. M이 Fe, Mn, Co, Ni 중에서 선택되는 것이 특히 바람직하며, M이 Fe를 기본적으로 포함하는 것이 선호된다.

화합물 LiMPO₄에서 M이 두개 이상의 전이 금속들을 나타내는 것도 가능하다. 예를 들어, LiFePO₄의 아이언이, 상기 그룹 중에서 선택된 한개 이상의 다른 금속으로(가령, Zn으로) 부분적으로 대체될 수 있다. LiFePO₄가 특히 선호된다. 본 발명에 따른 프로세스는 LiMPO₄를 순수-상 형태로 제공하는 것을 선호한다.

따라서 본 발명에 따르면, 한개 이상의 Li+ 소스, 한개 이상의 M^{2 +} 소스, 그리고 한개 이상의 PO₄ ^{3 -} 소스를 지닌 프리커서 믹스처나 현탁액을 반복적으로 산포처리하거나 밀링 처리함으로서 최종 산물 LiMPO₄에서 매우 좁은 입자 크기 분포와 매우 작은 입자 크기를 얻을 수 있다.

프리커서 믹스처의 산포 또는 밀링 처리의 발명에 따른 이용은, 강력한 혼합을 수행하고, 이와 동시에 현탁액에서 입자 덩어리의 크기를 감소(즉, 응집성 감소)시킨다.

당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 적합하게 나타나며 현탁액 내 입자 덩어리의 크기 감소(즉, 응집성 감소)를 구현하기 위해 충분한 전단력을 발생시키기 위한 장치가, 본 발명에 따른 산포 또는 밀링 처리를 실행하는 데 사용될 수 있다. 이에 따라 50 미크론 미만의 D90 값을 도출할 수 있다. 선호되는 장치는 산포 수단(펌프 로터 구비형, 또는 비구비형), Ultraturrax, 콜로이드 밀이나 Manton-Gaulin 밀같은 분쇄기, 강력 믹서, 원심 펌프, 인-라인 믹서, 믹싱 노즐(가령, 인젝터 노즐), 또는 초음파 기기를 포함한다. 이러한 타입의 장치들은 당 분야에 잘 알려져 있다. 프리커서 현탁액의 평균 입자 크기에 대한 요망 효과를 얻기 위해 요구되는 세팅은 특정 타입의 장치에 따라 루틴 테스트를 이용하여 결정할 수 있다.

여러 경우에, 본 발명에 따른 산포 또는 밀링 처리의 일부분으로서, 처리될 믹스처나 현탁액에 최소 5kW/m³ 의 전력이 공급된다. 7kW/m³ 이상이 특히 선호된다. 이러한 전력 입력은, Ultraturrax 스터러(stirrer)를 이용할 때 P = 2·∏·n·M의 공식을 이용하는 것처럼, 특정 장치에 대해 공지된 방식으로 결정할 수 있다. 이때, M은 토크, n은 회전 속도를 나타낸다.

발명의 또다른 선호 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 산포 또는 밀링 처리 내의 프리커서 현탁액에 공급되는 에너지는 처리될 믹스처나 현탁액의 5kWh/m³ 이상일 것이며, 특히 7 kWh/m³일 것이다. 이 경우에, 전력 입력에 대해 상술한 값과 부합하는 것이 바람직하다(강제적이진 않다).

놀랍게도, 본 발명에 따른 제조 중 산포 또는 밀링 처리 대신에, 완성된 LiMPO₄의 를 곱게 빻는 것이 LiMPO₄ 파우더의 대응하는 바람직한 성질을 도출하지 못한다는 점이 발견되었다.

본 이론적 메커니즘에 본 발명을 제한함없이, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리를 이용할 때, 믹싱된 현탁액의 제조 중 초기에 형성되는 큰 결정 덩어리들이 나타나지 않게 되거나, 이 덩어리 형성 정도가 감소한다고 가정한다. 이러한 결정 덩어리들은 이러한 결정 덩어리들은 Li⁺와 M^{2 +}의 포스페이트들을 중간 산물로 이용하기 때문일 수 있다. 이 중간 산물들은 그 농도에 따라, 큰 결정의 판이나 덩어리들을 형성하는 대신 점성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 특히 선호되는 실시예에 따르면, 믹스처나 현탁액에 큰 결정이나 결정 덩어리들이 형성되는 것을 방지하기에 충분히 높은 믹싱 액션(또는 전단 액션)높은 믹싱 액션을 가진 장치, 그리고 이와 동시에, 프리커서 믹스처나 현탁액의 산포 처리에 사용될 수 있는 높은 핵생성 속도를 생성하기에 충분히 높은 믹싱 액션을 가진 장치가 가능하다. 적절한 장치의비제한적인 예들을 앞서 언급한 바 있다.

상기 결정 덩어리들이나 결정 판들은 용해가능한 Li⁺ 소스, 용해가능한 M^{2 +} 소스, 그리고 (용해가능한) PO₄ ^{3 -} 소스로부터 지정 프리커서 프로덕트의 침전을 통해 형성될 수도 있다. 아래 발명의 예에서, 예를 들어, 아이언(II) 설페이트 헵타히드레이트, FeSO₄·7H₂O 수용액같은 Fe^{2 +} 소스와, 85% 강도의 인산같은 액체 PO₄ ^{3 -} 소스의 수용액이 초기 전하로 선택되며, 비비애나이트(Fe₃(PO₄)₂ 히드레이트)의 프레시 침전물같은 수용성 LiOH 용액의 프레시 침전물이 수용성 LiOH 용액같은 수용성 Li⁺ 소스의 저속 첨가에 의해 형성된다. 본 내용에서, 큰 결정 판이나 결정 덩어리들의 형성을 방지하거나 형성 정도를 감소시키기 위해 산포나 밀링 처리를, 초기 결정 형성 시작 이전부터 침전 종료시까지 내내 행하는 것이 바람직하다. 차후 선호되는 열수 처리 이전에, 균질 프리커서 믹스처나 현탁액은, 비비애 나이트(적절한 Li+ 이온으로 포화된 경우), 리튬 포스페이트, 또는 아이언 하이드록사이드를 함유한 솔리드 콘텐트를 가지는 것이 바람직한 편으로서, 그후 산포 또는 밀링 수단을 이용하여 제공된다. 이러한 중간 프로덕트가 고립될 필요는 없다. 프리커서 믹스처나 현탁액이 열수 용기 내에 있을 때 조합되거나 침전되는 것이 바람직하다(1-pot 프로세스).

따라서 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리는 침전이 매우 균질한 방식으로 이루어지는 것을 보장한다. 또한, 동일 크기의 작은 결정 핵들을 다수 포함하는 균질 믹스처가 형성되는 것을 보장한다. 이 결정 핵들은 그후, 특히 차후 열수 처리 중, 반응하여, 균일하게 성장된 결정들을 가진 최종 산물 LiMPO₄를 형성하게 되며, 이때, 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지게 된다. 원칙적으로, 열수 처리에 대한 대안으로 본 발명의 범위에서는, 필터링이나 원심 처리 등에 의해 모체 액체가 분리된 후, 건조시키는 것이 가능하며, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리 이후에 프리커서 믹스처로부터 형성된 침전물들을 신터링하는 것도 가능하다. 그러나, 열수 처리가 선호되며, 최적 결과를 도출하는 편이다.

요망 효과를 얻기 위해, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리는 프리커서 믹스처로부터 침전물을 형성하기 전이나 형성하는 중에 시작되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 큰 결정의 핵들이 형성되는 것을 방지할 수 있고, 이러한 핵이나 덩어리들을 곱게 빻은 형태로 형성하거나 균질화하는 것이 가능하다. 그 의도는 50 미크론 미만의 현택악내 입자들의 D90 값을 얻는 것이다. 최대 25 미크론의 프리커서 현탁액 내 입자들의 D90 값이 선호되며, 특히 20 미크론 미만, 가장 바람직하게는 15 미크론 미만에서의 값이 선호된다. 왜냐하면 이러한 값들이 최종 프로덕트에서 최적의 성질을 제공한다는 것이 관찰되었기 때문이다.

발명의 한 실시예에 따르면, 상기 D90 값을 얻는다면, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리는 프리커서 믹스처로부터 침전물의 형성 이후에 이루어질 수도 있다.

놀랍게도, 최적 결과를 얻기 위해 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리가, 리튬 아이언 포스페이트를 형성하기 위한 최종 반응 이전에 이루어지는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다. 특히, 프리커서 믹스처의 침전에 이어지는 열수 처리의 종료 이전에 이루어지는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다. 그러나, 열수 처리 이전과 열수 처리 중에 프리커서 믹스처의 처리는, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리인 것으로 간주된다.

본 발명에 따른 프로세스의 한가지 중요한 장점은 제조되는 LIMPO₄의 입자 크기 분포가 재현성높은 방식으로 제어될 수 있다는 점이며, 따라서, 우수한 전기화학적 성질이 큰 변동없이 안정적으로 유지될 수 있다는 점이다.

본 발명에서, LI⁺ 소스, M^{2 +} 소스, 그리고 PO₄ ^{3 -} 소스의 선택에 대한 제한사항은 거의 없다고 봐야한다. 당 분야에 적합하다고 알려진 또는 친숙한 모든 시작 물질들을 이용하는 것이 가능하다. 다양한 범위의 리튬 화합물, M의 2가 화합물, 그리고 인산 화합물을 합성 순수 물질로 적절히 조합하는 것이 가능하다. Li와 M, 그리고 액체나 용해성 PO₄ 소스의 용해성 염이나 화합물들이 선호된다. 리튬 플루오라이드, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 아이오다이드, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 또는 리튬 포스페이트 등이 적절한 리튬 화합물의 비제한적인 예로 언급될 수 있다. LiOH가 특히 선호된다.

아이언 플루오라이드, 아이언 클로라이드, 아이언 브로마이드, 아이언 아이오다이드, 아이언 설페이트, 아이언 포스페이트, 아이언 나이트레이트, 아이언의 오가닐 염(가령, 아이언 옥살레이트, 또는 아이언 아세테이트) 등이 M의 이가 화합물의 비제한적 예로 언급될 수 있다. 이 경우에 M=Fe에 해당한다. 아이언 설페이트가 특히 선호된다. M이 Fe와는 다른 금속을 나타낼 경우, 대응하는 화합물들을 이용하는 것이 가능하다.

오소포스포릭 산, 메타포스포릭 산, 피로포스포릭 산, 트리포스포릭 산, 테트라포스포릭 산, 하이드로젠 포스페이트나 디하이드로젠 포스페이트(가령, 알루미늄 포스페이트나 암모늄 디하이드로젠 포스페이트), 리튬 포스페이트, 또는 , 아이언 포스페이트, 또는 이들의 요망 믹스처들이 인산 화합물의 비제한적 예로 언급될 수 있다. 인산이 특히 선호된다.

더우기, LiOH가 Li⁺ 소스로 이용되고 인산이 PO₄ ^{3 -} 소스로 이용될 경우, LiOH를 첨가함으로서 인산을 중성화하고, 이에 따라, 프리커서 믹스처에서 침전을 개시하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 한개 이상의 Li⁺ 소스, 한개 이상의 M^{2 +} 소스, 그리고 한개 이상의 PO₄ ^{3 -} 소스를 함유한 임의의 액체나 유체 믹스처가 프리커서 믹스처로 간주된다.

본 발명에 따르면, 침전물의 부분적/전체적 형성 후 임의의 액체나 유체 프리커서 믹스처가 프리커서 현탁액으로 간주된다. 침전물은 LiMPO₄나 중간 프로덕트를 함유할 수 있다.

일반적으로, 프리커서 믹스처는 극성 용매같은 용매를 함유할 수 있다. 극성 용매의 예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로파놀, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-메틸 피롤리돈, 에틸 메틸 케톤, 2-에톡시에탄올, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, 또는 디메틸 설폭사이드, 또는 이들의 믹스처가 있다. 선호되는 용매는 물이다. 이후, 수용액으로부터 LiMPO₄의 습식 침전이 발생할 수 있다(선호됨). 본 발명에 따르면, LiMPO₄의 제조에 있어 당 분야에 친숙한 임의의 시작 물질이나 용액, 현탁액으로부터 시작하는 것이 가능하다. 특히, 산포나 밀링 처리가 본 발명에 따른 첨가 방식으로 제공될 때, 용액으로부터 습식 침전에 대해 잘 알려진 프로세스나 화학식 등을 이용할 수 있다. 한개 이상의 Li⁺ 소스, 한개 이상의 M^{2 +} 소스, 그리고 한개 이상의 PO₄ ^{3 -} 소스를 조합하는 중, 또는 프리커서 믹스처의 제조 중 사용되는 온도는 섭씨 20~80도 사이의 온도에 놓이도록 선택될 수 있다. 특히 섭씨 25~60도의 온도 범위에 놓이도록 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 프로세스의 선호 실시예에 따르면, 프리커서 믹스처나 프리커서 현탁액에 있어 어떤 직접적인 기화나 건조가 존재하지 않는다. 또한, 선호 실시예에 따르면, 프리커서 믹스처나 프리커서 현탁액에 신터링을 행하지 않는다. 왜냐하면, 이는 최종 프로덕트의 성질에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이보다는, 프리커서 믹스처나 프리커서 현탁액에 열수 처리를 행하고, 그후 완전히 반응한 LiFePO₄에 대해 건조 및 신터링을 행할 경우 최적의 결과를 얻을 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명의 내용에서, 열수 조건 하에서의 프리커서 믹스처의 변환은 상온보다 높은 온도에서 1 바보다 큰 스팀 압력으로 임의의 처리를 행하는 것을 의미한다. 열수 처리는 당 분야에 잘 알려진 방식으로 실행될 수 있다. 섭씨 100~250도의 온도 범위에서, 특히 섭씨 100~180도의 온도 범위에서, 1 바~40 바의 압력으로, 특히 1~10 바의 스팀 압력으로 열수 처리를 행하는 것이 선호된다. 가능한 열수 프로세스의 한가지 예가 JP 2002-151082 호에 개시되어 있는 데, 그 공개 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 이 경우에, 한 실시예에 따르면, 프리커서 믹스처는 완전하게 밀폐된, 즉, 압력-저항성 용기에서 반응한다. 이 반응은 비활성 기체 분위기에서 이루어지는 것이 선호된다. 적절한 비활성 기체의 예로는 질소, 아르곤, 카본 다이옥사이드, 카본 모녹사이드, 또는 이들의 조합이 있다. 열수 처리는 가령, 0.5~15 시간동안 특히 3~11 시간 동안 수행될 수 있다. 순수하게 비제한적인 예로서, 다음의 특정 조건들이 선택될 수 있다. 즉, 섭씨 50로부터 섭씨 150도까지 1.5시간의 가열 처리, 섭씨 160도에서 10시간의 열수 처리, 그리고 섭씨 160도로부터 섭씨 30도까지의 3시간의 냉각 처리가 선택될 수 있다.

발명의 선호 실시예에 따르면, 무엇보다도, M_{2 +} 소스와 PO₄ ^{3 -} 소스가 수용성 매질에서 혼합되고, 특히 비활성 기체 분위기에서 믹싱되며, 그후, 비활성 기체 분위기에서 다시 한번 Li⁺ 소스가 첨가된다. 늦어도, 프리커서 믹스처의 중성화를 증가시키면서 침전이 시작될 때, 산포나 밀링 처리가 시작되고, 이어서 열수 조건 하에서 반응이 이어진다. 발명의 한 실시예에 따르면, 열수 처리 다음에는 현탁액으로부터 LiMPO₄의 분리 처리가 이어질 수 있다. 가령, 필터링이나 원심 처리가 이어질 수 있다. 더우기, 발명의 한 실시예에 따르면, 분리된 LiMPO₄ 가 (특히 물을 이용하여) 세척될 수 있다. 이에 따라 염의 함유를 감소시키거나 제거할 수 있다. 특히 보호 기체나 비활성 분위기 하에서, LiMPO₄ 의 건조나 신터링이 열수 처리에 이어질 수 있다. 최종 프로덕트의 전기화학적 품질을 위해 매우 조심스런 건조/재건조가 요구되는 것이 일반적이다. 왜냐하면, 미세한 수분만으로도 리튬 전지의 물질을 전기화학적으로 이용하는 중에 전도성 염 LiPF₆의 분해같은 문제들을 야기할 수 이TRl 때문이다. 신터링이 부가적으로 수행될 수 있다.

LiMPO₄ 의 건조는 대략 섭씨 50~750도의 폭넓은 온도 범위에서 수행될 수 있고, 이때, 이 건조 온도는 경제적 이유에 따라 좌우될 수도 있다. 탄소를 함유한, 또는 전자 전도성의 물질이나 프리커서가 없을 때 LiMPO₄ 가 제조될 경우, 탄소로 프리코팅을 수행하기 위해, 섭씨 500~700도의 고온 건조 온도가 선택되는 것이 일반적이다. 특히, 신터링이 수행될 수 있는 데, 이 경우에, 질소 5.0을 이용하여 섭씨 750도의 온도에서 3시간동안 가열이 실행될 수 있다. 탄소를 함유하거나 전자 전도성인 물질의 요망 전도 범위는 충분히 높은 온도에서만 얻을 수 있다. 발명의 선호되는 실시예에 따르면, 프리커서 믹스처의 성분들은 다음의 조성비로 존재한다.

a. 1몰 Fe^{2 +}: 1몰 PO₄ ^{3 -}: 1몰 Li₊ (1:1:1)

b. 1몰 Fe^{2 +}: 1몰 PO₄ ^{3 -}: 3몰 Li₊ (1:1:3)

c. a와 b 간의 임의의 믹싱 비

PO₄ ^{3 -} 이온 대 M^{2 +} 아이언 이온의 몰 비가 대략 1:1인 것이 선호된다. 또한, 상기 언급한 조성비가 경제적인 이유로 또한 선호된다. 열수 처리 과정에서 특히, 열수 처리 과정에서, LiMPO₄ 는 열역학적으로 가장 안정한 상으로 형성되며, 더우기, 상술한 비로부터의 편차는 침전이나 구조적 성질에 영향을 미치기 위해 다분히 의도적일 수 있다. 일반적으로, 상기 제시한 화학적 비율로부터 대략 20%, 적어도 10%의 허용 편차가 가능하다.

보호 기체에 대한 훨씬 감소된 요구에 대해, 건조 파우더 프리믹스나 프리커서 믹스처로부터 가능한 신터링 프로세스에 비해, 열수 처리는 또한 장점을 제공한다. 더우기, 입자 구조 및 입자 크기 분포가 순수 신터링 프로세스를 이용하는 경우에 비해 훨씬 정확하게 제어될 수 있다는 점이 발견되었다.

과도하게 큰 LiFePO₄ 입자들은 높은 충전/방전 속도에서, 스토리지 전지로부터 취할 수 있는, 운동학적으로 제어되는 용량의 제한을 야기한다. 즉, 방전 중, 리튬 이온들은 LiFePO₄/FePO₄ 경계층을 통해 충분히 신속하게 이동하지 못하여, 전극의 용량이 높은 충전/방전 속도에서 크게 저하된다. 그러나, 리튬 아이언 포스페이트의 상용화를 위해서는 높은 충전/방전 전류에서도 충분한 용량이 중요하다.

본 발명자들에 의해 수행된 테스트에 따르면, 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리없이 제조된 LiMPO₄를 단순히 리밀링(remilling)이나 스크리닝(screening)하는 것만으로는, 동일한 작은 입자 크기와 폭좁은 입자 크기 분포, 또는 우수한 전기화학적 성질을 얻을 수 없다는 점이 입증되었다. 이는 파우더 프리커서 믹스처의 직접 신터링에 의해서 제조된 LiMPO₄에 대해서도 적용된다. 이는 본 발명에 따른 산포나 밀링 처리에 의해 제조된, 그리고 완성된 LiMPO₄ 프로덕트를 제공하기 위한 반응의 기초를 형성하는, 균일하고 작은 핵들의 결정화에 기인한다고 가정된다. 미세하고 균일한 입자 크기는 본원에 따른 프로세스를 이용하여 제조된 LiMPO₄ 의 건조나 신터링 시에도 긍정적 영향을 가진다.

따라서, 본 발명의 추가적 태양은 상술한 프로세스에 의해 얻을 수 있는 LiMPO₄ 에 관련된다. 이 물질은 최대 25 미크론의 입자의 D₉₀ 값을 가진다. 20 미크론 이하가 더욱 선호되며, 15 미크론 이하가 가장 선호된다. 평균 입자 크기(D50 값)은 0.8 미크론 미만이며, 특히 0.7 미크론 미만, 특히 0.6 미크론 미만이 더욱 선호된다. 입자 크기 분포는 정상 분포(모노모드)인 것이 바람직하다. 한 실시예에 따르면 D10 값이 0.35 미크론보다 작고, 0.40 미크론보다 작은 것이 선호된다. 그러나, D90 값에 따라, 좁은 입자 크기 분포를 가진 채로 0.40 미크론보다 더 높을 수도 있다. 이 D90 값은 3.0 미크론 미만이 선호되며, 2.5 미크론 미만이 더욱 선호되며, 2.0 미크론 미만이 가장 선호된다.

본 발명에 따른 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포는 상술한 바와 같이, 매우 폭좁은 것이 바람직하다. 특히 선호되는 실시예에 따르면, D90 값과 D10 값 간의 차이는 2미크론 이하이며, 1.5 미크론 이하인 것이 선호되며, 1미크론 이하인 것이 더욱 선호되며, 0.5 미크론 이하인 것이 가장 선호된다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 LiMPO₄ 의 상술한 장점들이 전극 물질 제조 중 탄소 함유 물질같은 추가적 성분들과 함께 이루어지는 차후 공정 중 특별한 장점을 역시 제공한다는 것이 발견되었다. 예를 들어 본 발명에 따른 LiMPO₄ 는 본원의 특징적인 입자 크기 분포로 인하여, 탄소 함유 전도성 물질 등과의 친근한 조합 및 전극 물질을 형성하는 데 있어 용이하고 우수한 처리과정을 가능하게 한다. 결과적으로 본 발명의 또다른 태양은 본원에서 규정한 LiMPO₄ 를 함유하는 (전극 물질에 해당하는) 조성에 관계한다.

본 발명의 추가적인 태양은 앞서 규정한 LiMPO₄ 물질을 리튬 스토리지 전지나 2차(재충전형) 리튬 전지의 전극 물질로 이용하는 것에 관계한다. 완성된 LiMPO₄ 프로덕트의 1차 입자들(결정질)이 SEM 이미지에서 크기 및 구조 측면에서 균일한 것이 바람직하다. 이와는 달리, 본원에 따른 프로세스를 이용하여 제조되지 않은 LiMPO₄ 는 균일하지 않은 크기 및 균일하지 않은 결정 구조를 가진 1차 입자들을 나타낸다.

발명의 선호되는 실시예에 따르면, 프리커서 믹스처의 제조나 침전, 또는 열수 처리 하에서의 반응은 추가적인 성분의 존재 하에서 이루어진다. 특히 전자-전도 물질의 존재 하에 이루어진다. 이는 탄소 함유 솔리드인 것이 바람직하며, 가령, 전도성 탄소 솔리드나 전도성 탄소나 탄소 섬유일 수 있다. 탄소 함유 솔리드나 전자-전도 물질의 프리커서를 이용하는 것이 또한 가능하다. 이 프리커서는 LiMPO₄ 의 건조나 신터링 중 탄소 입자로 변환되며, 그 한 예는 설탕 화합물이다. 안정적인 유기 화합물의 추가적인 예는 WO 02/83,555 호에 언급되고 있고, 그 내용은 본원에서 참고로 인용된다. 완성된 LiMPO₄ 프로덕트에 함유된 탄소 입자들이 균질형으로 분포되는 것이 바람직하다. 본원의 특히 선호되는 실시예에 따르면, 사용되는 탄소 함유 솔리드가 프리커서 믹스처의 반응에서 결정 핵으로 이용된다.

그러나 원칙적으로, 당 분야에 친숙한 임의의 프로세스는 탄소나 탄소 함유 전기 전도성 물질을 도입하기에 적합하며, 추가적인 성분들과의 믹싱에 적합하다. 전도성 탄소같은 탄소 함유 솔리드를 지닌 최종 LiMPO₄ 의 강력 믹싱이나 밀링이 또한 가능하다. 추가적으로 가능한 프로세스들은 LiMPO₄ 파우더와 탄소 프리커서 물질의 믹스처의 피롤로시스(pyrolosis)나, 수용성, 또는 비수용성 현탁액의 LiMPO₄ 입자의 표면에 대한 탄소 입자들의 압출을 포함한다. 이러한 방식으로 획득한 탄소 함유 LiMPO₄ 는 LiMPO₄ 에 대해 탄소를 최대 10% 중량비까지 함유하며, 최대 5%가 바람직하고, 최대 2.5%가 가장 바람직하다.

가령, 반죽에 의해(보조 물질로 물을 첨가하는 것이 가능), 설탕이나 셀룰로스, 그리고 특히 락토스같은 카보하이드레이트가 선호되는 한개 이상의 탄소 프리커서 물질이 본 발명에 따라 LiMPO₄ 파우더와 믹싱되는 피롤리시스 프로세스가 기술적 측면에서 선호된다. 기술적 측면에서 선호되는 한 실시예에 따르면, 탄소 프리커서 물질이, 아직 건조되지 않은 LiMPO₄ 필터 케이크에 첨가된다. 그후, 보 발명에 따른 LiMPO₄ 파우더와 탄소 프리커서 물질의 믹스처가 보호 기체 하에서 섭씨 50~200 도의 온도에서 대기 분위기에서 또는 진공 상태에서 건조된다. 그후 질소 5.0이나 아로곤같은 보호 기체 하에서 섭씨 500~1000도의 온도까지 가열된다. 섭씨 700~800도의 온도가 더욱 선호된다. 이동안, 탄소 프리커서 물질은 피롤라이징(pyrolysing)되어 탄소를 형성한다. 이에 이어 밀링이나 응집성 감소 처리가 뒤따른다.

발명의 또한가지 선호 실시예에 따르면, 사용되는 LiMPO₄ 의 BET 표면적이 3.5 m²/g보다 큰 것이 바람직하며, 4m²/g보다 큰것이 더욱 바람직하며, 5m²/g보다 큰 것이 그보다 더 바람직하고, 10m²/g보다 큰 것이 이보다 더 바람직하며, 15m²/g보다 큰 것이 가장 바람직하다. 이는 DIN 66131(멀티포인트 결정)에 따라 결정된다.

탄소로 프리코팅함으로서 LiFePO₄ 의 성질들에 대한 개선은 Ravet 외 다수가 제시한 Abstract No. 127, 196^th ECS-Meeting, Honolulu, H1, Oct. 17-22 (1999)에 또한 개시되어 있다.

탄소 함량은 표면 성질 변화에 의해 전지 전극들을 형성하기 위한 LiMPO₄ 파우더의 처리 성질들을 또한 개선시키며, 전지 전극의 전기적 연결을 개선시킨다.

대안으로, 전자 연결에 대한 상당한 개선은 Mg2+, Al3+, Ti4+, Nb5+, W6+를 이용한 타겟 도핑(S.Y. Young, J.T. Blocking, Y.M. Chiang, Nature, Vol.1, 2002년12월, 123)에 의해 구현되어야 한다.

본 발명에 따른 추가적 태양은 본 발명에 따른 (부가적으로 탄소 함유형인) LiMPO₄ 를 함유한 Li 스토리지 전지나 Li 이차 전지에 관한 발명이다. 이차 전지(리튬 이온 이차전지)는 JP 2002-151082 호에 소개된 사항으로 아래에 제시되는 잘 알려진 방식으로 제조될 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 리튬 아이언 포스페이트는 이차 전지의 양극을 위한 물질로 사용된다. 이 경우에, 본 발명의 리튬 아이언 포스페이트는 이차 전지의 양극을 제조하기 위한 표준 프로세스에 따라, 바인더 및 전기 전도성 첨가제와 혼합된다. 이차 전지는 그후 이 양극으로부터, 그리고 음극으로 통상적으로 사용되는 물질, 가령, 메탈릭 리튬이나, 그래파이트같은 라미나 탄소 화합물로부터, 또는 LiBF₄나 LiPF₆같은 리튬 염이 용해된 프로필렌 카보네이트나 에틸렌 카보네이트 등과 같은 비수용성 전해질 용액으로부터(통상적으로 사용됨) 제조된다.

입자 크기 분포 결정

제조되는 프리커서 현탁액 및 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포는 상용화된 장비를 이용하여 광-산란 방법에 기초하여 결정된다. 당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이 방법에 익숙할 것이고, 이 내용은 JP 2002-151082 호 및 WO 02/83555 호에 개시된 내용을 참조할 수 있다. 그 내용들은 본원에서 참고로 인용된다. 이 경우에, 입자 크기 분포는 레이저 회절 측정 기기(on Masterizer S., Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, DE) 및 이 제작자의 소프트웨어(버전 2.19)의 도움으로 결정되었다. 이는 Malvern Small Volume Sample Dispersion Unit, DIF 2002를

측정 유닛으로 이용하였다. 다음의 측정 조건이 선택되었다. 압축 범위: 활성 빔 길이 2.4mm, 측정 범위: 300 RF; 0.05~900 미크론. 시편 준비 및 측정은 제작자의 지시에 따라 수행되었다.

D90 값은 측정된 샘플의 입자들의 90%가 가지는 입자 직경의 값을 표시한다. 입자 직경은 D90 값보다 작거나 같다. 따라서 D50 값과 D10 값은 이 값들보다 작거나 큰 입자 직경을 가지는 측정 샘플의 입자들의 50 % 및 10%의 값을 표시한다.

본 발명의 한가지 특정 선호 실시예에 따르면, D10 값, D50 값, D90 값 및 D90 및 D10 값들의 간의 차이에 대해 본 명세서에서 언급되는 값들은 총 체적 내에서 각 입자들의 체적에 의한 비를 기반으로 한다. 발명의 본 실시예에 따르면, D10, D50, D90 값들은 표시되는 값보다 작거나 같은 입자 직경을 가지는 측정 샘플 내 입자들의 10% 볼륨비의 값, 50% 볼륨비의 값, 90% 볼륨비의 값을 표시한다. 본 발명에 따르면, 이 값들이 유지될 경우, 특히 바람직한 물질들이 제공되고, 처리 성질 및 전기화학적 프로덕트 성질에 대한 (비교적 높은 볼륨비의) 비교적 굵은 입자들의 부정적 영향을 방지할 수 있다. D10 값, D50 값, D90 값, 그리고 D90 및 D10 값간의 차이에 대해 본원에서 제시된 값들이 입자들의 퍼센트 및 볼륨 퍼센트 모두에 기초하는 것이 특히 바람직하다.

탄소 함유 조성물의 경우처럼 LiMPO₄ 외에 다른 성분들을 추가적으로 함유하는 조성물의 경우에, 상기 광 산란 방법은 부적절한 결과를 유도할 수 있다. 왜냐하면, LiMPO₄ 입자들이 추가 물질(가령, 탄소 함유 물질)과 병합되어 더 큰 덩어리들을 형성할 수 있기 때문이다. 그러나, 이러한 타입의 조성물에서 LiMPO₄ 의 입자 크기 분포는 다음의 방식으로 SEM 이미지에 기초하여 결정될 수 있다.

소량의 파우더 샘플이 아세톤에 현탁되고, 10분동안 초음파를 이용하여 산포된다. 직후, 몇방울의 현탁액이 SEM(주사 전자 현미경)의 시편 슬라이드에 공급된다. 현탁액 및 상기 몇방울의 솔리드 농도는, 파우더 입자들의 단일층이 슬라이드 상에 형성되어 파우더 입자들이 서로를 덮는 것을 방지하게 되도록 하는 것이다. 이 몇방울들은 입자들이 침전을 통해 크기에 따라 분리될 수 있기 전에 신속하게 공급되어야 한다. 대기에서 건조한 후, 이 시편은 SEM의 측정 챔버 내로 전달된다. 본 예에서, SEM은 4mm의 시편 거리와 1.5kV의 여기 전압에서 필드 에미션 전극으로 동작하는 LEO 1530 기기이다. 20,000의 배율과 20가지 이상의 임의 발췌 배율이 시편에 대해 취하여진다. 이들은 각각 DIN A4 시트 상에 확대 스케일과 함께 인쇄된다. 가능하다면, 탄소 함유 물질과 함께 파우더 입자들을 형성하는, 10 개 이상의 자유롭게 판독가능한 LiMPO₄ 입자들이 20개 이상의 시트 각각에 대해 임의적으로 선택되며, 이때, LiMPO₄ 입자들의 경계는 솔리드의 직접 성장한 브리지들이 없을 때 형성된다. 그러나 탄소 물질에 의해 형성된 브리지들은 특정 경계에 속하는 것으로 카운팅된다. 이 선택된 LiMPO₄ 입자들 각각에 대해, 룰러(ruler)를 이용하여 투사시 가장 긴 축과 가장 짧은 축이 측정되고, 스케일 비율에 기초하여 진실한 입자 치수로 변환된다. 각기 측정된 LiMPO₄ 입자에 대해, 가장 긴 축 및 가장 짧은 축의 산술 평균이 입자 직경으로 규정된다. 그후, LiMPO₄ 입자들은 광 산란 측정을 이용할 때와 유사하게 크기 클래스로 분할된다. 관련된 LiMPO₄ 입자들의 수가 크기 클래스에 대해 분류될 경우, 그 결과는 입자들의 수에 기초한 차이 입자 크기 분포에 해당한다. 입자 수가 작은 입자 클래스로부터 큰 입자 클래스까지 누적하여 부가될 경우, 누적 입자 크기 분포를 얻을 수 있고, 이로부터 D10, D50, D90 값들을 크기 축 상에서 직접 읽을 수 있다.

본원의 방법은 LiMPO₄ 함유 전지 전극에 또한 적용된다. 이 경우에, 파우더 샘플보다는 전극의 잘려진 표면이 시편 슬라이드에 고정되어, SEM 하에서 검사된다.

사례:

사례 1: 열수 처리를 포함한 본 발명에 따른 프로세스를 이용한 LiMPO ₄ 의 제조

반응식

FeSO₄·7H_2O + H₃PO₄ + 3 LiOH·H₂O -> LiFePO₄ + Li₂SO₄ + 11H₂O

LiFePO₄ 가 산화없이 대기 중 상온에서 최종 프로덕트로 저장될 수 있다.

표시된 반응식에 따라 LiFe^IIPO₄ 를 제조할 때, LiFePO₄ 가 수용성 Fe^II 프리커서 용액으로부터 침전되는 점에 주목하여야 한다. 반응 및 건조/신터링은 보호 가스 하에서 또는 진공에서 수행되어야 한다. 이에 따라, Fe^II의 부분 산화를 방지하면서 Fe^III을 형성할 수 있고 Fe₂O₃나 FePO₄같은 부산물을 추가적으로 형성할 수 있다.

프리커서 믹스처의 제조 및 침전

417.04 g의 FeSO₄·7H₂O가 대략 1 l의 추출된 물에 용해되고, 172.74g의 85% 강도 인산이 휘저어지면서 천천히 첨가된다. 배치(batch)는 그후 추출된 물과 함께 1.5 l까지 토핑된다. 산 용액이 400 rpm의 휘젓기 속도로 1 갤런 부피의 실험실 오토클레이브(autoclave)에 배치되고, 대략 6-7 바의 질소가 이머전 파이프를 통해 오토클레이브에 공급되며, 그후 이 압력은 릴리프 밸브를 통해 다시 릴리프된다. 이 과정은 두번 반복된다.

188.82g의 리튬 하이드록사이드 LiOH·H₂O가 1 l의 추출된 물에 용해된다.

산포 수단(IKA, ULTRATURRAX UTL 25 Basic Inline with dispersion chamber DK 25.11)가 릴리프 밸브와 하부 출구 밸브 사이에서, 오토클레이브에 연결된다. 그래서 본원에 따른 산포나 밀링 처리를 수행한다. 산포 수단의 펌핑 방향은 하부 출구 밸브 - 산포 수단 - 릴리프 밸브이다. 산포 수단은 제작자의 지시에 따라 중간 파워 레벨(13,500 rpm)에서 시작된다.

그후, 제조된 LiOH 용액은 돌출형 막 펌프를 이용하여 이머전 파이프를 통해 오토클레이브로 펌핑되고(변위 100%, 180 스트로크/분, 펌프의 최고 출력에 대응함), 이어서 대략 500~600 ml의 추출된 물로 씻겨진다(린스 처리). 이러한 동작은 20분동안 지속되며, 그동안 형성된 현탁액의 온도는 대략 섭씨 35도로 상승한다. 이 펌핑 및 린스 처리 후, 오토클레이브 내 현탁액은 섭씨 50도까지 가열된다. 연두색-갈색 계열 침전물이 리튬 하이드록사이드 첨가 후 형성된다.

LiOH를 첨가하기 이전에 개시되는 산포 수단은 (LiOH 용액이 섭씨 50도에서 펌핑된 후) 형성되는 고점성 현탁액의 강력 믹싱이나 밀링을 위해 대략 1시간동안 이용된다. 입자 크기는 D90=13.2 미크론이었다. 체적 기반 D90 값 역시 이와 유사하였다.

다음의 절차는 프리커서 현탁액의 입자 크기를 측정하는 데 사용될 수 있다. 입자 크기를 결정하기 위한 예에 앞서 주어진 방법을 참조할 때, 20 ~ 40 mg의 현탁액이 15 ml의 물에 현탁되고, 초음파 핑거를 이용하여 5분동안 산포된다(정격 전력 25와트, 60% 파우더). 이에 이어, 측정 유닛의 즉각적 측정이 뒤따른다. 시편 양의 정확한 세팅은 측정 유닛에서의 표시사항(녹색 측정 범위)을 이용하여 개별적으로 확인될 수 있다.

산포 수단의 이용은 침전된 점성 예비 믹스처의 강력 믹싱 및 응집성 저하를 도출한다. 발생하는 프리커서 현탁액의 침전 및 결정화 과정동안, 산포 수단의 플리-밀링이나 강력 믹싱은 동일한 크기의 작은 결정 핵들을 다량으로 가진 균질 믹스처를 제조한다. 이 결정 핵들은 차후 열수 처리 중 결정질화되어, 매우 균일하게 성장된 최종 프로덕트 LiFePO₄ 결정들을 형성하게 된다. 또한 매우 폭좁은 입자 크기 분포를 얻을 수 있다. 산포 수단을 이용하여 도입되는 전력이나 에너지는 처리되는 프리커서 믹스처/현탁액에서, 각각 7kW/m³이나 7kWh/m³보다 크다.

열수 처리:

각각의 경우에 새로 제조된 현탁액은 실험실 오토클레이브에서 열수 방식으로 처리된다. 현탁액을 가열하기 전에, 오토클레이브는 질소로 퍼징되어, 오토클레이브로부터 열수 처리 이전에 존재하는 대기를 변위시킨다. 대략 섭씨 100~120도의열수 온도 이상에서 LiFePO₄ 가 형성된다. 열수 처리 후, 이 물질은 Seitz 필터를 이용하여 필터링되며 세척된다. 세부적인 사항은 다음과 같다.

산포 수단이 스위칭 오프되어 차단된 후, 배치는 1.5시간동안 섭씨 160도까지 가열된다. 섭씨 160도에서 10시간동안 열수 처리가 수행된다. 이어서 3시간동안 섭씨 30도까지 냉각된다.

그후 LiFePO₄ 는 가시적 산화없이 섭씨 40도같은 온건한 온도의 건조 분위기나 대기 상에서 건조될 수 있다.

그러나, 앞서 언급 방식으로 얻는 물질을 다음과 같이 추가적으로 처리하는 것도 가능하다.

LiFePO ₄ 의 필터링

열수 처리 후, 냉각된 현탁액(최대 섭씨 30도)은 질소 분위기 하에서 오토클레이브의 하부 출구 밸브를 통해 압력 필터(Seitz 필터로 알려짐)로 펌핑된다. 이 과정에서, 돌출형 막 펌프가 설정되어, 5 바의 압력을 넘지 않게 된다. 그후, 세척 물의 전도성이 200 마이크로초/cm 아래로 떨어질 때까지, 필터 케이크가 추출된 물로 세척된다.

LiFePO ₄ 의 건조 및 응집성 감소

필터 케이크는 섭씨 70도의 진공 건조 캐비넷에서 밤새 프리-건조되어, 5% 미만의 잔류 수분 함량에 도달하고, 그후 섭씨 250도에서 100 l/h의 기체 형성 스트림(90% N₂/10% H₂) 하에서 보호 기체 오븐(Linn KS 80-S)에서 추가적으로 건조되어, 0.5% 미만의 잔류 수분 함량에 이른다. 그후, LiFePO₄ 가 실험실 로터 밀(Fritsch Pulverisette 14)에서 응집성감소된다(0.08 mm 스크린).

완성된 LiFePO₄ 의 이에 따른(즉, 산포 수단에 의한 처리, 열수 처리, 건조 및 응집성 감소 처리 후) 전형적인 입자 크기 분포는 도 1에서 나타난다. 발명에 따른 프로덕트들의 대형 입자 감소와 바람직한 입자 크기 분포를 보여주기 위해, 볼륨 기반 데이터가 제시된다. 입자 비율(%)에 기초한 값들을 다음과 같다: 0.50 미크론 미만의 D50 값, 0.35 미크론 미만의 D10 값, 2.0 미크론 미만의 D90 값, 1.5 미크론 미만의 D90 과 D10 값 간의 차이.

가루형 시편에서 입자 크기를 측정하는 데 다음의 과정이 이용될 수 있다. 입자 크기(분포)를 결정하기 위한 사례들에 앞서 설명한 방법을 참조할 때, 40mg의 파우더 시편이 15ml의 물에 현탁되어, 초음파 핑거를 이용하여 5분동안 산포된다. 이는 측정 유닛에서의 즉각적 측정으로 이어진다. 시편 양의 정확한 세팅은 측정 유닛에서의 표시사항(녹색 측정 범위)을 이용하여 개별적으로 확인될 수 있다.

사례 2: 산포 수단 처리없이 LiFePO ₄ 제조(비교용)

비교를 위해, 사례 1에 기술한 바와 동일한 합성 프로세스를 이용하여 LiFePO₄ 가 제조되었다. 다만, 본 발명에 따른 산포 수단을 이용하지 않은 점에 차이가 있다. 동일한 반응 조건 하에서, 성장한 덩어리 구조물들을 더 많이 가진 폭넓은 입자 크기 분포를 얻을 수 있었다. 산포 수단을 이용하지 않을 때, LiOH 용액의 첨가 후 D90 값(입자의 수나 볼륨비에 기초함)은 200 미크론보다 컸다. 완성된 LiFePO₄ 의 상당히 굵은 입자 크기 분포가 도 2에 제시된다. 볼륨 기반 데이터가 도시되어, 더 큰 입자들의 존재를 보여준다. 입자들의 비율에 기초한 D50 값은 0.8 미크론보다 컸다.

US 2003/124423 호, 10쪽, 문단번호 [0015]의 내용에 따라 제조된 LiFePO₄ 는 막자를 이용한 강력 믹싱에도 불구하고, 본 발명에 따른 프로덕트의 입자 크기 분포를 구현할 수 없었다. 0.8 미크론 미만의 D50 값이나, 2 미크론 미만의 D90 및 D10 값의 차이를 얻을 수 없었다.

사례 3: 열수 처리를 포함한 본 발명에 따른 프로세스를 이용한 LiFePO ₄ 의 제조

사례 1에 기술된 바와 동일한 합성 프로세스를 이용하여 LiFePO₄ 가 제조되었다. 다만, 산포 수단(IKA, ULTRATURRAX UTL 25 Basic Inline with dispersion chamber DK 25.11)이 최고 전력 레벨로 동작하였다. 산포 수단을 이용한 전력이나 에너지의 이용은 처리되는 프리커서 믹스처나 현탁액에서 각각 10kW/m³, 10kWh/m³을 넘었다. 산포 수단 처리 후 현탁액의 입자 크기는 D90 = 10.8 미크론이었다. 볼륨-기반 D90 값은 이보다 약간 아래였다.

열수 처리, 필터링, 건조, 그리고 응집성감소가 사례 1에서처럼 수행되었다. 이 경우에 완성된 LiFePO₄ 에 대한 결과들에 해당하는 전형적인 입자 크기 분포는 도 3에 제시된다. 본 발명에 따른 프로덕트의 큰 입자들이 없고 바람직한 입자 크기 분포를 보여주기 위해, 볼륨 기반 데이터가 제시되었다. 입자들의 비(%)에 기초한 값들은 다음과 같다. 0.5미크론보다 작은 D50 값, 0.35 미크론보다 작은 D10 값, 2.0 미크론보다 작은 D90 값, 1.0 미크론보다 작은 D90 값 및 D10 값의 차.

전기화학적 테스트에서, 산포 수단을 이용하여 제조된 본 발명에 따른 LiFePO₄ 는 산포 수단을 이용하지 않고 제조된 비교 물질에 비해, 높은 충전/방전 속도에서 특히 우수한 성질들을 보였으며, 공지 기술에 따른 순수 신터링 프로세스를 이용하여 제조된 물질에 비해서도 높은 충전/방전 속도에서 특히 우수한 성질들을 보였다.

사례 4: 열수 처리를 포함한 본 발명에 따른 프로세스를 이용하여 LiFePO ₄ 를 제조

21.894 kg의 FeSO4·7H2O가 42 l의 탈이온 물에 용해되고, 9.0980kg의 85% 강도 인산이 휘저어 지면서 천천히 첨가되었다. 산 용액은 또다른 휘저음 수단을 이용하여 에나멜 200l 오토클레이브에 초기 전하로 배치되며, 45 rpm으로 휘저어진다. 오토클레이브의 헤드 공간은 오토클레이브가 닫히기 전에 질소로 퍼징된다. 산 용액은 대략 5kW 전력 소모 및 평균 7000 l/h의 측정 흐름 용량을 가지면서 원심 펌프를 이용하여 회전된다. 이 용액은 오토클레이브의 하부 출구 밸브를 통해 제거되고, 다시 탑 플랜지로 공급된다. 10.289 kg의 LiOH·H2O가 62 l의 탈이온 물에 용해된다. 이 알칼라인 용액은 모노펌프 및 인젝터 노즐을 통해 순환된 산 용액에 원심 펌프의 전달측을 통해 공급된다. 이 동작은 15분간 지속되며, 그동안 순환 용액의 온도가 섭씨 18.3도에서 42.1도까지 상승한다. 형성되는 현탁액은 추가로 45분동안 원심 펌프를 이용하여 순환되며, 45rpm으로 앵커 휘저음 수단을 이용하여 휘저어진다. 이 프로세스동안 온도는 섭씨 51.5도까지 상승한다. 발명에 따르면, 전체 동작 내내, 높은 레벨의 휘저음을 보이는 원심 펌프에 의해 미세 입자 현탁액이 형성될 수 있고, 따라서 사례 1에서 구현된 바에 필적할만한 입자 크기 분포를 얻을 수 있었다. 산포 처리를 통한 전력이나 에너지의 도입은. 처리되는 프리커서 믹스처나 현탁액에서 7KW/m³이나 7KW/m³을 넘었다.

외부 기기가 스위치 오프되어 차단된 후, 오토클레이브는 팽팽한 압력을 보이도록 닫히며, 90rpm의 연속 휘저음과 함께 가열되어 1.5 시간동안 섭씨 160도까지 가열된다. 그후 10시간동안 이 온도에서 유지된다. 그후 3시간동안 섭씨 20도로 냉각되고, 최종 LiFePO₄ 현탁액은 사례 1과 유사하게 Seitz 필터로 필터링된다. 여과액의 pH는 7.5이다. 그후 여과액이 480 마이크로초보다 작은 전도율을 가질때까지 탈이온 물로 세척된다. 백색 계열 회색인 솔리드 필터 케이크(유동성 경향을 가짐)는 진공 건조 캐비넷에서 섭씨 70도로 100 mbar 미만의 압력으로 밤새 건조되고, 0.08 mm 스크린으로 실험실 로터 밀(Fritsch Pulverisette 14)에서 응집성감소된다. 입자 크기 분포는 사례 1에서와 동일한 범위에 있다.

사례 5: 본 발명에 따른 프로세스를 이용하여 제저된 물질의 탄화

1kg의 건조 LiFePO4 파우더가 112g의 락토스 모노하이드레이트와 330g의 탈이온 물과 믹싱된다. 그후 섭씨 70도에서 100 mbar 미만의 압력으로 진공 건조 캐비넷에서 밤새 건조되어, 5% 미만의 잔류 수분 함량을 제공한다. 딱딱하고 경도높은 건조된 프로덕트는 손으로 부숴지며, 디스크 밀(Fritsch Pulverisette 13)에서 굵게 밀링된다. 이때 디스크 간격은 1mm이고, 이후 스테인레스 스틸 도가니로 옮겨져 보호 기체 챔버 오븐에 놓이게 된다(Linn KS 80-S). 이 챔버 오븐은 200 l/h의 질소 분위기 하에서 3시간동안 섭씨 750도까지 가열된다. 그후 5시간동안 이 온도에서 유지되고, 대략 36시간동안 상온으로 냉각된다. 탄소 함유 프러덕트는 0.08 mm 스크린으로 실험실 로터 밀(Fritsch Pulverisette 14)에서 응집성 감소된다.

탄소 함유 물질에 대한 사례들 이전에 제시한 바와 같은 입자 크기 분포의 SEM 분석은 다음의 값들을 제시한다. 즉, 0.6 미크론보다 작은 D50 값, 1.5 미크론보다 작은 D90 값 및 D10 값의 차를 제시한다.

Anderson 외 다수가 제안한 Electrochem. And Solid State Letters 3 (2) (2000), 66-68쪽에 공개된 박막 전극에서의 전기화학적 테스트에서, 본원에 따른 탄소 함유 물질(사례 1, 3, 4의 프로덕트로부터 시작)은 공지 기술에 따른 순수 신터링 프로세스에 의해 제조된 물질과 산포 수단을 이용하지 않고 제조된 비교 물질에 비해, 특히, 높은 충전 및 방전 속도에서, 우수한 성질들을 나타냈다.

Claims (40)

1. 화학식 LiMPO₄의 화합물을 제작하는 방법에 있어서, 이때, M은 제 1 전이 계열의 한개 이상의 금속을 나타내고, 상기 방법은,

   a. 한개 이상의 Li⁺ 소스, 한개 이상의 M^{2 +} 소스, 그리고 한개 이상의 PO₄ ^{3 -} 소스를 함유한 프리커서 믹스처를 제조하는 단계로서, 이에 따라 침전물을 형성하여 프리커서 현탁액을 제조하는 단계

   b. 프리커서 현탁액의 입자의 D90 값이 50 미크론 미만이 될 때까지 상기 프리커서 믹스처나 프리커서 현탁액을 산포 또는 밀렁 처리하는 단계, 그리고

   c. 열수조건 하에서의 반응에 의해 상기 b) 단계에 따라 획득한 프리서커 현탁액으로부터 LiMPO₄를 획득하는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 현탁액의 입자들의 D90 값이 25 미크론 미만이며, 20 미크론 미만인 것이 바람직하며, 15 미크론 미만인 것이 가장 바람직한 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 M은 Fe를 기본적으로 포함하거나 Fe인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 M이 Fe, Mn, Co, Ni 중 한가지 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.가 순수 상 형태로 획득되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산포 또는 밀링 처리는 플리커서 믹스처의 침전 이전 또는 침전 중에 사용되고, 침전이 완료될 때까기 계속되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산포 처리는 프리커서 믹스처의 침전 이전에 사용되어, 하이 레벨의 결정 핵생성을 보장할 수 있고, 큰 결정 및 결정 덩어리들의 형성을 방지할 수 있는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 조건 하에서 프리커서 믹스처나 현탁액의 반응 이전에 어떤 기화 작용도 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 조건 하의 프리커서 믹스처나 현탁액의 반응 이전에 어떤 신터링 작용도 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 조건 하의 반응에 이어 LiMPO₄ 가 건조되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
11. 상기 프리커서 믹스처나 현탁액의 제조나, 열수 조건 하에서의 변환은 한개 이상의 추가 성분의 존재 하에서 발생하고, 상기 추가 성분은 탄소 함유 물질이거나 전자 전도 물질이며, 또는 전자 전도 물질의 프리커서인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
12. 제 1 항 내지 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자-전도 물질이 탄소 물질로서, 전도성 탄소나 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
13. 제 1 항 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 전도 물질의 프리커서가 탄소 함유 물질로서, 설탕 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
14. 제 1 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 리튬 소스가 LiOH 또는 Li₂CO₃인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
15. 제 1 항 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 Fe^{2 +} 소스가 Fe^{2 +} 염으로서, FeSO₄, FeCl₂, FeNO₃, Fe₃(PO₄)₂, 또는 아이언의 오르가닐 염 중 한가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
16. 제 1 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PO₄ ^{3 -} 소스는 인산, 메탈 포스페이트, 하이드로젠 포스페이트, 또는 디하이드로젠 포스페이트인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
17. 제 1 항 내지 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리커서 믹스처의 용매로 물이 사용되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
18. 제 1 항 내지 17 항 중 어느 한 항에 있어서, Li⁺ 소스, M^{2 +} 소스는 수용액 형태로 사용되고, PO₄ ^{3 -} 소스는 액체 또는 수용액 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
19. 제 1 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리커서 현탁액에 형성되는 침전물은 LiMPO₄ 의 한개 이상의 프리커서를 포함하고, 상기 프리커서는 비비애나이트이며, LiMPO₄를 형성하기 위한 반응은 열수 조건 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
20. 제 1 항 내지 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 조건 하에서 섭씨 100~250도의 온도 및 1~40 바의 스팀 압력이 사용되며, 위 온도 및 압력 범위가 섭씨 100~180도 및 1~10 바인 것이 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
21. 제 1 항 내지 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리커서 믹스처의 성분들은 다음의 화학양론적 비로 존재하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.

    a. 1몰 Fe^{2 +}: 1몰 PO₄ ^{3 -}: 1몰 Li₊ (1:1:1)

    b. 1몰 Fe^{2 +}: 1몰 PO₄ ^{3 -}: 3몰 Li₊ (1:1:3)

    c. a와 b 간의 임의의 믹싱 비
22. 제 1 항 내지 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 조건 하에서 프리커서 믹스처나 현탁액의 조합이나 반응은 동일 용기 내에서 비활성 기체 분위기 항에서 실행되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
23. 제 1 항 내지 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 용매에서, M^{2 +} 소스와 PO₄ ^3- 소스가 비활성 기체 분위기에서 믹싱되고, 그후 보호 기체나 비활성 분위기 하에서 다시 한번 Li⁺ 소스가 추가되며, 그후 열수 조건 하에서의 반응이 실행되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
24. 제 1 항 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산포 또는 밀렁 처리는 펌프 로터를 구비한, 또는 구비하지 않은 분산 수단, Ultraturrax, 콜로이드 밀이나 Manton-Gaulin 밀같은 분쇄기(mill), 강력 믹서, 원심 펌프, 인-라인 믹스처, 인젝터 노즐같은 믹싱 노즐, 또는 초음파 기기를 이용한 처리인 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
25. 제 1 항 내지 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 청구항 제 1 항의 단계 b에 따른 높은 전단 처리에 휘저음 수단이 사용되며, 상기 휘저음 수단은 Ultraturrax를 포함하며, 이때, 전력의 입력은 P = 2∏nM에 따라 연산되고, 이때, 상기 M은 토크, n은 회전 속도, 상기 전력은 최소 5kW/m³ 이상이며, 7kW/m³이 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
26. 제 1 항 내지 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 추가 성분이 프리커서 믹스처의 침전이나 반응에 결정화용 핵으로 사용되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
27. 제 1 항 내지 26 항 중 어느 한 항의 LiMPO₄ 화합물 제작 방법에 따라 제조될 수 있는 LiMPO⁴.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 평균 입자 크기(D50 값)가 0.8 미크론 미안이고, 0.7 미크론 미만인 것이 선호되며, 0.6 미크론 미만인 것이 더욱 선호되며, 0.5 미크론 미만인 것이 가장 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄.
29. 제 27 항 또는 28 항에 있어서, 상기 입자들의 D10 값은 0.4 미크론 미만이고, 0.35 미크론 미만이 선호되며, D90 값은 3.0 미크론 미만이고, 2.5 미크론 미만이 선호되며, 2.0 미크론 미만이 가장 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄.
30. 제 27 항 내지 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들의 D90 및 D10 값 간의 차이는 2 미크론 이하이고, 1.5 미크론 이하인 것이 선호되며, 1 미크론 이하인 것이 더욱 선호되고, 0.5 미크론 이하인 것이 가장 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄.
31. 제 27 항 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적은 3.5 m²/g보다 크고, 4m²/g보다 큰 것이 선호되며, 5m²/g보다 큰 것이 더욱 선호되고, 10m²/g보다 큰 것이 더욱 선호되며, 15 m²/g보다 큰 것이 가장 선호되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄.
32. 제 27 항 내지 31 항 중 어느 한 항에 따른 LiMPO₄를 함유한 전극 물질용 조성물.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 조성물은 한개 이상의 성분을 추가로 포함하고, 상기 성분은 탄소 함유 물질 또는 전자 전도 물질, 또는 전자 전도 물질의 프리커서이며, 탄소, 전도성 탄소, 또는 탄소 섬유가 선호되는 것을 특징으로 하는 전극물질용 조성물.
34. 제 32 항 또는 33 항에 따른 전극 물질용 조성물을 함유한 2차 전지.
35. 제 27 항 내지 31 항 중 어느 한 항에 따른 전극 물질로 이용하는 용도.
36. 제 1 항 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 열수 처리 후 LiMPO₄ 가 필터링 또는 원심 처리에 의해 분리되고, 필요에 따라 건조되고 응집성감소되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
37. 제 1 항 내지 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LiMPO₄ 는 피롤리시스 프프로세스(pyrolysis process)에서의 열수 처리로부터 획득되고, 상기 피롤리시스 프로세스에서 설탕 또는 셀룰로스, 또는 락토스에 해당하는 카본하이드레이트를 함유하는 한개 이상의 탄소 프리커서 물질이 반죽 과정에 의해 LiMPO₄와 혼합되고, 상기 반죽은 보조물로 물을 첨가할 수 있는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
38. 제 37 항에 있어서, 상기 탄소 프리커서 물질은 열수 합성 이후 분리에 의해 얻어지는 수분을 함유한 LiMPO₄ 필터 케이크에 첨가되고, 상기 LiMPO₄ 및 탄소 프리커서 물질의 믹스처가 섭씨 500 ~ 1000 도의 온도로 건조되고 가열되며, 섭씨 700~800도의 온도가 더욱 바람직하며, 그동안 탄소 프리커서 물질이 피롤라이징되어 탄소를 형성하는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
39. 제 38 항에 있어서, 상기 피롤리시스 프로세스에 이어 밀링 또는 응집성 감소 처리가 수행되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.
40. 제 38 항 또는 39 항에 있어서, 섭씨 50 ~200 도의 온도에서 보호 가스 하에서, 대기 분위기에서, 또는 진공 분위기에서 건조가 수행되고, 상기 피롤리시스 프로세스는 보호 가스 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 LiMPO₄ 화합물 제작 방법.