CN103050691A - 磷酸铁锂前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其包括如下步骤：按摩尔比为3：（0.9~1.5）：1.2称量锂盐、亚铁盐和磷酸盐；将所述锂盐、亚铁盐和磷酸盐配成一定浓度的标准水溶液；按1-50g/L的质量分数称取碳源；将所述碳源配成一定浓度的标准水溶液；及使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合。本发明通过高剪切混合技术，利用撞击流将前驱体混合均匀，减小前驱体颗粒的粒径及其分布，提高LiFePO4/C材料的电化学性能的同时缩短了反应时间，且设备投资小，工艺操作简单，既可间歇操作，又可大规模连续生产，具有较好的商业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池技术，尤其涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。
背景技术
正极材料是锂离子电池的核心，现阶段以氧化钴锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)为主，其中具有橄榄石结构的LiFePO4，作为一种最有前景的正极材料正受到越来越多的重视，然而，目前LiFePO4的合成手段还比较单一，如LiFePO4电池正极材料的主要生产厂家美国的Valence、A123和天津斯特兰都采用传统固相法，或改进的固相法，该方法产品成本较高，且产品批次不稳定。
水热合成法作为一种低温、经济的合成纳米材料的方法，逐渐应用于LiFePO4的批量化生产上，可以有效的调节纳米材料的尺寸和晶型，同时锂盐、磷酸盐和铁盐均匀的溶解在溶剂水中，实现了各组分在原子水平的混合，得到纯度更高的产物。Whittingham小组于2001年最早采用水热合成法制备了正极材料LiFePO4（请参Electrochemistry Communications，2001, 3: 505-508）。随后研究者围绕水热合成法制备高容量的LiFePO4料展开了一系列的研究工作，Dokko等在170℃下水热反应12小时制得LiFePO4，后在氮气保护下400℃焙烧30分钟，得到的产品在0.2C倍率放电下性能较好，达到150mAh g-1（J. Electrochem. Soc. 152(11) 2005 A2119）。
目前水热制备LiFePO4的研究主要致力于改善其锂离子和电子的传导性差这一缺点，多数集中在阳离子掺杂、碳包覆、纳米化或多级孔道等方向，而研究前驱体的混合方式对LiFePO4材料电化学性能影响的文献报道的较少。仅Whittingham小组和庄大高对加料顺序这一影响因素进行了研究。Whittingham小组早期提出，为了防止Fe2+氧化，应先将磷酸（H3PO4）加到硫酸亚铁（FeSO4）溶液中得到澄清溶液，然后滴加氢氧化锂（LiOH）溶液。这种加料顺序为一次沉淀，而把H3PO4与LiOH溶液预先混合后再滴加FeSO4溶液的加料顺序称为二次沉淀。庄大高等对这两种不同加料顺序做了对比研究，发现一次沉淀得到的样品X射线衍射（XRD，X-ray diffraction）谱图出现杂质FePO4的衍射峰，分析其原因可能是滴加LiOH后，溶液中主要有磷酸锂（Li3PO4）和磷酸铁（Fe3(PO4)2）两种沉淀，随后溶液中的Fe2+与Li3PO4反应生成正极材料LiFePO4。但形成的FePO4消耗了一部分溶液中的PO43+，导致实际得到的LiFePO4量低于理论值（请参阅[The Chinese Journal of Nonferrous Metals.2005,15(12):2034-2039]）。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其为LiFePO4前驱体制备过程中一种高效的混合方法，利用高剪切作用力使前驱体较好的混合，并将体系中固体颗粒磨碎成纳米级颗粒，该方法能降低操作成本，提高LiFePO4材料电化学性能，具有很好的工业前景。
本发明提出一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其包括如下步骤：按摩尔比为3：（0.9~1.5）：1.2称量锂盐、亚铁盐和磷酸盐；将所述锂盐、亚铁盐和磷酸盐配成一定浓度的标准水溶液；按1-50g/L的质量分数称取碳源；将所述碳源配成一定浓度的标准水溶液；及使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合。
在本发明的一个实施例中，所述锂盐为氢氧化锂、磷酸锂中的一种或两者的混合物。
在本发明的一个实施例中，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
在本发明的一个实施例中，所述磷酸盐为磷酸或磷酸氢二铵。
在本发明的一个实施例中，所述碳源为葡萄糖或抗坏血酸。
在本发明的一个实施例中，所述高剪切混合器是间歇式高剪切混合器或连续式高剪切混合器。
在本发明的一个实施例中，所述使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合的步骤进一步包括如下步骤：将高剪切混合好的前驱体加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内空气后，密封高压釜，于140 ~ 350℃反应30 ~ 600分钟；通冷凝水快速冷却至30℃，取出生成物过滤洗涤至无硫酸根离子为止；滤饼与80 ~ 120℃真空干燥12小时；及将所得产物在700℃焙烧4小时。
本发明所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法避免了现有技术混合过程中颗粒分散性差、粒径不均匀等缺陷，高剪切作用能进一步促进前驱体的混合，将固体颗粒研磨成纳米级颗粒，促进传质和传热，进而改善反应效果。高剪切混合后制备的LiFePO4材料具有较好的高倍充放电性能和循环性能。该方法使用的设备投资小，工艺操作简单，既可间歇操作，又可大规模连续生产，具有较好商业化前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明较佳实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法的流程图。
图2为本发明较佳实施例的LiFePO4材料充放电曲线图。
图3为本发明较佳实施例的LiFePO4材料寿命曲线图。
图4为本发明较佳实施例的LiFePO4材料扫描电子显微图（SEM，scanning electron microscope）图。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其为LiFePO4前驱体制备过程中一种高效的混合方法，利用高剪切作用力使前驱体较好的混合，并将体系中固体颗粒磨碎成纳米级颗粒，该方法能降低操作成本，提高LiFePO4材料电化学性能，是一种具有工业前景的混合方法。
请参阅图1，其为本发明较佳实施例的磷酸铁锂前驱体的制备方法的流程图。本发明具体提供一种高剪切制备磷酸铁锂前驱体的方法，包括如下步骤：按摩尔比为3：（0.9~1.5）：1.2称量锂盐、亚铁盐和磷酸盐（步骤S1）；将所述锂盐、亚铁盐和磷酸盐配成一定浓度的标准水溶液（步骤S2）；按1-50g/L的质量分数称取碳源（步骤S3），将所述碳源配成一定浓度的标准水溶液（步骤S4）；使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合（步骤S5）。
在一个较佳的实施例中，上述锂盐为氢氧化锂、磷酸锂中的一种或两者的混合物。
在一个较佳的实施例中，上述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
在一个较佳的实施例中，上述磷酸盐为磷酸或磷酸氢二铵。
在一个较佳的实施例中，上述碳源为葡萄糖或抗坏血酸。
在一个较佳的实施例中，上述高剪切混合器是间歇式高剪切混合器或连续式高剪切混合器。
下面用具体的实施例来进一步说明本发明所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，但以下实施例并不限制本发明的保护范围。
实施方案1
按摩尔比Li：Fe：P = 3：（0.98 ~ 1）：1.2称取锂盐、亚铁盐和磷酸盐。将79.238g(即0.294mol)的FeSO4·7H2O溶于水并稀释至150mL。将35g葡萄糖加入磷酸溶液中稀释至100mL。
将上述物料打入高剪切连续混合器中循环以达到均匀混合。
将高剪切混合好的前驱体加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内空气后，密封高压釜，于140 ~ 350℃反应30 ~ 600分钟。
完成上述反应后，通冷凝水快速冷却至30℃，取出生成物过滤洗涤至无硫酸根离子为止；滤饼与80 ~ 120℃真空干燥12小时。
上步所得产物在700℃焙烧4小时，得40g LiFePO4/C产品。
实施方案2
按摩尔比Li：Fe：P = 3：（0.98 ~ 1）：1.2称取锂盐、亚铁盐和磷酸盐。将79.238g(即0.294mol)的FeSO4·7H2O溶于水并稀释至150mL。将35g葡萄糖加入磷酸溶液中稀释至100mL。
将上述物料滴加到高剪切间歇混合器中快速混合。
将高剪切混合好的前驱体加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内空气后，密封高压釜，于140 ~ 350℃反应30 ~ 600分钟。
完成上述反应后，通冷凝水快速冷却至30℃，取出生成物过滤洗涤至无硫酸根离子为止；滤饼与80 ~ 120℃真空干燥12小时。
上步所得产物在700℃焙烧4小时，得40g LiFePO4/C产品。
请参阅图2至图4，图2为本发明较佳实施例的LiFePO4材料充放电曲线图；图3为本发明较佳实施例的LiFePO4材料寿命曲线图；图4为本发明较佳实施例的LiFePO4材料SEM图。由图2及图3可以看出，高剪切混合后制备的LiFePO4材料具有较好的高倍充放电性能和循环性能。由图4可以看出，本发明较佳实施例的LiFePO4材料具有纳米级颗粒，且粒径均匀。
综上所述，本发明所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法的有益效果是：
1）避免了现有技术混合过程中颗粒分散性差、粒径不均匀等缺陷，高剪切作用能进一步促进前驱体的混合，将固体颗粒研磨成纳米级颗粒，促进传质和传热，进而改善反应效果。
2）高剪切混合后制备的LiFePO4材料具有较好的高倍充放电性能和循环性能。
3）该方法使用的设备投资小，工艺操作简单，既可间歇操作，又可大规模连续生产，具有较好商业化前景。
以上所述，仅是本发明的实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
按摩尔比为3：（0.9~1.5）：1.2称量锂盐、亚铁盐和磷酸盐；
将所述锂盐、亚铁盐和磷酸盐配成一定浓度的标准水溶液；
按1-50g/L的质量分数称取碳源；
将所述碳源配成一定浓度的标准水溶液；及
使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、磷酸锂中的一种或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸或磷酸氢二铵。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖或抗坏血酸。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述高剪切混合器是间歇式高剪切混合器或连续式高剪切混合器。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，所述使用高剪切混合器将上述物料连续或滴加快速混合的步骤进一步包括如下步骤：
将高剪切混合好的前驱体加入高压釜中，用惰性气体吹扫釜内空气后，密封高压釜，于140 ~ 350℃反应30 ~ 600分钟；
通冷凝水快速冷却至30℃，取出生成物过滤洗涤至无硫酸根离子为止；
滤饼与80 ~ 120℃真空干燥12小时；
将所得产物在700℃焙烧4小时。
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