KR20050084527A - 신규한 유리 재료 및 그 유리의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일반식 a_xb_yg_z을 가지는 질화물, 질화물 유리의 제조방법 및 유리의 용도에 관한 것이고, 여기에서 a는 적어도 하나의 전기양성 원소를 포함하는 유리 변형제이고, b는 Si, B, Ge, Ga 및/또는 Al을 포함하고, g는 N 또는 O와 함께 있는 N으로 O:N의 원자비가 65:35 내지 0:100 사이에 있다. 망상 구조의 원자 구조가 산소 원자를 질소 원자로 교체함으로써 강화될 때, 경도, 탄성률, 파괴인성 및 유리 변환 온도와 같은 산화물 유리의 물리적, 기계적 특성이 개선/증진된다는 것을 결과가 명확하게 보여준다. 또한, 결과는 매우 높은 굴절률을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.

Description

신규한 유리 재료 및 그 유리의 제조방법{NEW GLASS MATERIAL AND METHOD OF PREPARING SAID GLASS}

본 발명은 질화물 유리, 질화물 유리의 제조방법 및 그 유리의 용도에 관한 것이다.

질화실리콘 및 사이알론(sialon) 주성분 재료는 그것의 우수한 기계적 특성과 결합된 높은 화학적 및 열적 안정성 때문에 고온의 공학적 용도에서 세라믹으로 인정된다. 이들 시스템에서, 자확산(self-diffusion) 과정은 비교적 느리고 그것들은 액상 소결을 위한 조건을 제공하기 위하여 산화-소결 첨가물을 필요로 할 수 있다. 소결되는 동안, 첨가물은 질화실리콘 입자 표면상의 실리카와 반응하고 일부 질화물은 냉각되는 동안 유리상으로 변하는 산질화물(oxynitride) 액체를 형성한다. 이러한 산질화물 유리상의 조성 및 부피비는 재료의 특성에 크게 영향을 미친다.

유리 형성 분야는 많은 다양한 연구자에 의해 연구되어 왔다. 사이알론 유리의 존재는 K. H. Jack, J. Mat. Sci. Rev. 11 (1976) 1135-1158에 의해 처음 보고되었다. T. H. Elmer, and M. E. Nordberg, J. Amer. Cer. Soc. 50 (1967) 275-279는 NH₃ 분위기에서 용융물을 가열함으로써 높은 실리카 유리내에 질소를 도입하였다. H. O.Mulfinger, J. Amer. Cer. Soc. 49 (1966) 462-467는 합성 혼합물에 Si₃N₄를 첨가함으로써 석회소다(soda-lime)를 함유하는 질소를 생산하였다. 경도 특성에 대한 실리카 유리에서의 질소 농도의 효과는 Shillito et al. Cer. Soc. 63 (1978) 537에 의해 연구되었다. 실리카 유리 내에 N₂의 혼합이 Si-O과 비교한 Si-N의 결합력의 차이 때문에 재료의 특성에 영향을 준다는 것이 제안되었다.

Y-사이알론 유리를 SiO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ 유리와 비교함으로써, 실리카 유리에 질소를 도입, 즉 산소 원자가 부분적으로 N^3-로 교체된 것에 의한 경도의 증가가 지적될 수 있었다. 유리의 경도는 질소 함유량의 증가와 함께 증가되었다.

R. E. Loehman, J. Non-Crys. Solids 56 (1983) 123-134는 산화물 및 질화물의 혼합물을 융융하고 급랭시켜서 유리를 형성할 수 있다는 것을 개시하였다. 옥소실리케이트 유리 내에 질소를 도입함으로써, 여러 가지 재료의 특성이, 유리 변환 온도, 경도, 파괴 인성, 탄성 계수 및 화학적 내구성에서 증가되는 것과 같이, 개선되었다.

옥소실리케이트 용융물에서 질소의 용해는 E. A. Dancy and D. Janssen, Canadian Metallurgical Quarter 15 [2] (1976) 103-110에 의해 더 연구되었고, N₂ 기체 1기압 1550℃에서 CaO-Al₂0₃-SiO₂을 반응시켰다. 질소 0.25 내지 2.5 wt%의 양이 이 기술에 의해 혼합될 수 있었고, 반면 질소 4 wt% 만큼의 양이 용융물에 고체 Si₃N₄를 용해시킴으로써 혼합되었다. 용융물에 질소 농도는 아마도 N₂ 분자에서 강하고 매우 유리한 삼중 결합 때문이다.

Jack 등은 질소 분위기 1700℃의 질화붕소 도가니에서 14Y₂O₃-59SiO₂-27AIN의 혼합물의 저압 열처리에 의해 산질화물 유리의 벌크 견본을 개시하였다. 이 견본은 1.76의 굴절률과 86:14의 O:N 비율에 대응하는 9 at%의 질소 농도를 가지는 것으로 발견되었다.

실리케이트 유리는 보통 옥소실리케이트로부터 만들어진다. 순수한 옥소실리케이트에서 최고로 가능한 응축 정도는 SiO₂에서 발견되고, 여기에서 모든 산소 원자는 2개의 실리콘 원자에 의해 결합된다. 순소한 SiO₂로부터 유리를 형성하는 것이 가능하다.

유리의 이러한 형태는 높은 용융점, 훌륭한 기계적 특성 및 UV 광자에 대한 투명도와 같은 매우 우수한 물리적 특성을 가지는 것으로 발견되어 왔다. 그러나, 높은 합성 온도가 SiO₂의 형성에 필요하다. Na⁺, K⁺ 및 Ba²⁺와 같은 유리 변형제가 용융 온도 및 제조 단가를 낮추기 위하여 서로 다른 농도로 SiO₂에 첨가된다. 유리 변형제를 도입함으로써, SiO₂의 망상 구조가 부분적으로 깨어지고 따라서 일부 산소 원자가 하나의 실리콘 원자에만 결합된다. 단 하나의 실리콘 원자에 결합된 산소 원자를 정점 원자(apex atom)라 명명하고 두 개의 실리콘 원자에 결합된 산소 원자는 다리 원자(bridging atom)이라 명명한다. 유리에서 삼차원 Si-O 망상 구조는, SiO₄ 사면체의 4개의 산소 원자 중 단 하나가 끝 원자일 때 유지될 수 있다. 적어도 3개의 산소 원자는 삼차원 망상 구조를 얻기 위하여 두 개의 실리콘 원자 사이에 다리를 걸쳐야 한다.

응축 정도의 이러한 제한은 SiO₂-M_xSiO_2.5의 조성 범위에서만 옥소실리케이트 유리를 형성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 유리 변형제의 최고의 농도은 Na⁺와 K⁺와 같은 1가 양이온에서는 x=1.0, Ba²⁺와 Pb²⁺와 같은 2가 양이온에서는 x=0.5, La³⁺와 Y³⁺와 같은 3가 양이온에서는 x=0.333, 4가의 Th⁴⁺에서는 x=0.25만이 될 수 있다.

유리 화학 내에 질소를 도입하는 개념은 이전에 사이알론 유리에 사용되어 왔다. 고온으로부터의 M-Si-Al-O-N의 용융물을 급랭함으로써, La^{3 +}와 Y^{3 +}와 같은 유리 변형제를 가지는 사이알론의 유리상이 얻어졌다. 유리 변형제로 사용된 Ln(란탄) 함유량 및 질소 함유량에 대한 조성 한계는 N. K. Schneider, H. Lemercier and S. Hampshire, Materials Science Forum, 325-326 (2000) 265-270에 의해 기재된 조성 La₅Si₁₀Al₅O_27.5N₅에 이르렀다. 이 조성은 주위 압력에서 질화물 주재료 유리에서 지금까지 얻어진 것 중 최고의 란탄과 질소 함유량을 나타낸다. 그러면 원자 퍼센트로 주어진 양이온 조성은 La : 25%, Si : 50% 및 Al : 25%이고, 같은 방법으로 주어진 음이온 조성은 O : 84.2% 및 N : 15.8%이다. 그런 유리의 제조에 사용되는 합성 기술은 유리 변형제 함유량(상기 언급한 예에서의 란탄)뿐만 아니라 질소 함유량까지 제한한다.

따라서, 오늘날 존재하는 유리 재료는 84.2:15.8의 O:N 비율에 대응하는 질소 함유량을 가진다. 그러나, 다른 점에서, 특히 다양한 광학, 세라믹, 및 코팅-기술의 이용에서 더 높은 강도와 개선된 물리적 특성을 가지는 신규한 유리 재료의 요구가 계속해서 일어나기 때문에, 더욱 좋은 특성을 가지는 신규한 재료를 제공하는 것이 매우 이로울 것이다.

높은 란탄과 질소 함유량을 가지는 하나의 산질화물 유리가 A. Makishima, M. Mitomo, H. Tanaka, N. li and M. Tsutsumi,Yogyo-Kyokai-Shi 88 [11] (1980) 701에 의해 개시되었으며, 높은 질소 압력(30atm)에서만 합성하는 것이 가능하다. 이러한 유리의 조성은 49:51의 La:Si 비율과 70:30의 O:N 비율에 대응하는 La_19.3Si_20.0O_42.5N_18.2로 보고되었다.

W. Schnick et al. Chem., 9 (1999) 289는, 결정체의 질화실리케이트, 산질화실리케이트 및 산질화알루미노실리케이트, 즉 유리 재료가 아닌 것의 합성을 위하여 N₂ 기체와 실리케이트 용융물의 명백한 합성 이외에, 라디오 주파수 노에서 실리콘 디이미드(Si(NH)₂)와 함께 전기양성 금속을 사용함으로써 실리케이트 화학 내에 질소를 도입하는 루트을 소개하였다. 따라서, 상기 언급된 합성 루트는 결정체상을 생산하는 데만 사용되었다.

상기 기재된 유리 재료는 유리 변형제의 농도뿐만 아니라 질소 함유량에 대한 화학 조성에서 일정한 제한을 가진다. 그런 재료의 화학 조성은 물리적 특성을 한정하는 중요한 매개변수이고 또한 그런 이유에서 적용시 여러 가지 가능성을 가진다.

오늘날 질소 함유 유리가 가진 문제점은 현재 공지된 것보다 유리의 더욱 좋은 물리적 특성에 대한 요구가 있다는 것이다. 유리의 질소 함유량을 증가시켜서 유리의 특성을 개선하는 공지된 방법은 없다. Makishima 등의 방법은 최고의 질소 함유량을 산출하지만, 이 방법은 복잡한 장비를 필요로 하는 단점을 가지며 값이 비싸다.

발명의 요지

본 발명의 목적은 신규한 유리 재료, 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이며, 그럼으로써 상기 제시된 문제점을 해결하고 이러한 점에서의 요구를 충족시키게 된다.

본 발명은 상기 설명한 문제점을 극복하기 위한 것이다. 이것은 금속 상태에 있는 전기양성 원소를, 질화물 또는 바람직하게는 질화실리콘 및 산화실리콘과 함께 질소 분위기에서 가열될 때 금속 상태 또는 질화물로 변하는 어떤 다른 화합물로서 사용하여 질화물 유리를 생산함으로써 달성된다.

제 1의 태양에서, 본 발명은 질화물 유리에 관한 것이다. 신규한 유리 재료는 매우 높은 굴절률 및 매우 좋은 경도값과 같은 확실히 놀랄만하고 뛰어난 특성을 보여준다.

제 2의 태양에서, 본 발명은 합성 동안 높은 질소 압력을 사용하지 않고, 질화물 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 질화물 유리의 제조방법이 제공되며, 공지된 유리 재료 제조방법과 비교했을 때, 여기에 질소 함유량이 증가되는 것이 가능하다. O:N의 원자 비율은 64:35 내지 0:100의 사이에 있다.

제 3의 태양에서, 본 발명은 예를 들어, 안경 유리와 같은 물건에 대한 기계적 특성의 개선을 제공하기 위한 표면 코팅; 손목 시계 및 서로 다른 세라믹에 대한 글레이즈; 합성 보석의 원석; 광섬유 및 다른 광 데이터 전달 요소; 광학 렌즈와 같은 광학 장치; 세라믹 소결을 위한 소결 첨가물; 이식물과 같은 바이오-세라믹; 자기광학 장치와 같은 여러 가지의 용도에서의 질화물 유리의 이용이고, 여기에서 유리 변형제는 CD 및/또는 DVD 장치에서의 구성요소 뿐만 아니라 Dy, Nd, Sm, Tb 또는 Pr와 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다.

따라서, 본 발명의 유리의 높은 질소 함유량 때문에, 높은 경도값, 높은 융융점, 및 높은 굴절률과 같은 개선된 물리적 특성과 같은 개선된 기계적 특성의 특이한 특징이 제공된다. 또한, 강한 상자성의 유리는 유리 변형제로서 f-원소를 사용하여 얻을 수 있으며, 그럼으로써 자기성 이온의 고농도를 얻을 수 있다.

발명의 상세한 설명

제 1 태양에서, 본 발명은 일반식 α_xβ_yγ_z를 가지는 질화물 유리에 관한 것으로, 여기에서 α는 알칼리금속 Na, K 및 Rb, 알칼리토금속 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba, 전이금속 Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y 및 La, 주족 원소 Pb, Bi, 및 f 원소 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기양성 원소이고; β는 Si, B, Ge, Ga 및 Al의 군으로부터 선택되고; 그리고, γ는 N 또는 O와 함께 있는 N으로 O:N의 원자비는 65:35보다 높다.

O:N의 원자비는 바람직하게는 65:35보다 높으며, 더 바람직하게는 41:59보다 높으며, 가장 바람직하게는 20:80보다 높다.

바람직한 구체예는 α는 La이고 β는 Si이고 O:N의 원자비는 65:35 내지 0:100의 사이에 있다.

제 2의 태양에서, 본 발명은

a) α를 순수 금속 및/또는 대응하는 금속 질화물 또는 금속 수소화물 또는 합성 동안 질소 분위기에서 대응하는 질화물로 변환되는 임의의 다른 화합물로 사용하여, 원하는 조성에 대응하는 화학물질을 혼합하는 단계;

b) 상기 화합물을 질소 기체의 존재에서 적어도 1000℃까지 가열하여 용융물을 얻는 단계;

c) 혼합된 화합물이 균질한 용융물을 형성할 때까지 b) 단계의 온도를 유지하는 단계; 및

d) 유리상을 얻기 위하여 유리 변환 온도 미만의 온도까지 용융물을 냉각하고 충분한 냉각 속도를 이용하는 단계

를 포함하는 그러한 질화물 유리의 제조방법에 관한 것이다.

유리 견본의 분해 또는 산화를 피하기 위하여, 견본이 1000℃ 보다 높은 온도를 가지는 동안 질소 기체가 존재한다. b 단계에서 가열은 1초 내지 60시간 동안 얻게 된다.

c 단계에서의 온도는 평형이 달성될 때까지 유지되며, 바람직하게는 4 내지 24시간 동안이다. 이 시간은 과정에 사용되는 노 및 견본의 조성과 같은 다양한 매개변수에 의존할 것이다.

b와 c 단계의 합성 온도 또는 용융 온도는 바람직하게는 1500℃ 초과이고, 더 바람직하게는 1800℃ 초과이고, 용융물의 조성에 의존한다. 더욱 높은 온도가 사용될 수도 있다.

표준 노가 본 발명에 따른 질화물 유리의 제조방법에 사용될 수 있을 것이다. 그러나, 노가 실온 내지 2000℃의 온도에서 작동할 수 있는 것이 중요하다. 하기에 제시된 실시예에서, 흑연노가 사용되었다. 질소 분위기에서, 견본을 급랭하는 것이 가능하며, 동등한 고온을 얻을 수 있는 다른 노 또한 사용될 수 있다.

용융물의 온도가 1500℃를 초과할 수 있기 때문에, 숙련자라면 어떤 종류의 도가니 재료를 선택할 지 알 수 있을 것이다. 도가니에 사용되는 재료는 적어도 유리에 따라 사용되는 합성 온도 위의 온도에서 용융물에 비활성이다. 따라서, 이 방법에 사용되는 화합물은 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈 또는 질화붕소로 만들어지는 도가니에 위치해야 한다. 이러한 재료는 그것들의 합성 루트에서 형성되는 용융된 견본에 상당히 비활성이고 뿐만 아니라 높은 용융점 때문에 사용하는 것이 가능하다. 지금까지 발명자는 질화붕소 뿐만 아니라 니오브, 텅스텐, 몰리브덴 및 탄탈을 실시해 보았다. BN의 경우에, 적은 반응을 용융물과 도가니 사이에서 관찰할 수 있었다. 이것은 동시에 BN이 질화물 주성분 유리에 도입될 수 있다는 것을 보여준다.

신규한 질화물 유리는 이러한 새로운 합성 접근을 이용하여 매우 다양한 화학 조성으로 생산될 수 있다. α는 유리 변형제, 즉 망상 구조에 포함되지 않는 원소이고, β는 음이온 γ와 함께 망상 구조를 형성하는 양이온이다. α:β의 비는 조성에 따라서, 30:70 내지 60:40 사이에, 바람직하게는 51:49 내지 60:40 사이에 있다. β:γ의 비는 33:67 내지 22:88 사이에 있다. O:N의 원자비는 84:16 내지 0:100 사이에, 바람직하게는 63:35 내지 0:100 사이에 있다. α가 La일 때, O:N의 원자비가 65:35 내지 0:100 사이에 있다.

γ원자로 사용할 수 있는 음이온은 O^{2 -} 및 N^{3 -}이다. 음이온 C^{4 -} 또한 N^{3 -}와 또는 O^{2 -} 및 N^{3 -}의 혼합물과 혼합되어 γ원자로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 유리는 5 Gpa 초과하는, 바람직하게는 9.9 초과하는, 더욱 바람직하게는 12.3 Gpa 초과하는 경도값을 가진다.

얻은 유리 모두는 5.0 Gpa 초과의 경도값을 나타내고, 얻은 경도값의 최고치는 13.0 Gpa였다. 실시예로서, 조성 La_4.8Si_5.2O_5.6N_8.0을 가진 하나의 재료는 10.6 Gpa 초과의 경도값을 나타내었다. 경도는 급랭된 유리의 내부 압력을 경감시키기 위하여 열처리에 의해, 그리고 화학 조성의 최적치를 구함으로써 더 개선될 수 있다.

본 발명에 따른 유리는 약 1.4, 바람직하게는 약 1.9, 더욱 바람직하게는 약 2.2의 굴절률을 가진다. 실리케이트 유리에 대해 이미 개시된 최고의 굴절률은 본 발명의 유리 재료에 대해서 관찰되었다. 본 발명에 따라 얻은 유리는 약 1.4의 굴절률을 가지며, 조성 La_4.8Si_5.2O_5.6N_8.0을 가지는 적어도 하나의 유리는 2.20의 굴절률을 나타내었다. 특히 유리 변형제에 대하여 화학 조성의 최적치를 구함으로써, 굴절률의 그 이상의 개선이 기대될 수 있다.

자기적 또는 자기광학적 특성을 가진 유리를 얻을 수 있으며, 여기에서 유리 변형제 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U 및 Mn과 같은 자기성 원소이다. 합성에서 이러한 원소를 사용함으로써, 공지된 강한 상자기성의 장을 가진 원소가 본 발명에 따른 유리에 도입되었다. 자기성 원소를 함유하는 이러한 산질화물 유리 중 하나의 합성 및 분석은 조성 Sm_5.8Si_4.2O_6.0N_7.4를 가진 견본에 대한 실시예 3에 기재된다.

실리콘, 알루미늄 및 붕소와 같은 원소는 산소 및 질소와 함께 유리의 망상 구조를 형성한다. 보통 더 큰 이온 반지름 및 더 큰 배위수를 가진 다른 원소들을 유리 변형제라 명명한다. 옥소실리케이트 유리에서 유리 변형제로 보통 사용되는 원소는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 납, 비스무스 및 주석이다. 질화물 주성분 유리에서 유리 변형제로서 가장 안정한 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 몇몇 경우에서 전이금속이다.

몇몇 유리 변형제를 다른 것보다 더 안정하게 만드는 다른 이유는 고온에서 그것들의 증기압이다. Na, K 및 Rb과 같은 알칼리 금속이 유리 변형제로 사용된다면, 알칼리 금속의 증발이 일어날 수 있기 때문에, 유리 변형제를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고/또는, 알칼리 금속의 가능한 증발을 방지하기 위하여 높은 질소 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 증기압은 원자번호가 감소하면서 감소한다.

본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 제 2 태양에 따른 자기적 및/또는 자기광학적 특성을 가지는 질화물 유리이고, 여기에서 유리 변형제 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa 및 U와 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다.

질소가 풍부한 실리케이트 유리의 합성은 α금속, Si₃N₄, SiO₂, AlN 및 BN의 혼합물을 사용하여 수행되었다. 합성의 진행에서 사용되는 금속은 전기양성이고 질화물을 형성하는 데 사용되는 N₂ 기체와 반응한다. Ba과 같은 원소는 여러 가지 질화물 및 아질화물(sub-nitride)로 대개 변환되며, 대부분의 희토류 금속은 LnN 화학량론의 조성으로 변환한다.

β 원소는 Si₃N₄, SiO₂, AlN 및 BN과 같은 질화물 및 산화물의 형태의 화합물로 a) 단계의 혼합에 주입된다. Si-베이스는 Si₃N₄, Si(NH)₂, Si, SiO₂ 및 1600℃ 미만의 온도에서 질소 분위기에서 Si₃N₄로 변환하는 다른 Si-주성분 화합물이 될 수 있다. Al-베이스는 AlN, Al₂O₃, Al, 및 1600℃ 미만의 온도에서 N2-분위기에서 AlN을 형성하는 반응을 하는 다른 Al-주성분 화합물이 될 수 있다. B-베이스는 BN, 원소 B, B₂O₃, H₂B₂O₃ 및 1600℃ 미만의 온도에서 BN으로 변환하는 다른 B-주성분 화합물이 될 수 있다. γ 원자는 또한 상기 언급한 화합물의 질화물 및/또는 산화물로서 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, γ는 N₂ 기체의 형태로 혼합물에 첨가될 수 있다.

임의의 전기양성 원자가 유리 변형제로 사용될 수 있으며, α는 바람직하게는 Be, Na, K, Rb, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Pb, Bi Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다. 또한 α는 보다 바람직하게는 Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다. 더욱 더, α는 가장 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다.

상기 언급된 원소는 합성에서 전기양성 금속, 또는 전기양성 금속을 포함하는 질화물, 또는 질소 분위기에서 가열될 때 금속 상태 또는 질화물로 변할 수 있는 전기양성 원소를 포함하는 화합물로서 사용될 수 있다. 이것은 La이 LaN에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 그러한 전구체 재료의 실시예는 La 금속, Ba 금속, NdN, CaH₂ 등이다.

α 원자는 N₂ 분위기에서 질화물로 변환되는 그것들의 금속 형태로 보통 도입된다. γ는 유리 망상 구조에 있는 음이온이고, 질소 또는 사용된 원 화학 조성에 의존하는 조성을 가진 산소와 함께 있는 질소이다.

고온의 질소 분위기에서, 전기양성 금속, 주족 원소 질화물, 및/또는 산화물을 포함하는 조성물을 가열함으로써, 특정한 화학 조성을 가진 용융물을 얻을 수 있다. 즉, 전기양성 금속이 N₂ 분자에 의해 산화되고, 주족 원소 질화물 및/또는 산화물과 반응하고, 질화물 또는 산질화물 용융물이 마침내 형성된다. 그러면, 이 용융물은 예를 들어, Ba²⁺, La³⁺, Sm³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺와 같은 유리 변형제의 양이온 및 사용된 혼합물의 원 조성에 의존하여 서로 다른 비율로 Si(O,N)₄ 사면체, Al(O,N)₄ 사면체 및 B(O,N)₃ 삼각형 조립 블록으로 구성된 망상 구조를 포함한다. 음이온(O,N)이 정점원자 X^[1](하나의 Si 원자에 결합) 또는 다리원자 X^[2](두개의 Si 원자와 결합)이고, 몇몇 경우에는 단지 유리 변형제 이온과 화학 결합을 하는 분리된 이온 X^[0](Si 원자와 결합이 없음)이라고 추측하는 것이 논리적이다.

합성 메커니즘은 시간 및 온도와 같은 서로 다른 합성 매개변수를 실시해 봄으로써 분석될 수 있다. 합성 과정의 첫 번째 부분은 아래 식에 따라 유리 변형제로 사용될 수 있는 전기양성 금속 α의 질소화이며, 여기에서 α는 La이다.

2La(s) + N₂(g) ⇒ 2LaN(s)

이 반응은 1000℃ 훨씬 아래의 온도에서 일어나고, 원칙적으로 이러한 낮은 온도에서 일어나는 유일한 반응이다. 고온에서, 전형적으로 1500℃ 초과의 온도에서, LaN은 Si₃N₄ 및 SiO₂와 반응하기 시작하고, 반응 혼합물에 의존하여, 용융물은 일정한 온도에서 형성된다. 부분적인 용융물이 형성되자마자, 반응의 운동이 두드러지게 증가하고, 용융물은 오히려 Si₃N₄, AlN 및 BN와 같은 비활성 질화물을 분해하기 시작한다. 이 단계에서, 합성 혼합물은 완전한 용융물을 형성하며, 용융물의 조성은 비결정형 고체를 얻기 위하여 유리 변환 온도와 필요한 냉각 속도에 대해 중요한 용융물의 밀도와 구조를 특정한다.

이제 용융물은 유리 변환 온도 아래의 온도로 급랭될 수 있다. 급랭은 많은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 용융된 견본을 더 차가운 방에 이동시키는 것이고, 한편으로 훨씬 더 능률적인 냉각 속도는 수냉각된 구리 판 등의 찬 금속 표면에 용융된 견본을 부어서 얻을 수 있다. 급랭된 견본에 존재할 수 있는 내부 압력을 경감하기 위해서, 유리가 유리 변환 온도 아래의 온도에서 열적으로 처리될 수 있다. 그러한 열처리는 더 좋은 기계적 특성을 줄 수 있다.

얻은 유리 재료는 매우 좋은 열안정성을 보여주며 유리의 조성에 의존하여 1000-1500℃ 만큼의 고온에서 안정하다. 유리 재료의 결정화 과정은 전형적으로 ca. 1200℃에서 시작된다.

본 발명에서, 공기의 산화 및 Ln-금속과 같은 습기 민감성 화학물질을 피하기 위하여, 화학물질은 아르곤 충전 글러브 박스에서 저장되고 함께 혼합된다. 모든 합성을 위한 화학물질은 글러브 박스에서 계량되고 혼합되고 가루로 만들어지고, 그런 후 자체 제작 니오브 도가니로 옮겨지고, 그런 후 분위기가 통하지 않는 플라스틱 파라-필름으로 밀봉된다. 형성된 용융물 및 사용된 전구체 재료에 비활성인 많은 여러 가지 도가니가 또한 사용될 수 있다. 충전된 니오브 도가니는 이러한 합성을 위하여 흑연노로 수송된다. 흑연노는 두 개의 방을 가진다. 상부 방은 합성이 일어나는 노의 뜨거운 부분이고, 노의 하부 부분은 산질화 용융물의 빠른 응고를 위하여 시스템을 저온에 급랭하기 위하여 견본을 냉각하는 냉각 부분이다. 노는 가열 프로그램이 시작되기 전에 전형적으로 질소 기초로 세 번 세척된다. 합성은 항상 질소 기체 분위기에서 수행된다. 견본은 원하는 온도까지 가열되고, 이것은 1초 내지 60시간이 걸릴 수 있고, 전형적으로 2-4시간 내이며, 완결한 반응과 용융물에 분해되는 모든 관련 화학물질을 얻기 위하여, 이것은 1초 내지 60시간 동안 정체상태에 머물며, 전형적으로 4 내지 24시간 동안이다. 용융물을 얻을 때까지 견본 분말이 재빨리 가열될 때, 예를 들어, 노의 뜨거운 구역을 통해 높은 균질성을 가진 분말 견본을 부어서, 짧은 시간이 달성될 수 있고, 그럼으로써 노의 냉각 부분에서 유리상으로 재빨리 냉각될 수 있는 용융물이 얻어진다. 최종적으로, 노는 닫히고 견본은 노의 냉각 부분으로 내려온다. 니오브 도가니는 응고된 용융물로부터 제거되고 유리 견본이 여러 가지 분석방법을 위하여 사용될 수 있다. 질소 기체의 사용과 함께 실온과 약 2000℃ 사이의 온도를 제공할 수 있는 다른 노 또한 상기 언급된 합성 목적을 위하여 사용될 수 있다. 유리 변환 온도 아래로 견본을 급랭하는 가능성 또한 발명된 유리의 합성을 위하여 사용될 수 있는 노에 대한 중요한 특징이다.

질화물 유리의 합성을 위하여 사용될 수 있는 화학물질은 예를 들어, Si₃N₄, SiO₂, AlN, Al₂O₃, BN, B₂O₃ 및 희토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 금속이다. 전구재료는 다양한 방법으로 변할 수 있다. 가장 중요한 것은 용융물이 형성될 때 고온에서 반응에 필요한 질화물을 얻는 것이다. 목표는 유리상을 형성하기 위하여 급랭될 때 최종 용융물에서 정확한 산소/질소 조성을 얻는 것이다.

특히 바람직한 유리는 α가 La을 포함하고 β가 Si를 포함할 때이다.

제 3의 태양에서, 본 발명의 유리 재료는 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명의 제 3의 태양의 첫 번째 구체예는 여러 가지 세라믹에서 원하는 색깔을 가지는 안경 유리, 손목 시계 및 글레이즈와 같은 물건에 기계적 특성의 개선을 제공하는 표면 코팅으로의 용도이다.

본 발명의 제 3의 태양의 두 번째 구체예는 합성 보석의 원석으로의 용도이다. 좋은 기계적 특성과 함께, 서로 다른 f-원소를 사용함으로써 유리 재료를 채색하는 가능성과 높은 굴절률의 결합은 이러한 신규한 유리 종류를 합성 보석의 원석으로 사용하는 좋은 재료로 만들어 준다.

본 발명의 제 3의 태양의 세 번째 구체예는 자기광학적 장치로의 용도이며, 여기에서 A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U 및 Mn과 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다. 강한 자기성 원소의 높은 농도는 이러한 신규한 유리 종류를 CD 및/또는 DVD 기술에서 사용하기 위한 자기광학적 구성요소로 매우 적합하게 만들어 준다. 버데트(Verdet) 상수는, 재료가 외부 자기장에 노출될 때 분극화된 빛이 재료를 통하여 지나가는 판의 회전인 파라데이 회전 또는 자기광학적 효과를 한정하는 매개변수이다. 유리의 버데트 상수는 다른 희토류 이온의 혼합에 대한 농도와 함께 선형으로 변하고, 훨씬 높은 농도의 희토류 이온이 기존의 옥소실리케이트 유리와 비교했을 때 이러한 신규한 유리에 포함될 수 있기 때문에, 버데트 상수는 자기성 희토류 이온을 가진 표제 유리에 대하여 훨씬 더 클 것이 예상된다.

본 발명의 제 3의 태양의 네 번째 구체예는 광섬유 및 다른 광 데이터 전송 요소로의 용도이다. 이것은 신규한 유리에서 2.20과 같이 높은 굴절률로 인하여 달성될 수 있다.

본 발명의 제 3의 태양의 다섯 번째 구체예는 광학 렌즈와 같은 광학 장치이다. 광학 렌즈의 생산을 위하여 필요한 가장 중요한 물리적 특성 중의 하나는 높은 굴절률이다. 신규한 유리 화합물은 실리케이트 유리(n=2.20)에서 이전까지 관찰된 것에서 가장 높은 굴절률을 가진다. 보통의 옥소실리케이트 유리에서 굴절률의 전형적인 값은 n=1.4이다. 발명된 유리의 매우 높은 굴절률은 대개는, 이러한 신규한 합성 진행으로 쉽게 얻을 수 있는, La³⁺ 및/또는 Ba²⁺와 같은 크게 분극화될 수 있는 이온의 고농도 때문이다.

본 발명의 제 3의 태양의 여섯 번째 구체예는 세라믹 소결을 위한 소결 첨가물로의 용도이다. 사이알론의 결정의 경계에서 발견되는 유리의 특성이 세라믹의 기계적 특성에 중대하다. 이러한 신규한 유리는 높은 경도성 및 높은 열안정성과 같은 좋은 기계적 특성을 가지기 때문에, 다른 질화물과 산질화물 뿐만 아니라 사이알론에 대한 소결 첨가물로서 이용에 있어 유용할 것이다.

본 발명의 제 3의 태양의 일곱 번째 구체예는 이식물과 같은 바이오세라믹으로의 용도이다. 이러한 신규한 유리는 서로 다른 이식물에서 바이오세라믹으로 사용하기 위하여, 다른 화합물과 함께 합성 재료에 사용될 수 있다. 그것은 좋은 기계적 특성을 가진 결합에서 낮은 화학 반응도 때문에 유용하다.

이하에서, 본 발명은 발명의 영역을 제한하려고 의도하지 않았고 단지 설명의 목적으로 제공된 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이다.

견본들을 EDX 분석, 견본의 비결정형을 확인하기 위한 X선 분말 회절, 압입 실험에 의한 경도 측정, 브루스터 각의 측정에 의한 굴절률의 측정, 산소와 질소 함유량의 화학적 분석, 산화 반응 및 자화율과 함께 전자 현미경 분석을 이용하여 조사하였다.

전자 현미경에서 분석되는 견본들을 베이클라이트(bakelite)에 장착하고 연마하고 국소적인 전하를 피하기 위하여 탄소 코팅하였다. 미세구조와 금속 조성을 LINK AN10000 EDX 분석 시스템과 함께 설치된 JEOL JSM 820에서 분석하였다.

CuKα 방사원으로 Huber Guinier 670 X선 카메라의 초점을 맞추는 것을, 유리 견본에서의 결정형 상의 존재를 검출하거나 부존재를 제공하기 위하여 사용하였다. XRPD 패턴을 0.005°의 눈금 크기로 4-100°의 2θ 범위에서 모았다.

신규한 유리 재료의 경도는 빅커 경도 측정을 이용하여 분석하였다. 1000g의 부하가 걸린 가진 각뿔 모양의 다이아몬드 압입기를 사용하였다. 3번 내지 5번의 압입을 각 견본에 대해 수행하였다. 그런 후 견본을 광 현미경에 의해 조사하였고 압입의 대각선의 길이를 측정하였다. 각 압입의 평균 대각선 길이를 이하의 식을 사용하여 빅터 경도를 계산하는 데 사용하였다.

Hv = (1854kgf.μm²/gf.mm²)F/d²

여기에서 F는 그램에서 테스트 부하이고, d는 압입의 평균 대각선 길이로 미크론으로 표시된다. 1000그램의 테스트 부하와 40μm의 압입의 평균 대각선 길이가 Hv = 1159kgf/mm²의 경도값을 주게 될 것이다.

빅터 경도는 하기식에 의하여 SI 단위로 변환될 수 있다.

H = Hv kgf/mm²[(9.807N/kgf)/(10^-6m²/mm²)]

여기에서 H는 Pa에서 경도이다.

산소/질소 함유량은 Leco Detector(TV-436DR) 화학 분석 장비를 사용하여 측정하였다. 유리 견본을 연소 기술을 이용하여 측정하였다. 흑연 도가니에서 견본의 가열에 의해 산소와 질소 원자가 기체 종류로 견본을 떠난다. 산소 원자는 흑연 도가니와 반응하여 이산화탄소를 형성하고 적외선 흡수를 측정하여 분석한다. 질소 원자는 N₂ 분자로 떠나고 열 전도도를 측정하여 분석한다.

비결정형 재료의 가장 중요한 특성 중의 하나는 그 고체를 통한 빛의 전달 및 두 개의 다른 매질 사이의 빛의 방향의 변화이다. 이러한 특성은 일정한 파장에서 주어진 재료의 굴절률에 의해 특정될 수 있다. 굴절률은 여러 가지의 기술에 의해 측정될 수 있다. 이러한 유리에 대하여 사용된 기술은 브루스터 각의 측정이다. 최대 편극이 일어나는 입사된 빛과 반사된 빛 사이의 각을 브루스터 각 또는 편극 각 α_B라고 부른다. 브루스터 각과 굴절률 사이의 관계는 식으로 주어진다. :

tan(α_B) = n

여기에서 n는 굴절률이다.

실시예 1. 조성 La_4.8Si_5.2O_5.6N_8.0을 가진 산질화물 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 특성.

La 금속, SiO₂ 및 Si₃N₄의 혼합물을 무게를 달고 아르곤 충전 글러브 박스에서 조심스럽게 갈았다. 사용된 혼합물의 조성은 615.4mg La, 177.4mg SiO₂ 및 207.2mg Si₃N₄이다. 가루가 된 혼합물을 한 쪽이 봉해진 니오브 관에 옮겼다. 그런후 흑연노로 수송했을 때 공기에 의해 La 금속의 산화를 피하기 위하여 니오브 관을 파라-필름으로 덮었다. 가열 프로그램이 시작되기 전에 노를 질소 기체로 세 번 세척하였다. 견본을 실온에서부터 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도를 22시간 동안 유지하였고, 마지막으로 견본을 노의 냉각 부분에 내림으로써 급랭하였다. 노의 온도를 실온으로 낮춘 후에, 견본을 노의 방으로부터 제거하였다.

얻은 유리 견본의 5mm 크기의 조각을 경도 측정 뿐만 아니라 EDX 분석과 굴절률 분석을 위하여 사용하였다. 연마된 탄소 코팅 표면의 EDX 분석으로부터 얻은 금속 조성은 48(±1 sdv)at% La와 52(±1 stv)at% Si로 발견되었다. 이 결과는 비교적 높은 온도와 긴 가열 시간 때문에 합성 동안 실리콘의 적은 손실을 나타낸다. O:N 조성은 41:59로 발견되었고, 이것은 EDX 분석과 함께 La_4.8Si_5.2O_5.6N_8.0의 전체 화학 조성을 보여준다. X선 분말 회절 실험 뿐만 아니라 전자 현미경 사진을 분석하여 어떤 결정체의 상이 없는 균질한 유리 견본을 밝혔다.

굴절률은 측정된 브루스터 각 65.6°로부터 계산된 n=2.20(7)으로 발견되었다. 굴절률의 이런 매우 높은 값은 지금까지 실리케이트 주성분 유리에서 발견된 최고값이다. 경도 테스트에 사용된 압입 실험에서 상기 언급된 견본에 대하여 10.6 Gpa의 경도값이 나왔다.

실시예 2. 조성 La_4.6Si_3.3Al_2.2O_9.3N_5.0을 가진 산질화알루미노실리케이트(oxonitridaluminosilicate) 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 특성.

조성 La_4.6Si_3.3Al_2.2O_9.3N_5.0을 가진 견본을 787.6mg La 금속, 360.5mg SiO₂, 122.9mg AlN 및 46.8mg Si₃N₄를 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 혼합하여 합성하였다. 그런후, 반응 혼합물을 한 쪽이 봉해진 니오브 관으로 옮기고, 열처리를 위하여 흑연노로 그것을 수송하는 동안 공기에 의해 La 금속의 산화를 피하기 위하여 니오브 관을 파라-필름으로 덮었다.

열처리를 시작하기 전에 흑연노를 질소 기체로 세 번 세척하였다. 견본을 실온에서부터 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 30시간 동안 유지하였고, 견본을 흑연노의 냉각 방에 내림으로써 급랭하였다. 온도가 실온에 도달했을 때, 얻은 유리 견본을 흑연노에서 제거하였고, 이후의 연마를 위하여 ~5mm 크기 조각으로 자르고, 여러 가지 분석 목적으로 사용하였다.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 탄소 코팅된 연마된 표면의 EDA 분석은 이하의 금속 조성: 46(±1 sdv) at% La, 33(±1 sdv) at% Si 및 22(±1 sdv) at% Al을 준다. O:N 조성은 65:35가 되는 것으로 발견되었고, 이것은 금속 조성과 함께 La_4.6Si_3.3Al_2.2O_9.3N_5.0의 화학량론을 보여준다. 측정된 브루스터 각으로부터 계산된 굴절률은 1.95(2)로 발견되었고, 이것은 62.8°의 브루스터 각에 대응하는 것이다. 압입 실험으로부터 얻은 경도값은 10.3 Gpa이었다.

실시예 3. 조성 Sm_5.8Si_4.2O_6.0N_7.4을 가진 산질화물 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 및 자기적 특성.

7.33:5:5에 대응하는 Sm:SiN_4/3:SiO₂의 몰비를 가지고 Sm, Si₃N₄(SiN_4/3) 및 SiO₂를 함유하는 한 묶음의 1.0 그램 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 가루로 만들고, 한 쪽이 봉해진 니오브 관으로 옮기고, 질소 분위기에서 흑연노에서 열처리하였다. 혼합물을 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 22시간 동안 유지하고, 그런후 견본을 흑연노의 냉각 방에 내림으로써 유리 변환 온도 아래의 온도로 급랭하였다. 상온으로 냉각되었을 때 견본을 노에서 제거하였고 5mm 크기의 조각을 여러 가지 분석을 위하여 잘라 내었다.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 탄소 코팅된 연마된 표면의 EDA 분석은 이하의 금속 조성: 58(±1 sdv) at% Sm 및 42(±1 sdv) at% Si을 보여준다. O:N 조성은 대응하는 란탄 함유 유리에 대하여 발견된 것과 유사하다고 추측되었고, 이것은 45:55의 O:N 비를 줄 것이다. 금속 조성과 함께 O:N 조성은 Sm_5.8Si_4.2O_6.0N_7.4의 화학량론을 준다. 측정된 브루스터 각으로부터 계산된 굴절률은 2.03(2)로 발견되었고, 이것은 63.8°의 브루스터 각에 대응하는 것이다. 압입 실험으로부터 얻은 경도값은 11.4 Gpa이었다. 자화율 측정은 Sm³⁺ 함유 견본에 전형적인 상자성 신호와 온도 의존을 나타낸다. Sm³⁺는 자기성 이온이고, 이에 의하여 자기성 이온의 고농도를 얻을 수 있는 것이 나타난다. 자화율 곡선은 Sm₂O₃에서 발견되는 온도 의존률과 잘 일치한다.

실시예 4. 조성 La_5.7Si_6.5B_1.5O₁₂N_7.85을 가진 산질화붕소실리케이트(oxonitridoborosilicate)의 합성.

1.5752g La 금속, 0.721g SiO₂, 0.0468g Si₃N₄ 및 0.075g BN의 혼합물을 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 갈았다. 가루가 된 혼합물을 자체 제작 니오브 도가니로 옮겼다. 도가니를 파라-필름으로 덮었고 열처리를 위하여 흑연노로 이동시켰다. 흑연노는 열처리 프로그램을 시작하기 전에 세 번 질소 기체로 세척하였다. 그런 후 견본을 1600℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 30시간 동안 유지하였고, 그러면 온도가 1750℃까지 올랐고, 견본을 더 낮은 노의 방에 내림으로써 유리 변환 온도 아래의 온도로 급냉하기 전에 이 곳에서 1시간 동안 유지하였다. 실온이 되었을 때, 견본을 노에서 제거하였고, 5mm 크기의 조각을 여러 가지 분석을 위하여 잘라 내었다.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 상기 언급된 분석은 BN 분말이 또한 유리 견본에 분해된다는 것을 명백히 보여주며, 따라서 비결정형 유리 구조에 합치게 된다.

망상 구조의 원자 구조가 산소 원자를 질소 원자로 교체함으로써 강화될 때, 경도, 탄성률, 파괴인성 및 유리 변환 온도와 같은 산화물 유리의 물리적, 기계적 특성이 개선/증진된다는 것을 결과가 명확하게 보여준다. 또한, 결과는 매우 높은 굴절률을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.

더 이상의 실시예

조사된 유리의 화학 조성은 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1750℃에서 22시간 동안 용융하였다. G는 유리가 형성된 것을 나타내고, C는 결정형 상이 또한 존재한다는 것을 나타낸다.

조사된 화학 조성은 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1500℃에서 18시간 동안 용융하였고, 그런 후 온도를 30분 동안 1750℃로 증가시키고, 이 온도에서 30분 동안 유지하였고, 질소 기체의 흐름 하에서 노의 냉각 방에서 실온으로 급랭하였다.

조사된 유리의 화학 조성을 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1700℃ 및 1200℃에서 19.5시간 동안 용융하였다 (조성물을 1700℃에서 (2+12)시간 동안, 그런 후 1200℃에서 4시간 동안, 마지막으로 1700℃에서 1.5시간 동안 용융하였다). 1 그램을 기초로 하였다. 유리 상이 형성되고 결과 재료의 일부가 결정체일 때 일부분은 유리로 표시하였다. 결정체가 유리 질량에 포함되었다. 아래에 언급된 합성 실시예에서 약 30-80 부피 퍼센트의 유리가 있다.

견본을 1750℃에서 30시간 동안 용융하였고, 그리고 이어서 실온으로 냉각하였다 (N₂의 흐름하에서 노의 내부에서).

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N₂를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.

견본 SmE3, SmP9, GdE3 및 GdP9를 1750℃에서 22시간 동안 용융하였고, SmA2 및 GdA2를 1750℃에서 30시간 동안 용융하였고, 그 이후에 실온으로 냉각하였다 (N₂의 흐름 하에서 노의 내부에서). 표를 참조하시오.

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N₂를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.

견본을 1750℃에서 22시간 동안 용융하였고, 이어서 실온으로 냉각하였다(N2의 흐름 하에서 노의 내부에서). 표를 참조하시오.

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N₂를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.

Claims (11)

1. 일반식 α_xβ_yγ_z를 가지는 질화물 유리로서, 여기에서 α는 알칼리 금속 Na, K 및 Rb, 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba, 전이금속 Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y 및 La, 주족 원소 Pb, Bi, 및 f 원소 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기양성 원소이고; β는 Si, B, Ge, Ga 및 Al의 군으로부터 선택되고; 그리고, γ는 N 또는 O와 함께 있는 N으로 O:N의 원자비가 65:35 내지 0:100의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
2. 제 1항에 있어서, α는 바람직하게는 Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, α는 보다 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, α:β의 비율은 30:70 내지 60:40의 사이, 바람직하게는 41:59 내지 60:40의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, β:γ의 비율은 33:67 내지 22:78의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, β는 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
7. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리에 대한 경도값이 5 Gpa를 초과하고, 바람직하게는 9.9 Gpa를 초과하고, 매우 바람직하게는 12.3 Gpa를 초과하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 굴절도는 1.4를 초과하고, 바람직하게는 1.9를 초과하고, 매우 바람직하게는 2.2를 초과하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
9. 제 1항에 있어서, 유리는 자기적 및/또는 자기광학적 특성을 가지며, 여기에서 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa U 및 Mn의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.
10. a) α를 순수 금속 및/또는 대응하는 금속 질화물 또는 금속 수소화물 또는 합성 동안 질소 분위기에서 대응하는 질화물로 변환되는 임의의 다른 화합물로 사용하여, 원하는 조성에 대응하는 화학물질을 혼합하는 단계;

    b) 상기 화합물을 질소 기체의 존재에서 적어도 1000℃까지 가열하여 용융물을 얻는 단계;

    c) 혼합된 화합물이 균질한 용융물을 형성할 때까지 b) 단계의 온도를 유지하는 단계; 및

    d) 유리상을 얻기 위하여 유리 변환 온도 미만의 온도까지 용융물을 냉각하고 충분한 냉각 속도를 이용하는 단계

    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 질화물 유리의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서, 단계 b) 및 c)의 온도가 1500℃를 초과하고, 바람직하게는 1800℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 제조방법.