JP2009032656A - リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法 - Google Patents
リチウム二次電池用活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質を合成する際に問題となる不純物の除去を、効率的に行い、高エネルギー密度化を実現させるリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質をpH緩衝液で洗浄することにより、例えばLiFePO4のFeを溶解させず、Li3PO4やLi2CO3、FeSO4,FeO,Fe3(PO4)2のようなLiFePO4以外でFeの価数が2価の不純物のみを効率よく除去することができる。
【選択図】図3
【解決手段】リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質をpH緩衝液で洗浄することにより、例えばLiFePO4のFeを溶解させず、Li3PO4やLi2CO3、FeSO4,FeO,Fe3(PO4)2のようなLiFePO4以外でFeの価数が2価の不純物のみを効率よく除去することができる。
【選択図】図3
Description
本発明は、リチウム二次電池に用いられる活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極の製造方法、リチウム二次電池の製造方法、及びリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法に関するものであり、特にpH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄することによって、当該活物質中の不純物量を低減し、高品質化及び高エネルギー密度化を実現させたことに特徴を有するものである。
非水電解質二次電池として、現在は一般に正極にLiCoO2を用いると共に、負極にリチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用い、また非水電解液として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にLiBF4やLiPF6等のリチウム塩からなる電解質を溶解させたものが使用されている。しかしながら、正極にLiCoO2を用いた場合、Coは埋蔵量が限られており、希少な資源であるため、生産コストが高くなる。またLiCoO2を用いた電池の場合、充電状態の電池が通常の使用状態に比べ高温で非常に熱安定性が低いという課題がある。このためLiCoO2にかわる正極材料として、LiMn2O4やLiNiO2等の利用が検討されているが、LiMn2O4は十分な放電容量が期待できず、また電池温度が高まるとマンガンが溶解する等の問題点を有している。一方LiNiO2は放電電圧が低くなる等の問題点を有している。
そこで近年、LiFePO4等のオリビン型リン酸リチウムが、LiCoO2に変わる正極材料として注目されている。オリビン型リン酸リチウムは一般式がLiMPO4(MはCo、Ni、Mn、Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素)で表されるリチウム複合化合物であり、核となる金属元素Mの種類によって作動電圧が異なる。またMの選択により電池電圧を任意に選定でき、理論容量も140mAh/g〜170mAh/g程度と比較的高いので、単位質量あたりの電池容量を大きくすることができるという利点がある。更に一般式におけるMとして鉄を選択することができる。鉄は産出量が多く、安価であることから鉄を用いることにより生産コストを大幅に低減させることができるという利点を有し、また大型電池や高出力電池の正極材料として適している。
LiFePO4の合成法としては固相法、水熱法、共沈法などさまざまな合成法が提案されている。特許文献1ではLi2CO3+2FeC2O4・2H2O+2(NH4)2HPO4→2LiFePO4+4NH3+5CO2+5H2O+2H2の反応を利用し、また特許文献2では、Li3PO4+Fe3(PO4)2・nH2O→3LiFePO4+nH2Oの反応を利用して固相法でLiFePO4を合成している。
しかしながら、これらの合成方法では混合が不十分であったり、反応が不均一であったりすると原料であるLi2CO3やLi3PO4が未反応のまま残り、不純物として活物質中に残存することになる。
このような不純物は充放電反応に寄与しないため電池容量の減少をもたらすほか、内部短絡の原因となる。また、製造ロットごとにLiFePO4に含まれる不純物量がばらつくと、このLiFePO4を用いて作製した電池容量がばらつくという問題がある。さらに、不純物がアルカリ性である場合は、電極作製時に結着剤として一般的に用いられることが多いポリビニリデンジフルオライド(PVdF)と反応するため、正極極板作製時のスラリー性状が悪化し、電極作製が困難になることや、電極の強度が不十分になる等の問題が発生する。
リチウム複合酸化物中の不純物を除去する手段として、特許文献3では、リチウム複合酸化物を水により洗浄することを提案している。また、LiFePO4中の不純物を除去する手段として、特許文献4ではFeSO4・7H2O+H3PO4+3LiOH・H2O →LiFePO4+Li2SO4+11H2Oの反応を利用して原料を混合し、水熱法によりLiFePO4を合成後、蒸留水により洗浄することによりLiFePO4を製造することを提案している。
製造ロットごとのLiFePO4に含まれる不純物量がばらつくという問題に対しては、特許文献4で洗浄に用いた蒸留水の伝導度をモニタリングする方法が、特許文献5でX線回折法により不純物量を定量する方法が提案されている。
特許第3484003号公報
特開2002−110162号公報
特開2003−17054号公報
国際公開第2005/051840号パンフレット
特開2002−117847号公報
しかしながら、特許文献3のような水によるリチウム複合酸化物の洗浄では、水中へ活物質中のリチウムイオンが多く溶出するという課題があった。また、特許文献4のような蒸留水による洗浄ではLi3PO4やLi2CO3などの難水溶性の不純物は洗浄しても除去できないという課題があった。
また、特許文献4や特許文献5で提案されている不純物量の定量方法は感度・精度が高くなく、製造ロットごとのLiFePO4に含まれる不純物量がばらつく問題があまり解消されていなかった。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、高エネルギー密度化されたリチウム二次電池用活物質の製造方法、それを用いたリチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本願の第1の発明はリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄することを特徴とする。
上記の製造方法であれば、例えばLiFePO4合成後に、原料や副生成物として、Li3PO4やLi2CO3、またはFeSO4、FeO、Fe3(PO4)2のようなFeの価数が2価のもの、その他の不純物を含有した場合でも、pH緩衝液を洗浄液として用いることにより、LiFePO4のFeを溶解させず、Li3PO4やLi2CO3、またはFeSO4、FeO、Fe3(PO4)2のような、LiFePO4以外でFeの価数が2価のものなどの不純物のみを除去できる。その結果、より高エネルギー密度化されたリチウム二次電池用活物質を得ることができるとともに、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下を抑制することができる。さらに、Liの析出を抑制することで充電保存特性を向上させることができる。また、アルカリ性を示す不純物を除去することにより、結着剤であるPVdFとの反応が抑制できるため、スラリー性状が改善し、その結果、電極作製が容易になり、かつ十分な電極強度が得られる。
上記洗浄に使用するpH緩衝液はpH4.0以上8.5以下であることが好ましい。このpH範囲の洗浄液を用いることにより、LiFePO4は溶解しにくく、不純物のみをより効率よく除去できる。
これに対し、pH4.0よりも低いpHの洗浄液で洗浄した場合、Li3PO4は溶解しやすいため、Li3PO4を除去する洗浄効果は大きいものの、酸性溶液中ではLiFePO4中のFeが洗浄液中に溶解し、放電容量が減少する場合がある。またpH8.5よりも高いpHの洗浄液で洗浄した場合、洗浄液にLi3PO4が溶解しにくいため、十分な洗浄の効果が得られず、またLiFePO4が分解し、放電容量が減少する場合がある。
上記洗浄に使用するpH緩衝液は、さらにはpH5.3以上8.1以下であることが好ましく、さらにはpH5.9以上6.9以下であることが好ましい。このpH範囲では水溶液中でもLiFePO4は安定であり、且つLi3PO4が溶解しやすいため、より効率よく不純物を除去できる。
またpH緩衝液を洗浄液として用いるため、不純物が溶解しても洗浄液のpHに大きな変化はなく、洗浄液のpHを頻繁に調整する必要がない。
本発明では、弱酸と強アルカリの混合溶液、弱アルカリと強酸の混合溶液、弱酸と弱アルカリの混合溶液を洗浄液として好ましく用いることができる。本発明で使用できるpH緩衝液の構成物の例を表1に示す。
上記表1に示した以外に、酢酸と酢酸ナトリウム、リン酸とリン酸ナトリウムなどの弱酸とその共役塩基の組み合わせや、アンモニア水と塩化アンモニウムなどの弱塩基とその共役酸の組み合わせによってもpH緩衝液を作製することができる。
例えば、pH4.0以上8.5以下の洗浄液を調製するためには、リン酸二水素カリウム(KH2PO4)、リン酸水素二ナトリウム(Na2HPO4)などの水溶液を用いることができる。
本発明におけるリチウム遷移金属オキシアニオン化合物としては、オリビン型リン酸リチウムである一般式LiMPO4(MはCo,Ni,Mn,Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素)で表わされるリチウム複合化合物が挙げられる。Mとしては、Feが主成分として含まれることが好ましく、その一部が、Mn、Co、Niなどで一部置換されているものが好ましく用いられる。典型的な化合物としては、MのほとんどがFeであるLiFePO4が挙げられる。
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は、上記本発明の活物質の製造方法に従い、活物質を製造する工程を備えることを特徴としている。
上記製造方法で作製された活物質はさらに加工されリチウム二次電池用電極に用いられる。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、本発明の製造方法により製造された正極に、負極と、非水電解液とを組み合わせてリチウム二次電池を製造する工程を備えることを特徴としている。
また、本発明に係る製造方法で作製された活物質を正極として用いたリチウム二次電池は、他の製造方法を用いて作製されたリチウム二次電池よりも高いエネルギー密度を有する。
本発明における負極は、特に限定されるものではなく、非水電解質二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるSiやSnなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、LiXFy(式中、XはP、As、Sb、B、Bi、Al、Ga、またはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがBi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、Li[PF3(C2F5)3]、Li[PF3(CF3)3]、Li[BF2(CF3)2]、Li[BF2(C2F5)2]、Li[BF3(CF3)]、Li[BF3(C2F5)]、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、LiCF3SO3、LiClO4、Li[B(COOCOO)2]など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、LiI、Li3Nなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
本願の第2の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後のpH緩衝液をICP発光分光分析法により分析することによって、当該活物質の品質をモニタリングすることを特徴とする。
本願の第3の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質をX線回折法により分析することを特徴とする。
本願の第4の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、乾燥して得られた活物質をpH緩衝液でさらに洗浄し、洗浄後のpH緩衝液をICP発光分光分析法により分析することを特徴とする。
本願の第5の発明は、リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質を純水で洗浄し、洗浄後の純水をpH分析法により分析することを特徴とする。
本願の第2乃至第5の発明に係る方法を用いることにより、高感度・高精度で不純物量を定量・分析することができる。このため、容量低下の原因物質を低濃度まで評価でき、且つ精度よく分析できる。このことを利用すれば、製造ロットごとの不純物量のバラつきをモニタリングすることができ、高品質なリチウム二次電池用活物質を提供することができる。
本願の第1の発明によれば、pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質を洗浄することによって、当該活物質中の不純物を効率よく除去することができる。
本願の第2乃至第5の発明によれば、不純物量を高感度・高精度で定量することによって、製造ロットごとの不純物量のバラつきをモニタリングすることができ、高品質なリチウム二次電池用活物質を提供することができる。
本発明を実施するための最良の形態を、以下に説明する。本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
[実施の形態]
(実施例1)
<洗浄液の準備>
キシダ化学製フタル酸塩pH標準溶液(pH4.01)を洗浄液として用いた。このときの洗浄液のpHは4.0であった。
(実施例1)
<洗浄液の準備>
キシダ化学製フタル酸塩pH標準溶液(pH4.01)を洗浄液として用いた。このときの洗浄液のpHは4.0であった。
<試料の洗浄>
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)100mgを計り取り、洗浄液10mLを加え、超音波前処理装置に入れ、1時間超音波処理を行うことにより洗浄した。
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)100mgを計り取り、洗浄液10mLを加え、超音波前処理装置に入れ、1時間超音波処理を行うことにより洗浄した。
<溶解したPの定量>
洗浄により溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているP量を誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP発光分光分析)により定量した。
洗浄により溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているP量を誘導結合高周波プラズマ発光分光分析(ICP発光分光分析)により定量した。
溶解量は以下の計算式で算出した。
P溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したP量(mg)×100)/試料量(mg)
また、洗浄後の洗浄液のpHを確認するため、当該洗浄液のpHも測定した。
また、洗浄後の洗浄液のpHを確認するため、当該洗浄液のpHも測定した。
(実施例2)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:1で混合し、これに純水を加え、この混合物の1.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは4.5であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:1で混合し、これに純水を加え、この混合物の1.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは4.5であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
(実施例3)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:10で混合し、これに純水を加え、この混合物の1.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のpHは5.6であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:10で混合し、これに純水を加え、この混合物の1.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のpHは5.6であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
(実施例4)
1.0wt%のNaHCO3水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のpHは8.5であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
1.0wt%のNaHCO3水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このときの洗浄液のpHは8.5であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
(比較例1)
洗浄液として純水を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
洗浄液として純水を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP量を定量し、当該洗浄液のpHを測定した。
以上の結果を表2に示す。表2より実施例1〜4では比較例1の純水を用いた場合と比
較してP溶解量が多く、純水よりも多くのLi3PO4を洗浄により除去できたことが分かる。
較してP溶解量が多く、純水よりも多くのLi3PO4を洗浄により除去できたことが分かる。
また、実施例1〜4では洗浄液の洗浄前後のpH変化が小さいことから、洗浄中に洗浄液のpHが変化し、LiFePO4が溶解することはなかった。
(実施例5)
<洗浄液の準備>
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:5で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.3wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは5.3であった。
<洗浄液の準備>
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:5で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.3wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは5.3であった。
<試料の洗浄>
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)100mgを計り取り、洗浄液20mLを加え、超音波前処理装置に入れ、1時間超音波処理を行うことにより、試料を洗浄した。
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)100mgを計り取り、洗浄液20mLを加え、超音波前処理装置に入れ、1時間超音波処理を行うことにより、試料を洗浄した。
<洗浄液へ溶解したP、Feの定量>
溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているP量、Fe量をICP発光分光分析により定量し、当該洗浄液のpHを測定した。尚、溶解量は以下の計算式で算出した。
溶解しなかった試料を除去するため洗浄後の洗浄液をフィルターろ過し、当該洗浄液中に溶解しているP量、Fe量をICP発光分光分析により定量し、当該洗浄液のpHを測定した。尚、溶解量は以下の計算式で算出した。
P溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したP量(mg)×100)/試料量(mg)
Fe溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したFe量(mg)×100)/試料量(mg)
Fe溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したFe量(mg)×100)/試料量(mg)
(実施例6)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:10で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.7wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは5.6であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:10で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.7wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは5.6であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例7)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:20で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.4wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.0であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:20で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.4wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.0であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例8)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:50で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.3であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:50で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.3であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例9)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:100で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.8であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:100で混合し、これに純水を加え、この混合物の4.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.8であった。この洗浄液を用いたこと以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例10)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:200で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.9であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:200で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは6.9であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例11)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:500で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.3であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:500で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.0wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.3であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例12)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:1000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.6であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:1000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.6であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例13)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:2000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.8であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:2000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは7.8であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例14)
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:5000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは8.1であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
酢酸と酢酸ナトリウムを重量比1:5000で混合し、これに純水を加え、この混合物の5.2wt%水溶液を調製し、これを洗浄液とした。このとき洗浄液のpHは8.1であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例15)
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.002wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは10.6であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.002wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは10.6であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例16)
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.005wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは11.3であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.005wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは11.3であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
(実施例17)
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.025wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは12.1であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
5.2wt%の酢酸Na水溶液を調製し、これにNaOH量が0.025wt%となるようにNaOH溶液を加え、洗浄液を調製した。このとき洗浄液のpHは12.1であった。この洗浄液を用い、かつサンプルAの採取量を50mgとすること以外は実施例5と同様の方法で試料を洗浄し、洗浄液中に溶解したP、Fe量を定量し、洗浄液のpHを測定した。
以上の測定結果を表3に示す。
<洗浄液へ溶解したLiの定量>
実施例12、実施例14、実施例15、実施例16及び実施例17について、洗浄液中に溶解したLi量を、ICP発光分光分析により定量し、洗浄液中に溶解したLi/P比を、以下の式により求めた。
実施例12、実施例14、実施例15、実施例16及び実施例17について、洗浄液中に溶解したLi量を、ICP発光分光分析により定量し、洗浄液中に溶解したLi/P比を、以下の式により求めた。
Li/P比(モル)=(洗浄液中に溶解したLi量(モル))/(洗浄液中に溶解したP量(モル))
測定結果を表4に示す。
表3に示すように、本発明に従い、pH緩衝液を用いてLiFePO4を洗浄することにより、Li3PO4を効率良く除去することができることがわかる。表4に示すように、実施例15〜17においては、Li/P比が3よりも小さくなっている。これは、不純物のLi3PO4以外に、活物質であるLiFePO4が溶解したためであると考えられる。実施例15〜17の表3に示すFe溶解量は小さくなっているが、これは、実施例15〜17におけるpH緩衝液のpHがアルカリ側であるので、活物質から溶解したFeが、Fe(OH)2等の水酸化物として再度析出するため、Feの溶解量として観測されなかったと考えられる。
従って、pH5.3以上8.1以下の緩衝液を洗浄液として用いることにより、LiFePO4からのFeの溶解をさらに抑制することができ、同時にLi3PO4を効率良く除去できることがわかる。
また、実施例7〜14においては、実施例5及び6に比べ、Feの溶解量が少なくなっている。従って、pH5.9以上とすることにより、さらにFeの溶解を抑制できることがわかる。
また、実施例7〜10は、実施例11〜14に比べ、洗浄前後における洗浄液のpHの変化が小さくなっている。従って、pH5.9以上6.9以下のpH緩衝液を洗浄液として用いることにより、多量の活物質を洗浄する場合においても、洗浄中に頻繁にpHを調整する必要がなくなることがわかる。従って、pH5.9以上6.9以下のpH緩衝液を洗浄液として用いることにより、Feの溶解をさらに抑制し、Li3PO4の不純物を効率良く除去できるとともに、不純物を溶解しても洗浄液のpHに大きな変化がないので、洗浄液のpHを頻繁に調整する必要がなく、効率的に洗浄できることがわかる。
(実施例18)
Li3PO4を含むLiFe0.97Mn0.03PO4試料(サンプルB)50mgを用いたこと以外は、実施例13と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したFe量、Mn量をICP発光分光分析により定量した。
Li3PO4を含むLiFe0.97Mn0.03PO4試料(サンプルB)50mgを用いたこと以外は、実施例13と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したFe量、Mn量をICP発光分光分析により定量した。
<溶解したFe量、Mn量の定量>
溶解したFe量及びMn量は、以下の計算式で算出した。
溶解したFe量及びMn量は、以下の計算式で算出した。
Fe溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したFe量(mg)×100)/試料量(mg)
Mn溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したMn量(mg)×100)/試料量(mg)
Mn溶解量(wt%)=(洗浄液中に溶解したMn量(mg)×100)/試料量(mg)
(実施例19)
Li3PO4を含むLiFe0.90Mn0.10PO4試料(サンプルC)50mgを用いたこと以外は実施例18と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したFe量、Mn量を、実施例18と同様にして定量した。
Li3PO4を含むLiFe0.90Mn0.10PO4試料(サンプルC)50mgを用いたこと以外は実施例18と同様の方法で試料を洗浄した。洗浄液中に溶解したFe量、Mn量を、実施例18と同様にして定量した。
測定結果を表5に示す。
表5に示すように、LiFe1−xMnxPO4(0≦x≦1.0)を、pH緩衝液で洗浄した場合でも、洗浄液中にFe、Mnが溶出しないことがわかる。従って、pH緩衝液を用いて、オリビン型リン酸リチウムであるLiMPO4を洗浄することにより、活物質をほとんど溶解させずに、不純物を除去できることがわかる。
(実施例20)
<試料の洗浄>
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)6gに実施例8で用いた緩衝液を200ml加え、マグネチックスターラーで5分間攪拌した後、フィルターろ過し試料を回収した。さらにこの作業をあと2回繰り返した後、純水200mlを加え、フィルターろ過し、得られた粉末を乾燥し活物質を回収した。
<試料の洗浄>
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルA)6gに実施例8で用いた緩衝液を200ml加え、マグネチックスターラーで5分間攪拌した後、フィルターろ過し試料を回収した。さらにこの作業をあと2回繰り返した後、純水200mlを加え、フィルターろ過し、得られた粉末を乾燥し活物質を回収した。
<X線回折測定>
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いてX線回折測定をおこなった。X線回折装置はRINT2200(理学社製)を用いた。回折角は20°≦2θ≦25°の範囲をスキャンスピード0.1°/minとしてX線回折パターンを測定した。測定の際にはターゲットが銅である管球(CuKα線)およびモノクロメーターを使用した。
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いてX線回折測定をおこなった。X線回折装置はRINT2200(理学社製)を用いた。回折角は20°≦2θ≦25°の範囲をスキャンスピード0.1°/minとしてX線回折パターンを測定した。測定の際にはターゲットが銅である管球(CuKα線)およびモノクロメーターを使用した。
<充放電試験>
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を活物質として用い、以下の充放電試験をおこなった。活物質と導電剤と結着剤を重量比で90:5:5となるように混合後、N−メチル−2−ピロリドンを適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム箔上に塗布し、ホットプレートを用いて80℃で乾燥させた。これを2cm×2cmのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、これを100℃で真空乾燥させ、正極として用いた。不活性雰囲気下において、作用極に上記の正極を使用し、対極となる負極と、参照極とにそれぞれリチウム金属を用い、これにエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7で混合した溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解させたものを電解液として加え、図1のような試験セルを作製し、充放電試験(充電:0.2It−4.2V、放電:0.1It−2.0V)を行った。
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を活物質として用い、以下の充放電試験をおこなった。活物質と導電剤と結着剤を重量比で90:5:5となるように混合後、N−メチル−2−ピロリドンを適量加え、スラリーを作製した。このスラリーを、ドクターブレード法を用いて、アルミニウム箔上に塗布し、ホットプレートを用いて80℃で乾燥させた。これを2cm×2cmのサイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、これを100℃で真空乾燥させ、正極として用いた。不活性雰囲気下において、作用極に上記の正極を使用し、対極となる負極と、参照極とにそれぞれリチウム金属を用い、これにエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比3:7で混合した溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解させたものを電解液として加え、図1のような試験セルを作製し、充放電試験(充電:0.2It−4.2V、放電:0.1It−2.0V)を行った。
<pH緩衝液による不純物量のモニタリング>
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いて実施例8と同様にpH緩衝液でさらに洗浄し、その後の洗浄液に溶解したLi量をICP発光分光分析により定量した。
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料を用いて実施例8と同様にpH緩衝液でさらに洗浄し、その後の洗浄液に溶解したLi量をICP発光分光分析により定量した。
<pH測定による不純物のモニタリング>
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料0.2gを秤量し、200mlの純水を加え、N2雰囲気下においてマグネチックスターラーで60分間攪拌し、さらに試料を洗浄した。その後その洗浄液のpHを測定した。
試料の洗浄により得られた洗浄後の試料0.2gを秤量し、200mlの純水を加え、N2雰囲気下においてマグネチックスターラーで60分間攪拌し、さらに試料を洗浄した。その後その洗浄液のpHを測定した。
(比較例2)
試料の洗浄に用いる洗浄液としてpH緩衝液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例20と同様にX線回折測定、充放電試験、pH緩衝液による不純物量のモニタリング、及びpH測定による不純物量のモニタリングを行った。
試料の洗浄に用いる洗浄液としてpH緩衝液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例20と同様にX線回折測定、充放電試験、pH緩衝液による不純物量のモニタリング、及びpH測定による不純物量のモニタリングを行った。
(比較例3)
試料の洗浄を行わなかったこと以外は実施例20と同様にX線回折測定及び充放電試験、pH緩衝液による不純物量のモニタリング、pH測定による不純物量のモニタリングを行った。
試料の洗浄を行わなかったこと以外は実施例20と同様にX線回折測定及び充放電試験、pH緩衝液による不純物量のモニタリング、pH測定による不純物量のモニタリングを行った。
図2に上記X線回折測定の結果を、図3にその拡大図を示す。図2、3から、オリビン型構造を有するLiFePO4(JCPDS 401499)に帰属される20.8°、22.8°、24.1°付近のピークは比較例2における純水での洗浄、または実施例20におけるpH緩衝液による洗浄のいずれにおいても変化しなかったことが分かる。このことから洗浄によりLiFePO4の構造が崩れることはないことが確認できた。また、実施例20においてLi3PO4(JCPDS 150760)に帰属される22.4°、23.3°、24.9°付近のピークが観測されなくなっていることから、pH緩衝液を洗浄液として用いた洗浄によりLi3PO4を除去できることが確認できた。
表6に上記充放電試験結果を示す。表6から、純水で洗浄した比較例2や洗浄しなかった比較例3と比較して、pH6.3の洗浄液で洗浄した実施例20では高い放電容量が得られたことが分かる。また洗浄液中に溶解しているP、Li量も純水で洗浄した比較例2と比べて多く溶解していた。この結果からpH緩衝液で洗浄することにより、効率よくLi3PO4を除去でき、高い放電容量が得られることが確認できた。
表6に第一の試料の洗浄によって得られた洗浄後の試料をさらにpH緩衝液又は純水で洗浄し、その洗浄液中に溶解したLi溶解量又はその洗浄液のpHの結果を示す。実施例20と比較して比較例2、3では溶解しているLi量が多いことから洗浄後の試料により多くの不純物が含まれていることがわかる。
(実施例21〜28)
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルB1〜B8:サンプルB1〜B8に含まれるLi3PO4量はそれぞれ異なる)について、実施例8と同様のpH緩衝液で洗浄し、その洗浄液をICP発光分光分析することにより、洗浄液中に溶解したLi量を定量した。結果を表7に示す。
Li3PO4を含むLiFePO4試料(サンプルB1〜B8:サンプルB1〜B8に含まれるLi3PO4量はそれぞれ異なる)について、実施例8と同様のpH緩衝液で洗浄し、その洗浄液をICP発光分光分析することにより、洗浄液中に溶解したLi量を定量した。結果を表7に示す。
(参考実験1〜8)
上記実施例21〜28で用いたサンプルB1〜B8を、それぞれ0.2g取り、200mlの純水を加え、N2雰囲気下において、マグネチックスターラーで60分間攪拌し、洗浄した。その後、得られた洗浄液のpHを測定した。測定結果を表8に示す。なお、表8には、表7に示した緩衝液溶解Li量も併せて示す。
上記実施例21〜28で用いたサンプルB1〜B8を、それぞれ0.2g取り、200mlの純水を加え、N2雰囲気下において、マグネチックスターラーで60分間攪拌し、洗浄した。その後、得られた洗浄液のpHを測定した。測定結果を表8に示す。なお、表8には、表7に示した緩衝液溶解Li量も併せて示す。
表8に示した緩衝液溶解Li量を横軸に、表8に示した純水洗浄後の洗浄液のpH値から求められるOH−濃度を縦軸にプロットしたグラフを、図4に示す。図4に示すように、溶解したLi量と、pH値から求めたOH−濃度は直線関係を有していることがわかる。従って、純水で洗浄した洗浄液のpHを測定することにより、より簡便に高感度、高精度に不純物量を定量できることが確認された。従って、本発明に従い、pH緩衝液で洗浄処理した活物質を、その後純水で洗浄し、洗浄後の純水のpHを分析することにより、pH緩衝液で洗浄した後に含まれる不純物量を定量できることがわかる。
(参考実験9〜15)
LiFePO4はFeを含む化合物であるため、原料や合成時の副生成物としてのFe化合物がLiFePO4合成後にも不純物として含まれる可能性がある。LiFePO4以外の不純物としてのFe化合物は、充放電容量の低下を招くことが考えられる。また、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が発生することが考えられる。したがって、不純物としてのFe化合物は取り除いておくことが好ましい。そこで、不純物としてのFe化合物が本願発明により取り除かれるかを確かめるために、以下の参考実験を行った。表9に示す鉄化合物10mgを実施例8と同様のpH緩衝液20mlに溶解後、2mlを100倍希釈し、これをICP発光分光分析法で分析することによりFe量を定量した。
LiFePO4はFeを含む化合物であるため、原料や合成時の副生成物としてのFe化合物がLiFePO4合成後にも不純物として含まれる可能性がある。LiFePO4以外の不純物としてのFe化合物は、充放電容量の低下を招くことが考えられる。また、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下が発生することが考えられる。したがって、不純物としてのFe化合物は取り除いておくことが好ましい。そこで、不純物としてのFe化合物が本願発明により取り除かれるかを確かめるために、以下の参考実験を行った。表9に示す鉄化合物10mgを実施例8と同様のpH緩衝液20mlに溶解後、2mlを100倍希釈し、これをICP発光分光分析法で分析することによりFe量を定量した。
表9より、LiFePO4は緩衝液で溶解させずに、LiFePO4以外のFeの価数が2価であるFeSO4、FeO、Fe3(PO4)2等を緩衝液で抽出することが可能である。
(実施例29〜36)
実施例8と同様にサンプルB1−B8を用いてpH緩衝液で洗浄し、その洗浄液をICP発光分光分析法により分析することにより、pH緩衝液中に溶解したFe量を定量した。その結果を表10に示す。表10よりpH緩衝液によりLiFePO4以外の不純物としてLi3PO4だけでなくFeを抽出可能である。これにより、充放電容量の低下や、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することが可能となると考えられる。
実施例8と同様にサンプルB1−B8を用いてpH緩衝液で洗浄し、その洗浄液をICP発光分光分析法により分析することにより、pH緩衝液中に溶解したFe量を定量した。その結果を表10に示す。表10よりpH緩衝液によりLiFePO4以外の不純物としてLi3PO4だけでなくFeを抽出可能である。これにより、充放電容量の低下や、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、及びLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することが可能となると考えられる。
(参考実験16)
実施例30で使用したLiFePO4を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた非水電解液二次電池の充放電特性を評価した。
実施例30で使用したLiFePO4を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた非水電解液二次電池の充放電特性を評価した。
〔正極の作製〕
正極活物質のLiFePO4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを85:10:5の重量比になるように混合させた合剤に、N−メチル−2−ピロリドンを加えて合剤のスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し正極を作製した。
正極活物質のLiFePO4と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリフッ化ビニリデンとを85:10:5の重量比になるように混合させた合剤に、N−メチル−2−ピロリドンを加えて合剤のスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し正極を作製した。
〔負極の作製〕
黒鉛と結着剤とを重量比で98:2となるように混合させた合剤に、水を加えて合剤のスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し負極を作製した。 ここで上記正負極は、単位面積当たりの負極の容量が、単位面積当たりの正極の容量の1.1倍となるように設計されている。
黒鉛と結着剤とを重量比で98:2となるように混合させた合剤に、水を加えて合剤のスラリーを作製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布した後、これを乾燥し負極を作製した。 ここで上記正負極は、単位面積当たりの負極の容量が、単位面積当たりの正極の容量の1.1倍となるように設計されている。
〔電池の作製〕
得られた正極及び負極は、それぞれ圧延ローラーにより圧延した。圧延後、正極は幅55mm長さ750mmに、負極は幅58mm長さ850mmに切り出し、正極には正極リード、負極には負極リードをそれぞれ取り付けた。
得られた正極及び負極は、それぞれ圧延ローラーにより圧延した。圧延後、正極は幅55mm長さ750mmに、負極は幅58mm長さ850mmに切り出し、正極には正極リード、負極には負極リードをそれぞれ取り付けた。
図5に示すとおり、上記のようにして作製した正極1及び負極2、微孔性ポリプロピレンからなるセパレータ4を用いて電池を作製した。負極2、セパレータ4、正極1、及びセパレータ4の順で順次積層し、これを渦巻き状に複数回巻取り、電池素子を作製した。電池素子の上下面に絶縁板を取り付けた後、電池缶5内に収納し、正極リード6を蓋体7に、負極リード8を電池缶5に溶接した。
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で3:7となるように混合し、この混合溶媒にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解
した後ビニレンカーボネートを2wt%混合し電解液とした。この電解液を正極、セパレータ、及び負極が十分に濡れるように電池缶内に注入した。その後、ガスケット9を介して蓋体7を電池缶5にかしめて封口し、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を作製した。
した後ビニレンカーボネートを2wt%混合し電解液とした。この電解液を正極、セパレータ、及び負極が十分に濡れるように電池缶内に注入した。その後、ガスケット9を介して蓋体7を電池缶5にかしめて封口し、直径18mm、高さ65mmの円筒型電池を作製した。
(参考実験17)
実施例33で使用したLiFePO4を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた以外は参考実験16と同様にして電池を作製した。
実施例33で使用したLiFePO4を緩衝液で洗浄せずに正極活物質として用いた以外は参考実験16と同様にして電池を作製した。
〔充放電試験〕
参考実験16、参考実験17の電池について、充放電試験を行った。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電した。その結果を表11に示す。尚、初期充放電効率は以下の式により算出した。
参考実験16、参考実験17の電池について、充放電試験を行った。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電した。その結果を表11に示す。尚、初期充放電効率は以下の式により算出した。
初期充放電効率(%)=放電容量×100/充電容量
表11より、緩衝液で抽出した場合のFe抽出量が0.01wt%(実施例30)である参考実験16では、Fe抽出量が0.08wt%(実施例33)である参考実験17より初期充放電効率が大きいことがわかる。
〔充電保存試験〕
参考実験16、参考実験17の電池について、充電保存試験を行った。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電し、これを保存前の放電容量とした。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。充電後の電池を60℃で20日間保存後、室温で2.0Vまで定電流(1000mA)で放電した。その後、各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電し、これを保存後の放電容量とした。その結果を表12に示す。尚、容量復帰率は以下の式により算出した。
参考実験16、参考実験17の電池について、充電保存試験を行った。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電し、これを保存前の放電容量とした。各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。充電後の電池を60℃で20日間保存後、室温で2.0Vまで定電流(1000mA)で放電した。その後、各電池を室温で3.8Vまで定電流(1000mA)で充電した後、定電圧で50mAになるまで充電した。その後、2.0Vまで定電流(1000mA)で放電し、これを保存後の放電容量とした。その結果を表12に示す。尚、容量復帰率は以下の式により算出した。
容量復帰率(%)=(保存後の放電容量×100)/保存前の放電容量
表12より、緩衝液で抽出した場合のFe抽出量が0.01wt%(実施例30)である参考実験16では、Fe抽出量が0.08wt%(実施例33)である参考実験17より充電保存後の容量復帰率が大きいことがわかる。以上より、緩衝液により抽出されるFe量が少ないほど初期充放電効率や充電保存特性が向上するといえる。
以上の結果から以下のことが明らかになった。pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄することにより当該活物質中の不純物のみを除去することができ、その結果、高いエネルギー密度を有したリチウム二次電池用活物質を提供することができる。また、電池内で正極中の不純物としてのFe化合物が溶解して負極に移動することによる電圧低下、またLiが析出することによる充放電効率の低下や電圧低下の発生を抑制することができるものと考えられる。さらに、Li析出を抑制することで充電保存特性を向上することができるものと考えられる。
pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄した後のpH緩衝液をICP発光分光分析法により分析することによって、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄した後、得られた活物質をX線回折法により分析することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄し得られた活物質をさらにpH緩衝液で洗浄し、その洗浄液をICP発光分光分析法により分析することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
pH緩衝液でリチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含む活物質を洗浄し得られた活物質をさらに純水で洗浄し、その洗浄液のpHを測定することにより、当該活物質の品質を高い精度でモニタリングすることができる。
1…正極
2…負極
3…参照極
4…セパレータ
5…電池缶
6…正極リード
7…蓋体
8…負極リード
9…ガスケット
2…負極
3…参照極
4…セパレータ
5…電池缶
6…正極リード
7…蓋体
8…負極リード
9…ガスケット
Claims (15)
- リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がLiMPO4(MはCo,Ni,Mn,Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がLiFePO4であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記pH緩衝液のpHが4.0以上8.5以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記pH緩衝液のpHが5.3以上8.1以下であることを特徴とする請求項4に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記pH緩衝液のpHが5.9以上6.9以下であることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 前記pH緩衝液が酢酸と水酸化ナトリウムの混合溶液、又は酢酸と酢酸ナトリウムの混合溶液であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法により活物質を製造する工程を備えることを特徴とするリチウム二次電池用電極の製造方法。
- 請求項8に記載の方法により製造された正極に、負極と、非水電解液とを組み合わせてリチウム二次電池を製造する工程を備えることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
- リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後のpH緩衝液を誘導結合高周波プラズマ(ICP)発光分光分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
- リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質をX線回折法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
- リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、乾燥して得られた活物質をpH緩衝液でさらに洗浄し、洗浄後のpH緩衝液をICP発光分光分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
- リチウム遷移金属オキシアニオン化合物を含むリチウム二次電池用活物質の品質をモニタリングする方法であって、pH緩衝液で当該活物質を洗浄した後、得られた活物質を純水で洗浄し、洗浄後の純水をpH分析法により分析することを特徴とするリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
- 前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がLiMPO4(MはCo,Ni,Mn,Feから選ばれる少なくとも1種以上の元素)であることを特徴とする請求項10乃至13のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
- 前記リチウム遷移金属オキシアニオン化合物がLiFePO4であることを特徴とする請求項14に記載のリチウム二次電池用活物質の品質モニタリング方法。
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