CN114604842B - 一种成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，包括如下步骤：a、将钒源水溶液和碱源水溶液同时输入胶体磨中，得到羟基氧钒前驱体浆料；b、将所述步骤a制得的羟基氧钒前驱体浆料分散于溶剂中，搅拌、过滤得到滤饼；c、将所述步骤b得到的滤饼分散在氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得磷酸钒钠。本发明的制备方法，可以有效调控磷酸钒钠的颗粒粒径大小，实现平均粒径在纳米级的可控制备，制得的磷酸钒钠电极材料具有良好的电化学性能，可应用于锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法。
背景技术
磷酸钒钠，因其特殊结构特点，具有出色的钠离子迁移效率，可以被应用为钠离子、锂离子等碱金属离子二次电池电极材料。然而，较差的电子电导率极大的制约了磷酸钒钠电极材料的电化学性能。为了解决这一问题，目前的主流方法主要有以下几种：1)通过引入碳材料等具有高电子电导率的物质，进行磷酸钒钠/碳复合材料的制备。然而，由于碳材料的密度较低，引入碳材料势必造成电极材料的振实和压实密度的下降，不利于高负载量电极材料的研究。2)通过阴阳离子的掺杂和改性，调控磷酸钒钠的微观电子结构，改善材料的本征电子导电性。例如，通过引入高电负性F阴离子，改变了磷酸钒钠的微观电荷分布状态，改善了磷酸钒钠的电子/离子电导率。然而，离子掺杂方法虽然在实验室研究阶段有一定效果，但量产后的效果如何还有待进一步研究。因此，有必要对磷酸钒钠的制备进行进一步研究。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：通过降低磷酸钒钠的粒径大小，可以有效缓解磷酸钒钠中电子传输速率慢的问题，使得磷酸钒钠表现出良好的电子导电性，换言之，通过对磷酸钒钠进行纳米化设计与制备，将有利于提升磷酸钒钠的电子/离子输运效率，进而提高其储钠性能。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，利用胶体磨高离心力和高剪切力的特点，快速成核，利用有机/无机溶剂环境进行限制性生长和转化，进而达到磷酸钒钠产物的粒径分布的有效调控，实现纳米化制备，制备方法具有操作简单、效率高、易工业化放大等优点，有利于促进磷酸钒钠材料在电化学储能领域上的研究和推广应用。
本发明实施例的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，包括如下步骤：
a、将钒源水溶液和碱源水溶液同时输入胶体磨中，得到羟基氧钒前驱体浆料；
b、将所述步骤a制得的羟基氧钒前驱体浆料分散于溶剂中，搅拌、过滤得到羟基氧钒前驱体滤饼；
c、将所述步骤b得到的羟基氧钒前驱体滤饼分散在氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得磷酸钒钠。
本发明实施例的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，采用成核晶化隔离的方法制备纳米磷酸钒钠，通过利用胶体磨高离心力和高剪切力的特点，使溶液在5～20μ的液膜中高速旋转，传质阻力降至最低值，碰撞几率大幅度提高，进而快速形成众多微小的纳米晶核，实现羟基氧钒前驱体快速成核；2、本发明实施例的方法，改变了晶核晶化生长体系条件，通过将胶体磨处理后形成的羟基氧钒前驱体浆料分散于有机/无机溶剂中，调控溶液中的水分子的相互作用，利用溶剂不同极性的原理，通过改变羟基氧钒的溶剂体系，改变其水合作用力，使得晶核与晶核不易接触，控制晶核与晶核间的进一步生长，从而达到了控制材料粒径大小的目的，实现控制晶化长大；3、本发明实施例的方法中，将分散于溶剂后过滤得到的羟基氧钒前驱体滤饼置于氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，以原位离子交换技术，实现磷酸钒钠的制备；4、本发明实施例的方法，可以有效调控磷酸钒钠的颗粒粒径大小，实现平均粒径在纳米级的可控制备；5、本发明实施例的方法，制得的磷酸钒钠材料表现出良好的导电性和电解液中的润湿性，表现出良好的电子/离子输运效率，具有优异的电化学性能，适于用作锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料；6、本发明实施例的方法，制备条件简单、方便，易于放大生产，在锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料中具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述钒源为三价或四价钒源，或者，所述钒源为五价钒源和还原剂的混合物；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述的钒源水溶液浓度为0.1～5.0mol/L，所述碱源水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述三价或四价钒源包括硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、钒电池电解液中的至少一种，所述五价钒源和还原剂的混合物包括五氧化二钒与草酸的混合物或偏钒酸钠与羟胺类混合物中的至少一种。
在一些实施例中，所述胶体磨设置循环管，用于离开料斗的羟基氧钒前驱体浆料返回料斗。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述钒源水溶液与碱源水溶液输入胶体磨的输液速率比为1:1～5:1，所述胶体磨转速为500～3000rpm，所述返混时间为0～10min。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述溶剂包括无机溶剂或有机溶剂中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述有机溶剂包括醇、酮、醚中的至少一种，所述无机溶剂为去离子水。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种；所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的至少一种；所述氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为0～1:10。
在一些实施例中，所述钒源与所述磷酸盐的摩尔摩尔比为1:1～1:3。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述搅拌时间为1-24h；所述步骤c中，所述搅拌时间为6-24h。
附图说明
图1是实施例1的方法制备的磷酸钒钠的XRD曲线；
图2为实施例1的方法制备的磷酸钒钠的SEM表征；
图3为实施例1的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试；
图4为实施例2的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试；
图5为实施例3的方法制备的磷酸钒钠材料的恒电流充放电曲线；
图6为实施例6的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试；
图7为对比例1的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，包括如下步骤：
a、将钒源水溶液和碱源水溶液同时输入胶体磨中，得到羟基氧钒前驱体浆料；
b、将所述步骤a制得的羟基氧钒前驱体浆料分散于溶剂中，搅拌、过滤得到羟基氧钒前驱体滤饼；
c、将所述步骤b得到的羟基氧钒前驱体滤饼分散在氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，搅拌、过滤、干燥后制得磷酸钒钠。
本发明实施例的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，采用成核晶化隔离的方法制备纳米磷酸钒钠，通过利用胶体磨高离心力和高剪切力的特点，使溶液在5～20μ的液膜中高速旋转，传质阻力降至最低值，碰撞几率大幅度提高，进而快速形成众多微小的纳米晶核，实现羟基氧钒前驱体快速成核；本发明实施例的方法，改变了晶核晶化生长体系条件，通过将胶体磨处理后形成的羟基氧钒前驱体浆料分散于有机/无机溶剂中，调控溶液中的水分子的相互作用，利用溶剂不同极性的原理，通过改变羟基氧钒的溶剂体系，改变其水合作用力，使得晶核与晶核不易接触，控制晶核与晶核间的进一步生长，从而达到了控制材料粒径大小的目的，实现控制晶化长大；本发明实施例的方法中，将分散于溶剂后过滤得到的羟基氧钒前驱体滤饼置于氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，以原位离子交换技术，实现磷酸钒钠的制备；本发明实施例的方法，可以有效调控磷酸钒钠的颗粒粒径大小，实现平均粒径在纳米级的可控制备；本发明实施例的方法，制得的磷酸钒钠材料表现出良好的导电性和电解液中的润湿性，表现出良好的电子/离子输运效率，具有优异的电化学性能，适于用作锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料；本发明实施例的方法，制备条件简单、方便，易于放大生产，在锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料中具有广阔的应用前景。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述钒源为三价或四价钒源，优选地，包括硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、钒电池电解液中的至少一种；或者，所述钒源为五价钒源和还原剂的混合物，优选地，包括五氧化二钒与草酸的混合物或偏钒酸钠与羟胺类混合物中的至少一种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。进一步优选地，所述的钒源水溶液浓度为0.1～5.0mol/L，所述碱源水溶液的浓度为0.5～5.0mol/L。
在一些实施例中，所述胶体磨设置循环管，用于离开料斗的羟基氧钒浆料返回料斗。本发明实施例中优选采用设置循环管的胶体磨，以使料斗内碰撞混合后的浆料离开料斗后能够通过循环管再次返回料斗中进行再次碰撞混合，增加了物料之间的碰撞次数，有利于增加成核量，提高产率。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述钒源水溶液与碱源水溶液输入胶体磨的输液速率比为1:1～5:1，所述胶体磨转速为500～3000rpm，优选为2000rpm-3000rpm，所述返混时间为0～10min。本发明实施例的方法中，优选了钒源水溶液与碱源水溶液注入胶体磨中的速率比1:1～2:1，速率比太小会造成碱性过强，产物不纯，速率比太大会造成成核过少，速度较慢；胶体磨的转速会较大影响晶核大小，转速越大晶核一般越小，但耗能越高，转速过慢会使晶核变大。本发明实施例中，返混是指胶体磨中进入料斗后经过碰撞形成的前驱体浆料离开料斗以后再次返回料斗。适当的返混会增加溶液碰撞机率，促进快速成核，但返混时间太长则有可能会有部分晶核发生晶化过程，导致粒径变大。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述溶剂包括无机溶剂或有机溶剂中的至少一种；优选地，所述有机溶剂包括乙醇、丙酮等醇、酮、醚中的至少一种，所述无机溶剂为去离子水。本发明实施例中，对溶剂没有特别限制，采用溶剂对羟基氧钒前驱体浆料进行分散，能够控制控制晶核与晶核间的结合生长和转化，从而达到了控制材料粒径大小的目的。
在一些实施例中，所述步骤c中，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种；所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的至少一种；所述氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为0～1:10。本发明实施例的方法中，以原位离子交换技术，实现磷酸钒钠的制备，优选地，还可以加入氟化物，用以作为氟源，通过在磷酸钒钠晶体结构中引入F离子，对磷酸钒钠进行掺杂改性，能够进一步提升其性能；进一步的控制氟化物和磷酸盐的浓度比，能够实现对F元素掺杂量的调控，但是氟化物加入过多会造成F-与PO4 3-在离子交换过程的竞争交换，影响产物纯度。
在一些实施例中，所述钒源与所述磷酸盐的摩尔浓度比为1:1～1:3。本发明实施例的方法中，进一步优选了钒源与磷酸盐的摩尔比，有利于提高钒源的转化率。
在一些实施例中，所述步骤b中，所述搅拌时间为1-24h；所述步骤c中，所述搅拌时间为6-24h。本发明实施例中，对步骤b和步骤c中的搅拌时间没有特别限制，能够实现充分分散和反应即可。
本发明实施例中，制得的磷酸钒钠，其化学式为NaVOPO4或Na3(VOPO4)2F或Na3(VPO4)2F3或Na3V2(PO4)3，其微观形貌为纳米颗粒状，颗粒的纳米粒径分布集中，具有较高的比表面积。
下面结合实施例和附图详细描述本发明。
实施例1
称取13.6g硫酸氧钒，溶于100mL去离子水后，配置成钒源水溶液A。称取10.6g氢氧化钠，溶于100mL去离子水后，配置成碱源水溶液B。
以30mL/min的流速将溶液A与溶液B同时输入胶体磨中，调整胶体磨转速2000rpm、返混时间3min，得到前驱体浆料。
将制得的前驱体浆料分散于乙醇溶剂中，搅拌3h，过滤，得到前驱体滤饼。
将得到的滤饼分散至100mL 2.4g氟化钠和18.0g磷酸二氢钠的混合溶液C中，搅拌24h，过滤、干燥，制得磷酸钒钠。
本发明实施例制得的磷酸钒钠的XRD曲线如图1所示，由图1可以看出，曲线在16.3°、27.9°、32.6°、43.4°和44.6°的特征衍射峰分别对应于Na3(VOPO4)2F的(002)、(200)、(202)、(301)和(105)晶面，说明所得到的样品产物具有较好的结晶度。
通过图2可以看出，本发明实施例制备的磷酸钒钠的微观形貌为纳米颗粒状。
通过图3可以看出，本发明实施例制备的磷酸钒钠纳米颗粒的粒径分布较为集中，主要分布在100nm左右。
对本发明实施例制得的磷酸钒钠进行电化学测试，在50mA/g的充放电电流密度条件下，制备的磷酸钒钠的比容量为105mAh/g，可以应用于钠离子二次电池电极材料。
实施例2
称取11.7g偏钒酸铵和19.7g磷酸羟胺，溶解于100mL去离子水中，配置成钒源水溶液A。称取20.0g氢氧化钠，溶于100mL去离子水后，配置成碱源水溶液B。
以50mL/min的流速将溶液A与溶液B同时输入胶体磨中，调整胶体磨转速2500rpm、返混时间1min，得到前驱体浆料。
将制得的前驱体浆料分散于去离子水溶剂中，搅拌3h，过滤，得到前驱体滤饼。
将得到的滤饼分散至100mL 4.8g氟化钠和24.0g磷酸二氢钠的混合溶液C中，搅拌24h，过滤、干燥，制得磷酸钒钠。
通过图4可以看出，本实施例制得的磷酸钒钠的平均粒径分布较为集中，主要在200nm左右。
对本发明实施例制得的磷酸钒钠进行电化学测试，在50mA/g的充放电电流密度条件下，制备的磷酸钒钠的比容量为98mAh/g，可以应用于钠离子二次电池电极材料。
实施例3
称取15.3g氯化钒，溶于100mL去离子水后，配置成钒源水溶液A。称取100mL 3mol/L氨水溶液作为碱源水溶液B。
以80mL/min的流速将溶液A与溶液B同时输入胶体磨中，调整胶体磨转速2500rpm，返混时间为0，得到前驱体浆料。
将制得的前驱体浆料分散于体积比为1:1的乙醇和去离子水混合溶剂中，搅拌24h，过滤，得到前驱体滤饼。
将得到的滤饼分散至100mL 24.0g磷酸二氢钠溶液C中，搅拌12h，过滤、干燥，制得磷酸钒钠。
本实施例制得的磷酸钒钠的平均粒径在90nm左右。
对本发明实施例制得的磷酸钒钠进行电化学测试，通过图5可以看出，在50mA/g的充放电电流密度条件下，本实施例制备的磷酸钒钠的比容量为106mAh/g，可以应用于钠离子二次电池电极材料。
实施例4
与实施例1的方法相同，不同之处在于，胶体磨的转速为1000rpm。
实施例4制得的磷酸钒钠的粒径在200nm左右。
实施例4制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为93mAh/g。
实施例5
与实施例1的方法相同，不同之处在于，胶体磨的转速为500rpm。
实施例5制得的磷酸钒钠的粒径在300nm左右。
实施例5制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为81mAh/g。
实施例6
与实施例1的方法相同，不同之处在于，胶体磨的转速为3000rpm。
如图6所示，实施例6制得的磷酸钒钠的粒径在80nm左右。
实施例6制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为109mAh/g。
实施例7
与实施例1的方法相同，不同之处在于，钒源水溶液A的输入胶体磨的流速为120mL/min，碱源水溶液B的流速为30ml/min。
实施例7制得的磷酸钒钠的粒径在300nm左右。
实施例7制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为77mAh/g。
实施例8
与实施例1的方法相同，不同之处在于，返混时间为10min。
实施例8制得的磷酸钒钠的粒径在300nm左右。
实施例8制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为75mAh/g。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于取消溶剂分散步骤，将胶体磨处理后得到的前驱体浆料直接分散在氟化钠和磷酸二氢钠的混合溶液中，制得磷酸钒钠。
如图7所示，对比例1制得的磷酸钒钠的粒径在300nm左右。
对比例1制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为71mAh/g。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于，不采用胶体磨处理，直接将钒源水溶液A和碱源水溶液B混合，搅拌均匀，搅拌转速为500rmp，得到前驱体浆料。
对比例2制得的磷酸钒钠的粒径在350nm左右。
对比例2制得的磷酸钒钠在50mA/g的充放电电流密度条件下，比容量为69mAh/g。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将钒源水溶液和碱源水溶液同时输入胶体磨中，得到羟基氧钒前驱体浆料；所述钒源水溶液与碱源水溶液输入胶体磨的输液速率比为1:1~5:1，所述胶体磨转速为500~3000rpm；
b、将所述步骤a制得的羟基氧钒前驱体浆料分散于溶剂中，搅拌、过滤得到滤饼；所述搅拌时间为1-24h；
c、将所述步骤b得到的滤饼分散在氟化物和磷酸盐的混合水溶液中，进行原位离子交换，搅拌、过滤、干燥后制得磷酸钒钠；所述氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为0~1:10，所述氟化物的摩尔浓度不为零。
2.根据权利要求1所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述钒源为三价或四价钒源，或者，所述钒源为五价钒源和还原剂的混合物；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种；所述的钒源水溶液浓度为0.1~5.0 mol/L，所述碱源水溶液的浓度为0.5~5.0 mol/L。
3.根据权利要求2所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤a中，所述三价或四价钒源包括硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒、钒电池电解液中的至少一种，所述五价钒源和还原剂的混合物包括五氧化二钒与草酸的混合物或偏钒酸钠与羟胺类混合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述胶体磨设置循环管，用于离开料斗的羟基氧钒前驱体浆料返回料斗。
5.根据权利要求4所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤a中，返混时间为1~10 min。
6.根据权利要求1所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述溶剂包括无机溶剂或有机溶剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述有机溶剂包括醇、酮、醚中的至少一种，所述无机溶剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化铵中的至少一种；所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求1或8所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述钒源与所述磷酸盐的摩尔浓度比为1:1~1:3。
10.根据权利要求1所述的成核晶化隔离制备纳米磷酸钒钠的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述搅拌时间为6-24 h。
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Effective date of registration: 20231019 Address after: 102200 Ansteel Future Steel Research Institute, Huaqu District, Beijing Future Science and Technology City, Changping District, Beijing Patentee after: Angang Group Beijing Research Institute Co.,Ltd. Patentee after: Chengdu advanced metal material industry technology Research Institute Co.,Ltd. Address before: 102211 in Angang future iron and Steel Research Institute, North District of Beijing future science and Technology City, Changping District, Beijing Patentee before: Angang Group Beijing Research Institute Co.,Ltd. |
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