KR100984586B1 - 리튬 철 인산 복합산화물（ＬｉＦｅＰＯ₄）의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) FeSO4, FeCO3, 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Fe2+ 함유 화합물과 리튬염 및 인산염을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 비활성 또는 환원성 분위기 하에 소성하는 단계를 포함하는 LiFePO4의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO4 및 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 LiFePO4의 제조방법은 철(Fe) 전구체 화합물로 가격이 저렴한 Fe2+ 함유 화합물을 사용하고 고상 반응(solid state reaction)을 이용하여, 대량 생산이 용이하고 경제적이며 부반응의 발생을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 유독한 부산물이 배출되지 않아 안전성을 향상시킬 수 있다.
리튬 철 인산 복합산화물(LiFePO4), 전극활물질, 이차전지
Description
도 1a는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 X선 회절 분석(XRD) 패턴도이다.
도 1b는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4 분말의 SEM 사진이다.
도 2a는 실시예 2에 따라 제조된 전지의 0.1C에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 비교예 2에 따라 제조된 전지의 0.1C에서의 초기 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 실시예 2에 따라 제조된 전지의 고율 방전 특성(C-rate properties)을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 비교예 2에 따라 제조된 전지의 고율 방전 특성(C-rate properties)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 전지를 1C 조건으로 16회 사이클 진행한 후의 충방전 용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 경제성, 안전성이 향상되고 대량생산이 용이한 LiFePO4(리튬 철 인산 복합산화물)의 제조방법 및 이에 의해 제조된 LiFePO4를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재까지 양극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등이 주로 연구되어 왔으며 상용화에도 성공하고 있다. 하지만 현재 가장 널리 사용되고 있는 LiCoO2의 경우 원료 가격이 높으며 환경적인 문제를 발생시키고 있다. 또한 LiCoO2의 대체 재료로서 연구되는 LiNiO2의 경우 그 제조가 어렵고 열적 안정성이 떨어지며, LiMn2O4는 고온에서 전극 퇴화가 빠르게 일어나고 전기 전도도가 낮다는 단점을 가지고 있다.
새로운 전지 재료인 LiFePO4는 환경친화적이고, 코발트와 같은 희귀 금속을 사용하는 대신 매장량이 가장 풍부한 금속인 철을 함유하고 있어 원료 가격도 매우 저렴하다. 또한, 방전 전압은 3.4V(vs. Li/Li+)이며, 이론 용량이 170mAh/g으로서 전지 용량 또한 우수하다.
상기 LiFePO4 분말은 종래 고상반응법, 졸겔법 등에 의해 제조된다. US 2002-0004169A1에서는 철 아세테이트, 리튬 카보네이트 및 암모늄 디하이드로젠 포스페이트를 반응물로 사용하여 LiFePO4를 합성하는 방법을 개시하였다. 그러나 상기 제조방법을 이용할 경우, 아세트산 및 암모니아와 같은 유독성 부산물이 발생하여 큰 용량의 기체 수집기가 필요할 뿐만 아니라 전구체 혼합물의 큰 전체 부피 및 철 아세테이트의 높은 단가 등의 문제가 발생하였다.
WO02/099913A1에서는 환원 분위기하에서 Fe(NO3)3·9H2O와 LiH2PO4의 고상 반응(solid state reaction)을 통한 LiFePO4의 합성 방법을 개시하였다. 그러나 반응물 중 하나인 LiH2PO4는 상업적으로 접근이 용이하지 않아 대량 생산 공정에는 적합하지 않았다.
또한, EP 1391424 A2에서 LiFePO4의 제조방법을 제시하였으나, 이에 의하면 일산화탄소와 암모니아와 같은 유독성 기체가 부산물로 얻어질 뿐만 아니라 750~800℃ 범위의 고온이 요구되었다. 또한 제조된 LiFePO4의 방전 용량이 0.2mA/cm2의 전류 밀도 하에서 121mAh/g 정도에 불과하였다.
따라서, LiFePO4의 제조에 있어서 재현성이 좋고, 제조 공정이 단순하며, 비 용도 적게 소요되면서 대량 생산에 적합한 새로운 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은 철(Fe) 전구체 화합물로 가격이 비싼 철 옥살레이트(FeC2O4·2H2O)나 철 아세테이트(Fe(CH3COO)2) 대신에 가격이 저렴한 Fe2+ 함유 화합물과 리튬염 및 인산염을 사용하고, 고상 반응(solid state reaction)을 이용함으로써, 부반응 및 부산물의 발생을 억제하고, 대량 생산이 용이하고, 경제성을 갖춘 LiFePO4의 제조방법을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO4 및 이를 양극활물질로 사용한 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) FeSO4, FeCO3, 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Fe2+ 함유 화합물과 리튬염 및 인산염을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 혼합물을 비활성 또는 환원성 분위기 하에 소성하는 단계를 포함하는 LiFePO4의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO4 및 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 포함하는 이차전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 LiFePO4의 제조방법은 철(Fe) 전구체 화합물로 Fe2+ 함유 화합물을 사용하고, 당업계에 알려진 통상적인 고상 반응(solid state reaction)을 사용한 것을 특징으로 한다. 고상 반응은 분말을 합성하는데 있어서 가장 기본적인 방법이다.
Fe3+를 Fe2+로 환원시키기 위해서는 탄소 또는 수소 혼합 기체 등이 추가로 필요하므로, 철 전구체 화합물로는 Fe2+ 함유 화합물이 바람직하다. 특히, 본 발명의 제조방법은 Fe2+ 함유 화합물로 가격이 비싼 철 옥살레이트(FeC2O4·2H2O)나 철 아세테이트(Fe(CH3COO)2) 대신에 FeSO4, FeCO3, FeO와 같이 가격이 저렴한 화합물을 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법은, 상기 소성 단계인 (b)단계 후 추가적으로, (c) 상기 (b)단계의 소성에서 발생한 가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 (b)단계의 소성에서 발생한 가스를 CaO를 사용하여 제거할 수 있다. 예를 들면, Fe2+ 함유 화합물로 FeSO4를 사용할 경우 소성 과정에서 SO2 또는 SO3 가스가 발생할 수 있는데, 상기 가스를 CaO를 포함하는 관에 통과시키거나, 또는 상기 가스에 CaO를 투여하여 CaSO3 또는 CaSO4로 변화시킴으로써 발생되는 가스를 제거할 수 있다. 또한, 상기 CaO 대신에 활성탄이나 금속산화물 또는 제올라이트 등을 사용하 여 흡착을 통해 가스를 제거할 수 있다. 상기 가스 제거 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 리튬(Li) 전구체 화합물로는 통상적으로 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염의 비제한적인 예로는 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 리튬산화물, 리튬알루미늄산화물 등이 있으며, 이러한 리튬염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 인산(PO4) 전구체 화합물로는 통상적으로 사용되는 인산염을 사용할 수 있다. 인산염의 비제한적인 예로는 인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산리튬, 인산철, 인산, 인산화물(P2O5, P4O10), 인산수소2암모늄 등이 있으며, 이러한 인산염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 (a)단계의 혼합물 준비시, Fe2+: Li+: PO4 3-이 화학양론비로 1~1.1: 1: 1이 되도록 상기 Fe2+ 함유 화합물, 리튬염 및 인산염을 혼합할 수 있다. 즉, Fe2+ 함유 화합물의 Fe2+: 리튬염의 Li+: 인산염의 PO4 3-은 몰(mole)비로 1~1.1: 1: 1인 것이 바람직하다. 상기 혼합비를 벗어날 경우 원하지 않는 반응 부산물의 발생이 증가하거나 미반응 물질이 남게 된다.
또한, 상기 (a)단계의 혼합물은 ball milling 하여 혼합할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 (a) 단계의 혼합물을 비활성 또는 환원성 분 위기 하에 소성함으로써 LiFePO4를 얻을 수 있다.
Fe2+ 함유 화합물, 리튬염 및 인산염이 포함된 혼합물을 비활성 분위기 하에 소성하기 전에, 상기 혼합물에 도전성 카본재 또는 카본의 전구체인 유기물질을 첨가하고 혼합한 후 소성할 수 있다.
철은 일반적으로 Fe2+보다 Fe3+인 상태가 더 안정하기 때문에 쉽게 산화되는 특성을 갖는다. 따라서, LiFePO4 제조 시 철 화합물을 환원시키기 위하여, 상기와 같은 도전성 카본재를 사용할 수 있다. 도전성 카본재는 철 이온을 환원시키는 역할을 하며, 반응 후 잔존하는 소량의 카본재는 초기의 카본 상태로 존재하기 때문에 최종 생성물에 있어서 전도성 성분으로 작용한다.
사용 가능한 도전성 카본재는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black) 계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(ketjen black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot company) 제품) 및 카본 슈퍼-P(MMM사 제품) 등이 있다. 또한, 사용 가능한 카본 전구체로서의 유기물질로는 sucrose, 유기산, 레진, 피치, resorcinol-formaldehyde 등의 물질이 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성 카본재 또는 카본의 전구체는 철, 리튬염 및 인산염이 포함된 혼합물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 비로 첨가, 혼합할 수 있다.
Fe2+ 함유 화합물, 리튬염 및 인산염이 포함된 혼합물의 소성 시간 및 온도는 특별한 제한이 없으나, 5 ~ 40시간 및 450 ~ 850℃ 범위가 바람직하다. 450℃보다 낮을 경우 결정성 물질이 형성되기 어렵고, 850℃보다 높을 경우 입자가 너무 조대해져서 물성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 소성시의 분위기는 통상적인 비활성 또는 환원성 분위기가 적절하며, 특히 0~5% (부피비)의 수소가 혼합된 질소 기체가 바람직하다. 이는 철(Fe2+)의 산화를 방지하기 위해서이다.
본 발명은 상기 제시한 방법에 의해 제조된 LiFePO4를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 이차전지는 본 발명의 LiFePO4를 양극활물질로 사용하여 제조한 양극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차전지는 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함한다.
본 발명의 이차전지에서 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 사용하고 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬 러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
음극활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 탄소-실리콘 복합체, 리튬 금속 또는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 Li4Ti5O12등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연 등의 탄소재가 바람직하다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 카본 수퍼-P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Fe2+ 함유 화합물로 FeSO4와 리튬염으로 Li2CO3 및 인산염으로 (NH4)2HPO4를 몰(mole) 비로 1: 0.5: 1로 혼합하였다. 상기 혼합물 100 중량부에 대해 케트젠 블랙(Ketjen Black) 5 중량부를 첨가하여 이들을 스테인레스 스틸 볼을 갖는 스테인레스 스틸 용기에 넣고 유량 볼 밀러(planetary ball miller)를 사용하여 균일하게 섞어 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 세라믹 도가니에 넣어 350℃의 전기 화로에서 5시간동안 전처리하고 다시 750℃에서 8시간 동안 소성하였으며, 이때 소성은 N2 / 2% H2 혼합 기체의 환원 분위기 하에서 수행하였다. 상기의 소성 과정을 통해 탄소가 함유된 LiFePO4를 얻었으며, 이의 평균 입경은 0.3~0.5㎛이었고, 탄소의 함량은 2.5 중량%였다.
소성 시 발생되는 SO2 가스는 활성탄에 흡착하여 제거하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 사용하였다. 상기 제조된 LiFePO4 88 중량부에 도전제로 아세틸렌블랙 6 중량부와 바인더로 PVDF 6 중량부를 혼합하고 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포, 건조하여 양극을 제조하였다.
전해질로는 1M의 LiPF6 / 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트 (EMC) (v:v= 1:2)을 사용하였고, 음극으로는 리튬호일을 사용하여 상기 방법으로 제조한 양극과 함께 코인 반전지(halfcell)를 제조하였다.
(비교예 1)
Fe2+ 함유 화합물로 Fe2O3와 리튬염으로 Li2CO3 및 인산염으로 (NH4)2HPO4를 몰(mole) 비로 1: 1: 2로 혼합한 것과, 소성 시 발생되는 가스를 제거하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탄소가 함유된 LiFePO4를 얻었으며, 이의 탄소의 함량은 9중량%였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 코인 반전지를 제조하였다.
(실험 1: LiFePO4의 분석)
실시예 1에서 제조된 LiFePO4를 분석하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
X-ray 회절 분석(XRD: X-ray Diffraction)에 의해 확인한 결과, 실시예 1에서 제조된 LiFePO4 분말은 단일상이며, 표준 LiFePO4 화합물의 피크와 모든 범위에서 일치함을 확인할 수 있었다.
또한, LiFePO4의 충방전 시 리튬은 (010)평면의 수직방향으로 삽입/탈리가 일어나므로 (010)평면 방향으로 결정이 잘 발달된 LiFePO4는 우수한 물성을 가질 수 있는데, 실시예 1에서 제조된 LiFePO4에 대한 X-ray 회절 분석 및 이를 토대로 결정 구조를 분석한 결과, (020) 평면으로부터 특징 지워지는 peak의 상대 크기가 매우 크고, 이로부터 (010) 평면이 잘 발달된 구조의 LiFePO4를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
SEM (Scanning electron microscope)에 의해 분석한 결과, LiFePO4 분말의 평균 입자 크기는 300~500nm정도임을 확인할 수 있었다.
(실험 2: 전지의 초기 용량 평가)
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하여 전지의 초기 용량 평가를 위한 실험을 하였다.
전류 밀도는 0.1C 이었으며, 충방전 영역은 2.7 V에서 4.2 V(vs. Li/Li+)로 실험을 수행하였다.
실험 결과, 실시예 1에서 제조된 LiFePO4를 양극활물질로 사용하여 실시예 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율은 비교예 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율과 대등한 효율을 나타냈다(도 2a 및 도 2b 참조).
(실험 3: 전지의 C-rate 평가)
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하였으며, 이 전지를 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C의 방전 속도로 사이클링을 하였다.
실험 결과, 실시예 2에서 제조된 전지는 비교예 2에서 제조된 전지와 대등한 방전 속도를 나타냄으로써 고율 방전(C-rate) 특성을 보여주었다(도 3a 및 도 3b 참조).
(실험 4: 사이클 특성 평가)
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 전지를 사용하였다. 전류 밀도는 1C 이었으며, 충방전 영역은 3.0 V에서 4.2 V(vs. Li/Li+)로 실험을 수행하였다.
실험 결과, 실시예 2에서 제조된 전지는 16회까지 사이클 진행한 후 전지의 충방전 용량 차이가 거의 없었으며, 가역성이 존재하여 장수명 특성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 4 참조).
본 발명에 따른 LiFePO4의 제조방법은 철(Fe) 전구체 화합물로 가격이 저렴한 Fe2+ 함유 화합물을 사용하고 고상 반응(solid state reaction)을 이용하여, 대량 생산이 용이하고 경제적이며 부반응의 발생을 최대한 억제할 수 있다. 또한, 유독한 부산물이 배출되지 않아 안전성을 향상시킬 수 있다.
Claims (14)
- (a) FeSO4, FeCO3, 및 FeO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 Fe2+ 함유 화합물과 리튬염 및 인산염을 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계;(b) 상기 (a)단계의 혼합물을 비활성 또는 환원성 분위기 하에 소성하는 단계; 및(c) CaO, 활성탄, 제올라이트 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 상기 (b)단계의 소성에서 발생한 가스를 제거하는 단계;를 포함하는 LiFePO4의 제조방법.
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- 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 염화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬, 인산리튬, 질산리튬, 황산리튬, 리튬산화물 및 리튬알루미늄산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 인산염은 인산암모늄, 인산2수소암모늄, 인산리튬, 인산철, 인산, 인산화물 및 인산수소2암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합물은 Fe2+: Li+: PO4 3-이 화학양론비로 1~1.1: 1: 1이 되도록 상기 Fe2+ 함유 화합물, 리튬염 및 인산염을 혼합한 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합물은 ball milling 하여 혼합한 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합물에 추가로 도전성 카본재 또는 카본의 전구체를 첨가, 혼합한 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 도전성 카본재는 카본블랙, 케트젠 블랙, 아세틸렌 블랙 및 카본 슈퍼-P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 카본의 전구체는 sucrose, 유기산, 레진, 피치 및 resorcinol-formaldehyde로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 도전성 카본재 또는 카본의 전구체는 철, 리튬염 및 인산염이 포함된 혼합물 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 비로 첨가, 혼합한 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b)단계의 소성은 450 ~ 850℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiFePO4의 제조방법.
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