JP6499083B2 - 再充電可能電池用の負極材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Thermodynamics and phase stability in the Si−O system.J.Non−Cryst.Solids 2004,336,1−24に記載される通り、「非晶質SiOは、この小さいドメイン径のため、古典的な均一単相であり、それは古典的な不均一二相の混合物でもない」。特定の小さいドメインにおいて、ケイ素が、ケイ素のみ、または酸素のみに結合し、これは、SiおよびSiO2の密接な二相の混合物に相当することを考察すると、それは多くによって、ランダム混合物(RM)モデルとして言及される。これは、化学シフト値が元素状態SiおよびSiO2の化学シフト値の付近にある2つの異なる共鳴を示しており、RMモデルがSiO微細構造のためのより適切な記載であることを暗示するSiOの29Si MAS−NMRスペクトルによって確認される。
− 抗凝集体形成剤を含んでなる水溶液を提供するステップと、
− ケイ素を含んでなる有機化合物を上記水溶液に分散するステップと、
− 90〜180℃の温度で、30分〜24時間の期間、好ましくは110〜140℃の温度で、30分〜4時間の期間、上記水溶液を水熱的に処理して、それによって、上記水溶液中のSiO2およびSiの懸濁液を形成するステップと、
− 上記溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
− 上記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、固体残渣が形成されるステップと、
− 500〜1300℃、好ましくは600〜1000℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法を提供する。
− 抗凝集体形成剤を含んでなる第1の水溶液を提供するステップと、
− 第2の溶液に有機炭素源を溶解するステップと、
− ケイ素を含んでなる有機化合物を、上記第1の水溶液に分散するステップと、
− 90〜180℃の温度で、30分〜24時間の期間、好ましくは110〜140℃の温度で、30分〜4時間の期間、上記第1の水溶液を水熱的に処理して、それによって、上記第1の水溶液中のSiO2およびSiの懸濁液を形成するステップと、
− 上記第1の水溶液および上記第2の溶液を混合して、それによって、第3の溶液を得るステップと、
− 第2の溶液の沸点未満の温度で上記第3の溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
− 上記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、上記有機炭素源は分解され、固体残渣が形成されるステップと、
− 500〜1300℃、好ましくは600〜1000℃の温度で、非酸化雰囲気で上記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる。
化ケイ素の低い蒸気圧のため、高い作用温度(2000℃より高い)を受け、そして、それによって高い製造費用がもたらされる。本発明者は、リチウムイオン電池のためのナノサイズのSiOxおよびSiOx/C負極材料を製造するための単純かつ可変的な方法を捜すことに努めた。ナノサイズのSiOx/Cは、一実施形態において、ナノメトリックスケールで、C、SiおよびSiO2の混合物からなり、この密接な混合物は、1〜20nmのスケールの非晶質炭素、非晶質ケイ素および結晶質シリカの密接な混合物からなる。本発明者は、ナノサイズの酸化ケイ素(SiOx)コロイド粒子が、例えば、水熱条件で(アルコキシ−)シラン化合物の溶液を形成することを発見した。温度は低く(150℃未満であることができる)、そしてSiOx粉末は、単純で環境にやさしい水溶液から形成される。SiOxの径は、水熱温度、反応器の自由体積(それは圧力に影響する)、および溶液中のシラン化合物の濃度を調節することによって制御することができる。ゾル−ゲル法またはCVDルートによって、得られたSiOxを炭素でコーティングすることによって、SiOx負極材料のリチウム貯蔵能力を向上させることができる。SiOx/Cの比容量は、SiOx/C複合材粉末の炭素含有量を変化させることによって調整することができる。
− ポリビニルピロリドン:
0分〜4時間、110〜140℃の範囲の温度で水熱的に処理されて、それによって、SiOx懸濁液が発生する。反応は、例えば、TEOSに関しては:Si(OC2H5)4+2H2O→SiO2+4C2H5OHである。小部分のSiも発生し、それによって、xが2をわずかに下回る反応生成物SiOxが生じる。低い水熱温度および短い時間は、不均一径を有するSiOx粒子を容易にもたらす。極端に高い温度は、大きい粒径を生じ、このことは、SiOx/C複合材の電気化学的特性のために好適でない。温度のこの変化は、オートクレーブ内の圧力に影響し、この圧力は相図の基本的知識によって接近させることができる。このことは、オートクレーブの温度が設定されたら、オートクレーブの圧力が決定されることを意味する。
・試料の酸素含有量を測定するため、試験片を0.25mmの粒度分布まで粉砕し、次いで、0.25〜0.05mmのフラクションのみを保持するために、0.05mmでふるいがけした。実際に、調製手順の時点で、0.05mm未満を測定するフラクションは追加的な酸化を受け、これを考慮に入れることはできなかった。250mgの試験試料を0.25〜0.05mmのフラクションから収集し、次いでスズシートに包装し、3,000℃の温度のLECOデバイスのグラファイトるつぼに配置し、ここで試料はCOに変換された。COをその後酸化して、CO2を形成し、これを次いで分析した。最終結果は、5回の操作から得られた平均に基づき算出した。表面酸素含有量を得るために、SiOx層を含んでなる粉末上で同様の処理を実行した。生成物の質量内の酸素含有量が実質的になかったため、測定した全濃度は表面含有量に相当した。
下の測定条件が選択された:圧縮範囲;活性ビーム距離2.4mm;測定範囲:300RF;0.01〜900μm。試験片調製および測定は、製造業者の指示に従って実行された。
(1a)室温で、Si源として使用される7.44mLのTEOS(テトラエチルオルトシリケート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。PVPは、ナノサイズのSiOxの合成において2つの役割を果たす。第1の役割は、水中でのTEOSの溶解を助けることである。TEOSを水に直接溶解することができず、そしてPVPは有機基および無機基を有する両親媒性の分子であるため、それは水中へTEOSを溶解させることができて、TEOSからSi(OH)x粒子への加水分解を促進することができる。第2の役割は、以下のスキームによって例示されるように、シラノール基(Si−OH)を水素結合することによってナノサイズのSiOxの凝集体形成を防ぐことである:
室温で、Si源として使用される7.44mLのTEOS(テトラエチルオルトシリケート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。溶液を200mLのオートクレーブに移動し、1時間90℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液(15mLの水中に3.287gのスクロース)を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて90℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで10時間、250℃でコーキングし、次いで、純粋N2雰囲気中で1時間、800℃で焼成し、SiOx/C複合材粉末を製造する。この生成物のSEM写真を図5に示す。温度の低下によって、粒径および凝集体径の増加が示されることを明らかに確認することができる。これは、おそらく、オートクレーブの圧力の減少の直接的な影響であろう。SiOxのx値は、前の実施例の場合と同様である。
室温で、Si源として使用される7.44mLのTEOS(テトラエチルオルトシリケート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。溶液を200mLのオートクレーブに移動し、1時間130℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、炭素源(20mLのエタノール中の12.25gのエポキシ樹脂)を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて90℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで10時間、350℃でコーキングし、次いで、純粋N2雰囲気中で1時間、1000℃で焼成し、SiOx/C複合材粉末を製造する。実施例1とは対照的に、粉末は2〜20μmの径を有する径の大きい凝集体粒子から構成される(図7を参照のこと)。これによって、炭素源が、材料の最終的なモルフォロジーに影響するということが証明される。SiOxのxは1未満であると測定された。
ベースとする生成物の電気化学的活性に影響することは実際に既知である。
室温で、Si源として使用される6.96mLの量のSiO2−溶液(Beijing
Red Star Guangsha Chemical Building Materials Co.,Ltdによって製造された30質量%のSiO2(HX−30))を、撹拌下、スクロース溶液(15mLの水中に3.287gのスクロース)に導入する。得られた溶液をロータリーエバポレーターにおいて乾燥させ、次いで、オーブンで10時間、250℃でコーキングし、次いで、5%H2/Ar雰囲気中で1時間、800℃で焼成し、SiOx/C複合材粉末を製造する。SiOxのxは1.6より高いと測定される。これによって、水熱プロセスを経たSiO2/Si前駆体調製が、調製の鍵となるということが証明される。
室温で、Si源として使用される7.44mLの量のTEOS(テトラエチルオルトシリケート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。溶液を200mLのオートクレーブに移動し、1時間130℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動し、次いで、それに、スクロース溶液(15mLの水中に3.287gのスクロース)を撹拌下で導入する。この混合溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて90℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーをオーブンで10時間、250℃でコーキングし、次いで、5%H2/Ar雰囲気中で1時間、1200℃で焼成し、SiOx/C複合材粉末を製造する。
実施例5の場合と同様に試料を調製し、試験する。主要な差異は、この場合、焼成温度が400℃であるということである。この試料は、480mAh/gの初期リチウム化容量、70mAh/gの初期脱リチウム容量および30サイクル後の60mAh/gの充電容量を示した(図10を参照のこと)。
室温で、Si源として使用される7.44mLのTEOS(テトラエチルオルトシリケ
ート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。溶液を200mLのオートクレーブに移動し、1時間130℃で水熱処理する。室温まで冷却した後、オートクレーブ中の溶液をフラスコに移動する。この溶液を、還流条件下でロータリーエバポレーターにおいて90℃で乾燥させる。得られた粘性スラリーを真空オーブンで6時間、120℃で乾燥させ、SiOx複合材粉末を製造する。O含有量は45質量%であり、SiO1.63に相当する。1.63のこの値は、水熱プロセスによってSiおよびSiO2の混合物が生成されることを示す。しかし炭素は添加されず、そして特に熱処理が実行されず、x<1の値を得るための炭素の還元反応がない。BETは0.28m2/gである。
実施例1で得られる純粋なSiOx粉末を前駆体として使用して、SiOx/C/Mgを製造する。この金属酸化物混合物は、80質量%のSiOxと、20質量%の金属Mg(Aldrichからの商業的製品)を遊星歯車式混合機で1時間(1分あたり650の回転、質量比ボール/粉末:20/1)混合することによって調製される。最終的な粉末の酸素比は15質量%であり、そして粒子はミクロメトリック(1〜15μm)のままである。酸素の割合は、酸素含有量がこのプロセスの間安定なままであることを示すようである。
室温で、Si源として使用される7.44mLの量のTEOS(テトラエチルオルトシリケート)を125mLの水中に溶解し、1gのポリビニルピロリドン(PVP)を添加する。溶液を200mLのオートクレーブに移動し、1時間130℃で水熱処理する。この段階で、粉末は、XRDにおいて非晶質に見えるが、結晶化SiO2(TEMの観察によって確認される)のナノドメインから構成される純粋なSiOxである。
Claims (16)
- 炭素と、SiOx(0<x<1)とを含んでなる混合物を含んでなるリチウムイオン充電式バッテリー用の負極粉末であって、前記SiOxが結晶質SiO2および非晶質Siの複合材からなり、前記非晶質Siは、金属Siのドメインとして存在し、前記金属Siドメインが、1〜5nmの寸法を有する負極粉末において、前記混合物が、100nmより大きいSiOxドメインを含まず、かつ、SiOxのコアおよび炭素からなるシェルを有するコア−シェル構造ではないことを特徴とする負極粉末。
- 前記混合物が、50nmより大きいSiOxドメインを含まない、請求項1に記載の負極粉末
- 前記混合物が、20nmより大きいSiOxドメインを含まない、請求項1に記載の負極粉末。
- 0.8〜8μmのd50値を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の負極粉末。
- 5m2/g未満、好ましくは1m2/g未満のBET値を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の負極粉末。
- 0.5<x<1、好ましくは0.6<x<0.9である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の負極粉末。
- 前記炭素およびSiOxの混合物中、質量比SiOx:Cが33:1〜1:1、好ましくは9:1〜1.5:1である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の負極粉末。
- 前記混合物がMyO(式中、Mは、zの酸化数を有する金属であり、z*y=2、かつMは、Al、Ca、Mg、Ti、Liおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される)をさらに含んでなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の負極粉末。
- 50〜95質量%の請求項1〜8のいずれか一項に記載の負極粉末、2.5〜25質量%の導電剤および5〜25質量%の結合材を含んでなる負極。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の負極粉末の調製方法であって、
− 抗凝集体形成剤を含んでなる水溶液を提供するステップと、
− ケイ素を含んでなる有機化合物を前記水溶液に分散するステップと、
− 90〜180℃の温度で、30分〜24時間の期間、好ましくは110〜140℃の温度で、30分〜4時間の期間、前記水溶液を水熱的に処理して、それによって、前記水溶液中のSiOx(SiO2およびSiの密接な混合物)の懸濁液を形成するステップと、
− 前記懸濁液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
− 前記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、固体残渣が形成されるステップと、
− 500〜1300℃、好ましくは600〜1000℃の温度で、非酸化雰囲気で前記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の負極粉末の調製方法であって、
− 抗凝集体形成剤を含んでなる第1の水溶液を提供するステップと、
− 第2の溶液に有機炭素源を溶解するステップと、
− ケイ素を含んでなる有機化合物を、前記第1の水溶液に分散するステップと、
− 90〜180℃の温度で、30分〜24時間の期間、好ましくは110〜140℃の温度で、30分〜4時間の期間、前記第1の水溶液を水熱的に処理して、それによって、前記第1の水溶液中のSiOx(SiO2およびSiの密接な混合物)の懸濁液を形成するステップと、
− 前記第1の水溶液および前記第2の溶液を混合して、それによって、第3の溶液を得るステップと、
− 前記第2の溶液の沸点未満の温度で前記第3の溶液をエバポレーションして、それによってスラリーを得るステップと、
− 前記スラリーにコーキングプロセスを受けさせ、それによって、前記有機炭素源は分解され、固体残渣が形成されるステップと、
− 500〜1300℃、好ましくは600〜1000℃の温度で、非酸化雰囲気で前記固体残渣を焼成するステップと
を含んでなる方法。 - 前記抗凝集体形成剤が炭素を含有する、請求項10または11に記載の方法。
- 前記第2の溶液が第2の水溶液であり、かつ前記第2の溶液の有機炭素源の含有量が100〜300g/Lである、請求項11に記載の方法。
- 前記有機炭素源および前記ケイ素含有有機化合物の量が、前記炭素およびSiOxの混合物中、33:1〜1:1、好ましくは9:1〜1.5:1の質量比SiOx:Cが得られるように提供される、請求項11に記載の方法。
- 前記固体残渣の焼成が、H2またはCH4を含んでなる還元雰囲気で実行される、請求項10〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記抗凝集体形成剤が、ポリビニルピロリドンまたはビニルピロリドン−ビニルエステルコポリマーのいずれかである、請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
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