KR20050084527A - New glass material and method of preparing said glass - Google Patents

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Abstract

Abstract The invention relates to nitride glass with the general formula axbygz, wherein a is a glass modifier comprising at least one electropositive element, b comprises Si, B, Ge, Ga and/or Al, and g is N or N together with O, whereby the atomic ratio of O:N is in the interval from 65:35 to 0:100, a method for preparing a nitride glass and the use of the glass. The results clearly shows that the physical and mechanical properties of oxide glasses such as hardness, elastic modulus, fracture toughness, and glass transition temperature are improved/increased, when the atomic structure of the network is strengthened by replacing oxygen atoms bAbstract The invention relates to nitride glass with the general formula axbygz, wherein a is a glass modifier comprising at least one electropositive element, b comprises Si, B, Ge, Ga and/or Al, and g is N or N together with O, whereby the atomic ratio of O:N is in the interval from 65:35 to 0:100, a method for preparing a nitride glass and the use of the glass. The results clearly shows that the physical and mechanical properties of oxide glasses such as hardness, elastic modulus, fracture toughness, and glass transition temperature are improved/increased, when the atomic structure of the network is strengthened by replacing oxygen atoms by nitrogen atoms. Further, the results show that a very high refractivity index could be achieved.

Description

신규한 유리 재료 및 그 유리의 제조방법{NEW GLASS MATERIAL AND METHOD OF PREPARING SAID GLASS}Novel glass material and manufacturing method of the glass {NEW GLASS MATERIAL AND METHOD OF PREPARING SAID GLASS}

본 발명은 질화물 유리, 질화물 유리의 제조방법 및 그 유리의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to nitride glass, a method for producing nitride glass and the use of the glass.

질화실리콘 및 사이알론(sialon) 주성분 재료는 그것의 우수한 기계적 특성과 결합된 높은 화학적 및 열적 안정성 때문에 고온의 공학적 용도에서 세라믹으로 인정된다. 이들 시스템에서, 자확산(self-diffusion) 과정은 비교적 느리고 그것들은 액상 소결을 위한 조건을 제공하기 위하여 산화-소결 첨가물을 필요로 할 수 있다. 소결되는 동안, 첨가물은 질화실리콘 입자 표면상의 실리카와 반응하고 일부 질화물은 냉각되는 동안 유리상으로 변하는 산질화물(oxynitride) 액체를 형성한다. 이러한 산질화물 유리상의 조성 및 부피비는 재료의 특성에 크게 영향을 미친다. Silicon nitride and sialon main component materials are recognized as ceramics in high temperature engineering applications because of their high chemical and thermal stability combined with their excellent mechanical properties. In these systems, the self-diffusion process is relatively slow and they may require oxidation-sintering additives to provide the conditions for liquid phase sintering. During sintering, the additive reacts with the silica on the silicon nitride particle surface and some nitride forms an oxynitride liquid that turns into the glass phase while cooling. The composition and volume ratio of this oxynitride glass phase greatly affects the properties of the material.

유리 형성 분야는 많은 다양한 연구자에 의해 연구되어 왔다. 사이알론 유리의 존재는 K. H. Jack, J. Mat. Sci. Rev. 11 (1976) 1135-1158에 의해 처음 보고되었다. T. H. Elmer, and M. E. Nordberg, J. Amer. Cer. Soc. 50 (1967) 275-279는 NH3 분위기에서 용융물을 가열함으로써 높은 실리카 유리내에 질소를 도입하였다. H. O.Mulfinger, J. Amer. Cer. Soc. 49 (1966) 462-467는 합성 혼합물에 Si3N4를 첨가함으로써 석회소다(soda-lime)를 함유하는 질소를 생산하였다. 경도 특성에 대한 실리카 유리에서의 질소 농도의 효과는 Shillito et al. Cer. Soc. 63 (1978) 537에 의해 연구되었다. 실리카 유리 내에 N2의 혼합이 Si-O과 비교한 Si-N의 결합력의 차이 때문에 재료의 특성에 영향을 준다는 것이 제안되었다.The field of glass formation has been studied by many different researchers. The presence of sialon glass is described by KH Jack, J. Mat. Sci. Rev. 11 (1976) was first reported by 1135-1158. TH Elmer, and ME Nordberg, J. Amer. Cer. Soc. 50 (1967) 275-279 introduced nitrogen into high silica glass by heating the melt in an NH 3 atmosphere. HOMulfinger, J. Amer. Cer. Soc. 49 (1966) 462-467 produced nitrogen containing soda-lime by adding Si 3 N 4 to the synthesis mixture. The effect of nitrogen concentration on silica glass on hardness properties is described in Shillito et al. Cer. Soc. 63 (1978) 537. It has been proposed that the mixing of N 2 in silica glass affects the properties of the material due to the difference in the bonding strength of Si-N compared to Si-O.

Y-사이알론 유리를 SiO2-Y2O3-Al2O3 유리와 비교함으로써, 실리카 유리에 질소를 도입, 즉 산소 원자가 부분적으로 N3-로 교체된 것에 의한 경도의 증가가 지적될 수 있었다. 유리의 경도는 질소 함유량의 증가와 함께 증가되었다.By comparing the Y-sialon glass with the SiO 2 -Y 2 O 3 -Al 2 O 3 glass, an increase in hardness due to the introduction of nitrogen into the silica glass, ie the oxygen atom partially replaced by N 3- can be pointed out. there was. The hardness of the glass increased with increasing nitrogen content.

R. E. Loehman, J. Non-Crys. Solids 56 (1983) 123-134는 산화물 및 질화물의 혼합물을 융융하고 급랭시켜서 유리를 형성할 수 있다는 것을 개시하였다. 옥소실리케이트 유리 내에 질소를 도입함으로써, 여러 가지 재료의 특성이, 유리 변환 온도, 경도, 파괴 인성, 탄성 계수 및 화학적 내구성에서 증가되는 것과 같이, 개선되었다. R. E. Loehman, J. Non-Crys. Solids 56 (1983) 123-134 disclosed that a mixture of oxides and nitrides can be melted and quenched to form glass. By introducing nitrogen into the oxosilicate glass, the properties of the various materials have been improved, such as increased in glass conversion temperature, hardness, fracture toughness, modulus of elasticity and chemical durability.

옥소실리케이트 용융물에서 질소의 용해는 E. A. Dancy and D. Janssen, Canadian Metallurgical Quarter 15 [2] (1976) 103-110에 의해 더 연구되었고, N2 기체 1기압 1550℃에서 CaO-Al203-SiO2을 반응시켰다. 질소 0.25 내지 2.5 wt%의 양이 이 기술에 의해 혼합될 수 있었고, 반면 질소 4 wt% 만큼의 양이 용융물에 고체 Si3N4를 용해시킴으로써 혼합되었다. 용융물에 질소 농도는 아마도 N2 분자에서 강하고 매우 유리한 삼중 결합 때문이다.Nitrogen dissolution in oxosilicate melts was further studied by EA Dancy and D. Janssen, Canadian Metallurgical Quarter 15 [2] (1976) 103-110, and CaO-Al 2 0 3 -SiO at 1 at 1550 ° C. with N 2 gas. 2 was reacted. An amount of 0.25 to 2.5 wt% nitrogen could be mixed by this technique, while an amount of 4 wt% nitrogen was mixed by dissolving solid Si 3 N 4 in the melt. The nitrogen concentration in the melt is probably due to the strong and very advantageous triple bonds in the N 2 molecules.

Jack 등은 질소 분위기 1700℃의 질화붕소 도가니에서 14Y2O3-59SiO2-27AIN의 혼합물의 저압 열처리에 의해 산질화물 유리의 벌크 견본을 개시하였다. 이 견본은 1.76의 굴절률과 86:14의 O:N 비율에 대응하는 9 at%의 질소 농도를 가지는 것으로 발견되었다.Jack et al. Disclosed a bulk specimen of oxynitride glass by low pressure heat treatment of a mixture of 14Y 2 O 3 -59SiO 2 -27AIN in a boron nitride crucible at 1700 ° C. in a nitrogen atmosphere. The specimen was found to have a nitrogen concentration of 9 at% corresponding to a refractive index of 1.76 and an O: N ratio of 86:14.

실리케이트 유리는 보통 옥소실리케이트로부터 만들어진다. 순수한 옥소실리케이트에서 최고로 가능한 응축 정도는 SiO2에서 발견되고, 여기에서 모든 산소 원자는 2개의 실리콘 원자에 의해 결합된다. 순소한 SiO2로부터 유리를 형성하는 것이 가능하다.Silicate glasses are usually made from oxosilicates. The highest possible degree of condensation in pure oxosilicate is found in SiO 2 , where all oxygen atoms are joined by two silicon atoms. It is possible to form glass from pure SiO 2 .

유리의 이러한 형태는 높은 용융점, 훌륭한 기계적 특성 및 UV 광자에 대한 투명도와 같은 매우 우수한 물리적 특성을 가지는 것으로 발견되어 왔다. 그러나, 높은 합성 온도가 SiO2의 형성에 필요하다. Na+, K+ 및 Ba2+와 같은 유리 변형제가 용융 온도 및 제조 단가를 낮추기 위하여 서로 다른 농도로 SiO2에 첨가된다. 유리 변형제를 도입함으로써, SiO2의 망상 구조가 부분적으로 깨어지고 따라서 일부 산소 원자가 하나의 실리콘 원자에만 결합된다. 단 하나의 실리콘 원자에 결합된 산소 원자를 정점 원자(apex atom)라 명명하고 두 개의 실리콘 원자에 결합된 산소 원자는 다리 원자(bridging atom)이라 명명한다. 유리에서 삼차원 Si-O 망상 구조는, SiO4 사면체의 4개의 산소 원자 중 단 하나가 끝 원자일 때 유지될 수 있다. 적어도 3개의 산소 원자는 삼차원 망상 구조를 얻기 위하여 두 개의 실리콘 원자 사이에 다리를 걸쳐야 한다.This form of glass has been found to have very good physical properties such as high melting point, good mechanical properties and transparency to UV photons. However, high synthesis temperatures are necessary for the formation of SiO 2 . Glass modifiers such as Na + , K + and Ba 2+ are added to SiO 2 at different concentrations to lower the melting temperature and manufacturing cost. By introducing the glass modifier, the network structure of SiO 2 is partially broken and thus some oxygen atoms are bonded to only one silicon atom. An oxygen atom bonded to only one silicon atom is called an apex atom and an oxygen atom bonded to two silicon atoms is called a bridging atom. The three-dimensional Si-O network structure in glass can be maintained when only one of the four oxygen atoms of the SiO 4 tetrahedron is the end atom. At least three oxygen atoms must cross a bridge between two silicon atoms to obtain a three-dimensional network.

응축 정도의 이러한 제한은 SiO2-MxSiO2.5의 조성 범위에서만 옥소실리케이트 유리를 형성하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 유리 변형제의 최고의 농도은 Na+와 K+와 같은 1가 양이온에서는 x=1.0, Ba2+와 Pb2+와 같은 2가 양이온에서는 x=0.5, La3+와 Y3+와 같은 3가 양이온에서는 x=0.333, 4가의 Th4+에서는 x=0.25만이 될 수 있다.This limitation of the degree of condensation makes it possible to form oxosilicate glass only in the composition range of SiO 2 -M x SiO 2.5 . Thus, the highest concentration of free modifier is x = 1.0 for monovalent cations such as Na + and K + , x = 0.5 for divalent cations such as Ba 2+ and Pb 2+, and 3 such as La 3+ and Y 3+. In the positive cation, x = 0.333, and in the tetravalent Th 4+ , only x = 0.25.

유리 화학 내에 질소를 도입하는 개념은 이전에 사이알론 유리에 사용되어 왔다. 고온으로부터의 M-Si-Al-O-N의 용융물을 급랭함으로써, La3 +와 Y3 +와 같은 유리 변형제를 가지는 사이알론의 유리상이 얻어졌다. 유리 변형제로 사용된 Ln(란탄) 함유량 및 질소 함유량에 대한 조성 한계는 N. K. Schneider, H. Lemercier and S. Hampshire, Materials Science Forum, 325-326 (2000) 265-270에 의해 기재된 조성 La5Si10Al5O27.5N5에 이르렀다. 이 조성은 주위 압력에서 질화물 주재료 유리에서 지금까지 얻어진 것 중 최고의 란탄과 질소 함유량을 나타낸다. 그러면 원자 퍼센트로 주어진 양이온 조성은 La : 25%, Si : 50% 및 Al : 25%이고, 같은 방법으로 주어진 음이온 조성은 O : 84.2% 및 N : 15.8%이다. 그런 유리의 제조에 사용되는 합성 기술은 유리 변형제 함유량(상기 언급한 예에서의 란탄)뿐만 아니라 질소 함유량까지 제한한다.The concept of introducing nitrogen into glass chemistry has previously been used in sialon glass. The glass phase of the SiAlON by quenching a melt of the M-Si-Al-ON from a high temperature, with a glass modifier such as La + 3 and Y + 3 are obtained. Composition limits for Ln (lanthanum) content and nitrogen content used as glass modifiers are described in composition La 5 Si 10 as described by NK Schneider, H. Lemercier and S. Hampshire, Materials Science Forum, 325-326 (2000) 265-270. Al 5 O 27.5 N 5 was reached. This composition shows the best lanthanum and nitrogen content ever obtained in nitride main material glass at ambient pressure. The cation compositions given in atomic percent are then La: 25%, Si: 50% and Al: 25%, and the anion compositions given in the same way are O: 84.2% and N: 15.8%. Synthetic techniques used in the production of such glass limit not only the glass modifier content (lanthanum in the examples mentioned above) but also the nitrogen content.

따라서, 오늘날 존재하는 유리 재료는 84.2:15.8의 O:N 비율에 대응하는 질소 함유량을 가진다. 그러나, 다른 점에서, 특히 다양한 광학, 세라믹, 및 코팅-기술의 이용에서 더 높은 강도와 개선된 물리적 특성을 가지는 신규한 유리 재료의 요구가 계속해서 일어나기 때문에, 더욱 좋은 특성을 가지는 신규한 재료를 제공하는 것이 매우 이로울 것이다. Thus, glass materials present today have a nitrogen content corresponding to an O: N ratio of 84.2: 15.8. However, in other respects, there is a continuing need for new glass materials with higher strength and improved physical properties, especially in the use of various optics, ceramics, and coating-technologies, so that new materials with better properties are desired. It would be very beneficial to provide.

높은 란탄과 질소 함유량을 가지는 하나의 산질화물 유리가 A. Makishima, M. Mitomo, H. Tanaka, N. li and M. Tsutsumi,Yogyo-Kyokai-Shi 88 [11] (1980) 701에 의해 개시되었으며, 높은 질소 압력(30atm)에서만 합성하는 것이 가능하다. 이러한 유리의 조성은 49:51의 La:Si 비율과 70:30의 O:N 비율에 대응하는 La19.3Si20.0O42.5N18.2로 보고되었다.One oxynitride glass having a high lanthanum and nitrogen content was disclosed by A. Makishima, M. Mitomo, H. Tanaka, N. li and M. Tsutsumi, Yogyo-Kyokai-Shi 88 [11] (1980) 701. It is possible to synthesize only at high nitrogen pressure (30atm). The composition of this glass was reported as La 19.3 Si 20.0 O 42.5 N 18.2 corresponding to a La: Si ratio of 49:51 and an O: N ratio of 70:30.

W. Schnick et al. Chem., 9 (1999) 289는, 결정체의 질화실리케이트, 산질화실리케이트 및 산질화알루미노실리케이트, 즉 유리 재료가 아닌 것의 합성을 위하여 N2 기체와 실리케이트 용융물의 명백한 합성 이외에, 라디오 주파수 노에서 실리콘 디이미드(Si(NH)2)와 함께 전기양성 금속을 사용함으로써 실리케이트 화학 내에 질소를 도입하는 루트을 소개하였다. 따라서, 상기 언급된 합성 루트는 결정체상을 생산하는 데만 사용되었다.W. Schnick et al. Chem., 9 (1999) 289 discloses silicon in radio frequency furnaces, in addition to the explicit synthesis of N 2 gas and silicate melts for the synthesis of crystalline silicates, oxynitrides and oxynitride aluminosilicates, ie non-glass materials. The route of introducing nitrogen into the silicate chemistry by using an electropositive metal with diimide (Si (NH) 2 ) was introduced. Thus, the synthetic routes mentioned above were only used to produce the crystalline phase.

상기 기재된 유리 재료는 유리 변형제의 농도뿐만 아니라 질소 함유량에 대한 화학 조성에서 일정한 제한을 가진다. 그런 재료의 화학 조성은 물리적 특성을 한정하는 중요한 매개변수이고 또한 그런 이유에서 적용시 여러 가지 가능성을 가진다. The glass materials described above have certain limitations in the chemical composition with respect to the nitrogen content as well as the concentration of the glass modifier. The chemical composition of such materials is an important parameter defining physical properties and for that reason also has various possibilities in application.

오늘날 질소 함유 유리가 가진 문제점은 현재 공지된 것보다 유리의 더욱 좋은 물리적 특성에 대한 요구가 있다는 것이다. 유리의 질소 함유량을 증가시켜서 유리의 특성을 개선하는 공지된 방법은 없다. Makishima 등의 방법은 최고의 질소 함유량을 산출하지만, 이 방법은 복잡한 장비를 필요로 하는 단점을 가지며 값이 비싸다. A problem with nitrogen-containing glass today is that there is a need for better physical properties of the glass than are currently known. There is no known method of increasing the nitrogen content of the glass to improve the properties of the glass. The method of Makishima et al. Yields the highest nitrogen content, but this method has the disadvantage of requiring complicated equipment and is expensive.

발명의 요지The gist of the invention

본 발명의 목적은 신규한 유리 재료, 및 그것의 제조방법을 제공하는 것이며, 그럼으로써 상기 제시된 문제점을 해결하고 이러한 점에서의 요구를 충족시키게 된다. It is an object of the present invention to provide a novel glass material, and a method for producing the same, thereby solving the problems presented above and meeting the needs in this regard.

본 발명은 상기 설명한 문제점을 극복하기 위한 것이다. 이것은 금속 상태에 있는 전기양성 원소를, 질화물 또는 바람직하게는 질화실리콘 및 산화실리콘과 함께 질소 분위기에서 가열될 때 금속 상태 또는 질화물로 변하는 어떤 다른 화합물로서 사용하여 질화물 유리를 생산함으로써 달성된다. The present invention is directed to overcoming the problems described above. This is achieved by producing the nitride glass using the electropositive element in the metal state as nitride or preferably any other compound that turns into the metal state or nitride when heated in a nitrogen atmosphere with silicon nitride and silicon oxide.

제 1의 태양에서, 본 발명은 질화물 유리에 관한 것이다. 신규한 유리 재료는 매우 높은 굴절률 및 매우 좋은 경도값과 같은 확실히 놀랄만하고 뛰어난 특성을 보여준다. In a first aspect, the present invention relates to nitride glass. The novel glass materials exhibit certain surprising and outstanding properties such as very high refractive indices and very good hardness values.

제 2의 태양에서, 본 발명은 합성 동안 높은 질소 압력을 사용하지 않고, 질화물 유리를 제조하는 방법에 관한 것이다. 질화물 유리의 제조방법이 제공되며, 공지된 유리 재료 제조방법과 비교했을 때, 여기에 질소 함유량이 증가되는 것이 가능하다. O:N의 원자 비율은 64:35 내지 0:100의 사이에 있다. In a second aspect, the present invention is directed to a method of making nitride glass without using high nitrogen pressure during synthesis. A method for producing nitride glass is provided and when compared with known glass material production methods, it is possible for the nitrogen content to be increased here. The atomic ratio of O: N is between 64:35 and 0: 100.

제 3의 태양에서, 본 발명은 예를 들어, 안경 유리와 같은 물건에 대한 기계적 특성의 개선을 제공하기 위한 표면 코팅; 손목 시계 및 서로 다른 세라믹에 대한 글레이즈; 합성 보석의 원석; 광섬유 및 다른 광 데이터 전달 요소; 광학 렌즈와 같은 광학 장치; 세라믹 소결을 위한 소결 첨가물; 이식물과 같은 바이오-세라믹; 자기광학 장치와 같은 여러 가지의 용도에서의 질화물 유리의 이용이고, 여기에서 유리 변형제는 CD 및/또는 DVD 장치에서의 구성요소 뿐만 아니라 Dy, Nd, Sm, Tb 또는 Pr와 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다. In a third aspect, the present invention is directed to a surface coating for providing an improvement in mechanical properties for an object such as, for example, spectacle glass; Glazes for wrist watches and different ceramics; Gemstones of synthetic gemstones; Optical fibers and other optical data transfer elements; Optical devices such as optical lenses; Sintering additives for ceramic sintering; Bio-ceramic such as implants; The use of nitride glass in various applications, such as magneto-optical devices, wherein the glass modifier is at least one magnetic such as Dy, Nd, Sm, Tb or Pr as well as components in CD and / or DVD devices. Sex element.

따라서, 본 발명의 유리의 높은 질소 함유량 때문에, 높은 경도값, 높은 융융점, 및 높은 굴절률과 같은 개선된 물리적 특성과 같은 개선된 기계적 특성의 특이한 특징이 제공된다. 또한, 강한 상자성의 유리는 유리 변형제로서 f-원소를 사용하여 얻을 수 있으며, 그럼으로써 자기성 이온의 고농도를 얻을 수 있다. Thus, because of the high nitrogen content of the glass of the present invention, unique features of improved mechanical properties such as high hardness values, high melting points, and improved physical properties such as high refractive index are provided. In addition, strong paramagnetic glass can be obtained by using an f-element as a glass modifier, whereby a high concentration of magnetic ions can be obtained.

발명의 상세한 설명Detailed description of the invention

제 1 태양에서, 본 발명은 일반식 αxβyγz를 가지는 질화물 유리에 관한 것으로, 여기에서 α는 알칼리금속 Na, K 및 Rb, 알칼리토금속 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba, 전이금속 Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y 및 La, 주족 원소 Pb, Bi, 및 f 원소 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기양성 원소이고; β는 Si, B, Ge, Ga 및 Al의 군으로부터 선택되고; 그리고, γ는 N 또는 O와 함께 있는 N으로 O:N의 원자비는 65:35보다 높다.In a first aspect, the invention relates to a nitride glass having the general formula α x β y γ z , wherein α is an alkali metal Na, K and Rb, an alkaline earth metal Be, Mg, Ca, Sr and Ba, a transition metal Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y and La, main group elements Pb, Bi, and f elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb At least one electropositive element selected from the group of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa and U; β is selected from the group of Si, B, Ge, Ga and Al; Γ is N together with N or O, and the atomic ratio of O: N is higher than 65:35.

O:N의 원자비는 바람직하게는 65:35보다 높으며, 더 바람직하게는 41:59보다 높으며, 가장 바람직하게는 20:80보다 높다. The atomic ratio of O: N is preferably higher than 65:35, more preferably higher than 41:59, and most preferably higher than 20:80.

바람직한 구체예는 α는 La이고 β는 Si이고 O:N의 원자비는 65:35 내지 0:100의 사이에 있다. Preferred embodiments are α is La and β is Si and the atomic ratio of O: N is between 65:35 and 0: 100.

제 2의 태양에서, 본 발명은 In a second aspect, the present invention

a) α를 순수 금속 및/또는 대응하는 금속 질화물 또는 금속 수소화물 또는 합성 동안 질소 분위기에서 대응하는 질화물로 변환되는 임의의 다른 화합물로 사용하여, 원하는 조성에 대응하는 화학물질을 혼합하는 단계;a) using α as the pure metal and / or the corresponding metal nitride or metal hydride or any other compound that is converted into the corresponding nitride in a nitrogen atmosphere during synthesis, mixing the chemicals corresponding to the desired composition;

b) 상기 화합물을 질소 기체의 존재에서 적어도 1000℃까지 가열하여 용융물을 얻는 단계;b) heating the compound to at least 1000 ° C. in the presence of nitrogen gas to obtain a melt;

c) 혼합된 화합물이 균질한 용융물을 형성할 때까지 b) 단계의 온도를 유지하는 단계; 및c) maintaining the temperature of step b) until the mixed compounds form a homogeneous melt; And

d) 유리상을 얻기 위하여 유리 변환 온도 미만의 온도까지 용융물을 냉각하고 충분한 냉각 속도를 이용하는 단계d) cooling the melt to a temperature below the glass conversion temperature and using a sufficient cooling rate to obtain a glass phase

를 포함하는 그러한 질화물 유리의 제조방법에 관한 것이다. It relates to a method for producing such nitride glass comprising a.

유리 견본의 분해 또는 산화를 피하기 위하여, 견본이 1000℃ 보다 높은 온도를 가지는 동안 질소 기체가 존재한다. b 단계에서 가열은 1초 내지 60시간 동안 얻게 된다. To avoid decomposition or oxidation of the glass sample, nitrogen gas is present while the sample has a temperature higher than 1000 ° C. In step b heating is obtained for 1 second to 60 hours.

c 단계에서의 온도는 평형이 달성될 때까지 유지되며, 바람직하게는 4 내지 24시간 동안이다. 이 시간은 과정에 사용되는 노 및 견본의 조성과 같은 다양한 매개변수에 의존할 것이다. The temperature in step c is maintained until equilibrium is achieved, preferably for 4 to 24 hours. This time will depend on various parameters such as the composition of the furnace and the sample used in the process.

b와 c 단계의 합성 온도 또는 용융 온도는 바람직하게는 1500℃ 초과이고, 더 바람직하게는 1800℃ 초과이고, 용융물의 조성에 의존한다. 더욱 높은 온도가 사용될 수도 있다. The synthesis temperature or melting temperature of steps b and c is preferably above 1500 ° C., more preferably above 1800 ° C., depending on the composition of the melt. Higher temperatures may be used.

표준 노가 본 발명에 따른 질화물 유리의 제조방법에 사용될 수 있을 것이다. 그러나, 노가 실온 내지 2000℃의 온도에서 작동할 수 있는 것이 중요하다. 하기에 제시된 실시예에서, 흑연노가 사용되었다. 질소 분위기에서, 견본을 급랭하는 것이 가능하며, 동등한 고온을 얻을 수 있는 다른 노 또한 사용될 수 있다. Standard furnaces may be used in the method of making the nitride glass according to the present invention. However, it is important that the furnace can operate at temperatures between room temperature and 2000 ° C. In the examples presented below, graphite furnaces were used. In a nitrogen atmosphere, it is possible to quench the specimen, and other furnaces can also be used that achieve equivalent high temperatures.

용융물의 온도가 1500℃를 초과할 수 있기 때문에, 숙련자라면 어떤 종류의 도가니 재료를 선택할 지 알 수 있을 것이다. 도가니에 사용되는 재료는 적어도 유리에 따라 사용되는 합성 온도 위의 온도에서 용융물에 비활성이다. 따라서, 이 방법에 사용되는 화합물은 니오브, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈 또는 질화붕소로 만들어지는 도가니에 위치해야 한다. 이러한 재료는 그것들의 합성 루트에서 형성되는 용융된 견본에 상당히 비활성이고 뿐만 아니라 높은 용융점 때문에 사용하는 것이 가능하다. 지금까지 발명자는 질화붕소 뿐만 아니라 니오브, 텅스텐, 몰리브덴 및 탄탈을 실시해 보았다. BN의 경우에, 적은 반응을 용융물과 도가니 사이에서 관찰할 수 있었다. 이것은 동시에 BN이 질화물 주성분 유리에 도입될 수 있다는 것을 보여준다. Since the temperature of the melt can exceed 1500 ° C., the skilled person will know what kind of crucible material to choose. The material used in the crucible is inert to the melt at temperatures above the synthesis temperature used at least according to the glass. Therefore, the compounds used in this method should be placed in crucibles made of niobium, tungsten, molybdenum, tantalum or boron nitride. Such materials are quite inert to the molten specimens formed in their synthetic routes, as well as possible to use because of their high melting point. To date, the inventors have carried out niobium, tungsten, molybdenum and tantalum as well as boron nitride. In the case of BN, little reaction could be observed between the melt and the crucible. This simultaneously shows that BN can be introduced into the nitride main component glass.

신규한 질화물 유리는 이러한 새로운 합성 접근을 이용하여 매우 다양한 화학 조성으로 생산될 수 있다. α는 유리 변형제, 즉 망상 구조에 포함되지 않는 원소이고, β는 음이온 γ와 함께 망상 구조를 형성하는 양이온이다. α:β의 비는 조성에 따라서, 30:70 내지 60:40 사이에, 바람직하게는 51:49 내지 60:40 사이에 있다. β:γ의 비는 33:67 내지 22:88 사이에 있다. O:N의 원자비는 84:16 내지 0:100 사이에, 바람직하게는 63:35 내지 0:100 사이에 있다. α가 La일 때, O:N의 원자비가 65:35 내지 0:100 사이에 있다. New nitride glasses can be produced in a wide variety of chemical compositions using this new synthetic approach. α is a glass modifier, that is, an element not included in the network structure, and β is a cation which forms a network structure with anion γ. The ratio of α: β is between 30:70 and 60:40, preferably between 51:49 and 60:40, depending on the composition. The ratio of β: γ is between 33:67 and 22:88. The atomic ratio of O: N is between 84:16 and 0: 100, preferably between 63:35 and 0: 100. When α is La, the atomic ratio of O: N is between 65:35 and 0: 100.

γ원자로 사용할 수 있는 음이온은 O2 - 및 N3 -이다. 음이온 C4 - 또한 N3 -와 또는 O2 - 및 N3 -의 혼합물과 혼합되어 γ원자로 사용될 수 있다.anion with γ reactors available are O 2 - and N 3 - a. Anion C 4 - N 3 also - with or O 2 - and N 3 - is mixed with the mixture in the reactor may be used γ.

본 발명에 따른 유리는 5 Gpa 초과하는, 바람직하게는 9.9 초과하는, 더욱 바람직하게는 12.3 Gpa 초과하는 경도값을 가진다. The glass according to the invention has a hardness value above 5 Gpa, preferably above 9.9, more preferably above 12.3 Gpa.

얻은 유리 모두는 5.0 Gpa 초과의 경도값을 나타내고, 얻은 경도값의 최고치는 13.0 Gpa였다. 실시예로서, 조성 La4.8Si5.2O5.6N8.0을 가진 하나의 재료는 10.6 Gpa 초과의 경도값을 나타내었다. 경도는 급랭된 유리의 내부 압력을 경감시키기 위하여 열처리에 의해, 그리고 화학 조성의 최적치를 구함으로써 더 개선될 수 있다.All of the obtained glass showed the hardness value over 5.0 Gpa, and the highest value of the obtained hardness value was 13.0 Gpa. As an example, one material with the composition La 4.8 Si 5.2 O 5.6 N 8.0 exhibited a hardness value greater than 10.6 Gpa. Hardness can be further improved by heat treatment and by optimizing the chemical composition to relieve the internal pressure of the quenched glass.

본 발명에 따른 유리는 약 1.4, 바람직하게는 약 1.9, 더욱 바람직하게는 약 2.2의 굴절률을 가진다. 실리케이트 유리에 대해 이미 개시된 최고의 굴절률은 본 발명의 유리 재료에 대해서 관찰되었다. 본 발명에 따라 얻은 유리는 약 1.4의 굴절률을 가지며, 조성 La4.8Si5.2O5.6N8.0을 가지는 적어도 하나의 유리는 2.20의 굴절률을 나타내었다. 특히 유리 변형제에 대하여 화학 조성의 최적치를 구함으로써, 굴절률의 그 이상의 개선이 기대될 수 있다.The glass according to the invention has a refractive index of about 1.4, preferably about 1.9, more preferably about 2.2. The highest refractive index already disclosed for the silicate glass was observed for the glass material of the present invention. The glass obtained according to the invention has a refractive index of about 1.4 and at least one glass having a composition La 4.8 Si 5.2 O 5.6 N 8.0 exhibited a refractive index of 2.20. In particular, by obtaining the optimum value of the chemical composition with respect to the glass modifier, further improvement of the refractive index can be expected.

자기적 또는 자기광학적 특성을 가진 유리를 얻을 수 있으며, 여기에서 유리 변형제 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U 및 Mn과 같은 자기성 원소이다. 합성에서 이러한 원소를 사용함으로써, 공지된 강한 상자기성의 장을 가진 원소가 본 발명에 따른 유리에 도입되었다. 자기성 원소를 함유하는 이러한 산질화물 유리 중 하나의 합성 및 분석은 조성 Sm5.8Si4.2O6.0N7.4를 가진 견본에 대한 실시예 3에 기재된다.A glass having magnetic or magneto-optical properties can be obtained, wherein the glass modifier α is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U And magnetic elements such as Mn. By using these elements in the synthesis, elements with known strong paramagnetic fields have been introduced into the glass according to the invention. Synthesis and analysis of one of these oxynitride glasses containing magnetic elements is described in Example 3 for a sample having the composition Sm 5.8 Si 4.2 O 6.0 N 7.4 .

실리콘, 알루미늄 및 붕소와 같은 원소는 산소 및 질소와 함께 유리의 망상 구조를 형성한다. 보통 더 큰 이온 반지름 및 더 큰 배위수를 가진 다른 원소들을 유리 변형제라 명명한다. 옥소실리케이트 유리에서 유리 변형제로 보통 사용되는 원소는 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 납, 비스무스 및 주석이다. 질화물 주성분 유리에서 유리 변형제로서 가장 안정한 원소는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속 및 몇몇 경우에서 전이금속이다. Elements such as silicon, aluminum and boron together with oxygen and nitrogen form the network structure of the glass. Usually other elements with larger ionic radii and larger coordination numbers are called glass modifiers. Elements commonly used as glass modifiers in oxosilicate glasses are sodium, lithium, potassium, calcium, strontium, barium, lanthanum, lead, bismuth and tin. The most stable elements as glass modifiers in nitride main component glasses are alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and in some cases transition metals.

몇몇 유리 변형제를 다른 것보다 더 안정하게 만드는 다른 이유는 고온에서 그것들의 증기압이다. Na, K 및 Rb과 같은 알칼리 금속이 유리 변형제로 사용된다면, 알칼리 금속의 증발이 일어날 수 있기 때문에, 유리 변형제를 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 그리고/또는, 알칼리 금속의 가능한 증발을 방지하기 위하여 높은 질소 압력을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속의 증기압은 원자번호가 감소하면서 감소한다. Another reason for making some glass modifiers more stable than others is their vapor pressure at high temperatures. If alkali metals such as Na, K and Rb are used as the glass modifiers, it is preferable to use the glass modifiers excessively since evaporation of the alkali metals may occur. And / or, it is desirable to use high nitrogen pressure to prevent possible evaporation of alkali metals. The vapor pressure of alkali metals decreases with decreasing atomic number.

본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 제 2 태양에 따른 자기적 및/또는 자기광학적 특성을 가지는 질화물 유리이고, 여기에서 유리 변형제 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa 및 U와 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다. Another aspect of the invention is a nitride glass having magnetic and / or magneto-optical properties according to the second aspect of the invention, wherein the glass modifier α is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, At least one magnetic element such as Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa and U.

질소가 풍부한 실리케이트 유리의 합성은 α금속, Si3N4, SiO2, AlN 및 BN의 혼합물을 사용하여 수행되었다. 합성의 진행에서 사용되는 금속은 전기양성이고 질화물을 형성하는 데 사용되는 N2 기체와 반응한다. Ba과 같은 원소는 여러 가지 질화물 및 아질화물(sub-nitride)로 대개 변환되며, 대부분의 희토류 금속은 LnN 화학량론의 조성으로 변환한다.Synthesis of nitrogen rich silicate glass was performed using a mixture of α metal, Si 3 N 4 , SiO 2 , AlN and BN. The metal used in the progress of the synthesis is electropositive and reacts with the N 2 gas used to form the nitride. Elements such as Ba are usually converted to various nitrides and sub-nitrides, and most rare earth metals are converted to compositions of LnN stoichiometry.

β 원소는 Si3N4, SiO2, AlN 및 BN과 같은 질화물 및 산화물의 형태의 화합물로 a) 단계의 혼합에 주입된다. Si-베이스는 Si3N4, Si(NH)2, Si, SiO2 및 1600℃ 미만의 온도에서 질소 분위기에서 Si3N4로 변환하는 다른 Si-주성분 화합물이 될 수 있다. Al-베이스는 AlN, Al2O3, Al, 및 1600℃ 미만의 온도에서 N2-분위기에서 AlN을 형성하는 반응을 하는 다른 Al-주성분 화합물이 될 수 있다. B-베이스는 BN, 원소 B, B2O3, H2B2O3 및 1600℃ 미만의 온도에서 BN으로 변환하는 다른 B-주성분 화합물이 될 수 있다. γ 원자는 또한 상기 언급한 화합물의 질화물 및/또는 산화물로서 혼합물에 첨가될 수 있다. 또한, γ는 N2 기체의 형태로 혼합물에 첨가될 수 있다.The element β is injected in the mixture of step a) as a compound in the form of nitrides and oxides such as Si 3 N 4 , SiO 2 , AlN and BN. The Si-base can be Si 3 N 4 , Si (NH) 2 , Si, SiO 2 and other Si-main compound which converts to Si 3 N 4 in a nitrogen atmosphere at temperatures below 1600 ° C. The Al-base may be AlN, Al 2 O 3 , Al, and other Al-main compound compounds that react to form AlN in the N 2 -atmosphere at temperatures below 1600 ° C. The B-base can be BN, element B, B 2 O 3 , H 2 B 2 O 3 and other B-main compound that converts to BN at temperatures below 1600 ° C. γ atoms may also be added to the mixture as nitrides and / or oxides of the abovementioned compounds. Γ can also be added to the mixture in the form of N 2 gas.

임의의 전기양성 원자가 유리 변형제로 사용될 수 있으며, α는 바람직하게는 Be, Na, K, Rb, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Pb, Bi Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다. 또한 α는 보다 바람직하게는 Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다. 더욱 더, α는 가장 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택된다. Any electropositive atom can be used as the glass modifier and α is preferably Be, Na, K, Rb, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Pb, Bi From the group of Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho Is selected. Α is more preferably Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, U, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm , Mn and Ho. Even more, α is most preferably selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho.

상기 언급된 원소는 합성에서 전기양성 금속, 또는 전기양성 금속을 포함하는 질화물, 또는 질소 분위기에서 가열될 때 금속 상태 또는 질화물로 변할 수 있는 전기양성 원소를 포함하는 화합물로서 사용될 수 있다. 이것은 La이 LaN에 포함될 수 있다는 것을 의미한다. 그러한 전구체 재료의 실시예는 La 금속, Ba 금속, NdN, CaH2 등이다.The above-mentioned elements can be used as compounds containing electropositive metals, or nitrides containing electropositive metals in synthesis, or electropositive elements which can change to a metallic state or nitride when heated in a nitrogen atmosphere. This means that La can be included in LaN. Examples of such precursor materials are La metal, Ba metal, NdN, CaH 2, and the like.

α 원자는 N2 분위기에서 질화물로 변환되는 그것들의 금속 형태로 보통 도입된다. γ는 유리 망상 구조에 있는 음이온이고, 질소 또는 사용된 원 화학 조성에 의존하는 조성을 가진 산소와 함께 있는 질소이다.α atoms are usually introduced in their metal form, which is converted to nitride in an N 2 atmosphere. γ is an anion in the free network structure and nitrogen with nitrogen or oxygen with a composition that depends on the original chemical composition used.

고온의 질소 분위기에서, 전기양성 금속, 주족 원소 질화물, 및/또는 산화물을 포함하는 조성물을 가열함으로써, 특정한 화학 조성을 가진 용융물을 얻을 수 있다. 즉, 전기양성 금속이 N2 분자에 의해 산화되고, 주족 원소 질화물 및/또는 산화물과 반응하고, 질화물 또는 산질화물 용융물이 마침내 형성된다. 그러면, 이 용융물은 예를 들어, Ba2+, La3+, Sm3+, Gd3+, Dy3+와 같은 유리 변형제의 양이온 및 사용된 혼합물의 원 조성에 의존하여 서로 다른 비율로 Si(O,N)4 사면체, Al(O,N)4 사면체 및 B(O,N)3 삼각형 조립 블록으로 구성된 망상 구조를 포함한다. 음이온(O,N)이 정점원자 X[1](하나의 Si 원자에 결합) 또는 다리원자 X[2](두개의 Si 원자와 결합)이고, 몇몇 경우에는 단지 유리 변형제 이온과 화학 결합을 하는 분리된 이온 X[0](Si 원자와 결합이 없음)이라고 추측하는 것이 논리적이다.In a high temperature nitrogen atmosphere, a melt having a specific chemical composition can be obtained by heating a composition comprising an electropositive metal, a main group element nitride, and / or an oxide. That is, the electropositive metal is oxidized by the N 2 molecule, reacts with the main group element nitride and / or oxide, and a nitride or oxynitride melt is finally formed. This melt then becomes Si in different proportions depending on the original composition of the mixture and the cation of the glass modifiers, for example Ba 2+ , La 3+ , Sm 3+ , Gd 3+ , Dy 3+ . (O, N) 4 tetrahedron, a network structure composed of Al (O, N) 4 tetrahedron and B (O, N) 3 triangle block assembly. Anions (O, N) are vertex atoms X [1] (bonded to one Si atom) or bridge atoms X [2] (bonded with two Si atoms), and in some cases only bond free glass ions and chemical bonds It is logical to assume that the separated ion X [0] (no bond with Si atom).

합성 메커니즘은 시간 및 온도와 같은 서로 다른 합성 매개변수를 실시해 봄으로써 분석될 수 있다. 합성 과정의 첫 번째 부분은 아래 식에 따라 유리 변형제로 사용될 수 있는 전기양성 금속 α의 질소화이며, 여기에서 α는 La이다. Synthetic mechanisms can be analyzed by implementing different synthetic parameters such as time and temperature. The first part of the synthesis process is the nitrification of the electropositive metal α, which can be used as a glass modifier according to the equation

2La(s) + N2(g) ⇒ 2LaN(s)2La (s) + N 2 (g) ⇒ 2LaN (s)

이 반응은 1000℃ 훨씬 아래의 온도에서 일어나고, 원칙적으로 이러한 낮은 온도에서 일어나는 유일한 반응이다. 고온에서, 전형적으로 1500℃ 초과의 온도에서, LaN은 Si3N4 및 SiO2와 반응하기 시작하고, 반응 혼합물에 의존하여, 용융물은 일정한 온도에서 형성된다. 부분적인 용융물이 형성되자마자, 반응의 운동이 두드러지게 증가하고, 용융물은 오히려 Si3N4, AlN 및 BN와 같은 비활성 질화물을 분해하기 시작한다. 이 단계에서, 합성 혼합물은 완전한 용융물을 형성하며, 용융물의 조성은 비결정형 고체를 얻기 위하여 유리 변환 온도와 필요한 냉각 속도에 대해 중요한 용융물의 밀도와 구조를 특정한다.This reaction occurs at temperatures well below 1000 ° C., and in principle is the only reaction that takes place at such low temperatures. At high temperatures, typically above 1500 ° C., LaN begins to react with Si 3 N 4 and SiO 2, and depending on the reaction mixture, the melt is formed at a constant temperature. As soon as the partial melt is formed, the motion of the reaction increases markedly and the melt begins to decompose inert nitrides such as Si 3 N 4 , AlN and BN rather. In this step, the synthesis mixture forms a complete melt, the composition of which specifies the density and structure of the melt which is important for the glass conversion temperature and the required cooling rate in order to obtain an amorphous solid.

이제 용융물은 유리 변환 온도 아래의 온도로 급랭될 수 있다. 급랭은 많은 여러 가지 방법으로 수행될 수 있다. 한가지 방법은 용융된 견본을 더 차가운 방에 이동시키는 것이고, 한편으로 훨씬 더 능률적인 냉각 속도는 수냉각된 구리 판 등의 찬 금속 표면에 용융된 견본을 부어서 얻을 수 있다. 급랭된 견본에 존재할 수 있는 내부 압력을 경감하기 위해서, 유리가 유리 변환 온도 아래의 온도에서 열적으로 처리될 수 있다. 그러한 열처리는 더 좋은 기계적 특성을 줄 수 있다.The melt can now be quenched to a temperature below the glass conversion temperature. Quenching can be performed in many different ways. One method is to transfer the molten specimen to a cooler room, while a much more efficient cooling rate can be obtained by pouring the molten specimen onto a cold metal surface such as a water cooled copper plate. In order to relieve internal pressure that may be present in the quenched specimen, the glass may be thermally treated at a temperature below the glass conversion temperature. Such heat treatment can give better mechanical properties.

얻은 유리 재료는 매우 좋은 열안정성을 보여주며 유리의 조성에 의존하여 1000-1500℃ 만큼의 고온에서 안정하다. 유리 재료의 결정화 과정은 전형적으로 ca. 1200℃에서 시작된다. The glass material obtained shows very good thermal stability and is stable at high temperatures as high as 1000-1500 ° C, depending on the composition of the glass. The crystallization process of the glass material is typically ca. Starts at 1200 ° C.

본 발명에서, 공기의 산화 및 Ln-금속과 같은 습기 민감성 화학물질을 피하기 위하여, 화학물질은 아르곤 충전 글러브 박스에서 저장되고 함께 혼합된다. 모든 합성을 위한 화학물질은 글러브 박스에서 계량되고 혼합되고 가루로 만들어지고, 그런 후 자체 제작 니오브 도가니로 옮겨지고, 그런 후 분위기가 통하지 않는 플라스틱 파라-필름으로 밀봉된다. 형성된 용융물 및 사용된 전구체 재료에 비활성인 많은 여러 가지 도가니가 또한 사용될 수 있다. 충전된 니오브 도가니는 이러한 합성을 위하여 흑연노로 수송된다. 흑연노는 두 개의 방을 가진다. 상부 방은 합성이 일어나는 노의 뜨거운 부분이고, 노의 하부 부분은 산질화 용융물의 빠른 응고를 위하여 시스템을 저온에 급랭하기 위하여 견본을 냉각하는 냉각 부분이다. 노는 가열 프로그램이 시작되기 전에 전형적으로 질소 기초로 세 번 세척된다. 합성은 항상 질소 기체 분위기에서 수행된다. 견본은 원하는 온도까지 가열되고, 이것은 1초 내지 60시간이 걸릴 수 있고, 전형적으로 2-4시간 내이며, 완결한 반응과 용융물에 분해되는 모든 관련 화학물질을 얻기 위하여, 이것은 1초 내지 60시간 동안 정체상태에 머물며, 전형적으로 4 내지 24시간 동안이다. 용융물을 얻을 때까지 견본 분말이 재빨리 가열될 때, 예를 들어, 노의 뜨거운 구역을 통해 높은 균질성을 가진 분말 견본을 부어서, 짧은 시간이 달성될 수 있고, 그럼으로써 노의 냉각 부분에서 유리상으로 재빨리 냉각될 수 있는 용융물이 얻어진다. 최종적으로, 노는 닫히고 견본은 노의 냉각 부분으로 내려온다. 니오브 도가니는 응고된 용융물로부터 제거되고 유리 견본이 여러 가지 분석방법을 위하여 사용될 수 있다. 질소 기체의 사용과 함께 실온과 약 2000℃ 사이의 온도를 제공할 수 있는 다른 노 또한 상기 언급된 합성 목적을 위하여 사용될 수 있다. 유리 변환 온도 아래로 견본을 급랭하는 가능성 또한 발명된 유리의 합성을 위하여 사용될 수 있는 노에 대한 중요한 특징이다. In the present invention, chemicals are stored in an argon filled glove box and mixed together to avoid oxidation of air and moisture sensitive chemicals such as Ln-metals. The chemicals for all synthesis are weighed, mixed and ground in a glove box, then transferred to a self-made niobium crucible and then sealed with a non-atmosphere plastic para-film. Many different crucibles that are inert to the formed melt and precursor materials used may also be used. The filled niobium crucible is transported to graphite furnace for this synthesis. Graphite furnace has two chambers. The upper chamber is the hot portion of the furnace where the synthesis takes place, and the lower portion of the furnace is the cooling portion that cools the sample to quench the system at low temperature for rapid solidification of the oxynitride melt. The furnace is typically washed three times on a nitrogen basis before the heating program begins. Synthesis is always carried out in a nitrogen gas atmosphere. The specimen is heated to the desired temperature, which can take from 1 second to 60 hours, typically within 2-4 hours, in order to obtain a complete reaction and all relevant chemicals that decompose into the melt, which is from 1 second to 60 hours. For a period of time, typically 4 to 24 hours. When the sample powder is quickly heated until a melt is obtained, a short time can be achieved, for example, by pouring a high homogeneity powder sample through the hot zone of the furnace, thereby quickly becoming glassy in the cooling part of the furnace. A melt is obtained that can be cooled. Finally, the furnace is closed and the specimen comes down into the cooling part of the furnace. Niobium crucibles are removed from the solidified melt and glass samples can be used for various analytical methods. Other furnaces that can provide temperatures between room temperature and about 2000 ° C. with the use of nitrogen gas may also be used for the synthetic purposes mentioned above. The possibility of quenching the specimen below the glass conversion temperature is also an important feature for furnaces that can be used for the synthesis of the invented glass.

질화물 유리의 합성을 위하여 사용될 수 있는 화학물질은 예를 들어, Si3N4, SiO2, AlN, Al2O3, BN, B2O3 및 희토류 금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속과 같은 금속이다. 전구재료는 다양한 방법으로 변할 수 있다. 가장 중요한 것은 용융물이 형성될 때 고온에서 반응에 필요한 질화물을 얻는 것이다. 목표는 유리상을 형성하기 위하여 급랭될 때 최종 용융물에서 정확한 산소/질소 조성을 얻는 것이다.Chemicals that can be used for the synthesis of nitride glass are, for example, Si 3 N 4 , SiO 2 , AlN, Al 2 O 3 , BN, B 2 O 3 and metals such as rare earth metals, alkali metals and alkaline earth metals. . Precursors can vary in various ways. The most important thing is to obtain the nitrides needed for the reaction at high temperatures when the melt is formed. The goal is to obtain the correct oxygen / nitrogen composition in the final melt when quenched to form the glass phase.

특히 바람직한 유리는 α가 La을 포함하고 β가 Si를 포함할 때이다. Particularly preferred glasses are when α comprises La and β comprises Si.

제 3의 태양에서, 본 발명의 유리 재료는 다양한 용도로 사용될 수 있다. In a third aspect, the glass material of the present invention can be used for various purposes.

본 발명의 제 3의 태양의 첫 번째 구체예는 여러 가지 세라믹에서 원하는 색깔을 가지는 안경 유리, 손목 시계 및 글레이즈와 같은 물건에 기계적 특성의 개선을 제공하는 표면 코팅으로의 용도이다. A first embodiment of the third aspect of the present invention is the use as a surface coating to provide an improvement in mechanical properties for articles such as eyeglasses, wrist watches and glazes of desired color in various ceramics.

본 발명의 제 3의 태양의 두 번째 구체예는 합성 보석의 원석으로의 용도이다. 좋은 기계적 특성과 함께, 서로 다른 f-원소를 사용함으로써 유리 재료를 채색하는 가능성과 높은 굴절률의 결합은 이러한 신규한 유리 종류를 합성 보석의 원석으로 사용하는 좋은 재료로 만들어 준다. A second embodiment of the third aspect of the invention is the use of synthetic gemstones as gemstones. The combination of high refractive index and the possibility of coloring glass materials by using different f-elements, together with good mechanical properties, makes this new kind of glass a good material for use as a gemstone for synthetic gemstones.

본 발명의 제 3의 태양의 세 번째 구체예는 자기광학적 장치로의 용도이며, 여기에서 A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa, U 및 Mn과 같은 적어도 하나의 자기성 원소이다. 강한 자기성 원소의 높은 농도는 이러한 신규한 유리 종류를 CD 및/또는 DVD 기술에서 사용하기 위한 자기광학적 구성요소로 매우 적합하게 만들어 준다. 버데트(Verdet) 상수는, 재료가 외부 자기장에 노출될 때 분극화된 빛이 재료를 통하여 지나가는 판의 회전인 파라데이 회전 또는 자기광학적 효과를 한정하는 매개변수이다. 유리의 버데트 상수는 다른 희토류 이온의 혼합에 대한 농도와 함께 선형으로 변하고, 훨씬 높은 농도의 희토류 이온이 기존의 옥소실리케이트 유리와 비교했을 때 이러한 신규한 유리에 포함될 수 있기 때문에, 버데트 상수는 자기성 희토류 이온을 가진 표제 유리에 대하여 훨씬 더 클 것이 예상된다. A third embodiment of the third aspect of the invention is the use as a magneto-optical device, where A is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu At least one magnetic element such as, Pa, U, and Mn. The high concentrations of strong magnetic elements make these novel glass types well suited as magneto-optical components for use in CD and / or DVD technology. The Verdet constant is a parameter that defines Faraday rotation or magneto-optical effect, which is the rotation of a plate through which polarized light passes through the material when it is exposed to an external magnetic field. The Berdett constant of the glass changes linearly with the concentration for the mixing of other rare earth ions, and the Berdett constant is lower because much higher concentrations of rare earth ions can be included in these new glasses compared to conventional oxosilicate glasses. It is expected to be much larger for title glasses with magnetic rare earth ions.

본 발명의 제 3의 태양의 네 번째 구체예는 광섬유 및 다른 광 데이터 전송 요소로의 용도이다. 이것은 신규한 유리에서 2.20과 같이 높은 굴절률로 인하여 달성될 수 있다. A fourth embodiment of the third aspect of the invention is the use for optical fibers and other optical data transmission elements. This can be achieved due to the high refractive index such as 2.20 in the novel glass.

본 발명의 제 3의 태양의 다섯 번째 구체예는 광학 렌즈와 같은 광학 장치이다. 광학 렌즈의 생산을 위하여 필요한 가장 중요한 물리적 특성 중의 하나는 높은 굴절률이다. 신규한 유리 화합물은 실리케이트 유리(n=2.20)에서 이전까지 관찰된 것에서 가장 높은 굴절률을 가진다. 보통의 옥소실리케이트 유리에서 굴절률의 전형적인 값은 n=1.4이다. 발명된 유리의 매우 높은 굴절률은 대개는, 이러한 신규한 합성 진행으로 쉽게 얻을 수 있는, La3+ 및/또는 Ba2+와 같은 크게 분극화될 수 있는 이온의 고농도 때문이다.A fifth embodiment of the third aspect of the invention is an optical device such as an optical lens. One of the most important physical properties required for the production of optical lenses is high refractive index. The novel glass compound has the highest refractive index in what has been observed previously in silicate glass (n = 2.20). Typical values of the refractive index in ordinary oxosilicate glasses are n = 1.4. The very high refractive index of the invented glass is usually due to the high concentration of highly polarizable ions, such as La 3+ and / or Ba 2+ , which can be easily obtained with this novel synthesis process.

본 발명의 제 3의 태양의 여섯 번째 구체예는 세라믹 소결을 위한 소결 첨가물로의 용도이다. 사이알론의 결정의 경계에서 발견되는 유리의 특성이 세라믹의 기계적 특성에 중대하다. 이러한 신규한 유리는 높은 경도성 및 높은 열안정성과 같은 좋은 기계적 특성을 가지기 때문에, 다른 질화물과 산질화물 뿐만 아니라 사이알론에 대한 소결 첨가물로서 이용에 있어 유용할 것이다. A sixth embodiment of the third aspect of the invention is the use as a sintering additive for ceramic sintering. The properties of glass found at the boundaries of sialon crystals are critical to the mechanical properties of ceramics. Because these new glasses have good mechanical properties such as high hardness and high thermal stability, they will be useful for use as sintering additives for sialon as well as other nitrides and oxynitrides.

본 발명의 제 3의 태양의 일곱 번째 구체예는 이식물과 같은 바이오세라믹으로의 용도이다. 이러한 신규한 유리는 서로 다른 이식물에서 바이오세라믹으로 사용하기 위하여, 다른 화합물과 함께 합성 재료에 사용될 수 있다. 그것은 좋은 기계적 특성을 가진 결합에서 낮은 화학 반응도 때문에 유용하다. A seventh embodiment of the third aspect of the invention is the use as a bioceramic such as an implant. These new glasses can be used in synthetic materials along with other compounds for use as bioceramic in different implants. It is useful because of the low chemical reactivity in bonding with good mechanical properties.

이하에서, 본 발명은 발명의 영역을 제한하려고 의도하지 않았고 단지 설명의 목적으로 제공된 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이다. In the following, the invention is not intended to limit the scope of the invention but will be described in more detail by the examples provided for illustrative purposes only.

견본들을 EDX 분석, 견본의 비결정형을 확인하기 위한 X선 분말 회절, 압입 실험에 의한 경도 측정, 브루스터 각의 측정에 의한 굴절률의 측정, 산소와 질소 함유량의 화학적 분석, 산화 반응 및 자화율과 함께 전자 현미경 분석을 이용하여 조사하였다. The specimens were subjected to EDX analysis, X-ray powder diffraction to determine the amorphous form of the specimen, hardness measurement by indentation experiments, determination of refractive index by measurement of Brewster's angle, chemical analysis of oxygen and nitrogen content, oxidation reaction and magnetization Investigations were made using microscopic analysis.

전자 현미경에서 분석되는 견본들을 베이클라이트(bakelite)에 장착하고 연마하고 국소적인 전하를 피하기 위하여 탄소 코팅하였다. 미세구조와 금속 조성을 LINK AN10000 EDX 분석 시스템과 함께 설치된 JEOL JSM 820에서 분석하였다. Specimens analyzed in an electron microscope were mounted on bakelite, polished and carbon coated to avoid local charge. Microstructure and metal composition were analyzed in JEOL JSM 820 installed with LINK AN10000 EDX analysis system.

CuKα 방사원으로 Huber Guinier 670 X선 카메라의 초점을 맞추는 것을, 유리 견본에서의 결정형 상의 존재를 검출하거나 부존재를 제공하기 위하여 사용하였다. XRPD 패턴을 0.005°의 눈금 크기로 4-100°의 2θ 범위에서 모았다.Focusing of the Huber Guinier 670 X-ray camera with a CuKα radiation source was used to detect the presence of crystalline phases in the glass specimen or to provide absence. XRPD patterns were collected in a 2θ range of 4-100 ° with a scale of 0.005 °.

신규한 유리 재료의 경도는 빅커 경도 측정을 이용하여 분석하였다. 1000g의 부하가 걸린 가진 각뿔 모양의 다이아몬드 압입기를 사용하였다. 3번 내지 5번의 압입을 각 견본에 대해 수행하였다. 그런 후 견본을 광 현미경에 의해 조사하였고 압입의 대각선의 길이를 측정하였다. 각 압입의 평균 대각선 길이를 이하의 식을 사용하여 빅터 경도를 계산하는 데 사용하였다. The hardness of the novel glass material was analyzed using Vicker hardness measurements. A pyramidal diamond indenter with a load of 1000 g was used. Three to five indentations were performed for each specimen. The specimen was then examined by light microscopy and the diagonal length of the indentation was measured. The average diagonal length of each indentation was used to calculate Victor hardness using the following formula.

Hv = (1854kgf.μm2/gf.mm2)F/d2 Hv = (1854kgf.μm 2 /gf.mm 2 ) F / d 2

여기에서 F는 그램에서 테스트 부하이고, d는 압입의 평균 대각선 길이로 미크론으로 표시된다. 1000그램의 테스트 부하와 40μm의 압입의 평균 대각선 길이가 Hv = 1159kgf/mm2의 경도값을 주게 될 것이다.Where F is the test load in grams and d is expressed in microns as the average diagonal length of the indentation. A test load of 1000 grams and an average diagonal length of 40 μm indentation will give a hardness value of Hv = 1159 kgf / mm 2 .

빅터 경도는 하기식에 의하여 SI 단위로 변환될 수 있다. Victor hardness can be converted into SI units by the following equation.

H = Hv kgf/mm2[(9.807N/kgf)/(10-6m2/mm2)]H = Hv kgf / mm 2 [(9.807N / kgf) / (10 -6 m 2 / mm 2 )]

여기에서 H는 Pa에서 경도이다. Where H is the hardness at Pa.

산소/질소 함유량은 Leco Detector(TV-436DR) 화학 분석 장비를 사용하여 측정하였다. 유리 견본을 연소 기술을 이용하여 측정하였다. 흑연 도가니에서 견본의 가열에 의해 산소와 질소 원자가 기체 종류로 견본을 떠난다. 산소 원자는 흑연 도가니와 반응하여 이산화탄소를 형성하고 적외선 흡수를 측정하여 분석한다. 질소 원자는 N2 분자로 떠나고 열 전도도를 측정하여 분석한다.Oxygen / nitrogen content was measured using Leco Detector (TV-436DR) chemical analysis equipment. Glass samples were measured using combustion techniques. In the graphite crucible, oxygen and nitrogen atoms leave the sample as a gas type by heating the sample. Oxygen atoms react with the graphite crucible to form carbon dioxide and analyze by measuring infrared absorption. The nitrogen atom leaves the N 2 molecule and is analyzed by measuring its thermal conductivity.

비결정형 재료의 가장 중요한 특성 중의 하나는 그 고체를 통한 빛의 전달 및 두 개의 다른 매질 사이의 빛의 방향의 변화이다. 이러한 특성은 일정한 파장에서 주어진 재료의 굴절률에 의해 특정될 수 있다. 굴절률은 여러 가지의 기술에 의해 측정될 수 있다. 이러한 유리에 대하여 사용된 기술은 브루스터 각의 측정이다. 최대 편극이 일어나는 입사된 빛과 반사된 빛 사이의 각을 브루스터 각 또는 편극 각 αB라고 부른다. 브루스터 각과 굴절률 사이의 관계는 식으로 주어진다. :One of the most important properties of amorphous materials is the transmission of light through the solid and the change in the direction of light between two different media. This property can be characterized by the refractive index of a given material at a constant wavelength. The refractive index can be measured by various techniques. The technique used for this glass is the measurement of Brewster's angle. The angle between the incident and reflected light at which the maximum polarization occurs is called the Brewster angle or the polarization angle α B. The relationship between Brewster's angle and refractive index is given by the equation. :

tan(αB) = ntan (α B ) = n

여기에서 n는 굴절률이다. Where n is the refractive index.

실시예 1. 조성 La4.8Si5.2O5.6N8.0을 가진 산질화물 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 특성. Example 1. Synthesis of oxynitride glass with composition La 4.8 Si 5.2 O 5.6 N 8.0 and its optical and mechanical properties.

La 금속, SiO2 및 Si3N4의 혼합물을 무게를 달고 아르곤 충전 글러브 박스에서 조심스럽게 갈았다. 사용된 혼합물의 조성은 615.4mg La, 177.4mg SiO2 및 207.2mg Si3N4이다. 가루가 된 혼합물을 한 쪽이 봉해진 니오브 관에 옮겼다. 그런후 흑연노로 수송했을 때 공기에 의해 La 금속의 산화를 피하기 위하여 니오브 관을 파라-필름으로 덮었다. 가열 프로그램이 시작되기 전에 노를 질소 기체로 세 번 세척하였다. 견본을 실온에서부터 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도를 22시간 동안 유지하였고, 마지막으로 견본을 노의 냉각 부분에 내림으로써 급랭하였다. 노의 온도를 실온으로 낮춘 후에, 견본을 노의 방으로부터 제거하였다.A mixture of La metal, SiO 2 and Si 3 N 4 was weighed and carefully ground in an argon filled glove box. The composition of the mixture used is 615.4 mg La, 177.4 mg SiO 2 and 207.2 mg Si 3 N 4 . The powdered mixture was transferred to a sealed niobium tube on one side. The niobium tube was then covered with para-film to avoid oxidation of the La metal by air when transported to the graphite furnace. The furnace was washed three times with nitrogen gas before the heating program began. The specimen was heated from room temperature to 1750 ° C. for 2 hours, held at this temperature for 22 hours, and finally quenched by lowering the specimen to the cooling portion of the furnace. After the furnace temperature was lowered to room temperature, the specimen was removed from the furnace room.

얻은 유리 견본의 5mm 크기의 조각을 경도 측정 뿐만 아니라 EDX 분석과 굴절률 분석을 위하여 사용하였다. 연마된 탄소 코팅 표면의 EDX 분석으로부터 얻은 금속 조성은 48(±1 sdv)at% La와 52(±1 stv)at% Si로 발견되었다. 이 결과는 비교적 높은 온도와 긴 가열 시간 때문에 합성 동안 실리콘의 적은 손실을 나타낸다. O:N 조성은 41:59로 발견되었고, 이것은 EDX 분석과 함께 La4.8Si5.2O5.6N8.0의 전체 화학 조성을 보여준다. X선 분말 회절 실험 뿐만 아니라 전자 현미경 사진을 분석하여 어떤 결정체의 상이 없는 균질한 유리 견본을 밝혔다.A 5 mm piece of glass specimen obtained was used for EDX analysis and refractive index analysis as well as hardness measurement. The metal composition obtained from EDX analysis of the polished carbon coated surface was found to be 48 (± 1 sdv) at% La and 52 (± 1 stv) at% Si. This result shows less loss of silicon during synthesis due to the relatively high temperature and long heating time. The O: N composition was found to be 41:59, which shows the total chemical composition of La 4.8 Si 5.2 O 5.6 N 8.0 with EDX analysis. Analysis of electron micrographs as well as X-ray powder diffraction experiments revealed homogeneous glass samples without phases of any crystals.

굴절률은 측정된 브루스터 각 65.6°로부터 계산된 n=2.20(7)으로 발견되었다. 굴절률의 이런 매우 높은 값은 지금까지 실리케이트 주성분 유리에서 발견된 최고값이다. 경도 테스트에 사용된 압입 실험에서 상기 언급된 견본에 대하여 10.6 Gpa의 경도값이 나왔다. The refractive index was found to be n = 2.20 (7) calculated from the measured Brewster angle 65.6 °. This very high value of refractive index is the highest value found so far in silicate principal component glass. The indentation experiment used for the hardness test yielded a hardness value of 10.6 Gpa for the above mentioned specimen.

실시예 2. 조성 La4.6Si3.3Al2.2O9.3N5.0을 가진 산질화알루미노실리케이트(oxonitridaluminosilicate) 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 특성. Example 2. Synthesis of oxonitridaluminosilicate glass with composition La 4.6 Si 3.3 Al 2.2 O 9.3 N 5.0 and its optical and mechanical properties.

조성 La4.6Si3.3Al2.2O9.3N5.0을 가진 견본을 787.6mg La 금속, 360.5mg SiO2, 122.9mg AlN 및 46.8mg Si3N4를 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 혼합하여 합성하였다. 그런후, 반응 혼합물을 한 쪽이 봉해진 니오브 관으로 옮기고, 열처리를 위하여 흑연노로 그것을 수송하는 동안 공기에 의해 La 금속의 산화를 피하기 위하여 니오브 관을 파라-필름으로 덮었다.Samples with the composition La 4.6 Si 3.3 Al 2.2 O 9.3 N 5.0 were synthesized by thoroughly mixing 787.6 mg La metal, 360.5 mg SiO 2 , 122.9 mg AlN and 46.8 mg Si 3 N 4 in an argon filled glove box. The reaction mixture was then transferred to a sealed niobium tube on one side and the niobium tube was covered with para-film to avoid oxidation of the La metal by air while transporting it into the graphite furnace for heat treatment.

열처리를 시작하기 전에 흑연노를 질소 기체로 세 번 세척하였다. 견본을 실온에서부터 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 30시간 동안 유지하였고, 견본을 흑연노의 냉각 방에 내림으로써 급랭하였다. 온도가 실온에 도달했을 때, 얻은 유리 견본을 흑연노에서 제거하였고, 이후의 연마를 위하여 ~5mm 크기 조각으로 자르고, 여러 가지 분석 목적으로 사용하였다. The graphite furnace was washed three times with nitrogen gas before starting the heat treatment. The specimen was heated from room temperature to 1750 ° C. for 2 hours, held at this temperature for 30 hours, and quenched by lowering the specimen into a cooling chamber of graphite furnace. When the temperature reached room temperature, the obtained glass specimens were removed from the graphite furnace, cut into ˜5 mm size pieces for subsequent polishing and used for various analytical purposes.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 탄소 코팅된 연마된 표면의 EDA 분석은 이하의 금속 조성: 46(±1 sdv) at% La, 33(±1 sdv) at% Si 및 22(±1 sdv) at% Al을 준다. O:N 조성은 65:35가 되는 것으로 발견되었고, 이것은 금속 조성과 함께 La4.6Si3.3Al2.2O9.3N5.0의 화학량론을 보여준다. 측정된 브루스터 각으로부터 계산된 굴절률은 1.95(2)로 발견되었고, 이것은 62.8°의 브루스터 각에 대응하는 것이다. 압입 실험으로부터 얻은 경도값은 10.3 Gpa이었다.Examination of electron micrographs as well as X-ray powder diffraction patterns clearly shows homogeneous glass specimens without traces on the crystals. EDA analysis of the carbon coated polished surface gave the following metal compositions: 46 (± 1 sdv) at% La, 33 (± 1 sdv) at% Si and 22 (± 1 sdv) at% Al. The O: N composition was found to be 65:35, which shows a stoichiometry of La 4.6 Si 3.3 Al 2.2 O 9.3 N 5.0 with metal composition. The refractive index calculated from the measured Brewster angle was found to be 1.95 (2), which corresponds to a Brewster angle of 62.8 °. The hardness value obtained from the indentation experiment was 10.3 Gpa.

실시예 3. 조성 Sm5.8Si4.2O6.0N7.4을 가진 산질화물 유리의 합성 및 그것의 광학적, 기계적 및 자기적 특성. Example 3. Synthesis of oxynitride glass with composition Sm 5.8 Si 4.2 O 6.0 N 7.4 and its optical, mechanical and magnetic properties.

7.33:5:5에 대응하는 Sm:SiN4/3:SiO2의 몰비를 가지고 Sm, Si3N4(SiN4/3) 및 SiO2를 함유하는 한 묶음의 1.0 그램 혼합물을 준비하였다. 혼합물을 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 가루로 만들고, 한 쪽이 봉해진 니오브 관으로 옮기고, 질소 분위기에서 흑연노에서 열처리하였다. 혼합물을 1750℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 22시간 동안 유지하고, 그런후 견본을 흑연노의 냉각 방에 내림으로써 유리 변환 온도 아래의 온도로 급랭하였다. 상온으로 냉각되었을 때 견본을 노에서 제거하였고 5mm 크기의 조각을 여러 가지 분석을 위하여 잘라 내었다.A batch of 1.0 gram mixtures containing Sm, Si 3 N 4 (SiN 4/3 ) and SiO 2 were prepared with a molar ratio of Sm: SiN 4/3 : SiO 2 corresponding to 7.33: 5: 5. The mixture was fully powdered in an argon packed glove box, transferred to a sealed niobium tube on one side, and heat treated in a graphite furnace in a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to 1750 ° C. for 2 hours, held at this temperature for 22 hours, and then quenched to a temperature below the glass conversion temperature by lowering the specimen into the cooling chamber of the graphite furnace. When cooled to room temperature, the specimens were removed from the furnace and 5 mm pieces were cut out for analysis.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 탄소 코팅된 연마된 표면의 EDA 분석은 이하의 금속 조성: 58(±1 sdv) at% Sm 및 42(±1 sdv) at% Si을 보여준다. O:N 조성은 대응하는 란탄 함유 유리에 대하여 발견된 것과 유사하다고 추측되었고, 이것은 45:55의 O:N 비를 줄 것이다. 금속 조성과 함께 O:N 조성은 Sm5.8Si4.2O6.0N7.4의 화학량론을 준다. 측정된 브루스터 각으로부터 계산된 굴절률은 2.03(2)로 발견되었고, 이것은 63.8°의 브루스터 각에 대응하는 것이다. 압입 실험으로부터 얻은 경도값은 11.4 Gpa이었다. 자화율 측정은 Sm3+ 함유 견본에 전형적인 상자성 신호와 온도 의존을 나타낸다. Sm3+는 자기성 이온이고, 이에 의하여 자기성 이온의 고농도를 얻을 수 있는 것이 나타난다. 자화율 곡선은 Sm2O3에서 발견되는 온도 의존률과 잘 일치한다.Examination of electron micrographs as well as X-ray powder diffraction patterns clearly shows homogeneous glass specimens without traces on the crystals. EDA analysis of the carbon coated polished surface shows the following metal compositions: 58 (± 1 sdv) at% Sm and 42 (± 1 sdv) at% Si. The O: N composition was assumed to be similar to that found for the corresponding lanthanum containing glass, which would give an O: N ratio of 45:55. The O: N composition together with the metal composition gives a stoichiometry of Sm 5.8 Si 4.2 O 6.0 N 7.4 . The refractive index calculated from the measured Brewster angle was found to be 2.03 (2), which corresponds to a Brewster angle of 63.8 °. The hardness value obtained from the indentation experiment was 11.4 Gpa. Susceptibility measurements show paramagnetic signals and temperature dependencies typical of Sm 3+ containing specimens. Sm 3+ is a magnetic ion, whereby a high concentration of magnetic ion can be obtained. The susceptibility curves agree well with the temperature dependence found in Sm 2 O 3 .

실시예 4. 조성 La5.7Si6.5B1.5O12N7.85을 가진 산질화붕소실리케이트(oxonitridoborosilicate)의 합성. Example 4. Synthesis of oxonitridoborosilicate with composition La 5.7 Si 6.5 B 1.5 O 12 N 7.85 .

1.5752g La 금속, 0.721g SiO2, 0.0468g Si3N4 및 0.075g BN의 혼합물을 아르곤 충전 글러브 박스에서 완전히 갈았다. 가루가 된 혼합물을 자체 제작 니오브 도가니로 옮겼다. 도가니를 파라-필름으로 덮었고 열처리를 위하여 흑연노로 이동시켰다. 흑연노는 열처리 프로그램을 시작하기 전에 세 번 질소 기체로 세척하였다. 그런 후 견본을 1600℃까지 2시간 동안 가열하였고, 이 온도에서 30시간 동안 유지하였고, 그러면 온도가 1750℃까지 올랐고, 견본을 더 낮은 노의 방에 내림으로써 유리 변환 온도 아래의 온도로 급냉하기 전에 이 곳에서 1시간 동안 유지하였다. 실온이 되었을 때, 견본을 노에서 제거하였고, 5mm 크기의 조각을 여러 가지 분석을 위하여 잘라 내었다.A mixture of 1.5752 g La metal, 0.721 g SiO 2 , 0.0468 g Si 3 N 4 and 0.075 g BN was completely ground in an argon filled glove box. The powdered mixture was transferred to a self-made niobium crucible. The crucible was covered with para-film and transferred to a graphite furnace for heat treatment. The graphite furnace was washed three times with nitrogen gas before starting the heat treatment program. The specimen was then heated to 1600 ° C. for 2 hours, held at this temperature for 30 hours, then the temperature rose to 1750 ° C. and before quenching to a temperature below the glass conversion temperature by lowering the sample to a lower furnace room. It was kept there for 1 hour. At room temperature, the specimens were removed from the furnace and 5 mm pieces were cut out for various analysis.

X선 분말 회절 패턴 뿐만 아니라 전자 현미경 사진의 조사는 결정체 상의 흔적이 없는 균질한 유리 견본을 명백하게 보여준다. 상기 언급된 분석은 BN 분말이 또한 유리 견본에 분해된다는 것을 명백히 보여주며, 따라서 비결정형 유리 구조에 합치게 된다.Examination of electron micrographs as well as X-ray powder diffraction patterns clearly shows homogeneous glass specimens without traces on the crystals. The above-mentioned analysis clearly shows that the BN powder also decomposes into the glass specimen, and thus conforms to the amorphous glass structure.

망상 구조의 원자 구조가 산소 원자를 질소 원자로 교체함으로써 강화될 때, 경도, 탄성률, 파괴인성 및 유리 변환 온도와 같은 산화물 유리의 물리적, 기계적 특성이 개선/증진된다는 것을 결과가 명확하게 보여준다. 또한, 결과는 매우 높은 굴절률을 얻을 수 있다는 것을 보여준다. When the atomic structure of the network structure is strengthened by replacing oxygen atoms with nitrogen atoms, the results clearly show that the physical and mechanical properties of the oxide glass such as hardness, elastic modulus, fracture toughness and glass conversion temperature are improved / enhanced. The results also show that very high refractive indices can be obtained.

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조사된 유리의 화학 조성은 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1750℃에서 22시간 동안 용융하였다. G는 유리가 형성된 것을 나타내고, C는 결정형 상이 또한 존재한다는 것을 나타낸다. The chemical composition of the irradiated glass is shown below. All compositions were melted at 1750 ° C. for 22 hours. G indicates that glass is formed and C indicates that a crystalline phase is also present.

조사된 화학 조성은 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1500℃에서 18시간 동안 용융하였고, 그런 후 온도를 30분 동안 1750℃로 증가시키고, 이 온도에서 30분 동안 유지하였고, 질소 기체의 흐름 하에서 노의 냉각 방에서 실온으로 급랭하였다. The chemical composition investigated is shown below. All compositions were melted at 1500 ° C. for 18 hours, then the temperature was increased to 1750 ° C. for 30 minutes, held at this temperature for 30 minutes, and quenched to room temperature in the cooling room of the furnace under a flow of nitrogen gas.

조사된 유리의 화학 조성을 아래에 보여진다. 모든 조성물을 1700℃ 및 1200℃에서 19.5시간 동안 용융하였다 (조성물을 1700℃에서 (2+12)시간 동안, 그런 후 1200℃에서 4시간 동안, 마지막으로 1700℃에서 1.5시간 동안 용융하였다). 1 그램을 기초로 하였다. 유리 상이 형성되고 결과 재료의 일부가 결정체일 때 일부분은 유리로 표시하였다. 결정체가 유리 질량에 포함되었다. 아래에 언급된 합성 실시예에서 약 30-80 부피 퍼센트의 유리가 있다. The chemical composition of the irradiated glass is shown below. All compositions were melted at 1700 ° C. and 1200 ° C. for 19.5 hours (the composition was melted at 1700 ° C. for (2 + 12) hours, then at 1200 ° C. for 4 hours, and finally at 1700 ° C. for 1.5 hours). Based on 1 gram. When a glass phase formed and a portion of the resulting material was crystallized, a portion was marked with glass. Crystals were included in the glass mass. In the synthetic examples mentioned below there is about 30-80 volume percent glass.

견본을 1750℃에서 30시간 동안 용융하였고, 그리고 이어서 실온으로 냉각하였다 (N2의 흐름하에서 노의 내부에서).The specimen was melted at 1750 ° C. for 30 hours and then cooled to room temperature (inside the furnace under a flow of N 2 ).

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N2를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.NB. All of the above compositions were melted in a graphite vessel (small size) and the specimen placed in an Nb tube. During cooling N 2 was fed through the lower / cooling room instead of the hot room.

견본 SmE3, SmP9, GdE3 및 GdP9를 1750℃에서 22시간 동안 용융하였고, SmA2 및 GdA2를 1750℃에서 30시간 동안 용융하였고, 그 이후에 실온으로 냉각하였다 (N2의 흐름 하에서 노의 내부에서). 표를 참조하시오.Samples SmE3, SmP9, GdE3 and GdP9 were melted at 1750 ° C. for 22 hours, SmA2 and GdA2 were melted at 1750 ° C. for 30 hours and then cooled to room temperature (inside the furnace under a flow of N 2 ). See the table.

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N2를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.NB. All of the above compositions were melted in a graphite vessel (small size) and the specimen placed in an Nb tube. During cooling N 2 was fed through the lower / cooling room instead of the hot room.

견본을 1750℃에서 22시간 동안 용융하였고, 이어서 실온으로 냉각하였다(N2의 흐름 하에서 노의 내부에서). 표를 참조하시오.The specimen was melted at 1750 ° C. for 22 hours and then cooled to room temperature (inside the furnace under a flow of N 2). See the table.

NB. 모든 상기 조성을 흑연 용기(작은 크기)에 용융시켰고, 견본을 Nb 관 내에 두었다. 냉각하는 동안 N2를 뜨거운 방 대신에 더 낮은/냉각 방을 통하여 집어넣었다.NB. All of the above compositions were melted in a graphite vessel (small size) and the specimen placed in an Nb tube. During cooling N 2 was fed through the lower / cooling room instead of the hot room.

Claims (11)

일반식 αxβyγz를 가지는 질화물 유리로서, 여기에서 α는 알칼리 금속 Na, K 및 Rb, 알칼리 토금속 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba, 전이금속 Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y 및 La, 주족 원소 Pb, Bi, 및 f 원소 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th, Pa 및 U의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전기양성 원소이고; β는 Si, B, Ge, Ga 및 Al의 군으로부터 선택되고; 그리고, γ는 N 또는 O와 함께 있는 N으로 O:N의 원자비가 65:35 내지 0:100의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.A nitride glass having the general formula α x β y γ z , wherein α is an alkali metal Na, K and Rb, an alkaline earth metal Be, Mg, Ca, Sr and Ba, transition metals Zr, Hf, Nb, Ta, W, Mo, Cr, Fe, Co, Ni, Zn, Sc, Y and La, main group elements Pb, Bi, and f elements Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb At least one electropositive element selected from the group of Lu, Th, Pa and U; β is selected from the group of Si, B, Ge, Ga and Al; And gamma is N together with N or O, and the atomic ratio of O: N is between 65:35 and 0: 100. 제 1항에 있어서, α는 바람직하게는 Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The method of claim 1, wherein α is preferably Lu, Mg, Y, Sc, Nd, Gd, Eu, Er, Tb, Tm, Dy, Yb, Th, Pa, Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce , Sm, Mn and Ho. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, α는 보다 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn 및 Ho의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The nitride glass according to claim 1 or 2, wherein α is more preferably selected from the group of Ca, Sr, Ba, La, Pr, Ce, Sm, Mn and Ho. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, α:β의 비율은 30:70 내지 60:40의 사이, 바람직하게는 41:59 내지 60:40의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The nitride glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the ratio of α: β is between 30:70 and 60:40, preferably between 41:59 and 60:40. . 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, β:γ의 비율은 33:67 내지 22:78의 사이에 있는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The nitride glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the ratio of β: γ is between 33:67 and 22:78. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, β는 Si를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The nitride glass according to any one of claims 1 to 5, wherein β comprises Si. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리에 대한 경도값이 5 Gpa를 초과하고, 바람직하게는 9.9 Gpa를 초과하고, 매우 바람직하게는 12.3 Gpa를 초과하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.The nitride glass according to claim 1, wherein the hardness value for the glass exceeds 5 Gpa, preferably exceeds 9.9 Gpa and very preferably exceeds 12.3 Gpa. . 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리의 굴절도는 1.4를 초과하고, 바람직하게는 1.9를 초과하고, 매우 바람직하게는 2.2를 초과하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리.9. The nitride glass according to claim 1, wherein the refractive index of the glass is greater than 1.4, preferably greater than 1.9 and very preferably greater than 2.2. 9. 제 1항에 있어서, 유리는 자기적 및/또는 자기광학적 특성을 가지며, 여기에서 α는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa U 및 Mn의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 유리. The glass of claim 1, wherein the glass has magnetic and / or magneto-optical properties, wherein α is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Pa A nitride glass comprising at least one element selected from the group of U and Mn. a) α를 순수 금속 및/또는 대응하는 금속 질화물 또는 금속 수소화물 또는 합성 동안 질소 분위기에서 대응하는 질화물로 변환되는 임의의 다른 화합물로 사용하여, 원하는 조성에 대응하는 화학물질을 혼합하는 단계;a) using α as the pure metal and / or the corresponding metal nitride or metal hydride or any other compound that is converted into the corresponding nitride in a nitrogen atmosphere during synthesis, mixing the chemicals corresponding to the desired composition; b) 상기 화합물을 질소 기체의 존재에서 적어도 1000℃까지 가열하여 용융물을 얻는 단계;b) heating the compound to at least 1000 ° C. in the presence of nitrogen gas to obtain a melt; c) 혼합된 화합물이 균질한 용융물을 형성할 때까지 b) 단계의 온도를 유지하는 단계; 및c) maintaining the temperature of step b) until the mixed compounds form a homogeneous melt; And d) 유리상을 얻기 위하여 유리 변환 온도 미만의 온도까지 용융물을 냉각하고 충분한 냉각 속도를 이용하는 단계d) cooling the melt to a temperature below the glass conversion temperature and using a sufficient cooling rate to obtain a glass phase 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 질화물 유리의 제조방법.A method for producing a nitride glass according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it comprises a. 제 10항에 있어서, 단계 b) 및 c)의 온도가 1500℃를 초과하고, 바람직하게는 1800℃를 초과하는 것을 특징으로 하는 제조방법.Process according to claim 10, characterized in that the temperatures of steps b) and c) are above 1500 ° C, preferably above 1800 ° C.
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