JP2006516238A - 新規なガラス材料及び前記ガラスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は一般式aを有する窒化ガラスに関し、式中、aは少なくとも一種の陽性元素を含むガラス変性剤であり、bはSi,B,Ge,Ga及び/又はAlでありgはN又はOを伴うNであり、O:Nの原子比は65:35〜0:100である。また、本発明は窒化ガラスの製造方法及びそのガラスの用途に関する。結果は硬度、弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の如き酸化ガラスの物理的及び機械的特性がネットワークの原子構造が酸素原子を窒素原子によって置き換えることによって強化されるときに改良/増加されることを明らかに示す。さらに、結果は極めて高い屈折率を達成できることを示す。

Description

本発明は窒化ガラス、窒化ガラスの製造方法及びそのガラスの使用に関する。
窒化ケイ素及びシアロン(sialon)ベースの材料は優れた機械的特性と組み合わされた高い化学的及び熱的安定性のため高温エンジニアリング用途におけるセラミックとして認識されている。これらの系では、自己拡散プロセスが相対的に遅く、それらは液相焼結のための条件を与えるために酸化物焼結添加剤を必要としうる。焼結中、添加剤は窒化ケイ素粒子の表面上のシリカと反応し、窒化物の幾らかはオキシ窒化物液を形成し、それは冷却中、ガラス相に変換される。かかるオキシ窒化ガラス相の組成及び体積画分は材料の特性に強く影響する。
ガラス形成領域は多くの様々な研究者によって調査されている。シアロンガラスの存在はK.H.Jack,J.Mat.Sci.Rev.11(1976)1135−1158.T.H.Elmer,及びM.E.Nordberg,J.Amer.Cer.Soc.50(1967)275−279によって最初に報告され、NH雰囲気において溶融物を加熱することによって高シリカガラス中に窒素を導入された。H.O.Mulfinger,J.Amer.Cer.Soc,49(1966)462−467はSiを合成混合物に加えることによって窒素含有ソーダライムガラスを製造した。硬度特性についてのシリカガラスにおける窒素濃度の効果はShillitoら、Cer.Soc,63(1978)537によって研究された。シリカガラス中へのNの混入はSi−Oと比較したSi−Nの結合強度の差によって材料特性に影響を与えることが示唆された。
Y−シアロンガラスをSiO−Y−Alガラスと比較することによって硬度の増加はシリカガラスに窒素を導入することによって指摘されることができ、そこでは酸素原子は部分的にN3−によって置換される。ガラスの硬度は窒素含有量の増加と共に増加された。
R.E.Loehman,J.Non−Crys.Solids 56(1983)123−134は酸化物及び窒化物の混合物がガラスを形成するために溶融及び急冷されることができることを開示した。窒素をオキソシリケートガラス中に導入することによって、幾つかの材料特性が改良された。例えばガラス転移温度、硬度、破壊靱性、弾性率及び化学的耐久性の向上が見られた。
オキソシリケート溶融物における窒素の溶解はE.A.Dancy及びD.Janssen,Canadian Metallurgical Quarter 15[2](1976)103−110によってさらに研究され、彼らは1気圧Nガス中で1550℃でCaO−Al−SiOを反応した。0.25〜2.5重量%窒素の量はこの技術によって含めることができ、一方4重量%窒素の高い量も固体Siを溶融物に溶解することによって含めることができた。その溶融物中の窒素濃度はおそらくN分子中の強くかつずっと好ましい三重結合のためである。
Jackらは窒素雰囲気において1700℃で窒化ホウ素るつぼにおいて14Y−59SiO−27AlNの混合物の圧力の少ない熱処理によって得られたオキシ窒化ガラスの試料を開示した。この試料は1.76の屈折率及び86:14のO:N比に相当する9原子%の窒素濃度を有することを見い出した。
シリケートガラスは通常、オキソシリケートから作られる。純粋なオキソシリケートにおける最も高い可能な縮合度はSiOに対して見い出され、そこでは酸素原子ごとに二つのケイ素原子を配位される。純粋なSiOからガラスを形成することができる。
このガラスの形は高い融点、良好な機械的特性及びUV光子に対する透明性の如き多くの優れた物理的特性を有することを見い出した。しかしながら、高い合成温度はSiOガラスの形成のために必要とされる。Na,K及びBa2+の如きガラス変性剤は溶融温度及び製造コストを下げるために様々な濃度でSiOに添加される。ガラス変性剤を導入することによって、SiOのネットワーク構造が部分的に破壊され、それゆえ酸素原子の幾つかは一つのケイ素原子にのみ接続される。一つのケイ素原子にだけ接続された酸素原子は頂点原子(apex atoms)と称され、二つのケイ素原子に接続された酸素原子は架橋原子(bridging atoms)と称される。ガラス中の三次元Si−OネットワークはSiO四面体の四つの酸素原子から一つだけが頂点であるときに維持されることができる。三次元ネットワークを得るために少なくとも三つの酸素原子が二つのケイ素原子間で架橋されなければならない。
この縮合度の制限は組成範囲SiO−MSiO2.5においてだけオキソシリケートガラスを形成することができる。ガラス変性剤の最高濃度はそれゆえNa及びKの如き一価カチオンに対してはx=1.0、Ba2+及びPb2+の如き二価カチオンに対してはx=0.5、La3+及びY3+の如き三価カチオンに対してはx=0.333、Th4+の如き四価カチオンに対してはx=0.25であることができる。
ガラス化学へ窒素を導入する概念は従来からシアロンガラスにおいて使用されている。M−Si−Al−O−Nの溶融物を高温から急冷することによって、La3+及びY3+の如きガラス変性剤を有するシアロンのガラス相が得られた。ガラス変性剤として使用されたLn(ランタナイド)含有量及び窒素含有量に関する組成制限はN.K.Schneider,H.Lemercier及びS.Hampshire,Materials Science Forum,325−326(2000)265−270によって記載された組成物LaSi10Al27.5で達成された。この組成物は周囲温度で窒化物ベースのガラスで今まで得られた最高のランタン及び窒素含有量を与える。原子%で与えられるカチオン組成はそのときLa:25%,Si:50%及びAl:25%であり、同じようにして与えられたアニオン組成はO:84.2%及びN:15.8%である。かかるガラスの製造のために使用される合成技術は窒素含有量並びにガラス変性剤含有量(上述の例のランタン)を制限する。
従って、今日存在するガラス材料は84.2:15.8のO:N比に相当する窒素含有量を有する。しかしながら、高い強度及び他の点の改良された物理的特性(特に様々な光学及びセラミック及び被覆技術用途のための)を有する新規なガラス材料に対する要求が連続的に生じているので、新しい材料にさらに良好な特性を与えることは大きな利点であるだろう。
高いランタン及び窒素含有量を有する一つのオキソ窒化ガラスはA.Makishima,M.Mitomo,H.Tanaka,N.Ii及びM.Tsutsumi,Yogyo−Kyokai−Shi 88[11](1980)701によって開示され、それは高い窒素圧力(30atm.)でのみ合成することができる。このガラスの組成は49:51のLa:Si比及び70:30のO:N比に相当するLa19.3Si20.042.518.2として報告されている。
W.Schnickら,Chem.,9(1999)289は無線周波数炉においてジイミドケイ素(Si(NH))とともに陽性金属を使用することによって結晶ニトリドシリケート、オキソニトリドシリケート及びオキソニトリドアルミノシリケート(即ち、ガラス材料ではない)の合成のためにNガスとシリケート溶融物の明白な反応以外にシリケート化学中に窒素を導入するためのルートを導入した。従って、上述の合成ルートは結晶相を生成するためにだけ使用された。
上記ガラス材料は窒素濃度並びにガラス変性剤の濃度の両方に関して化学組成にある制限を持つ。かかる材料の化学組成は物理的な特性を規定する重大なパラメータであり、その理由のため様々な適用の可能性を持つ。
窒素含有ガラスの今日の問題は今日知られているよりさらに良好な物理的特性のガラスに対する要求が存在することである。ガラスの窒素含有量を増加し、それによってその特性を向上しようとする公知の方法はない。Makishimaらの方法は最高の知られた窒素含有量を生じたが、その方法は複雑な装置を要求する欠点を持ち、費用がかかる。
本発明の目的は新規なガラス材料及びその製造方法を提供し、それによって上述の問題を解決し、この点の要求を満たすことである。
本発明は上述の問題を克服することに向けられている。これは窒化物又は、好ましくは窒化ケイ素及び酸化ケイ素とともに窒素雰囲気において加熱されるとき金属状態又は窒化物に変形する他の化合物として、陽性元素をそれらの金属状態で使用して窒化ガラスを生成することによって達成される。
第一の側面において、本発明は窒化ガラスに関する。新規なガラス材料はきわめて高い屈折率及び極めて良好な硬度値の如き明らかに驚くべき優れた特性を示す。
第二の側面において、本発明は合成中高い窒素圧力を使用することなく窒化ガラスを製造する方法に関する。窒化ガラスの製造方法が与えられ、そこでは窒素含有量は公知のガラス材料製造法と比較すると増加されることができる。O:Nの原子比は65:35〜0:100の間である。
第三の側面において、本発明は幾つかの様々な用途、例えばメガネのレンズの如き物体に対する機械的特性の改良を与えるための表面被覆において、時計において及び様々なセラミック上の艶出剤として、合成宝石用原石において、光ファイバー及び他の光データ通信構成要素において、光学レンズの如き光学装置において、セラミック焼結のための焼結添加剤において、インプラントの如きバイオセラミックにおいて、磁気光学装置においての窒化ガラスの使用に関し、そこではガラス変性剤はDy,Nd,Sm,Tb又はPrの如き少なくとも一種の磁性元素並びにCD及び/又はDVD装置における成分である。
従って、本発明のガラスの高い窒素含有量によって、高い硬度値、高い融点、及び高い屈折率の如き改良された物理的特性の如き改良された機械的特性の独自の特徴が与えられる。さらに、ガラス変性剤のような磁性f元素を使用することによって強い常磁性のガラスを得ることができ、それによって高い濃度の磁性イオンを得ることができる。
第一の側面において、本発明は一般式αβγを有する窒化ガラスに関し、式中、αはアルカリ金属Na,K及びRb、アルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr及びBa、遷移金属Zr,Hf,Nb,Ta,W,Mo,Cr,Fe,Co,Ni,Zn,Sc,Y及びLa、主要グループ元素Pb,Bi及びf元素Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa及びUの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはSi,B,Ge,Ga及びAlの群から選択され、γはN又はOを伴ったNであり、窒素含有量は65:35より高いO:Nの原子比として与えられる。
O:Nの原子比は好ましくは65:35より高く、より好ましくは41:59より高く、最も好ましくは20:80より高い。
好ましい例はαがLaであり、βがSiを含み、O:Nの原子比が65:35〜0:100の間であるときである。
第二の側面において、本発明は下記工程を含むかかる窒化ガラスの製造方法に関する:
a)純粋金属としてのα及び/又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する;
b)前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも1000℃に加熱し、それによって溶融物を得る;
c)混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程b)の温度を維持する;
d)溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
窒素ガスはガラス試料の解離又は酸化を避けるために試料が1000℃より高い温度を有する限り存在させる。工程b)における加熱は1秒〜60時間行われる。
工程c)における温度は平衡に達するまで、好ましくは4〜24時間、維持される。時間は方法に使用される炉及び試料組成の如き様々なパラメータに依存するだろう。
工程b)及びc)の合成温度又は溶融温度は溶融物の組成に依存して好ましくは1500℃以上、より好ましくは1800℃以上である。さらに高い温度も使用できる。
本発明による窒化ガラスの製造方法において標準的な炉を使用することができる。しかしながら、炉が室温から2000℃までの温度で操作可能であることが重要である。以下に与えられる例では、グラファイト炉が使用された。窒素雰囲気において、試料を急冷する可能性を有する、等しく高温を達成できる他の炉も使用可能である。
当業者は溶融物の温度が1500℃以上でありうるのでどのタイプのるつぼ材料を選択するかがわかるだろう。るつぼに使用される材料は少なくともガラスに依存して使用される合成温度以上の温度で溶融物に対して不活性であるべきである。従って、方法に使用される化合物はニオブ、タングステン、モリブデン、タンタル又は窒化ホウ素の如き材料から作られたるつぼ中に置くべきである。これらの材料はそれらの高い融点並びに合成ルートに形成された溶融サンプルに対してかなり不活性であることのために使用可能である。今まで発明者はニオブ、タングステン、モリブデン及びタンタル並びにボロン窒化物を試した。BNの場合において溶融物とるつぼの間の小さな反応を観察することができる。これは同時にBNが窒化物ベースのガラスに導入されうることを示す。
新規な窒化ガラスはこの新しい合成アプローチを使用することによって多くの種類の化学組成で製造されることができる。αはガラス変性剤、又はネットワーク構造に含まれない元素であり、βは陰イオンγとともにネットワーク構造を形成する陽イオンである。比α:βは組成によって30:70〜60:40、好ましくは51:49〜60:40の間である。比β:γは33:67〜22:88の間である。O:Nの原子比は84:16〜0:100の間、好ましくは65:35〜0:100の間である。αがLaであるときO:Nの原子比は65:35〜0:100の間である。
γ原子として作用することができる陰イオンはO2−及びN3−である。陰イオンC4−はまた、N3−と又はO2−及びN3−の混合物と混合されることができ、γ原子として作用することができる。
本発明によるガラスは5.0Gpa以上、好ましくは9.9Gpa以上、より好ましくは12.3Gpa以上の硬度値を有する。
得られたガラスの全ては5.0Gpa以上の硬度値を示し、最も高く得られた硬度値は13.0Gpaであった。一例として、組成La4.8Si5.25.68.0を有する一つの材料は10.6Gpaの硬度値を示した。硬度は急冷されたガラスの内部応力を軽くするために熱処理によって及び化学組成の最適化によってさらに改良されることができる。
本発明によるガラスは1.4以上、好ましくは1.9以上、より好ましくは2.2以上の屈折率を有する。シリケートガラスのために開示された最高の屈折率は本発明のガラス材料に対して観察された。本発明に従って得られたガラスは1.4以上の屈折率を有し、La4.8Si5.25.68.0の組成を有するガラスの少なくとも一つは2.20の屈折率を示した。特にガラス変性剤に対する化学組成を最適化することによって、屈折率のさらなる向上を期待することができる。
磁気又は磁気光学特性を有するガラスを得ることができ、そこではガラス変性剤αはCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pa,U及びMnの如き磁性元素である。合成においてこれらの元素を使用することによって、公知の強い常磁性界を有する元素が本発明によるガラスに導入される。磁性元素を含有するそれらのオキソニトライドガラスの一つの合成及び分析はSm5.8Si4.26.07.4を有する試料についての実施例3に記載されている。
ケイ素、アルミニウム及びホウ素の如き元素は酸素及び窒素とともにガラスのネットワーク構造を形成する。高いイオン半径及び高い配位数を通常有する他の元素はガラス変性剤と称される。オキソシリケートガラスにおいてガラス変性剤として通常使用される元素はナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタナイド、鉛、ビスマス及び錫である。窒化物ベースのガラスにおけるガラス変性剤として最も好適な元素はアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及びある場合には遷移金属である。
あるガラス変性剤を他のものより好適にする別の理由は高い温度でのそれらの蒸気圧である。もしNa,K及びRbの如きアルカリ金属がガラス変性剤として使用されるなら、ガラス変性剤を過剰に使用することが好ましい。なぜならばアルカリ金属の蒸発が起こりうるためであり及び/又はアルカリ金属の可能な蒸発を防止するために高い窒素圧力を適用するためである。アルカリ金属の蒸気圧は原子番号の減少とともに減少する。
本発明のさらなる側面は本発明の第二側面による磁気及び/又は磁気光学特性を持つ窒化ガラスであり、そこではガラス変性剤αはCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pa及びUの如き少なくとも一種の磁性元素である。
窒素リッチのシリケートガラスの合成はα金属、Si,SiO,AlN及びBNの混合物を使用して実施された。合成手順に使用される金属は陽性であり、窒化物を形成するために使用されたNガスと反応する。Baの如き元素はおそらく様々な窒化物及び副次的な窒化物に変換され、希土類金属のほとんどはLnN化学量論化合物に変換する。
β原子はSi,SiO,AlN及びBNの如き窒化物及び酸化物の形の化学化合物として工程a)における混合において挿入される。SiベースはSi,Si(NH),Si,SiO及び1600℃以下の温度でN雰囲気においてSiに変換する他のSiベース化合物であることができる。AlベースはAlN,Al,Al及び1600℃以下の温度でN雰囲気においてAlNを形成するように反応する他のAlベース化合物であることができる。βベースはBN、元素B,B,H及び1600℃以下の温度でBNに変換する他のBベース化合物であることができる。γ原子はまた、上述の化合物の窒化物及び/又は酸化物として混合物に添加されるだろう。さらに、γはまた、Nガスの形で混合物に添加されることもできるだろう。
いかなる陽性元素もガラス変性剤として使用することができ、αは好ましくはBe,Na,K,Rb,Zr,Hf,Nb,Ta,W,Mo,Cr,Fe,Co,Ni,Zn,Pb,Bi,Lu,Mg,Y,Sc,Nd,Gd,Eu,Er,Tb,Tm,Dy,Yb,Th,Pa,U,Ca,Sr,Ba,La,Pr,Ce,Sm,Mn及びHoの群から選択される。さらに、αはより好ましくはLu,Mg,Y,Sc,Nd,Gd,Eu,Er,Tb,Tm,Dy,Yb,Th,Pa,U,Ca,Sr,Ba,La,Pr,Ce,Sm,Mn及びHoの群から選択される。さらに、αは最も好ましくはCa,Sr,Ba,La,Pr,Ce,Sm,Mn及びHoの群から選択される。
上述の元素は陽性金属、又は窒化物含有陽性金属、又は窒素雰囲気において加熱されるときに金属状態又は窒化物に変換する陽性元素を含む化合物として合成において使用されることができる。これはLaがLaNに含めることができることを意味する。かかるプリカーサ材料の例はLa金属、Ba金属、NdN,CaHなどである。
α原子は通常、それらの金属形態で導入され、それはN雰囲気において窒化物に変換される。γはガラスネットワークにおける陽イオンであり、使用された元の化学組成に依存する組成を有する酸素を伴った窒素又は窒素である。
陽性金属、主要部グループ元素窒化物及び/又は酸化物を含む組成物を窒素雰囲気で高温で加熱することによって、特定の化学組成を有する溶融物を得ることができる。例えば陽性金属はN分子によって酸化され、主要グループ元素窒化物及び/又は酸化物と反応され、窒化物又はオキソニトライド溶融物が最終的に形成される。この溶融物はそのときガラス変性剤の陽イオン、例えばBa2+,La3+,Sm3+,Gd3+,Dy3+及びSi(O,N)四面体、Al(O,N)四面体及びB(O,N)三角形形成ブロックから、使用される混合物の元の組成に依存して異なる比でなるネットワーク構造を含む。陰イオン(O,N)が頂点原子X[1](一つのSi原子と結合)又は架橋X[2](二つのSi原子と結合)原子であり、ある場合にはそれらはX[0](結合されるSi原子なし)としてガラス変性剤イオンにだけ化学結合を有する孤立したイオンである。
合成機構は時間及び温度の如き異なる合成パラメータを試すことによって分析されることができる。合成プロセスの第一部分は陽性金属αの窒化であり、それは以下の式に従ってガラス変性剤として使用されることができ、ここではαはLaである:
2La(s)+N(g)⇒2LaN(s)
この反応は1000℃よりずっと低い温度で起こり、原則としてこれらの低い温度で行なわれる唯一の反応である。高い温度、典型的には1500℃以上では、LaNはSi及びSiOと反応することを開始し、合成混合物に依存して、溶融物がある温度で形成される。部分的な溶融物が形成されるとすぐに、反応の動力学はかなり増加し、溶融物はSi,AlN及びBNの如きかなり不活性の窒化物を溶解しつづける。この段階で、合成混合物は完全な溶融物を形成し、溶融物の組成は非晶質固体を得るために必要とされる冷却速度やガラス転移温度のために重要である溶融物の構造及び粘度を規定する。
溶融物はガラス転移温度以下の温度に急冷されることができる。急冷は多くの様々な方法で実施されることができる。一つの方法は溶融された試料を冷却室に移すことであり、その間冷たい金属表面、例えば水冷銅プレート上に溶融された試料を注ぐことによって極めて効果的な冷却速度を得ることができる。急冷された試料に存在しうる内部応力を解放するために、ガラスはガラス転移温度以下の温度で熱処理されることができる。かかる熱処理は良好な機械的特性を与えることができる。
得られたガラス材料は極めて良好な熱安定性を示し、ガラスの組成に依存して1000〜1500℃の高い温度まで安定である。ガラス材料の結晶化プロセスは典型的には約1200℃で開始する。
本発明では、化学物質はLn金属の如き空気及び湿分に敏感な化学物質の酸化を避けるためにアルゴン充填グローブボックスにおいて貯蔵し、ともに混合される。合成ごとに化学物質はグローブボックスにおいて秤量され、混合され、粉砕され、次いで自作のニオブるつぼに移され、次いで気密プラスチックパラフィルムで封止される。形成された溶融物及び使用されたプリカーサー材料に対して不活性である多くの他のるつぼも使用可能である。充填されたニオブるつぼはこれらの合成のために使用されるグラファイト炉に変形される。グラファイト炉は二つの室を持つ。上部の室は合成がなされる炉の熱い部分であり、炉の下部はオキソニトライド溶融物の迅速な凝固のために系をより低い温度に急冷するために試料を下げる冷却部分である。炉は典型的には加熱プログラムが開始される前に窒素ガスで三回フラッシされる。合成は常に窒素ガス雰囲気で行われる。試料は所望の温度まで加熱され、それは1秒〜60時間、典型的には2〜4時間かかり、それは溶融物に溶解される関連する化学物質の全て及び完全な反応を得るために、1秒〜60時間、典型的には4〜24時間、平坦域で維持される。試料粉末が溶融物が得られるまで迅速に加熱されるときに短時間で達成されることができ、例えば炉の熱い領域を通って高い均質性を有する粉末試料を注ぐことによって溶融物が得られ、それは炉の冷却部分で素早くガラス相に冷却されることができる。最後に、炉は遮断され、試料は炉の冷却部分に下げられる。試料は室温に達したら炉から取り出される。ニオブるつぼは凝固された溶融物から除去され、ガラス試料は様々な分析のために使用されることができる。窒素ガスの使用とともに室温と約2000℃の間の温度を与えることができる他の炉は上述の合成目的のために使用されることもできる。試料をガラス転移温度以下に急冷する可能性はまた、本発明のガラスの合成のために使用されることができる炉のために重要な特徴である。
窒化ガラスの合成のために使用されることができる化学物質は例えばSi,SiO、AlN,Al,BN,B及び希土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属である。プリカーサー材料は様々な方法で変化されることができる。最も重要なことは溶融物が形成されるときに高い温度で反応に必要とされる窒化物を得ることである。ゴールはガラス相を形成するために急冷される最終溶融物において正しい酸素/窒素組成を得ることである。
特に好ましいガラスは、αがLaを含み、βがSiを含むときである。
第三の側面において、本発明のガラス材料は様々な用途に使用されることができる。
本発明の第三側面の第一例はメガネのレンズ、腕時計の如き物体上の機械的特性の改良を与えるための表面被覆として及び様々なセラミック上に所望の色を有する窓ガラスとしてである。
本発明の第三側面の第二例は合成宝石用原石としてである。良好な機械的特性とともに様々なf元素を使用することによってガラス材料を着色する可能性と高い屈折率の組み合わせはこの新規なガラスタイプを合成宝石用原石としての使用のための良好な材料にする。
本発明の第三側面の第三例は磁気光学装置としてであり、そこではAはCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pa,U及びMnの如き少なくとも一種の磁性元素である。高濃度の強磁性元素はこの新規なガラスタイプをCD及び/又はDVD技術における使用のための磁気光学成分として極めて好適にする。ヴェルデ定数はファラデー回転又は磁気光学効果を規定するパラメータであり、それは材料が外部磁界にさらされたときに材料を通過する偏光の平面の回転である。ガラスのヴェルデ定数は異なる希土類イオンの混合物のための濃度と一次的に変化し、伝統的なオキソシリケートガラスと比較するとずっと高い濃度の希土類イオンがこの新規なガラスタイプに混入されることができるので、ヴェルデ定数は磁性希土類イオンを有する表題のガラスに対してずっと大きいことが期待される。
本発明の第三側面の第四例は光ファイバー並びに他の光データ通信構成要素としてである。これは2.20の高い新規なガラスの屈折率のために達成可能である。
本発明の第三側面の第五例は光学レンズの如き光学装置としてである。光学レンズの製造のために望ましい最も重要な物理的特性の一つは高屈折率である。新規なガラス化合物はシリケートガラスに対して今まで観察された最高の屈折率(n=2.20)を有する。通常のオキソシリケートガラスの屈折率の典型値はn=1.4である。本発明のガラスの極めて高い屈折率はおそらくLa3+及び/又はBa2+の如き高い濃度の高い極性イオンのためであり、それはこの新しい合成手順によって容易に得られることができる。
本発明の第三側面の第六例はセラミック焼結のための焼結添加剤としてである。シアロンの粒子境界に見い出されるガラスの特性はセラミックの機械的特性のために重要である。この新規なガラスは高い硬度の如き良好な機械的特性並びに高い熱安定性を持つので、それはシアロン並びに他の窒化物及びオキソ窒化物のための焼結添加剤としての使用に好ましいだろう。
本発明の第三側面の第七例はインプラントの如きバイオセラミックスとしての使用である。この新規なガラスは様々なインプラントにおけるバイオセラミックスとしての使用のために他の化合物とともに複合材料に使用されることができる。それは良好な機械的特性と組み合わされた低い化学反応性のため好ましい。
以下において本発明を実施例によってさらに詳細に記載するが、それらは例示目的のみのために与えられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
試料はEDX分析と組み合わせた走査電子顕微鏡、試料の非晶質状態の確認のためのX線粉末回折、押込み実験による硬度測定、ブルースター角度を測定することによる屈折率の測定、酸素及び窒素含有量、酸化挙動、及び磁化率の化学的分析を使用して調査された。
電子顕微鏡で分析される試料はベークライトに装着され、研磨され、炭素被覆され、局部的な電荷を避けた。微小構造及び金属組成物はLINK AN 10000EDX分析システムを装備したJEOL JSM820において分析された。
CuKα放射線源を有する合焦式Huber Guinier 670X線カメラを用いてガラス試料中の結晶相の存在を検出するか又は不存在を証明した。XRPDパターンを0.005°のステップサイズで2θレンジ4−100°で収集した。粉末化された試料を紡績テープ上に装着した。
新しいガラス材料の硬度はビッカース硬度測定を使用して分析された。1000グラムの適用荷重を有するピラミッドダイヤモンド圧子を使用した。各標本について3〜5回の押し込みが実施された。試料は後で光学顕微鏡によって調査され、押込みの対角線長さが測定された。各押込みの平均対角線長さは下記式を使用してビッカース硬度の計算のために使用された:
Hv=(1854kgf.μm/gf.mm)F/d
式中、Fは試験荷重(グラム)であり、dは押込みの平均対角線長さ(ミクロンで表示)である。1000グラムの試験荷重及び40μmの押込みの平均対角線長さはHv=1159kgf/mmの硬度値を与えるだろう。ビッカース硬度は下記式によってSI単位に変換されることができる:
H=Hvkgf/mm[(9.807N/kgf)/(10−6/mm)]
式中、Hは硬度Paである。
酸素/窒素含有量はLeco Detector(TV−436DR)化学分析装置を使用して分析された。ガラス試料は燃焼技術を使用して分析された。グラファイトるつぼにおいて試料を加熱することによって酸素及び窒素原子はガス種として試料を去る。酸素原子はグラファイトるつぼと反応して二酸化炭素を形成し、赤外吸収量を測定することによって分析される。窒素原子はN分子として去り、熱伝導率を測定することによって分析される。
非晶質材料の最も重要な特性の一つは二つの異なる媒体間の光の方向の変化及び固体を通る光の伝播である。これらの特性はある波長で与えられた材料の屈折率によって規定されることができる。屈折率は様々な技術によって測定されることができる。これらのガラスのために使用される技術はブルースター角度の測定である。最大偏りが生じる入射光と反射光の間の角度はブルースター角度又は偏光角αと称される。ブルースター角度と屈折率の間の関係は下記式によって与えられる:
tan(α)=n
式中、nは屈折率である。
実施例1 組成La 4.8 Si 5.2 5.6 8.0 を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的及び機械的特性:
La金属、SiO及びSiの混合物を秤量し、アルゴン充填グローブボックスで注意深く粉砕した。使用した混合物の組成は615.4mgLa、177.4mgSiO及び207.2mgSiであった。粉砕された混合物を一端を封止されたニオブ管に移した。ニオブ管を次いでパラフィルムによってカバーし、グラファイト炉に移動するときの空気によるLa金属の酸化を避けた。炉を窒素ガスで3回フラッシした後、加熱プログラムを開始した。試料を室温から1750℃まで2時間で加熱し、この温度で22時間維持し、最終的に試料を炉の冷却部に下げることによって急冷した。炉温度を室温に下げた後、試料を炉室から除去した。得られたガラス試料の5mmの大きな片をEDX分析及び屈折率測定並びに硬度測定のために使用した。研磨され炭素被覆された表面のEDX分析から得られた金属組成は48(±1sdv)原子%La及び52(±1sdv)原子%Siであることが見い出された。この結果は相対的に高い温度及び長い調質時間のため合成中シリコンの小さな損失を示した。O:N組成は41:59であることを見い出し、それはEDX分析とともにLa4.8Si5.25.68.0の化学組成全体を与える。走査電子顕微鏡並びにX線粉末回折実験は結晶相を全く持たない均質なガラス試料を明らかにした。
屈折率は測定されたブルースター角度65.6°から計算するとn=2.20(7)であることを見い出した。屈折率のこの極めて高い値はシリケートベースのガラスに対して今まで見い出された最高の値である。硬度試験のために使用される押込み実験は上述の試料に対して10.6Gpaの硬度値を生じた。
実施例2 組成La 4.6 Si 3.3 Al 2.2 9.3 5.0 を有するオキソニトリドアルミノシリケートガラスの合成及びその光学的及び機械的特性:
組成La4.6Si3.3Al2.29.35.0を有するガラス試料はアルゴン充填グローブボックス内で787.6mgLa金属、360.5mgSiO、122.9mgAlN及び46.8mgSiを完全に混合することによって合成された。反応混合物は次いで一端を封止したニオブ管中に移し、それをパラフィルムでカバーしてそれを熱処理のためにグラファイト炉に移している間の空気によるLa金属の酸化を避けた。
グラファイト炉を窒素ガスで3回フラッシュした後、熱処理を開始した。試料を室温から1750℃まで2時間で加熱し、この温度で30時間維持し、試料をグラファイト炉の冷却室に下げることによって急冷した。得られたガラス試料は室温に達した後にグラファイト炉から除去され、さらなる研磨のため〜5mmの大きな片に切断され、様々な分析目的のために使用された。
走査電子顕微鏡並びにX線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のEDX分析は次の金属組成を与えた:46(±1sdv)原子%La、33(±1sdv)原子%Si及び22(±1sdv)原子%Al。O:N組成は65:35であることが見い出され、それは金属組成とともに化学量論のLa4.6Si3.3Al2.29.35.0を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は1.95(2)であることが見い出され、それは62.8°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は10.3Gpaであった。
実施例3 組成Sm 5.8 Si 4.2 .6.0 7.4 を有するオキソ窒化ガラスの合成及びその光学的、機械的及び磁気特性:
1.0グラム混合物のバッチは7.33:5:5に相当するSm:SiN4/3:SiOのモル比を有するSm,Si(SiN4/3)及びSiOを含有する。その混合物はアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕され、一端を封止されたニオブ管に移され、窒素雰囲気においてグラファイト炉で熱処理された。その混合物は1750℃まで2時間加熱され、この温度で22時間保持され、次いで試料をグラファイト炉の冷却室へ下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷された。試料が室温に冷却されたら試料を炉から除去し、5mmの大きな片を様々な分析のために切断した。
走査電子顕微鏡並びにX線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。炭素被覆研磨表面のEDX分析は次の金属組成を与えた:58(±1sdv)原子%Sm及び42(±1sdv)原子%Si。O:N組成は対応するランタン含有ガラスに対して見い出されたものと同じであると想定され、それは45:55のO:N比を与えるだろう。O:N組成は金属組成とともに化学量論のSm5.8Si4.26.07.4を与える。測定されたブルースター角度から計算された屈折率は2.03(2)であることが見い出され、それは63.8°のブルースター角度に相当する。押込み装置から得られた硬度値は11.4Gpaであった。磁化率測定はSm3+含有試料に対して典型的な常磁性信号及び温度依存性を与えた。Sm3+は磁性イオンであり、それによって高濃度の磁性イオンを得ることができることを示す。磁化率はSmに対して見い出された温度依存磁化率に良く従う。
実施例4 公称組成La 5.7 Si 6.5 1.5 12 7.85 を有するオキソニトリドボロシリケートの合成:
1.5752gLa金属、0.721gSiO、0.0486gSi及び0.075gBNの混合物をアルゴン充填グローブボックスで完全に粉砕した。粉砕された混合物を自作のニオブるつぼに移した。るつぼをパラフィルムでカバーし、熱処理のためにグラファイト炉に移動した。グラファイト炉を窒素ガスで三回フラッシした後に熱処理プログラムを開始した。試料を次いで1600℃に2時間加熱し、この温度で30時間保持し、その温度を次いで1750℃に上昇させ、この温度で1時間保持した後、試料を冷却炉室に下げることによってガラス転移温度以下の温度に急冷した。試料が室温に達したら試料を除去し、5mmの大きな片を様々な分析のために切断した。
走査電子顕微鏡並びにX線粉末回折パターンは結晶相の痕跡が全くない均質なガラス試料を明らかに示した。上述の分析は、BN粉末がガラス試料に溶解し、従って非晶質ガラス構造に一体化されたことを明らかに示す。
結果は、ネットワークの原子構造が酸素原子を窒素原子によって置換することによって強化されるとき、硬度、弾性率、破壊靱性、及びガラス転移温度の如き酸化ガラスの物理的及び機械的特性が向上/増大されることを明らかに示す。さらに、結果は、極めて高い屈折率を達成できることを示す。
さらなる実施例
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を1750℃で22時間溶融した。Gはガラスが形成されることを示し、Cはまた、結晶層が存在することを示す。
Figure 2006516238
Figure 2006516238
Figure 2006516238
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を1500℃で18時間溶融し、次いで1750℃の温度に30時間で増加し、この温度で30分間維持し、窒素ガスの流れの下で炉の冷却室で室温に急冷した。
Figure 2006516238
調査したガラスの化学的組成を以下に示す。全ての組成物を1700℃及び1200℃で19.5時間溶融した(組成物は1700℃で(2+12)時間、次いで1200℃で4時間、次いで最後に1700℃で1.5時間溶融した)。1グラムに基づいて、ガラス相が形成され、生じた材料の幾らかが結晶であるとき、部分的なガラスが示される。結晶はガラス塊中に含まれる。後述される合成例では約30−80体積パーセントのガラスが存在する。
Figure 2006516238
試料は1750℃で30時間溶融され、次いで室温に冷却された(Nの流れの下で炉の内側で)。
Figure 2006516238
注:全ての上の組成物はグラファイトホルダー(小サイズ)で溶融され、試料はNb管の内側であり、冷却中Nは熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
試料SmE3,SmP9,GdE3及びGdP9を1750℃で22時間溶融し、SmA2及びGdA2を1750℃で30時間溶融し、続いて室温に冷却した(Nの流れの下で炉の内側で)。注参照。
Figure 2006516238
注:全ての上の組成物はグラファイトホルダー(小サイズ)で溶融され、試料はNb管の内側であり、冷却中Nは熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
試料は1750℃で22時間溶融され、続いて室温に冷却された(Nの流れの下で炉の内側で)。注参照。
Figure 2006516238
Figure 2006516238
注:全ての上の組成物はグラファイトホルダー(小サイズ)で溶融され、試料はNb管の内側であり、冷却中Nは熱い室の代わりに低い冷却室を通して挿入された。
Figure 2006516238
Figure 2006516238

Claims (11)

  1. 一般式αβγを有する窒化ガラスであって、式中、αはアルカリ金属Na,K及びRb、アルカリ土類金属Be,Mg,Ca,Sr及びBa、遷移金属Zr,Hf,Nb,Ta,W,Mo,Cr,Fe,Co,Ni,Zn,Sc,Y及びLa、主要グループ元素Pb,Bi及びf元素Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Th,Pa及びUの群から選択される少なくとも一種の陽性元素であり、βはSi,B,Ge,Ga及びAlの群から選択され、γはN又はOを伴ったNであり、O:Nの原子比は65:35〜0:100の範囲であるもの。
  2. αは好ましくはLu,Mg,Y,Sc,Nd,Gd,Eu,Er,Tb,Tm,Dy,Yb,Th,Pa,Ca,Sr,Ba,La,Pr,Ce,Sm,Mn及びHoの群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の窒化ガラス。
  3. αはより好ましくはCa,Sr,Ba,La,Pr,Ce,Sm,Mn及びHoの群から選択されることを特徴とする請求項1又は2に記載の窒化ガラス。
  4. 比α:βは30:70〜60:40、好ましくは41:59〜60:40の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の窒化ガラス。
  5. 比β:γは33:67〜22:78の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の窒化ガラス。
  6. βはSiを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の窒化ガラス。
  7. ガラスの硬度値は5Gpa以上、好ましくは9.9Gpa以上、最も好ましくは12.3Gpa以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか記載の窒化ガラス。
  8. ガラスの屈折率は1.4以上、好ましくは1.9以上、最も好ましくは2.2以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の窒化ガラス。
  9. ガラスは磁気及び/又は磁気光学特性を持つこと、及びαはCe,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Pa,U及びMnの群から選択される少なくとも一種の元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の窒化ガラス。
  10. 下記工程を含む請求項1〜9のいずれかに記載の窒化ガラスの製造方法:
    a)純粋金属としてのα及び/又は対応する金属窒化物又は金属水素化物又は合成中窒素雰囲気で対応する窒化物に変換する他の化合物を使用することによって所望の組成に対応する化学物質を混合する;
    b)前記化合物を窒素ガスの存在下で少なくとも1000℃に加熱し、それによって溶融物を得る;
    c)混合された化学化合物が均質な溶融物を形成するまで工程b)の温度を維持する;
    d)溶融物をガラス転移温度以下の温度に冷却し、ガラス相を得るために十分な冷却速度を使用する。
  11. 工程b)及びc)における温度は1500℃以上、好ましくは1800℃以上であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
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